Във всяка редокс реакция, включително реакцията

Zn + CuSO 4 \u003d ZnSO 4 + Cu (1)

участват две редокс двойки - редуциращ агент (Zn) и неговата окислена форма (Zn 2+); окислител (Cu 2+) и неговата редуцирана форма (Cu). Мярка за редокс мощността на дадена двойка е редокс или електродният потенциал, което се означава с , където Ox е окислената форма, Red е редуцираната форма (например, , ). Невъзможно е да се измери абсолютната стойност на потенциала, така че измерванията се извършват спрямо стандарт, например стандартен водороден електрод.

Стандартен водороден електродсе състои от платинена плоча, покрита с тънък платинен прах, потопена в разтвор на сярна киселина с концентрация на водородни йони, равна на 1 mol / l. Електродът се промива с ток от газообразен водород под налягане 1,013·10 5 Ра при температура 298 К. На повърхността на платината тече обратима реакция, което може да бъде представено като:

2H + + 2 Û H 2 .

Потенциалът на такъв електрод взети за нула: B (потенциален размер - Volt).

Стандартни потенциали, измерени или изчислени за Голям бройредокс двойки (полуреакции) и са дадени в таблиците. Например, . как Повече ▼стойност, особено силен окислителе окислената форма (Ox) на тази двойка. как по-малкопотенциална стойност, особено силен редуциращ агенте редуцирана форма (червена) на редокс двойката.

Нарича се поредица от метали, подредени в нарастващ ред на техните стандартни електродни потенциали електрохимична серия от напрежения на метали (серия от активност на метали):

Li Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb з Bi Cu Ag Hg Au

E0< 0 E 0 =0 E 0 > 0

Серията започва с най-активните метали (алкални) и завършва с "благородни", т.е. трудно окисляеми метали. Колкото по-вляво са металите в редицата, толкова по-силни са възстановителни свойствате притежават, те могат да изместят металите надясно от солните разтвори. Металите, разположени преди водорода, го изместват от киселинни разтвори (с изключение на HNO 3 и H 2 SO 4 conc).

В случаите, когато системата е в нестандартни условия, стойността

,

където е потенциалът на системата при нестандартни условия, V;

е потенциалът на системата при стандартни условия, V;

R е универсалната газова константа (8,31 J/mol K);

Т - температура, К;

n е броят на електроните, участващи в процеса;

F е числото на Фарадей (96500 K/mol);

A, c са произведението на концентрациите (mol/l) на окислените и редуцирани форми на участниците в процеса, повдигнати до степента на стехиометричните коефициенти.

Концентрации твърди веществаи водата се приема като единица.

При температура от 298 K, след заместване на числените стойности на R и F,

уравнението на Нернст приема формата:

. (2)

И така, за полуреакцията

Û

Уравнение на Нернст

Използвайки стойностите на електродните потенциали, е възможно да се определи посоката на спонтанното възникване на редокс реакцията. В хода на редокс електроните винаги се преместват от двойка, съдържаща редуциращ агент, към двойка, съдържаща окислител. Обозначете

Електродният потенциал на двойка, съдържаща окислител;

За да се установи възможността за спонтанно възникване при стандартни условия на OVR, в допълнение към изчисляването на EMF, може да се използва определянето на ∆G 0 298 за тази реакция. Отрицателната стойност на ∆G 0 298, както и положителната стойност на ЕМП, показва, че при стандартни условия при 298 K тази реакция може да протече спонтанно, без подаване на енергия отвън.

При обратимо изпълнение на OVR при условия p = const и V = const, промяната в енергията на Гибс ще бъде равна на електрическата работа Ael., извършена от системата.

∆G 0 = - Ael.

Потенциалът на OF двойката се изчислява съгласно уравнението на Нерист, което може да бъде представено като

E \u003d E 0 + 0,059 a окислено.

N lg възстановяване

EMF \u003d E 0 оксид. – E 0 възстановяване. ; От реф. / От произв. = 1/K

В състояние на равновесие активностите на реагентите и продуктите ще придобият равни стойности и ЕМП ще стане равна на нула, а изразът под знака на логаритъма е 1/K, тогава ln1/K = ln1 - lnK ; ln1=0

O = ∆E 0 +(R T/ n F) ln

ΔЕ 0 - (R T/n F) lnK

или +n ∙ F Δ E 0 = RT lnK

- n F ΔE 0 = ΔG

В съответствие с втория закон на термодинамиката, само процеси, които имат Δ Ж<0, то реакция ОВР идет слева направо, только если ЭДС>0.

∆Gp = -RT lnK = -nF ∆E 0

Ако силен окислител взаимодейства със силен редуциращ агент, тогава възниква еднопосочен процес. На практика тече докрай, т.к неговите продукти обикновено са съединения със слабо изразени редокс свойства. С малка разлика в редокс активността на изходните материали и реакционните продукти, процесът е двупосочен. За количествено определянеориентацията на процесите използва стойностите на G 0 на реагентите и реакционните продукти, а за частния случай на OVR, възникващ в разредени водни разтвори при t = 25 0 C, 101 kPa, можете да използвате стойностите на нормалното електродни потенциали.

Чрез сравняване на електродните потенциали на съответните системи е възможно предварително да се определи посоката, в която ще продължи OVR.

Стандартна емф E 0 на галванична клетка е свързана със стандартната енергия на Гибс ∆ G 0 на реакцията, протичаща в клетката чрез връзката.

∆G 0 =-nF ∆E 0

От друга страна, ∆G 0 е свързано с равновесната константа K на реакцията чрез уравнението.

n F ΔE 0 = 2,3 RT lgK

logK = n ∙F Δ E 0 / 2,3 RT

lgK \u003d n ∙ Δ E 0 / 0,059

Тази работа може да бъде дадена като количеството електричество nF променлива по време на този процес (n е броят на електроните, преминаващи от редуктора към окислителя в елементарна реакция, F е константата на Фарадей), умножена по потенциалната разлика E между електроди на съответния галваничен елемент.

ΔG= - n F ΔE

За OVR при T \u003d 298 ΔG 0 \u003d - n F ΔE 0

При условия, различни от стандартните, за системата

Ox + ne↔червенелектродният потенциал се определя от уравнението на Нернст

E o x / Червено \u003d E 0 0 x / Червено - (RT / n F) ln (C (Червено) / C (Ox))

E ox / Red и E 0 ox / Red - електродни и стандартни потенциали на системата.

n е броят на електроните, участващи в процеса.

C(Red) и C ox са моларните концентрации на редуцираните и окислените форми.

E вол / Червен \u003d E 0 вол / Червен - (0,059 / n) lg C (Червен) / С (Ox)

или

Например:

за системата MnO 4 - + 8H + + 5e ↔ Mn 2+ + 4H 2 O

E MnO - 4 / Mn 2+ \u003d 1,51 - (0,059 / 5) lg (C Mn 2+ / C MnO - 4 C (H +) 8)

Изберете калиев халид като редуциращ агент за FeCl3

2KG - + 2 Fe 3+ Cl 3 (P) = G 0 2 + 2KCl (P) + 2 Fe 2+ Cl 2 (P)

(G \u003d F -, Cl -, Br -, I -)

Според таблицата: E 0 Fe 3+/ Fe +2 = +0,77B

E 0 F2/2F- = + 2,86B

E 0 Cl2/2Cl- = + 1.36B

E 0 Br2/2Br- = +1.07B

E 0 I 2/2 I - = +0,54B< 0.77 B

Нека изчислим ЕДС. включващи хологениди за KI

ΔE 0 298 = E 0 оксид. – E 0 възстановяване. \u003d 0,77 - 0,54 \u003d 0,23V\u003e 0. Само калиев йодид ще

промяна в енергията на Гибс на реакцията

ΔGreactions = ∑ΔG0298f(крайно) - ∑ΔG0298f(първоначално)

На примера на реакцията 2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + H2O

Енергийно образование на Гибс

ΔРеакции=[ΔGNa2SO4+ΔGH2O] - [ΔGH2SO4+ΔGNaOH*2]

Галваничната клетка се използва широко в телефони, играчки, алармени системи и др. Тъй като гамата от устройства, които използват сухи клетки, е много широка и освен това е необходима периодичната им подмяна.

