FIZIČKA KEMIJA
Predmet fizikalna kemija. Njegovo značenje
Proučavanje odnosa kemijskih i fizikalnih pojava fizička kemija. Ova grana kemije je granica između kemije i fizike. Koristeći se teorijskim i eksperimentalnim metodama obiju znanosti, kao i vlastitim metodama, fizikalna kemija bavi se višestranim proučavanjem kemijskih reakcija i fizikalnih procesa koji ih prate. Kako, međutim, čak i višestrano proučavanje nikada nije potpuno i ne pokriva fenomen na iscrpan način, zakoni i zakonitosti fizikalne kemije, kao i onih drugih prirodnih znanosti, uvijek pojednostavljuju pojavu i ne odražavaju je u potpunosti.
Nagli razvoj i sve veća važnost fizikalne kemije povezani su s njezinim graničnim položajem između fizike i kemije. Glavna opća zadaća fizikalne kemije je predviđanje vremenskog tijeka procesa i konačnog rezultata (stanje ravnoteže) u različitim uvjetima na temelju podataka o strukturi i svojstvima tvari koje čine sustav koji se proučava.
Kratak pregled povijesti razvoja fizikalne kemije
Pojam "fizikalna kemija" i definiciju ove znanosti prvi je dao M. V. Lomonosov, koji je 1752.-1754. čitao kolegij fizikalne kemije studentima Akademije znanosti i ostavio rukopis ovog kolegija "Uvod u pravu fizikalnu kemiju" (1752). Lomonosov je proveo mnoga istraživanja, čije teme odgovaraju "Planu tečaja fizičke kemije" koji je sastavio (1752.) i programu eksperimentalnog rada "Iskustvo fizičke kemije" (1754.). Pod njegovim vodstvom održana je i studentska radionica iz fizikalne kemije.
Lomonosov je dao sljedeću definiciju fizičke kemije: "Fizička kemija je znanost koja objašnjava, na temelju odredaba i eksperimenata fizike, što se događa u mješovitim tijelima tijekom kemijskih operacija." Ova je definicija bliska modernoj.
Za razvoj fizikalne kemije od velike je važnosti bilo otkriće dvaju zakona termodinamike sredinom 19. stoljeća (S. Carnot, Yu.R. Mayer, G. Helmholtz, D.P. Joule, R. Clausius, W. Thomson). važnost.
Broj i raznolikost istraživanja koja se nalaze u području koje graniči između fizike i kemije, u 19. stoljeću je u stalnom porastu. Razvijena je termodinamička teorija kemijske ravnoteže (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). Studije L. F. Wilhelmija postavile su temelj proučavanju brzina kemijskih reakcija (kemijska kinetika). Proučavao se prijenos elektriciteta u otopinama (I.V. Gittorf, F.V.G. Kolrausch), proučavali su se zakoni ravnoteže otopina s parom (D.P. Konovalov) i razvijala se teorija otopina (D.I. Mendeljejev).
Priznanje fizikalne kemije kao samostalne znanosti i akademske discipline izraženo je osnivanjem na Sveučilištu u Leipzigu (Njemačka) 1887. godine prve katedre za fizikalnu kemiju koju je vodio W. Ostwald i osnivanjem prvog znanstvenog časopisa o fizikalnoj kemiji. tamo kemija. NA potkraj XIX st. Sveučilište u Leipzigu bilo je središte razvoja fizikalne kemije, a vodeći fizikalni kemičari bili su W. Ostwald, J. H. Van't Hoff, S. Arrhenius i W. Nernst. Do tada su definirana tri glavna dijela fizikalne kemije - kemijska termodinamika, kemijska kinetika i elektrokemija.
Do najvažnija područja znanosti, čiji je razvoj nužan uvjet za tehnički napredak, uključuju proučavanje kemijskih procesa; fizikalna kemija ima vodeću ulogu u razvoju ovog problema.
Sekcije fizikalne kemije. Metode istraživanja
Kemijska termodinamika. U ovom dijelu, na temelju zakona opće termodinamike, izlažu se zakoni kemijske ravnoteže i učenje o faznim ravnotežama.
Nauk o otopinama ima za cilj objasniti i predvidjeti svojstva otopina (homogenih smjesa više tvari) na temelju svojstava tvari koje čine otopinu.
Učenje o površinskim pojavama. Proučavaju se različita svojstva površinskih slojeva krutina i tekućina (sučelja između faza); jedan od glavnih proučavanih fenomena u površinskim slojevima je adsorpcija(nakupljanje tvari u površinskom sloju).
U sustavima gdje su sučelja između tekuće, čvrste i plinovite faze visoko razvijena (emulzije, magle, dimovi itd.), svojstva površinskih slojeva postaju od primarne važnosti i određuju mnoga jedinstvena svojstva cijelog sustava kao cijeli. Takav raspršena (mikroheterogena) sustavi se proučavaju koloidna kemija, koja je glavna samostalna grana fizikalne kemije.
Gornji popis glavnih dijelova fizikalne kemije ne pokriva neka područja i manje dijelove ove znanosti, koji se mogu smatrati dijelovima većih odjeljaka ili samostalnim dijelovima fizikalne kemije. Treba još jednom naglasiti tijesnu međuodnos između različitih grana fizikalne kemije. U proučavanju bilo kojeg fenomena potrebno je koristiti arsenal ideja, teorija i metoda za proučavanje mnogih grana kemije (a često i drugih znanosti). Tek uz početno upoznavanje s fizikalnom kemijom moguće je u edukativne svrhe materijal rasporediti u naznačene dijelove.
Metode fizikalno-kemijskih istraživanja. Osnovne metode fizikalne kemije su naravno metode fizike i kemije. Ovo je, prije svega, eksperimentalna metoda - proučavanje ovisnosti svojstava tvari o vanjski uvjeti, eksperimentalno proučavanje zakonitosti tijeka različitih procesa i zakona kemijske ravnoteže.
Teoretsko razumijevanje eksperimentalnih podataka i stvaranje koherentnog sustava znanja temelji se na metodama teorijske fizike.
Termodinamička metoda, koja je jedna od njih, omogućuje kvantitativno povezivanje različitih svojstava tvari (“makroskopska” svojstva) i izračunavanje nekih od tih svojstava na temelju eksperimentalnih vrijednosti drugih svojstava.
POGLAVLJE I
PRVI ZAKON TERMODINAMIKE
Toplina i rad
Promjene u oblicima gibanja pri njegovom prijelazu s jednog tijela na drugo i odgovarajuće transformacije energije vrlo su raznolike. Oblici prijelaza samog gibanja i s njime povezani prijelazi energije mogu se podijeliti u dvije skupine.
U prvu skupinu spada samo jedan oblik prijelaza gibanja kaotičnim sudarima molekula dvaju susjednih tijela, tj. kondukcijom (i ujedno zračenjem). Mjera ovako prenesenog kretanja je toplina .
U drugu skupinu spadaju različiti oblici prijelaza kretanja, čija je zajednička značajka kretanje makroskopskih masa pod djelovanjem bilo kakvih vanjskih sila koje imaju usmjeren karakter. Takvi su dizanje tijela u gravitacijskom polju, prijelaz određene količine elektriciteta iz većeg elektrostatskog potencijala u manji, širenje plina pod tlakom itd. Opća mjera kretanja koje se prenosi takvim putem je Posao .
Toplina i rad karakteriziraju kvalitativno i kvantitativno dva različita oblika prijenosa gibanja s jednog dijela materijalnog svijeta na drugi.
Prijenos gibanja je vrsta složenog gibanja materije, čija dva glavna oblika razlikujemo. Toplina i rad mjere su ova dva složena oblika gibanja materije i treba ih smatrati vrstama energije.
Zajedničko svojstvo topline i rada je da su važni samo u vremenskim intervalima u kojima se ti procesi odvijaju. U tijeku takvih procesa kod nekih se tijela smanjuje kretanje u jednom ili drugom obliku i smanjuje odgovarajuća energija, dok se kod drugih tijela povećava kretanje u istom ili drugom obliku i povećavaju odgovarajuće vrste energije.
Ne govorimo o zalihama topline ili radu u bilo kojem tijelu, već samo o toplini i radu poznatog procesa. Nakon njegovog završetka nema potrebe govoriti o prisutnosti topline ili rada u tijelima.
Unutarnja energija
Za nekružni proces jednakost (I, 1) se ne poštuje jer se sustav ne vraća u prvobitno stanje. Umjesto toga, mogu se napisati jednakosti za nekružni proces (izostavljajući koeficijent k):
Budući da su granice integracije općenito proizvoljne, onda za elementarne veličine dW i dQ:
d Q¹d W,
Posljedično:
d Q– d W ¹ 0
Označite razliku dQ - dW za bilo koji elementarni termodinamički proces kroz dU:
dUº d Q– d W(I, 2)
ili za konačni proces:
– (I, 2a)
Vraćajući se na kružni proces, dobivamo (iz jednadžbe I, 1):
= – = 0 (I, 3)
Dakle, vrijednost dU je ukupni diferencijal neke funkcije stanja sustava. Kada se sustav vrati u prvobitno stanje (nakon cikličke promjene), vrijednost ove funkcije dobiva svoju izvornu vrijednost.
Funkcija stanja sustava ti, definiran jednakostima (I, 2) ili (I, 2a) naziva se unutarnja energija sustava .
Očigledno, izraz (I, 2a) može se napisati na sljedeći način:
\u003d U 2 - U 1 \u003d ∆U \u003d -(I, 2b)
U 2 – U 1 \u003d ∆U \u003d Q - W
Ovakvo razmišljanje empirijski potkrepljuje postojanje određene funkcije stanja sustava, koja ima značenje ukupne mjere svih gibanja koja sustav ima.
Drugim riječima, unutarnja energija uključuje translacijsku i rotacijsku energiju molekula, vibracijska energija atomi i skupine atoma u molekuli, energija gibanja elektrona, unutarnuklearna i druge vrste energije, tj. ukupnost svih vrsta čestične energije u sustavu, s izuzetkom potencijalne i kinetičke energije samog sustava.
Pretpostavimo da se ciklički proces odvijao na način da nakon povratka sustava u početno stanje unutarnja energija sustava nije poprimila početnu vrijednost, već se povećala. U tom bi slučaju ponavljanje kružnih procesa uzrokovalo nakupljanje energije u sustavu. Tu bi energiju bilo moguće pretvoriti u rad i na taj način dobiti rad ne na račun topline, nego „ni iz čega“, budući da su u kružnom procesu rad i toplina međusobno ekvivalentni, što pokazuju izravni pokusi .
