U svakoj redoks reakciji, uključujući reakciju

Zn + CuSO 4 \u003d ZnSO 4 + Cu (1)

uključena su dva redoks para - redukcijski agens (Zn) i njegov oksidirani oblik (Zn 2+); oksidacijsko sredstvo (Cu 2+) i njegov reducirani oblik (Cu). Mjera redoks snage danog para je redoks ili elektrodni potencijal, koji je označen s , gdje je Ox oksidirani oblik, Red je reducirani oblik (na primjer, , ). Nemoguće je izmjeriti apsolutnu vrijednost potencijala, pa se mjerenja provode u odnosu na standard, na primjer, standardnu ​​vodikovu elektrodu.

Standardna vodikova elektroda sastoji se od platinaste ploče presvučene tankim platinastim prahom, uronjene u otopinu sumporne kiseline s koncentracijom vodikovih iona jednakom 1 mol/l. Elektroda se ispire strujom plinovitog vodika pod tlakom od 1,013 10 5 Pa pri temperaturi od 298 K. Na površini platine teče reverzibilna reakcija, koji se može predstaviti kao:

2H + + 2 Û H 2 .

Potencijal takve elektrode uzeti kao nula: B (potencijalna dimenzija - Volt).

Standardni potencijali izmjereni ili izračunati za veliki broj redoks parovi (polureakcije) i dani su u tablicama. Na primjer, . Kako više vrijednost, posebno jako oksidirajuće sredstvo je oksidirani oblik (Ox) ovog para. Kako manje potencijalnu vrijednost, posebno jako redukcijsko sredstvo je reducirani oblik (crveni) redoks para.

Niz metala poredanih u rastućem redoslijedu njihovih standardnih elektrodnih potencijala naziva se elektrokemijski niz napona metala (niz aktivnosti metala):

Li Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Bi Cu Ag Hg Au

E0< 0 E 0 =0 E 0 > 0

Niz počinje s najaktivnijim metalima (alkalnim), a završava s "plemenitim", tj. teško oksidirajućih metala. Što su metali lijevo u nizu, to su jači restorativna svojstva posjeduju, mogu istisnuti metale udesno iz otopina soli. Metali koji se nalaze prije vodika istiskuju ga iz kiselih otopina (osim HNO 3 i H 2 SO 4 konc).

U onim slučajevima kada je sustav u nestandardnim uvjetima, vrijednost

,

gdje je potencijal sustava u nestandardnim uvjetima, V;

je potencijal sustava u standardnim uvjetima, V;

R je univerzalna plinska konstanta (8,31 J/mol K);

T—temperatura, K;

n je broj elektrona uključenih u proces;

F je Faradayev broj (96500 K/mol);

A, c su umnožak koncentracija (mol/l) oksidiranih i reduciranih oblika sudionika procesa podignutih na potenciju stehiometrijskih koeficijenata.

Koncentracije čvrste tvari a voda se uzima kao jedinica.

Na temperaturi od 298 K, nakon zamjene brojčanih vrijednosti R i F,

Nernstova jednadžba ima oblik:

. (2)

Dakle, za polureakciju

Û

Nernstova jednadžba

Pomoću vrijednosti potencijala elektrode moguće je odrediti smjer spontanog odvijanja redoks reakcije. Tijekom redoks, elektroni se uvijek kreću od para koji sadrži redukcijsko sredstvo do para koji sadrži oksidacijsko sredstvo. Označiti

Elektrodni potencijal para koji sadrži oksidacijsko sredstvo;

Da bi se utvrdila mogućnost spontane pojave u standardnim uvjetima OVR-a, osim izračuna EMF-a, može se koristiti određivanje ∆G 0 298 za ovu reakciju. Negativna vrijednost ∆G 0 298, kao i pozitivna vrijednost EMF-a, ukazuje da se u standardnim uvjetima na 298 K ova reakcija može odvijati spontano, bez dovoda energije izvana.

S reverzibilnom implementacijom OVR-a pod uvjetima p = const i V = const, promjena Gibbsove energije bit će jednaka električnom radu Ael., koji izvodi sustav.

∆G 0 = - Ael.

Potencijal OF para izračunava se prema Neristovoj jednadžbi, koja se može prikazati kao

E \u003d E 0 + 0,059 a oksidirano.

N lg a vratiti

EMF \u003d E 0 oksid. – E 0 vratiti. ; Iz ref. / Od proizv. = 1/K

U stanju ravnoteže, aktivnosti reaktanata i proizvoda će dobiti jednake vrijednosti i EMF će postati jednak nuli, a izraz pod znakom logaritma je 1/K, tada ln1/K = ln1 - lnK ; ln1=0

O = ∆E 0 +(R T/ n F) ln

ΔE 0 - (R T/n F) lnK

ili +n ∙ F Δ E 0 = RT lnK

- n F ΔE 0 = ΔG

U skladu s drugim zakonom termodinamike, samo procesi koji imaju Δ G<0, то реакция ОВР идет слева направо, только если ЭДС>0.

∆Gp = -RT lnK = -nF ∆E 0

Ako jako oksidacijsko sredstvo stupa u interakciju s jakim redukcijskim sredstvom, dolazi do jednosmjernog procesa. Praktički teče do kraja, jer njegovi proizvodi su obično spojevi sa slabo izraženim redoks svojstvima. Uz malu razliku u redoks aktivnosti polaznih materijala i produkata reakcije, proces je dvosmjeran. Za kvantifikacija smjeru procesa koristite vrijednosti G 0 reagensa i produkata reakcije, a za poseban slučaj OVR koji se javlja u razrijeđenim vodenim otopinama pri t = 25 0 C, 101 kPa, možete koristiti vrijednosti normalni elektrodni potencijali.

Usporedbom elektrodnih potencijala odgovarajućih sustava moguće je unaprijed odrediti smjer u kojem će se odvijati OVR.

Standardni emf E 0 galvanskog članka povezana je sa standardnom Gibbsovom energijom ∆ G 0 reakcije koja se odvija u članku relacijom.

∆G 0 =-nF ∆E 0

S druge strane, ∆G 0 je jednadžbom povezana s konstantom ravnoteže K reakcije.

n F ΔE 0 = 2,3 RT lgK

logK = n ∙F Δ E 0 / 2,3 RT

lgK \u003d n ∙ Δ E 0 / 0,059

Ovaj se rad može dati kao količina elektriciteta nF varijabla tijekom ovog procesa (n je broj elektrona koji prolaze od redukcijskog agensa do oksidacijskog agensa u elementarnoj reakciji, F je Faradayeva konstanta), pomnožen s potencijalnom razlikom E između elektrode odgovarajućeg galvanskog članka.

ΔG= - n F Δ E

Za OVR na T \u003d 298 ΔG 0 \u003d - n F ΔE 0

Pod uvjetima koji nisu standardni, za sustav

Ox + ne↔Crvena potencijal elektrode određen je Nernstovom jednadžbom

E o x / Crveno \u003d E 0 0 x / Crveno - (RT / n F) ln (C (Crveno) / C (Ox))

E ox / Red i E 0 ox / Red - elektroda i standardni potencijali sustava.

n je broj elektrona uključenih u proces.

C(Red) i C ox su molarne koncentracije reduciranog i oksidiranog oblika.

E ox / Crveni \u003d E 0 ox / Crveni - (0,059 / n) lg C (Crveni) / S (Ox)

ili

Na primjer:

za sustav MnO 4 - + 8H + + 5e ↔ Mn 2+ + 4H 2 O

E MnO - 4 / Mn 2+ \u003d 1,51 - (0,059 / 5) lg (C Mn 2+ / C MnO - 4 C (H +) 8)

Odaberite kalijev halid kao redukcijsko sredstvo za FeCl3

2KG - + 2 Fe 3+ Cl 3 (P) = G 0 2 + 2KCl (P) + 2 Fe 2+ Cl 2 (P)

(G \u003d F -, Cl -, Br -, I -)

Prema tablici: E 0 Fe 3+/ Fe +2 = +0,77B

E 0 F2/2F- = + 2,86B

E 0 Cl2/2Cl- = + 1,36B

E 0 Br2/2Br- = +1,07B

E 0 I 2/2 I - = +0,54B< 0.77 B

Izračunajmo emf. koji uključuje hologenide za KI

ΔE 0 298 = E 0 oksid. – E 0 vratiti. \u003d 0,77 - 0,54 \u003d 0,23V\u003e 0. Samo će kalijev jodid

promjena Gibbsove energije reakcije

ΔGreakcije = ∑ΔG0298f(konačno) - ∑ΔG0298f(početno)

Na primjeru reakcije 2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + H2O

Gibbsovo energetsko obrazovanje

ΔReakcije=[ΔGNa2SO4+ΔGH2O] - [ΔGH2SO4+ΔGNaOH*2]

Galvanska ćelija ima široku primjenu u telefonima, igračkama, alarmnim sustavima, itd. Budući da je raspon uređaja koji koriste suhe ćelije vrlo širok i, osim toga, potrebna je njihova periodična zamjena.