Електролизата е набор от процеси, протичащи върху електродите, когато електрически ток преминава през електролитен разтвор или стопилка. Електролитите са проводници от втори род. По време на електролизата катодът служи като редуциращ агент (отдава електрони на катиони), а анодът служи като окислител (приема електрони от аниони). Същността на електролизата е осъществяването на химични реакции, дължащи се на електрическа енергия - редукция на катода (К) и окисление на анода (А). Тези процеси се наричат ​​електроредукционни и електроокислителни процеси (реакции). Редукционното и окислителното действие на електрическия ток е многократно по-силно от действието на химическите окислители и редуциращи агенти. Има електролиза на стопилки и електролитни разтвори.

Електролиза на разтопени соли

1) Всички метални катиони се редуцират на катода:

K(-): Zn2+ + 2e- → Zn0; Na+ + 1e- → Na0

2) Анионите на безкислородни киселини се окисляват на анода:

A(+): 2Cl¯ - 2e-→Cl2

3) Анионите на кислородсъдържащите киселини образуват съответния киселинен оксид и кислород:

A(+): 2SO42ˉ - 4e- → 2SO3 + O2

Електролиза на водни разтвори на електролити

За протичането на процеса на електролиза и природата крайни продуктиестеството на разтворителя, материалът на електродите, плътността на тока върху тях и други фактори имат голямо влияние. Във водните разтвори на електролитите, в допълнение към хидратираните катиони и аниони, има водни молекули, които също могат да претърпят електрохимично окисление и редукция. Какви електрохимични процеси ще протичат върху електродите по време на електролиза зависи от стойността на електродните потенциали на съответните електрохимични системи.

анодни процеси.

При електролизата на веществата се използват инертни аноди (графит, платина), които не се променят по време на електролиза, и разтворими аноди, които се окисляват по-лесно по време на електролиза от аниони (от цинк, никел, сребро, мед и други метали).

1) Анионите на безкислородни киселини (S2ˉ, I¯, Br¯, Cl¯) при достатъчна концентрация лесно се окисляват до съответните прости вещества.

2) По време на електролизата на водни разтвори на основи, кислородсъдържащи киселини и техните соли, както и флуороводородна киселина и флуориди, електрохимичното окисление на водата се извършва с освобождаване на кислород:

в алкални разтвори: 4OH¯ - 4e- → O2 + 2H2O

в киселина и неутрални разтвори: 2H2O - 4e- → O2 + 4H+

Приложение на електролизата. Получаването на целеви продукти чрез електролиза прави сравнително лесно (чрез регулиране на силата на тока) контролирането на скоростта и посоката на процеса, което прави възможно извършването на процеси както в най-„меките“, така и в изключително „тежките“ условия на окисление или редукция, получаване на най-силните окислители и редуциращи агенти. Чрез електролиза H2 и O2 се получават от вода, C12 от водни разтвори на NaCl, F2 от KF стопилка в KH2F3.

Хидроелектрометалургията е важен клон на металургията на цветните метали (Сu, Bi, Sb, Sn, Pb, Ni, Co, Cd, Zn); използва се и за получаване на благородни и разпръснати метали, Mn, Cr. Електролизата се използва директно за катодно отделяне на метала, след като той е прехвърлен от рудата в разтвора и разтворът е пречистен. Такъв процес се нарича електроекстракция. Електролизата се използва и за почистване на метал - електролитно. рафиниране (електрорафиниране). Този процес се състои в анодно разтваряне на замърсения метал и последващото му катодно отлагане. Рафинирането и електроекстракцията се извършват с течни живачни и амалгамени електроди (амалгамова металургия) и с твърди метални електроди.

Електролизата на електролитни стопилки е важен начин за производство на много неща. метали. Така например, суровият алуминий се получава чрез електролиза на стопилка от криолит-алуминий (Na3AlF6 + A12O3), суровината се пречиства чрез електролиза. рафиниране. В този случай стопилката A1 служи като анод, съдържащ до 35% Cu (за претегляне) и следователно разположена на дъното на електролизната вана. Средният течен слой на банята съдържа ВаС12, A1F3 и NaF, а горният течен слой съдържа стопения рафинер. A1 служи като катод.

Електролиза на стопилка от магнезиев хлорид или дехидратиран карналит - макс. общ начин за получаване на Mg. В бала. мащабна електролиза на стопилките се използва за получаване на алкални и алкалоземни. метали, Be, Ti, W, Mo, Zr, U и др.

Към електролитното методите за получаване на метали също включват редукция на метални йони от други, по-електроотрицателни. метал. Изолирането на метали чрез редуцирането им с водород също често включва етапите на електролиза - електрохим. йонизация на водород и утаяване на метални йони поради освободените при този процес електрони. Важна роля играят процесите на съвместна изолация или разтваряне на няколко. метали, съвместен избор на метали и мол. водород върху катода и адсорбция на компонентите на разтвора върху електродите. Електролизата се използва за получаване на метал. прахчета с дадена св. ти.

БАТЕРИИ електрически (от лат. аккумулятор - колектор, съхранение), хим. множество източници на ток. При външно зареждане източник на електричество ток в батерията натрупва енергия, ръбове по време на разреждане поради хим. р-ция директно обръщане. отново в електрическия и се откроява във външния. верига. Според принципа на действие и елементи на конструкцията, батериите не се различават от галваничните клетки, но електродната р-ция, както и общата генерираща ток р-ция в батериите са обратими. Следователно, след като батерията се разреди, тя може да се зареди отново чрез преминаване на ток в обратна посока: на плюс. В този случай на отрицателния електрод се образува окислител, а на отрицателния електрод - редуциращ агент.

Наиб. оловно-киселинните батерии са често срещани, често наричани. също киселинна. Тяхното действие се основава на района:

Корозия - процесът на спонтанно разрушаване на метала в резултат на физико-химични действия. взаимодействия с околен свят. Механизъм: химичен и електрохимичен.

Химическо разрушаване на метал по време на окисляването му без появата на електрически ток. Електрохимично - разрушаването на метала в електролитната среда с появата на електрически ток вътре в системата.

Корозията излага части и компоненти на двигатели, газови турбини, ракетни установки. Химическата корозия възниква по време на обработката на метали при високи температури и напрежение.

Електрохимична корозия може да възникне: в електролити, в почва, в атмосфера на всеки влажен газ.

Като защита срещу корозия може да се използва всяко покритие, което предотвратява образуването на корозивен елемент (пасивен метод).

Боядисването, полимерното покритие и емайлирането трябва преди всичко да предотвратяват достъпа на кислород и влага. Често се нанася и покритие, например стомана с други метали като цинк, калай, хром, никел. Поцинкованото покритие предпазва стоманата дори когато покритието е частично разрушено. Цинкът е с по-негативен потенциал и първи корозира. Zn2+ йоните са токсични. При производството на консерви се използва калай, покрит със слой калай. За разлика от поцинкованата ламарина, когато калаеният слой се разруши, желязото започва да корозира, освен това интензивно, тъй като калайът има по-положителен потенциал. Друга възможност за защита на метала от корозия е използването на защитен електрод с голям отрицателен потенциал, например от цинк или магнезий. За това е специално създаден корозионен елемент. Защитеният метал действа като катод и този тип защита се нарича катодна защита. Разтворимият електрод се нарича съответно анод на жертвена защита.Този метод се използва за защита срещу корозия. морски кораби, мостове, котелни инсталации, разположени подземни тръби. За защита на корпуса на кораба от външната страна на корпуса са прикрепени цинкови плочи.

Ако сравним потенциала на цинка и магнезия с желязото, те имат по-отрицателен потенциал. Но въпреки това те корозират по-бавно поради образуването на защитен оксиден филм на повърхността, който предпазва метала от по-нататъшна корозия. Образуването на такъв филм се нарича метална пасивация. При алуминия той се укрепва чрез анодно окисляване (анодиране). Когато към стоманата се добави малко количество хром, върху повърхността на метала се образува оксиден филм. Съдържанието на хром в неръждаемата стомана е повече от 12 процента.

Катодна защита от корозия

Катодната електрохимична защита от корозия се използва, когато защитеният метал не е склонен към пасивация. Това е един от основните видове защита на металите от корозия. Същността на катодната защита е прилагането на външен ток от отрицателния полюс към продукта, който поляризира катодните участъци на корозионните елементи, приближавайки стойността на потенциала до анодните. Положителният полюс на източника на ток е свързан към анода. В този случай корозията на защитената конструкция е почти сведена до нула. Анодът постепенно се разрушава и трябва периодично да се сменя.