Nemogućnost dovršetka navedenog ciklusa izgradnje perpetuum mobile (perpetuum mobile) prve vrste, koja daje rad bez trošenja ekvivalentne količine druge vrste energije, dokazuje negativan rezultat tisuća godina ljudskog iskustva. Ovaj rezultat vodi do istog zaključka koji smo dobili u određenom, ali strožem obliku analizirajući Jouleove eksperimente.
Formulirajmo još jednom dobiveni rezultat. Ukupna opskrba energijom sustava (njegova unutarnja energija) kao rezultat cikličkog procesa vraća se na svoju izvornu vrijednost, tj. unutarnja energija sustava koja se nalazi u dato stanje, ima jednu specifičnu vrijednost i ne ovisi o promjenama kojima je sustav bio podvrgnut prije nego što je dosegao ovo stanje.
Drugim riječima, unutarnja energija sustava je jednoznačna, kontinuirana i konačna funkcija stanja sustava.
Promjena unutarnje energije sustava određena je izrazom (I, 2b); izraz (I, 3) vrijedi za kružni proces. Infinitezimalnom promjenom nekih svojstava (parametara) sustava beskonačno se mijenja i unutarnja energija sustava. Ovo je svojstvo kontinuirane funkcije.
Unutar termodinamike nema potrebe za korištenjem opća definicija koncept unutarnje energije. Za sva daljnja termodinamička razmišljanja i zaključke dovoljna je formalna kvantitativna definicija kroz izraze (I, 2) ili (I, 2a).
Budući da je unutarnja energija sustava funkcija njegovog stanja, tada je, kao što je već spomenuto, povećanje unutarnje energije s beskonačno malim promjenama parametara stanja sustava ukupni diferencijal funkcije stanja. Rastavljanje integrala u jednadžbi (I, 3) na dva integrala po dionicama puta iz stanja 1 do države 2 (put "a") (vidi sl. I) i obrnuto - od države 2 do države 1 (drugi način "b" ), - dobivamo:
(I, 4)
(I, 5)
Do istog rezultata doći ćemo usporedbom putanja "a" i "c", ili "b" i "c" itd.
Riža. I. Shema kružnog (cikličkog) procesa.
Izraz (I, 5) to pokazuje povećanje unutarnje energije sustava pri njegovom prijelazu iz jednog stanja u drugo ne ovisi o putu procesa, već ovisi samo o početnom i završnom stanju sustava.
Prvi zakon termodinamike
Prvi zakon termodinamike izravno je povezan sa zakonom održanja energije. Omogućuje vam izračunavanje ravnoteže energije tijekom različitih procesa, uključujući kemijske reakcije.
Iz zakona održanja energije slijedi:
Q = ∆U + W
Rezultirajući izraz za zatvoreni sustav može se pročitati na sljedeći način: toplina dovedena sustavu troši se samo na promjenu njegove unutarnje energije i obavljanje rada.
Gornja izjava, vezana uz jednadžbe (I, 3) i (I, 5), služi formulacija prvog zakona termodinamike(u kombinaciji s jednadžbom (I, 2) koja kvantificira unutarnju energiju).
Prvi zakon termodinamike kvantitativna je formulacija zakona održanja energije primijenjen na procese povezane s transformacijom topline i radom.
Druga formulacija prvog zakona termodinamike može se dobiti iz izraza (I, 2a). U izoliranom sustavu dQ = 0 i dW = 0, zatim i dU=0; dakle, za sve procese koji se odvijaju u izoliranom sustavu:
(I.6)
tj. unutarnja energija izoliranog sustava je konstantna . Ova formulacija prvog zakona termodinamike kvantitativni je izraz općeg zakona održanja energije primijenjenog na specifične uvjete i konačne sustave, prema kojem energija ne nastaje ili nestaje.
Treba napomenuti da prvi zakon termodinamike ne omogućuje pronalaženje ukupne vrijednosti unutarnje energije sustava u bilo kojem stanju, budući da jednadžbe koje izražavaju prvi zakon dovode do izračuna samo promjene energije sustava u raznim procesima. Slično tome, ne može se izravno mjeriti promjena unutarnje energije u makroskopskim procesima; jedino je ovu promjenu moguće izračunati pomoću jednadžbe (I, 2b), uzimajući u obzir mjerljive veličine - toplinu i rad ovog procesa.
Imajte na umu da toplina i rad (svaki zasebno) nemaju svojstvo funkcije stanja izraženo jednadžbom (I, 3) ili (I, 5) i svojstveno unutarnjoj energiji. Toplina i rad procesa koji sustav prenosi iz stanja 1 u stanje 2 ovise u općem slučaju o putu procesa i vrijednosti δQ i δW nisu diferencijali funkcije stanja, nego su jednostavno infinitezimalne veličine, koje ćemo nazvati elementarna toplina i elementarni rad.
Dakle, unutarnja razlika energije dU ima druga matematička svojstva osim elementarne topline dQ i posao dW. Ovo je bitno za konstruiranje termodinamičkog sustava.
Jednadžbe stanja
Mnoga svojstva sustava u ravnoteži i njegovih sastavnih faza međusobno su ovisna. Promjena u jednom od njih uzrokuje promjenu u ostalima. Kvantitativne funkcionalne ovisnosti između svojstava sustava (faze) mogu se odražavati jednadžbama različitih vrsta.
Od ovih jednadžbi najvažnija je jednadžba stanja faza, povezujući u integralnom obliku tlak, temperaturu, gustoću (ili volumen), sastav i druga svojstva svake faze sustava u ravnoteži.
Jednadžba stanja je usko povezana s termodinamičkim jednadžbama sustava i njegovih homogenih dijelova (faza), ali se ne može izvesti u određenom obliku iz osnovnih jednadžbi termodinamike i mora se pronaći empirijski ili dobiti metodama statističke fizike, na temelju na molekularne parametre (tj. veličine koje karakteriziraju strukturu i svojstva pojedinačnih molekula). Najjednostavnije jednadžbe stanja su jednadžbe za plinove pri niskim tlakovima: Clapeyron-Mendeleevljeva jednadžba, van der Waalsova jednadžba itd.
Prisutnost jednadžbi stanja i drugih jednadžbi koje povezuju različita svojstva faze dovodi do činjenice da je za nedvosmislenu karakterizaciju stanja sustava dovoljno poznavati samo nekoliko, nekoliko neovisnih svojstava. Ova svojstva se nazivaju nezavisne varijable ili parametri stanja sustava. Ostala svojstva su funkcije parametara stanja i jednoznačno su određena ako su zadane vrijednosti potonjih. U ovom slučaju, za mnoge probleme nije važno znamo li specifične jednadžbe stanja faza koje se proučavaju; važno je samo da odgovarajuće ovisnosti uvijek stvarno postoje.
Dakle, stanje sustava određeno je nezavisnim varijablama (parametrima stanja), čiji broj ovisi o prirodi specifični sustav, a njihov izbor je u načelu proizvoljan i vezan uz razmatranja svrhovitosti. Za određivanje stanja najjednostavnijih sustava - homogenih i konstantnih u vremenu u masi i sastavu (koji se sastoje od jedne faze i ne mijenjaju se kemijski) - dovoljno je poznavati dvije neovisne varijable od tri (volumen V, pritisak P i temperaturu T). U više složeni sustavi nezavisne varijable mogu uključivati koncentracije, električni naboj, elektrostatički potencijal, jakost magnetskog polja i druge.
Kalorijski koeficijenti
Unutarnja energija sustava, budući da je funkcija stanja, funkcija je nezavisnih varijabli (parametara stanja) sustava.
U najjednostavnijim sustavima
U = f (V, T) (I, 7)
odakle ukupni diferencijal U :
dU = dV + dT (1,8)
Zamjena vrijednosti dU od jednadžbe (I, 8) do jednadžbe (I, 2), nalazimo:
δQ = dV + dT + δW(I, 9)
Ako se u sustavu koji se proučava odvija samo rad širenja i nema električnog rada, gravitacije, površinskih sila itd., tada d W = PDF. Zatim
δQ = + P dV + dT(I, 9a)
Označavanje koeficijenata kod diferencijala nezavisnih varijabli u jednadžbi (I, 9a) simbolima l i C V , dobivamo:
δQ = ldV + C V dT(1,10)
Jednadžbe (I, 9a) i (I, 10) impliciraju:
= l = + P(I.11)
= C V =
Količine i nisu derivati nijedne funkcije. Prvi je toplina izotermalnog širenja tijelo. Ova veličina, čija se dimenzija podudara s dimenzijom tlaka, zbroj je vanjskog tlaka i člana ; što odražava međusobno privlačenje molekula. Ovaj izraz je mali za stvarne plinove i vrlo velik (u usporedbi s uobičajenim vrijednostima vanjskog tlaka) za tekućine i čvrste tvari.
Vrijednost C V, prema jednadžbi (I, 11), je toplinski kapacitet pri konstantnom volumenu. Toplina koju sustav apsorbira pri konstantnom volumenu u potpunosti se troši na povećanje unutarnje energije (pod uvjetom da nema svih vrsta rada, uključujući rad ekspanzije).
Koeficijenti ukupnog diferencijala unutarnje energije s varijablama V i T imati jednostavan fizičko značenje kako je gore prikazano.
Odabir kao nezavisne varijable P i T ili V i P i razmatrajući unutarnju energiju kao funkciju ovih parova varijabli, možemo na sličan način dobiti:
d Q = HDP + C P dT(I, 10a)
d Q= c dV+ l dp(I, 10b)
gdje su količine h, CP , c i l povezani su s izvedenicama unutarnje energije složenijim odnosima od onih prikazanih u jednadžbi (I, 11). Imajte na umu da C p = jesti toplinski kapacitet pri konstantnom tlaku, a h = – toplina izotermnog porasta tlaka. Posljednja vrijednost je u biti negativna.
Izgledi l, h, C V , CP , c i λ nazivaju se omjeri kalorija. Imajući neovisno fizičko značenje (osobito C P,C V i l), također su korisne pomoćne veličine u termodinamičkim zaključcima i proračunima.