Elektroliza je skup procesa koji se odvijaju na elektrodama kada električna struja prolazi kroz otopinu ili talinu elektrolita. Elektroliti su vodiči druge vrste. Tijekom elektrolize, katoda služi kao redukcijsko sredstvo (predaja elektrone kationima), a anoda služi kao oksidacijsko sredstvo (prihvaća elektrone od aniona). Bit elektrolize je provođenje kemijskih reakcija uslijed električne energije – redukcija na katodi (K) i oksidacija na anodi (A). Ti se procesi nazivaju elektroredukcijskim i elektrooksidacijskim procesima (reakcijama). Redukcijsko i oksidacijsko djelovanje električne struje višestruko je jače od djelovanja kemijskih oksidacijskih i redukcijskih sredstava. Postoji elektroliza talina i otopina elektrolita.

Elektroliza rastaljenih soli

1) Svi metalni kationi se reduciraju na katodi:

K(-): Zn2+ + 2e- → Zn0; Na+ + 1e- → Na0

2) Anioni kiselina bez kisika oksidiraju se na anodi:

A(+): 2Cl¯ - 2e-→Cl2

3) Anioni kiselina koje sadrže kisik tvore odgovarajući kiselinski oksid i kisik:

A(+): 2SO42ˉ - 4e- → 2SO3 + O2

Elektroliza vodenih otopina elektrolita

O tijeku i prirodi procesa elektrolize finalni proizvodi priroda otapala, materijal elektroda, gustoća struje na njima i drugi čimbenici imaju veliki utjecaj. U vodenim otopinama elektrolita, osim hidratiziranih kationa i aniona, postoje molekule vode, koje također mogu biti podvrgnute elektrokemijskoj oksidaciji i redukciji. Koji će se elektrokemijski procesi odvijati na elektrodama tijekom elektrolize ovisi o vrijednosti elektrodnih potencijala odgovarajućih elektrokemijskih sustava.

anodni procesi.

U elektrolizi tvari koriste se inertne anode (grafit, platina) koje se ne mijenjaju tijekom elektrolize i topive anode koje tijekom elektrolize lakše oksidiraju od aniona (iz cinka, nikla, srebra, bakra i drugih metala).

1) Anioni kiselina bez kisika (S2ˉ, I¯, Br¯, Cl¯) pri njihovoj dovoljnoj koncentraciji lako se oksidiraju u odgovarajuće jednostavne tvari.

2) Tijekom elektrolize vodenih otopina lužina, kiselina koje sadrže kisik i njihovih soli, kao i fluorovodične kiseline i fluorida, dolazi do elektrokemijske oksidacije vode uz oslobađanje kisika:

u lužnatim otopinama: 4OH¯ - 4e- → O2 + 2H2O

u kiselini i neutralne otopine: 2H2O - 4e- → O2 + 4H+

Primjena elektrolize. Dobivanje ciljnih proizvoda elektrolizom omogućuje relativno jednostavnu (podešavanjem jakosti struje) kontrolu brzine i smjera procesa, zbog čega je moguće odvijati procese kako u "najmekšoj", tako i u izrazito "tvrdoj" uvjeti oksidacije ili redukcije, dobivanje najjačih oksidansa i redukcijskih sredstava. Elektrolizom se H2 i O2 proizvode iz vode, C12 iz vodenih otopina NaCl, F2 iz taline KF u KH2F3.

Hidroelektrometalurgija je važna grana metalurgije obojenih metala (Su, Bi, Sb, Sn, Pb, Ni, Co, Cd, Zn); koristi se i za dobivanje plemenitih i raspršenih metala, Mn, Cr. Elektroliza se koristi izravno za katodno odvajanje metala nakon što je prebačen iz rude u otopinu, a otopina je pročišćena. Takav proces se zove elektroekstrakcija. Za čišćenje metala koristi se i elektroliza – elektrolitička. rafinacija (elektrorefinacija). Ovaj se proces sastoji od anodnog otapanja kontaminiranog metala i njegovog naknadnog katodnog taloženja. Pročišćavanje i elektroekstrakcija provodi se tekućim živinim i amalgamskim elektrodama (metalurgija amalgama) i čvrstim metalnim elektrodama.

Elektroliza talina elektrolita važan je način proizvodnje mnogih stvari. metali. Tako se, na primjer, sirovi aluminij dobiva elektrolizom taline kriolit-aluminij (Na3AlF6 + A12O3), sirovina se pročišćava elektrolizom. rafiniranje. U ovom slučaju, talina A1 služi kao anoda, sadrži do 35% Cu (za težinu) i stoga se nalazi na dnu kupke elektrolizatora. Srednji tekući sloj kupke sadrži VaS12, A1F3 i NaF, a gornji tekući sloj sadrži rastaljeni rafiner. A1 služi kao katoda.

Elektroliza taline magnezijevog klorida ili dehidriranog karnalita - max. uobičajeni način dobivanja Mg. U maturalnoj. kamena elektroliza talina koristi se za dobivanje alkalnih i zemnoalkalnih. metali, Be, Ti, W, Mo, Zr, U itd.

Na elektrolitičku metode za dobivanje metala također uključuju redukciju metalnih iona drugim, više elektronegativnim. metal. Izolacija metala njihovom redukcijom vodikom često uključuje i stupnjeve elektrolize – elektrokemijske. ionizacija vodika i taloženje metalnih iona zbog elektrona koji se oslobađaju u tom procesu. Važnu ulogu igraju procesi zajedničke izolacije ili rastapanja nekoliko. metala, zajednički izbor metala i mol. vodika na katodi i adsorpcije komponenata otopine na elektrodama. Za pripremu metala koristi se elektroliza. prašci s danim sv.

BATERIJE električni (od lat. akumulator - sakupljač, spremište), kem. više izvora struje. Prilikom punjenja iz vanjskog izvora izvor električne energije struja u bateriji akumulira energiju, rubovi tijekom pražnjenja zbog kemijskih. p-cija izravno okretanje. opet u električnom i ističe se u vanjskom. lanac. Prema principu rada i elementima konstrukcije, baterije se ne razlikuju od galvanskih članaka, ali je p-cija elektrode, kao i ukupna p-cija stvaranja struje u baterijama, reverzibilna. Stoga, nakon što se baterija isprazni, može se ponovno napuniti propuštanjem struje u suprotnom smjeru: na plus. U tom slučaju na negativnoj elektrodi nastaje oksidacijsko sredstvo, a na negativnoj elektrodi redukcijsko sredstvo.

Naib. olovno-kiselinske baterije su uobičajene, često tzv. također kiselo. Njihovo djelovanje temelji se na okrugu:

Korozija - proces spontanog razaranja metala kao rezultat fizikalno-kemijskih. interakcije sa okoliš. Mehanizam: kemijski i elektrokemijski.

Kemijsko razaranje metala tijekom njegove oksidacije bez pojave električne struje. Elektrokemijski - uništavanje metala u okruženju elektrolita s pojavom električne struje unutar sustava.

Korozija izlaže dijelove i komponente motora, plinskih turbina, raketnih bacača. Kemijska korozija nastaje tijekom obrade metala pri visokim temperaturama i stresu.

Do elektrokemijske korozije može doći: u elektrolitima, u tlu, u atmosferi bilo kojeg vlažnog plina.

Kao zaštita od korozije može se koristiti nanošenje bilo kojeg premaza koji sprječava stvaranje korozivnog elementa (pasivna metoda).

Premazivanje bojom, polimernim premazom i emajliranjem treba prije svega spriječiti pristup kisika i vlage. Često se također nanosi premaz, na primjer čelik s drugim metalima kao što su cink, kositar, krom, nikal. Premaz cinka štiti čelik čak i kada je premaz djelomično uništen. Cink ima negativniji potencijal i prvi korodira. Zn2+ ioni su otrovni. U proizvodnji limenki koristi se kositar presvučen slojem kositra. Za razliku od pocinčanog lima, kada se sloj kositra uništi, željezo počinje korodirati, štoviše, intenzivno, jer kositar ima pozitivniji potencijal. Druga mogućnost zaštite metala od korozije je korištenje zaštitne elektrode s velikim negativnim potencijalom, na primjer, izrađene od cinka ili magnezija. Za to je posebno stvoren korozijski element. Zaštićeni metal djeluje kao katoda, a ova vrsta zaštite naziva se katodna zaštita. Topljiva elektroda naziva se, odnosno, anoda žrtvene zaštite.Ova se metoda koristi za zaštitu od korozije. morskih brodova, mostovi, kotlovnice smještene podzemne cijevi. Za zaštitu trupa broda na vanjsku stranu trupa pričvršćene su cinčane ploče.

Ako usporedimo potencijale cinka i magnezija sa željezom, oni imaju više negativnih potencijala. No, unatoč tome, oni sporije korodiraju zbog stvaranja zaštitnog oksidnog filma na površini, koji štiti metal od daljnje korozije. Stvaranje takvog filma naziva se pasivizacija metala. U aluminiju se ojačava anodnom oksidacijom (anodiziranjem). Kada se čeliku doda mala količina kroma, na površini metala stvara se oksidni film. Udio kroma u nehrđajućem čeliku iznosi više od 12 posto.