Има няколко варианта за катодна защита: поляризация от външен източник на електрически ток; намаляване на скоростта на катодния процес (например обезвъздушаване на електролита); контакт с метал, който има по-електроотрицателен потенциал за свободна корозия в дадена среда (т.нар. жертвена защита).

Поляризацията от външен източник на електрически ток се използва много често за защита на конструкции, разположени в почвата, водата (дъна на кораби и др.). Освен това този видзащитата от корозия се използва за цинк, калай, алуминий и неговите сплави, титан, мед и неговите сплави, олово, както и високохромни, въглеродни, легирани (ниско и високолегирани) стомани.

Външен източник на ток са станции за катодна защита, които се състоят от токоизправител (преобразувател), източник на ток към защитената конструкция, анодни земни електроди, референтен електрод и аноден кабел.

катодна защитаизползва се като независим и допълнителен вид антикорозионна защита.

Основният критерий, по който може да се прецени ефективността на катодната защита, е защитният потенциал. Защитният потенциал е този, при който скоростта на корозия на метала при определени условия на околната среда приема най-ниската (доколкото е възможно) стойност.

Използването на катодна защита има недостатъци. Една от тях е опасността от свръхпротекция. Свръхзащитата се наблюдава при голямо изместване на потенциала на защитения обект отрицателна страна. В същото време се откроява. В резултат на това унищожаването на защитните покрития, водородната крехкост на метала, корозионното напукване.

Защитна защита(протекторно приложение)

Вид катодна защита е катодната защита. При използване на жертвена защита към защитения обект се свързва метал с по-електроотрицателен потенциал. В този случай не структурата се унищожава, а протекторът. С течение на времето протекторът корозира и трябва да се смени с нов.

Защитата на протектора е ефективна в случаите, когато има малко преходно съпротивление между протектора и околната среда.

Всеки протектор има свой собствен радиус на защитно действие, който се определя от максималното възможно разстояние, на което протекторът може да бъде отстранен без загуба на защитния ефект. Защитната защита се използва най-често, когато е невъзможно или трудно и скъпо да се подведе ток към конструкцията.

Протекторите се използват за защита на конструкции в неутрална среда (морска или речна вода, въздух, почва и др.).

За производството на протектори се използват следните метали: магнезий, цинк, желязо, алуминий. Чистите метали не изпълняват в пълна степен своите защитни функции, поради което се легират допълнително при производството на протектори.

Железните протектори са изработени от въглеродни стомани или чисто желязо.

Инхибитори на корозията, химически съединения или техни състави, чието присъствие в малки количества в агресивна среда забавя корозията на металите. Защитният ефект на инхибиторите на корозията се дължи на промяна в състоянието на металната повърхност поради адсорбция (инхибитори на адсорбционната корозия) или образуването на слабо разтворими съединения с метални йони. Последните образуват филм върху повърхността, който е много по-тънък от конверсионните защитни покрития (виж Защита от корозия). Забавянето на корозията се дължи на намаляване на площта на активната повърхност на метала и промяна в енергията на активиране на електродните реакции, които ограничават сложния процес на корозия. инхибиторите на корозията могат да инхибират анодното разтваряне и да причинят пасивация на метала (инхибитори на анодна корозия), да забавят катодния процес (инхибитори на катодна корозия) или да забавят и двата процеса (смесени инхибитори на корозия).

ПРАКТИЧЕСКИ ЗАНЯТИЯ ПО ТЕМАТА

„РЕДОКС
РЕАКЦИИ И ЕЛЕКТРОХИМИЧНИ
ПРОЦЕСИ»

ПО ДИСЦИПЛИНАТА "ХИМИЯ"

Учебно помагало

ЧЕРЕПОВЕЦ

Практически занятия по темата "Окислително-възстановителни реакции и електрохимични процеси" по дисциплината "Химия": Учебник-метод. надбавка. Череповец: GOU VPO ChGU, 2005. 45 с.

Разгледано на заседание на катедра Химия, протокол № 11 от 09.06.2004 г.

Одобрено от редакционно-издателската комисия на Института по металургия и химия на Държавното учебно заведение за висше професионално образование ChSU, протокол № 6 от 21.06.2004 г.

Компилатори: O.A. Калко - д-р. техн. науки, доцент; Н.В. Кунина

Рецензенти: Т.А. Окунева, доцент (GOU VPO ChGU);

Г.В. Козлова, д-р. хим. Науки, доцент (GOU VPO ChSU)

Научен редактор:Г.В. Козлова – д.ф.н. хим. науки, ст.н.с

© GOU VPO Череповец Държава

Виенски университет, 2005 г

ВЪВЕДЕНИЕ

Ръководството включва кратка теоретична информация, примери за решаване на задачи и варианти контролни задачипо темата "Редокс реакции и електрохимични процеси" от курса обща химия. Съдържанието на учебното помагало съответства държавен стандартдисциплини "Химия" за химически и инженерни специалности.

РЕДОКС РЕАКЦИИ

Наричат ​​се реакции, които протичат с промяна на степента на окисление на елементите във веществата редокс.

степен на окислениеелемент (CO) е броят на електроните, изместени към даден атом от други (отрицателен CO) или от даден атом към други (положителен CO) в химическо съединениеили йон.

1. CO на елемент в просто вещество е нула, например: , .

2. CO на елемент под формата на едноатомен йон в йонно съединение е равен на заряда на йона, например: , , .

3. В съединения с ковалентни полярни връзки отрицателният CO има атом с най-висока стойностелектроотрицателност (ЕО), а за някои елементи са характерни следните СО:

- за флуор - "-1";

- за кислород - "-2", с изключение на пероксиди, където CO = -1, супероксиди (CO = -1/2), озониди (CO = -1/3) и OF 2 (CO = +2);

За алкални и алкалоземни метали CO = +1 и +2, съответно.

4. Алгебричната сума на CO на всички елементи в неутрална молекула е равна на нула, а в йон - на заряда на йона.

Повечето елементи във веществата показват променлив CO. Например, нека определим CO на азот в различни вещества:

Всяка редокс реакция (ORR) се състои от два свързани процеса:

1. Окисляванее процесът на отдаване на електрони от частица, което води до увеличаване на CO на елемента:

2. Възстановяванее процесът на получаване на електрони от частица, който е придружен от намаляване на CO на елемента:

Наричат ​​се вещества, които отдават своите електрони по време на окисление редуциращи агенти, а веществата, които приемат електрони в процеса на редукция са окислители. Ако се обозначава с оокислена форма на веществото, и чрез червен- възстановен, тогава всеки RIA може да бъде представен като сума от два процеса:

червен 1 – n ē® вол 1 (окисление);

вол 2 + n ē ® червен 2 (възстановяване).

Проявата на определени редокс свойства на атомите зависи от много фактори, най-важният от които е позицията на елемента в Периодична система, неговият CO в веществото, естеството на свойствата, проявени от други участници в реакцията. Според редокс активността веществата могат да бъдат разделени на три групи:

1. Типични редуциращи агенти- това е прости вещества, чиито атоми имат ниски стойности на EO (например метали, водород, въглерод), както и частици, в които има атоми в минимално (най-ниско) състояние на окисление за тях (например хлор в съединението).

2. Типични окислители- това са прости вещества, чиито атоми се характеризират с високо EO (например флуор и кислород), както и частици, които съдържат атоми в най-високия (максимален) CO (например хром в съединението).

3. Вещества с редокс двойни свойства,- това са много неметали (например сяра и фосфор), както и вещества, съдържащи елементи в междинния CO (например манган в съединението).

Реакции, в които участват окислители и редуктори различни вещества, са наречени междумолекулен. Например:

В някои реакции окислителите и редуциращите агенти са атоми на елементи от една и съща молекула с различно естество, такива OVR се наричат вътрешномолекулен, например:

Реакциите, при които атом на един и същ елемент в състава на едно и също вещество е окислител и редуктор, се наричат диспропорционални реакции(самоокисление-самовъзстановяване), например:

Има няколко начина за избор на коефициенти в уравненията на OVR, от които най-често срещаните са метод на електронен баланси метод на йонно-електронни уравнения(в противен случай метод на полуреакция). И двата метода се основават на прилагането на два принципа:

1. Принцип материален баланс– броят на атомите на всички елементи преди и след реакцията трябва да бъде еднакъв;

2. Принцип електронен баланс– броят на електроните, отдадени от редуциращия агент, трябва да бъде равен на броя на електроните, приети от окислителя.

