Uvjeti ravnoteže u procesima prijenosa topline (toplinska ravnoteža) određuju se relativno jednostavnim mjerenjima temperatura faza koje dolaze u kontakt. Mehanička ravnoteža (pri prijenosu momenta) određena je jednakošću izravno izmjerenih tlakova u susjednim fazama. Mnogo je teže odrediti stanje ravnoteže sustava u procesima prijenosa mase. Stoga će se glavna pozornost ovdje posvetiti ovoj vrsti ravnoteže.

Proces prijenosa mase iz jedne faze u drugu u izoliranom zatvorenom sustavu koji se sastoji od dvije ili više faza događa se spontano i odvija se sve dok se ne uspostavi ravnoteža pokretnih faza između faza u danim uvjetima (temperatura i tlak). Karakterizira ga činjenica da u jedinici vremena onoliko molekula komponente prijeđe iz prve faze u drugu koliko i iz druge u prvu (tj. nema preferencijalnog prijelaza tvari iz jedne faze u drugu) . Postigavši ​​stanje ravnoteže, sustav može ostati u njemu bez kvantitativnih i kvalitativnih promjena proizvoljno dugo vremena, sve dok ga neki vanjski utjecaj ne izvede iz tog stanja. Dakle, stanje izoliranog sustava u ravnoteži određeno je samo unutarnjim uvjetima. Prema tome, gradijenti intenzivnih parametara i njima odgovarajući fluksevi moraju biti jednaki nuli:

dT = 0; dP = 0; dm i = 0

gdje je T temperatura; P - tlak; m i - kemijski potencijal i-te komponente.

Ti se izrazi nazivaju uvjetima toplinske, mehaničke i kemijske (materijalne) ravnoteže. Svi spontani procesi teku u smjeru postizanja ravnoteže. Što više stanje sustava odstupa od ravnoteže, to je veća brzina prijenosa tvari između faza zbog povećanja pokretačke sile koja određuje taj proces. Dakle, da bi se odvijali procesi prijenosa tvari, potrebno je spriječiti uspostavljanje ravnotežnog stanja, za koje se sustavu dovodi tvar ili energija. U praksi, u otvorenim sustavima, ovaj uvjet se obično provodi stvaranjem relativnog faznog kretanja u aparatima s protustrujnim, istostrujnim ili drugim obrascima strujanja.

Iz drugog zakona termodinamike proizlazi da u spontanim procesima entropija S sustava raste i maksimalnu vrijednost postiže u stanju ravnoteže, tj. u ovom slučaju dS = 0.

Ovaj uvjet, kao i prethodna tri, određuju stanje ravnoteže sustava.

Kemijski potencijal dm i definiran je kao porast unutarnje energije U sustava kada se sustavu doda beskonačno mali broj molova i-te komponente, u odnosu na tu količinu tvari, pri konstantnom volumenu V, entropiji S i broj molova svake od preostalih komponenti n j (gdje je n = l , 2, 3, …, j).

U općem slučaju, kemijski potencijal može se definirati kao prirast bilo kojeg od termodinamičkih potencijala sustava pri različitim konstantnim parametrima: Gibbsova energija G– pri konstantnom tlaku R, temperaturi T i n j ; entalpija H - pri konstanti S, P i n j .

Tako

Kemijski potencijal ne ovisi samo o koncentraciji dane komponente, već i o vrsti i koncentraciji ostalih komponenti sustava. Za smjesu idealnih plinova m i ovisi samo o koncentraciji razmatrane komponente i temperaturi:

gdje je vrijednost m i u standardnom stanju (obično pri R i = 0,1 MPa), ovisi samo o temperaturi; P i - parcijalni tlak i-te komponente smjese; je tlak i-te komponente u standardnom stanju.

Kemijski potencijal karakterizira sposobnost razmatrane komponente da napusti ovu fazu (isparavanjem, kristalizacijom itd.). U sustavu koji se sastoji od dvije ili više faza, prijelaz određene komponente može se dogoditi spontano samo iz faze u kojoj je njezin kemijski potencijal veći u fazu s nižim kemijskim potencijalom. U uvjetima ravnoteže kemijski potencijal komponente u obje faze je isti.

Općenito, kemijski potencijal može se napisati kao:

gdje je a i aktivnost i-te komponente smjese; x i odnosno g i, molni udio i koeficijent aktivnosti i-te komponente.

Koeficijent aktivnosti g i je kvantitativna mjera nesavršenosti ponašanja i-te komponente u smjesi. Za g i > 1, odstupanje od idealnog ponašanja naziva se pozitivnim, za g i< 1 - отрицательным. Для отдельных систем g i £ 1. Тогда а i = х i ‚ и уравнение принимает вид:

Za idealne sustave, kemijski potencijal također se može izraziti u smislu hlapljivosti f i komponente:

Gdje je volatilnost i-te komponente u standardnim uvjetima. Vrijednosti a i i f i nalaze se u referentnoj literaturi.

Pri odvijanju tehnoloških procesa radni mediji (plin, para, tekućina) nalaze se u neravnotežnom stanju, koje se ne može opisati termodinamičkim parametrima. Za opisivanje neravnotežnog stanja sustava uvode se dodatni neravnotežni ili disipativni parametri koji se koriste kao gradijenti intenzivnih termodinamičkih veličina - temperatura, tlak, kemijski potencijal i gustoća odgovarajućih disipativnih tokova povezanih s prijenosom energija, masa i zamah.

