Fizička svojstva Wolfram.
Volfram.
Volfram(Wolframium) W - element VI skupine, 6. period periodnog sustava D. I. Mendeljejeva, str. 74, atomska masa 183.85. Otvorio 1781. K. Scheele. Volfram nije široko rasprostranjen u prirodi. Formira vlastite minerale - volframit i šeelit; sadržano kao nečistoća u mineralima kositra, molibdena, titana. Volfram je svijetlo sivi metal, kemijski otporan u normalnim uvjetima. Na povišenim temperaturama reagira s kisikom, ugljikom i drugim elementima. Reagira s fluorom na 20 ° C, s drugim halogenima - kada se zagrijava. Kiseline, s izuzetkom fluorovodične i dušične kiseline, ne utječu na volfram. U spojevima pokazuje promjenjivu valenciju. Spojevi 6-valentnog volframa su najstabilniji. Volfram se koristi za legiranje čelika, za izradu tvrdih legura za električne žarulje sa žarnom niti, grijače u električnim pećima, elektrode za zavarivanje, katode generatorskih žarulja i visokonaponske ispravljače.
Volfram kristalizira u središtu tijela kubična rešetka s periodom a = 3,1647Å; gustoća 19,3 g/cm3, t.t. 3410°C, tbp 5900°C. Toplinska vodljivost (cal/cm sec °C) 0,31 (20°C); 0,26 (1300°C). Električni otpor (ohm cm 10-6) 5,5 (20°C); 90,4 (2700°C). Rad izlaza elektrona 7,21 10-19 J (4,55 eV), snaga energije zračenja pri visokim temperaturama (W/cm2): 18,0 (1000°C); 64,0 (2200°C); 153,0 (2700°C); 255,0 (3030°C). Mehanička svojstva volframa ovise o prethodnoj obradi. Vlačna čvrstoća (kgf/mm2) za sinterirani ingot 11, za obradu tlakom od 100 do 430; modul elastičnosti (kgf/mm1) 35000-38000 za žicu i 39000-41000 za monokristalnu nit; Tvrdoća po Brinellu (kgf/mm2) za sinterirani ingot 200-230, za kovani ingot 350-400 (1 kgf/mm2 = 10 MN/m2). Na sobnoj temperaturi, volfram ima nisku plastičnost.
U normalnim uvjetima volfram je kemijski otporan. Na 400-500 °C, kompaktni metal se značajno oksidira na zraku u WO3. Vodena ga para intenzivno oksidira iznad 600°C u WO3. Halogeni, sumpor, ugljik, silicij, bor stupaju u interakciju s volframom na visokim temperaturama (fluor s volframom u prahu - na sobnoj temperaturi). Volfram ne reagira s vodikom do točke taljenja; s dušikom iznad 1500°C stvara nitrid. U normalnim uvjetima volfram je otporan na klorovodičnu, sumpornu, dušičnu i fluorovodičnu kiselinu, kao i na aqua regia; na 100 ° C, slabo komunicira s njima; brzo se otapa u smjesi fluorovodične i dušične kiseline. U otopinama lužina, kada se zagrijava, volfram se lagano otapa, au rastaljenim lužinama s pristupom zraku ili u prisutnosti oksidacijskih sredstava - brzo; u ovom slučaju nastaju volframati. U spojevima, volfram pokazuje valenciju od 2 do 6; spojevi više valencije su najstabilniji.
Volfram tvori četiri oksida: najviši - WO3 (volframov anhidrid), najniži - WO2 i dva srednja - W10O29 i W4O11. Anhidrid volframa - kristalni prah limuna žuta boja, koji se otapa u otopinama alkalija i stvara volframate. Kada se reducira vodikom, sukcesivno nastaju niži oksidi i volfram. Volframov anhidrid odgovara volframovoj kiselini H2WO4 - žuti prah, praktički netopljiv u vodi i kiselinama. Kada stupa u interakciju s otopinama lužina i amonijaka, nastaju otopine volframata. Na 188°C, H2WO4 odvaja vodu i nastaje WO3. S klorom, volfram tvori niz klorida i oksiklorida. Najvažniji od njih: WCl6 (tt 275°C, t.t. 348°C) i WO2Cl2 (tt 266°C, sublimira iznad 300°C), dobivaju se djelovanjem klora na anhidrid volframa u prisutnosti ugljena. Sa sumporom volfram stvara dva sulfida WS2 i WS3. Volframovi karbidi WC (ttal. 2900°C) i W2C (ttal. 2750°C) su tvrdi vatrostalni spojevi; dobiven interakcijom volframa s ugljikom na 1000-1500°C.