Методът на електронния баланс е универсален, т.е. може да се използва за изравняване на OVR, възникващ при всякакви условия. Методът на полуреакцията е приложим за формулиране на уравнения само за такива редокс процеси, които протичат в разтвори. Той обаче има редица предимства пред метода на електронния баланс. По-специално, когато се използва, няма нужда да се определят степени на окисление на елементите, освен това се вземат предвид ролята на средата и реалното състояние на частиците в разтвора.

Основните стъпки при съставянето на уравнения на реакцията с помощта на метода на електронния балансса както следва:

Очевидно CO се променя за манган (намалява) и за желязо (увеличава). Така KMnO 4 е окислител, а FeSO 4 е редуциращ агент.

2. Съставете полуреакции на окисление и редукция:

(възстановяване)

(окисление)

3. Балансирайте броя на получените и дадените електрони, като прехвърлите коефициентите пред електроните под формата на множители, като ги размените:

½´ 1½´ 2

½´ 5½´ 10

Ако коефициентите са кратни един на друг, те трябва да бъдат намалени чрез разделяне на всеки на най-голямото общо кратно. Ако коефициентите са нечетни и формулата на поне едно вещество съдържа четен брой атоми, тогава коефициентите трябва да се удвоят.

И така, в разглеждания пример коефициентите пред електроните са странни (1 и 5), а формулата Fe 2 (SO 4) 3 съдържа два атома желязо, така че удвояваме коефициентите.

4. Запишете общата реакция на електронния баланс. В този случай броят на получените и дадените електрони трябва да бъде еднакъв и трябва да бъде намален с този етапизравняване.

5. Подредете коефициентите в молекулното уравнение на реакцията и добавете липсващите вещества. В този случай коефициентите пред вещества, които съдържат атоми на елементи, променили CO, се вземат от общата реакция на електронния баланс, а атомите на останалите елементи се изравняват по обичайния начин, като се спазва следната последователност:

– метални атоми;

– атоми на неметали (с изключение на кислород и водород);

са водородни атоми;

са кислородни атоми.

За въпросния пример

2KMnO 4 + 10FeSO 4 + 8H 2 SO 4 =
\u003d 2MnSO 4 + 5Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 8H 2 O.

При изравняване на реакциите по метода на йонно-електронните уравненияспазвайте следната последователност от действия:

1. Запишете схемата на реакцията, определете CO елементите, идентифицирайте окислителя и редуктора. Например:

CO промени в хрома (намалява) и в желязото (увеличава). Така K 2 Cr 2 O 7 е окислител, а Fe е редуциращ агент.

2. Запишете йонната схема на реакцията. В този случай силните електролити се изписват под формата на йони, а слабите електролити, неразтворимите и слабо разтворимите вещества, както и газовете, се оставят в молекулярна форма. За разглеждания процес

K + + Cr 2 O + Fe + H + + SO ® Cr 3+ + SO + Fe 2+ + H 2 O

3. Съставете уравненията на йонните полуреакции. За да направите това, първо изравнете броя на частиците, съдържащи атоми на елементи, които са променили своя CO:

а) в кисела среда H 2 O и (или) H +;

б) в неутрална среда Н 2 О и Н + (или Н 2 О и ОН -);

в) в алкална среда H 2 O и (или) OH - .

Cr 2 O + 14H + ® 2Cr 3+ + 7H 2 O

След това зарядите се изравняват чрез добавяне или изваждане на определен брой електрони:

12+ + 6 ē ® 6+

Fe 0 - 2 ē ® Fe 2+

4. Балансирайте броя на получените и дадените електрони, както е описано в метода на електронния баланс

12+ + 6 ē ® 6+ ½´2½´1

Fe 0 - 2 ē ® Fe 2+ ½´6½´3

5. Запишете общата реакция на йонно-електронния баланс:

Cr 2 O + 14H + + 6 ē + 3Fe - 6 ē ® 2Cr 3+ + 7H 2 O + 3Fe 2+

6. Подредете коефициентите в уравнението на молекулярната реакция:

K 2 Cr 2 O 7 + 3Fe + 7H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3FeSO 4 + K 2 SO 4 + 7H 2 O

Изчисляване на моларни еквивалентни маси Мдокислител или редуциращ агент в OVR трябва да се извърши съгласно формулата

М E = , (1)

където М – моларна масавещества, g/mol; N eе броят на електроните, участващи в процеса на окисление или редукция.

Пример. Изравнете реакцията, като използвате метода на йонно-електронния баланс, изчислете моларните еквивалентни маси на окислителя и редуциращия агент

As 2 S 3 + HNO 3 ® H 3 AsO 4 + H 2 SO 4 + NO

Решение

Определяме степента на окисление на елементите, идентифицираме окислителя и редуциращия агент

В този процес окислителят е HNO 3, редуциращият агент е As 2 S 3.

Съставяме йонната схема на реакцията

As 2 S 3 ¯ + H + + NO ® H + + AsO + SO + NO

Записваме йон-електронните полуреакции и балансираме броя на получените и дадените електрони:

0 – 28ē ® 28+ ½´3

3+ + 3ē ® 0 ½´28

Добавяме полуреакциите и опростяваме общата схема:

3As 2 S 3 + 60H 2 O + 28NO + 112H + ®
® 6AsO + 9SO + 120H + + 28NO + 56H 2 O

3As 2 S 3 + 4H 2 O + 28NO ® 6AsO + 9SO + 8H + + 28NO

Прехвърляме коефициентите към молекулярно уравнениеи изравнете броя на атомите на всеки елемент:

3As 2 S 3 + 28HNO 3 + 4H 2 O \u003d 6H 3 AsO 4 + 9H 2 SO 4 + 28NO

Изчисляваме моларните еквивалентни маси на окислителя и редуциращия агент, използвайки формула (1):

Мъъъ, оксидант = g/mol;

Мъъъ, редуктор = g/mol.

МНОЖЕСТВЕНА ЗАДАЧА №1

Според една от опциите, изравнете OVR, като използвате метода на йонно-електронните уравнения. Определете вида на реакцията и изчислете моларните еквивалентни маси на окислителя и редуциращия агент:

1. Zn + HNO 3 \u003d Zn (NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + H 2 O

2. FeSO 4 + KClO 3 + H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4) 3 + KCl + H 2 O

3. Al + Na 2 MoO 4 + HCl = MoCl 3 + AlCl 3 + NaCl + H 2 O

4. Sb 2 O 3 + HBrO 3 = Sb 2 O 5 + HBr

5. Fe + HNO 3 \u003d Fe (NO 3) 3 + NO + H 2 O

6. Fe + HNO 3 \u003d Fe (NO 3) 2 + NO 2 + H 2 O

7. Zn + H 2 SO 4 \u003d ZnSO 4 + H 2 S + H 2 O

8. Zn + HNO 3 \u003d Zn (NO 3) 2 + NO + H 2 O

9. C + H 2 SO 4 \u003d CO + SO 2 + H 2 O

10. P + HNO 3 + H 2 O \u003d H 3 PO 4 + NO

11. Pb + PbO 2 + H 2 SO 4 = PbSO 4 + H 2 O

12. Zn + H 2 SO 4 \u003d ZnSO 4 + SO 2 + H 2 O

13. C + HNO 3 \u003d CO 2 + NO + H 2 O

14. Na 2 S + HNO 3 \u003d S + NaNO 3 + NO + H 2 O

15. KMnO 4 + HCl \u003d MnCl 2 + Cl 2 + KCl + H 2 O

16. KIO 3 + KI + H 2 SO 4 \u003d I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O

17. S + HNO 3 \u003d H 2 SO 4 + NO 2 + H 2 O

18. Al + H 2 SO 4 \u003d Al 2 (SO 4) 3 + SO 2 + H 2 O

19. FeSO 4 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4) 3 + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + + H 2 O

20. K 2 Cr 2 O 7 + HCl \u003d CrCl 3 + Cl 2 + KCl + H 2 O

21. Zn + HNO 3 \u003d Zn (NO 3) 2 + N 2 O + H 2 O

22. K 2 SO 3 + Br 2 + H 2 O \u003d K 2 SO 4 + HBr

23. K 2 Cr 2 O 7 + KI + H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O

24. Zn + H 3 AsO 3 + HCl \u003d AsH 3 + ZnCl 2 + H 2 O

25. HI + H 2 SO 4 \u003d I 2 + H 2 S + H 2 O

26. Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + I 2 + H 2 O \u003d K 2 Cr 2 O 7 + KI + H 2 SO 4

27. MnO 2 + KBr + H 2 SO 4 = Br 2 + MnSO 4 + H 2 O

28. HClO + FeSO 4 + H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4) 3 + Cl 2 + H 2 O

29. KMnO 4 + K 2 S + H 2 SO 4 \u003d S + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O

30. CuCl + K 2 Cr 2 O 7 + HCl \u003d CuCl 2 + CrCl 3 + KCl + H 2 O

ПОСОКА НА ПОТОКА OVR

Възможността и пълнотата на спонтанното възникване на OVR при изобарно-изотермични условия, както и всеки химичен процес, може да се оцени чрез знака на промяна безплатна енергияСистемата на Гибс D Жпо време на процеса. Спонтанно, когато P, T = = const в посока напред, могат да възникнат реакции, за които D Ж < 0.

