Обективен:запознайте се чрез опит със зависимостта на редокс свойствата на металите от тяхното положение в електрохимичната серия от напрежения.

Оборудване и реактиви:епруветки, държачи за епруветки, спиртна лампа, филтърна хартия, пипети, 2n.решения НС1и H2SO4, концентриран H2SO4, разреден и концентриран HNO3, 0,5Mрешения CuSO 4 , Pb(NO 3) 2или Pb(CH3COO) 2; парчета метал алуминий, цинк, желязо, мед, калай, железни кламери, дестилирана вода.

Теоретични обяснения

Химическият характер на всеки метал до голяма степен се определя от това колко лесно се окислява, т.е. колко лесно неговите атоми могат да преминат в състояние на положителни йони.

Металите, които показват лесна способност за окисление, се наричат ​​неблагородни метали. Металите, които се окисляват много трудно, се наричат ​​благородни метали.

Всеки метал се характеризира с определена стойност на стандартния електроден потенциал. За стандартен капацитет j0на даден метален електрод се взема ЕМП на галванична клетка, съставена от стандартен водороден електрод, разположен отляво, и метална пластина, поставена в разтвор на сол на този метал, и активността (в разредени разтвори, вие може да използва концентрацията) на метални катиони в разтвора трябва да бъде равна на 1 mol/l; Т=298 К; p=1 atm.(стандартни условия). Ако условията на реакцията са различни от стандартните, е необходимо да се вземе предвид зависимостта на електродните потенциали от концентрациите (по-точно активностите) на металните йони в разтвора и температурата.

Зависимостта на електродните потенциали от концентрацията се изразява чрез уравнението на Нернст, което, приложено към системата:

аз n + + n e -→аз

AT;

Ре газовата константа, ;

Ф-Константата на Фарадей ("96500 C/mol);

н-

a Me n + - мол/л.

Вземане на стойността T=298ДА СЕ,получаваме

мол/л.

j 0,съответстваща на полуреакцията на редукция, се получава поредица от метални напрежения (поредица от стандартни електродни потенциали). Стандартният електроден потенциал на водорода, взет за нула, се поставя в същия ред за системата, в която протича процесът:

2H + + 2e - \u003d H 2

В този случай стандартните електродни потенциали на неблагородните метали имат отрицателна стойност, а благородните - положителни.

Електрохимични серии от напрежения на метали

Li; К; Ба; Sr; Ca; Na; Mg; Al; Mn; Zn; Cr; Fe; CD; Co; Ni; sn; Pb; ( з) ; Sb; Bi; Cu; Hg; Ag; Pd; Pt; Au

Тази серия характеризира редокс способността на системата "метал - метални йони" във водни разтвори при стандартни условия. Колкото по-наляво в поредицата от напрежения е металът (колкото по-малко е той j0), толкова по-силен е редуциращият агент и толкова по-лесно е за металните атоми да се откажат от електрони, превръщайки се в катиони, но катионите на този метал са по-трудни за свързване на електрони, превръщайки се в неутрални атоми.

Редокс реакциите, включващи метали и техните катиони, протичат в посока, в която метал с по-нисък електроден потенциал е редуциращ агент (т.е. се окислява), а металните катиони с висок електроден потенциал са окислители (т.е. редуцират се). В това отношение за електрохимичните серии от напрежения на металите са характерни следните закономерности:

1. всеки метал измества от солевия разтвор всички други метали вдясно от него в електрохимичната серия от метални напрежения.

2. всички метали, които са отляво на водорода в електрохимичната серия от напрежения, изместват водорода от разредените киселини.

Експериментална методология

Опит 1: Взаимодействие на метали с солна киселина.

Изсипете 2-3 в четири епруветки млсолна киселина и поставете в тях поотделно парче алуминий, цинк, желязо и мед. Кой от посочените метали измества водорода от киселината? Напишете уравнения на реакцията.

Опит 2: Взаимодействие на метали със сярна киселина.

Пуснете парче желязо в епруветка и добавете 1 мл 2н.сярна киселина. Какво се наблюдава? Повторете опита с парче мед. Протича ли реакцията?

Проверете ефекта на концентрираната сярна киселина върху желязото и медта. Обяснете наблюденията. Напишете всички уравнения на реакцията.

Опит 3: Взаимодействие на мед с азотна киселина.

Поставете парче мед в две епруветки. Изсипете 2 бр млразреден азотна киселина, във втория - концентриран. Ако е необходимо, загрейте съдържанието на епруветките върху спиртна лампа. Какъв газ се образува в първата епруветка и какъв във втората? Напишете уравненията на реакцията.

Опит 4: Взаимодействие на метали със соли.

Изсипете в епруветка 2 – 3 млразтвор на меден (II) сулфат и спуснете парче желязна тел. Какво се случва? Повторете опита, като замените желязната тел с парче цинк. Напишете уравнения на реакцията. Изсипете в епруветка 2 млразтвор на ацетат или оловен (II) нитрат и по-ниско парче цинк. Какво се случва? Напишете уравнението на реакцията. Посочете окислителя и редуктора. Ще протече ли реакцията, ако цинкът се замени с мед? Дайте обяснение.

11.3 Изисквано ниво на подготовка на студентите

1. Познайте понятието стандартен електроден потенциал, имате представа за неговото измерване.

2. Да може да използва уравнението на Нернст за определяне на електродния потенциал при условия, различни от стандартните.

3. Знаете какво е серия от метални напрежения, какво характеризира.

4. Да може да използва редица напрежения на метали, за да определи посоката на редокс реакциите, включващи метали и техните катиони, както и метали и киселини.

Задачи за самоконтрол

1. Каква е масата на техническото желязо, съдържащо 18% примеси, необходими за изместване на никелов сулфат от разтвора (II) 7,42 gникел?

2. Медна плоча с маса от 28 гр. в края на реакцията, плаката се изважда, измива се, изсушава се и се претегля. Масата му се оказа 32.52 g. Каква маса сребърен нитрат имаше в разтвора?

3. Определете стойността на електродния потенциал на медта, потопена в 0,0005 Мразтвор на меден нитрат (II).

4. Електроден потенциал на цинк, потопен в 0,2 Мрешение ZnSO4, е равно на 0,8 V. определяне на видимата степен на дисоциация ZnSO4в разтвор с определена концентрация.

5. Изчислете потенциала на водородния електрод, ако концентрацията на водородни йони в разтвора (H+)е 3,8 10 -3 mol/l.

6. Изчислете потенциала на железен електрод, потопен в разтвор, съдържащ 0,0699 g FeCI 2 в 0,5 l.

7. Какво се нарича стандартен електроден потенциал на метала? Кое уравнение изразява зависимостта на електродните потенциали от концентрацията?

Лаборатория #12

Предмет: Галванична клетка

Обективен:запознаване чрез опит с принципите на работа на галванична клетка, овладяване на методологията на изчисление ЕМПгалванични елементи.

Оборудване и реактиви:медни и цинкови пластини, прикрепени към проводници, медни и цинкови пластини, свързани с проводници към медни пластини, шкурка, волтметър, 3 химически чаши 200-250 мл, мерителен цилиндър, статив със закрепена в него U-образна тръба, солен мост, 0,1 Мразтвори на меден сулфат, цинков сулфат, натриев сулфат, 0,1 % разтвор на фенолфталеин в 50% етилов алкохол.

Теоретични обяснения

Галваничният елемент е химически източникток, тоест устройство, което генерира електрическа енергия в резултат на директно преобразуване химична енергияредокс реакция.

Електрическият ток (насочено движение на заредени частици) се предава през токови проводници, които са разделени на проводници от първи и втори род.

Диригентите от първи вид провеждат електричествотехните електрони (електронни проводници). Те включват всички метали и техните сплави, графит, въглища и някои твърди оксиди. Електрическата проводимост на тези проводници е в диапазона от 10 2 до 10 6 Ohm -1 cm -1 (например въглища - 200 Ohm -1 cm -1, сребро 6 10 5 Ohm -1 cm -1).

Проводниците от втория вид провеждат електрически ток със своите йони (йонни проводници). Характеризират се с ниска електропроводимост (напр. H 2 O - 4 10 -8 Ohm -1 cm -1).

Когато проводниците от първия и втория вид се комбинират, се образува електрод. Най-често това е метал, потопен в разтвор на собствена сол.

Когато метална плоча се потопи във вода, металните атоми в нейния повърхностен слой се хидратират под действието на полярни водни молекули. В резултат на хидратация и топлинно движение тяхната връзка с кристалната решетка се отслабва и определен брой атоми преминават под формата на хидратирани йони в течния слой, съседен на металната повърхност. Металната пластина се зарежда отрицателно.

Me + m H 2 O \u003d Me n + n H 2 O + ne -

Където азе метален атом; Me n + n H 2 Oе хидратиран метален йон; д-- електрон, не зарядът на металния йон.