Volfram(lat. Wolframium), W, kemijski element VI skupine Mendeljejeva periodnog sustava, redni broj 74, atomska masa 183,85; vatrostalan teški metal Svijetlo siva. Prirodni volfram sastoji se od mješavine pet stabilnih izotopa s masenim brojevima 180, 182, 183, 184 i 186. Volfram je otkrio i izolirao kao volframov anhidrid WO 3 1781. godine švedski kemičar K. Scheele iz minerala volframa, kasnije nazvanog šeelit . Godine 1783. španjolski kemičari braća d'Eluyar izolirali su WO 3 iz minerala volframita i, reduciravši WO 3 ugljikom, prvi put dobili sam metal koji su nazvali Wolfram. Mineral volframit bio je poznat i Agricoli (16. stoljeća) i naziva ga "Spuma lupi" - vučja pjena (njemački Wolf - vuk, Rahm - pjena) zbog činjenice da je volfram, uvijek prateći rude kositra, ometao taljenje kositra, pretvarajući ga u pjenu troske (" kositar jede kao vuk ovcu"). U SAD-u i nekim drugim zemljama element se također nazivao "volfram" (na švedskom - težak kamen). Volfram dugo nije pronašao industrijsku upotrebu. Tek u drugom polovice 19. stoljeća počeo proučavati učinak dodataka volframa na svojstva čelika.
Volfram nije široko rasprostranjen u prirodi; njegov sadržaj u Zemljina kora 1 10 -4% težine. Ne javlja se u slobodnom stanju, stvara vlastite minerale, uglavnom volframate, od kojih su industrijski važni volframit (Fe, Mn)WO 4 i šeelit CaWO 4 .
Fizička svojstva volframa. Volfram kristalizira u tjelesno centriranoj kubičnoj rešetki s periodom a = 3,1647Å; gustoća 19,3 g/cm 3 , t pl 3410°C, t bp 5900°C. Toplinska vodljivost (cal/cm sec °C) 0,31 (20°C); 0,26 (1300°C). Električni otpor (ohm cm 10 -6) 5,5 (20°C); 90,4 (2700°C). Rad izlaza elektrona 7,21·10 -19 j (4,55 eV), snaga energije zračenja pri visokim temperaturama (W/cm2): 18,0 (1000°C); 64,0 (2200°C); 153,0 (2700°C); 255,0 (3030°C). Mehanička svojstva volframa ovise o prethodnoj obradi. Vlačna čvrstoća (kgf / mm 2) za sinterirani ingot 11, za obradu pod pritiskom od 100 do 430; modul elastičnosti (kgf / mm 1) 35000-38000 za žicu i 39000-41000 za monokristalnu nit; Tvrdoća po Brinellu (kgf / mm 2) za sinterirani ingot 200-230, za kovani ingot 350-400 (1 kgf / mm 2 \u003d 10 MN / m 2). Na sobnoj temperaturi, volfram ima nisku plastičnost.
Kemijska svojstva volframa. U normalnim uvjetima volfram je kemijski stabilan. Na 400-500°C, kompaktni metal se značajno oksidira na zraku u WO 3 . Vodena ga para intenzivno oksidira iznad 600°C u WO 3 . Halogeni, sumpor, ugljik, silicij, bor stupaju u interakciju s volframom na visokim temperaturama (fluor s volframom u prahu - na sobnoj temperaturi). Volfram ne reagira s vodikom do točke taljenja; s dušikom iznad 1500°C stvara nitrid. U normalnim uvjetima volfram je otporan na klorovodičnu, sumpornu, dušičnu i fluorovodičnu kiselinu, kao i na aqua regia; na 100 ° C, slabo komunicira s njima; brzo se otapa u smjesi fluorovodične i dušične kiseline. U otopinama lužina, kada se zagrijava, volfram se lagano otapa, au rastaljenim lužinama s pristupom zraku ili u prisutnosti oksidacijskih sredstava - brzo; u ovom slučaju nastaju volframati. U spojevima, volfram pokazuje valenciju od 2 do 6; spojevi više valencije su najstabilniji.
Volfram tvori četiri oksida: najviši - WO 3 (volframov anhidrid), najniži - WO 2 i dva intermedijera W 10 O 29 i W 4 O 11. Volframov anhidrid je limunžuti kristalni prah koji se otapa u alkalijskim otopinama i stvara volframate. Kada se reducira vodikom, sukcesivno nastaju niži oksidi i volfram. Volframov anhidrid odgovara volframovoj kiselini H 2 WO 4 - žuti prah, praktički netopljiv u vodi i kiselinama. Kada stupa u interakciju s otopinama lužina i amonijaka, nastaju otopine volframata. Na 188°C, H 2 WO 4 odvaja vodu da nastane WO 3 . S klorom, volfram tvori niz klorida i oksiklorida. Najvažniji od njih: WCl 6 (t pl 275 ° C, t bp 348 ° C) i WO 2 Cl 2 (t pl 266 ° C, iznad 300 ° C sublimira), dobivaju se djelovanjem klora na anhidrid volframa. u prisutnosti ugljena. Sa sumporom Volfram stvara dva sulfida WS 2 i WS 3 . Volfram karbidi WC (t pl 2900°C) i W 2 C (t pl 2750°C) - čvrsti vatrostalni spojevi; dobiven interakcijom volframa s ugljikom na 1000-1500°C.