Rad različitih procesa
Pod imenom rada objedinjeni su mnogi energetski procesi; zajedničko svojstvo ovih procesa je utrošak energije sustava za prevladavanje sile koja djeluje izvana. Takvi procesi uključuju, na primjer, kretanje masa u potencijalnom polju. Ako je gibanje suprotno gradijentu sile, tada sustav troši energiju u obliku rada; količina posla je pozitivna. Kada se kreće duž gradijenta sile, sustav prima energiju u obliku rada izvana; količina rada je negativna. Takav je rad podizanja poznate mase u gravitacijskom polju. Osnovni rad u ovom slučaju:
d W = – mgdH
gdje m- tjelesna masa; H je visina iznad početne nulte razine. Kada se sustav širi pod vanjskim pritiskom P, sustav radi , elementarni rad je u ovom slučaju jednak PdV (V 1 i V 2 - početni odnosno završni volumen sustava).
Kada se električni naboj kreće q u električnom polju suprotno od smjera pada potencijala j a u području gdje je potencijalna promjena jednaka DJ, kao i s povećanjem naboja tijela koje ima potencijal j, po vrijednosti dq radi se na sustavu, njegova vrijednost je jednaka u prvom slučaju - qdj, a u drugom slučaju jdq.
Na sličan način može se izraziti rad na povećanju površine sučelja S između homogenih dijelova sustava (faza): d W=-s dS,
gdje je s površinska napetost.
Općenito, elementarni rad dW je zbroj nekoliko kvalitativno različitih elementarnih radova:
d W = Pd V- mgdH-s dS– j d q + … (1.12)
Ovdje P, -mg, -σ, -j su sile u općenitom smislu (generalizirane sile) ili faktori intenziteta; V, H, S, q – generalizirane koordinate ili faktori kapacitivnosti.
U svakom konkretnom slučaju potrebno je utvrditi koje su vrste rada moguće u sustavu koji se proučava, te nakon sastavljanja odgovarajućih izraza za dW, upotrijebite ih u jednadžbi (I, 2a). Integracija jednadžbe (I, 12) i proračun rada za određeni proces mogući su samo u slučajevima kada je proces u ravnoteži i poznata je jednadžba stanja.
Za vrlo mnogo sustava, moguće je ograničiti niz jednadžbi (I, 12) na jedan član - rad proširenja.
Rad širenja u ravnotežnim procesima izražava se raznim jednadžbama koje slijede iz jednadžbe stanja. Ovo su neki od njih:
1) Proces koji se odvija pri konstantnom volumenu (izohorni proces; V = konst):
W = ∫δW = ∫PdV = 0(I, 13)
2) Proces koji se odvija pri konstantnom tlaku (izobarni proces; P = konst):
W= = P (V 2 - V 1) \u003d PDV(I, 14)
3) Proces koji se odvija pri konstantnoj temperaturi (izotermni proces, T = konst). Rad širenja idealnog plina, za koji PV=nRT:
W = dV = nRT log(I, 15)
Entalpija
Jednadžba prvog zakona termodinamike za procese u kojima se vrši samo ekspanzijski rad ima oblik:
δQ = dU + PdV(I, 19)
Ako se proces odvija pri konstantnom tlaku, tada integracijom dobivamo:
Q P \u003d U 2 - U 1 + P (V 2 - V 1)(I, 20)
Q P \u003d (U 2 + PV 2) - (U 1 + PV 1)(I, 21)
Jer P i V– parametri stanja, a U je funkcija stanja, zatim zbroj U+PV je također funkcija stanja i njezina promjena u procesu ne ovisi o putanji procesa, već samo o početnom i završnom stanju. Ova funkcija se zove entalpija i označava se simbolom H. Određivanje vrijednosti H identitet služi:
H U + PV(I, 22)
Iz jednadžbe (I, 21) slijedi da je apsorbirana toplina pri konstantnom tlaku jednaka porastu entalpije D H i ne ovisi o putu procesa:
(I, 21a)
Drugi zakon termodinamike
Najčešći i svakako spontani procesi su prijenos topline s vrućeg tijela na hladno (toplinska kondukcija) i prijelaz rada u toplinu (trenje). Stoljetna svakodnevna, tehnička i znanstvena praksa čovječanstva pokazala je svakodnevnu realnost ovih procesa, kao i nemogućnost spontane pojave obrnutih procesa, koji su s praktičnog gledišta vrlo primamljivi (dobijanje rada oduzimanjem topline). od tijela koja okružuju radno tijelo). To daje temelj za tvrdnju da jedini rezultat bilo kojeg skupa procesa ne može biti prijenos topline s manje zagrijanog tijela na više zagrijano. (postulat Clausiusa).
Obrnuto od navedenog prijelaza topline s jače zagrijanog tijela na manje zagrijano je uobičajeni neravnotežni proces prijenosa topline provođenjem topline. Ne može se obrnuti, to jest, ne može se povući natrag kroz isti niz stanja. Ali to nije dovoljno: ako se u sustavu odvija proces izravnog prijenosa topline, tada se ni na koji način ne može provesti takav slijed bilo kakvih procesa uslijed kojeg bi se sva tijela koja sudjeluju u prijenosu topline vratila u svoje prvobitno stanje i na drugim tijelima ne bi došlo do promjena. Proces provođenja topline je nepovratan.
ostalo opći položaj, koji ima istu eksperimentalnu osnovu, navodi sljedeće: jedini rezultat bilo kojeg skupa procesa ne može biti pretvorba topline u rad (tj. apsorpcija topline iz okoline od strane sustava i oslobađanje rada ekvivalentnog toj toplini ). Dakle, spontani proces pretvaranja rada u toplinu (trenjem) je ireverzibilan (baš kao i provođenje topline).
Posljednja tvrdnja može se izraziti drugačije: toplina najhladnijeg od tijela koja sudjeluju u procesu ne može poslužiti kao izvor rada (Thomsonov postulat).
Oba stava (postulati Clausiusa i Thomsona) su formulacije drugog zakona termodinamike i međusobno su ekvivalentni, odnosno svaki se može dokazati na temelju drugoga.
Budući da se prijenos topline ili njezina transformacija u rad smatra jedinim rezultatom procesa, očito je nužno da se sustav koji sudjeluje u izmjeni topline vrati kao rezultat procesa ili kombinacije procesa u prvobitno stanje. U takvom cikličkom procesu unutarnja energija sustava se neće promijeniti.
Pretpostavimo da je druga od gornjih formulacija (osobito u posljednjem obliku) netočna. Tada bi bilo moguće izgraditi stroj koji radi u ciklusima, čije bi se “radno tijelo” povremeno vraćalo u prvobitno stanje, a taj bi stroj davao rad zahvaljujući toplini apsorbiranoj izvana od tijela koje nije toplije od sustava sebe i sva ostala tijela koja okružuju sustav. Takav proces odvijao bi se bez kršenja prvog zakona termodinamike (rad uslijed topline), ali za praksu je ekvivalentan dobivanju rada iz ničega, budući da bi svaki stroj imao gotovo neiscrpan izvor topline u okolini. Tako se brod mogao kretati, oduzimajući toplinu oceanske vode i ne treba mu gorivo. Takav stroj se zove perpetuum mobile (perpetuum mobile) druge vrste. Na temelju ove definicije možemo formulirati drugi zakon termodinamike, dajući Thomsonovom postulatu drugačiji oblik: perpetuum mobile druge vrste je nemoguć.
Treba naglasiti da se odredbe Clausiusa i Thomsona i tvrdnja da je perpetuum mobile druge vrste nemoguć ne mogu dokazati na temelju drugih zakona ili odredbi. To su nagađanja koja su opravdana svim posljedicama koje iz njih proizlaze, ali se ne mogu dokazati za sve moguće slučajeve.
Navedimo još jednu formulaciju drugog zakona termodinamike, koja je, naravno, prilično točna i sažeta. Ova formulacija sadrži postulat o postojanju nove funkcije stanja, kroz koji se izražava razlika između reverzibilnih i ireverzibilnih procesa:
Metode za izračunavanje entropije
Jednadžbe (II, 1) i (II, 1a), koje određuju entropiju, jedine su polazne jednadžbe za termodinamički proračun promjene entropije sustava. Zamjenom elementarne topline u jednadžbi (II, 1a) njenim izrazima u kalorijskim koeficijentima (vidi jednadžbe (I, 10) i (I, 10a)), dobivamo za ravnotežne procese:
kJ/mol; temperaturu topljenja t kvadrat \u003d 5,5 ° S ( T= 278,5 Do). Dakle, promjena entropije 1 madež benzen tijekom taljenja (entropija taljenja) jednaka je:
DS sq. = 35,06J/mol
2. Zagrijavanje pri konstantnom tlaku (izobarni proces; P = konst). Iz jednadžbi (I, 18a) i (II, 1a) dobivamo:
D.S. =(II, 6)
Nađimo promjenu entropije jednog mola aluminija pri zagrijavanju od 25 do 600°C. Pravi molarni toplinski kapacitet aluminija može se izraziti jednadžbom:
C p = 565,5 + 0,290 T. Prema jednadžbi (II, 6), promjena entropije bit će jednaka:
DS = = 565,5 + 0,290 (873 - 298) = 607,8 + 166,8 = 774,6 J/molK
Planckov postulat. Apsolutne entropijske vrijednosti
Jednadžbom (II, 3) nemoguće je izračunati apsolutnu vrijednost entropije sustava. Tu mogućnost pruža novi, nedokazivi stav koji ne proizlazi iz dvaju zakona termodinamike, a koji je formulirao M. Planck (1912). Prema ovoj odredbi tzv Planckov postulat, entropija pojedinca kristalna tvar na apsolutna nula nula:
Strogo govoreći, Planckov postulat vrijedi samo za pojedinačne tvari, čiji su kristali idealno građeni (u kristalnoj rešetki sve čvorove zauzimaju molekule ili atomi, koji se pravilno izmjenjuju i pravilno su usmjereni). Takvi se kristali nazivaju idealne čvrste tvari. Pravi kristali nisu takvi, jer njihova kristalna rešetka nije savršeno izgrađena.
Entropija kristalne rešetke izgrađene donekle nasumično veća je od entropije savršeno izgrađene kristalne rešetke. Stoga pravi kristali čak i pri 0 K imaju entropiju veću od nule. Međutim, entropije pravih dobro oblikovanih kristala pojedinačnih tvari na apsolutnoj nuli su male.
U skladu s Planckovim postulatom, jednadžba (II, 6) za ideal čvrsto tijelo poprimit će oblik:
Planckov postulat koristi se u termodinamičkom proučavanju kemijskih procesa za izračunavanje apsolutnih vrijednosti entropije kemijskih spojeva - veličina koje imaju veliki značaj kada se računaju kemijske ravnoteže.