Състоянието на равновесие зависи от активността на метала и от концентрацията на неговите йони в разтвора. В случай на активни метали ( Zn, Fe, Cd, Ni), взаимодействието с полярните водни молекули завършва с отделянето на положителните метални йони от повърхността и преминаването на хидратирани йони в разтвор (фиг. 1). а). Този процес е окислителен. С увеличаването на концентрацията на катиони близо до повърхността се увеличава скоростта на обратния процес, редукцията на металните йони. В крайна сметка скоростите на двата процеса се изравняват, установява се равновесие, при което на границата разтвор-метал се появява двоен електрически слой с определена стойност на металния потенциал.

+ + + +

– – – –

‌

Zn 0 + mH 2 O → Zn 2+ mH 2 O+2e - + + – – Cu2+ nH 2 O + 2e - → Cu 0 + nH 2 O

+ + + – – –

Ориз. 1. Схема на появата на потенциала на електрода

Когато металът се потапя не във вода, а в разтвор на сол на този метал, равновесието се измества наляво, т.е. по посока на прехода на йони от разтвора към повърхността на метала. В този случай се установява ново равновесие вече при различна стойност на потенциала на метала.

За неактивните метали равновесната концентрация на метални йони в чиста вода е много ниска. Ако такъв метал се потопи в разтвор на неговата сол, тогава металните катиони ще бъдат освободени от разтвора с по-висока скорост от скоростта на преминаване на йони от метала към разтвора. В този случай металната повърхност ще получи положителен заряд, а разтворът ще получи отрицателен заряд поради излишък от солеви аниони (фиг. 1. b).

По този начин, когато метал се потопи във вода или в разтвор, съдържащ йони на този метал, върху границата метал-разтвор се образува двоен електрически слой, който има определена потенциална разлика. Потенциалът на електрода зависи от естеството на метала, концентрацията на неговите йони в разтвора и температурата.

Абсолютната стойност на потенциала на електрода йиндивидуалният електрод не може да се определи експериментално. Въпреки това е възможно да се измери потенциалната разлика на два химически различни електрода.

Съгласихме се да приемем потенциала на стандартен водороден електрод нула. Стандартният водороден електрод е платинена плоча, покрита с пореста платина, потопена в киселинен разтвор с активност на водородните йони от 1 мол/л.Електродът се измива водороден газпри налягане 1 банкомати температура 298 К.Това установява равновесие:

2 H + + 2 e \u003d H 2

За стандартен капацитет j0от този метален електрод се взема ЕМПгалванична клетка, съставена от стандартен водороден електрод и метална плоча, поставена в солев разтвор на този метал, и активността (в разредени разтвори, можете да използвате концентрацията) на металните катиони в разтвора трябва да бъде равна на 1 mol/l; Т=298 К; p=1 atm.(стандартни условия). Стойността на стандартния електроден потенциал винаги се нарича редукционна полуреакция:

Аз n + +n e - → Аз

Подреждане на металите във възходящ ред на техните стандартни електродни потенциали j 0,съответстваща на полуреакцията на редукция, се получава поредица от метални напрежения (поредица от стандартни електродни потенциали). Стандартният електроден потенциал на системата, взет за нула, се поставя в същия ред:

H + + 2e - → H 2

Зависимостта на електродния потенциал на метала йвърху температурата и концентрацията (активност) се определя от уравнението на Нернст, което, приложено към системата:

аз n + + n e -→аз

Може да се запише в следната форма:

където е стандартният електроден потенциал, AT;

Ре газовата константа, ;

Ф-Константата на Фарадей ("96500 C/mol);

н-броя на електроните, участващи в процеса;

a Me n + -активност на метални йони в разтвор, мол/л.

Вземане на стойността T=298ДА СЕ,получаваме

освен това активността в разредените разтвори може да бъде заменена с концентрацията на йони, изразена като мол/л.

ЕМПвсяка галванична клетка може да се определи като разликата между електродните потенциали на катода и анода:

EMF = j катод -j анод

Отрицателният полюс на елемента се нарича анод, процесът на окисление протича върху него:

Me - ne - → Me n +

Положителният полюс се нарича катод, той е в процес на възстановяване:

Аз + + ne - → Аз

Галванична клетка може да бъде написана схематично, като се спазват определени правила:

1. Електродът отляво трябва да бъде изписан в последователността метал-йон. Електродът вдясно е изписан в последователността йон - метал. (-) Zn/Zn 2+ //Cu 2+ /Cu (+)

2. Реакцията, протичаща на левия електрод, се записва като окислителна, а реакцията на десния електрод като редукционна.

3. Ако ЕМПелемент > 0, тогава работата на галваничния елемент ще бъде спонтанна. Ако ЕМП< 0, то самопроизвольно будет работать обратный гальванический элемент.

Методика на експеримента

Опит 1: Компилация на медно-цинкова клетка

Вземете необходимото оборудване и реактиви от лаборанта. В химическа чаша 200 млизливам 100 мл 0,1 Мразтвор на меден сулфат (II)и спуснете в него медна пластина, свързана с проводник. Изсипете същия обем във втората чаша 0,1 Мразтвор на цинков сулфат и спуснете в него цинковата плоча, свързана с проводника. Плочите трябва да бъдат предварително почистени с шкурка. Вземете солен мост от лаборанта и свържете два електролита с него. Солният мост представлява стъклена тръбичка, пълна с гел (агар-агар), двата края на която се затварят с памучен тампон. Мостът се държи в наситен воден разтвор на натриев сулфат, в резултат на което гелът набъбва и проявява йонна проводимост.

С помощта на учител свържете волтметър към полюсите на образуваната галванична клетка и измерете напрежението (ако измерването се извършва с волтметър с малко съпротивление, тогава разликата между стойността ЕМПи стресът е нисък). Като използвате уравнението на Нернст, изчислете теоретичната стойност ЕМПгалваничен елемент. Напрежение по-малко ЕМПгалваничен елемент поради поляризацията на електродите и омичните загуби.

Опит 2: Електролиза на разтвор на натриев сулфат

В експеримента, поради електрическата енергия, генерирана от галваничния елемент, се предлага да се извърши електролиза на натриев сулфат. За да направите това, изсипете разтвор на натриев сулфат в U-образната тръба и поставете медни пластини в двете колена на нея, почистени с шкурка и свързани към медните и цинковите електроди на галваничния елемент, както е показано на фиг. 2. Добавете 2-3 капки фенолфталеин към всяко коляно на U-образната тръба. След известно време в катодното пространство на електролизера разтворът се оцветява в розово поради образуването на алкали по време на катодната редукция на водата. Това показва, че галваничният елемент работи като източник на ток.

Съставете уравненията на процесите, протичащи на катода и на анода по време на електролизата на воден разтвор на натриев сулфат.

(-) КАТОДЕН АНОД (+)

солен мост

→ Zn2+ Cu2+→

ZnSO4CuSO4

АНОД (-) КАТОД (+)

Zn - 2e - → Zn 2+ Cu 2+ + 2e - → Cu

намаляване на окисляването

12.3 Изисквано ниво на подготовка на студентите

1. Познайте понятията: проводници от първи и втори род, диелектрици, електрод, галванична клетка, анод и катод на галванична клетка, електроден потенциал, стандартен електроден потенциал. ЕМПгалваничен елемент.

2. Имате представа за причините за възникването на електродните потенциали и методите за тяхното измерване.

3. Имате представа за принципите на работа на галваничния елемент.

4. Да може да използва уравнението на Нернст за изчисляване на потенциалите на електродите.

5. Да може да пише схеми на галванични клетки, да може да изчислява ЕМПгалванични елементи.

Задачи за самоконтрол

1. Опишете проводниците и диелектриците.

2. Защо анодът има отрицателен заряд в галваничния елемент и положителен заряд в електролитния елемент?

3. Каква е разликата и приликата между катодите в електролизера и галваничния елемент?

4. Магнезиева плоча беше спусната в разтвор на неговата сол. В този случай електродният потенциал на магнезия се оказа равен на -2,41 V. Изчислете концентрацията на магнезиевите йони в мол/л. (4,17x10 -2).

5. При каква концентрация на йони Zn 2+ (mol/l)потенциалът на цинковия електрод ще стане 0,015 Vпо-малък от стандартния електрод? (0,3 mol/l)

6. Никелови и кобалтови електроди се спускат съответно в разтвори. Ni(NO 3) 2и Co(NO 3) 2. В какво отношение трябва да бъде концентрацията на тези метални йони, за да бъдат еднакви потенциалите на двата електрода? (C Ni 2+ :C Co 2+ = 1:0.117).

7. При каква концентрация на йони Cu2+в мол/лстойността на потенциала на медния електрод става равна на стандартния потенциал на водородния електрод? (1,89x 10-6 mol/l).

8. Начертайте диаграма, напишете електронните уравнения на електродните процеси и изчислете ЕМПгалваничен елемент, състоящ се от плочи от кадмий и магнезий, спуснати в разтвори на техните соли с концентрация = = 1,0 mol/l.Ще се промени ли стойността ЕМПако концентрацията на всеки йон се намали до 0,01 mol/l? (2,244 V).