Промяната в енергията на Гибс на редокс процеса също е равна на електрическата работа, която системата извършва, за да премести електрони от редуктора към окислителя, т.е.

къде д– ЕМП на редокс процеса, V; Ее константата на Фарадей ( Е= 96 485 » 96 500 C/mol); n ēе броят на електроните, участващи в този процес.

От уравнение (2) следва, че условието за спонтанното възникване на OVR в права посока е положителната стойност на ЕМП на редокс процеса (D д> 0). Изчисляването на EMF OVR при стандартни условия трябва да се извърши съгласно уравнението

където са стандартните редокс потенциали на системите. Техните стойности се определят експериментално и са дадени в справочна литература(за някои системи редокс потенциалите са дадени в таблица 1 от приложението).

Пример 1. Определете посоката на потока OVR, чиято йонна схема е следната:

Fe 3+ + Cl - "Fe 2+ + Cl 2

Решение

При този процес йонът Fe 3+ е окислител, а йонът Cl - редуциращ агент. В табл. 1 приложение открийте потенциала на полуреакциите:

Fe 3+ + 1 ē = Fe 2+, д= 0,77 V;

Cl2 + 2 ē = 2Cl - , д= 1,36 V.

Съгласно формула (3) изчисляваме EMF:

Тъй като стойността на D д 0 < 0, то реакция идет самопроизвольно в обратном направлении.

Пример 2. Възможно ли е да се окисли H 2 S до елементарна сяра с помощта на FeCl 3?

Решение

Нека направим йонна схема на реакцията:

Fe 3+ + H 2 S ® Fe 2+ + S + H +

Йонът Fe 3+ в този процес играе ролята на окислител, а молекулата H 2 S играе ролята на редуциращ агент.

Намираме редокс потенциалите на съответните полуреакции: д= 0,77 V; д= 0,17 V.

Потенциалът на окислителя е по-голям от потенциала на редуциращия агент, следователно сероводородът може да се окисли с помощта на железен (III) хлорид.

МНОЖЕСТВЕНА ЗАДАЧА №2

Изравнете едно от окисляването редуциращи реакции, използвайки метода на йонно-електронните уравнения. Като използвате таблицата със стандартни редокс потенциали, изчислете емф и D Жреакция, а също така посочете посоката на потока на този OVR:

1. CuS + H 2 O 2 + HCl \u003d CuCl 2 + S + H 2 O

2. HIO 3 + H 2 O 2 \u003d I 2 + O 2 + H 2 O

3. I 2 + H 2 O 2 \u003d HIO 3 + H 2 O

4. Cr 2 (SO 4) 3 + Br 2 + NaOH = Na 2 CrO 4 + NaBr + Na 2 SO 4 + H 2 O

5. H 2 S + Cl 2 + H 2 O \u003d H 2 SO 4 + HCl

6. I 2 + NaOH \u003d NaI + NaIO + H 2 O

7. Na 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 + Na 2 SO 3 = Cr 2 (SO 4) 3 + Na 2 SO 4 + H 2 O

8. H 2 S + SO 2 \u003d S + H 2 O

9. I 2 + NaOH \u003d NaI + NaIO 3 + H 2 O

10. MnCO 3 + KClO 3 \u003d MnO 2 + KCl + CO 2

11. Na 2 S + O 2 + H 2 O \u003d S + NaOH

12. PbO 2 + HNO 3 + H 2 O 2 = Pb (NO 3) 2 + O 2 + H 2 O

13. P + H 2 O + AgNO 3 = H 3 PO 4 + Ag + HNO 3

14. P + HNO 3 \u003d H 3 PO 4 + NO 2 + H 2 O

15. HNO 2 + H 2 O 2 \u003d HNO 3 + H 2 O

16. Bi(NO 3) 3 + NaClO + NaOH = NaBiO 3 + NaNO 3 + NaCl + H 2 O

17. KMnO 4 + HBr + H 2 SO 4 = MnSO 4 + HBrO + K 2 SO 4 + H 2 O

18. H 2 SO 3   + H 2 S = S + SO 2 + H 2 O

19. NaCrO 2 + PbO 2 + NaOH = Na 2 CrO 4 + Na 2 PbO 2 + H 2 O

20. NaSeO 3 + KNO 3 = Na 2 SeO 4 + KNO 2

21. KMnO 4 + KOH \u003d K 2 MnO 4 + O 2 + H 2 O

22. Pb + NaOH + H 2 O \u003d Na 2 + H 2

23. PbO 2 + HNO 3 + Mn (NO 3) 2 = Pb (NO 3) 2 + HMnO 4 + H 2 O

24. MnO 2 K + 2 SO 4 + KOH = KMnO 4 + K 2 SO  3 + H 2 O

25. NO + H 2 O + HClO \u003d HNO 3 + HCl

26. NO + H 2 SO 4 + CrO 3 \u003d HNO 3 + Cr 2 (SO 4) 3 + H 2 O

27. MnCl 2 + KBrO 3 + KOH \u003d MnO 2 + KBr + KCl + H 2 O

28. Cl 2 + KOH \u003d KClO + KCl + H 2 O

29. CrCl 3 + NaClO + NaOH = Na 2 CrO 4 + NaCl + H 2 O

30. H 3 PO 4 + HI \u003d H 3 PO 3 + I 2 + H 2 O

ГАЛВАНИЧНИ ЕЛЕМЕНТИ

Процеси на преобразуване на енергия химическа реакцияв електрическата са в основата на работата химически източници на ток(ХИТ). HIT включва галванични клетки, батерии и горивни клетки.

галванична клетканаречено устройство за директно преобразуване на енергията на химическа реакция в електрическа енергия, при което реагентите (окислител и редуциращ агент) са директно част от елемента и се изразходват по време на неговата работа. След изразходването на реагентите елементът вече не може да работи, тоест това е еднократен ХИТ.

Ако окислителят и редуциращият агент се съхраняват извън елемента и се подават към електродите по време на неговата работа, които не се консумират, тогава такъв елемент може да работи дълго време и се нарича горивен елемент.

Работата на акумулаторите се основава на реверсивен OVR. Под действието на външен източник на ток OVR тече в обратна посока, докато устройството акумулира (акумулира) химическа енергия. Този процес се нарича заряд на батерията. След това батерията може да преобразува съхранената химическа енергия в електрическа (процесът разреждане на батерията). Процесите на зареждане и разреждане на батерията се извършват многократно, т.е. това е HIT за многократна употреба.

Галваничният елемент се състои от две полуклетки (редокс системи), свързани помежду си с метален проводник. Половин елемент (в противен случай електрод) най-често е метал, поставен в разтвор, съдържащ йони, които могат да бъдат редуцирани или окислени. Всеки електрод се характеризира с определена стойност условен електроден потенциал E, който при стандартни условия се определя експериментално по отношение на потенциала стандартен водороден електрод(SVE).

SVE е газов електрод, който се състои от платина в контакт с водороден газ (Р= 1 atm) и разтвор, в който активността на водородните йони а\u003d 1 mol / dm 3. Равновесието във водородния електрод се отразява от уравнението

При изчисляване на потенциалите на металните електроди активността на металните йони може да се счита приблизително равна на тяхната моларна концентрация а» [Аз н + ];

2) за водороден електрод

.

където рН е pH стойноствода.