Pravilo faze

Postojanje određene faze u sustavu ili ravnoteža faza moguća je samo pod određenim uvjetima. Kada se ti uvjeti promijene, dolazi do poremećaja ravnoteže sustava, dolazi do faznog pomaka ili prijelaza tvari iz jedne faze u drugu. Moguće postojanje dane faze u ravnoteži s ostalima određeno je faznim pravilom, odn Gibbsov zakon fazne ravnoteže:

C + F = k + n

gdje je C broj stupnjeva slobode (tlak, temperatura, koncentracija) - minimalni broj parametara koji se mogu mijenjati neovisno jedan o drugom bez narušavanja ravnoteže ovog sustava; F - broj faza sustava; k je broj neovisnih komponenti sustava; n je broj vanjskih faktora koji utječu na ravnotežni položaj u danom sustavu.

Za procese prijenosa mase n = 2, budući da su vanjski čimbenici u ovom slučaju temperatura i tlak. Tada izraz poprima oblik

C + F = k + 2

Odavde C \u003d k - F + 2.

Dakle, fazno pravilo omogućuje određivanje broja parametara koji se mogu mijenjati bez narušavanja fazne ravnoteže sustava. Na primjer, za jednokomponentni ravnotežni sustav "tekućina - para", broj stupnjeva slobode bit će:

C = 1 - 2 + 2 = 1

To jest, u ovom slučaju može se proizvoljno postaviti samo jedan parametar - tlak ili temperatura. Dakle, za jednokomponentni sustav postoji nedvosmislen odnos između temperature i tlaka u uvjetima ravnoteže. Primjer su naširoko korišteni referentni podaci - odnos između temperature i tlaka zasićenih vodenih para.

Za jednokomponentni ravnotežni sustav koji se sastoji od tri faze "krutina - tekućina - para" broj stupnjeva slobode je nula: S = 1 - 3 + 2 = 0.

Na primjer, sustav "voda - led - vodena para" je u ravnoteži pri tlaku od 610,6 Pa i temperaturi od 0,0076 °C.

Za dvokomponentni ravnotežni sustav "tekućina - para", broj stupnjeva slobode C \u003d 2 - 2 + 2 \u003d 2. U ovom slučaju, jedna od varijabli (na primjer, tlak) je postavljena i nedvosmislena odnos između temperature i koncentracije ili (kod konstantne temperature) između tlaka i koncentracije. Odnos između parametara (temperatura - koncentracija, tlak - koncentracija) izgrađen je u ravnim koordinatama. Takvi se dijagrami obično nazivaju fazni dijagrami.

Dakle, fazno pravilo određuje mogućnost koegzistencije faza, ali ne ukazuje na kvantitativne ovisnosti prijenosa tvari između faza.

Termodinamički uvjeti kemijske ravnoteže

Termodinamički uvjet za ravnotežu procesa koji se odvija u izobarno-izotermnim uvjetima je jednakost nuli promjene Gibbsove energije (D rG(T)=0). Kada reakcija teče n a A+n b B=n sa C+n dd

promjena standardne Gibbsove energije je

D rG 0 T=(n c×D f G 0 C+ n d×D f G 0 D)–(br a×D f G 0 A+ n b×D f G 0 B).

Ovaj izraz odgovara idealnom procesu u kojem su koncentracije reaktanata jednake jedinici i ostaju nepromijenjene tijekom reakcije. Tijekom stvarnih procesa mijenjaju se koncentracije reaktanata, smanjuje se koncentracija polaznih tvari, a raste koncentracija produkata reakcije. Uzimajući u obzir koncentracijsku ovisnost Gibbsove energije (vidi odjeljak 1 . 3. 4) njegova promjena tijekom reakcije je

D r G T=–

– =

=(n c×D f G 0 C+ n d×D f G 0 D)–(br a×D f G 0 A+ n b×D f G 0 B) +

+ R× T×(n c×ln C + n d×ln C D–n a×ln C A–n b×ln C B)

D r G T=D rG 0 T+R× T× ,

gdje je koncentracija bez dimenzija ja-th tvar; X i– molni udio ja-th tvar; pi- parcijalni tlak ja-th tvar; R 0 \u003d \u003d 1,013 × 10 5 Pa - standardni tlak; sa i– molarna koncentracija ja-th tvar; S 0 \u003d 1 mol / l - standardna koncentracija.

U stanju ravnoteže

D rG 0 T+R×T× = 0,

Vrijednost DO 0 se zove standardna (termodinamička) konstanta ravnoteže reakcije. Dakle, na određenoj temperaturi T kao rezultat tijeka izravnih i obrnutih reakcija uspostavlja se ravnoteža u sustavu pri određenim koncentracijama reaktanata - ravnotežne koncentracije (C i) R . Vrijednosti ravnotežnih koncentracija određene su vrijednošću konstante ravnoteže, koja je funkcija temperature i ovisi o entalpiji (D r N 0) i entropija (D r S 0) reakcije˸

D rG 0 T+R× T×ln K 0 = 0,

jer D rG 0 T=D r N 0 T - T×D r S 0 T,

Ako su vrijednosti entalpije (D r N 0 T) i entropija (D r S 0 T) ili D rG 0 T reakcije, tada možete izračunati vrijednost standardne konstante ravnoteže.

Konstanta ravnoteže reakcije karakterizira idealne plinske smjese i otopine. Međumolekulske interakcije u stvarnim plinovima i otopinama dovode do odstupanja izračunatih vrijednosti konstanti ravnoteže od stvarnih. Da bi se to uzelo u obzir, umjesto parcijalnih tlakova komponenata plinskih smjesa koristi se njihova fugitivnost, a umjesto koncentracije tvari u otopinama njihova aktivnost. fugacity ja th komponenta je povezana s ᴇᴦο parcijalnim tlakom relacijom fi=g ja× pi, gdje g ja- koeficijent fugacitivnosti.Aktivnost i koncentracija komponente povezani su omjerom a ja=g ja× C i, gdje g ja– koeficijent aktivnosti.