Лаборатория #13

Серия от електрохимични активности на метали(поредица от напрежения, поредица от стандартни електродни потенциали) - последователност, в която металите са подредени в реда на увеличаване на техните стандартни електрохимични потенциали φ 0, съответстващи на полуреакцията на редукция на метални катиони Me n+ : Me n+ + nē → Me

Практическо използване на серията метални дейности

Редица напрежения се използват в практиката за сравнителна оценка на химичната активност на металите при реакции с водни разтвори на соли и киселини и за оценка на катодните и анодните процеси по време на електролиза:

• Металите вляво от водорода са по-силни редуциращи агенти от металите вдясно: те изместват последните от солните разтвори. Например взаимодействието Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu е възможно само в права посока.
• Металите в реда отляво на водорода изместват водорода при взаимодействие с водни разтвори на неокисляващи киселини; най-активните метали (до и включително алуминий) - и при взаимодействие с вода.
• Металите в реда вдясно от водорода не взаимодействат с водни разтвори на неокисляващи киселини при нормални условия.
• По време на електролиза металите вдясно от водорода се отделят на катода; намаляването на металите с умерена активност е придружено от отделяне на водород; най-активните метали (до алуминий) не могат да бъдат изолирани от водни разтвори на соли при нормални условия.

Алкалните метали се считат за най-активни:

• литий;
• натрий;
• калий;
• рубидий;
• цезий;
• франций.

Ако от цялата серия стандартни електродни потенциали отделим само онези електродни процеси, които съответстват на общото уравнение

тогава получаваме поредица от напрежения на метали. В допълнение към металите, водородът винаги е включен в тази серия, което дава възможност да се види кои метали са способни да изместят водорода от водни разтвори на киселини.

Таблица 19

Редица напрежения за най-важните метали са дадени в табл. 19. Позицията на конкретен метал в поредица от напрежения характеризира неговата способност за редокс взаимодействия във водни разтвори при стандартни условия. Металните йони са окислители, а металите под формата на прости вещества са редуктори. В същото време, колкото по-далеч е металът в поредицата от напрежения, толкова по-силен е окислителят във воден разтвор са неговите йони и обратно, колкото по-близо е металът до началото на поредицата, толкова по-силно е редуцирането свойства се проявяват от просто вещество - метал.

Потенциал на електродния процес

в неутрална средае равно на B (вижте стр. 273). активни металиначалото на серията, имайки потенциал много по-отрицателен от -0,41 V, измества водорода от водата. Магнезият измества водорода само от топла вода. Металите, разположени между магнезий и кадмий, обикновено не изместват водорода от водата. На повърхността на тези метали се образуват оксидни филми, които имат защитен ефект.

Металите, разположени между магнезия и водорода, изместват водорода от киселинните разтвори. В същото време на повърхността на някои метали се образуват защитни филми, които инхибират реакцията. Така че оксидният филм върху алуминия прави този метал устойчив не само във вода, но и в разтвори на определени киселини. Оловото не се разтваря в сярна киселина при концентрация под , тъй като солта, образувана по време на взаимодействието на олово със сярна киселина, е неразтворима и създава защитен филм върху металната повърхност. Феноменът на дълбоко инхибиране на окисляването на метала, поради наличието на защитни оксидни или солеви филми на повърхността му, се нарича пасивност, а състоянието на метала в този случай се нарича пасивно състояние.

Металите са способни да се изместват един друг от солните разтвори. Посоката на реакцията се определя в този случай от тяхното взаимно положение в поредицата от напрежения. Като се имат предвид конкретни случаи на такива реакции, трябва да се помни, че активните метали изместват водорода не само от водата, но и от всеки воден разтвор. Следователно взаимното изместване на металите от разтвори на техните соли на практика се случва само в случай на метали, разположени в реда след магнезия.

Изместването на металите от техните съединения с други метали за първи път е подробно изследвано от Бекетов. В резултат на работата си той подреди металите според тяхната химическа активност в серия от измествания, която е прототипът на серия от метални напрежения.

Взаимното разположение на някои метали в поредицата от напрежения и в периодичната система на пръв поглед не съответства един на друг. Например, според позицията в периодичната система реактивността на калия трябва да е по-голяма от натрия, а натрия трябва да е по-голяма от лития. В поредицата от напрежения литият е най-активен, а калият заема средно положение между лития и натрия. Цинкът и медта, според тяхното положение в периодичната система, трябва да имат приблизително еднаква химическа активност, но в поредицата от напрежения цинкът се намира много по-рано от медта. Причината за този вид несъответствие е следната.

При сравняване на метали, заемащи определена позиция в периодичната система, мярката за тяхната химическа активност - редуцираща способност - се приема като стойността на йонизационната енергия на свободните атоми. Наистина, по време на прехода, например отгоре надолу по основната подгрупа от група I на периодичната система, йонизационната енергия на атомите намалява, което е свързано с увеличаване на техните радиуси (т.е. с голямо разстояние на външни електрони от ядрото) и с нарастващо екраниране на положителния заряд на ядрото от междинни електронни слоеве (виж § 31). Следователно, калиевите атоми проявяват по-голяма химическа активност - те имат по-силна възстановителни свойства, - от натриевите атоми, а натриевите атоми са по-активни от литиевите атоми.

Когато се сравняват метали в поредица от напрежения, мярката за химическа активност се приема като работата по превръщането на метал в твърдо състояние в хидратирани йони във воден разтвор. Тази работа може да бъде представена като сбор от три термина: енергията на атомизация - трансформацията на метален кристал в изолирани атоми, енергията на йонизация на свободните метални атоми и енергията на хидратация на образуваните йони. Енергията на атомизация характеризира здравината на кристалната решетка на даден метал. Енергията на йонизация на атомите - отделянето на валентни електрони от тях - се определя пряко от позицията на метала в периодичната система. Енергията, освободена при хидратация, зависи от електронната структура на йона, неговия заряд и радиус.

Литиевите и калиевите йони, които имат еднакъв заряд, но различни радиуси, ще създадат неравномерни електрически полета. Полето, генерирано близо до малки литиеви йони, ще бъде по-силно от полето близо до големи калиеви йони. От това става ясно, че литиевите йони ще хидратират с освобождаване на повече енергия от калиевите йони.

Така в хода на разглежданата трансформация енергията се изразходва за атомизация и йонизация, а енергията се освобождава по време на хидратация. Колкото по-малка е общата консумация на енергия, толкова по-лесен ще бъде целият процес и колкото по-близо до началото на поредицата от напрежения ще бъде разположен дадения метал. Но от трите члена на общия енергиен баланс само един - йонизационната енергия - се определя пряко от позицията на метала в периодичната система. Следователно няма причина да се очаква, че взаимното положение на някои метали в поредица от напрежения винаги ще съответства на тяхното положение в периодичната система. Така че, за лития, общата консумация на енергия е по-малка, отколкото за калия, в съответствие с което литият е в серията от напрежения преди калия.

За медта и цинка разходът на енергия за йонизация на свободните атоми и нейното усилване при хидратация на йоните са близки. Но металната мед образува по-здрава кристална решеткаот цинка, което може да се види от сравнението на точките на топене на тези метали: цинкът се топи при , а медта само при . Следователно енергията, изразходвана за атомизирането на тези метали, е значително различна, в резултат на което общите енергийни разходи за целия процес при медта са много по-големи, отколкото при цинка, което обяснява относителното положение на тези метали в серията на напрежението.

При преминаване от вода към неводни разтворители взаимното положение на металите в поредица от напрежения може да се промени. Причината за това се крие във факта, че енергията на солватация на йони на различни метали варира по различни начини при преминаване от един разтворител към друг.

По-специално, медният йон е много енергично солватиран в някои органични разтворители; това води до факта, че в такива разтворители медта се намира в поредица от напрежения до водород и го измества от киселинни разтвори.

По този начин, за разлика от периодичната система от елементи, поредицата от напрежения в металите не е отражение на общата закономерност, въз основа на която е възможно да се даде разнообразна характеристика на химичните свойства на металите. Серия от напрежения Характеризира само редокс способността на електрохимичната система "метал - метален йон" при строго определени условия: стойностите, дадени в нея, се отнасят до воден разтвор, температура и единица концентрация (активност) на метал йони.

Когато хората чуят думата "метал", те обикновено я свързват със студ и твърдокойто провежда електрически ток. Въпреки това, металите и техните сплави могат да бъдат много различни един от друг. Има такива, които принадлежат към тежката група, тези вещества имат най-висока плътност. А някои, като лития, са толкова леки, че биха могли да плуват във вода, само ако не реагират активно с нея.

Кои метали са най-активни?

Но кой метал проявява най-интензивни свойства? Най-активният метал е цезият. По активност сред всички метали той е на първо място. Също така, неговите "братя" се считат за francium, който е на второ място, и ununenniy. Но малко се знае за свойствата на последния.

Свойства на цезия

Цезият е елемент, който също така лесно се топи в ръцете. Вярно, това може да стане само при едно условие: ако цезият е в стъклена ампула. В противен случай металът може бързо да реагира с околния въздух - да се запали. А взаимодействието на цезий с вода е придружено от експлозия - такъв е най-активният метал в своето проявление. Това е отговорът на въпроса защо е толкова трудно да се постави цезий в контейнери.

За да се постави в епруветка, е необходимо тя да е изработена от специално стъкло и напълнена с аргон или водород. Точката на топене на цезия е 28,7 o C. При стайна температура металът е в полутечно състояние. Цезият е златисто-бяло вещество. В течно състояние металът отразява добре светлината. Цезиевите пари имат зеленикаво-син оттенък.