Katodna zaštita od korozije

Katodna elektrokemijska zaštita od korozije koristi se kada zaštićeni metal nije sklon pasivizaciji. Ovo je jedna od glavnih vrsta zaštite metala od korozije. Bit katodne zaštite je dovod vanjske struje s negativnog pola na proizvod, koja polarizira katodne dijelove korozivnih elemenata, čime se vrijednost potencijala približava anodnim. Pozitivni pol izvora struje spojen je na anodu. U tom je slučaju korozija zaštićene konstrukcije gotovo svedena na nulu. Anoda se postupno uništava i mora se povremeno mijenjati.

Postoji nekoliko mogućnosti katodne zaštite: polarizacija iz vanjskog izvora električne struje; smanjenje brzine katodnog procesa (na primjer, deaeracija elektrolita); kontakt s metalom koji ima više elektronegativnog potencijala za slobodnu koroziju u određenoj okolini (tzv. žrtvena zaštita).

Polarizacija iz vanjskog izvora električne struje vrlo se često koristi za zaštitu objekata koji se nalaze u tlu, vodi (dna brodova, itd.). osim ove vrste zaštita od korozije koristi se za cink, kositar, aluminij i njegove legure, titan, bakar i njegove legure, olovo, kao i za čelike s visokim sadržajem kroma, ugljika, legirane (nisko i visokolegirane) čelike.

Vanjski izvor struje su stanice katodne zaštite koje se sastoje od ispravljača (pretvarača), strujnog dovoda štićene konstrukcije, anodnih uzemljivača, referentne elektrode i anodnog kabela.

katodna zaštita koristi se kao samostalna i dodatna vrsta zaštite od korozije.

Glavni kriterij po kojem se može prosuditi učinkovitost katodne zaštite je zaštitni potencijal. Zaštitni potencijal je onaj pri kojem brzina korozije metala pod određenim uvjetima okoline ima najnižu (koliko je to moguće) vrijednost.

Postoje nedostaci korištenja katodne zaštite. Jedna od njih je opasnost od pretjerane zaštite. Prekomjerna zaštita se opaža s velikim pomakom potencijala štićenog objekta negativna strana. Istovremeno se ističe. Kao rezultat toga, uništavanje zaštitnih premaza, vodikova krtost metala, korozijsko pucanje.

Zaštitna zaštita(zaštitna aplikacija)

Vrsta katodne zaštite je katodna zaštita. Pri korištenju žrtvene zaštite, na štićeni objekt povezuje se metal s jačim elektronegativnim potencijalom. U ovom slučaju, ne uništava se struktura, već gazni sloj. S vremenom zaštitnik korodira i mora se zamijeniti novim.

Zaštita gaznoga sloja učinkovita je u slučajevima kada postoji mali prolazni otpor između štitnika i okoline.

Svaki štitnik ima svoj radijus zaštitnog djelovanja koji je određen maksimalnom mogućom udaljenošću na kojoj se štitnik može ukloniti bez gubitka zaštitnog učinka. Zaštitna zaštita se koristi najčešće kada je nemoguće ili teško i skupo dovesti struju do konstrukcije.

Protektori se koriste za zaštitu objekata u neutralnim okruženjima (morska ili riječna voda, zrak, tlo itd.).

Za izradu štitnika koriste se sljedeći metali: magnezij, cink, željezo, aluminij. Čisti metali ne ispunjavaju svoje zaštitne funkcije u punoj mjeri, pa se dodatno legiraju pri izradi protektora.

Željezni štitnici izrađuju se od ugljičnih čelika ili čistog željeza.

Inhibitori korozije, kemijski spojevi ili njihovi sastavi, čija prisutnost u malim količinama u agresivnom okruženju usporava koroziju metala. Zaštitni učinak inhibitora korozije posljedica je promjene stanja metalne površine uslijed adsorpcije (inhibitori adsorpcijske korozije) ili stvaranja teško topljivih spojeva s metalnim ionima. Potonji stvaraju film na površini, koji je puno tanji od pretvorbenih zaštitnih premaza (vidi Zaštita od korozije). Usporavanje korozije nastaje zbog smanjenja površine aktivne površine metala i promjene energije aktivacije elektrodnih reakcija, koje ograničavaju složeni proces korozije. inhibitori korozije mogu inhibirati anodno otapanje i izazvati pasivizaciju metala (anodni inhibitori korozije), usporiti katodni proces (katodni inhibitori korozije) ili usporiti oba ova procesa (mješoviti inhibitori korozije).

PRAKTIČNA NASTAVA NA TEMU

"REDOKS
REAKCIJE I ELEKTROKEMIJSKI
PROCESI»

O DISCIPLINI "KEMIJA"

Pomoć u nastavi

CHEREPOVETS

Praktična nastava na temu "Redoks reakcije i elektrokemijski procesi" iz discipline "Kemija": Udžbenik-metod. džeparac. Cherepovets: GOU VPO ChGU, 2005. 45 str.

Razmotreno na sjednici Odsjeka za kemiju, protokol br. 11 od 09.06.2004.

Odobreno od strane Uredničke i izdavačke komisije Instituta za metalurgiju i kemiju Državne obrazovne ustanove visokog stručnog obrazovanja ChSU, protokol br. 6 od 21.06.2004.

Sastavljači: O.A. Calco - dr. sc. tehn. znanosti, izvanredni profesor; N.V. Kunina

Recenzenti: T.A. Okuneva, izvanredni profesor (GOU VPO ChGU);

G.V. Kozlova, dr. sc. kem. znanosti, izvanredni profesor (GOU VPO ChGU)

Znanstveni urednik: G.V. Kozlova - dr. sc. kem. znanosti, izvanredni profesor

© GOU VPO Država Čerepovets

Sveučilište u Beču, 2005

UVOD

Priručnik sadrži kratke teorijske informacije, primjere rješavanja problema i mogućnosti kontrolni zadaci na temu kolegija "Redoks reakcije i elektrokemijski procesi". opća kemija. Sadržaj nastavnog sredstva odgovara državni standard discipline "Kemija" za kemijske i inženjerske specijalnosti.

REDOX REAKCIJE

Reakcije koje se javljaju s promjenom oksidacijskih stanja elemenata u tvarima nazivaju se redoks.

oksidacijsko stanje element (CO) je broj elektrona pomaknutih do danog atoma od drugih (negativni CO) ili od danog atoma do drugih (pozitivni CO) u kemijski spoj ili ion.

1. CO elementa u jednostavnoj tvari je nula, na primjer: , .

2. CO elementa u obliku jednoatomnog iona u ionskom spoju jednak je naboju iona, npr.: , , .

3. U spojevima s kovalentnim polarnim vezama, negativni CO ima atom sa najveća vrijednost elektronegativnost (EO), a za neke elemente karakteristični su sljedeći CO:

- za fluor - "-1";

- za kisik - "-2", s izuzetkom peroksida, gdje je CO = -1, superoksida (CO = -1/2), ozonida (CO = -1/3) i OF 2 (CO = +2);

Za alkalijske i zemnoalkalijske metale CO = +1 odnosno +2.

4. Algebarski zbroj CO svih elemenata u neutralnoj molekuli jednak je nuli, au ionu - naboju iona.

Većina elemenata u tvarima pokazuje varijabilni CO. Na primjer, odredimo CO dušika u različitim tvarima:

Svaka redoks reakcija (ORR) sastoji se od dva povezana procesa:

1. Oksidacija je proces otpuštanja elektrona od strane čestice, što dovodi do povećanja CO elementa:

2. Oporavak je proces primanja elektrona od strane čestice, koji je popraćen smanjenjem CO elementa:

Tvari koje doniraju svoje elektrone tijekom oksidacije nazivaju se redukciona sredstva, a tvari koje u procesu redukcije primaju elektrone su oksidansi. Ako se označava sa Oh oksidirani oblik tvari, a kroz Crvena- obnovljeno, tada se svaki RIA može predstaviti kao zbroj dva procesa:

Crvena 1 – n ē® Vol 1 (oksidacija);

Vol 2 + n ē ® Crvena 2 (oporavak).

Ispoljavanje određenih redoks svojstava atoma ovisi o mnogim čimbenicima, od kojih je najvažniji položaj elementa u Periodni sustav, njegov CO u tvari, priroda svojstava koja pokazuju drugi sudionici u reakciji. Prema redoks aktivnosti tvari se mogu podijeliti u tri skupine:

1. Tipični redukcijski agensi- ovo je jednostavne tvari, čiji atomi imaju niske EO vrijednosti (na primjer, metali, vodik, ugljik), kao i čestice u kojima postoje atomi u minimalnom (najnižem) oksidacijskom stanju za njih (na primjer, klor u spoju).

2. Tipični oksidansi- to su jednostavne tvari čiji su atomi karakterizirani visokim EO (na primjer, fluor i kisik), kao i čestice koje sadrže atome u najvišem (maksimalnom) CO (na primjer, krom u spoju).

3. Supstance s redoks dvojnim svojstvima,- to su mnogi nemetali (na primjer, sumpor i fosfor), kao i tvari koje sadrže elemente u intermedijeru CO (na primjer, mangan u spoju).