Treba napomenuti da se u prilično širokom rasponu tlakova i temperatura plinske smjese mogu smatrati idealnim i mogu se provesti izračuni ravnotežnog sastava plinske smjese, uzimajući u obzir koeficijent fugicije g ja@ 1. U slučaju tekućih otopina, posebno otopina elektrolita, koeficijenti aktivnosti njihovih komponenti mogu se značajno razlikovati od jedinice (g ja¹ 1) i aktivnosti treba koristiti za izračunavanje ravnotežnog sastava.

Termodinamički uvjeti kemijske ravnoteže - pojam i vrste. Klasifikacija i značajke kategorije "Termodinamički uvjeti kemijske ravnoteže" 2015., 2017.-2018.

Makroskopski sustavi često imaju "memoriju", kao da pamte svoju povijest. Na primjer, ako pomoću žlice organizirate kretanje vode u šalici, tada će se to kretanje nastaviti neko vrijeme, ali inercijom. Čelik dobiva posebna svojstva nakon strojne obrade. Međutim, sjećanje s vremenom blijedi. Gibanje vode u šalici prestaje, unutarnja naprezanja u čeliku zbog plastične deformacije slabe, a koncentracijske nehomogenosti se smanjuju zbog difuzije. Može se tvrditi da sustavi teže postizanju relativno jednostavnih stanja koja su neovisna o prethodnoj povijesti sustava. U nekim slučajevima to se stanje postiže brzo, u drugima sporo. Međutim, svi sustavi teže stanjima u kojima su njihova svojstva određena unutarnjim čimbenicima, a ne prethodnim poremećajima. Takva jednostavna, ograničavajuća stanja su, po definiciji, neovisna o vremenu. Ta se stanja nazivaju ravnoteža. Moguće su situacije kada je stanje sustava nepromijenjeno, ali se u njemu odvijaju tokovi mase ili energije. U ovom slučaju ne govorimo o ravnoteži, već o stacionarnom stanju.

Stanje termodinamičkog sustava, koje je pod stalnim vanjskim uvjetima karakterizirano nepromjenjivošću parametara tijekom vremena i odsutnošću protoka u sustavu, naziva se ravnoteža.

ravnotežno stanje- granično stanje, kojem teži termodinamički sustav, izoliran od vanjskih utjecaja. Uvjet izolacije treba shvatiti u smislu da je brzina procesa uspostavljanja ravnoteže u sustavu puno veća od brzine promjene uvjeta na granicama sustava. Primjer je proces izgaranja goriva u komori za izgaranje raketnog motora. Vrijeme zadržavanja gorivnog elementa u komori je vrlo kratko (10 _3 - 1 (N s), međutim, vrijeme ravnoteže je približno 10 ~ 5 s. Drugi primjer je da se geokemijski procesi u zemljinoj kori odvijaju vrlo sporo, ali životni vijek termodinamičkih sustava ove vrste računa se u milijunima godina, stoga je iu ovom slučaju primjenjiv model termodinamičke ravnoteže.

Koristeći uvedeni koncept, možemo formulirati sljedeći postulat: postoje posebna stanja jednostavnih sustava - ona koja su u potpunosti karakterizirana makroskopskim vrijednostima unutarnje energije U, volumen V i brojevima madeža n i n 2 > i, kemijske komponente. Ako sustav koji se razmatra ima složenija mehanička i električna svojstva, tada se povećava broj parametara potrebnih za karakterizaciju stanja ravnoteže (potrebno je uzeti u obzir prisutnost sila površinske napetosti, gravitacijskih i elektromagnetskih polja itd.).

S praktičnog gledišta, eksperimentator uvijek mora utvrditi je li sustav koji se proučava u ravnoteži. Za to nije dovoljan izostanak vidljivih promjena u sustavu! Na primjer, dvije čelične šipke mogu imati isti kemijski sastav, ali potpuno različita svojstva zbog mehaničke obrade (kovanje, prešanje), toplinske obrade itd. jedan od njih. Ako se svojstva sustava koji se proučava ne mogu opisati pomoću matematičkog aparata termodinamike, ovaj Može biti znači da sustav nije u ravnoteži.

U stvarnosti, samo vrlo mali broj sustava dostiže apsolutno ravnotežno stanje. Konkretno, u ovom stanju svi radioaktivni materijali moraju biti u stabilnom obliku.

Može se tvrditi da je sustav u ravnoteži ako su njegova svojstva adekvatno opisana pomoću aparata termodinamike.

Korisno je podsjetiti da je u mehanici ravnoteža mehaničkog sustava stanje mehaničkog sustava pod utjecajem sila, u kojem sve njegove točke miruju u odnosu na promatrani referentni okvir.

Razmotrimo dva primjera koji objašnjavaju koncept ravnoteže u termodinamici. Ako se uspostavi kontakt između termodinamičkog sustava i okoline, tada će u općem slučaju započeti proces koji će biti popraćen promjenom nekih parametara sustava. U tom se slučaju neki od parametara neće promijeniti. Neka se sustav sastoji od cilindra koji sadrži klip (slika 1.9). U početnom trenutku klip je fiksiran. Desno i lijevo od njega je plin. Tlak lijevo od klipa je R Ah točno - R u, i R A > R B Ako uklonite pričvršćivač, klip će se osloboditi i počet će se kretati udesno, dok će volumen podsustava A počet će se povećavati, a desno - smanjivati ​​(-D VB = D VA). Podsustav A gubi energiju, podsustav U stječe ga, pritisak r A kapi, tlak r in raste dok se tlakovi lijevo i desno od klipa ne izjednače. U tom se slučaju mase plinova podsustava lijevo i desno od klipa ne mijenjaju. Dakle, u razmatranom procesu dolazi do prijenosa energije iz jednog podsustava u drugi zbog promjena tlaka i volumena. Neovisne varijable u razmatranom procesu su tlak i volumen. Ovi parametri stanja neko vrijeme nakon otpuštanja klipa poprimit će konstantne vrijednosti i ostat će nepromijenjeni sve dok se na sustav ne utječe izvana. Dostignuto stanje je ravnoteža.