Dobivanje Wolframa. Koncentrati volframita i šeelita (50-60% WO 3) služe kao sirovine za proizvodnju volframa. Ferovolfram (legura željeza sa 65-80% volframa) izravno se tali iz koncentrata, koji se koristi u proizvodnji čelika; za dobivanje volframa, njegovih legura i spojeva, anhidrid volframa se izolira iz koncentrata. U industriji se koristi nekoliko metoda za dobivanje WO 3 . Šeelitni koncentrati se razgrađuju u autoklavima s otopinom sode na 180-200 ° C (dobiva se tehnička otopina natrijevog volframata) ili klorovodične kiseline (dobiva se tehnička volframova kiselina):
1. CaWO 4 tv + Na 2 CO 3 w = Na 2 WO 4 w + CaCO 3 tv
2. CaWO 4 tv + 2HCl w = H 2 WO 4 tv + CaCl 2 sol.
Koncentrati volframita se razgrađuju bilo sinteriranjem sa sodom na 800-900°C, nakon čega slijedi ispiranje Na 2 WO 4 vodom, ili obradom otopinom natrijevog hidroksida kada se zagrijava. Kada se razgradi alkalnim sredstvima (soda ili kaustična soda), nastaje otopina Na 2 WO 4, onečišćena nečistoćama. Nakon njihovog izdvajanja iz otopine oslobađa se H 2 WO 4 . Za dobivanje grubljih taloga koji se lako filtriraju i peru, CaWO 4 se najprije istaloži iz otopine Na 2 WO 4, koja se zatim razgradi klorovodičnom kiselinom.) Osušeni H 2 WO 4 sadrži 0,2 - 0,3% nečistoća. Kalciniranjem H 2 WO 4 na 700-800 ° C dobiva se WO 3, a iz njega se dobivaju tvrde legure. Za proizvodnju metalnog volframa, H 2 WO 4 se dodatno pročišćava metodom amonijaka - otapanjem u amonijaku i kristalizacijom amonijevog paravolframata 5(NH 4) 2 O 12WO 3 nH 2 O. Kalciniranjem ove soli dobiva se čisti WO 3 . Prah volframa dobiva se redukcijom WO 3 s vodikom (i u proizvodnji tvrdih legura - također s ugljikom) u cjevastim električnim pećima na 700-850 ° C. Kompaktni metal se dobiva iz praha kermetnom metodom, odnosno prešanjem u čeličnim kalupima pod pritiskom od 3000-5000 kgf / cm 2 i toplinskom obradom prešanih proizvoda - šipki. Posljednji stupanj toplinske obrade - zagrijavanje do oko 3000°C provodi se u posebnim aparatima izravno propuštanjem električne struje kroz šipku u atmosferi vodika. Kao rezultat, dobiva se volfram, koji je dobro podložan obradi pod tlakom (kovanje, izvlačenje, valjanje itd.) kada se zagrijava. Monokristali volframa dobivaju se iz šipki zonskim taljenjem elektronskim snopom bez lončića.
primjena Wolframa. Volfram se široko koristi u Moderna tehnologija u obliku čistog metala i u nizu legura, od kojih su najvažniji legirani čelici, tvrde legure na bazi volframovog karbida, legure postojane na habanje i toplinu. Volfram je dio niza legura otpornih na habanje koje se koriste za premazivanje površina strojnih dijelova (ventili motora zrakoplova, lopatice turbina i drugo). U zrakoplovnoj i raketnoj tehnici koriste se toplinski otporne legure volframa s drugim vatrostalnim metalima. Vatrostalnost i nizak tlak pare pri visokim temperaturama čine volfram nezamjenjivim za žarne niti električnih žarulja, kao i za izradu dijelova za vakuumske uređaje u radioelektronici i tehnici X-zraka. U raznim područjima tehnologije koriste se neki kemijski spojevi volframa, na primjer, Na 2 WO 4 (u industriji boja i lakova i tekstila), WS 2 (katalizator u organskoj sintezi, učinkovito kruto mazivo za tarne dijelove).
DEFINICIJA
Volfram- sedamdeset i četvrti element periodnog sustava. Oznaka - W od latinskog "wolframium". Smješten u šestu periodu, VIB grupa. Odnosi se na metale. Naboj jezgre je 74.
Što se tiče rasprostranjenosti u zemljinoj kori, volfram je inferioran od kroma, ali nadmašuje molibden. Prirodni spojevi volframa u većini slučajeva su volframati - soli volframove kiseline H 2 WO 4. Tako se najvažnija ruda volframa - volframit - sastoji od volframata željeza i mangana. Često se nalazi i mineral šeelit CaWO 4 .
Volfram je teški bijeli metal (slika 1) s gustoćom od 19,3 g / cm 3. Njegovo talište (oko 3400 o C) više je od tališta svih ostalih metala. Volfram se može zavarivati i izvlačiti u tanke niti.
Riža. 1. Volfram. Izgled.
Atomska i molekularna težina volframa
DEFINICIJA
Relativna molekulska težina tvari (M r) je broj koji pokazuje koliko je puta masa dane molekule veća od 1/12 mase ugljikovog atoma, i relativna atomska masa elementa (A r)- koliko puta Prosječna težina atoma kemijskog elementa je više od 1/12 mase ugljikovog atoma.
Budući da u slobodnom stanju volfram postoji u obliku monatomskih W molekula, vrijednosti njegovih atomskih i molekularnih masa se podudaraju. One su jednake 183,84.