Reakcije u kojima sudjeluju oksidirajuća i redukcijska sredstva razne tvari, se zovu intermolekularni. Na primjer:

U nekim reakcijama, oksidacijski i redukcijski agensi su atomi elemenata iste molekule različite prirode, takvi OVR se nazivaju intramolekularni, na primjer:

Reakcije u kojima je oksidacijsko i redukcijsko sredstvo atom istog elementa koji je dio iste tvari nazivaju se reakcije disproporcionalnosti(samooksidacija-samoizlječenje), na primjer:

Postoji nekoliko načina odabira koeficijenata u OVR jednadžbama, od kojih su najčešći metoda elektronske vage i metoda ionsko-elektronskih jednadžbi(inače metoda polureakcije). Obje metode temelje se na implementaciji dva principa:

1. Načelo materijalna ravnoteža– broj atoma svih elemenata prije i poslije reakcije mora biti isti;

2. Načelo elektronska vaga– broj elektrona koje donira redukcijsko sredstvo mora biti jednak broju elektrona koje prihvati oksidacijsko sredstvo.

Metoda elektroničke ravnoteže je univerzalna, odnosno može se koristiti za izjednačavanje OVR-a koji se javlja u bilo kojim uvjetima. Metoda polureakcije primjenjiva je za formuliranje jednadžbi samo za takve redoks procese koji se odvijaju u otopinama. Međutim, ima niz prednosti u odnosu na metodu elektronske vage. Konkretno, kada se koristi, nema potrebe za određivanjem oksidacijskih stanja elemenata, osim toga, uzima se u obzir uloga medija i stvarno stanje čestica u otopini.

Glavni koraci u sastavljanju reakcijskih jednadžbi metodom ravnoteže elektrona su kako slijedi:

Očito, CO se mijenja za mangan (smanjuje se) i za željezo (povećava). Dakle, KMnO 4 je oksidacijsko sredstvo, a FeSO 4 redukcijsko sredstvo.

2. Sastavite polureakcije oksidacije i redukcije:

(oporavak)

(oksidacija)

3. Uravnotežite broj primljenih i danih elektrona prenoseći koeficijente ispred elektrona u obliku faktora, mijenjajući ih:

½´ 1½´ 2

½´ 5½´ 10

Ako su koeficijenti višekratnici jedan drugog, treba ih smanjiti dijeljenjem svakog s najvećim zajedničkim višekratnikom. Ako su koeficijenti neparni, a formula barem jedne tvari sadrži paran broj atoma, tada koeficijente treba udvostručiti.

Dakle, u primjeru koji razmatramo koeficijenti ispred elektrona su neparni (1 i 5), a formula Fe 2 (SO 4) 3 sadrži dva atoma željeza, pa koeficijente udvostručujemo.

4. Zabilježite ukupnu reakciju elektronske vage. U tom slučaju broj primljenih i predanih elektrona trebao bi biti isti i trebao bi se smanjiti za ovoj fazi izjednačavanje.

5. Poredaj koeficijente u molekularnoj jednadžbi reakcije i dodaj tvari koje nedostaju. U ovom slučaju, koeficijenti ispred tvari koje sadrže atome elemenata koji su promijenili CO uzimaju se iz ukupne reakcije elektroničke ravnoteže, a atomi preostalih elemenata izjednačavaju se na uobičajeni način, slijedeći sljedeći redoslijed:

– atomi metala;

– atomi nemetala (osim kisika i vodika);

su atomi vodika;

su atomi kisika.

Za predmetni primjer

2KMnO 4 + 10FeSO 4 + 8H 2 SO 4 =
\u003d 2MnSO 4 + 5Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 8H 2 O.

Pri izjednačavanju reakcija metodom ionsko-elektronskih jednadžbi pridržavajte se sljedećeg slijeda radnji:

1. Napišite shemu reakcije, odredite elemente CO, odredite oksidans i reduktiv. Na primjer:

CO se mijenja u kromu (smanjuje se) i u željezu (povećava se). Dakle, K 2 Cr 2 O 7 je oksidacijsko sredstvo, a Fe je redukcijsko sredstvo.

2. Zapišite ionsku shemu reakcije. Pritom se jaki elektroliti pišu u obliku iona, a slabi elektroliti, netopljive i slabo topive tvari te plinovi ostavljaju se u molekularnom obliku. Za razmatrani proces

K + + Cr 2 O + Fe + H + + SO ® Cr 3+ + SO + Fe 2+ + H 2 O

3. Sastavite jednadžbe ionskih polureakcija. Da biste to učinili, prvo izjednačite broj čestica koje sadrže atome elemenata koji su promijenili svoj CO:

a) u kiselim sredinama H 2 O i (ili) H +;

b) u neutralnom mediju H 2 O i H + (ili H 2 O i OH -);

c) u lužnatom mediju H 2 O i (ili) OH - .

Cr 2 O + 14H +® 2Cr 3+ + 7H 2 O

Tada se naboji izjednačavaju dodavanjem ili oduzimanjem određenog broja elektrona:

12+ + 6 ē ® 6+

Fe 0 - 2 ē ® Fe 2+

4. Uravnotežite broj primljenih i predanih elektrona kao što je opisano u metodi ravnoteže elektrona

12+ + 6 ē ® 6+ ½´2½´1

Fe 0 - 2 ē ® Fe 2+ ½´6½´3

5. Zabilježite ukupnu reakciju ionsko-elektronske ravnoteže:

Cr 2 O + 14H + + 6 ē + 3Fe - 6 ē ® 2Cr 3+ + 7H 2 O + 3Fe 2+

6. Poredajte koeficijente u jednadžbi molekularne reakcije:

K 2 Cr 2 O 7 + 3Fe + 7H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3FeSO 4 + K 2 SO 4 + 7H 2 O

Izračunavanje molarnih ekvivalentnih masa ME oksidacijskog ili redukcijskog sredstva u OVR treba provesti prema formuli

M E = , (1)

gdje M – molekulska masa tvari, g/mol; N e je broj elektrona uključenih u proces oksidacije ili redukcije.

Primjer. Izjednačite reakciju metodom ionsko-elektronske ravnoteže, izračunajte molarne ekvivalentne mase oksidacijskog i redukcijskog sredstva

As 2 S 3 + HNO 3 ® H 3 AsO 4 + H 2 SO 4 + NO

Riješenje

Određujemo stupanj oksidacije elemenata, identificiramo oksidacijsko i redukcijsko sredstvo

U ovom procesu, oksidacijsko sredstvo je HNO 3, redukcijsko sredstvo je As 2 S 3.

Sastavljamo ionsku shemu reakcije

As 2 S 3 ¯ + H + + NO ® H + + AsO + SO + NO

Zapisujemo polureakcije ion-elektron i uravnotežujemo broj primljenih i predanih elektrona:

0 – 28ē ® 28+ ½´3

3+ + 3ē ® 0 ½´28

Dodajemo polureakcije i pojednostavljujemo cjelokupnu shemu:

3As 2 S 3 + 60H 2 O + 28NO + 112H + ®
® 6AsO + 9SO + 120H + + 28NO + 56H 2 O

3As 2 S 3 + 4H 2 O + 28NO ® 6AsO + 9SO + 8H + + 28NO

Koeficijente prenosimo na molekularna jednadžba i izjednačite broj atoma svakog elementa:

3As 2 S 3 + 28HNO 3 + 4H 2 O \u003d 6H 3 AsO 4 + 9H 2 SO 4 + 28NO

Molarne ekvivalentne mase oksidirajućeg i redukcijskog sredstva izračunavamo pomoću formule (1):

M uh, oksidans = g/mol;

M uh, reduktor = g/mol.

VIŠESTRUKI ZADATAK br.1

Prema jednoj od opcija, izjednačite OVR metodom ionsko-elektronskih jednadžbi. Odredite vrstu reakcije i izračunajte molarne ekvivalentne mase oksidacijskog i redukcijskog sredstva:

1. Zn + HNO 3 \u003d Zn (NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + H 2 O

2. FeSO 4 + KClO 3 + H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4) 3 + KCl + H 2 O

3. Al + Na 2 MoO 4 + HCl = MoCl 3 + AlCl 3 + NaCl + H 2 O

4. Sb 2 O 3 + HBrO 3 = Sb 2 O 5 + HBr

5. Fe + HNO 3 \u003d Fe (NO 3) 3 + NO + H 2 O

6. Fe + HNO 3 \u003d Fe (NO 3) 2 + NO 2 + H 2 O

7. Zn + H 2 SO 4 \u003d ZnSO 4 + H 2 S + H 2 O

8. Zn + HNO 3 \u003d Zn (NO 3) 2 + NO + H 2 O

9. C + H 2 SO 4 \u003d CO + SO 2 + H 2 O

10. P + HNO 3 + H 2 O \u003d H 3 PO 4 + NO

11. Pb + PbO 2 + H 2 SO 4 = PbSO 4 + H 2 O

12. Zn + H 2 SO 4 \u003d ZnSO 4 + SO 2 + H 2 O

13. C + HNO 3 \u003d CO 2 + NO + H 2 O

14. Na 2 S + HNO 3 \u003d S + NaNO 3 + NO + H 2 O

15. KMnO 4 + HCl \u003d MnCl 2 + Cl 2 + KCl + H 2 O

16. KIO 3 + KI + H 2 SO 4 \u003d I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O

17. S + HNO 3 \u003d H 2 SO 4 + NO 2 + H 2 O

18. Al + H 2 SO 4 \u003d Al 2 (SO 4) 3 + SO 2 + H 2 O

19. FeSO 4 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4) 3 + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + + H 2 O