Stanje ravnoteže - to je konačno stanje procesa interakcije jednog ili više sustava s njihovom okolinom.

Kao što je jasno iz gornjeg primjera, parametri sustava u stanju ravnoteže ovise o početnom stanju sustava (njegovih podsustava) i okoline. Treba napomenuti da je naznačeni međuodnos početnog i završnog stanja jednostran i ne dopušta ponovno uspostavljanje početnog neravnotežnog stanja na temelju informacija o parametrima ravnotežnog stanja.

Riža. 1.9.

Termodinamički sustav je u ravnoteži ako se svi parametri stanja ne mijenjaju nakon što je sustav izoliran od drugih sustava i okoline.

Pokretačka snaga razmatranog procesa uspostavljanja ravnoteže bila je razlika tlakova lijevo i desno od klipa, tj. razlika u parametrima intenziteta. U početnom trenutku Ar \u003d r l -r in*0, u trenutku završetka Ap \u003d 0, p "A \u003d Pv-

Kao drugi primjer, razmotrite sustav prikazan na sl. 1.10.

Riža. 1.10.

Ljuske sustava A I U - nedeformabilna i otporna na toplinu (adijabatska). U početnom trenutku plin u sustavu U je na sobnoj temperaturi, voda u sustavu A zagrijana. Tlak sustava U mjereno manometrom. U nekom trenutku, toplinski izolacijski sloj između A I U ukloniti (u tom slučaju stijenka ostaje nedeformirana, ali postaje toplinski propusna (dijatermna)). Tlak sustava U počinje rasti, očito je da se energija prenosi iz A u B istovremeno se ne opažaju vidljive promjene u sustavima, nema mehaničkih pokreta. Gledajući unaprijed, recimo da se ovaj mehanizam prijenosa energije može opravdati pomoću drugog zakona termodinamike. U prethodnom primjeru u procesu uspostavljanja ravnoteže promijenile su se dvije koordinate - tlak i volumen. Može se pretpostaviti da se u drugom primjeru također trebaju promijeniti dvije koordinate, od kojih je jedna tlak; promjenu sekunde nismo mogli uočiti.

Iskustvo pokazuje da nakon određenog vremena stanja sustava Ajme B prestaju se mijenjati, uspostavlja se stanje ravnoteže.

Termodinamika se bavi ravnotežnim stanjima. Pojam "ravnoteža" podrazumijeva da je djelovanje svih sila na sustav i unutar sustava uravnoteženo. U tom su slučaju pogonske sile jednake nuli i nema protoka. Stanje ravnotežnog sustava se ne mijenja ako je sustav izoliran od okoline.

Moguće je razmotriti zasebne vrste ravnoteže: toplinsku (toplinsku), mehaničku, faznu i kemijsku.

U sustavu u državi toplinski ravnoteže, temperatura je ista u bilo kojoj točki i ne mijenja se s vremenom. U sustavu u državi mehanički ravnoteže, tlak je stalan, iako veličina tlaka može varirati od točke do točke (stupac vode, zraka). faza ravnoteža - ravnoteža između dvije ili više faza tvari (para - tekućina; led - voda). Ako je sustav došao do stanja kemijski ravnoteže, ne može otkriti promjene u koncentracijama kemikalija.

Ako je termodinamički sustav u ravnoteži, pretpostavlja se da je postigao ravnotežu svih vrsta (toplinsku, mehaničku, faznu i kemijsku). U suprotnom, sustav je neravnotežan.

Karakteristični znakovi stanja ravnoteže:

• 1) ne ovisi o vremenu (stacionarnost);
• 2) karakteriziran odsutnošću protoka (osobito topline i mase);
• 3) ne ovisi o "povijesti" razvoja sustava (sustav se "ne sjeća" kako je došao u to stanje);
• 4) stabilan u odnosu na fluktuacije;
• 5) u nedostatku polja ne ovisi o položaju u sustavu unutar faze.

1. Ekstremna svojstva termodinamičkih potencijala.

2. Uvjeti ravnoteže i stabilnosti prostorno homogenog sustava.

3. Opći uvjeti za faznu ravnotežu u termodinamičkim sustavima.

4. Fazni prijelazi prve vrste.

5. Fazni prijelazi druge vrste.

6. Generalizacija polufenomenološke teorije.

Pitanja stabilnosti termodinamičkih sustava razmatrana su u prethodnoj temi u odnosu na problem kemijske ravnoteže. Postavimo problem teorijskog utemeljenja prethodno formuliranih uvjeta (3.53) na temelju II zakona termodinamike, koristeći svojstva termodinamičkih potencijala.

Razmotrimo makroskopsku infinitezimalnu promjenu stanja sustava: 1 -2, u kojoj su svi njegovi parametri povezani s infinitezimalnom vrijednošću:

Odnosno:

Tada, u slučaju kvazistatičkog prijelaza, iz generaliziranih formulacija I. i II. principa termodinamike (2.16) slijedi:

Ako je 1-2 nekvazistatičan, tada vrijede sljedeće nejednakosti:

U izrazu (4.3), vrijednosti s primom odgovaraju nekvazistatičkom procesu, a količine bez prima odgovaraju kvazistatičkom. Prva nejednadžba sustava (4.3) karakterizira princip maksimalne apsorpcije topline dobiven na temelju generalizacije brojnih eksperimentalnih podataka, a druga karakterizira princip maksimalnog rada.