Entropija se široko koristi u tehničkoj termodinamici (toplinska tehnika), kao jedan od važnih parametara radnog fluida u toplinskom stroju, na primjer, vodene pare. Vrijednosti entropije vodene pare u određenom stanju izračunavaju se u usporedbi s nekim standardnim stanjem - obično 0°C i 1 amm Ove vrijednosti entropije koriste se za konstruiranje tzv entropijski dijagrami stanja vodena para u koordinatama S-T ili S-H(Mollierov dijagram). U takvim dijagramima, poput dijagrama V-P moguće je prikazati različite procese koji se odvijaju u radnom tijelu toplinskog stroja i čine radne cikluse stroja.
Zaključno treba napomenuti da ne moramo ulaziti u područje termodinamike. Naša je svrha samo ilustrirati glavne ideje ove znanosti i objasniti razloge zašto je moguće graditi na njenim argumentima.
Konačno, dva zakona termodinamike često se formuliraju na sljedeći način:
Prvi zakon: Energija svemira je uvijek konstantna.
Drugi zakon: Entropija svemira uvijek raste.
Početak fizikalne kemije položen je sredinom 18. stoljeća. Pojam "fizikalna kemija", u suvremenom shvaćanju metodologije znanosti i problematike teorije spoznaje, pripada M. V. Lomonosovu, koji je prvi put pročitao "Tečaj prave fizikalne kemije" studentima Sveučilišta u St. . U preambuli ovih predavanja daje sljedeću definiciju: "Fizikalna kemija je znanost, koja mora na temelju odredaba i pokusa fizikalnih znanstvenika objasniti razlog za ono što se događa kroz kemijske operacije u složenim tijelima." Znanstvenik se u djelima svoje korpuskularno-kinetičke teorije topline bavi pitanjima koja u potpunosti zadovoljavaju gore navedene zadatke i metode. Upravo je takva priroda eksperimentalnih radnji kojima se potvrđuju pojedine hipoteze i odredbe ovog koncepta. M. V. Lomonosov slijedio je ta načela u mnogim područjima svojih istraživanja: u razvoju i praktičnoj provedbi "znanosti o staklu" koju je utemeljio, u raznim eksperimentima posvećenim potvrđivanju zakona održanja materije i sile (gibanja); - u radovima i pokusima vezanim uz doktrinu otopina - razvio je opsežan program istraživanja ovog fizikalno-kemijskog fenomena koji je u procesu razvoja do danas.
Slijedila je pauza od više od sto godina, a jedno od prvih fizikalno-kemijskih istraživanja u Rusiji krajem 1850-ih započeo je D. I. Mendeljejev.
Sljedeći kolegij fizičke kemije predavao je N. N. Beketov na Sveučilištu u Harkovu 1865. godine.
Prvi u Rusiji Odsjek za fizičku kemiju otvoren je 1914. na Fizičko-matematičkom fakultetu Sveučilišta u St. .
Prvi znanstveni časopis, namijenjenu objavljivanju članaka iz fizikalne kemije, osnovali su 1887. W. Ostwald i J. van't Hoff.
Predmet fizikalna kemija
Fizikalna kemija glavni je teorijski temelj moderne kemije, koristeći teorijske metode važnih dijelova fizike kao što su kvantna mehanika, statistička fizika i termodinamika, nelinearna dinamika, teorija polja itd. Uključuje doktrinu strukture materije, uključujući: struktura molekula, kemijska termodinamika, kemijska kinetika i kataliza. Kao zasebni odjeljci u fizikalnoj kemiji razlikuju se i elektrokemija, fotokemija, fizikalna kemija površinskih pojava (uključujući adsorpciju), kemija zračenja, teorija metalne korozije, fizikalna kemija makromolekularnih spojeva (vidi fiziku polimera) itd. Vrlo blisko susjedni fizikalnoj kemiji i ponekad se smatraju njezinim neovisnim dijelovima koloidne kemije, fizikalno-kemijske analize i kvantne kemije. Većina dijelova fizikalne kemije ima prilično jasne granice u pogledu predmeta i metoda istraživanja, u smislu metodoloških značajki i korištene aparature.
Razlika između fizikalne kemije i kemijske fizike
Molekularnost elementarne reakcije je broj čestica koje prema eksperimentalno utvrđenom reakcijskom mehanizmu sudjeluju u elementarnom činu kemijske interakcije. Monomolekularne reakcije- reakcije u kojima dolazi do kemijske transformacije jedne molekule (izomerizacija, disocijacija i dr.): H 2 S → H 2 + S Bimolekularne reakcije- reakcije čiji se elementarni čin odvija sudarom dviju čestica (identičnih ili različitih): CH 3 Br + KOH → CH 3 OH + KBr Trimolekulske reakcije- reakcije čiji se elementarni čin odvija sudarom tri čestice: O 2 + NO + NO → 2NO 2 Reakcije s molekularnošću većom od tri su nepoznate. Za elementarne reakcije koje se provode pri bliskim koncentracijama polaznih tvari, vrijednosti molekularnosti i redoslijed reakcije su isti. Ne postoji jasno definiran odnos između pojmova molekularnosti i reda reakcije, budući da redoslijed reakcije karakterizira kinetičku jednadžbu reakcije, a molekularnost karakterizira mehanizam reakcije. Glavna područja kemijske termodinamike su:
Kemijska termodinamika usko je povezana s granama kemije kao što su
Fizikalno-kemijska analizaTeorija fizikalno-kemijske analize temelji se na načelima korespondencije i kontinuiteta koje je formulirao N. S. Kurnakov. Načelo kontinuiteta kaže da ako se u sustavu ne stvaraju nove faze ili postojeće ne nestaju, tada se kontinuiranom promjenom parametara sustava kontinuirano mijenjaju svojstva pojedinih faza i svojstva sustava u cjelini. . Načelo korespondencije kaže da svaki kompleks faza odgovara određenoj geometrijskoj slici na dijagramu sastav-svojstva. Teorija reaktivnosti kemijskih spojevaKemija visokih energija (HVE) proučava kemijske reakcije i transformacije koje se događaju u tvari pod utjecajem netoplinske energije. Mehanizmi i kinetika takvih reakcija i transformacija karakterizirani su bitno neravnotežnim koncentracijama brzih, pobuđenih ili ioniziranih čestica s energijom većom od energije njihovog toplinskog gibanja i, u nekim slučajevima, kemijskog vezivanja. Nositelji netoplinske energije koji djeluju na tvar: ubrzani elektroni i ioni, brzi i spori neutroni, alfa i beta čestice, pozitroni, mioni, pioni, atomi i molekule nadzvučnih brzina, kvanti elektromagnetskog zračenja, kao i impulsni električni, magnetski i akustična polja. Procesi visokoenergetske kemije razlikuju se po vremenskim fazama u fizičke, koje se odvijaju u vremenu od femtosekundi ili kraćem, tijekom kojih se netoplinska energija neravnomjerno raspoređuje u mediju i formira se "vruća točka", fizikalno-kemijska, tijekom u kojoj se očituje neravnoteža i nehomogenost u “vrućoj točki” i, konačno, kemijska, u kojoj se transformacije tvari pokoravaju zakonima opće kemije. Zbog toga na sobnim temperaturama nastaju takvi ioni i pobuđena stanja atoma i molekula koja ne mogu nastati zbog ravnotežnih procesa. Vanjska manifestacija CHE je stvaranje iona i pobuđenih stanja atoma i molekula na sobnim temperaturama, pri kojima te čestice ne mogu nastati zbog ravnotežnih procesa. NE Ablesimov formulirao je princip relaksacije za kontrolu svojstava neravnotežnih fizikalnih i kemijskih sustava. U slučaju kada su vremena relaksacije puno duža od trajanja fizičkog utjecaja, moguće je kontrolirati oslobađanje kemijskih oblika, faza i, kao posljedicu, svojstva tvari (materijala), koristeći informacije o mehanizmima relaksacije. u neravnotežnim kondenziranim sustavima na fizikalno-kemijskom stupnju relaksacijskih procesa (uključujući broj i tijekom rada). Glavni odsjeci HVE
drugo. laserska kemijaIonizirajuću sposobnost imaju elektromagnetsko zračenje (X-zrake, γ-zračenje, sinkrotronsko zračenje) i struje ubrzanih čestica (elektroni, protoni, neutroni, helioni, teški ioni; fisijski fragmenti teških jezgri itd.), energija koji premašuje potencijal ionizacije atoma ili molekula (u većini slučajeva leži u rasponu od 10-15 eV). U okviru radijacijske kemije razmatraju se neki kemijski procesi koji su nemogući korištenjem tradicionalnih kemijskih pristupa. Ionizirajuće zračenje može uvelike smanjiti temperaturu kemijskih reakcija bez upotrebe katalizatora i inicijatora. Povijest radijacijske kemije Radijacijska kemija nastala je nakon otkrića x-zraka od W. Roentgena 1895. i radioaktivnosti od strane A. Becquerela 1896., koji je prvi promatrao učinke zračenja u fotografskim pločama. Prve radove na radijacijskoj kemiji izveli su 1899.-1903. supružnici M.Curie i P.Curie. Sljedećih godina najveći broj istraživanja posvećen je radiolizi vode i vodenih otopina. nuklearna kemijaGlavni pravci nuklearne kemije:
ElektrokemijaElektrokemija je dio kemijske znanosti koji razmatra sustave i međufazne granice kada kroz njih teče električna struja, proučavaju se procesi u vodičima, na elektrodama (od metala ili poluvodiča, uključujući grafit) i u ionskim vodičima (elektrolitima). Elektrokemija istražuje procese |
