Brzina većine kemijskih reakcija raste s porastom temperature. Budući da je koncentracija reaktanata praktički neovisna o temperaturi, u skladu s kinetičkom jednadžbom reakcije, glavni učinak temperature na brzinu reakcije je kroz promjenu konstante brzine reakcije. Kako se temperatura povećava, energija čestica koje se sudaraju raste i povećava se vjerojatnost da će tijekom sudara doći do kemijske transformacije.

Ovisnost brzine reakcije o temperaturi može se karakterizirati vrijednošću temperaturnog koeficijenta.

Eksperimentalni podaci o utjecaju temperature na brzinu mnogih kemijskih reakcija pri uobičajenim temperaturama (273–373 K), u malom temperaturnom rasponu, pokazali su da povećanje temperature za 10 stupnjeva povećava brzinu reakcije 2–4 puta (van 't Hoffovo pravilo).

Prema van't Hoffu temperaturni koeficijent brzine konstanta(Van't Hoffov koeficijent)je povećanje brzine reakcije s porastom temperature za 10stupnjeva.

(4.63)

gdje su i konstante brzine pri temperaturama i ; je temperaturni koeficijent brzine reakcije.

Kada temperatura poraste na n desetke stupnjeva, omjer konstanti brzine bit će jednak

gdje n može biti cijeli ili razlomački broj.

Van't Hoffovo pravilo je približno pravilo. Primjenjiv je u uskom temperaturnom području, budući da se temperaturni koeficijent mijenja s temperaturom.

Točnija ovisnost konstante brzine reakcije o temperaturi izražena je poluempirijskom Arrheniusovom jednadžbom

gdje je A predeksponencijalni faktor koji ne ovisi o temperaturi, već je određen samo tipom reakcije; E - energija aktivacije kemijska reakcija. Energija aktivacije može se prikazati kao određena energija praga koja karakterizira visinu energetske barijere na putu reakcije. Energija aktivacije također neovisno o temperaturi.

Ova je ovisnost postavljena na potkraj XIX u. nizozemski znanstvenik Arrhenius za elementarne kemijske reakcije.

Izravna energija aktivacije ( E 1) i obrnuto ( E 2) reakcija je povezana s toplinskim učinkom reakcije D H omjer (vidi sliku 1):

E 1 – E 2=D N.

Ako je reakcija endotermna i D H> 0, dakle E 1 > E 2 i energija aktivacije prednje reakcije je veća od obrnute. Ako je reakcija egzotermna, onda E 1 < Е 2 .

Arrheniusova jednadžba (101) u diferencijalnom obliku može se napisati:

Iz jednadžbe proizlazi da što je veća energija aktivacije E, to se brzina reakcije brže povećava s temperaturom.

Razdvajanje varijabli k i T i s obzirom na to E konstantna vrijednost, nakon integriranja jednadžbe (4.66) dobivamo:

Riža. 5. Grafikon ln k–1/T.

, (4.67)

gdje je A predeksponencijalni faktor koji ima dimenziju konstante brzine. Ako je ova jednadžba valjana, tada se na grafu u koordinatama eksperimentalne točke nalaze na ravnoj liniji pod kutom a u odnosu na os apscise, a nagib () je jednak , što omogućuje izračunavanje aktivacijske energije kemijska reakcija iz ovisnosti konstante brzine o temperaturi prema jednadžbi .

Energija aktivacije kemijske reakcije može se izračunati iz vrijednosti konstanti brzine na dvije različite temperature pomoću jednadžbe

. (4.68)

Teoretski izvod Arrheniusove jednadžbe napravljen je za elementarne reakcije. Ali iskustvo pokazuje da se velika većina složenih reakcija također pokorava ovoj jednadžbi. Međutim, za složene reakcije, energija aktivacije i predeksponencijalni faktor u Arrheniusovoj jednadžbi nemaju određeno fizičko značenje.

Arrheniusova jednadžba (4.67) omogućuje davanje zadovoljavajućeg opisa širokog raspona reakcija u uskom temperaturnom području.

Za opisivanje ovisnosti brzine reakcije o temperaturi također se koristi modificirana Arrheniusova jednadžba

, (4.69)

koji već uključuje tri parametra : ALI, E i n.

Jednadžba (4.69) se široko koristi za reakcije koje se odvijaju u otopinama. Za neke reakcije, ovisnost konstante brzine reakcije o temperaturi razlikuje se od gore navedenih ovisnosti. Na primjer, u reakcijama trećeg reda konstanta brzine opada s povećanjem temperature. U lančanim egzotermnim reakcijama konstanta brzine reakcije naglo raste pri temperaturi iznad određene granice (toplinska eksplozija).

4.5.1. Primjeri rješavanja problema

Primjer 1 Konstanta brzine neke reakcije s povećanjem temperature mijenja se na sljedeći način: t 1 = 20°C;

k 1 \u003d 2,76 10 -4 min. -jedan ; t 2 \u003d 50 0 C; k 2 = 137,4 10 -4 min. -1 Odredite temperaturni koeficijent konstante brzine kemijske reakcije.