Как е открит цезият?

Най-активният метал беше първият химичен елемент, чието присъствие в повърхността на земната кора беше открито с помощта на метода на спектралния анализ. Когато учените получили спектъра на метала, те видели в него две небесносини линии. Така този елемент получи името си. Думата caesius в превод от латинскиозначава "небесно синьо".

История на откритията

Откритието му принадлежи на немските изследователи Р. Бунзен и Г. Кирхоф. Още тогава учените се интересуват кои метали са активни и кои не. През 1860 г. изследователи изследват състава на водата от резервоара Durkheim. Те направиха това с помощта на спектрален анализ. Във водна проба учените откриха елементи като стронций, магнезий, литий и калций.

Тогава решили да анализират капка вода със спектроскоп. Тогава те видяха две ярко сини линии, разположени недалеч една от друга. Единият от тях практически съвпадна с линията на металния стронций по позицията си. Учените решават, че идентифицираното от тях вещество е неизвестно и го причисляват към групата на алкалните метали.

През същата година Бунзен пише писмо до своя колега, фотохимик Г. Роско, в което говори за това откритие. И официално цезият е обявен на 10 май 1860 г. на среща на учени в Берлинската академия. След шест месеца Бунзен успява да изолира около 50 грама цезиев хлороплатинит. Учените преработиха 300 тона минерална вода и изолираха около 1 кг литиев хлорид като страничен продукт, за да получат в крайна сметка най-активния метал. Това предполага, че в минералните води има много малко цезий.

Трудността при получаването на цезий непрекъснато тласка учените да търсят минерали, които го съдържат, един от които е полуцитът. Но извличането на цезий от рудите винаги е непълно; по време на работа цезият се разсейва много бързо. Това го прави едно от най-недостъпните вещества в металургията. AT земната кора, например, съдържа 3,7 грама цезий на тон. А в един литър морска вода само 0,5 микрограма вещество е най-активният метал. Това води до факта, че извличането на цезий е един от най-трудоемките процеси.

Получаване в Русия

Както споменахме, основният минерал, от който се получава цезий, е полуцитът. И също така този най-активен метал може да бъде получен от рядък авогадрит. В промишлеността се използва поллуцит. Извличането му след раздялата съветски съюзне е извършено в Русия, въпреки факта, че дори по това време са открити гигантски запаси от цезий в тундрата Вороня близо до Мурманск.

По времето, когато местната индустрия можеше да си позволи да извлича цезий, лицензът за разработване на това находище беше придобит от компания от Канада. Сега добивът на цезий се извършва от новосибирската компания CJSC Rare Metals Plant.

Използване на цезий

Този метал се използва за производството на различни слънчеви клетки. А също и цезиевите съединения се използват в специални клонове на оптиката - при производството на инфрачервени устройства, цезият се използва при производството на мерници, които ви позволяват да забележите оборудването и живата сила на врага. Използва се и за направата на спец метален халогенлампи.

Но това не изчерпва обхвата на неговото приложение. На базата на цезия са създадени и редица лекарства. Това са лекарства за лечение на дифтерия, пептична язва, шок и шизофрения. Подобно на литиевите соли, цезиевите соли имат нормотимични свойства - или просто те са в състояние да стабилизират емоционалния фон.

метал франций

Друг от металите с най-интензивни свойства е францият. Името си получи в чест на родината на откривателя на метала. М. Пере, роден във Франция, откри нов химичен елементпрез 1939г. Това е един от онези елементи, за които дори на самите химици им е трудно да направят някакви заключения.

Франция е най-много хеви метъл. В същото време най-активният метал е франций, заедно с цезия. Франциумът притежава тази рядка комбинация - висока химична активност и ниска ядрена стабилност. Неговият най-дълго живеещ изотоп има период на полуразпад от само 22 минути. Франциумът се използва за откриване на друг елемент - актиний. Както и франциевите соли, по-рано беше предложено да се използва за откриване на ракови тумори. Въпреки това, поради високата цена, тази сол е нерентабилна за производство.

Сравнение на най-активните метали

Унуненът все още не е открит метал. Той ще бъде на първо място в осмия ред на периодичната таблица. Разработването и изследването на този елемент се извършва в Русия в Обединения институт за ядрени изследвания. Този метал също ще трябва да има много висока активност. Ако сравним вече известните франций и цезий, тогава францият ще има най-висок йонизационен потенциал - 380 kJ / mol.

За цезия тази цифра е 375 kJ/mol. Но францият все още не реагира толкова бързо, колкото цезия. Следователно цезият е най-активният метал. Това е отговорът (химията е най-често предметът, в учебната програма на който можете да намерите подобен въпрос), който може да бъде полезен както в класната стая в училище, така и в професионалното училище.

В учебниците по химия, когато се представя темата "Киселини", под една или друга форма се споменава така наречената серия от изместване на метали, чието съставяне често се приписва на Бекетов.

Например Г. Е. Рудзитис и Ф. Г. Фелдман, някогашният най-разпространен учебник за 8 клас (от 1989 до 1995 г. е издаден в общ тираж от 8,3 милиона екземпляра), твърди следното. Лесно е да се провери от опит, че магнезият реагира бързо с киселини (като използваме солна киселина като пример), цинкът реагира малко по-бавно, желязото още по-бавно, а медта не реагира със солна киселина. „Подобни експерименти е извършил руският учен Н. Н. Бекетов“, пишат още авторите на учебника. – Въз основа на експерименти той съставя серия от изместване на метали: K, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb (H), Cu, Hg, Ag, Pt, Au. В тази серия всички метали, които стоят преди водорода, могат да го изместят от киселини. Съобщава се също, че Бекетов е „основателят физическа химия. През 1863 г. той съставя серия от изместване на метали, която носи името на учения. След това на учениците се казва, че в сериите на Бекетов металите отляво изместват металите отдясно от разтвори на техните соли. Изключение правят най-активните метали. Подобна информация може да се намери и в други училищни учебници и ръководства, например: „Руският химик Н. Н. Бекетов изследва всички метали и ги подрежда според тяхната химическа активност в серия от изместване (серия на активност)“ и т.н.

Тук могат да възникнат няколко въпроса.

Въпрос първи. Химиците не знаеха ли преди експериментите на Бекетов (т.е. преди 1863 г.), че магнезият, цинкът, желязото и редица други метали реагират с киселини, за да отделят водород, докато медта, живакът, среброто, платината и златото не притежават това Имот?

Въпрос втори. Химиците преди Бекетов не са ли забелязали, че някои метали могат да изместват други от разтвори на техните соли?

Въпрос трети. В книгата на В. А. Волков, Е. В. Вонски, Г. И. Кузнецов „Изключителни химици на света. Биографичен справочник "(М.: висше училище, 1991) се казва, че Николай Николаевич Бекетов (1827–1911) е „руски физикохимик, академик… един от основателите на физическата химия… Той изучава поведението органични киселинипри високи температури. Синтезирал (1852) бензуреид и ацетурид. Изложи (1865) редица теоретични положения за зависимостта на посоката на реакциите от състоянието на реагентите и външните условия ... Определя топлината на образуване на оксиди и хлориди на алкални метали, получена за първи път (1870 ) безводни оксиди на алкални метали. Използвайки способността на алуминия да възстановява металите от техните оксиди, той полага основите на алуминотермията ... Президент на руската физика химическо общество....". И нито дума за неговата компилация от изместваща серия, която беше включена (за разлика например от уреидите - производни на уреята) в училищните учебници, издадени в милионни тиражи!

Едва ли е необходимо да обвиняваме авторите на биографичния справочник, че са забравили важното откритие на руския учен: в крайна сметка Д. И. Менделеев, който в никакъв случай не може да бъде упрекван в непатриотизъм, в своя класически учебник „Основи на химията“ също не споменава Поредицата за изместване на Бекетов, въпреки че 15 пъти се отнася до различни негови произведения. За да отговорим на всички тези въпроси, ще трябва да направим екскурзия в историята на химията, да разберем кой и кога е предложил серията активност на металите, какви експерименти е провел самият Н. Н. Бекетов и каква е неговата серия на изместване.