Ministarstvo obrazovanja Ruska Federacija Politehničko sveučilište u Tomsku _____________________________________________________________________________ N. A. Kolpakova, V. A. Kolpakov, S. V. Romanenko FIZIČKA KEMIJA Udžbenik I. dio Tomsk 2004. UDC 541.1 Fizička kemija. Udžbenik / N.A. Kolpakova, V.A. Kolpakov, S.V. Romanenko. - Tomsk: Ed. TPU, 2004. - 1. dio. - 168 str. NA vodič za učenje razmatraju se sljedeći dijelovi "Fizikalne kemije": osnovni zakoni termodinamike, kemijska i fazna ravnoteža, termodinamika otopina neelektrolita. Priručnik je izrađen na Zavodu za fizikalnu i analitičku kemiju TPU i namijenjen je studentima dopisnih studija kemijskih specijalnosti. Objavljeno po nalogu Uredničkog i izdavačkog vijeća Tomskog politehničkog sveučilišta Recenzenti: Kurina L.N. – prof. Zavod za fizičku kemiju, TSU, doktor kem. znanosti; Buinovsky A.S. - Glava. kafić Kemija TPU STU, doktor kem. znanosti. © Tomsk Polytechnic University, 2004 © Autori, 2004 POGLAVLJE 1 . UVOD U FIZIKALNU KEMIJU 1.1. KRATAK POVIJESNI OBRAZ RAZVOJA FIZIČKE KEMIJE Naziv i definiciju sadržaja fizikalne kemije prvi je dao M. V. Lomonosov (1752.): “Fizikalna kemija je znanost koja mora, na temelju odredbi i pokusa fizikalnih znanstvenika, objasniti razloge za ono što se događa kroz kemijske operacije u složenim tijelima” . Nastavu fizikalne kemije u Rusiji kao samostalnu znanost uveo je prof. N. N. Beketov 1860. godine na Sveučilištu u Harkovu. Lomonosovljeve najvažnije teorijske i eksperimentalne studije dovele su ga do otkrića koja ni danas nisu izgubila na značaju. Lomonosov se približio ispravnoj definiciji principa očuvanja materije i gibanja, kinetičke prirode topline, a također je primijetio nemogućnost spontanog prijenosa topline s hladnijeg tijela na toplije, što je trenutno jedna od formulacija drugog zakona termodinamike. Tijekom sljedećeg stoljeća provedena su istraživanja na temelju kojih su napravljena mnoga važna otkrića i generalizacije. K. V. Scheele u Švedskoj (1773.) i Fontana u Francuskoj (1777.) otkrili su adsorpciju plinova; T. E. Lovits u Rusiji (1785.) otkrio je adsorpciju iz otopina. A. L. Lavoisier i P. S. Laplace u Francuskoj (1779–1784) proučavali su toplinske kapacitete tvari i toplinske učinke reakcija. Početkom XIX stoljeća. G. Davy u Engleskoj i L. J. Tenard u Francuskoj otkrili su katalitičke reakcije, a J. J. Berzelius u Švedskoj (1835.) dalje je razvio ideju katalize. Temelji elektrokemije postavljeni su istraživanjem galvanskih članaka, elektrolize i prijenosa struje u elektrolitima. Galvani i A. Volta u Italiji stvorili su 1799. galvanski članak. VV Petrov u Rusiji (1802) otkrio je fenomen električnog luka. T. Grotgus u Rusiji 1805. godine postavio je temelje teoriji elektrolize. Godine 1800. G. Davy je unaprijedio elektrokemijsku teoriju međudjelovanja tvari: naširoko je koristio elektrolizu za kemijska istraživanja. M. Faraday, Davyjev učenik, 1833.-1834 formulirao je kvantitativne zakone elektrolize. B. S. Jacobi u Rusiji, rješavajući probleme praktične uporabe procesa elektrolize, otkrio je 1836. galvanoplastiku. U prvoj polovici XIX stoljeća. zahvaljujući radovima D. Daltona u Engleskoj (1801. – 1803.), J. L. Gay-Lussaca u Francuskoj (1802.) i A. Avogadra u Italiji (1811.), koji su otkrili najvažnije zakonitosti plinovitog stanja, atomističke su ideje bile široko rasprostranjene. razvijena. Istom razdoblju pripadaju i radovi G. I. Hessa (1802–1856) o termokemiji. C. Guldberg i P. Waage u Norveškoj (1864. – 1867.), J. W. Gibbs u SAD-u (1873. – 1878.) razvili su termodinamičku doktrinu kemijske ravnoteže, a A. L. Le Chatelier u Francuskoj (1884.) otkrio je opći princip ravnoteže pomaka pod mijenjanje vanjskih uvjeta. U radovima nizozemskog kemičara J. H. van't Hoffa razvijena je termodinamička teorija kemijske ravnoteže. Također je razvio kvantitativnu teoriju razrijeđenih otopina (1885–1889). Prijenos elektriciteta u otopinama proučavali su u Njemačkoj I. V. Gittorf i F. V. G. Kohlrausch. Švedski znanstvenik S. A. Arrhenius razvio je 1883.–1887. teorija elektrolitička disocijacija. A. M. Butlerov, koji je stvorio teoriju strukture organskih spojeva, ostavio je dubok trag u razvoju fizičke kemije. Veliki ruski kemičar D. I. Mendeljejev (1834. – 1907.) otkrio je postojanje kritične temperature (1860.), zaključio opća jednadžba stanja plinova, (1874.) i razvio kemijsku teoriju otopina (1887.). D. P. Konovalov (1889), Mendeljejev učenik, jedan je od utemeljitelja teorije otopina. Krajem XIX stoljeća. došlo je do niza velikih otkrića na području učenja o građi tvari, koja su dokazala složenost strukture atoma i odigrala golemu ulogu u razvoju fizikalne kemije. Tu spadaju otkrića elektrona J. B. Perrina (1895.) i J. Thomsona (1897.), kvantna priroda svjetlosti R. Plancka (1900.), postojanje svjetlosnog tlaka P. N. Lebedeva (1899.), studija (od 1898. godine) fenomen radioaktivnosti P. Curie i M. Sklodowska-Curie. Do početka XX. stoljeća. fizikalna kemija definirana je kao znanost koja proučava strukturu tvari, kemijsku termodinamiku, uključujući termokemiju i teoriju ravnoteže, otopine, kemijsku kinetiku i elektrokemiju. Primijenjene su nove teorijske metode, au prvi plan izbila su istraživanja strukture atoma, molekula i kristala. Nauk o građi tvari, posebice građi atoma i molekula, najbrže se razvijao u 20. stoljeću. Veliko postignuće na tom području bila je nuklearna teorija atoma koju je predložio E. Rutherford (1911.) i razvila u prvoj kvantitativnoj teoriji vodikovog atoma koju je razvio danski fizičar N. Bohr (1913.). Proučavanje prirode kemijske veze i strukture molekula razvijalo se paralelno s proučavanjem strukture atoma. Do ranih 1920-ih, W. Kossel i G. N. Lewis razvili su temelje elektroničke teorije kemijske veze. VG Geitler i F. London (1927.) razvili su kvantno-mehaničku teoriju kemijske veze. Na temelju najvećih otkrića fizike u području strukture atoma i korištenjem teorijskih metoda kvantne mehanike i statističke fizike, kao i novih eksperimentalnih metoda, kao što su analiza X-zrakama, spektroskopija, spektroskopija mase, magnetske metode, metoda označenih atoma i drugih, fizičari i fizikalni kemičari napravili su velike korake u proučavanju strukture molekula i kristala te u razumijevanju prirode kemijske veze. Teorija o brzinama kemijskih reakcija, tj. kemijska kinetika, uvelike je razvijena, a sada se povezuje upravo s proučavanjem strukture molekula i čvrstoće veza među atomima u molekuli. Nastale su i uspješno se razvijaju nove grane fizikalne kemije: magnetokemija, radijacijska kemija, fizikalna kemija visokih polimera, fizikalna kemija silikata, plinska elektrokemija itd. Kao i druge znanosti, fizikalna kemija i njezine pojedine grane nastale su ili su se počele posebno uspješno razvijati. u razdobljima kada su ove ili one praktične potrebe zahtijevale brz razvoj neke grane industrije, a taj razvoj zahtijevao je čvrstu teorijsku podlogu. Ovdje je potrebno spomenuti glavne studije N. S. Kurnakova o fizikalno-kemijskoj analizi, radove na polju elektrokemije A. N. Frumkina, stvaranje teorije lančanih reakcija N. N. Semenova i razvoj teorije heterogene katalize A. A. Balandin. Fizikalna kemija ima vodeću ulogu u rješavanju brojnih problema s kojima se suočava kemijska znanost i praksa. Fizikalna kemija danas je samostalna disciplina sa svojim metodama istraživanja i teorijska je osnova za primijenjene discipline kemijskog inženjerstva. 1.2. PREDMET I CILJEVI FIZIKALNE KEMIJE Fizikalna kemija je znanost o pravilnostima kemijskih procesa i fizikalnih pojava. Glavna zadaća fizikalne kemije je proučavanje i objašnjenje glavnih zakonitosti koje određuju smjer kemijskih procesa, njihovu brzinu, utjecaj medija, nečistoća, zračenja i uvjete za dobivanje maksimalnog prinosa korisnog proizvoda. Proučavanje fizikalne kemije omogućuje razumijevanje kemijskih zakona, kao i predviđanje i kontrolu kemijskih pojava. Suvremena fizikalna kemija omogućuje rješavanje problema učinkovite kontrole proizvodnje, intenzifikacije i automatizacije proizvodnih procesa. Služi kao teorijska osnova kemijska tehnologija. Tako važni proizvodni procesi u kemijskoj tehnologiji kao što su sinteza i oksidacija amonijaka, kontaktna proizvodnja sumporne kiseline, proizvodnja etanola iz prirodnog plina, krekiranje nafte i mnogi drugi temelje se na rezultatima fizikalno-kemijskih studija reakcija koje su u osnovi ovih procesa. 5 procesa. Bez fizikalne kemije nemoguće je riješiti problem stvaranja tvari željenih svojstava, razviti nove izvore struje i mnoga druga pitanja učinkovite proizvodnje. Stoga poznavanje fizikalne kemije budućim inženjerima procesnih procesa otvara velike mogućnosti za rješavanje raznih problema s kojima se inženjer susreće u praktičnom radu u tvornicama i istraživačkim institutima. Naziv znanosti - "fizikalna kemija" - odražava kako povijest njezina nastanka na spoju dviju znanosti - fizike i kemije, tako i činjenicu da široko koristi teorijske zakone i eksperimentalne metode fizike u proučavanju kemijske pojave. 1.3. KLASIFIKACIJA METODA FIZIKALNE KEMIJE U fizikalnoj kemiji koristi se nekoliko teorijskih metoda. Kvantno-kemijska metoda za opisivanje kemijskih transformacija koristi svojstva elementarne čestice. Koristeći zakone kvantne mehanike, opisuju se svojstva i reaktivnost molekula, kao i priroda kemijske veze na temelju svojstava elementarnih čestica koje tvore molekule. Termodinamička (fenomenološka) metoda temelji se na nekoliko zakona (postulata), koji su generalizacija eksperimentalnih podataka. Omogućuje, na njihovoj osnovi, saznati energetska svojstva sustava, predvidjeti tijek kemijskog procesa i njegov rezultat do trenutka ravnoteže. Kvantno-statistička metoda objašnjava svojstva tvari na temelju svojstava molekula koje te tvari grade. Kinetička metoda omogućuje utvrđivanje mehanizma i stvaranje teorije kemijskih procesa proučavanjem promjene brzine kemijskih reakcija uzrokovanih različitim čimbenicima. Fizikalnu kemiju karakterizira široka uporaba matematike, koja ne samo da omogućuje najtočnije izražavanje teorijskih zakona, već je i nužan alat za njihovo utvrđivanje. 