Riješenje. Van't Hoffovo pravilo omogućuje izračunavanje temperaturnog koeficijenta konstante brzine iz relacije

g n= =2 ¸ 4, gdje je n = = =3;

g 3 \u003d \u003d 49,78 g \u003d 3,68

Primjer 2 Pomoću van't Hoffova pravila izračunajte na kojoj će temperaturi reakcija završiti za 15 minuta, ako je na temperaturi od 20 0 C trajala 120 minuta. Temperaturni koeficijent brzina reakcije je 3.

Riješenje. Očito, što je kraće vrijeme reakcije ( t), veća je konstanta brzine reakcije:

3n = 8, n ln3 = ln8, n== .

Temperatura na kojoj će reakcija završiti za 15 minuta je:

20 + 1,9 × 10 \u003d 39 0 C.

Primjer 3 Konstanta brzine reakcije saponifikacije octeno-etilnog estera s otopinom lužine pri temperaturi od 282,4 K jednaka je 2,37 l 2 / mol 2 min. , a na temperaturi od 287,40 K jednaka je 3,2 l 2 / mol 2 min. Pronađite temperaturu pri kojoj je konstanta brzine ove reakcije 4?

Riješenje.

1. Poznavajući vrijednosti konstanti brzine na dvije temperature, možemo pronaći energiju aktivacije reakcije:

= = 40,8 kJ/mol.

2. Poznavanje vrijednosti aktivacijske energije, iz Arrheniusove jednadžbe

Pitanja i zadaci za samokontrolu.

1. Koje se veličine nazivaju "Arrheniusovi" parametri?

2. Koja je minimalna količina eksperimentalnih podataka potrebna za izračunavanje aktivacijske energije kemijske reakcije?

3. Pokažite da temperaturni koeficijent konstante brzine ovisi o temperaturi.

4. Postoje li odstupanja od Arrheniusove jednadžbe? Kako se u ovom slučaju može opisati ovisnost konstante brzine o temperaturi?

Kinetika složenih reakcija

Reakcije se u pravilu ne odvijaju izravnom interakcijom svih početnih čestica s njihovim izravnim prijelazom u produkte reakcije, već se sastoje od nekoliko elementarnih faza. To se prvenstveno odnosi na reakcije u kojima prema njihovoj stehiometrijskoj jednadžbi sudjeluje više od tri čestice. No, ni reakcije dviju ili jedne čestice često se ne odvijaju jednostavnim bi- ili monomolekulskim mehanizmom, već složenijim putem, odnosno kroz više elementarnih faza.

Reakcije se nazivaju složenim ako se potrošnja polaznih materijala i stvaranje produkata reakcije odvijaju kroz niz elementarnih faza koje se mogu odvijati istovremeno ili uzastopno. Pritom se neke faze odvijaju uz sudjelovanje tvari koje nisu niti polazne tvari niti produkti reakcije (intermedijarne tvari).

Kao primjer složene reakcije možemo uzeti u obzir reakciju kloriranja etilena uz nastanak dikloroetana. Izravna interakcija mora proći kroz četveročlani aktivirani kompleks, koji je povezan s prevladavanjem visoke energetske barijere. Brzina takvog procesa je mala. Ako se u sustavu na ovaj ili onaj način formiraju atomi (npr. pod djelovanjem svjetlosti), tada se proces može odvijati prema lančanom mehanizmu. Atom se lako spaja na dvostrukoj vezi i stvara slobodni radikal - . Ovaj slobodni radikal može lako odvojiti atom od molekule i nastati finalni proizvod- , uslijed čega dolazi do regeneracije slobodnog atoma.

Kao rezultat ove dvije faze, jedna molekula i jedna molekula pretvaraju se u molekulu proizvoda - , a regenerirani atom stupa u interakciju sa sljedećom molekulom etilena. Oba stupnja imaju nisku aktivacijsku energiju i na taj način osiguravaju brzu reakciju. Uzimajući u obzir mogućnost rekombinacije slobodnih atoma i slobodnih radikala, kompletna shema procesa može se napisati kao:

Uz svu raznolikost, složene reakcije mogu se svesti na kombinaciju nekoliko vrsta složenih reakcija, naime paralelne, sekvencijalne i serijski paralelne reakcije.

Dva stadija su tzv uzastopni ako je čestica nastala u jednoj fazi početna čestica u drugoj fazi. Na primjer, u gornjoj shemi, prva i druga faza su uzastopne:

.

Dva stadija su tzv paralelno, ako iste čestice sudjeluju kao početne u oba. Na primjer, u reakcijskoj shemi, četvrta i peta faza su paralelne:

Dva stadija su tzv serijsko-paralelni, ako su paralelne u odnosu na jednu i sekvencijalne u odnosu na drugu od čestica koje sudjeluju u tim fazama.