На първите два въпроса може да се отговори по следния начин. Разбира се, както отделянето на водород от киселини от метали, така и различни примеритяхното изместване един от друг от солите е известно много преди раждането на Бекетов. Например, в едно от ръководствата на шведския химик и минералог Торнбърн Олаф Бергман, публикувано през 1783 г., се препоръчва да се изместят оловото и среброто от разтвори с помощта на железни плочи при анализиране на полиметални руди. При извършване на изчисления на съдържанието на желязо в рудата трябва да се вземе предвид тази част от него, която е преминала в разтвора от плочите. В същото ръководство Бергман пише: „Металите могат да бъдат изместени от разтвори на техните соли от други метали и се наблюдава известна последователност. В редицата от цинк, желязо, олово, калай, мед, сребро и живак, цинкът измества желязото и т.н. И, разбира се, не Бергман пръв открива тези реакции: такива наблюдения датират от алхимични времена. Повечето известен примерподобна реакция е била използвана през Средновековието от шарлатани, които публично демонстрирали "трансформацията" на железен пирон в червено "злато", когато го спуснали в разтвор на меден сулфат. Сега тази реакция се демонстрира в часовете по химия в училище. Каква е същността нова теорияБекетов? Преди появата на химическата термодинамика химиците обясняваха протичането на реакция в една или друга посока с концепцията за афинитета на едни тела към други. Същият Бергман, въз основа на добре известни реакции на изместване, развива от 1775 г. теорията за селективния афинитет. Според тази теория химическият афинитет между две вещества при дадени условия остава постоянен и не зависи от относителни масиреагенти. Тоест, ако тела A и B са в контакт с тяло C, тогава тялото, което има по-голям афинитет към него, ще се свърже с C. Например желязото има по-голям афинитет към кислорода от живака и следователно то ще бъде първото, което ще се окисли от него. Предполага се, че посоката на реакцията се определя единствено от химическия афинитет на реагиращите тела и реакцията отива до края. Бергман съставя таблици на химичния афинитет, които се използват от химиците до началото на 19 век. Тези таблици включват по-специално различни киселини и основи.

Почти едновременно с Бергман френският химик Клод Луи Бертоле развива друга теория. Химическият афинитет също беше свързан с привличането на телата едно към друго, но бяха направени други заключения. По аналогия със закона за универсалното привличане, Бертоле смята, че привличането в химията също трябва да зависи от масата на реагиращите тела. Следователно ходът на реакцията и нейният резултат зависят не само от химичния афинитет на реагентите, но и от техните количества. Например, ако телата A и B могат да реагират с C, тогава тялото C ще бъде разпределено между A и B според техните афинитети и маси и нито една реакция няма да стигне до края, тъй като равновесието ще настъпи, когато AC, BC и свободни A и B съществуват едновременно. Много е важно разпределението на C между A и B да варира в зависимост от излишъка на A или B. Следователно, при голям излишък, тяло с нисък афинитет може почти напълно да „избере“ тяло C от своя „съперник“. Но ако един от реакционните продукти (AC или BC) бъде отстранен, тогава реакцията ще продължи до края и се образува само продуктът, който напуска обхвата.

Berthollet прави своите заключения, като наблюдава процесите на утаяване от разтвори. Тези заключения звучат учудващо модерно, освен остарялата терминология. Теорията на Berthollet обаче беше качествена; тя не предостави начин за измерване на стойностите на афинитета.

По-нататъшният напредък в теорията се основава на открития в областта на електричеството. Италианският физик Алесандро Волта края на XVIIIв. показа, че когато различни метали влязат в контакт, възниква електрически заряд. Провеждайки експерименти с различни двойки метали и определяйки знака и големината на заряда на някои метали по отношение на други, Волта установи серия от напрежения: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au. Използвайки двойки различни метали, Волта проектира галванична клетка, чиято здравина беше толкова по-голяма, колкото по-далеч един от друг бяха членовете на тази серия. Причината за това тогава не беше известна. Вярно е, че още през 1797 г. немският учен Йохан Вилхелм Ритер прогнозира, че металите трябва да бъдат в поредицата от напрежения, за да се намали способността им да се свързват с кислорода. В случая с цинка и златото това заключение не беше под съмнение; що се отнася до другите метали, трябва да се отбележи, че тяхната чистота не е много висока, така че серията Volta не винаги съответства на съвременната.

Теоретичните възгледи за природата на протичащите в този случай процеси бяха много неясни и често противоречиви. Известен Шведски химикЙонс Якоб Берцелиус в началото на 19 век. създаде електрохимичен (или дуалистичен, от лат. dualis - "двойствена") теория химични съединения. В съответствие с тази теория се приема, че всяко химично съединение се състои от две части - положително и отрицателно заредени. През 1811 г. Берцелиус, въз основа на известните му химични свойства на елементите, ги подрежда в редица, така че всеки член в него да е електроотрицателен по отношение на предишния и електроположителен по отношение на следващия. В съкратена версия към електроотрицателните елементи (в низходящ ред) бяха приписани следните:

O, S, N, Cl, Br, S, Se P, As, Cr, B, C, Sb, Te, Si.

След това последва преходният елемент - водород, а след него - електроположителни елементи (по реда на увеличаване на това свойство):

Au, Pt, Hg, Ag, Cu, Bi, Sn, Pb, Cd, Co, Ni, Fe, Zn, Mn, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K.

Тази серия, ако пренапишете всички метали в обратен ред, е много близка до съвременната. Някои разлики в реда на металите в тази серия вероятно се дължат на недостатъчното пречистване на веществата по времето на Берцелиус, както и на някои други свойства на металите, от които Берцелиус се ръководи. Според Берцелиус, колкото по-отдалечени са елементите един от друг в този ред, толкова по-противоположни са те. електрически зарядии по-трайните химични съединения, които образуват помежду си.

Теорията на Берцелиус за дуализма в средата на 19 век. беше доминиращ. Неговият провал беше показан от основоположниците на термохимията, френския учен Марселин Бертло и датския изследовател Юлиус Томсен. Те измерват химическия афинитет чрез работата, която може да произведе една химическа реакция. На практика се измерва чрез топлината на реакцията. Тези работи доведоха до създаването на химическата термодинамика, наука, която направи възможно, по-специално, да се изчисли позицията на равновесие в реагираща система, включително равновесие в електро химически процеси. Теоретична основапоредица от дейности (и поредица от напрежения) в разтвори, положени в края на XIXв. Немският физикохимик Валтер Нернст. Вместо качествена характеристика - афинитетът или способността на метала и неговия йон към определени реакции - се появи точна количествена стойност, която характеризира способността на всеки метал да преминава в разтвор под формата на йони, а също и да се редуцира от йони до метал върху електрода. Такава стойност е стандартният електроден потенциал на метала, а съответната серия, подредена по реда на промяна на потенциала, се нарича серия от стандартни електродни потенциали. (Стандартното състояние предполага, че концентрацията на йони в разтвора е 1 mol/l, а налягането на газа е 1 atm; най-често стандартното състояние се изчислява за температура от 25 ° C.)

Стандартните потенциали на най-активните алкални метали са изчислени теоретично, тъй като е невъзможно да бъдат измерени експериментално във водни разтвори. За изчисляване на потенциалите на металите при различни концентрации на техните йони (т.е. в нестандартни състояния) се използва уравнението на Нернст. Електродните потенциали са определени не само за метали, но и за много редокс реакции, включващи както катиони, така и аниони. Това дава възможност теоретично да се предвиди възможността за протичане на различни редокс реакции в различни условия. Трябва също да се отбележи, че в неводните разтвори потенциалите на металите ще бъдат различни, така че последователността на металите в серията може да се промени значително. Например във водни разтвори потенциалът на медния електрод е положителен (+0,24 V) и медта е разположена вдясно от водорода. В разтвор на ацетонитрил CH3CN потенциалът на медта е отрицателен (–0,28 V), т.е. медта се намира отляво на водорода. Следователно в този разтворител протича следната реакция: Cu + 2HCl = CuCl2 + H2.

Сега е време да отговорим на третия въпрос и да разберем какво точно е изучавал Бекетов и до какви изводи е стигнал.

Един от най-видните руски химици, Н. Н. Бекетов, след като завършва (през 1848 г.) Казанския университет, работи известно време в Медико-хирургическата академия в лабораторията на Н. Н. Винин, след това в Св. Харковски университет. Малко след като получава университетския факултет по химия през 1857 г., Бекетов заминава за една година в чужбина „с назначение от хиляда рубли годишно над получаваната заплата“ - по това време това е голяма сума. По време на престоя си в Париж той публикува (на Френски) резултатите от неговите по-ранни изследвания в Русия върху изместването на някои метали от разтвори с водород и върху редуциращия ефект на цинковите пари. На заседание на Парижкото химическо дружество Бекетов докладва за работата си по редукция на SiCl4 и BF3 с водород. Това са първите звена във веригата от изследвания, посветени на изместването на едни елементи от други, които Бекетов започва през 1856 г. и завършва през 1865 г.

Вече в чужбина Бекетов привлече вниманието към себе си. Достатъчно е да цитирам думите на Д. И. Менделеев, когото Бекетов срещна в Германия: „От руските химици в чужбина научих Бекетов ... Савич, Сеченов. Това е всичко... хора, които правят чест на Русия, хора, с които се радвам, че се разбирам.

През 1865 г. в Харков е публикувана дисертацията на Бекетов „Изследване на явленията на изместване на едни елементи от други“. Тази работа е преиздадена в Харков през 1904 г. (в сборника „В памет на 50-годишнината от научната дейност на Н. Н. Бекетов”) и през 1955 г. (в сборника „Н. Н. Бекетов. Избрани произведения по физическа химия”).