6 POGLAVLJE 2 . OSNOVNI ZAKONI TERMODINAMIKE Riječ "termodinamika" dolazi od grčke riječi therme - toplina i dynamis - sila. Termodinamika je znanost o transformaciji različitih vrsta energije iz jedne u drugu. Kemijska termodinamika proučava transformaciju različitih vrsta energije koje se javljaju tijekom kemijskih reakcija. 2.1. OSNOVNI POJMOVI KEMIJSKE TERMODINAMIKE Sustav je zasebno tijelo ili skupina tijela koja međusobno djeluju i odvojena su od okoline stvarnim ili zamišljenim omotačem (granicom). Otvoreni sustav je sustav koji izmjenjuje tvari (masu) i energiju (primjerice toplinu) s vanjskim okolišem. Izolirani sustav (ili zatvoreni sustav) je sustav koji ne izmjenjuje toplinu i ne radi sa okoliš. Energija i volumen izoliranog sustava konstantni su u vremenu. Primjer takvog sustava je npr. termos. Ako granica ne prolazi toplinu, tada se proces koji se odvija u sustavu naziva adijabatskim. Kada sustav izmjenjuje toplinu i rad s okolinom, dolazi do promjena kako u sustavu tako iu okolini. Termodinamički sustavi mogu biti homogeni i heterogeni. Ako unutar sustava nema sučelja koja odvajaju dijelove sustava različitog sastava ili strukture, tada se ovaj sustav naziva homogenim. Sukladno tome, sustav koji se sastoji od različitih dijelova koji se razlikuju po strukturi ili kemijskom sastavu naziva se heterogenim. Ti se dijelovi nazivaju fazama. Dakle, faza je dio heterogenog sustava ograničenog sučeljem i karakteriziranog istim fizikalnim i kemijskim svojstvima u svim točkama. Svaki sustav sastoji se od jedne ili više tvari. Pojedinačne kemikalije koje se mogu izolirati iz sustava i egzistirati izvan njega same kao zasebna faza nazivaju se sastavnim tvarima sustava. Na primjer, u čaši je voda u koju je spuštena platinasta ploča. Iznad stakla nalazi se mješavina plinova: kisika, vodika i dušika. Ovaj sustav je trofazni, sadrži pet sastavnih tvari. 7 Termodinamičko stanje sustava je skup vrijednosti neovisnih varijabli (parametara sustava) koje određuju njegova svojstva. Bilo koje svojstvo sustava može se nazvati termodinamičkim parametrom stanja ako se smatra jednom od neovisnih varijabli koje određuju stanje sustava. Termodinamika promatra tvar kao kontinuirani medij i za istraživanja koristi takve termodinamičke parametre koji su rezultat djelovanja velikog broja čestica (makroparametri). Na primjer, makro parametri kemijska reakcija temperatura, tlak, volumen, koncentracija, jakost gravitacijskih, magnetskih, električnih i elektromagnetskih polja itd., koji teku i pod “normalnim uvjetima”, su temperatura 20–25 °C, atmosferski tlak, one. oko 101 kPa, gravitacijsko ubrzanje - prosječno oko 9,8 m/s2, jakost magnetskog polja - prosječno oko 40 A/m, jakost električnog polja - prosječno oko 130 V/m, osvijetljenost vidljivim svjetlom - prosječno oko 500 luksa. Za karakterizaciju termodinamičkog stanja sustava potrebno je poznavati ne sva svojstva, već samo najmanji broj njih, takozvane neovisne parametre sustava. U pravilu, kada opisujemo kemijski proces koji se odvija na Zemlji, ne navodimo karakteristike polja, jer su one konstantne i stoga ne utječu na sastav i prinos produkata reakcije. Ako se kemijski proces odvija u uvjetima jakih magnetskih ili električnih polja, ili pod intenzivnim ultraljubičastim zračenjem, x-zrake ili čak vidljivog svjetla, tada će parametri polja imati značajan utjecaj na sastav i prinos produkata reakcije. U tom slučaju moraju biti navedeni parametri polja. Termodinamički parametri se dijele na ekstenzivne i intenzivne. Veličine proporcionalne masi (ili količini tvari) razmatranog radnog fluida ili termodinamičkog sustava nazivamo ekstenzivnim, to su volumen, unutarnja energija, entalpija itd. Intenzivne veličine ne ovise o masi termodinamičkog sustava. To su npr. temperatura i tlak. Tlak je fizikalna veličina koja je jednaka omjeru sile jednoliko raspoređene po površini tijela i površine koja se nalazi okomito na silu: p \u003d S Jedinica tlaka u SI - pascal (Pa) je tlak uzrokovan sila od 1 N, jednoliko raspoređena na površini od 1 m2 okomito na smjer sile: 1 N/m2 = 1 Pa. U praksi se koriste višestruke i subkratne jedinice tlaka: kilopaskal 8 (103 Pa = 1 kPa); megapaskal (106 Pa = 1 MPa); hektapaskal (102 Pa = 1 hPa), kao i izvansistemska jedinica - bar (1 bar = 105 Pa). Prema zaključcima molekularno-kinetičke teorije, tlak plina rezultat je udara nasumično kontinuirano gibajućih se molekula o stijenku posude. Najjednostavniji odnosi između parametara i ponašanja molekula dobiveni su za idealni plin. Pod idealnim plinom podrazumijeva se plin koji se sastoji od elastičnih molekula, među kojima nema međudjelovanja, koje imaju zanemarivo mali vlastiti volumen u odnosu na volumen koji plin zauzima. Svaki realni plin pri relativno niskom tlaku (blizu atmosferskog) ponaša se praktički kao idealan (strogo pri p → 0). Jednadžba stanja idealnog plina - Mendeleev - Clapeyron jednadžba ima oblik: pV = nRT, gdje je p tlak plina, Pa; V - volumen, m3; n je količina plina, mol; R je univerzalna plinska konstanta jednaka 8,314 J/(mol K); T je apsolutna temperatura, K. Temperatura karakterizira toplinsko stanje sustava. Eksperimentalno se mogu utvrditi pojmovi toplijeg i hladnijeg tijela, ali se temperatura ne može izravno mjeriti. Određuje se iz brojčanih vrijednosti ostalih fizikalnih parametara koji ovise o temperaturi, što je osnova za konstruiranje empirijskih temperaturnih ljestvica. Takvi parametri (termometrijski parametri) mogu biti različiti fizikalne veličine . Među njima su volumen tijela pri stalnom tlaku, tlak pri stalnom volumenu, električna vodljivost, termoelektromotorna sila, geometrijski parametri tijela, svjetlina sjaja itd. Uređaj za mjerenje temperature naziva se termometar. Za izradu bilo koje empirijske temperaturne ljestvice koriste se tri pretpostavke: 1) veličina stupnja postavlja se odabirom numeričke vrijednosti ∆T između dvije referentne temperaturne točke - temperaturni standardi; 2) položaj temperaturne nule u empirijskim ljestvicama je proizvoljan; 3) pretpostavlja se da je termometrijska funkcija linearna u danom temperaturnom području. Kao referentne točke koriste se fazni prijelazi čistih tvari. Na primjer, za empirijsku Celzijevu ljestvicu, talište i vrelište vode pri atmosferskom tlaku (0 odnosno 100 stupnjeva) uzimaju se kao referentne točke. Interval između ovih temperatura podijeljen je na stotinu jednakih dijelova (stupnjeva Celzijusa - °C). Iako se objektivna temperaturna ljestvica može konstruirati korištenjem bilo koje teoretski definirane termometrijske funkcije, termodinamika kao takvu funkciju koristi jednadžbu stanja idealnog plina. Plinski termometar omogućuje izvođenje najpreciznijih (blizu apsolutne temperaturne ljestvice - Kelvinove ljestvice) mjerenja temperature. Međutim, određivanje temperature na skali plinskog termometra prilično je težak posao, koji se provodi samo da bi se utvrdile apsolutne temperature nekoliko referentnih točaka faznih prijelaza koje se uzimaju kao referentne. Međutemperature se obično određuju empirijskim termometrijskim metodama. Međunarodna praktična temperaturna ljestvica (IPTS), usvojena 1954., najtočnija je aproksimacija apsolutne temperaturne ljestvice u sadašnjoj fazi. Za razliku od empirijskih ljestvica, MPSH koristi jednu eksperimentalnu referentnu temperaturnu točku. Kao takva točka korištena je temperatura trojne točke vode (kada su led, voda i vodena para u ravnoteži istovremeno). Temperatura trojne točke vode u IPTS-u je uzeta kao 273,16 K (točno). Pri atmosferskom tlaku led se topi 0,01° niže. Referentna točka na Celzijevoj ljestvici - 0 °C - odgovara 273,15 K. Brojčana vrijednost temperatura za sve ostale referentne točke (osim za trostruku točku vode) kontinuirano se usavršava kako se točnost rada s plinskim termometrom povećava. Godine 1968. preporučeno je dvanaest referentnih točaka kao referentnih temperaturnih točaka, koje pokrivaju interval od trostruke točke vodika do tališta zlata. Trenutno se Celzijeva temperatura (t) izražava kao odnos s apsolutnom temperaturom (T), što je: T = 273,15 + t. Svojstva sustava koja se mogu jednoznačno izraziti kao funkcije temperature, tlaka i koncentracije tvari koje čine sustav nazivamo termodinamičkim funkcijama. Na primjer toplinski kapacitet, unutarnja energija, entropija itd. Ako promjena termodinamičke funkcije ovisi samo o početnom i završnom stanju sustava i ne ovisi o putu procesa, tada se takva funkcija naziva stanje funkcija sustava. Termodinamički proces je svaka promjena u sustavu povezana s promjenom barem jednog od termodinamičkih parametara. Kružni proces ili ciklus je proces u kojem se termodinamički sustav, nakon što je napustio neko početno stanje i prošao niz promjena, vraća u isto stanje; u ovom procesu promjena bilo kojeg parametra stanja jednaka je nuli. 10
Sadržaj članka
KEMIJA FIZIKALNA, grana kemije koja proučava kemijska svojstva tvari na temelju fizikalnih svojstava njihovih sastavnih atoma i molekula. Suvremena fizikalna kemija široko je interdisciplinarno područje koje graniči s različitim granama fizike, biofizike i molekularne biologije. Ima mnogo dodirnih točaka s takvim granama kemijske znanosti kao što su organska i anorganska kemija.