Primjer serijski paralelnih koraka su drugi i četvrti korak ove reakcijske sheme.

Do karakteristikeČinjenica da se reakcija odvija prema složenom mehanizmu uključuje sljedeće znakove:

Neusklađenost reda reakcije i stehiometrijskih koeficijenata;

Promjena sastava proizvoda ovisno o temperaturi, početnim koncentracijama i drugim uvjetima;

Ubrzanje ili usporavanje procesa kada se u reakcijsku smjesu dodaju male količine tvari;

Utjecaj materijala i dimenzija posude na brzinu reakcije itd.

U kinetičkoj analizi složenih reakcija primjenjuje se načelo neovisnosti: “Ako se u sustavu istovremeno odvija više jednostavnih reakcija, tada za svaku od njih vrijedi osnovni postulat kemijske kinetike, kao da je ta reakcija jedina.” Ovo se načelo također može formulirati na sljedeći način: "Vrijednost konstante brzine elementarne reakcije ne ovisi o tome odvijaju li se druge elementarne reakcije istovremeno u danom sustavu."

Načelo neovisnosti vrijedi za većinu reakcija koje se odvijaju prema složenom mehanizmu, ali nije univerzalno, jer postoje reakcije u kojima se jednostavne reakcije utjecati na tijek drugih (na primjer, povezane reakcije.)

U proučavanju složenih kemijskih reakcija važno je načelo mikroreverzibilnost ili detaljna bilanca:

ako se u složenom procesu uspostavi kemijska ravnoteža, tada brzine prednje i obrnute reakcije moraju biti jednake za svaki od osnovnih stupnjeva.

Najčešći slučaj složene reakcije je kada se reakcija odvija kroz nekoliko jednostavnih koraka koji se odvijaju različitim brzinama. Razlika u brzinama dovodi do činjenice da se kinetika dobivanja produkta reakcije može odrediti zakonima samo jedne reakcije. Na primjer, za paralelne reakcije, brzina cijelog procesa određena je brzinom najbržeg stupnja, a za sekvencijalne reakcije, onog najsporijeg. Stoga se pri analizi kinetike paralelnih reakcija sa značajnom razlikom u konstantama može zanemariti brzina spore faze, a pri analizi sekvencijalnih reakcija nije potrebno određivati ​​brzinu brze reakcije.

U sekvencijalnim reakcijama naziva se najsporija reakcija ograničavajući. Ograničavajući stupanj ima najmanju konstantu brzine.

Ako su vrijednosti konstanti brzine pojedinih faza složene reakcije bliske, tada je potrebno puna analiza cijelu kinetičku shemu.

Uvođenje koncepta stupnja koji određuje brzinu u mnogim slučajevima pojednostavljuje matematičku stranu razmatranja takvih sustava i objašnjava činjenicu da je ponekad kinetika složenih, višestupanjskih reakcija dobro opisana jednostavnim jednadžbama, na primjer, prvog narudžba.

Povećanje brzine reakcije s povećanjem temperature obično se karakterizira temperaturnim koeficijentom brzine reakcije, brojem koji pokazuje koliko puta se brzina dane reakcije povećava s povećanjem temperature sustava za 10 °C. Temperaturni koeficijent različitih reakcija je različit. Na običnim temperaturama, njegova vrijednost za većinu reakcija je u rasponu od 2 ... 4.

Temperaturni koeficijent se određuje u skladu s tzv. "van't Hoffovim pravilom", koje se matematički izražava jednadžbom

v 2 /v 1 = g ( T 2 – T 1)/10 ,

gdje v 1 i v 2 – brzine reakcije pri temperaturama T 1 i T 2; g je temperaturni koeficijent reakcije.

Tako, na primjer, ako je g = 2, tada za T 2 - T 1 = 50°C v 2 /v 1 = 2 5 = 32, tj. reakcija se ubrzala 32 puta, a to ubrzanje ni na koji način ne ovisi o apsolutnim vrijednostima T 1 i T 2 ali samo na njihovu razliku.

aktivacijska energija, razlika između vrijednosti prosječne energije čestica (molekula, radikala, iona itd.) koje ulaze u elementarni čin kemijske reakcije i prosječne energije svih čestica u sustavu koji reagira. Za razne kemijske reakcije E. i. jako varira - od nekoliko do ~ 10 j./mol. Za istu kemijsku reakciju vrijednost E. a. ovisi o vrsti funkcija raspodjele molekula u smislu energija njihovog translatornog gibanja i unutarnjih stupnjeva slobode (elektronički, vibracijski, rotacijski). Kao statistička vrijednost E. a. treba razlikovati od energije praga, odnosno energetske barijere - minimalne energije koju jedan par čestica koje se sudaraju mora imati da bi se dogodila određena elementarna reakcija.