Нека се запознаем по-подробно с тази работа на Бекетов. Състои се от две части. Първата част (тя съдържа шест раздела) представя резултатите от експериментите на автора много подробно. Първите три раздела са посветени на действието на водорода върху разтвори на сребърни и живачни соли при различни налягания. На Бекетов му се стори, че задачата да се установи мястото на водорода в редица метали, както и зависимостта на посоката на реакцията от външни условия - налягане, температура, концентрация на реагенти, изглеждат изключително важни. Той провежда експерименти както в разтвори, така и със сухи вещества. На химиците е било добре известно, че водородът лесно измества някои метали от техните оксиди при високи температури, но е неактивен при ниски температури. Бекетов установи, че активността на водорода нараства с увеличаване на налягането, което той свързва с "по-голямата плътност" на реагента (сега биха казали - с по-високо налягане, т.е. концентрация на газ).

Изучавайки възможността за изместване на метали с водород от разтвори, Бекетов постави редица доста рисковани експерименти. За първи път в историята на химията Бекетов прилага налягане над 100 атм. Той провежда експерименти на тъмно, в запечатани стъклени тръби с няколко извивки (колена). В едното коляно поставил разтвор на сол, в другото - киселина, а в края на тръбата - метален цинк. Като наклони тръбата, Бекетов накара цинка да попадне в киселината, взета в излишък. Познавайки масата на разтворения цинк и обема на тръбата, беше възможно да се оцени постигнатото налягане на водорода. В някои експерименти Бекетов определя налягането чрез степента на компресия на въздуха от течност в тънка капилярка, запоена към тръба. Отварянето на тръбата винаги е било придружено от експлозия. В един от експериментите, при който налягането достигна 110 атм, експлозия по време на отварянето на тръбата (тя беше извършена във вода под преобърнат цилиндър) разби дебелостенен цилиндър, чийто обем беше хиляда пъти по-голям повече от обема на епруветката с реагентите.

Експериментите показват, че действието на водорода зависи не само от неговото налягане, но и от "силата на металния разтвор", тоест от неговата концентрация. Редукцията на сребро от амонячен разтвор на AgCl започва още преди пълното разтваряне на цинка при налягане от около 10 atm - прозрачният разтвор става кафяв (първо на границата с газа, след това в цялата маса) и след няколко дни сив сребърен прах се утаява по стените. Не се наблюдава реакция при атмосферно налягане. Среброто също се редуцира от нитрат и сулфат и водородът действа върху сребърен ацетат при атмосферно налягане. Металните топки се отделят от живачните соли при високо налягане, но медните и оловните нитрати не могат да бъдат редуцирани дори при високо налягане на водорода. Редукцията на медта се наблюдава само в присъствието на сребро и платина при налягане до 100 atm. Бекетов използва платината, за да ускори процеса, тоест като катализатор. Той пише, че платината е по-благоприятна за изместването на определени метали, отколкото налягането, тъй като водородът на повърхността на платината „е обект на по-голямо привличане и трябва да има най-голяма плътност“. Сега знаем, че водородът, адсорбиран върху платина, се активира поради химичното си взаимодействие с метални атоми.

В четвъртия раздел на първата част Бекетов описва експерименти с въглероден диоксид. Той изследва ефекта му върху разтвори на калциев ацетат при различни налягания; откри, че обратната реакция - разтварянето на мрамор в оцетна киселина при определено налягане на газа спира дори при излишък на киселина.

В последните раздели на експерименталната част Бекетов описва ефекта на цинковите пари при високи температури върху съединенията на барий, силиций и алуминий (той нарича последния елемент глина, както беше обичайно през онези години). Чрез редукция на силициев тетрахлорид с цинк Бекетов пръв получава достатъчно чист кристален силиций. Той също така установи, че магнезият редуцира алуминия от криолита (натриев флуороалуминат „вътрешен”) и силиция от неговия диоксид. В тези експерименти беше установена и способността на алуминия да възстановява барий от оксид и калий от хидроксид. И така, след калциниране на алуминий с безводен бариев оксид (с малко добавяне на бариев хлорид за понижаване на точката на топене) се образува сплав, която според резултатите от анализа е 33,3% барий, останалото е алуминий. В същото време много часове калциниране на алуминий с прахообразен бариев хлорид не доведе до никакви промени.

Необичайната реакция на алуминий с КОН е извършена в извита цев, в чийто затворен край са поставени парчета КОН и алуминий. При силно нажежаване на този край се появяват калиеви пари, които кондензират в студената част на цевта, "откъдето се получават няколко парчета мек метал, горящи с виолетов пламък". Рубидий и цезий по-късно са изолирани по подобен начин.

Втората част от работата на Бекетов е посветена на теорията за изместването на едни елементи от други. В тази част Бекетов първо анализира многобройни експериментални данни - както свои, така и тези, проведени от други изследователи, включително проф. Фишер от Бреслав, както и Дейви, Гей-Лусак, Берцелиус, Вьолер. Специално се споменават „няколко интересни фактиотлагане на метали по мокър начин, открит от английския химик Уилям Одлинг. В същото време Бекетов разглежда случаите на изместване на едни елементи от други "по мокър начин", т.е. в разтвори, и по "сух начин", т.е. по време на калциниране на реагенти. Това беше логично, тъй като е невъзможно експериментално да се извършат реакции във водни разтвори, включващи алкални и алкалоземни металитъй като реагират активно с водата.

След това Бекетов излага своята теория, предназначена да обясни различната активност на елементите. След като подреди всички метали в ред според тяхната специфична гравитация (т.е. плътност), Бекетов установи, че тя се съгласува доста добре с известната серия от измествания. „Следователно“, заключава Бекетов, „мястото на метала... в серията на изместване може да бъде сравнително правилно определено и, така да се каже, предсказано предварително. специфично тегло". Известна несигурност се наблюдава само между „метали, съседни по специфично тегло“. По този начин калият обикновено е "по-енергичен" елемент и например измества натрия от NaCl, когато се калцинира, въпреки че калият е по-летлив. Известни са обаче и обратни процеси: например натрият може да измести калия от неговия хидроксид и ацетат. „Що се отнася до съотношението на първата алкална група към втората и съотношението на металите от втората група един към друг, те все още са малко проучени“, пише Бекетов.

Бекетов срещна по-сериозни трудности. Например, той успя да редуцира цинка с алуминий от разтвор на ZnCl2 и се провали с разтвор на ZnSO4. В допълнение, алуминият "абсолютно не възстановява желязото, никела, кобалта, кадмия от разтвори". Бекетов обясни това с факта, че алуминият „действа главно върху вода“ и предположи, че тези реакции трябва да протичат при липса на вода - „сух път“. Всъщност по-късно Бекетов открива такива реакции и всъщност открива алуминотермията.

Друга трудност беше, че някои метали изпаднаха от правилото за специфичното тегло. И така, медта (плътност 8.9) в серията активност се намира не преди, а след оловото (плътност 11.4 - стойностите на плътността на Бекетов са малко по-различни от съвременните). Такава "аномалия" принуди Бекетов да се опита да измести по-активното олово с по-малко активна мед. Той поставя медни плочи в горещи наситени разтвори на оловен хлорид - неутрален и кисел, в амонячен разтвор на оловен оксид, нагрява мед със сух оловен оксид и хлорид. Всички експерименти бяха неуспешни и Бекетов беше принуден да признае „отклонение от общото правило“. Други „аномалии“ засягат среброто (плътност 10,5) и оловото, както и среброто и живака (плътност 13,5), тъй като и оловото, и живакът възстановяват „по-лекото“ сребро от разтвори на неговите соли. Бекетов обясни аномалията с живака с факта, че този метал е течен и следователно неговата активност е по-висока, отколкото следва от правилото за специфичното тегло.

Бекетов разшири властта си и върху неметалните. Например в серията хлор (плътност на течния хлор 1,33), бром (плътност 2,86), йод (плътност 4,54) най-лекият елемент е в същото време и най-активен (флуорът е получен от Moissan само 20 години по-късно). Същото се наблюдава в серията O, S, Se, Te: кислородът е най-активен и доста лесно измества останалите елементи от съединенията им с водород или с алкален метал.

Бекетов обяснява своето правило по аналогия с механиката: специфичното тегло е свързано с масата на частиците (т.е. атомите) и разстоянието между тях в проста работа. Познаване на плътността на металите и техните относителни стойности атомни маси, можем да изчислим относителните разстояния между атомите. Колкото по-голямо е разстоянието между тях, толкова по-лесно, според Бекетов, атомите се разделят при химически процеси. Това също е свързано с взаимния "афинитет" различни елементии способността да се изместват един друг от съединенията. След като изчисли относителното разстояние между атомите в различни метали и взе калия като стандарт, Бекетов получи следните стойности: K - 100, Na - 80, Ca - 65, Mg - 53, Al - 43 и т.н. до платина.

По-нататъшно обобщение на теорията на Бекетов относно относителната сила на химичните съединения (а именно способността на едни елементи да изместват други е свързана с това) може да се намери в учебника "Основи на химията" на Д. И. Менделеев (цитиран от изданието от 1947 г., използвайки съвременна терминология): „...професор Н. Н. Бекетов в есето си „Изследвания върху явленията на репресиите“ (Харков, 1865) предлага специална хипотеза, която ще изложим почти с думите на автора.