Izotopi volframa
Poznato je da se volfram u prirodi može pojaviti u obliku pet stabilnih izotopa 180 W, 182 W, 183 W, 184 W i 186 W. Njihovi maseni brojevi su 180, 182, 183, 184 i 186. Jezgra izotopa volframa od 180 W sadrži sedamdeset i četiri protona i sto šest neutrona, dok se ostale od nje razlikuju samo po broju neutrona.
Postoje umjetni nestabilni izotopi volframa s masenim brojevima od 158 do 192, kao i jedanaest izomernih stanja jezgri.
Ioni volframa
Na vanjskoj energetskoj razini atoma volframa postoji šest elektrona koji su valentni:
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 14 5s 2 5p 6 5d 4 6s 2 .
Kao rezultat kemijska interakcija volfram predaje svoje valentne elektrone, tj. je njihov donor i pretvara se u pozitivno nabijen ion:
W o -2e → W 2+;
W o -3e → W 3+;
W o -4e → W 4+;
W o -5e → W 5+;
W o -6e → W 6+.
Molekula i atom volframa
U slobodnom stanju, volfram postoji u obliku monoatomskih molekula W. Evo nekih svojstava koja karakteriziraju atom i molekulu volframa:
Volframove legure
Većina iskopanog volframa koristi se u metalurgiji za pripremu specijalnih čelika i legura. Brzorezni alatni čelik sadrži do 20% volframa i ima sposobnost samootvrdnjavanja. Takav čelik ne gubi tvrdoću čak ni užarenim zagrijavanjem.
Osim brzog rezanja, naširoko se koriste i drugi čelici od volframa i krom-volframa. Na primjer, čelik koji sadrži od 1 do 6% volframa i do 2% kroma koristi se za proizvodnju pila, glodala i matrica.
Kao najvatrostalniji metal, volfram je dio niza legura otpornih na toplinu. Konkretno, njegove legure s kobaltom i kromom - steliti - imaju visoku tvrdoću, otpornost na habanje, otpornost na toplinu. Volfram-bakrene legure kombiniraju visoku električnu vodljivost, toplinsku vodljivost i otpornost na trošenje. Koriste se za izradu radnih dijelova noževa, prekidača, elektroda za točkasto zavarivanje.
Primjeri rješavanja problema
PRIMJER 1
Uvod
Značaj rijetkih elemenata u znanosti i tehnologiji iz godine u godinu sve je veći, a granica između rijetkih i nerijetkih elemenata sve je nejasnija. Suvremeni analitički kemičar sve se češće mora baviti definicijama volframa, molibdena, vanadija, titana, cirkonija i drugih rijetkih elemenata.
Analiza mješavine svih elemenata iznimno je rijedak slučaj.
Mnoge kombinacije rijetkih i nerijetkih elemenata pronađenih u mineralima toliko su složene da analiza zahtijeva opsežno iskustvo i poznavanje kemije rijetkih elemenata.
Za razdvajanje elemenata u skupine ili za izolaciju bilo kojeg elementa koriste se ne samo reakcije taloženja, već i druge metode, kao što su: ekstrakcija spojeva organskim otapalima, destilacija hlapljivi spojevi, elektroliza itd.
Zbog teškoća odvajanja i identifikacije nekih rijetkih elemenata kemijske metode ta se određivanja provode fizikalnim metodama (spektralnim, luminiscentnim itd.).
Pri otkrivanju vrlo malih količina raspršenih rijetkih elemenata, primijeniti kemijske metode obogaćenja koja se temelje na sutaloženju elementa koji se određuje s drugim posebno odabranim elementom - "nosačem". Nosivi elementi su odabrani tako da ne ometaju daljnji tijek analize.
Jedan od najvažnijih rijetkih elemenata je volfram. U ovom radu želimo razmotriti neka pitanja povezana s kvalitativnom detekcijom volframa.
Povijest otkrića volframa
Riječ "volfram" postojala je mnogo prije otkrića ovog metala. Još jedan njemački liječnik i metalurg Georgius Agricola (1494-1555) nazvao je neke metale volframom. Riječ "volfram" imala je mnogo nijansi značenja; to je, naime, značilo i "vučja slina" i "vučja pjena", t j . pjena na ustima ljutog vuka. Metalurzi 14.-16. stoljeća primijetili su da tijekom taljenja kositra dodatak nekog minerala uzrokuje značajne gubitke metala, pretvarajući ga u "pjenu" - u trosku. Štetna primjesa bio je mineral volframit (Mn, Fe)WO4, izgledom sličan rudi kositra - kasiter (SnO2). Srednjovjekovni metalurzi zvali su volframit "volfram" i govorili da "krade i proždire kositar kao vuk ovcu".
Po prvi put volfram su dobili španjolski kemičari braća de Eluyar 1783. godine. Još ranije - 1781. - švedski kemičar Scheele je izdvojio volframov trioksid WO3 iz minerala sastava CaWO4, kasnije nazvanog "šeelit". Stoga se volfram dugo vremena nazivao limom.
U Engleskoj, Francuskoj i SAD-u volfram se naziva drugačije - tungsten, što na švedskom znači "teški kamen". U Rusiji u 19. stoljeću volfram se zvao "vuk".
Pozicija u periodni sustav kemijski elementi
Volfram je element VI skupine periodnog sustava kemijskih elemenata, njegov redni broj je 74, atomska masa je 183,85.