Arrheniusova jednadžba, temperaturna ovisnost konstante brzine do elementarna kem. reakcije:

gdje je A predeksponencijalni faktor (dimenzija je ista kao dimenzija k), E a-aktivacijska energija, obično prihvaća pozitivnu. vrijednosti, T-aps. temperatura, k-Boltzmannova konstanta. Uobičajeno je citirati E a po molekuli. i na broj čestica N A\u003d 6,02 * 10 23 (Avogadrova konstanta) i izraženo u kJ / mol; u tim slučajevima, u Arrheniusovoj jednadžbi, vrijednost k zamijenite plinsku konstantu R. Grafikon 1nk u odnosu na 1 /kT(Arrheniusov dijagram) - ravna crta čiji je negativni nagib određen aktivacijskom energijom E a a karakterizira pozitivno. temperaturna ovisnost do.

Katalizator - Kemijska tvar, koji ubrzava reakciju, ali nije dio produkata reakcije. Količina katalizatora, za razliku od drugih reagensa, ne mijenja se nakon reakcije. Važno je razumjeti da je katalizator uključen u reakciju. Pružanje više brza staza za reakciju, katalizator reagira s početnim materijalom, rezultirajući intermedijarni spoj prolazi kroz transformacije i konačno se dijeli na produkt i katalizator. Tada katalizator ponovno reagira s početnim materijalom, a taj se katalitički ciklus ponavlja mnogo puta (do milijun puta) [ izvor?] se ponavlja.

Katalizatori se dijele na homogena i heterogena. Homogeni katalizator je u istoj fazi s reaktantima, heterogeni katalizator čini neovisnu fazu odvojenu međufazom od faze u kojoj se nalaze reaktanti. Tipični homogeni katalizatori su kiseline i baze. Kao heterogeni katalizatori koriste se metali, njihovi oksidi i sulfidi.

Reakcije istog tipa mogu se odvijati i s homogenim i s heterogenim katalizatorima. Dakle, uz kisele otopine, one koje imaju svojstva kiselinačvrsti Al 2 O 3 , TiO 2 , ThO 2 , alumosilikati, zeoliti. Heterogeni katalizatori osnovnih svojstava: CaO, BaO, MgO.

Heterogeni katalizatori, u pravilu, imaju visoko razvijenu površinu, za koju su raspoređeni na inertnom nosaču (silikagel, aluminijev oksid, aktivni ugljen itd.).

Za svaku vrstu reakcije djelotvorni su samo određeni katalizatori. Pored već navedenih kiselo-bazni, postoje katalizatori redoks; karakterizira ih prisutnost prijelaznog metala ili njegovog spoja (Co +3, V 2 O 5 + MoO 3). U ovom slučaju, kataliza se provodi promjenom oksidacijskog stanja prijelaznog metala.

Raspršeni sustav- to su tvorevine dviju ili više faza (tijela) koje se uopće ili praktički ne miješaju i međusobno kemijski ne reagiraju. Prva od tvari disperzirana faza) je fino raspoređen u drugom ( disperzijski medij). Ako ima više faza, one se mogu fizički odvojiti jedna od druge (centrifugiranjem, separacijom i sl.).

Obično su disperzni sustavi koloidne otopine, solovi. U disperzne sustave spada i slučaj čvrstog disperznog medija u kojem se nalazi disperzna faza.

Najviše opća klasifikacija disperzirani sustavi temelji se na razlici u agregatno stanje disperzijski medij i disperzna faza. Kombinacije tri vrste agregatnog stanja omogućuju razlikovanje devet vrsta disperznih sustava. Radi sažetosti, obično se označavaju razlomkom, čiji brojnik označava disperznu fazu, a nazivnik označava disperzijski medij, na primjer, za sustav "plin u tekućini", usvojena je oznaka G/L.

koloidne otopine. Koloidno stanje je karakteristično za mnoge tvari ako njihove čestice imaju veličinu od 1 do 500 nm. To je lako pokazati ukupna površina te su čestice ogromne. Ako pretpostavimo da čestice imaju oblik lopte promjera 10 nm, onda uz ukupni volumen ovih čestice 1 cm 3 imat će

površine oko 10 m2. Kao što je ranije spomenuto, površinski sloj karakterizira površinska energija i sposobnost adsorpcije određenih čestica, uključujući ione

iz rješenja. Karakteristična značajka koloidnih čestica je prisutnost naboja na njihovoj površini zbog selektivne adsorpcije iona. Koloidna čestica ima složenu strukturu. Uključuje jezgru, adsorbirane ione, kontrain i otapalo. Postoje liofilni (vodič.

rofilni) koloidi, u kojima otapalo stupa u interakciju s jezgrama čestica, ilnofobni (hidrofobni) koloidi, u kojima otapalo ne stupa u interakciju s jezgrama

čestice. Otapalo ulazi u sastav hidrofobnih čestica samo kao solvatna ljuska adsorbiranih iona ili u prisutnosti stabilizatora (tenzida) koji imaju liofobni i liofilni dio.