Zapisivanjem rada za nekvazistatički proces u obliku i uvođenjem parametara i na sličan način dobivamo:

Izraz (4.4) je apsolutno ekvivalentan Clausiusovoj nejednakosti.

Razmotrimo glavne posljedice (4.4) za različite načine opisivanja termodinamičkih sustava:

1. Adijabatski izolirani sustav: (). Odnosno. Zatim:

To znači da ako su varijable stanja sustava fiksne, tada će, zbog (4.5), njegova entropija nastajati sve dok u sustavu ne nastupi ravnotežno stanje, prema nultom zakonu termodinamike. Odnosno, stanje ravnoteže odgovara maksimalnoj entropiji:

Varijacije u (4.6) vrše se prema onim parametrima koji za navedene fiksne parametre sustava mogu poprimiti neravnotežne vrijednosti. Možda je koncentracija P, pritisak R, temperatura itd.

2. Sustav u termostatu (). Prema tome, što nam omogućuje da (4.4) prepišemo u obliku:

Uzimajući u obzir oblik izraza za slobodnu energiju: i jednakost, dobivamo:

Dakle, tijek neravnotežnih procesa za sustav smješten u termostatu prati smanjenje njegove slobodne energije. A ravnotežna vrijednost odgovara svom minimumu:

3. Sustav ispod klipa (), t.j. .U ovom slučaju relacija (4.4) ima oblik:

Dakle, ravnoteža u sustavu ispod klipa nastupa kada se postigne minimalna vrijednost Gibbsovog potencijala:

4. Sustav sa zamišljenim zidovima (). Zatim. Zatim

koji vam omogućuje pisanje

Prema tome, u sustavu sa zamišljenim zidovima, neravnotežni procesi su usmjereni prema smanjenju potencijala, a ravnoteža se postiže pod uvjetom:

Uvjet određuje stanje ravnoteže samog sustava i naširoko se koristi u proučavanju višekomponentnih ili višefaznih sustava. Minimalni ili maksimalni uvjeti određuju kriterije stabilnosti tih ravnotežnih stanja u odnosu na spontane ili umjetno stvorene poremećaje sustava.

Osim toga, prisutnost ekstremnih svojstava termodinamičkih potencijala omogućuje korištenje varijacijskih metoda za njihovo proučavanje po analogiji s varijacijskim načelima mehanike. Međutim, to zahtijeva korištenje statističkog pristupa.

Razmotrimo uvjete ravnoteže i stabilnosti termodinamičkih sustava na primjeru plina smještenog u cilindru iznad klipa. Nadalje, da bismo pojednostavili analizu, zanemarujemo vanjska polja, pod pretpostavkom Tada su varijable stanja ().

Ranije je primijećeno da se na termodinamički sustav može utjecati bilo vršenjem rada na njemu ili prenošenjem neke topline na njega. Stoga je potrebno analizirati ravnotežu i stabilnost u odnosu na svaki od navedenih utjecaja.

Mehaničko djelovanje povezano je s pomakom labavog klipa. U ovom slučaju, rad na sustavu je

Kao interni parametar koji se može mijenjati i za koji treba izvršiti varijaciju biramo volumen.

Predstavljanje Gibbsovog potencijala kroz slobodnu energiju

i varirajući, pišemo:

Iz posljednje jednakosti slijedi:

Izraz (4.13) treba promatrati kao jednadžbu za ravnotežnu vrijednost volumena za zadane parametre sustava ().

Uvjeti stabilnosti stanja ravnoteže imaju oblik:

Uzimajući u obzir (4.13), posljednji uvjet se može prepisati kao:

Uvjet (4.14) nameće određene zahtjeve na jednadžbu stanja. Dakle, izoterme idealnog plina

posvuda zadovoljavaju uvjet stabilnosti. Istovremeno, van der Waalsova jednadžba

ili Dieteriga jednadžba

imaju presjeke na kojima nisu ispunjeni uvjeti stabilnosti i koji ne odgovaraju stvarnim ravnotežnim stanjima, tj. eksperimentalno provedeno.

Ako pak u nekom trenutku postoje izoterme, tada se za provjeru stabilnosti koriste posebne metode matematičke analize, tj. provjerite jesu li ispunjeni sljedeći uvjeti:

Slično, zahtjevi stabilnosti nametnuti jednadžbi stanja mogu se formulirati za druge parametre sustava. Razmotrimo, kao primjer, ovisnost kemijskog potencijala. Uvedimo gustoću broja čestica. Tada se kemijski potencijal može predstaviti kao

Izračunajmo diferencijal ovisno o varijablama stanja:

Pri pisanju zadnjeg izraza uzeto je u obzir da je korišten termodinamički identitet (3.8). Zatim

To jest, uvjet stabilnosti za kemijski potencijal poprima oblik

Na kritičnoj točki u prisustvu otklona imamo:

Okrenimo se analizi stabilnosti sustava na toplinsko djelovanje povezano s prijenosom određene količine topline. Zatim, kao varijacijski parametar, razmatramo entropiju sustava S. Kako bismo točno uzeli u obzir toplinski učinak, popravljamo mehaničke parametre. Tada je zgodno odabrati skup kao varijable termodinamičkog stanja, a slobodnu energiju kao termodinamički potencijal.