За алуминиевия оксид Al2O3 е по-силен от халидите AlCl3 и AlI3. В оксида съотношението Al: O = 112: 100, за хлорид Al: Cl = 25: 100, за йодид Al: I = 7: 100. За сребърен оксид Ag2O (съотношение 1350: 100) е по-малко издръжлив от хлорида ( Ag: Cl = = 100: 33), а йодидът е най-издръжлив (Ag: I = 85: 100). От тези и подобни примери може да се види, че най-трайни са тези съединения, в които масите на свързващите елементи стават почти еднакви. Следователно има желание големи маси да се комбинират с големи, а малки маси - с малки, например: Ag2O + 2KI дават K2O + 2AgI. По същата причина Ag2O, HgO, Au2O3 и подобни оксиди, съставени от неравни маси, се разлагат при повишени температури, докато оксидите на леките метали, както и водата, не се разлагат толкова лесно. Най-термоустойчивите оксиди - MgO, CaO, SiO2, Al2O3 се доближават до условието за масово равенство. По същата причина HI се разлага по-лесно от HCl. Хлорът не действа на MgO и Al2O3, но действа на CaO, Ag2O и др.

За да разберем истинските връзки на афинитетите, - заключава Менделеев, - онези допълнения към механичната теория на химичните явления, които Бекетов дава, все още далеч не са достатъчни. Въпреки това, в неговия начин да обясни относителната сила на много съединения, може да се види много интересна постановка на въпроси от първостепенно значение. Без подобни опити е невъзможно да се обхванат сложните обекти на опитното познание.

Така че, без да омаловажаваме заслугите на забележителния химик, трябва да се признае, че въпреки че теорията на Н. Н. Бекетов изигра значителна роля в развитието на теоретичната химия, не трябва да му се приписва установяването на относителната активност на металите в реакция на изместване на водород от киселини и съответната серия от активност на металите: неговата механична Теорията на химичните явления остава в историята на химията като един от многото й етапи.

Защо тогава в някои книги на Бекетов се приписва нещо, което не е открил? Тази традиция, както и много други, вероятно се е появила в края на 40-те и началото на 50-те години на миналия век. на 20-ти век, когато в СССР бушува кампания за борба с „оплакването на Запада“ и авторите просто трябваше да припишат всички повече или по-малко забележими открития в науката изключително на местни учени и дори цитирането на чуждестранни автори се смяташе за бунт (през онези години се появи шегата за това, че „Русия е родното място на слоновете“). Например, на М. В. Ломоносов се приписва откриването на закона за запазване на енергията, който е открит едва в средата на 19 век. Ето един конкретен пример за представяне на историята на науката от онези времена. В книгата на Владимир Орлов „За една смела мисъл“ (М.: Млада гвардия, 1953 г.) изобретенията в областта на електричеството са описани със следните думи: „Чужденците съсипаха люлката на електрическата светлина ... Американците откраднаха прекрасно руско изобретение ... Едисон в Америка алчно започна да подобрява руското изобретение ... Чужди учени осакатиха електрическа лампа, създадена от гения на руския народ ... Американските империалисти опозориха електричеството ... След тях югославските фашисти опозориха електрическата светлина ... "- и т.н., и т.н. Отделни ехо от тези лоши спомени от времето, очевидно, са останали в някои учебници и те трябва да бъдат изхвърлени. Както каза един от историците на химията, „Ломоносов е достатъчно велик, за да не му приписваме открития на други хора“.

„Свещта гореше...“

Явленията, наблюдавани по време на горенето на свещ, са такива, че няма закон на природата, който да не бъде засегнат по един или друг начин.

Майкъл Фарадей. История на свещта

Тази история е за "експериментално изследване". Основното нещо в химията е експериментът. В лаборатории по целия свят са били и продължават да се извършват милиони различни експерименти, но е изключително рядко професионален изследовател да го направи по начина, по който правят някои млади химици: ами ако се случи нещо интересно? Най-често изследователят има ясно формулирана хипотеза, която се стреми или да потвърди, или да опровергае експериментално. Но сега опитът свърши, резултатът е получен. Ако не е в съответствие с хипотезата, значи е неправилна (разбира се, ако експериментът е поставен правилно и се възпроизвежда няколко пъти). Ами ако се съгласи? Това означава ли, че хипотезата е правилна и е време да я прехвърлим в категорията на теорията? Начинаещият изследовател понякога мисли така, но опитният не бърза със заключения, а първо мисли твърдо дали е възможно да се обясни полученият резултат по друг начин.

Историята на химията познава хиляди примери за това как подобно "мислене" е полезно. Следващите три истории са посветени само на това колко опасно може да бъде да се вярва, че "успешен" експеримент доказва правилността на хипотезата. Понякога в класната стая показват такова преживяване. Малък дървен кръг или кръг от пяна се оставя да плува в чиния с вода, върху която е фиксирана горяща свещ. Обърнат стъклен буркан се спуска върху кръг със свещ и се поставя в това положение на дъното на чинията. След известно време свещта изгасва и част от буркана се пълни с вода. Този експеримент трябва да покаже, че само една пета от въздуха (кислорода) поддържа горенето. Наистина, на пръв поглед изглежда, че водата се е повишила с около една пета, въпреки че обикновено не се правят по-точни измервания. На пръв поглед експериментът е прост и доста убедителен: в крайна сметка кислородът във въздуха наистина е 21% от обема. От гледна точка на химията обаче не е наред. Наистина, свещите се правят от парафин, а парафинът се състои от наситени въглеводороди със състав С н H2 н+2 с 18–35 въглерода. Уравнението на реакцията на горене може да бъде в общ изгледнапиши така: н H2 н +2 + (3 н+ 1)/2 O2 → н CO2 + ( н+ 1) H2O. защото не голям, тогава коефициентът пред кислорода е много близо до 1,5 н(за н= 18 разлика между (3 н+ +1)/2 и 1,5 нще бъде по-малко от 2%, за н= 30 ще бъде още по-малко). Така за 1,5 обема консумиран кислород се отделя 1 обем CO2. Следователно, дори ако целият кислород от кутията (той е 0,21 обемни там) е изразходван, тогава вместо него след изгаряне трябва да се отделят 0,21: 1,5 = 0,14 обемни части въглероден диоксид. Това означава, че водата изобщо не трябва да запълва една пета от буркана!

Но правилно ли е това разсъждение? След всичко въглероден двуокисе известно, че е силно разтворим във вода. Може би всичко ще „отиде във водата“? Процесът на разтваряне на този газ обаче е много бавен. Това беше показано чрез специални експерименти: чиста водав обърнат буркан, пълен с CO2, почти не се надига за час. Експериментът със свещта продължава по-малко от минута, следователно, дори ако кислородът е напълно изразходван, водата трябва да влезе в буркана само с 0,21 - 0,1 = 0,07 от обема му (около 7%).

Но това не е всичко. Оказва се, че свещта "изгаря" в буркана не целия кислород, а само малка част от него. Анализът на въздуха, в който свещта е изгаснала, показва, че той все още съдържа 16% кислород (интересното е, че съдържанието на кислород при нормално издишване на човек намалява до приблизително същото ниво). Това означава, че водата изобщо не трябва да влиза в буркана! Опитът обаче показва, че това не е така. Как да го обясня?

Най-простото предположение: горяща свещ загрява въздуха, обемът му се увеличава и част от въздуха излиза от буркана. След охлаждане на въздуха в буркана (това става доста бързо), налягането в него намалява и водата навлиза в буркана под действието на външно атмосферно налягане. В съответствие със закона за идеалните газове (и въздухът в първото приближение може да се счита за идеален газ), за да може обемът на въздуха да се увеличи с 1/5, неговата температура (абсолютна) също трябва да се увеличи с 1/5, т.е. повишаване от 293 K (20 ° C) до 1,2 293 = 352 K (около 80 ° C). Не толкова! Загряването на въздуха с пламък на свещ до 60° е напълно възможно. Остава само да проверим експериментално дали по време на експеримента от буркана излиза въздух.

Първите експерименти обаче изглежда не потвърждават това предположение. И така, в серия от експерименти, проведени с буркан с широко гърло с обем 0,45 l, нямаше признаци на „бълбукане“ на въздух под ръба на буркана. Друго неочаквано наблюдение: водата в буркана, докато гори свещта, почти не влезе.

И едва след като свещта изгасна, нивото на водата в обърнатия буркан бързо се покачи. Как да го обясня?

Може да се предположи, че докато свещта гори, въздухът в буркана се нагрява, но в същото време не се увеличава обемът му, а налягането, което пречи на водата да се засмуче. След спиране на горенето въздухът в буркана се охлажда, налягането му пада, а водата се издига. Това обяснение обаче не е подходящо. Първо, водата не е тежък живак, който би попречил на въздуха да излезе от буркана с леко повишаване на налягането. (Всички физици и химици, които са изучавали газовете, някога са използвали живачен затвор.) Наистина, водата е 13,6 пъти по-лека от живака и височината на водния затвор между ръба на буркана и нивото на водата в чинията е малка. Следователно, дори малко увеличение на налягането неизбежно би довело до "бълбукане" на въздух през вентила.

Второто възражение е още по-сериозно. Дори нивото на водата в чинията да е по-високо и водата няма да изпуска нагрятия въздух от буркана, който е под високо кръвно налягане, тогава след охлаждане на въздуха в буркана температурата и налягането ще се върнат към първоначалните си стойности. Така че няма да има причина въздухът да влиза в буркана.