Evo nekoliko primjera koloidnih čestica:

Kako. vidljivo je da se jezgra sastoji od električki neutralnog agregata čestica s adsorbiranim ionima elemenata koji čine jezgru (u ovim primjerima ioni Ag +, HS-, Fe 3+). Koloidna čestica, osim jezgre, ima protuione i molekule otapala. Adsorbirani ioni i protuioni tvore adsorbirani sloj s otapalom. Ukupni naboj čestice jednak je razlici naboja adsorbiranih iona i protuiona. Oko čestica nalazi se difuzni sloj iona, čiji je naboj jednak broju koloidne čestice. Koloidne čestice i difuzni slojevi tvore električki neutralnu micelu

Micele(deminutiv od lat. tinjac- particle, grain) - čestice u koloidnim sustavima, sastoje se od vrlo male jezgre netopljive u određenom mediju, okružene stabilizirajućom ljuskom adsorbiranih iona i molekula otapala. Na primjer, micela arsenovog sulfida ima strukturu:

((As 2 S 3) m nHS − (n-x)H + ) x- xH +

Prosječna veličina micele od 10 −5 do 10 −7 cm.

Zgrušavanje- razdvajanje koloidne otopine na dvije faze - otapalo i želatinoznu masu, odnosno zgušnjavanje otopine kao rezultat uvećanja čestica otopljene tvari

Peptizacija je proces prelaska koloidnog taloga ili gela u koloidnu otopinu pod djelovanjem tekućine ili njoj dodanih tvari koje talog ili gel dobro adsorbira, u ovom slučaju nazivaju se peptizatori (na primjer, peptizacija masti pod djelovanje žuči).
Peptizacija - odvajanje agregata čestica gelova (žele) ili rastresitih sedimenata pod utjecajem određenih tvari - peptizatora nakon koagulacije koloidnih otopina. Kao rezultat peptizacije, talog (ili gel) prelazi u suspendirano stanje.

RJEŠENJA, jednofazni sustavi koji se sastoje od dvije ili više komponenti. Prema agregatnom stanju otopine mogu biti čvrste, tekuće i plinovite.

Topljivost, sposobnost tvari da s drugom tvari (ili tvarima) tvori homogene smjese s disperziranom raspodjelom komponenata (vidi Otopine). Obično se otapalo smatra tvari koja postoji u svom čistom obliku u istom agregatnom stanju kao i nastala otopina. Ako su prije otapanja obje tvari bile u istom agregatnom stanju, otapalom se smatra tvar prisutna u smjesi u znatno većoj količini.

Topljivost je određena fizikalnim i kemijskim afinitetom molekula otapala i otopljene tvari, omjer energija međudjelovanjem homogenih i raznorodnih komponenti otopine. U pravilu su dobro topljivi jedni u drugima, slični fizički. i kem. svojstva materije (empirijsko pravilo "slično se otapa u sličnom"). Konkretno, tvari koje sadrže polarne molekule, i tvari sa tip iona veze dobro sol. u polarnim otapalima (voda, etanol, tekući amonijak), a nepolarne tvari dobro se otapaju. u nepolarnim otapalima (benzen, ugljikov disulfid).

Topljivost određene tvari ovisi o temperaturi i tlaku, što odgovara općem principu pomicanja ravnoteže (vidi Le Chatelier-Brownov princip). Koncentracija zasićene otopine u danim uvjetima brojčano određuje R. tvari u određenom otapalu i naziva se još. topljivost. Prezasićene otopine sadrže veću količinu otopljene tvari nego što odgovara njezinoj topivosti, postojanje prezasićenih otopina posljedica je kinetike. poteškoće kristalizacije (vidi Podrijetlo nove faze). Za karakterizaciju topljivosti slabo topljivih tvari koristi se produkt aktivnosti PA (za otopine bliske svojim svojstvima idealnim, proizvod topljivosti PR).

Brzina kemijskih reakcija raste s porastom temperature. Povećanje brzine reakcije s temperaturom može se procijeniti pomoću van't Hoffova pravila. Prema pravilu, povećanje temperature za 10 stupnjeva povećava konstantu brzine reakcije za 2-4 puta:

Ovo pravilo nije ispunjeno na visokim temperaturama, kada se konstanta brzine gotovo ne mijenja s temperaturom.

Van't Hoffovo pravilo omogućuje brzo određivanje datuma isteka lijeka. Povećanje temperature povećava brzinu razgradnje lijeka. Time se skraćuje vrijeme utvrđivanja roka valjanosti lijeka.