Variranjem nalazimo:

Iz uvjeta ravnoteže dobivamo

Jednadžbe (4.21) treba promatrati kao jednadžbu za ravnotežnu vrijednost entropije. Iz pozitivnosti druge varijacije slobodne energije:

Budući da temperatura uvijek ima pozitivne vrijednosti, iz (4.22) slijedi:

Izraz (4.23) je željeni uvjet stabilnosti termodinamičkog sustava s obzirom na zagrijavanje. Neki autori smatraju pozitivan toplinski kapacitet jednom od manifestacija Le Chatelier-Brownovog principa. Prilikom informiranja termodinamičkog sustava o količini topline:

Njegova temperatura se povećava, što, u skladu s drugim zakonom termodinamike u formulaciji Clausiusa (1850), dovodi do smanjenja količine topline koja ulazi u sustav. Drugim riječima, kao odgovor na vanjske utjecaje - poruku količine topline - mijenjaju se termodinamički parametri sustava (temperatura) na način da vanjski utjecaji oslabe.

Razmotrimo prvo jednokomponentni sustav u dvofaznom stanju. U daljnjem tekstu pod fazom podrazumijevamo homogenu tvar u kemijskom i fizikalnom smislu.

Stoga će se svaka faza smatrati homogenim i termodinamički stabilnim podsustavom kojeg karakterizira zajednička vrijednost tlaka (u skladu sa zahtjevom odsutnosti toplinskih tokova). Proučimo stanje ravnoteže dvofaznog sustava s obzirom na promjenu broja čestica koje se nalaze u svakoj od faza.

Uzimajući u obzir napravljene pretpostavke, najprikladnije je koristiti opis sustava ispod klipa s fiksnim parametrima (). Ovdje je ukupan broj čestica u obje faze. Također, zbog jednostavnosti, "isključujemo" vanjska polja ( A=0).

U skladu s odabranom metodom opisa, uvjet ravnoteže je uvjet (4.10) za minimum Gibbsovog potencijala:

koji je dopunjen uvjetom stalnosti broja čestica N:

Variranjem u (4.24a), uzimajući u obzir (4.24b), nalazimo:

Dakle, opći kriterij za ravnotežu dvofaznog sustava je jednakost njihovih kemijskih potencijala.

Ako su poznati izrazi kemijskih potencijala i tada će rješenje jednadžbe (4.25) biti neka krivulja

naziva se krivulja fazne ravnoteže ili diskretna fazna ravnoteža.

Poznavanje izraza za hemijske potencijale, iz jednakosti (2.yu):

možemo pronaći specifične količine za svaku od faza:

To jest, (4.26) se može prepisati kao jednadžbe stanja za svaku od faza:

Generalizirajmo dobivene rezultate na slučaj n faze i k kemijski nereaktivne komponente. Za proizvoljno ja komponente, jednadžba (4.25) ima oblik:

Lako je vidjeti da izraz (4.28) predstavlja sustav ( n- 1) nezavisne jednadžbe. Prema tome, iz uvjeta ravnoteže za k komponentu koju dobijemo k(n-1) nezavisne jednadžbe ( k(n-1) veze).

Stanje termodinamičkog sustava u ovom slučaju dano je temperaturom, tlakom str I k-1 vrijednosti relativnih koncentracija komponenata u svakoj fazi. Dakle, stanje sustava kao cjeline je postavljeno parametrom.

Uzimajući u obzir superponirana ograničenja, nalazimo broj neovisnih parametara sustava (stupanj slobode).

Jednakost (4.29) naziva se Gibbsovo fazno pravilo.

Za jednokomponentni sustav () u slučaju dvije faze () postoji jedan stupanj slobode, tj. proizvoljno možemo mijenjati samo jedan parametar. U slučaju tri faze () nema stupnjeva slobode (), odnosno koegzistencija triju faza u jednokomponentnom sustavu moguća je samo u jednoj točki koja se naziva trojna točka. Za vodu trojna točka odgovara sljedećim vrijednostima: .

Ako sustav nije jednokomponentan, mogući su kompliciraniji slučajevi. Dakle, dvofazni () dvokomponentni sustav () ima dva stupnja slobode. U ovom slučaju, umjesto krivulje fazne ravnoteže, dobivamo područje u obliku trake, čije granice odgovaraju faznim dijagramima za svaku od čistih komponenti, a unutarnja područja odgovaraju različitim vrijednostima relativna koncentracija komponenti. Jedan stupanj slobode u ovom slučaju odgovara krivulji koegzistencije tri faze, a odgovara četvrtoj točki koegzistencije četiri faze.

Kao što je gore navedeno, kemijski potencijal može se predstaviti kao:

Prema tome, prvi derivati ​​kemijskog potencijala jednaki su specifičnim vrijednostima entropije, uzetim s suprotnim predznakom, i volumenu:

Ako u točkama koje zadovoljavaju faznu ravnotežu:

prve derivacije kemijskog potencijala za različite faze doživljavaju diskontinuitet:

kaže se da termodinamički sustav prolazi fazni prijelaz prvog reda.

Fazne prijelaze prve vrste karakteriziraju prisutnost latentne topline faznog prijelaza, koja je različita od nule, i skok u specifičnim volumenima sustava. Latentna specifična toplina faznog prijelaza određena je iz odnosa:

a skok specifičnog volumena je:

Primjeri faznih prijelaza prve vrste su procesi vrenja i isparavanja tekućina. Taljenje čvrstih tijela, transformacija kristalne strukture itd.

Razmotrimo dvije obližnje točke na krivulji fazne ravnoteže () i (), čiji se parametri razlikuju za infinitezimalne vrijednosti. Tada jednadžba (4.25) vrijedi i za diferencijale kemijskih potencijala:

iz čega slijedi:

Provodeći transformacije u (4.34), dobivamo:

Izraz (4.35) naziva se Clausius-Clapeyronova jednadžba. Ova jednadžba omogućuje dobivanje oblika krivulje fazne ravnoteže iz vrijednosti topline faznog prijelaza i faznih volumena poznatih iz eksperimenta i bez uključivanja koncepta kemijskog potencijala, što je prilično teško odrediti i teorijski i eksperimentalno .