В галваничния елемент се нарича електродът с най-ниска потенциална стойност аноди е отбелязано с "-". На анода частиците на редуциращия агент се окисляват. Електрод с висок потенциал се нарича катоди се отбелязва със знак "+". На катода частиците на окислителя се редуцират. Преходът на електрони от редуциращ агент към окислител става по метален проводник, който се нарича външна верига. OVR, който е в основата на работата на галваничен елемент, се нарича токообразуваща реакция.

Основната характеристика на елемента е неговата EMF D д, който се изчислява като разликата между катодния и анодния потенциал

д д = дкатод - данод. (6)

Тъй като потенциалът на катода винаги е по-голям от потенциала на анода, от формула (6) следва, че в работеща галванична клетка D д > 0.

Обичайно е да се пишат галванични клетки под формата на диаграми, в които една вертикална линия изобразява фазовата граница (метал - разтвор), а две вертикални линии представляват границата между два разтвора. На практика електрическият контакт между разтворите се осигурява от солен мост– U-образна тръба с електролитен разтвор.

Пример 1 Определете потенциала на никеловия електрод, ако концентрацията на Ni 2+ йони в разтвора е 0,02 N.

Решение

Определяме моларната концентрация на никелови йони в разтвора:

= mol / dm 3,

където z= 2 е еквивалентното число на Ni 2+ йони.

д= - 0,250 V. Използвайки формула (4), изчисляваме потенциала на никеловия електрод

Пример 2. Определете концентрацията на ОН йони - в разтвор, ако потенциалът на водородния електрод, поставен в този разтвор, е -0,786 V.

Решение

От формула (5) определяме pH на разтвора:

.

Тогава хидроксилният индекс на водата е

Р OH \u003d 14 - Р H \u003d 14 - 13,32 \u003d 0,68.

Следователно концентрацията на ОН йони е равна на

Мол / dm 3.

Пример 3. Направете диаграма, напишете уравненията на електродните процеси и изчислете ЕМП на галванична клетка, съставена от оловни и медни електроди, потопени в разтвори с концентрации на Pb 2+ и Cu 2+ йони, равни съответно на 0,1 M и 0,05 M .

Решение

От табл. 2 приложения по избор д 0 от тези метали и използвайки формула (5), изчисляваме техните потенциали:

Потенциалът на медния електрод е по-голям от потенциала на оловния електрод, така че Pb е анодът, а Cu е катодът. Следователно в елемента протичат следните процеси:

на анода: Pb - 2 ® Pb 2+;

на катода: Cu 2+ + 2 ® Cu ;

токообразуваща реакция: Pb + Cu 2+ = Pb 2+ + Cu;

елементна диаграма: (-) Pb½Pb 2+ ½½Cu 2+ ½Cu (+).

Съгласно формула (6) определяме ЕМП на дадена галванична клетка:

д д\u003d 0,298 - (-0,156) \u003d 0,454 V.

МНОЖЕСТВЕНА ЗАДАЧА №3

Направете диаграма, напишете уравненията на електродните процеси и изчислете ЕМП на галванична клетка, съставена от първия и втория метал, потопени в разтвори с определена концентрация на метални йони (Таблица 1). Изчислете D Жтокообразуваща реакция.

маса 1

Таблица с изходни данни за многовариантна задача №3

Големината на редокс потенциалите може да се използва, за да се прецени посоката на редокс реакциите. Въз основа на уравнение (7.4), което свързва потенциалната разлика на полуреакциите с промяната в свободната енергия на Гибс DG, и като си припомним, че възможността за възникване на всеки химичен процес се дължи на отрицателната стойност на DG, можем да начертаем следното заключение:

Редокс реакцията ще протече спонтанно в такава посока, че полуреакцията с по-висока стойност на редокс потенциала действа като окислител по отношение на полуреакцията с по-нисък потенциал.

Беше взето предвид, че в таблиците стойностите на j 0 са дадени за полуреакции в една посока - окисление.

С други думи, окислително-редукционната реакция може да протече, ако потенциалната разлика на полуреакциите на съответния галваничен елемент е положителна.

С протичането на реакцията концентрациите на окислените и редуцирани форми в полуреакциите се променят по такъв начин, че потенциалът на окислителя намалява и този на редуциращия агент се увеличава. В резултат на това потенциалната разлика намалява, движеща силапроцесът отслабва. Редокс реакцията ще продължи, докато потенциалите на полуреакция се изравнят. Когато потенциалите са равни, в системата се установява химично равновесие.

В първото приближение, вече чрез сравняване на стандартните потенциали на полуреакциите, е възможно да се реши въпросът - кой от тях е способен да изпълнява функцията на окислител или редуциращ агент по отношение на другия. За да направите това, стандартните потенциали трябва да се различават значително един от друг. Например, цинк (j 0 \u003d -0,76 V) ще възстанови (измести) мед (j 0 \u003d +0,34 V) от воден разтвор на неговата сол при всяка практически осъществима концентрация на този разтвор. Но ако разликата на стандартните потенциали е малка (стандартните потенциали са близки), е необходимо да се изчислят реалните потенциали, като се вземат предвид концентрациите съгласно уравнение (7.2) и едва след това да се определи посоката на потока от това редокс
реакция на тялото.

Пример 12.Определете възможността и посоката на реакцията

2KBr + PbO 2 + 2H 2 SO 4 = Br 2 + PbSO 4 + K 2 SO 4 + 2H 2 O.

Решение.За да отговорим на въпроса, нека напишем реакцията в йонна форма, като я разделим на полуреакции и запишем стандартните потенциали на полуреакция:

2Br - + PbO 2 + 4H + = Pb 2+ + Br 2 + 2H 2 O.

1) Br 2 + 2? = 2Br -; j 0 \u003d 1,09 B,

2) PbO 2 + 4H + + 2? = Pb 2+ + 2H 2 O; j 0 \u003d 1,46 B.

Съгласно израз (7.4) Dj \u003d j ok-la - j recover-la \u003d 1,46 - 1,09 \u003d 0,37 V\u003e 0.

Следователно ГД< 0, т.е. реакция будет протекать слева направо. Из сопоставления потенциалов видно, что PbO 2 в кислой среде имеет больший потенциал, следовательно, он может окислить ионы Br - , которые образуют при этом Br 2 .

Пример 13Определете възможността за възникване на редокс реакции

а) HBrO + HIO \u003d HBrO 3 + HI,

б) HBrO + HIO \u003d HBr + HIO 3.

Решение.Нека напишем съответните полуреакции и съответните им потенциали: за реакцията а)

BrO 3 - + 5H + +4? \u003d HBrO + 2H 2 O; j 0 \u003d 1,45 B,

HIO + H + +2e \u003d I - + H2O; j 0 \u003d 0,99 B.

Използвайки уравнение (7.3), намираме разликата в редокс потенциалите

Dj 0 \u003d j 0 ok - j 0 възстановяване \u003d 0,99 - 1,45 \u003d -0,46 V.

От Dj 0< 0, то DG >0, следователно реакцията е невъзможна (протича в обратна посока).

За реакция б)

НBrO + H++ 2? \u003d Br - + Н2О; j 0 \u003d 1,33 B,

IO 3 - +5H++4? \u003d HIO + 2H2O; j0 = 1,14.

Dj 0 \u003d j 0 ok-la - j 0 възстановяване-la \u003d 1,33 - 1,14 \u003d 0,19 V. Тъй като за тази реакция Dj 0\u003e 0, реакцията е възможна.

Пример 14Могат ли Cr 3+ йони да се окислят до Cr 2 O 7 2 - чрез действието на NO 3 - -йони?

Решение.Действайки като окислител, NO 3 - йонът се редуцира до NO, така че ще сравним потенциалите на следните полуреакции:

NO 3 - + 4H + +3? = NO + 2H20; j 0 \u003d 0,96 B,

Cr 2 O 7 2 - + 4H + + 6? \u003d 2Cr 3+ + 7H 2 O; j 0 \u003d 1,33 V.

Dj 0 \u003d j 0 ok - j 0 възстановяване \u003d 0,96 - 1,33 \u003d -0,37 V. DG\u003e 0, т.е. NO 3 - -йон не може да бъде окислител по отношение на Cr 3+ -йон при стандартни условия.

Напротив, двухромната киселина H 2 Cr 2 O 7 и нейните соли („бихромати“) окисляват NO до HNO 3 .