Metoda se sastoji u tome da se lijek drži na povišenoj temperaturi T određeno vrijeme tT, pronađe se količina razgrađenog lijeka m i preračuna na standardnu ​​temperaturu skladištenja od 298K. Uzimajući u obzir proces razgradnje lijeka kao reakciju prvog reda, brzina se izražava pri odabranoj temperaturi T i T = 298K:

Uzimajući u obzir da je masa razgrađenog lijeka ista za standardne i stvarne uvjete skladištenja, brzine razgradnje mogu se izraziti jednadžbama:

Pretpostavljajući da je T=298+10n, gdje je n = 1,2,3…,

Dobijte konačni izraz za rok trajanja lijeka na standardne uvjete 298K:

Teorija aktivnih sudara. Energija aktivacije. Arrheniusova jednadžba. Odnos između brzine reakcije i aktivacijske energije.

Teoriju aktivnih sudara formulirao je S. Arrhenius 1889. godine. Ova teorija temelji se na ideji da je za odvijanje kemijske reakcije neophodan sudar između molekula početnih tvari, a broj sudara određen je intenzitetom toplinsko gibanje molekule, tj. ovisno o temperaturi. Ali ne dovodi svaki sudar molekula do kemijske transformacije: samo aktivni sudar dovodi do nje.

Aktivni sudari su sudari koji se događaju npr. između molekula A i B s velikom količinom energije. Minimalna količina energije koju moraju imati molekule polaznih tvari da bi njihov sraz bio aktivan naziva se energetska barijera reakcije.

Aktivacijska energija je višak energije koji se može priopćiti ili prenijeti na jedan mol tvari.

Energija aktivacije značajno utječe na vrijednost konstante brzine reakcije i njezinu ovisnost o temperaturi: što je veći Ea, to je konstanta brzine niža i promjena temperature značajnije utječe na nju.

Konstanta brzine reakcije povezana je s aktivacijskom energijom složenim odnosom opisanim Arrheniusovom jednadžbom:

k=Ae–Ea/RT, gdje je A predeksponencijalni faktor; Ea je energija aktivacije, R je univerzalna plinska konstanta jednaka 8,31 j/mol; T je apsolutna temperatura;

e je baza prirodnih logaritama.

Međutim, opažene konstante brzine reakcije općenito su puno manje od onih izračunatih pomoću Arrheniusove jednadžbe. Stoga se jednadžba za konstantu brzine reakcije modificira kako slijedi:

(minus ispred cijelog razlomka)

Množitelj uzrokuje da se temperaturna ovisnost konstante brzine razlikuje od Arrheniusove jednadžbe. Budući da se Arrheniusova energija aktivacije izračunava kao nagib logaritamske ovisnosti brzine reakcije o recipročnoj temperaturi, tada se isto radi s jednadžbom , dobivamo:

Značajke heterogenih reakcija. Brzina heterogenih reakcija i faktori koji je određuju. Kinetička i difuzijska područja heterogenih procesa. Primjeri heterogenih reakcija od interesa za farmaciju.

HETEROGENE REAKCIJE, kem. reakcije koje uključuju tvari u razgrad. faze i zajedno čine heterogeni sustav. Tipične heterogene reakcije: toplinska. razgradnja soli do stvaranja plinovitih i krutih proizvoda (npr. CaCO3 -> CaO + CO2), redukcija metalnih oksida s vodikom ili ugljikom (npr. PbO + C -> Pb + CO), otapanje metala u kiselinama (npr. Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), interakcija. čvrsti reagensi (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). U posebnu klasu izdvajaju se heterogene katalitičke reakcije koje se odvijaju na površini katalizatora; u ovom slučaju, reaktanti i produkti ne moraju biti u različitim fazama. Smjer, u reakciji N2 + + 3H2 -> 2NH3 koja se odvija na površini željeznog katalizatora, reaktanti i produkt reakcije su u plinovitoj fazi i tvore homogeni sustav.

Značajke heterogenih reakcija posljedica su sudjelovanja kondenziranih faza u njima. To otežava miješanje i transport reaktanata i proizvoda; moguća je aktivacija molekula reagensa na međupovršini. Kinetika bilo koje heterogene reakcije definirana je kao brzina same kemikalije. transformacije i procesi prijenosa (difuzija) potrebni za nadoknadu potrošnje reaktanata i uklanjanje produkata reakcije iz reakcijske zone. U nedostatku difuzijskih prepreka, brzina heterogene reakcije proporcionalna je veličini reakcijske zone; ovo je naziv specifične brzine reakcije izračunate po jedinici površine (ili volumena) reakcije. zone, ne mijenja se u vremenu; za jednostavne (jednostupanjske) reakcije može biti utvrđuje na temelju djelujućih masa zakona. Ovaj zakon nije zadovoljen ako se difuzija tvari odvija sporije od kemijske. okrug; u ovom slučaju, opažena brzina heterogene reakcije opisana je jednadžbama kinetike difuzije.

Brzina heterogene reakcije je količina tvari koja ulazi u reakciju ili se formira tijekom reakcije po jedinici vremena po jedinici površine fazne površine.

Čimbenici koji utječu na brzinu kemijske reakcije:

Priroda reaktanata

Koncentracija reagensa,

Temperatura,

Prisutnost katalizatora.