Takozvana metastabilna stanja su od velikog praktičnog interesa. U tim stanjima jedna faza nastavlja postojati u području stabilnosti druge faze:

Primjeri dovoljno stabilnih metastabilnih stanja su dijamanti, amorfno staklo (uz kristalni gorski kristal) itd. U prirodi i industrijskim postrojenjima poznata su metastabilna stanja vode: pregrijana tekućina i prehlađena para, kao i prehlađena tekućina.

Važna je okolnost da je uvjet za eksperimentalnu realizaciju ovih stanja nepostojanje nove faze, nečistoća, nečistoća itd. u sustavu, t.j. nepostojanje centra kondenzacije, isparavanja i kristalizacije. U svim tim slučajevima, nova faza se pojavljuje u početku u malim količinama (kapi, mjehurići ili kristali). Stoga površinski efekti koji su razmjerni volumenskim postaju značajni.

Radi jednostavnosti, ograničili smo se na razmatranje najjednostavnijeg slučaja koegzistencije dvaju prostorno nesređenih faznih stanja - tekućine i pare. Razmotrimo tekućinu koja sadrži mali mjehurić zasićene pare. U ovom slučaju sila površinske napetosti djeluje duž sučelja. Da bismo to uzeli u obzir, uvodimo parametre:

Ovdje je površina filma,

Koeficijent površinske napetosti. Znak "-" u drugoj jednadžbi (4.36) odgovara činjenici da je film skupljen i da je rad vanjske sile usmjeren na povećanje površine:

Tada će se, uzimajući u obzir površinsku napetost, Gibbsov potencijal promijeniti za vrijednost:

Uvodeći model sustava ispod klipa i uzimajući u obzir jednakost, zapisujemo izraz za Gibbsov potencijal u obliku

Ovdje su specifične vrijednosti slobodne energije i specifični volumeni svake od faza. Pri fiksnim vrijednostima (), vrijednost (4,39) doseže minimum. U ovom slučaju, Gibbsov potencijal se može mijenjati. Ove su količine povezane relacijom:

Gdje R može se izraziti u smislu: Izaberimo količine kao neovisne parametre, tada se Gibbsov potencijal (4.39) može prepisati kao:

(ovdje uzeto u obzir)

Izvodeći varijaciju (4.40), pišemo:

Uzimajući u obzir neovisnost veličina, reduciramo (4.41) na sustav

Analizirajmo dobivenu jednakost. Iz (4.42a) slijedi:

Njegovo značenje je da je tlak u fazi 1 jednak vanjskom tlaku.

Uvođenje izraza za kemijske potencijale svake od faza i uzimanje u obzir

zapisujemo (4.42b) u obliku:

Ovdje je tlak u fazi II. Razlika između jednadžbe (4.44) i uvjeta fazne ravnoteže (4.25) je u tome što tlak u (4.44) u svakoj od faza može biti različit.

Iz jednakosti (4.42c) slijedi:

Uspoređujući dobivenu jednakost s (4.44) i izrazom za kemijski potencijal, dobivamo formulu za tlak plina unutar sferičnog mjehurića:

Jednadžba (4.45) je Laplaceova formula poznata iz kolegija opće fizike. Generalizirajući (4.44) i (4.45), uvjete ravnoteže između tekućine i mjehurića pare zapisujemo u obliku:

U slučaju proučavanja problema faznog prijelaza tekućina-krutina, situacija postaje znatno kompliciranija zbog potrebe uzimanja u obzir geometrijskih značajki kristala i anizotropije smjera pretežnog rasta kristala.

Fazni prijelazi opažaju se iu složenijim slučajevima, u kojima samo druge derivacije kemijskog potencijala s obzirom na temperaturu i tlak trpe diskontinuitet. U ovom slučaju, krivulja fazne ravnoteže određena je ne jednim, već trima uvjetima:

Fazni prijelazi koji zadovoljavaju jednadžbe (4.47) nazivaju se fazni prijelazi druge vrste. Očito je da je latentna toplina faznog prijelaza i promjena specifičnog volumena u ovom slučaju jednaka nuli:

Za dobivanje diferencijalne jednadžbe krivulje fazne ravnoteže ne može se koristiti Clausius-Clapeyronova jednadžba (4.35), jer pri izravnoj zamjeni vrijednosti (4.48) u izraz (4.35) dobiva se nesigurnost. Uzmimo u obzir da je uvjet u očuvan pri kretanju po krivulji fazne ravnoteže. Zatim:

Izračunajmo derivacije u (4.49)

Zamjenom dobivenih izraza u (4.49) nalazimo:

Sustav linearnih jednadžbi (4.51) napisan u odnosu na i je homogen. Stoga njegovo netrivijalno rješenje postoji samo ako je determinanta sastavljena od koeficijenata jednaka nuli. Stoga, pišemo

Uzimajući u obzir dobiveni uvjet i odabirom bilo koje jednadžbe iz sustava (4.51), dobivamo:

Jednadžbe (4.52) za krivulju fazne ravnoteže u slučaju faznog prijelaza drugog reda nazivaju se Ehrenfestove jednadžbe. U ovom slučaju, krivulja fazne ravnoteže može se odrediti iz poznatih karakteristika skokova toplinskog kapaciteta, koeficijenta toplinskog širenja, koeficijenta elastičnosti.