Помислете за процесите, които ще се наблюдават, ако метална плоча (електрод) се спусне във вода. Тъй като всички вещества са разтворими до известна степен, в такава система ще започне процесът на преход на метални катиони в разтвор с последващата им хидратация. Освободените в този случай електрони ще останат върху електрода, придавайки му отрицателен заряд. Отрицателно зареден електрод ще привлече метални катиони от разтвора, в резултат на което ще се установи равновесие в системата:

M M n+ + ne - ,

при което електродът ще има отрицателен заряд, а съседният до него слой разтвор ще бъде положителен. Горното уравнение описва полуреакция, за която окислената форма е M n+ катиони, а редуцираната форма е метални М атоми.

Ориз. 26. Механизми за възникване на потенциална разлика на границата

електродът е решение.

Ако в разглежданата система се въведе сол, която отделя M n+ катиони по време на дисоциация, равновесието ще се измести към обратната реакция. При достатъчно висока концентрация на M n + става възможно отлагането на метални йони върху електрода, който в този случай ще придобие положителен заряд, докато слоят разтвор, съседен на повърхността на електрода, съдържащ излишък от аниони, ще бъде отрицателно зареден. Знакът на заряда на електрода в крайна сметка ще се определя от химическата активност на метала, която допринася за появата на отрицателен заряд, и концентрацията на металния катион в разтвора, чието увеличение допринася за появата на положителен заряд. зареждане. Във всеки случай обаче в такава система се образува двоен електрически слой и възниква потенциален скок на границата електрод-разтвор (фиг. 26). Скокът на потенциала на границата електрод-разтвор се нарича потенциал на електрода.

В нашия пример металът на електрода беше подложен на химически промени. Това условие не е необходимо за възникване на електродния потенциал. Ако който и да е инертен електрод (графит или платина) се потопи в разтвор, съдържащ окислени и редуцирани форми (OP и VF) на някаква полуреакция, тогава потенциален скок ще възникне и на границата електрод-разтвор. Появата на електродния потенциал в този случай ще се определя от хода на полуреакцията:

OF + ne - WF

Тъй като обменът на електрони преминава през повърхността на електрода, който в този случай играе ролята на посредник, изместването на равновесието към директната реакция ще допринесе за появата на положителен заряд на електрода и към обратната реакция - отрицателен. Електродът няма да се промени химически; той ще служи само като източник или приемник на електрони. По този начин всяка редокс реакция може да се характеризира с определена стойност редокс потенциал – потенциална разлика, възникваща на повърхността на инертен електрод, потопен в разтвор, съдържащ окислена и редуцирана форма на вещество.

Стойността на електродния потенциал зависи от природата и концентрацията на окислените и редуцирани форми, както и от температурата. Тази зависимост се изразява с уравнението на Нернст:

,

където R е универсалната газова константа, T е абсолютната температура, n е броят на електроните, съответстващ на прехода на окислената форма към редуцираната, F е числото на Фарадей (96485 C mol -1), C ox и C червено са концентрациите на окислените и редуцирани форми, x и y са коефициентите в уравнението на полуреакцията, E˚ е потенциалът на електрода, отнесен към стандартни условия (p = 101,326 kPa, T = 298 K, C ox = C червено = 1 mol/l). Стойностите на E˚ се наричат ​​стандартни електродни потенциали.

При температура от 298 К уравнението на Нернст лесно се преобразува в по-проста форма:

Невъзможно е да се измерят абсолютните стойности на електродните потенциали, но е възможно да се определят относителните стойности на електродните потенциали чрез сравняване на измерения потенциал с друг, взет като стандарт. Стандартният потенциал на водородния електрод се използва като такъв референтен потенциал. Водородният електрод е платинена плоча, покрита със слой от пореста платина (платиново черно) и потопена в разтвор на сярна киселина с водородна катионна активност от 1 mol/l при температура 298 К. Платинената плоча е наситена с водород под налягане от 101,326 kPa (фиг. 27). Водородът, абсорбиран от платината, е по-активен от платината и електродът се държи така, сякаш е направен от водород. В резултат на това в системата възниква електроден потенциал поради полуреакцията

H 2 ¾ 2H ¾® 2H + + 2e -

Този потенциал е конвенционално приет нула. Ако окислената форма на една или друга полуреакция е по-активен окислител от водородния катион, стойността на електродния потенциал на тази полуреакция ще бъде положителна, в противен случай тя ще бъде отрицателна. Стойностите на стандартните електродни потенциали са дадени в референтни таблици.

Ориз. 27. Схема на структурата на водородния електрод.

Уравнението на Нернст дава възможност да се изчислят стойностите на електродните потенциали при различни условия. Например, необходимо е да се определи електродният потенциал на полуреакцията:

MnO 4 - + 8H + + 5e - \u003d Mn 2+ + 4H 2 O,

ако температурата е 320 K, а концентрациите на MnO 4 - , Mn 2+ и H + са съответно 0,800; 0,0050 и 2,00 mol/l. Стойността E˚ за тази полуреакция е 1,51 V. Съответно,

Посока на редокс реакциите. Тъй като потенциалът на електрода е свързан с промяната в свободната енергия на Гибс чрез връзката:

електродните потенциали могат да се използват за определяне на посоката на редокс процесите.

Нека редокс реакцията съответства на полуреакцията:

X(1) + n 1 e - = Y(1); ΔG° 1 = -n 1 FE° 1,

X(2) + n 2 e - = Y(2); ΔG° 2 = -n 2 FE° 2

Съвсем очевидно е, че едната от тези полуреакции трябва да протича отляво надясно (процес на редукция), а другата отдясно наляво (процес на окисление). Промяната в енергията на Гибс за разглежданата реакция ще се определя от разликата в електродните потенциали на полуреакциите

ΔG° = aΔG° 2 - bΔG° 1 = -nF(E° 2 - E° 1);

където a и b са фактори, които изравняват броя на отдадените и прикрепените електрони по време на реакцията (n \u003d an 1 \u003d bn 2). За да протече реакцията спонтанно, стойността на ΔG трябва да е отрицателна и това ще се случи, когато E 2 > E 1. Така в процеса на OVR тази, за която електродният потенциал е по-висок, се редуцира от двете окислени форми, а тази, за която електродният потенциал е по-нисък, се окислява от двете редуцирани форми.

Пример.Определете посоката на реакцията при стандартни условия:

MnO 4 - + 5Fe 2+ + 8H + = Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O

Записваме уравненията за прехода на две окислени форми към редуцирани и, използвайки референтните таблици, намираме съответните стойности на електродните потенциали:

Fe 3+ + 1e - = Fe 2+ │5 E° 1 = 0,77 B

MnO 4 - + 8H + + 5e - = Mn 2+ + 4H 2 O │1 E° 2 = 1,51 V

Тъй като E° 2 > E° 1 , втората полуреакция ще продължи отляво надясно, а първата полуреакция отдясно наляво. Така процесът ще протече в посока на директна реакция.

Галваничен елемент

Редокс реакциите, както вече беше споменато, са придружени от прехвърляне на електрони от редуктора към окислителя. Ако разделим процесите на окисление и редукция в пространството, можем да получим насочен поток от електрони, т.е. електричество. Устройства, които химична енергияредокс реакцията се преобразува в енергия на електрически ток, т.нар химически източницитокови или галванични елементи.

В най-простия случай галваничният елемент се състои от две полуклетки - съдове, пълни с разтвори на съответните соли, в които са потопени метални електроди. Полу-клетките са свързани чрез U-образна тръба (сифон), пълна с електролитен разтвор, или полупропусклива мембрана, която позволява на йоните да преминават от една половин клетка към друга. Ако електродите не са свързани с външен проводник, тогава полуелементите са в състояние на равновесие, осигурено от определен заряд на електродите. Ако веригата е затворена, равновесието се нарушава, тъй като електроните ще започнат да се движат от електрода с по-нисък електроден потенциал към електрода с по-висок електроден потенциал. В резултат на това в системата ще започне да протича окислително-редукционна реакция и процесът на редукция ще се осъществи на електрода с висока стойност на потенциала, а процесът на окисление ще се проведе на електрода с по-ниска стойност на потенциала. Електродът, при който протича реакцията на редукция, се нарича катод; електродът, при който протича реакцията на окисление, е анодът.

Ориз. 28. Схема на структурата на медно-цинкова галванична клетка.