Posebnost kemijskog pristupa (za razliku od fizikalnog i biološkog) je da se uz opis makroskopskih pojava objašnjava njihova priroda na temelju svojstava pojedinačnih molekula i međudjelovanja među njima.
Nova instrumentalna i metodološka dostignuća u području fizikalne kemije koriste se u drugim granama kemije i srodnim znanostima, kao što su farmakologija i medicina. Primjeri uključuju elektrokemijske metode, infracrvenu (IR) i ultraljubičastu (UV) spektroskopiju, tehnike lasera i magnetske rezonancije, koje se široko koriste u terapiji i za dijagnostiku raznih bolesti.
Tradicionalno se smatraju glavnim dijelovima fizikalne kemije: 1) kemijska termodinamika; 2) kinetička teorija i statistička termodinamika; 3) pitanja strukture molekula i spektroskopije; 4) kemijska kinetika.
Kemijska termodinamika.
Kemijska termodinamika izravno je povezana s primjenom termodinamike - znanosti o toplini i njezinim transformacijama - na problem kemijske ravnoteže. Bit problema formulirana je na sljedeći način: ako postoji mješavina reagensa (sustava) i poznati su fizikalni uvjeti u kojima se nalazi (temperatura, tlak, volumen), koji spontani kemijski i fizikalni procesi mogu dovesti taj sustav do ravnoteže? Prvi zakon termodinamike kaže da je toplina oblik energije i da ukupna energija sustava (zajedno s okolinom) ostaje nepromijenjena. Dakle, ovaj zakon je jedan od oblika zakona održanja energije. Prema drugom zakonu, proces koji se spontano odvija dovodi do povećanja ukupne entropije sustava i njegove okoline. Entropija je mjera količine energije koju sustav ne može iskoristiti za obavljanje korisnog rada. Drugi zakon pokazuje smjer u kojem će reakcija ići bez vanjskih utjecaja. Da biste promijenili prirodu reakcije (na primjer, njezin smjer), morate potrošiti energiju u jednom ili drugom obliku. Stoga nameće stroga ograničenja na količinu rada koji se može izvršiti kao rezultat pretvorbe toplinske ili kemijske energije oslobođene u reverzibilnom procesu.
Važna postignuća u kemijskoj termodinamici dugujemo J. Gibbsu, koji je postavio teorijske temelje ove znanosti, što je omogućilo spajanje rezultata mnogih istraživača prethodne generacije u jedinstvenu cjelinu. Pristup koji je razvio Gibbs ne donosi nikakve pretpostavke o mikroskopskoj strukturi materije, već razmatra ravnotežna svojstva sustava na makro razini. Zato se može misliti da su prvi i drugi zakon termodinamike univerzalni i da će ostati na snazi čak i kada naučimo puno više o svojstvima molekula i atoma.
Kinetička teorija i statistička termodinamika.
Statistička termodinamika (kao i kvantna mehanika) omogućuje predviđanje položaja ravnoteže za neke reakcije u plinovitoj fazi. Uz pomoć kvantno mehaničkog pristupa moguće je opisati ponašanje složenih molekula niza tvari koje se nalaze u tekućem i krutom stanju. Međutim, postoje reakcije čije se brzine ne mogu izračunati niti u okviru kinetičke teorije niti uz pomoć statističke termodinamike.
Sedamdesetih godina prošlog stoljeća dogodila se prava revolucija u klasičnoj statističkoj termodinamici. Novi koncepti kao što su univerzalnost (predodžba da članovi određenih širokih klasa spojeva imaju ista svojstva) i načelo sličnosti (procjena nepoznatih veličina prema poznatim kriterijima) doveli su do boljeg razumijevanja ponašanja tekućina u blizini kritične točke, kada nema razlike između tekućine i plina. Pomoću računala simulirana su svojstva jednostavnih (tekući argon) i složenih (voda i alkohol) tekućina u kritičnom stanju. Nedavno su svojstva tekućina kao što je tekući helij (čije je ponašanje savršeno opisano u terminima kvantne mehanike) i slobodnih elektrona u molekularnim tekućinama sveobuhvatno istražena pomoću računalnih simulacija (SUPERVODLJIVOST). To je omogućilo bolje razumijevanje svojstava običnih tekućina. Računalne metode u kombinaciji s najnovijim teorijskim dostignućima intenzivno se koriste za proučavanje ponašanja otopina, polimera, micela (specifičnih koloidnih čestica), proteina i ionskih otopina. Za rješavanje problema fizičke kemije, posebno za opisivanje nekih svojstava sustava u kritičnom stanju i za proučavanje pitanja fizike visokih energija, sve se više koristi matematička metoda renormalizacijske grupe.
Struktura molekula i spektroskopija.
Organski kemičari 19. stoljeća. razvio jednostavna pravila za određivanje valencije (sposobnosti spajanja) mnogih kemijskih elemenata. Na primjer, otkrili su da je valencija ugljika 4 (jedan atom ugljika može vezati četiri atoma vodika i formirati molekulu metana CH 4), kisika - 2, vodika - 1. Na temelju empirijskih ideja temeljenih na eksperimentalnim podacima, napravljene su pretpostavke o prostornom rasporedu atoma u molekulama (npr. molekula metana ima tetraedarsku strukturu, dok je atom ugljika u središtu trokutasta piramida, a vodik na četiri njegova vrha). Međutim, ovaj pristup nije omogućio otkrivanje mehanizma stvaranja kemijskih veza, a time i procjenu veličine molekula, određivanje točne udaljenosti između atoma.
Spektroskopskim metodama razvijenim u 20. stoljeću određena je struktura molekula vode (H 2 O), etana (C 2 H 6), a zatim i mnogo složenijih molekula, poput proteina. Metode mikrovalne spektroskopije (EPR, NMR) i difrakcije elektrona omogućile su određivanje duljina veza, kutova između njih (valentnih kutova) i međusobnog rasporeda atoma u jednostavnim molekulama, te analiza rendgenske difrakcije su slični parametri za veće molekule koje tvore molekularne kristale. Sastavljanjem kataloga molekularnih struktura i korištenjem jednostavnih pojmova valencije postavljeni su temelji strukturne kemije (L. Pauling je bio njen pionir) i omogućili korištenje molekularnih modela za objašnjenje složenih pojava na molekularnoj razini. Ako molekule nisu imale određenu strukturu ili ako su parametri C–C i C–H veza u kromosomima bili vrlo različiti od onih u molekulama metana ili etana, tada je uz pomoć jednostavnih geometrijskih modela J. Watson i F. Crick ne bi mogli izgraditi početkom 1950-ih za svoj poznati model dvostruke spirale deoksiribonukleinske kiseline (DNK). Proučavajući vibracije atoma u molekulama pomoću IR i UV spektroskopije, bilo je moguće utvrditi prirodu sila koje drže atome u sastavu molekula, što je, pak, dovelo do ideje o prisutnosti unutarmolekularnog gibanja i omogućio proučavanje termodinamičkih svojstava molekula ( vidi gore). To je bio prvi korak prema određivanju brzina kemijskih reakcija. Nadalje, spektroskopske studije u UV području pomogle su uspostaviti mehanizam stvaranja kemijske veze na elektronskoj razini, što je omogućilo opisivanje kemijskih reakcija na temelju ideje prijelaza reaktanata u pobuđeno stanje (često pod djelovanjem vidljivog ili UV svjetla). Postojalo je čak i cijelo znanstveno područje - fotokemija. Spektroskopija nuklearne magnetske rezonancije (NMR) omogućila je kemičarima proučavanje pojedinih faza složenih kemijskih procesa i prepoznavanje aktivnih centara u molekulama enzima. Ova je metoda također omogućila dobivanje trodimenzionalnih slika netaknutih stanica i pojedinačnih organa. FOTOKEMIJA.
Teorija valencije.
Koristeći empirijska pravila valencije koja su razvili organski kemičari, periodni sustav elemenata i Rutherfordov planetarni model atoma, G. Lewis je otkrio da je ključ za razumijevanje kemijske veze elektronska struktura materije. Lewis je došao do zaključka da kovalentna veza nastaje kao rezultat socijalizacije elektrona koji pripadaju različitim atomima; pritom je polazio od ideje da se vezni elektroni nalaze na strogo određenim elektronskim ljuskama. Kvantna teorija omogućuje vam predviđanje strukture molekula i prirode nastale kovalentne veze u najopćenitijem slučaju.
Naše ideje o strukturi materije, koje su nastale zahvaljujući uspjesima kvantne fizike u prvoj četvrtini 20. stoljeća, mogu se sažeti na sljedeći način. Struktura atoma određena je ravnotežom električnih sila odbijanja (između elektrona) i privlačenja (između elektrona i pozitivno nabijene jezgre). Gotovo sva masa atoma koncentrirana je u jezgri, a njezina veličina određena je količinom prostora koji zauzimaju elektroni koji kruže oko jezgre. Molekule se sastoje od relativno stabilnih jezgri koje zajedno drže elektroni koji se brzo kreću, tako da se sva kemijska svojstva tvari mogu objasniti u smislu električnog međudjelovanja elementarnih čestica koje čine atome i molekule. Dakle, glavne odredbe kvantne mehanike o strukturi molekula i formiranju kemijskih veza čine osnovu za empirijski opis elektronske strukture tvari, prirodu kemijske veze i reaktivnost atomi i molekule.
S pojavom brzih računala, bilo je moguće izračunati (s malom, ali dovoljnom točnošću) sile koje djeluju između atoma u malim poliatomskim molekulama. Teorija valencije, temeljena na računalnoj simulaciji, trenutno je radni alat za proučavanje struktura, prirode kemijskih sila i reakcija u slučajevima kada su eksperimenti teški ili dugotrajni. Ovo se odnosi na proučavanje slobodnih radikala prisutnih u atmosferi i plamenu ili nastalih kao intermedijeri reakcije. Postoji nada da će jednog dana teorija temeljena na računalnim izračunima moći odgovoriti na pitanje: kako kemijske strukture "izračunavaju" svoje najstabilnije stanje u vremenu reda veličine pikosekundi, a pritom dobivaju odgovarajuće procjene, barem u nekoj aproksimaciji , zahtijeva veliku količinu strojnog vremena.