Fazni prijelazi drugog reda događaju se mnogo ranije nego fazni prijelazi prvog reda. To je očito već iz uvjeta (4.47), koji je puno rigidniji od jednadžbe krivulje fazne ravnoteže (4.10) s uvjetima (4.31). Primjer takvih faznih prijelaza je prijelaz vodiča iz supravodljivog stanja u normalno stanje u odsutnosti magnetskog polja.

Osim toga, postoje fazni prijelazi s latentnom toplinom jednakom nuli, za koje se tijekom prijelaza uočava prisutnost singularnosti u kalorijskoj jednadžbi (toplinski kapacitet trpi diskontinuitet druge vrste). Ovaj tip faznog prijelaza naziva se fazni prijelaz tipa. Primjeri takvih prijelaza su prijelaz tekućeg helija iz superfluidnog stanja u normalno stanje, prijelaz u Curievoj točki za feromagnete, prijelaz iz neelastičnoga stanja u elastično stanje za legure i tako dalje.

) u uvjetima izolacije od okoline. Općenito, ove vrijednosti nisu konstantne, one samo fluktuiraju (fluktuiraju) oko svojih prosječnih vrijednosti. Ako ravnotežni sustav odgovara nekoliko stanja, u svakom od kojih sustav može biti neograničeno dugo, tada se kaže da je sustav u metastabilnoj ravnoteži. U stanju ravnoteže u sustavu nema protoka materije ili energije, neravnotežnih potencijala (ili pokretačkih sila), promjena u broju prisutnih faza. Razlikuju se toplinska, mehanička, radijacijska (zračeća) i kemijska ravnoteža. U praksi uvjet izolacije znači da se procesi uspostavljanja ravnoteže odvijaju puno brže nego što se događaju promjene na granicama sustava (odnosno promjene uvjeta izvan sustava), a sustav izmjenjuje materiju i energiju s okolinom. Drugim riječima, termodinamička ravnoteža se postiže ako je brzina relaksacijskih procesa dovoljno visoka (u pravilu je to karakteristično za visokotemperaturne procese) ili je vrijeme postizanja ravnoteže dugo (ovaj se slučaj događa u geološkim procesima).

U stvarnim procesima često se ostvaruje nepotpuna ravnoteža, ali stupanj te nepotpunosti može biti značajan i beznačajan. U ovom slučaju moguće su tri opcije:

1. ravnoteža se postiže u nekom dijelu (ili dijelovima) relativno velikog sustava – lokalna ravnoteža,
2. nepotpuna ravnoteža postiže se zbog razlike u brzinama relaksacijskih procesa koji se odvijaju u sustavu - djelomična ravnoteža,
3. dolazi do lokalne i djelomične ravnoteže.

U neravnotežnim sustavima dolazi do promjena u tokovima tvari ili energije, ili npr. faza.

Stabilnost termodinamičke ravnoteže

Stanje termodinamičke ravnoteže naziva se stabilnim ako u tom stanju nema promjena makroskopskih parametara sustava.

Kriteriji termodinamičke stabilnosti različitih sustava:

• Izolirani (apsolutno bez interakcije s okolinom) sustav je maksimalna entropija.
• Zatvoreni (izmjenjuje samo toplinu s termostatom) sustav- minimalna slobodna energija.
• Sustav fiksne temperature i tlaka je minimum Gibbsovog potencijala.
• Sustav s fiksnom entropijom i volumenom- minimalna unutarnja energija.
• Sustav s fiksnom entropijom i tlakom- minimalna entalpija.

vidi također

Zaklada Wikimedia. 2010. godine.

Pogledajte što je "termodinamička ravnoteža" u drugim rječnicima:

- (vidi. TERMODINAMIČKA RAVNOTEŽA). Fizički enciklopedijski rječnik. Moskva: Sovjetska enciklopedija. Glavni urednik A. M. Prokhorov. 1983. TERMODINAMIČKA RAVNOTEŽA ... Fizička enciklopedija

Vidi Termodinamička ravnoteža ... Veliki enciklopedijski rječnik

TERMODINAMIČKA RAVNOTEŽA - (2) … Velika politehnička enciklopedija

termodinamička ravnoteža- stanje termodinamičke ravnoteže Odsutnost pregrijane tekućine i prehlađene pare. [A.S. Goldberg. Engleski ruski energetski rječnik. 2006] Teme energija općenito Sinonimi stanje termodinamičke ravnoteže EN toplina ... ... Tehnički prevoditeljski priručnik

Vidi termodinamička ravnoteža. * * * TERMODINAMIČKA RAVNOTEŽA TERMODINAMIČKA RAVNOTEŽA, vidi Termodinamička ravnoteža (vidi TERMODINAMIČKA RAVNOTEŽA) ... enciklopedijski rječnik

TERMODINAMIČKA RAVNOTEŽA- je stanje sustava u kojem se njegovi makroskopski parametri ne mijenjaju s vremenom. U ovom stanju sustava ne postoje procesi praćeni rasipanjem energije, kao što su toplinski tokovi ili kemijske reakcije. S mikroskopske točke gledišta ... ... Paleomagnetologija, petromagnetologija i geologija. Referenca rječnika.

termodinamička ravnoteža- termodinaminė pusiausvyra statusas T sritis chemija apibrėžtis Nekintanti termodinaminės sistemos būsena, kurioje nevyksta medžiagos arba energijos pernaša. atitikmenys: engl. termodinamička ravnotežarus. termodinamička ravnoteža... Chemijos terminų aiskinamasis žodynas

termodinamička ravnoteža- termodinaminė pusiausvyra statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. termodinamička ravnoteža vok. thermodynamisches Gleichgewicht, n rus. termodinamička ravnoteža, n pranc. équilibre thermodynamique, m … Fizikos terminų žodynas