20. K 2 Cr 2 O 7 + HCl \u003d CrCl 3 + Cl 2 + KCl + H 2 O

21. Zn + HNO 3 \u003d Zn (NO 3) 2 + N 2 O + H 2 O

22. K 2 SO 3 + Br 2 + H 2 O \u003d K 2 SO 4 + HBr

23. K 2 Cr 2 O 7 + KI + H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O

24. Zn + H 3 AsO 3 + HCl \u003d AsH 3 + ZnCl 2 + H 2 O

25. HI + H 2 SO 4 \u003d I 2 + H 2 S + H 2 O

26. Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + I 2 + H 2 O \u003d K 2 Cr 2 O 7 + KI + H 2 SO 4

27. MnO 2 + KBr + H 2 SO 4 = Br 2 + MnSO 4 + H 2 O

28. HClO + FeSO 4 + H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4) 3 + Cl 2 + H 2 O

29. KMnO 4 + K 2 S + H 2 SO 4 \u003d S + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O

30. CuCl + K 2 Cr 2 O 7 + HCl \u003d CuCl 2 + CrCl 3 + KCl + H 2 O

SMJER PROTOKA OVR

Mogućnost i potpunost spontanog nastanka OVR u izobarno-izotermnim uvjetima, kao i svaki kemijski proces, može se ocijeniti predznakom promjene slobodna energija Gibbsov sustav D G tijekom procesa. Spontano kada P, T = = const u smjeru prema naprijed, mogu se pojaviti reakcije za koje D G < 0.

Promjena Gibbsove energije redoks procesa također je jednaka električnom radu koji sustav izvrši da pomakne elektrone od redukcijskog agensa do oksidacionog agensa, tj.

gdje D E– EMF redoks procesa, V; F je Faradayeva konstanta ( F= 96 485 » 96 500 C/mol); n ē je broj elektrona uključenih u ovaj proces.

Iz jednadžbe (2) proizlazi da je uvjet za spontanu pojavu OVR u smjeru naprijed pozitivna vrijednost EMF redoks procesa (D E> 0). Izračun EMF OVR u standardnim uvjetima treba provesti prema jednadžbi

gdje su standardni redoks potencijali sustava. Njihove vrijednosti se određuju eksperimentalno i daju u referentna literatura(za neke sustave, redoks potencijali su dati u tablici 1 u dodatku).

Primjer 1. Odredite smjer toka OVR, čija je ionska shema sljedeća:

Fe 3+ + Cl - "Fe 2+ + Cl 2

Riješenje

U tom procesu Fe 3+ ion je oksidacijsko sredstvo, a Cl ion - redukcijsko sredstvo. U tablici. 1 primjena pronađite potencijale polureakcija:

Fe 3+ + 1 ē = Fe 2+, E= 0,77 V;

Cl2 + 2 ē = 2Cl - , E= 1,36 V.

Prema formuli (3), izračunavamo EMF:

Budući da je vrijednost D E 0 < 0, то реакция идет самопроизвольно в обратном направлении.

Primjer 2. Je li moguće oksidirati H 2 S u elementarni sumpor pomoću FeCl 3?

Riješenje

Napravimo ionsku shemu reakcije:

Fe 3+ + H 2 S ® Fe 2+ + S + H +

Ion Fe 3+ u ovom procesu ima ulogu oksidacijskog sredstva, a molekula H 2 S ima ulogu redukcijskog sredstva.

Nalazimo redoks potencijale odgovarajućih polureakcija: E= 0,77 V; E= 0,17 V.

Potencijal oksidacijskog sredstva je veći od potencijala redukcijskog sredstva, stoga se sumporovodik može oksidirati pomoću željezovog (III) klorida.

VIŠESTRUKI ZADATAK br.2

Izjednačite jednu od oksidacije smanjenje reakcija, metodom ionsko-elektroničkih jednadžbi. Pomoću tablice standardnih redoks potencijala izračunajte emf i D G reakciju, a također pokazuju smjer toka ovog OVR-a:

1. CuS + H 2 O 2 + HCl \u003d CuCl 2 + S + H 2 O

2. HIO 3 + H 2 O 2 \u003d I 2 + O 2 + H 2 O

3. I 2 + H 2 O 2 \u003d HIO 3 + H 2 O

4. Cr 2 (SO 4) 3 + Br 2 + NaOH = Na 2 CrO 4 + NaBr + Na 2 SO 4 + H 2 O

5. H 2 S + Cl 2 + H 2 O \u003d H 2 SO 4 + HCl

6. I 2 + NaOH \u003d NaI + NaIO + H 2 O

7. Na 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 + Na 2 SO 3 = Cr 2 (SO 4) 3 + Na 2 SO 4 + H 2 O

8. H 2 S + SO 2 \u003d S + H 2 O

9. I 2 + NaOH \u003d NaI + NaIO 3 + H 2 O

10. MnCO 3 + KClO 3 \u003d MnO 2 + KCl + CO 2

11. Na 2 S + O 2 + H 2 O \u003d S + NaOH

12. PbO 2 + HNO 3 + H 2 O 2 = Pb (NO 3) 2 + O 2 + H 2 O

13. P + H 2 O + AgNO 3 = H 3 PO 4 + Ag + HNO 3

14. P + HNO 3 \u003d H 3 PO 4 + NO 2 + H 2 O

15. HNO 2 + H 2 O 2 \u003d HNO 3 + H 2 O

16. Bi(NO 3) 3 + NaClO + NaOH = NaBiO 3 + NaNO 3 + NaCl + H 2 O

17. KMnO 4 + HBr + H 2 SO 4 = MnSO 4 + HBrO + K 2 SO 4 + H 2 O

18. H 2 SO 3   + H 2 S = S + SO 2 + H 2 O

19. NaCrO 2 + PbO 2 + NaOH = Na 2 CrO 4 + Na 2 PbO 2 + H 2 O

20. NaSeO 3 + KNO 3 = Na 2 SeO 4 + KNO 2

21. KMnO 4 + KOH \u003d K 2 MnO 4 + O 2 + H 2 O

22. Pb + NaOH + H2O \u003d Na2 + H2

23. PbO 2 + HNO 3 + Mn (NO 3) 2 = Pb (NO 3) 2 + HMnO 4 + H 2 O

24. MnO 2 K + 2 SO 4 + KOH = KMnO 4 + K 2 SO  3 + H 2 O

25. NO + H 2 O + HClO \u003d HNO 3 + HCl

26. NO + H 2 SO 4 + CrO 3 \u003d HNO 3 + Cr 2 (SO 4) 3 + H 2 O

27. MnCl 2 + KBrO 3 + KOH \u003d MnO 2 + KBr + KCl + H 2 O

28. Cl 2 + KOH \u003d KClO + KCl + H 2 O

29. CrCl 3 + NaClO + NaOH = Na 2 CrO 4 + NaCl + H 2 O

30. H 3 PO 4 + HI \u003d H 3 PO 3 + I 2 + H 2 O

GALVANSKI CLANOVI

Procesi pretvorbe energije kemijska reakcija u elektrotehnici su osnova rada kemijski izvori struje(POGODITI). HIT uključuje galvanske ćelije, baterije i gorivne ćelije.

galvanski element naziva uređaj za izravnu pretvorbu energije kemijske reakcije u električnu energiju, u kojem su reagensi (oksidans i redukciono sredstvo) izravno dio elementa i troše se tijekom njegova rada. Nakon utroška reagensa element više ne može raditi, odnosno radi se o jednokratnom HIT-u.

Ako se oksidacijsko i redukcijsko sredstvo pohranjuju izvan elementa i tijekom njegovog rada dovode na elektrode koje se ne troše, tada takav element može dugo raditi i naziva se gorivi element.

Rad akumulatora temelji se na reverzibilnom OVR-u. Pod djelovanjem vanjskog izvora struje, OVR teče u suprotnom smjeru, dok uređaj akumulira (akumulira) kemijsku energiju. Ovaj proces se zove punjenje baterije. Baterija zatim može pretvoriti pohranjenu kemijsku energiju u električnu energiju (proces pražnjenje baterije). Procesi punjenja i pražnjenja baterije provode se više puta, odnosno radi se o višekratnom HIT-u.

Galvanski članak sastoji se od dva polučlanka (redoks sustava) međusobno spojena metalnim vodičem. Polu element (inače elektroda) je najčešće metal koji se nalazi u otopini koja sadrži ione koji se mogu reducirati ili oksidirati. Svaku elektrodu karakterizira određena vrijednost uvjetni potencijal elektrode E, koji se u standardnim uvjetima određuje eksperimentalno s obzirom na potencijal standardna vodikova elektroda(SVE).

SVE je plinska elektroda koja se sastoji od platine u kontaktu s vodikov plin (R= 1 atm) i otopina u kojoj aktivnost vodikovih iona a\u003d 1 mol / dm 3. Ravnoteža u vodikovoj elektrodi odražava se jednadžbom

Pri proračunu potencijala metalnih elektroda, aktivnost metalnih iona može se smatrati približno jednakom njihovoj molarnoj koncentraciji a» [Ja n + ];

2) za vodikovu elektrodu

.

gdje je pH pH vrijednost voda.