Vheterog = Δp(S Δt), gdje je Vheterog brzina reakcije u heterogenom sustavu; n je broj molova bilo koje tvari nastale reakcijom; V je volumen sustava; t - vrijeme; S je površina faze na kojoj se odvija reakcija; Δ - znak povećanja (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).

Problem 336.
Na 150°C neka reakcija je gotova za 16 minuta. Uzimajući temperaturni koeficijent brzine reakcije jednak 2,5, izračunajte koliko dugo će ova reakcija završiti ako se provodi: a) pri 20 0 °S; b) na 80°C.
Riješenje:
Prema van't Hoffovom pravilu, ovisnost brzine o temperaturi izražava se jednadžbom:

v t i k t - brzina i konstanta brzine reakcije na temperaturi od t°C; v (t + 10) i k (t + 10) iste vrijednosti na temperaturi (t + 10 0 C); - temperaturni koeficijent brzine reakcije, čija vrijednost za većinu reakcija leži u rasponu od 2 - 4.

a) S obzirom da je brzina kemijske reakcije pri određenoj temperaturi obrnuto proporcionalna trajanju njezina tijeka, podatke navedene u uvjetu zadatka zamijenimo formulom koja kvantitativno izražava van't Hoffovo pravilo, dobivamo :

b) Budući da se ova reakcija odvija uz smanjenje temperature, tada je pri danoj temperaturi brzina ove reakcije izravno proporcionalna trajanju njezina tijeka, podatke navedene u uvjetu zadatka zamijenimo formulom koja kvantitativno izražava van't Hoffovo pravilo, dobivamo:

Odgovor: a) pri 200 0 S t2 = 9,8 s; b) pri 80 0 S t3 = 162 h 1 min 16 s.

Problem 337.
Hoće li se promijeniti vrijednost konstante brzine reakcije: a) pri zamjeni jednog katalizatora drugim; b) kada se mijenjaju koncentracije reaktanata?
Riješenje:
Konstanta brzine reakcije je vrijednost koja ovisi o prirodi reaktanata, o temperaturi i prisutnosti katalizatora, a ne ovisi o koncentraciji reaktanata. Ona može biti jednaka brzini reakcije u slučaju kada su koncentracije reaktanata jednake jedinici (1 mol/l).

a) Kada se jedan katalizator zamijeni drugim, brzina određene kemijske reakcije će se promijeniti ili povećati. Ako se koristi katalizator, povećat će se brzina kemijske reakcije, a time će se povećati i vrijednost konstante brzine reakcije. Promjena vrijednosti konstante brzine reakcije također će se dogoditi kada se jedan katalizator zamijeni drugim, što će povećati ili smanjiti brzinu ove reakcije u odnosu na originalni katalizator.

b) Kada se promijeni koncentracija reaktanata, promijenit će se vrijednosti brzine reakcije, a vrijednost konstante brzine reakcije neće se promijeniti.

Problem 338.
Ovisi li toplinski učinak reakcije o njezinoj energiji aktivacije? Obrazloži odgovor.
Riješenje:
Toplinski učinak reakcije ovisi samo o početnom i konačnom stanju sustava i ne ovisi o međufazama procesa. Aktivacijska energija je višak energije koji moraju imati molekule tvari da bi njihovim sudarom došlo do stvaranja nove tvari. Energija aktivacije može se mijenjati podizanjem ili snižavanjem temperature, odnosno snižavanjem ili povećanjem. Katalizatori smanjuju aktivacijsku energiju, a inhibitori je smanjuju.

Dakle, promjena aktivacijske energije dovodi do promjene brzine reakcije, ali ne i do promjene topline reakcije. Toplinski učinak reakcije je stalna vrijednost i ne ovisi o promjeni aktivacijske energije za određenu reakciju. Na primjer, reakcija stvaranja amonijaka iz dušika i vodika je:

Ova reakcija je egzotermna, > 0). Reakcija se odvija uz smanjenje broja molova reagirajućih čestica i broja molova plinovite tvari, što dovodi sustav iz manje stabilnog stanja u stabilnije, entropija se smanjuje,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Problem 339.
Za koju je reakciju, izravnu ili obrnutu, energija aktivacije veća ako izravna reakcija teče uz oslobađanje topline?
Riješenje:
Razlika između energija aktivacije izravne i obrnute reakcije jednaka je toplinskom učinku: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Ova reakcija se odvija uz oslobađanje topline, tj. je egzotermna,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a (npr.)< Е а(обр.) .

Odgovor: E a (npr.)< Е а(обр.) .