Prirodni volfram se sastoji od mješavine stabilnih izotopa s masama:
Za volfram su također poznati radioaktivni izotopi s masama od 174 do 188.
Fizikalna i kemijska svojstva volframa i njegova primjena
tungsten kemijska kvalitativna detekcija
Čisti metalni volfram je srebrno-bijeli metal, izgledom sličan čeliku, kristalna rešetka je tjelesno centrirana kubična; u praškastom stanju - tamno sive boje.
Fizičke konstante volframa:
Temperatura topljenja. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3380-3430°C
Temperatura vrenja. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5900oC
Gustoća (pri 20 oC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .19,3 g/cm3
Određena toplina(na 20 oC) . . . . . . . . . . . . . . . . . .032 cal/g* oC
Toplina topljenja. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,44 kal/g
Toplina isparavanja. . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . .1,83 kal/g
Tlak pare volframa naveden je u tablici 1 (vidi Dodatak).
Volfram ima najviše talište i najniži tlak pare od svih metala. Volframova žica ima najveću vlačnu čvrstoću i granicu tečenja do 420 kg/mm2.
Danas se volfram široko koristi u znanosti i tehnologiji. Koristi se za legiranje čelika, kao osnova za supertvrde legure, kao sastavni dio legura otpornih na toplinu za zrakoplovnu i raketnu tehniku, za izradu katoda za vakuumske uređaje i žarne niti žarulja sa žarnom niti. Volframove legure imaju visoku otpornost na toplinu (na 16500C, krajnja čvrstoća je 175-253 MPa), ali su krte i intenzivno oksidiraju na zraku iznad 6000C (bez zaštitnog premaza mogu se koristiti samo u vakuumu i redukcijskom ili neutralnom atmosfera). Dobro upija ionizirajuće sredstvo. Koriste se za izradu grijaćih elemenata, toplinskih zaslona, spremnika za čuvanje radioaktivnih pripravaka, toplinskih emitera, elektroda termoparova za mjerenje temperatura do 25000C (legure s renijem).
Kemijska svojstva
Volfram je jedan od najotpornijih metala na koroziju. Na običnim temperaturama otporan je na vodu i zrak, na temperaturi od 400-500 oC znatno oksidira, na višoj intenzivno oksidira pri čemu nastaje žuti volframov trioksid. S vodikom ne stupa u interakciju čak ni pri vrlo visokim temperaturama, s dušikom stupa u interakciju na temperaturama iznad 2000 oC, stvarajući WN2 nitrid. Čvrsti ugljik na 1100-1200 oC reagira s volframom, stvarajući karbide WC i W2C. Na hladnoći sumporna, klorovodična, dušična, fluorovodična kiselina i aqua regia ne djeluju na volfram. Na temperaturi od 100 oC, volfram ne stupa u interakciju s fluorovodičnom kiselinom, slabo stupa u interakciju s klorovodičnom i sumpornom kiselinom, brže stupa u interakciju s dušičnom kiselinom i aqua regia. Brzo se otapa u smjesi fluorovodične i dušične kiseline. Alkalne otopine na hladnom ne djeluju na volfram; rastaljene lužine s pristupom zraku ili u prisutnosti oksidacijskih sredstava (kao što su: nitrati, klorati, olovni dioksid) intenzivno otapaju volfram, stvarajući soli.
Raspodjela elektrona u atomu volframa: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p6 5d4 6s2. Potencijali ionizacije volframa: I1=7,98eV; I2=17,7 eV. Atomski radijus rme=1,40Ao.
Ionski radijusi:
U spojevima, volfram pokazuje oksidacijska stanja +2, +3, +4, +5, +6. U višim oksidacijskim stupnjevima volfram ima svojstva kiselina, u nižim - glavnim. Spojevi sa stupnjem oksidacije +2, +3 su nestabilni. Dvovalentni volfram poznat je samo u obliku halogenida. Stabilni kompleksni cijanidi izolirani su u čvrstom obliku iz spojeva volframa(IV). Najveću praktičnu važnost u analizi imaju spojevi volframa(V) i (VI).
Ponašanje volframa u otopinama je složeno, posebno u kiselim, zbog nedostatka jednostavnih spojeva. Od bitne važnosti u analitičkoj kemiji volframa je njegova velika sklonost stvaranju kompleksa. Zbog činjenice da su u složenim spojevima pojedinačna svojstva pojedinih elemenata izraženija nego u jednostavnim, kompleksiranje volframa naširoko se koristi pri određivanju u prisutnosti elemenata sličnih svojstava.
Spojevi volframa (II) i (III) jaki su redukcijski agensi; oksidacijska sposobnost spojeva volframa (V) je slaba.
Termodinamički podaci za volfram i njegove spojeve dani su u tablici 2 (vidi Dodatak)
Sve do 1940-ih godina, analitička kemija volframa razvijala se zajedno s analitičkom kemijom molibdena, pri čemu je prva bila karakterizirana gravimetrijskim metodama određivanja. NA posljednjih godina uspješno je proučavana kemija koordinacijskih spojeva volframa, od kojih se neki uspješno koriste u analitičkoj kemiji za određivanje volframa fizikalnim i fizikalno-kemijskim metodama.
