Klasa okso spojeva uključuje organska tvar koji sadrži grupu >C=O, naziva se karbonilna skupina ili karbonil.

Ako su dvije valencije ugljikovog atoma karbonila zauzete alkilnim radikalima, okso spojevi se nazivaju ketoni:

Ako su dvije valencije ugljikovog atoma karbonila zauzete alkilnim radikalom i vodikovim atomom, okso spojevi se nazivaju aldehidi.

Ketoni i aldehidi se također nazivaju karbonilnim spojevima.

Reakcije aldehida i ketona vrlo su slične, što nam omogućuje da ih razmotrimo u općoj klasi okso spojeva. Opća formula za homologne nizove najčešćih graničnih alifatskih aldehida i ketona je ista: C n H 2p O.

1. Nomenklatura

a) Trivijalni nazivi aldehida vrlo su česti, povezuju se s trivijalnim nazivima kiselina s istim ugljičnim skeletom, u koji aldehidi lako prelaze oksidacijom: mravlja aldehid (formaldehid), acetaldehid (acetaldehid), propionska, maslačna, valerijanska. itd.

Prema nomenklaturi IUPAC, prisutnost aldehidne skupine označena je sufiksom -al (-al):

Ako aldehidna skupina nije uključena u glavni lanac zbog prisutnosti starijih skupina, tada je označena prefiksom formil:

b) Imena jednostavnih ketona obično se sastoje od imena radikala povezanih s karbonilnom skupinom i riječi keton:

Za nazive složenijih ketona koristite sufiks -on(IUPAC):

Ako ih ima više starija grupa ketonska skupina označena je prefiksom okso-:

2. Fizička svojstva

U molekuli bilo kojeg aldehida ili ketona, zbog veće elektronegativnosti atoma kisika u odnosu na atom ugljika, pokretni elektroni π-veze u skupini >C=0 pomaknuti su prema atomu kisika. Ovaj pomak uzrokuje pojavu viška gustoće elektrona na atomu kisika (δ-) i odgovarajuće smanjenje gustoće elektrona na karbonilnom atomu ugljika (δ+), što zauzvrat uzrokuje pomak u σ-elektronima susjednog ugljika - ugljikove veze:

Dakle, aldehidi i ketoni su polarne tvari s viškom elektronske gustoće na atomu kisika. Gotovo sve kemijske reakcije okso spojeva posljedica su takve raspodjele elektronske gustoće u molekuli.

C=0 dvostruka veza je i reaktivnija i jača od C=C veze. Dakle, energija C=O veze iznosi 750 kJ/mol, što je osjetno više od dvostruke energije C-O veze, jednako 360 2 = 720 kJ / mol. U nizu obveznica S=S i C-C obrnuto omjer. Energija veze C=C (612 kJ/mol) znatno je manja od dvostruke energije veze C-C (339 2 = 678 kJ/mol). Povećana reaktivnost C=O veze u odnosu na C=C određena je razlikom u elektronegativnosti O i C atoma. Visok stupanj polarizacija C=O veze i dovodi do lakog dodavanja polarnih spojeva ili iona na nju.

Budući da molekule aldehida i ketona, za razliku od alkohola, nemaju pokretne atome vodika, njihove molekule nisu povezane i njihova su vrelišta znatno niža od vrelišta odgovarajućih alkohola. Općenito, vrelište ketona nešto je više od vrelišta njihovih izomernih aldehida. Razgranatost lanca uzrokuje redovito smanjenje vrelišta. Niži članovi niza - aceton, formaldehid, acetaldehid - topljivi su u vodi, viši aldehidi i ketoni lako su topljivi u većini uobičajenih organskih otapala (alkoholi, eter itd.). Niži aldehidi imaju oštar miris, aldehidi s C 3 -C 6 imaju vrlo neugodan miris, viši aldehidi imaju cvjetni miris i čak se koriste u parfumeriji.