U galvanskom članku naziva se elektroda s najnižom vrijednošću potencijala anoda i označen je znakom "-". Na anodi se čestice redukcijskog sredstva oksidiraju. Elektroda s visokim potencijalom naziva se katoda i označen je znakom "+". Na katodi se reduciraju čestice oksidansa. Prijelaz elektrona iz redukcijskog sredstva u oksidacijsko sredstvo događa se duž metalnog vodiča, koji se naziva vanjski krug. OVR, koji je u osnovi rada galvanskog članka, naziva se reakcija stvaranja struje.

Glavna karakteristika elementa je njegova EMF D E, koji se izračunava kao razlika između katodnog i anodnog potencijala

D E = E katoda - E anoda. (6)

Budući da je potencijal katode uvijek veći od potencijala anode, iz formule (6) slijedi da u radnom galvanskom članku D E > 0.

Uobičajeno je da se galvanski članci zapisuju u obliku dijagrama, u kojima jedna okomita crta prikazuje faznu granicu (metal - otopina), a dvije okomite crte predstavljaju granicu između dvije otopine. U praksi se električni kontakt između otopina osigurava pomoću slani most– U-cijev s otopinom elektrolita.

Primjer 1. Odredite potencijal nikalne elektrode ako je koncentracija iona Ni 2+ u otopini 0,02 N.

Riješenje

Određujemo molarnu koncentraciju iona nikla u otopini:

= mol / dm 3,

gdje z= 2 je broj ekvivalencije Ni 2+ iona.

E= - 0,250 V. Pomoću formule (4) izračunavamo potencijal nikalne elektrode

Primjer 2. Odredite koncentraciju OH iona - u otopini ako je potencijal vodikove elektrode postavljene u tu otopinu -0,786 V.

Riješenje

Iz formule (5) određujemo pH otopine:

.

Tada je hidroksilni indeks vode

R OH \u003d 14 - R H \u003d 14 - 13,32 \u003d 0,68.

Stoga je koncentracija OH iona jednaka

Krtica / dm 3.

Primjer 3. Napravite dijagram, napišite jednadžbe elektrodnih procesa i izračunajte EMF galvanskog članka koji se sastoji od olovnih i bakrenih elektroda uronjenih u otopine s koncentracijama iona Pb 2+ i Cu 2+ od 0,1 M odnosno 0,05 M. .

Riješenje

Iz tablice. Odaberite 2 aplikacije E 0 ovih metala i pomoću formule (5) izračunavamo njihove potencijale:

Potencijal bakrene elektrode veći je od potencijala olovne elektrode, pa je Pb anoda, a Cu katoda. Stoga se u elementu odvijaju sljedeći procesi:

na anodi: Pb - 2 ® Pb 2+;

na katodi: Cu 2+ + 2 ® Cu ;

reakcija stvaranja struje: Pb + Cu 2+ = Pb 2+ + Cu;

dijagram elemenata: (-) Pb½Pb 2+ ½½Cu 2+ ½Cu (+).

Prema formuli (6) određujemo EMF danog galvanskog članka:

D E\u003d 0,298 - (-0,156) \u003d 0,454 V.

VIŠESTRUKI ZADATAK br.3

Napravite dijagram, napišite jednadžbe elektrodnih procesa i izračunajte EMF galvanskog članka sastavljenog od prvog i drugog metala uronjenog u otopine s određenom koncentracijom metalnih iona (Tablica 1). Izračunaj D G reakcija stvaranja struje.

stol 1

Tablica početnih podataka za viševarijantni zadatak br.3

Veličina redoks potencijala može se koristiti za procjenu smjera redoks reakcija. Na temelju jednadžbe (7.4), koja povezuje potencijalnu razliku polureakcija s promjenom Gibbsove slobodne energije DG, i imajući na umu da je mogućnost pojave bilo kojeg kemijskog procesa posljedica negativne vrijednosti DG, možemo nacrtati sljedeće zaključak:

Redoks reakcija će se spontano odvijati u takvom smjeru da polureakcija s višim redoks potencijalom djeluje kao oksidacijsko sredstvo u odnosu na polureakciju s nižim potencijalom.

Uzeto je u obzir da su u tablicama vrijednosti j 0 dane za polureakcije u jednom smjeru - oksidacija.

Drugim riječima, redoks reakcija se može odvijati ako je potencijalna razlika između polureakcija odgovarajućeg galvanskog članka pozitivna.

Kako reakcija napreduje, koncentracije oksidiranog i reduciranog oblika u polureakcijama se mijenjaju na takav način da potencijal oksidacijskog sredstva opada, a redukcijskog sredstva raste. Kao rezultat toga, potencijalna razlika se smanjuje, pokretačka snaga proces slabi. Redoks reakcija će se odvijati sve dok se potencijali polureakcije ne izjednače. Kada su potencijali jednaki, u sustavu se uspostavlja kemijska ravnoteža.

U prvoj aproksimaciji, već usporedbom standardnih potencijala polureakcija, moguće je riješiti pitanje - koja je od njih sposobna obavljati funkciju oksidirajućeg ili redukcijskog sredstva u odnosu na drugu. Da bi se to postiglo, standardni se potencijali moraju značajno razlikovati jedan od drugoga. Na primjer, cink (j 0 \u003d -0,76 V) će obnoviti (istisnuti) bakar (j 0 \u003d +0,34 V) iz vodene otopine njegove soli pri bilo kojoj praktično izvedivoj koncentraciji ove otopine. Ali, ako je razlika standardnih potencijala mala (standardni potencijali su blizu), potrebno je izračunati stvarne potencijale uzimajući u obzir koncentracije prema jednadžbi (7.2) i tek nakon toga odlučiti o smjeru toka ovog redoks
reakcija tijela.

Primjer 12. Odredite mogućnost i smjer reakcije

2KBr + PbO 2 + 2H 2 SO 4 = Br 2 + PbSO 4 + K 2 SO 4 + 2H 2 O.

Riješenje. Da odgovorimo na pitanje, zapišimo reakciju u ionskom obliku, podijelimo je na polureakcije i zapišimo standardne potencijale polureakcija:

2Br - + PbO 2 + 4H + = Pb 2+ + Br 2 + 2H 2 O.

1) Br 2 + 2? = 2Br-; j 0 \u003d 1,09 B,

2) PbO 2 + 4H + + 2? = Pb2+ + 2H20; j 0 \u003d 1,46 B.

Prema izrazu (7.4) Dj \u003d j ok-la - j restaur-la \u003d 1,46 - 1,09 \u003d 0,37 V\u003e 0.

Stoga, DG< 0, т.е. реакция будет протекать слева направо. Из сопоставления потенциалов видно, что PbO 2 в кислой среде имеет больший потенциал, следовательно, он может окислить ионы Br - , которые образуют при этом Br 2 .

Primjer 13 Utvrditi mogućnost nastanka redoks reakcija

a) HBrO + HIO \u003d HBrO 3 + HI,

b) HBrO + HIO \u003d HBr + HIO 3.

Riješenje. Napišimo odgovarajuće polureakcije i njihove odgovarajuće potencijale: za reakciju a)

BrO 3 - + 5H + +4? \u003d HBrO + 2H20; j 0 \u003d 1,45 B,

HIO + H + +2e \u003d I - + H20; j 0 \u003d 0,99 B.

Pomoću jednadžbe (7.3) nalazimo razliku redoks potencijala

Dj 0 \u003d j 0 ok - j 0 vratiti \u003d 0,99 - 1,45 \u003d -0,46 V.

Od Dj 0< 0, то DG >0, dakle reakcija je nemoguća (odvija se u suprotnom smjeru).

Za reakciju b)

NBrO + H++ 2? \u003d Br - + H2O; j 0 \u003d 1,33 B,

IO 3 - +5H++4? \u003d HIO + 2H20; j0 = 1,14.

Dj 0 \u003d j 0 ok-la - j 0 restaur-la \u003d 1,33 - 1,14 \u003d 0,19 V. Budući da je za ovu reakciju Dj 0\u003e 0, reakcija je moguća.

Primjer 14 Mogu li se ioni Cr 3+ oksidirati u Cr 2 O 7 2 - djelovanjem NO 3 - -iona?

Riješenje. Djelujući kao oksidacijsko sredstvo, NO 3 - ion se reducira u NO, pa ćemo usporediti potencijale sljedećih polureakcija:

NO 3 - + 4H + +3? = NO + 2H20; j 0 \u003d 0,96 B,

Cr 2 O 7 2 - + 4H + + 6? \u003d 2Cr3+ + 7H20; j 0 \u003d 1,33 V.

Dj 0 \u003d j 0 ok - j 0 vratiti \u003d 0,96 - 1,33 \u003d -0,37 V. DG\u003e 0, tj. NO 3 - -ion ne može biti oksidacijsko sredstvo u odnosu na Cr 3+ -ion u standardnim uvjetima.

Naprotiv, dikromna kiselina H 2 Cr 2 O 7 i njezine soli ("bikromati") oksidiraju NO u HNO 3 .