Bliskost svojstava volframa i molibdena objašnjava teškoću njihovog razdvajanja i određivanja u prisutnosti jednog drugog. Međutim, razlika u raspodjeli valentnih elektrona, fenomen kontrakcije lantanida je iskusan elektronska ljuska volfram dovesti do razlike u nekim kemijska svojstva ovi elementi. Na primjer, sklonost vodenih otopina volframa (VI) polimerizaciji i hidrolizi u prisutnosti mineralnih kiselina jača je od one molibdena (VI). Volfram je teže obnoviti do određene mjere niže stupnjeve oksidacija, čija je stabilizacija, za razliku od molibdena, složena i ne uvijek uspješna.
Kvalitativna detekcija volframa
Kemija volframa je izuzetno složena. S promjenjivim oksidacijskim stanjem nastaje ovaj element veliki broj veze. Ovdje ćemo razmotriti svojstva samo onih spojeva volframa koje stvara kada se njegove legure otope u kiselinama. Budući da se za otapanje ovih legura koristi koncentrirana dušična kiselina pomiješana s 2N. sumporne kiseline ili aqua regia, volfram ide u svoj najviši stupanj oksidacija +6. Stoga ćemo se usredotočiti na svojstva spojeva volframa(VI).
Parcijalne reakcije iona WO42-:
1. Kiseline. Kada se otopine volframata izlože koncentriranim mineralnim kiselinama, poput klorovodične kiseline, taloži se bijeli talog volframove kiseline:
WO42-+2H++H2O = WO3*2H2O.
Kada se kuha, WO3*2 H2O prelazi u žuti WO3* H2O. Volframova kiselina je netopljiva u koncentrirane kiseline(razlika od MoO3* H2O). Reakcija njegovog stvaranja koristi se za odvajanje WO42- od ostalih iona.
2. Sumporovodik H2S u otopina kiseline ne taloži WO42-.
3. Amonijev sulfid (NH4)2S tvori tiosoli topljive u vodi s volframatima, na primjer:
WO42- + 8NH4+ + 4S2-+ 4 H2O = WS42- + 8NH4OH.
Zakiseljavanjem se tiosol razgrađuje uz stvaranje svijetlosmeđeg taloga WS3.
4. Dobivanje WO42-. Otopina volframata, zakiseljena klorovodičnom ili sumpornom kiselinom, tretira se metalnim cinkom. Talog volframove kiseline koji je prvi nastao postaje plav zbog stvaranja produkata promjenjivog sastava koji sadrže spojeve volframa (VI) i (V):
Zn + 2WO42-+6N+ = W2O5+Zn2++3H2O.
Isti spoj dobiva se zamjenom cinka otopinom kositrenog(II) klorida.
U metodi sumporovodika za analizu, volfram se klasificira kao podskupina arsena; ali ne stvara sulfid pod djelovanjem sumporovodika u kiseloj sredini, nego ga stvara samo pod djelovanjem amonijevih i sulfida alkalijskih metala ili sumporovodika u lužnatoj sredini; otapa se u suvišku sulfida stvarajući tiosol:
Na2WO4 + 4 (NH4)2S + 4 H2O = Na2WS4 + 8 NH4OH.
Prilikom zakiseljavanja otopina tiosoli taloži se svijetlosmeđi volframov sulfid:
Na2WS4 + 2 HCl = 2 NaCl + H2S + WS3,
topiv u suvišku klorovodične kiseline. Ali ion WO42- taloži se pod djelovanjem klorovodične kiseline u obliku teško topljive volframove kiseline zajedno sa srebrnom skupinom (Ag+, Hg22+, Tl(I), Pb2+) i tako se odvaja od većine kationa.
U shemi analize bez sumporovodika, volfram se također predlaže izolirati u obliku volframove kiseline djelovanjem klorovodične kiseline; zajedno s njim talože ione u obliku klorida: Ag +, Hg22 +, Tl (I), Pb2 +. Sustavni tijek analize kationa u prisutnosti volframa prikazan je u tablici 3. (vidi Dodatak).
Kvalitativna analiza volframa vrlo je slabo razvijena. U osnovi, taloženje teško topljive volframove kiseline koristi se djelovanjem mineralnih kiselina na volframate; silicijeva kiselina taloži se zajedno s volframom pod tim uvjetima. Od potonjeg, volfram se odvaja obradom taloga s amonijakom, a zatim se nalazi u filtratu. Od anorganskih reagensa najčešće se koriste tiocijanati alkalijskih metala i amonija u prisustvu reduktivnih sredstava titana(III) i kositra(II), a od organskih reagensa toluen-3,4-ditiol. Vjerojatno se za detekciju mogu koristiti reagensi preporučeni za fotometrijsko određivanje volframa: oni su osjetljivi i prilično pouzdani, posebno nakon odvajanja volframa, na primjer, kiselom hidrolizom. Reagensi koji se preporučuju za gravimetrijsko određivanje volframa malo su korisni za njegovu detekciju, budući da stvaraju nekarakteristične precipitate s volframom.