Като пример, разгледайте елемента Даниел-Якоби, който се състои от медни и цинкови електроди, потопени в разтвори на сулфати на тези метали (фиг. 28). В този елемент окислените форми са катионите Zn 2+ и Cu 2+, редуцираните форми са цинк и мед. Уравненията на полуреакцията за системата имат формата:

Zn 2+ + 2e - = Zn 0; E° 1 = -0,76 B

Cu 2+ + 2e - = Cu 0; E° 2 = 0,34 V

Тъй като E° 2 > E° 1 , втората полуреакция ще протича отляво надясно, а първата отдясно наляво, т.е. В системата ще протече следната реакция:

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu

Процесът ще продължи, докато цинковият електрод се разтвори или всички медни йони се възстановят. В случай на медно-цинков елемент, катодът е меден електрод (на който Cu 2+ йони се редуцират до метална мед), а анодът е цинков електрод (на който цинковите атоми се окисляват до Zn 2+ йони) . Електродвижещата сила на елемента е равна на разликата между електродните потенциали на катода и анода:

ΔE = E катод - E анод

При стандартни условия ΔE \u003d 0,34 - (-076) \u003d 1,10 (V).

За да напишете веригата на галваничните клетки, използвайте следната форма:

Анод │ Аноден разтвор ││ Катоден разтвор │ Катод

За анодните и катодните разтвори са посочени концентрациите на съответните йони в момента, в който галваничният елемент започне да работи. И така, елементът Daniel-Jacobi с концентрации на CuSO 4 и ZnSO 4, равни на 0,01 mol / l, съответства на схемата:

Zn │ Zn 2+ (0,01 M) ││ Cu 2+ (0,01 M) │ Cu

Чрез измерване на ЕМП на галваничните клетки се определят стандартните електродни потенциали на определени полуреакции. Нека, например, е необходимо да се установи Е˚ на полуреакцията:

Fe 3+ + 1e - = Fe 2+

За да направите това, достатъчно е да сглобите галванична клетка:

Pt│H 2 (g) (101,3 kPa), H + (1M) ││Fe 3+ (1M), Fe 2+ (1M) │Pt

и измерете неговия EMF, последният е 0,77 V. Следователно:

E°(Fe +3 /Fe +2) = DE + E°(H + /H) = 0,77V + 0 = +0,77V

Електролиза

Чрез преминаване на електрически ток през разтвор или стопилка на електролит е възможно да се извършат редокс реакции, които не протичат спонтанно. Процесът на отделно окисление и редукция на електродите, осъществяван от потока на електрически ток от външен източник, се нарича електролиза.

При електролизата анодът е положителният електрод, върху който протича процесът на окисляване, а катодът е отрицателният електрод, върху който протича процесът на редукция. Имената "анод" и "катод" следователно не са свързани със заряда на електрода: по време на електролиза анодът е положителен, а катодът е отрицателен и обратно по време на работа на галванична клетка. По време на електролизата анодът е окислител, а катодът е редуциращ агент. Количествено процесът на електролиза се описва от законите на М. Фарадей (1833):

1. Масата на веществото, освободено върху електрода, е пропорционална на количеството електричество, преминало през разтвора или стопилката.

2. Необходимо е същото количество електричество, за да се освободи един мол еквивалент от всяко вещество върху електрода.

Най-общо законите на Фарадей се изразяват със следното уравнение:

където m е масата на продукта от електролизата, I е силата на тока, t е времето на преминаване на тока, F е константа, равна на 96485 C. mol -1 (число на Фарадей), M e - еквивалентна маса на вещество.

Както вече беше споменато, както разтворите, така и стопилките на електролитите се подлагат на електролиза. Електролизата на стопилките протича най-просто. В този случай катионът се редуцира на катода, а електролитният анион се окислява на анода. Например, електролизата на стопилка от натриев хлорид протича съгласно уравненията:

Катоден процес: Na + + 1e - = Na | 2

Уравнение на електролизата: 2NaCl \u003d 2Na + Cl 2

Електролизата на разтворите протича много по-сложно, тъй като в този случай водните молекули могат да бъдат подложени на електролиза. По време на електролиза водата може както да се окислява, така и редуцира в съответствие със следните полуреакции:

1. Възстановяване на вода (катоден процес):

2H 2 O + 2e - \u003d H 2 + 2OH -; E° = -0,83 V

2. Водно окисление (аноден процес):

2H 2 O - 4e - \u003d 4H + + O 2; E° = 1,23 V

Следователно по време на електролизата на водни разтвори се наблюдава конкуренция между електродни процеси с различни стойности на електродните потенциали. В идеалния случай полуреакцията с най-висока стойност на електродния потенциал трябва да се случи на катода, а на анода - полуреакцията с най-малката стойностелектроден потенциал. Въпреки това, за реални процеси стойността на електродните потенциали не е единственият фактор, който влияе върху естеството на взаимодействието.

В повечето случаи изборът между конкуриращи се реакции в електролизата може да се направи въз основа на следните правила:

1. Ако металът в серията стандартни електродни потенциали е вдясно от водорода, тогава металът се редуцира върху катода.

2. Ако металът в серията стандартни електродни потенциали е вляво от алуминия (включително), водородът се отделя на катода поради редукция на водата.

3. Ако метал в поредица от стандартни електродни потенциали заема място между алуминия и водорода, настъпва паралелна редукция на метал и водород на катода.

4. Ако електролитът съдържа аниони на кислородсъдържащи киселини, хидроксил или флуориден анион, водата се окислява на анода. Във всички останали случаи анионът на електролита се окислява на анода. Този ред на окисление на редуциращите агенти на анода се обяснява с факта, че полуреакциите:

F 2 + 2e - \u003d 2F -

съответства на много висок електроден потенциал (E° = 2,87 V) и почти никога не се реализира, ако е възможна друга конкурентна реакция. Що се отнася до кислородсъдържащите аниони, продуктът на тяхното окисление е молекулярен кислород, което съответства на високо пренапрежение (0,5 V на платинов електрод). Поради тази причина по време на електролизата на водни разтвори на хлориди хлоридните йони се окисляват на анода, въпреки че електродният потенциал на полуреакцията

2Cl - - 2e - \u003d Cl 2; E° = 1,36 V

по-висок от електродния потенциал на окисление на водата (E° = 1,23 V).

Материалът на електрода също влияе върху процеса на електролиза. Има инертни електроди, които не се променят по време на електролиза (графит, платина), и активни електроди, които претърпяват химически промени по време на електролиза.

Нека разгледаме някои примери за електролиза на разтвор.

Пример 1. Електролиза на воден разтвор на меден (II) сулфат с инертни електроди.

CuSO 4 \u003d Cu 2+ + SO

Катоден процес: Cu 2+ + 2e - = Cu | 2

Уравнение на електролизата: 2Cu 2+ + 2H 2 O = 2Cu + 4H + + O 2

или 2СuSO 4 + 2H 2 O \u003d 2Cu + 2H 2 SO 4 + O 2

Пример 2. Електролиза на воден разтвор на меден сулфат с меден анод.

Катоден процес: Сu 2+ + 2e - = Cu

Аноден процес: Cu 0 - 2e - = Cu 2+

Електролизата се свежда до прехвърляне на мед от анода към катода.

Пример 3. Електролиза на воден разтвор на натриев сулфат с инертни електроди.

Na 2 SO 4 \u003d 2Na + + SO

Катоден процес: 2H 2 O + 2e - = H 2 + 2OH - | 2

Аноден процес: 2H 2 O - 4e - = 4H + + O 2 | един

Уравнение на електролизата: 2H 2 O = 2H 2 + O 2

Електролизата се свежда до разлагане на водата.

Пример 4. Електролиза на воден разтвор на натриев хлорид с инертни електроди.

NaCl \u003d Na + + Cl -

Катоден процес: 2H 2 O + 2e - = H 2 + 2OH - | един

Аноден процес: 2Cl - - 2e - = Cl 2 | един

Уравнение на електролизата: 2Cl - + 2H 2 O = H 2 + Cl 2 + 2OH -

или 2NaCl + 2H 2 O \u003d 2NaOH + H 2 + Cl 2

Електролизата се използва широко в индустрията за получаване на редица активни метали(алуминий, магнезий, алкали и алкалоземни метали), водород, кислород, хлор, натриев хидроксид, водороден пероксид, калиев перманганат и редица други практически важни вещества. Електролизата се използва за нанасяне на здрави метални филми за защита на металите от корозия.

Колоидни разтвори