Razmotrite procese koji će se uočiti ako se metalna ploča (elektroda) spusti u vodu. Budući da su sve tvari do neke mjere topive, u takvom sustavu započet će proces prijelaza metalnih kationa u otopinu s njihovom naknadnom hidratacijom. Elektroni oslobođeni u ovom slučaju ostat će na elektrodi, dajući joj negativan naboj. Negativno nabijena elektroda će privući metalne katione iz otopine, zbog čega će se u sustavu uspostaviti ravnoteža:

M M n+ + ne - ,

pri čemu će elektroda imati negativan naboj, a sloj otopine uz nju će biti pozitivan. Gornja jednadžba opisuje polureakciju za koju su oksidirani oblik M n+ kationi, a reducirani oblik su metalni M atomi.

Riža. 26. Mehanizmi nastanka potencijalne razlike na međupovršini

elektroda je rješenje.

Ako se u razmatrani sustav unese sol koja tijekom disocijacije odvaja M n+ katione, ravnoteža će se pomaknuti prema obrnutoj reakciji. Pri dovoljno visokoj koncentraciji Mn+, postaje moguće taložiti metalne ione na elektrodu, koji će u ovom slučaju dobiti pozitivan naboj, dok će sloj otopine uz površinu elektrode koji sadrži višak aniona biti negativno nabijen. Predznak naboja elektrode u konačnici će biti određen kemijskom aktivnošću metala, koja doprinosi pojavi negativnog naboja, i koncentracijom metalnog kationa u otopini, čije povećanje doprinosi pojavi pozitivnog naboja. naplatiti. Međutim, u svakom slučaju u takvom sustavu nastaje dvostruki električni sloj i dolazi do skoka potencijala na granici elektroda – otopina (slika 26). Skok potencijala na granici elektroda-otopina naziva se elektrodni potencijal.

U našem primjeru, metal elektrode je bio podvrgnut kemijske promjene. Ovaj uvjet nije nužan za pojavu elektrodnog potencijala. Ako se bilo koja inertna elektroda (grafit ili platina) uroni u otopinu koja sadrži oksidirane i reducirane oblike (OP i VF) neke polureakcije, tada će se skok potencijala također dogoditi na granici elektroda-otopina. Pojava potencijala elektrode u ovom slučaju bit će određena tijekom polureakcije:

OF + ne - WF

Budući da se izmjena elektrona odvija preko površine elektrode, koja u ovom slučaju ima ulogu posrednika, pomak ravnoteže prema izravnoj reakciji pridonijet će pojavi pozitivnog naboja na elektrodi, a prema obrnutoj reakciji - negativno. Elektroda se neće kemijski promijeniti; služit će samo kao izvor ili prijamnik elektrona. Stoga se svaka redoks reakcija može okarakterizirati određenom vrijednošću redoks potencijal – razlika potencijala koja nastaje na površini inertne elektrode uronjene u otopinu koja sadrži oksidirani i reducirani oblik tvari.

Vrijednost elektrodnog potencijala ovisi o prirodi i koncentraciji oksidiranih i reduciranih oblika, kao i o temperaturi. Ova se ovisnost izražava Nernstovom jednadžbom:

,

gdje je R univerzalna plinska konstanta, T je apsolutna temperatura, n je broj elektrona koji odgovara prijelazu oksidiranog oblika u reducirani, F je Faradayev broj (96485 C mol -1), C ox i C crveno su koncentracije oksidiranih i reduciranih oblika, x i y su koeficijenti u jednadžbi polureakcije, E˚ je potencijal elektrode u odnosu na standardne uvjete (p = 101,326 kPa, T = 298 K, C ox = C crveno = 1 mol/l). Vrijednosti E˚ nazivaju se standardni elektrodni potencijali.

Na temperaturi od 298 K, Nernstova jednadžba se lako pretvara u jednostavniji oblik:

Nemoguće je izmjeriti apsolutne vrijednosti elektrodnih potencijala, ali je moguće odrediti relativne vrijednosti elektrodnih potencijala usporedbom izmjerenog potencijala s drugim uzetim kao standard. Kao takav referentni potencijal koristi se standardni potencijal vodikove elektrode. Vodikova elektroda je platinska ploča presvučena slojem porozne platine (platinasto crna) i uronjena u otopinu sumporne kiseline s aktivnošću kationa vodika od 1 mol/l pri temperaturi od 298 K. Platinasta ploča je zasićena vodikom pri tlak od 101,326 kPa (slika 27). Vodik koji apsorbira platina je aktivniji od platine i elektroda se ponaša kao da je napravljena od vodika. Kao rezultat toga, u sustavu se javlja potencijal elektrode zbog polureakcije

H 2 ¾ 2H ¾® 2H + + 2e -

Ovaj potencijal je konvencionalno prihvaćen nula. Ako je oksidirani oblik jedne ili druge polureakcije aktivniji oksidans od kationa vodika, vrijednost elektrodnog potencijala ove polureakcije bit će pozitivna vrijednost, inače će biti negativna. Vrijednosti standardnih elektrodnih potencijala dane su u referentnim tablicama.

Riža. 27. Shema strukture vodikove elektrode.

Nernstova jednadžba omogućuje izračunavanje vrijednosti potencijala elektrode na raznim uvjetima. Na primjer, potrebno je odrediti potencijal elektrode polureakcije:

MnO 4 - + 8H + + 5e - \u003d Mn 2+ + 4H 2 O,

ako je temperatura 320 K, a koncentracije MnO 4 - , Mn 2+ i H + su redom 0,800; 0,0050 i 2,00 mol/l. Vrijednost E˚ za ovu polureakciju je 1,51 V. Prema tome,

Smjer redoks reakcija. Budući da je potencijal elektrode povezan s promjenom Gibbsove slobodne energije relacijom:

potencijali elektrode mogu se koristiti za određivanje smjera redoks procesa.

Neka redoks reakcija odgovara polureakciji:

X(1) + n 1 e - = Y(1); ΔG° 1 = -n 1 FE° 1,

X(2) + n2e - = Y(2); ΔG° 2 = -n 2 FE° 2

Sasvim je očito da jedna od tih polureakcija mora teći slijeva nadesno (proces redukcije), a druga zdesna nalijevo (proces oksidacije). Promjena Gibbsove energije za reakciju koja se razmatra bit će određena razlikom u elektrodnim potencijalima polureakcija

ΔG° = aΔG° 2 - bΔG° 1 = -nF(E° 2 - E° 1);

gdje su a i b faktori koji izjednačavaju broj elektrona koji su predani i vezani tijekom reakcije (n \u003d an 1 \u003d bn 2). Da bi reakcija tekla spontano, vrijednost ΔG mora biti negativna, a to će se dogoditi kada je E 2 > E 1. Tako se u procesu OVR iz dva oksidirana oblika reducira onaj za koji je elektrodni potencijal veći, a iz dva reducirana oblika oksidira se onaj za koji je elektrodni potencijal niži.

Primjer. Odredite smjer reakcije pod standardnim uvjetima:

MnO 4 - + 5Fe 2+ + 8H + = Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O

Zapisujemo jednadžbe za prijelaz dvaju oksidiranih oblika u reducirane i pomoću referentnih tablica nalazimo odgovarajuće vrijednosti potencijala elektrode:

Fe 3+ + 1e - = Fe 2+ │5 E° 1 = 0,77 B

MnO 4 - + 8H + + 5e - = Mn 2+ + 4H 2 O │1 E° 2 = 1,51 V

Budući da je E° 2 > E° 1 , druga polureakcija će se odvijati slijeva nadesno, a prva polureakcija s desna na lijevo. Dakle, proces će teći u smjeru izravne reakcije.

Galvanski članak

Redoks reakcije, kao što je već spomenuto, popraćene su prijenosom elektrona s redukcijskog sredstva na oksidacijsko sredstvo. Ako u prostoru odvojimo procese oksidacije i redukcije, možemo dobiti usmjereni tok elektrona, tj. struja. Uređaji koji kemijska energija redoks reakcija se pretvara u energiju električne struje, tzv kemijski izvori strujne ili galvanske ćelije.

U najjednostavnijem slučaju galvanski članak sastoji se od dva polućelija - posude ispunjene otopinama odgovarajućih soli, u koje su uronjene metalne elektrode. Polućelije su povezane cijevi (sifonom) u obliku slova U ispunjenom otopinom elektrolita ili polupropusnom membranom, koja omogućuje prijelaz iona iz jedne polućelije u drugu. Ako elektrode nisu spojene vanjskim vodičem, tada su poluelementi u stanju ravnoteže koju osigurava određeni naboj na elektrodama. Ako je krug zatvoren, dolazi do poremećaja ravnoteže, jer će se elektroni početi kretati od elektrode s nižim elektrodnim potencijalom prema elektrodi s višim elektrodnim potencijalom. Kao rezultat toga, u sustavu će se početi odvijati redoks reakcija, te će se proces redukcije odvijati na elektrodi s visokom vrijednošću potencijala, a proces oksidacije će se odvijati na elektrodi s nižom vrijednošću potencijala. Elektroda na kojoj se odvija reakcija redukcije naziva se katoda; elektroda na kojoj se odvija reakcija oksidacije je anoda.

Riža. 28. Shema strukture bakar-cink galvanskog članka.