Korenman je predložio otkrivanje volframa pomoću amonijevog klorida: bezbojni kristali amonijevog volframata imaju oblik rombova i šipki. Osjetljivost 0,15 µg volframa u kapi otopine, granično razrjeđenje 1:4*104. Detekciju ne ometaju kloridi, sulfati, stostruke količine molibdata i trideseterostruke količine vanadata.
Rodanidna metoda omogućuje otkrivanje metodom kapi 0,05-1% volframovog trioksida WO3 u rudama i 10-4% volframa u stijene.
Detekcija kapljica volframa u rudama. Detekcija 0,05-1% volframovog trioksida ne ometa svaki 10% molibdena i vanadija; 5% kroma; Po 2% arsena i antimona, no preporuča se odvojiti vanadij i krom.
Otprilike 5 mg uzorka, samljevenog u prah, spojeno je s? 20 mg natrijevog hidroksida, oko 3 mg natrijevog peroksida doda se u talinu i ponovno otopi. Žuta boja taline ukazuje na prisutnost kroma. U talinu se doda nekoliko kapi vode, zagrije, prenese u porculanski lončić i zakiseli solnom kiselinom. Otopina se upari na vodenoj kupelji gotovo do suhoće, ostatak se navlaži klorovodičnom kiselinom, razrijedi vodom, filtrira. Filtarski kolač se tretira vrućom otopinom amonijaka (1:1), ispere Vruća voda, filtrat i ispiranje se sjedine i doda se jedna kap otopine reagensa (30 g kalijevog tiocijanata u 100 ml vode), ispari do malog volumena, 1-2 kapi koncentrirane klorovodične kiseline, 1 kap 10% kositra (II) otopina klorida i 1 kap 0,5%-tne otopine titan(III) klorida u klorovodičnoj kiselini (1:1). U prisutnosti volframa pojavljuje se žuta boja.
Detekcija volframa u rudama i stijenama. Molibden, selen, telur, velike količine željeza, vanadija, kroma i silicijevog dioksida ometaju detekciju?1 10-4% volframa. Uzorci sulfida se peku i dalje melju nakon pečenja.
0,5 g fino usitnjene tvari tretira se 30 minuta u epruveti ili mikročašici s 2 ml klorovodične kiseline uz zagrijavanje u vodenoj kupelji. Ako je prisutan arsen, uklanja se djelovanjem hidrazina u prisutnosti kalijevog bromida, isparavanjem tekućine nakon unošenja reagensa do polovice izvornog volumena. Ostatak se otopi u dva volumena vode, otopina se filtrira kroz pamučni štapić i ispere s 1-2 ml vode. Filtrat i ispiranje se ispare do suhog, otope u 1-2 kapi vode, doda se kap po kap 25% otopina kalijevog hidroksida dok se željezni hidroksid potpuno ne istaloži, dodaju se 3 kapi zasićene otopine amonijevog tiocijanata, promiješa se, 40 % otopine kositrenog (II) klorida dodaje se do nestanka crvenog obojenja. U prisutnosti volframa pojavljuje se žućkastozelena boja.
Kako bi se povećala osjetljivost detekcije volframa na 0,01 µg, preporučuje se izvođenje reakcije na zrncima anionskog izmjenjivača. Detekcija ne ometa 100-1000 µg La, Ce(IV), Zr, Th, Mn, Fe, Ni, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn (IV), Pb, Sb (III) , Bi, F-, Br-, I-, NO3-, SO32-, SO42-, HPO42-, B4O72-, HCOO-, C2O42-, citrat i tartarat. Oni interferiraju s Pd, Pt, Ag, Au, Hg, As, Se, Te.
U prisutnosti molibdena, otopina se zakiseli sumpornom kiselinom do koncentracije 1-2 M, molibden se ekstrahira dva puta sa smjesom jednakih volumena acetilacetona i kloroforma, vodeni sloj se filtrira, upari do malog volumena, uvodi se dušična kiselina da se uništi organska tvar i dodati natrijev hidroksid do koncentracije od 0,01 M. Otopina se stavi na bijelu popločanu ploču, doda se nekoliko zrna Dowex-1-x-1 ili 1-x-2 smole anionske izmjene, nakon nekoliko minuta 1 kap 10% otopine kositrenog (II) klorida. u koncentriranoj solnoj kiselini i 3%-tnoj otopini amonijevog tiocijanata. U prisutnosti volframa zrno postaje zelenkasto. Zrno se preporuča promatrati pod mikroskopom pod osvjetljenjem fluorescentne svjetiljke.
Detekcija pada volframa u čeliku. Kulberg predlaže reakciju koja se temelji na sposobnosti peroksovolframove kiseline, nastale djelovanjem vodikovog peroksida na volframovu kiselinu, da oboji otopinu octene kiseline benzidina u narančasto-crveno-smeđu boju. Dobiveni spoj je otporan na djelovanje vodikovog peroksida.
Na očišćenu površinu čelika stavi se kap mješavine kiselina (1 dio 30% sumporne kiseline i 1 dio koncentrirane dušične kiseline). Nakon 2-3 minute dodaje se veliki suvišak natrijevog peroksida, miješa se i kap po kap dodaje 10% otopina amonijaka dok ne prestane vrenje. Dio taloga se uzme komadićem filtar papira, na njega se kapnu 2-3 kapi svježe pripremljene 1% otopine benzidina u ledeno hladnoj. octena kiselina. U prisutnosti volframa razvija se narančasto-crveno-smeđa boja.