Загадката беше решена само чрез промяна на малък детайл по време на експеримента. Обикновено бурканът се „поставя“ върху свещта. Така че може би това е причината за странното поведение на въздуха в банката? Горяща свещ създава възходящ поток от нагрят въздух и докато бурканът се движи отгоре, горещият въздух измества по-студения въздух от буркана, преди ръбът на буркана да докосне водата. След това температурата на въздуха в буркана, докато свещта гори, се променя малко, така че въздухът не го напуска (и също не влиза вътре). И след спиране на горенето и охлаждане на горещия въздух в буркана, налягането в него забележимо намалява, а външното атмосферно налягане изтласква част от водата в буркана.

За да се тества това предположение, в няколко експеримента бурканът беше „поставен“ върху свещта не отгоре, а отстрани, почти докосвайки ръба на пламъка до буркана, след което с бързо движение надолу бурканът беше поставен на дъното на чинията. И веднага изпод ръба на буркана бързо започнаха да излизат въздушни мехурчета! Естествено, след като свещта спря да гори, водата беше засмукана навътре - приблизително до същото ниво, както в предишните експерименти.

Така че този експеримент със свещ не може по никакъв начин да илюстрира състава на въздуха. Но той повтаря мъдра поговоркавелик физик, представен в епиграфа.

Все по-близо до баланса...

Нека разгледаме още едно погрешно обяснение на експеримента, при който газовете също се нагряват. Това обяснение е намерило своето място в популярни статии по химия и дори в учебници за колежи. Така в редица чужди учебници по обща химияе описан красив експеримент, чиято същност ще илюстрираме с цитат от учебника на Ноел Уейт "Химическа кинетика". Метод на релаксация. Методът на Айген, за който авторът е награден през 1967г Нобелова наградав химията се нарича метод на релаксация. Реагиращата система достига състояние на равновесие при определени условия. След това тези условия (температура, налягане, електрическо поле) бързо се нарушават - по-бързо, отколкото се измества равновесието. Системата отново влиза в равновесие, но вече при нови условия; това се нарича "отпускане до нова равновесна позиция". Докато се извършва релаксация, се наблюдава промяна в някои свойства на системата...

Експеримент, демонстриращ явлението релаксация.

В някои случаи състоянието на равновесие се установява толкова бавно при нови условия, че промяната в концентрацията може да се проследи с помощта на обикновено лабораторно оборудване и по този начин може да се наблюдава феноменът на релаксация. Като пример, разгледайте прехода на азотен диоксид (тъмнокафяв газ) към димер (безцветен газ):

Напълнете стъклената газова спринцовка с приблизително 80 cm3 газ. Натиснете бързо буталото на спринцовката и компресирайте газа до 50–60 cm3. Проверете дали цветът на газа се е променил. Първо ще има бързо потъмняване на газа, тъй като концентрацията на NO2 ще се увеличи, но след това ще има бавно изсветляване, тъй като високото налягане насърчава образуването на N2O4 и равновесието ще бъде постигнато при нови външни условия.

В редица учебници се дава подобно описание, за да се илюстрира принципът на Le Chatelier: с увеличаване на налягането на газа равновесието се измества към намаляване на броя на молекулите, в този случай към безцветен димер N2O4. Текстът е придружен от три цветни снимки. Те показват как веднага след компресията първоначално жълтеникаво-кафявата смес става тъмнокафява, а на третата снимка, направена след няколко минути, газовата смес в спринцовката забележимо изсветлява.

Понякога добавят, че буталото трябва да се натисне възможно най-бързо, така че балансът да няма време да се движи през това време.

На пръв поглед това обяснение изглежда много убедително. Количественото изследване на процесите в спринцовката обаче напълно опровергава всички изводи. Факт е, че посоченото равновесие между азотен диоксид NO2 и неговия димер (азотен тетроксид) N2O4 се установява изключително бързо: за милионни от секундата! Следователно е невъзможно газът в спринцовката да се компресира по-бързо, отколкото се установява това равновесие. Дори ако преместите буталото в стоманената "спринцовка" с помощта на експлозия, равновесието най-вероятно ще има време да се установи, докато буталото се движи поради своята инерция. Как иначе може да се обясни явлението, наблюдавано в този експеримент? Разбира се, намаляването на обема и съответното увеличаване на концентрацията на газовете води до увеличаване на цвета. Но това не е основната причина. Всеки, който е надувал гума на велосипед с ръчна помпа, знае, че помпата (особено алуминиевата) се нагрява много. Триенето на буталото върху тръбата на помпата няма нищо общо с това - лесно е да се провери това, като направите няколко замахвания на празен ход, когато въздухът в помпата не е компресиран. Нагряването възниква в резултат на така наречената адиабатна компресия - когато топлината няма време да се разсее в околното пространство. Това означава, че когато смес от азотни оксиди се компресира, тя също трябва да се нагрее. И при нагряване равновесието в тази смес се измества силно към диоксида.

Колко гореща ще бъде сместа, когато се компресира? В случай на компресия на въздух в помпата, нагряването може лесно да се изчисли с помощта на адиабатното уравнение за идеален газ: телевизорγ–1 = const, където Tе температурата на газа (в келвини), Vе неговият обем, γ = C p / C vе отношението на топлинния капацитет на газ при постоянно налягане към топлинния капацитет при постоянен обем. За едноатомни (благородни) газове γ = 1,66, за двуатомни (въздухът също принадлежи към тях) γ = 1,40, за триатомни (например за NO2) γ = 1,30 и т.н. Адиабатното уравнение за въздух, свиваем от обем 1 до обем 2 може да се пренапише като T 2/ T 1 = (V 1/ V 2)γ–1. Ако буталото се избута рязко до средата на помпата, когато обемът на въздуха в него е наполовина, тогава за съотношението на температурите преди и след компресия получаваме уравнението T 2/ T 1 = = 20,4 = 1,31. И ако T 1 \u003d 293 K (20 ° C), след това T 2 = 294 K (111 ° C)!

Невъзможно е директно да се приложи уравнението на идеалните газове за изчисляване на състоянието на смес от азотни оксиди веднага след компресия, тъй като в този процес се променят не само обемът, налягането и температурата, но и броят молове (съотношение NO2 N2O4) по време на химическа реакция. Проблемът може да бъде решен само чрез числено интегриране диференциално уравнение, което отчита, че работата, извършвана във всеки момент от движещото се бутало, се изразходва, от една страна, за нагряване на сместа, от друга страна, за дисоциация на димера. Предполага се, че са известни енергията на дисоциация на N2O4, топлинните мощности на двата газа, стойността на γ за тях и зависимостта на равновесното положение от температурата (всичко това са таблични данни). Изчислението показва, че ако първоначалната смес от газове при атмосферно налягане и стайна температура се компресира бързо до половината от обема, тогава сместа ще се нагрее само с 13 °C. Ако компресирате сместа до трикратно намаляване на обема, температурата ще се повиши с 21 ° C. И дори леко нагряване на сместа силно измества равновесното положение към дисоциацията на N2O4.

И тогава просто се забавя. газова смес, което предизвиква същото бавно изместване на равновесието към N2O4 и отслабване на цвета, което се наблюдава в експеримента. Скоростта на охлаждане зависи от материала на стените на спринцовката, тяхната дебелина и други условия на топлообмен с околния въздух, като течения в помещението. Показателно е, че при постепенно изместване на равновесието надясно, към N2O4, настъпва димеризация на молекулите на NO2 с отделяне на топлина, което намалява скоростта на охлаждане на сместа (подобно на замръзването на водата в големи резервоари при началото на зимата не позволява температурата на въздуха да спадне бързо).

Защо тогава никой от експериментаторите не усети нагряването на спринцовката, когато натисна буталото? Отговорът е много прост. Топлинните мощности на газовата смес и стъклото (на единица маса) не се различават много. Но масата на стъкленото бутало е десетки, а понякога и стотици пъти по-голяма от масата на газа. Следователно, дори ако цялата топлина на охлаждащата газова смес се прехвърли към стените на спринцовката, тези стени ще се нагреят само с малка част от градуса.

Разгледаната система с равновесие между два азотни оксида има и практическо значение. При ниско налягане сместа от NO2 и N2O4 лесно се втечнява. Това прави възможно използването му като ефективен охладител, въпреки високата му химическа активност и корозивния ефект върху оборудването. За разлика от водата, която Термална енергия, например от ядрен реактор, е много горещ и дори може да се изпари, преносът на топлина към смес от азотни оксиди води главно не до неговото нагряване, а до химическа реакция - разкъсване на N–N връзката в молекулата на N2O4 . Наистина, разкъсването на N–N връзката в един мол вещество (92 g) без нагряване изисква 57,4 kJ енергия. Ако такава енергия се прехвърли на 92 g вода при температура 20 ° C, тогава 30,8 kJ ще отидат за загряване на водата до кипене, а останалите 26,6 kJ ще доведат до изпаряване на около 11 g вода! При азотните оксиди сместа не се нагрява много, в по-студените места на инсталацията циркулиращата смес се охлажда леко, равновесието се измества към N2O4 и сместа отново е готова да поеме топлина.