Kao primjer razmotrimo Daniel-Jacobijev element koji se sastoji od bakrenih i cinkovih elektroda uronjenih u otopine sulfata ovih metala (slika 28). U ovom elementu, oksidirani oblici su kationi Zn 2+ i Cu 2+, reducirani oblici su cink i bakar. Jednadžbe polureakcije za sustav imaju oblik:

Zn 2+ + 2e - = Zn 0; E° 1 = -0,76 B

Cu 2+ + 2e - = Cu 0; E° 2 = 0,34 V

Kako je E° 2 > E° 1 , druga će se polureakcija odvijati slijeva na desno, a prva s desna na lijevo, tj. U sustavu će se dogoditi sljedeća reakcija:

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu

Proces će se nastaviti sve dok se cinkova elektroda ne otopi ili dok se svi bakreni ioni ne obnove. U slučaju elementa bakar-cink, katoda je bakrena elektroda (na kojoj se Cu 2+ ioni reduciraju u metalni bakar), a anoda je cinkova elektroda (na kojoj se atomi cinka oksidiraju u Zn 2+ ione) . Elektromotorna sila elementa jednaka je razlici elektrodnih potencijala katode i anode:

ΔE = E katoda - E anoda

U standardnim uvjetima, ΔE \u003d 0,34 - (-076) \u003d 1,10 (V).

Za pisanje kruga galvanskih članaka upotrijebite sljedeći obrazac:

Anoda │ Anoda otopina ││ Katoda otopina │ Katoda

Za anodnu i katodnu otopinu naznačene su koncentracije odgovarajućih iona u trenutku kada galvanski članak počinje raditi. Dakle, element Daniel-Jacobi s koncentracijama CuSO 4 i ZnSO 4 jednakim 0,01 mol / l odgovara shemi:

Zn │ Zn 2+ (0,01 M) ││ Cu 2+ (0,01 M) │ Cu

Mjerenjem EMF-a galvanskih članaka određuju se standardni elektrodni potencijali pojedinih polureakcija. Neka je, na primjer, potrebno utvrditi E˚ polureakcije:

Fe 3+ + 1e - = Fe 2+

Da biste to učinili, dovoljno je sastaviti galvansku ćeliju:

Pt│H 2 (g) (101,3 kPa), H + (1M) ││Fe 3+ (1M), Fe 2+ (1M) │Pt

i izmjerite njegov EMF, potonji je 0,77 V. Dakle:

E°(Fe +3 /Fe +2) = DE + E°(H + /H) = 0,77 V + 0 = +0,77 V

Elektroliza

Propuštanjem električne struje kroz otopinu ili talinu elektrolita moguće je odvijati redoks reakcije koje se ne odvijaju spontano. Proces odvojene oksidacije i redukcije na elektrodama, koji se provodi protokom električne struje iz vanjskog izvora, naziva se elektroliza.

Tijekom elektrolize, anoda je pozitivna elektroda, na kojoj se odvija proces oksidacije, a katoda je negativna elektroda, na kojoj se odvija proces redukcije. Nazivi "anoda" i "katoda", dakle, nisu povezani s nabojem elektrode: tijekom elektrolize anoda je pozitivna, a katoda negativna, i obrnuto tijekom rada galvanskog članka. Tijekom elektrolize, anoda je oksidator, a katoda redukcijsko sredstvo. Kvantitativno, proces elektrolize opisan je zakonima M. Faradaya (1833.):

1. Masa tvari koja se oslobađa na elektrodi proporcionalna je količini elektriciteta koji je prošao kroz otopinu ili talinu.

2. Potrebna je ista količina električne energije da se oslobodi jedan mol ekvivalenta bilo koje tvari na elektrodi.

Općenito, Faradayevi zakoni izraženi su sljedećom jednadžbom:

gdje je m masa produkta elektrolize, I je jakost struje, t je vrijeme prolaska struje, F je konstanta jednaka 96485 C. mol -1 (Faradayev broj), M e - ekvivalentna masa tvari.

Kao što je već spomenuto, i otopine i taline elektrolita podliježu elektrolizi. Elektroliza talina odvija se najjednostavnije. U tom slučaju kation se reducira na katodi, a anion elektrolita oksidira na anodi. Na primjer, elektroliza taline natrijevog klorida odvija se prema jednadžbama:

Katodni postupak: Na + + 1e - = Na | 2

Jednadžba elektrolize: 2NaCl \u003d 2Na + Cl 2

Elektroliza otopina odvija se mnogo složenije, jer u ovom slučaju molekule vode mogu biti podvrgnute elektrolizi. Tijekom elektrolize voda se može oksidirati i reducirati prema sljedećim polureakcijama:

1. Oporaba vode (katodni proces):

2H20 + 2e - \u003d H2 + 2OH -; E° = -0,83 V

2. Oksidacija vode (anodni proces):

2H20 - 4e - \u003d 4H++ O2; E° = 1,23 V

Stoga se tijekom elektrolize vodenih otopina uočava konkurencija između elektrodnih procesa s različitim vrijednostima potencijala elektrode. U idealnom slučaju na katodi bi se trebala dogoditi polureakcija s najvećom vrijednošću elektrodnog potencijala, a na anodi polureakcija s najmanja vrijednost potencijal elektrode. Međutim, za stvarne procese vrijednost elektrodnog potencijala nije jedini čimbenik koji utječe na prirodu međudjelovanja.

U većini slučajeva, izbor između konkurentskih reakcija u elektrolizi može se napraviti na temelju sljedećih pravila:

1. Ako je metal u nizu standardnih elektrodnih potencijala desno od vodika, tada je metal reduciran na katodi.

2. Ako je metal u nizu standardnih elektrodnih potencijala lijevo od aluminija (uključujući), vodik se oslobađa na katodi zbog redukcije vode.

3. Ako metal u nizu standardnih elektrodnih potencijala zauzima mjesto između aluminija i vodika, na katodi dolazi do paralelne redukcije metala i vodika.

4. Ako elektrolit sadrži anione kiselina koje sadrže kisik, hidroksilni ili fluoridni anion, dolazi do oksidacije vode na anodi. U svim drugim slučajevima, anion elektrolita se oksidira na anodi. Ovaj redoslijed oksidacije redukcijskih sredstava na anodi objašnjava se činjenicom da polureakcije:

F 2 + 2e - \u003d 2F -

odgovara vrlo visokom elektrodnom potencijalu (E° = 2,87 V), a gotovo se nikada ne ostvaruje ako je moguća neka druga konkurentna reakcija. Što se tiče aniona koji sadržavaju kisik, produkt njihove oksidacije je molekularni kisik, što odgovara visokom prenaponu (0,5 V na platinskoj elektrodi). Iz tog razloga, tijekom elektrolize vodenih otopina klorida, kloridni ioni se oksidiraju na anodi, iako elektrodni potencijal polureakcije

2Cl - - 2e - \u003d Cl 2; E° = 1,36 V

veći od elektrodnog potencijala oksidacije vode (E° = 1,23 V).

Materijal elektrode također utječe na proces elektrolize. Postoje inertne elektrode koje se ne mijenjaju tijekom elektrolize (grafit, platina), i aktivne elektrode koje se kemijski mijenjaju tijekom elektrolize.

Razmotrimo neke primjere elektrolize otopine.

Primjer 1. Elektroliza vodene otopine bakrova(II) sulfata s inertnim elektrodama.

CuSO 4 \u003d Cu 2+ + SO

Katodni postupak: Cu 2+ + 2e - = Cu | 2

Jednadžba elektrolize: 2Cu 2+ + 2H 2 O = 2Cu + 4H + + O 2

ili 2SuSO 4 + 2H 2 O \u003d 2Cu + 2H 2 SO 4 + O 2

Primjer 2. Elektroliza vodene otopine bakrenog sulfata s bakrenom anodom.

Katodni postupak: Su 2+ + 2e - = Cu

Anodni postupak: Cu 0 - 2e - = Cu 2+

Elektroliza se svodi na prijenos bakra s anode na katodu.

Primjer 3. Elektroliza vodene otopine natrijevog sulfata s inertnim elektrodama.

Na 2 SO 4 \u003d 2Na + + SO

Katodni proces: 2H 2 O + 2e - = H 2 + 2OH - | 2

Anodni postupak: 2H 2 O - 4e - = 4H + + O 2 | jedan

Jednadžba elektrolize: 2H 2 O = 2H 2 + O 2

Elektroliza se svodi na razgradnju vode.

Primjer 4. Elektroliza vodene otopine natrijeva klorida s inertnim elektrodama.

NaCl \u003d Na + + Cl -

Katodni proces: 2H 2 O + 2e - = H 2 + 2OH - | jedan

Anodni postupak: 2Cl - - 2e - = Cl 2 | jedan

Jednadžba elektrolize: 2Cl - + 2H 2 O = H 2 + Cl 2 + 2OH -

ili 2NaCl + 2H 2 O \u003d 2NaOH + H 2 + Cl 2

Elektroliza se široko koristi u industriji za dobivanje niza aktivni metali(aluminij, magnezij, lužine i zemnoalkalijski metali), vodik, kisik, klor, natrijev hidroksid, vodikov peroksid, kalijev permanganat i niz drugih praktično važnih tvari. Elektroliza se koristi za nanošenje jakih metalnih filmova za zaštitu metala od korozije.

Koloidne otopine