U čelicima, volfram se može otkriti s ditiolom; nemojte ometati komponente od molibdena, cirkonija, bakra i drugih čelika.
Uzorak čelika 0,5-0,6 g otopi se u 10 ml 6M solne kiseline. Dio otopine se zagrijava s kositrenim(II) kloridom da se molibden(VI) reducira u molibden(III) i doda se metanolna otopina ditiola. U prisutnosti volframa razvija se plavkastozelena boja.
Kada se koristi rodamin C, osjetljivost detekcije volframa je 0,001-0,0005 mg po 1 kapi otopine. Preporuča se izolirati volframovu kiselinu H2WO4, zatim je otopiti u natrijevom hidroksidu i detektirati volfram u blago kiselom mediju. Mnogi ioni ometaju detekciju bez odvajanja volframa, uključujući anione I-, Br-, SCN-, Cr2O72-, S2O82-, MnO4-, ClO4-, S2O32-.
Rodamin C se preporučuje za detekciju volframa na papirnatim kromatogramima; za to se prskaju s 0,025% otopinom rodamina C u 1M sumpornoj kiselini i 20% otopinom kalijevog bromida. Prisutnost volframa može se prepoznati po boji ili luminiscenciji mrlje.
Pod djelovanjem katodnih ili ultraljubičastih zraka šeelit intenzivno svijetli plavim svjetlom.
S atomskim brojem 74 u periodnom sustavu, označen simbolom W (lat. Wolframium), tvrdi sivi prijelazni metal. Glavna primjena je kao osnova vatrostalnih materijala u metalurgiji. Izuzetno vatrostalan, standardne uvjete kemijski otporan.
Povijest i porijeklo imena
Naziv Wolframium prenesen je na element iz minerala volframita, poznatog još u 16. stoljeću. naziva se "vučja pjena" - "Spuma lupi" na latinskom, ili "Wolf Rahm" na njemačkom. Naziv je dobio zbog činjenice da je volfram, prateći kositrene rude, ometao taljenje kositra, pretvarajući ga u pjenu troske ("ždere kositar kao vuk ovcu").
Trenutno se u SAD-u, Velikoj Britaniji i Francuskoj za volfram koristi naziv "volfram" (švedski tung sten - "teški kamen").
Godine 1781. poznati švedski kemičar Scheele, tretirajući mineral šeelit dušičnom kiselinom, dobio je žuti "teški kamen". Godine 1783. španjolski kemičari, braća Eluard, izvijestili su o pripremi žutog oksida novog metala, topljivog u amonijaku, iz saksonskog minerala volframita. U isto vrijeme, jedan od braće, Fausto, bio je u Švedskoj 1781. godine i komunicirao sa Scheeleom. Scheele nije tvrdio da je otkrio volfram, a braća Eluard nisu inzistirala na svom prioritetu.
Priznanica
Proces dobivanja volframa prolazi kroz podfazu odvajanja trioksida WO 3 iz koncentrata rude i naknadne redukcije u metalni prah s vodikom na temperaturi od cca. 700°C. Zbog visokog tališta volframa, metode metalurgije praha koriste se za dobivanje kompaktnog oblika: dobiveni prah se preša, sinterira u atmosferi vodika na temperaturi od 1200-1300 ° C, zatim prolazi kroz njega struja. Metal se zagrijava na 3000 °C i dolazi do sinteriranja u monolitni materijal. Za naknadno pročišćavanje i dobivanje monokristalnog oblika koristi se zonsko taljenje.
Svojstva
Fizički
Volfram je svijetlosivi metal s najvišim dokazanim talištem i vrelištem (pretpostavlja se da je seaborgij još vatrostalniji, ali za sada se to ne može čvrsto tvrditi - životni vijek seaborgija je vrlo kratak).
Volfram je jedan od najtežih, najtvrđih i najvatrostalnijih metala. U svom čistom obliku, to je srebrno-bijeli metal, sličan platini, na temperaturi od oko 1600 ° C dobro se podvrgava kovanju i može se izvući u tanku nit.
Kemijski
Valencija od 2 do 6. Najstabilniji je 6-valentni volfram. 3- i 2-valentni spojevi volframa su nestabilni i nemaju praktičnog značaja.
Volfram ima visoku otpornost na koroziju: ne mijenja se na zraku na sobnoj temperaturi; na temperaturi crvene topline, polako oksidira u volframov oksid VI; gotovo netopljiv u klorovodičnoj, sumpornoj i fluorovodičnoj kiselini. NA dušična kiselina a akva regia oksidirana s površine. Otapa se u smjesi dušične kiseline i fluorovodične kiseline, pri čemu nastaje volframova kiselina. Od spojeva volframa najveća vrijednost imaju: volframov trioksid ili volframov anhidrid, volframate, peroksidne spojeve opće formule Me 2 WO x, kao i spojeve s halogenima, sumporom i ugljikom. Volframati su skloni stvaranju polimernih aniona, uključujući heteropolispojeve s inkluzijama drugih prijelaznih metala.