Kemijska kinetika
bavi se proučavanjem mehanizma kemijskih reakcija i određivanjem njihovih brzina. Na makroskopskoj razini, reakcija se može prikazati kao uzastopne transformacije, tijekom kojih se druge formiraju iz jedne tvari. Na primjer, naizgled jednostavna transformacija
H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O
zapravo se sastoji od nekoliko uzastopnih faza:
H + O 2 → OH + O
O + H 2 → HO + H
H + O 2 → HO 2
HO 2 + H 2 → H 2 O + OH
a svaki od njih karakterizira vlastita konstanta brzine k. S. Arrhenius je predložio da apsolutna temperatura T i konstanta brzine reakcije k povezani omjerom k = A exp(- E djelovati)/ RT, gdje I– predeksponencijalni faktor (tzv. faktor frekvencije), E akt - energija aktivacije, R je plinska konstanta. Za mjerenje k i T potrebni su instrumenti za praćenje događaja koji se odvijaju u razdoblju od oko 10-13 s, s jedne strane, i tijekom desetljeća (pa čak i tisućljeća), s druge strane (geološki procesi); također je potrebno moći mjeriti zanemarive koncentracije izrazito nestabilnih reagensa. Zadatak kemijske kinetike također uključuje predviđanje kemijskih procesa koji se odvijaju u složenim sustavima (govorimo o biološkim, geološkim, atmosferskim procesima, izgaranju i kemijskoj sintezi).
Za proučavanje reakcija plinske faze "u čistom obliku" koristi se metoda molekularnih zraka; u ovom slučaju molekule sa strogo određenim kvantnim stanjima reagiraju uz stvaranje produkata koji su također u određenim kvantnim stanjima. Takvi pokusi daju informacije o silama koje uzrokuju pojavu određenih reakcija. Na primjer, u postavci molekularne zrake, čak i tako male molekule kao što je CH 3 I mogu se orijentirati na određeni način i mogu se mjeriti stope sudara u dvije "različite" reakcije:
K + ICH 3 → KI + CH 3
K + CH 3 I → KI + CH 3
gdje je CH 3 skupina različito orijentirana u odnosu na približavajući se atom kalija.
Jedno od pitanja kojima se fizikalna kemija (kao i kemijska fizika) bavi je izračunavanje konstanti brzine reakcije. Ovdje se naširoko koristi teorija prijelaznog stanja razvijena 1930-ih, koja koristi termodinamičke i strukturne parametre. Ova teorija, u kombinaciji s metodama klasične fizike i kvantne mehanike, omogućuje simulaciju tijeka reakcije kao da se odvija u uvjetima eksperimenta s molekularnim snopovima. Provode se pokusi laserskog pobuđivanja određenih kemijskih veza, koji omogućuju provjeru ispravnosti statističkih teorija razaranja molekula. Razvijaju se teorije koje generaliziraju suvremene fizikalne i matematičke koncepte kaotičnih procesa (primjerice turbulencije). Nismo tako daleko od potpunog razumijevanja prirode unutarmolekularnih i međumolekularnih interakcija, otkrivanja mehanizma reakcija koje se odvijaju na površinama sa željenim svojstvima i utvrđivanja strukture katalitičkih centara enzima i kompleksa prijelaznih metala. Na mikroskopskoj razini mogu se uočiti radovi na kinetici nastanka tako složenih struktura kao što su snježne pahulje ili dendriti (kristali sa strukturom stabla), koji su potaknuli razvoj računalnih simulacija temeljenih na jednostavnim modelima teorije nelinearne dinamike; time se otvaraju mogućnosti za stvaranje novih pristupa opisivanju strukture i razvoja složenih sustava.
1. Fizikalna kemija: svrha, zadaci, metode istraživanja. Osnovni pojmovi fizikalne kemije.
Phys. kemija - znanost o zakonitostima kemijskih procesa i kemij. pojave.
Predmet fizikalne kemije objašnjenje kem. pojave temeljene na općenitijim zakonima fizike. Fizikalna kemija razmatra dvije glavne skupine pitanja:
1. Proučavanje strukture i svojstava tvari i njezinih sastavnih čestica;
2. Proučavanje procesa međudjelovanja tvari.
Fizikalna kemija ima za cilj proučavanje odnosa između m/y kemijskih i fizikalnih pojava. Poznavanje takvih odnosa nužno je za dublje proučavanje kemijskih reakcija koje se odvijaju u prirodi i koriste se u tehnologiji. procesa, kontrolirati dubinu i smjer reakcije. Glavni cilj discipline Fizikalna kemija je proučavanje općih odnosa i obrazaca kemijskih. procesi temeljeni na temeljnim principima fizike. Fizikalna kemija primjenjuje fizikalnu. teorije i metode za kemijske pojave.
Objašnjava ZAŠTO i KAKO dolazi do pretvorbi tvari: kem. reakcije i fazni prijelazi. ZAŠTO - kemijska termodinamika. AS - kemijska kinetika.
Osnovni pojmovi fizikalne kemije
Glavni predmet kem. termodinamika je termodinamički sustav. Termodinamički sustav - svako tijelo ili skup tijela sposobnih za razmjenu energije i materije sa samim sobom i s drugim tijelima. Sustavi se dijele na otvorene, zatvorene i izolirane. otvoren i ja - termodinamički sustav izmjenjuje s vanjskom okolinom i in-ciju i energiju. Zatvoreno i ja - sustav u kojem nema izmjene tvari s okolinom, ali može s njom izmjenjivati energiju. izolirani i ja -volumen sustava ostaje konstantan i lišen je mogućnosti razmjene s okolinom te energije i in-cije.
Sustav može biti homogena (homogena) ili heterogena (heterogena ). Faza - ovo je dio sustava koji u nedostatku polja vanjske sile ima isti sastav u svim svojim točkama i istu termodinamiku. St. te odvojen od ostalih dijelova sustava sučeljem. Faza je uvijek homogena, tj. homogen, pa se jednofazni sustav naziva homogenim. Sustav koji se sastoji od nekoliko faza naziva se heterogenim.
Svojstva sustava podijeljena su u dvije skupine: ekstenzivna i intenzivna.
U termodinamici, pojmovi ravnoteže i reverzibilni procesi. ravnoteža je proces koji prolazi kroz kontinuirani niz ravnotežnih stanja. Reverzibilni termodinamički proces je proces koji se može izvesti obrnuto bez ostavljanja ikakvih promjena u sustavu i okolini.
2. I-ti zakon termodinamike. Unutarnja energija, toplina, rad.
Prvi zakon termodinamike izravno povezana sa zakonom održanja energije. Na temelju ovog zakona slijedi da u svakom izoliranom sustavu opskrba energijom ostaje konstantna. Druga formulacija prvog zakona termodinamike proizlazi iz zakona održanja energije - nemogućnosti stvaranja perpetuum mobile prve vrste, koji bi proizvodio rad bez trošenja energije na to. Formulacija, posebno važna za kemijsku termodinamiku,
Prvi princip je njegov izraz kroz koncept unutarnje energije: unutarnja energija je funkcija stanja, tj. njegova promjena ne ovisi o putu procesa, već ovisi samo o početnom i konačnom stanju sustava. Promjena unutarnje energije sustava U može nastati izmjenom topline Q i posao W s okolinom. Tada iz zakona održanja energije proizlazi da se toplina Q koju sustav primi izvana troši na prirast unutarnje energije ΔU i rad W koji sustav izvrši, tj. Q=Δ U+W. S obzirom na usklađivanje je
matematički izraz prvog zakona termodinamike.
japočetak termodinamike njegov tekst:
u svakom izoliranom sustavu opskrba energijom ostaje konstantna;
različiti oblici energije prelaze jedni u druge u strogo jednakim količinama;
vječni pokretni stroj (perpetuum mobilni) prve vrste je nemoguće;
unutarnja energija je funkcija stanja, tj. njegova promjena ne ovisi o putu procesa, već ovisi samo o početnom i konačnom stanju sustava.
analitički izraz: Q = D U + W ; za infinitezimalnu promjenu količina d Q = dU + d W .
Prvi zakon termodinamike određuje omjer. m/y grijanje Q, rad A i promjena int. energija sustava ΔU. Promjena int. Energija sustava jednaka je količini topline koja je priopćena sustavu umanjena za količinu rada koji je sustav izvršio protiv vanjskih sila.
Jednadžba (I.1) - matematički zapis 1. zakona termodinamike, jednadžba (I.2) - za infinitezimalnu promjenu komp. sustava.
Int. funkcija energetskog stanja; to znači da promjena-e ekst. energija ΔU ne ovisi o putu prijelaza sustava iz stanja 1 u stanje 2 i jednaka je razlici između vrijednosti ext. energije U2 i U1 u ovim stanjima: (I.3)
Int. Energija sustava je zbroj potencijalne energije međudjelovanja. sve čestice tijela m/y i kinetička energija njihovog kretanja (bez uzimanja u obzir kinetičke i potencijalne energije sustava u cjelini). Int. energija sustava ovisi o prirodi otoka, njegovoj masi i o parametrima stanja sustava. Ima godina. s povećanjem mase sustava, jer je to ekstenzivno svojstvo sustava. Int. energija se označava slovom U i izražava u džulima (J). U općem slučaju, za sustav s količinom od 1 mol. Int. energija, kao i svaka termodinamika. St. u sustavu, yavl-Xia funkcija komp. Izravno u eksperimentu, samo promjene u unutarnjem energije. Zato u proračunima uvijek operiraju njegovom promjenom U2 –U1 = U.
Sve izmjene na unutarnjem energije se dijele u dvije skupine. U 1. skupinu spada samo 1. oblik prijelaza gibanja kaotičnim sudarima molekula dvaju susjednih tijela, t.j. kondukcijom (i ujedno zračenjem). Mjera gibanja koja se prenosi na ovaj način je toplina. koncept toplina povezan s ponašanjem ogromnog broja čestica - atoma, molekula, iona. Oni su u stalnom kaotičnom (toplinskom) kretanju. Toplina je oblik prijenosa energije. Drugi način razmjene energije je Posao. Ova izmjena energije je posljedica akcije koju izvodi sustav ili akcije koja se vrši na njemu. Tipično, rad je označen simbolom W. Rad, kao i toplina, nije funkcija stanja sustava, pa se vrijednost koja odgovara infinitezimalnom radu označava simbolom parcijalne derivacije - W.