Problem 340.
Koliko će se puta povećati brzina reakcije koja se odvija na 298 K ako se njena aktivacijska energija smanji za 4 kJ/mol?
Riješenje:
Označimo smanjenje aktivacijske energije s Ea, a konstante brzine reakcije prije i poslije smanjenja aktivacijske energije s k odnosno k. Koristeći Arrheniusovu jednadžbu dobivamo:

E a je energija aktivacije, k i k" su konstante brzine reakcije, T je temperatura u K (298).
Zamjenom podataka problema u posljednju jednadžbu i izražavanjem energije aktivacije u džulima izračunavamo povećanje brzine reakcije:

Odgovor: 5 puta.

Brzina kemijske reakcije ovisi o temperaturi, a kako temperatura raste, brzina reakcije raste. Nizozemski znanstvenik Van't Hoff pokazao je da kada temperatura poraste za 10 stupnjeva, brzina većine reakcija se povećava 2-4 puta;

VT 2 = VT 1 *y (T2-T1)/10

Gdje su VT 2 i VT 1 brzine reakcije na temperaturama T 2 i T 1; y je temperaturni koeficijent brzine reakcije, koji pokazuje koliko se puta povećala brzina reakcije s porastom temperature za 10 K.

Pri koncentraciji reaktanta od 1 mol/l brzina reakcije brojčano je jednaka konstanti brzine k. Tada jednadžba pokazuje da konstanta brzine ovisi o temperaturi na isti način kao i brzina procesa.

3. Napiši varijantu reakcije eliminacije (eliminacije) uz oslobađanje halogenovodika.

C2H5Cl \u003d C2H4 + HCl

Ulaznica broj 4

1. Što je " atomska masa», « molekularna masa”, “mol tvari” i što se uzima kao jedinica atomske mase (a.m.u.)?

ATOMSKA MASA - masa atoma u jedinicama atomske mase (a.m.u.). po jedinici a. e. m., prihvaća se 1/12 mase izotopa ugljika-12.

a.u.m. \u003d 1/12 m 12 6 C \u003d 1,66 * 10 -24

MOLEKULARNA TEŽINA - molarna masa spoja, prema 1/12 molekulska masa atom ugljika-12.

MOL - količina tvari koja sadrži isti broj čestica ili strukturnih jedinica (atoma, iona, molekula, radikala, elektrona, ekvivalenata itd.) kao u 12 a. npr. izotop ugljik-12.

Formula za povećanje brzine reakcije u prisutnosti katalizatora.

Možete promijeniti vrijednost Ea (energije aktivacije) pomoću katalizatora. Tvari koje sudjeluju, ali se ne troše u procesu reakcije nazivaju se katalizatori. Sama ova pojava naziva se kataliza. Povećanje brzine reakcije u prisutnosti katalizatora određeno je formulom

Ovisno o tome je li katalizator u istoj fazi kao i reaktanti ili tvori samostalnu fazu, govori se o homogenoj ili heterogenoj katalizi. Mehanizam katalitičkog djelovanja kod njih nije isti, no u oba slučaja dolazi do ubrzanja reakcije zbog smanjenja Ea. Postoji niz specifičnih katalizatora – inhibitora koji smanjuju brzinu reakcije.

gdje su parametri katalitičkog procesa, V, k, Ea- nekatalitički proces.

Napiši reakcije izgaranja ugljika anorganske tvari u kisiku, označavajući oksidacijsko i redukcijsko sredstvo, kao i oksidacijsko stanje ugljika prije i poslije reakcije.

C - redukcijsko sredstvo, proces oksidacije

O - oksidacijsko sredstvo, redukcijski proces

Ulaznica broj 5

1. Što je "elektronegativnost", "valencija", "oksidacijsko stanje" elementa i koja su osnovna pravila za njihovo određivanje?

OKSIDACIJSKO STANJE - uvjetni naboj atoma elementa, dobiven pod pretpostavkom da se spoj sastoji od iona. Može biti pozitivan, negativan, nula, razlomak i označava se arapskim brojem sa znakom "+" ili "-" u obliku gornjeg desnog indeksa simbola elementa: C 1-, O 2-, H + , Mg 2+, N 3-, N 5+, Cr 6+ .

Za određivanje oksidacijskog stanja (s. o.) elementa u spoju (ionu) koriste se sljedeća pravila:

1 V jednostavne tvari(H2, S8, P4) s. oko. jednaka nuli.

2 Konstanta str. oko. imaju alkalne (E+) i zemnoalkalne (E2+) elemente, kao i fluor P-.

3 Vodik u većini spojeva ima s. oko. H + (H2O, CH4, HC1), u hidridima - H-(-NaH, CaH2); S. oko. kisik, u pravilu, jednak je -2 (O2-), u peroksidima (-O-O-) - 1 (O-).

4 U binarnim spojevima nemetala negativni str. oko. dodijeljen elementu s desne strane).

5 Algebarski zbroj str. oko. molekula je nula, ion - njegov naboj.

Sposobnost atoma da veže ili zamijeni određeni broj drugih atoma naziva se VALENCIJA. Mjera valencije je broj atoma vodika ili kisika vezanih za element, pod uvjetom da je vodik jedno-, a kisik dvovalentan.