Aldehidi- organske tvari čije molekule sadrže karbonilnu skupinu C=O, povezan s atomom vodika i radikalom ugljikovodika.
Opća formula za aldehide je:

U najjednostavnijem aldehidu, formaldehidu, ulogu ugljikovodičnog radikala ima drugi atom vodika:

Karbonilna skupina vezana na atom vodika često se naziva aldehid:

Ketoni- organske tvari u čijim je molekulama karbonilna skupina vezana na dva ugljikovodična radikala. Očito, opća formula za ketone je:

Karbonilna skupina ketona naziva se keto skupina.
U najjednostavnijem ketonu, acetonu, karbonilna skupina je vezana na dva metilna radikala:

Nomenklatura i izomerija aldehida i ketona

Ovisno o strukturi ugljikovodičnog radikala povezanog s aldehidnom skupinom, razlikuju se granični, nezasićeni, aromatski, heterociklički i drugi aldehidi:

U skladu s nomenklaturom IUPAC-a nazivi zasićenih aldehida tvore se od naziva alkana s istim brojem ugljikovih atoma u molekuli pomoću sufiksa -al. Na primjer:

Numeriranje ugljikovih atoma glavnog lanca počinje od ugljikovog atoma aldehidne skupine. Stoga se aldehidna skupina uvijek nalazi na prvom atomu ugljika i nije potrebno naznačiti njezin položaj.

Uz sustavnu nomenklaturu koriste se i trivijalni nazivi široko korištenih aldehida. Ovi nazivi se obično izvode iz imena karboksilnih kiselina koje odgovaraju aldehidima.

Za naziv ketona prema sustavnoj nomenklaturi keto skupina označava se sufiksom -on i broj koji označava broj ugljikovog atoma karbonilne skupine (numeriranje treba započeti od kraja lanca koji je najbliži keto skupini). Na primjer:

Za aldehide je karakteristična samo jedna vrsta strukturne izomerije - izomerija ugljikovog skeleta, koja je moguća iz butanala, a za ketone i izomerija položaja karbonilne skupine. Osim toga, karakterizira ih i interklasna izomerija (propanal i propanon).

Fizikalna svojstva aldehida

U molekuli aldehida ili ketona, zbog veće elektronegativnosti atoma kisika u usporedbi s atomom ugljika, veza C=O jako polariziran zbog pomaka gustoće elektrona π -veze za kisik:

Aldehidi i ketoni su polarne tvari s viškom elektronske gustoće na atomu kisika. Niži članovi niza aldehida i ketona (formaldehid, acetaldehid, aceton) beskonačno su topljivi u vodi. Njihova su vrelišta niža nego kod odgovarajućih alkohola. To je zbog činjenice da u molekulama aldehida i ketona, za razliku od alkohola, nema mobilnih atoma vodika i oni ne tvore suradnike zbog vodikovih veza. Niži aldehidi imaju oštar miris; aldehidi koji sadrže od četiri do šest atoma ugljika u lancu imaju neugodan miris; viši aldehidi i ketoni imaju cvjetne mirise i koriste se u parfumeriji .

Kemijska svojstva aldehida i ketona

Prisutnost aldehidne skupine u molekuli određuje karakteristična svojstva aldehida.

1. Reakcije oporavka.

Adicija vodika na molekule aldehida događa se preko dvostruke veze u karbonilnoj skupini. Produkti hidrogenacije aldehida su primarni alkoholi, ketoni - sekundarni alkoholi. Dakle, kada se acetaldehid hidrogenira na nikalnom katalizatoru, nastaje etilni alkohol, a kada se aceton hidrogenira, nastaje propanol-2.

Hidrogenacija aldehida- reakcija redukcije, u kojoj se smanjuje stupanj oksidacije ugljikovog atoma uključenog u karbonilnu skupinu.

2. Reakcije oksidacije. Aldehidi se mogu ne samo oporaviti, već i oksidirati. Pri oksidaciji nastaju aldehidi karboksilne kiseline.

Oksidacija kisikom iz zraka. Na primjer, propionska kiselina nastaje iz propionaldehida (propanal):

Oksidacija slabim oksidansima(amonijačna otopina srebrnog oksida).

Ako je površina posude u kojoj se provodi reakcija prethodno odmašćena, tada je srebro nastalo tijekom reakcije prekriva tankim, ravnomjernim filmom. Ispada prekrasno srebrno ogledalo. Stoga se ova reakcija naziva reakcija "srebrnog zrcala". Široko se koristi za izradu ogledala, posrebrenje ukrasa i božićnih ukrasa.

3. Reakcija polimerizacije:

n CH 2 \u003d O → (-CH 2 -O-) n paraforme n \u003d 8-12

Dobivanje aldehida i ketona

Upotreba aldehida i ketona

Formaldehid(metanal, mravlja aldehid) H 2 C=O:
a) za dobivanje fenol-formaldehidnih smola;
b) dobivanje urea-formaldehidnih (urea) smola;
c) polioksimetilenski polimeri;
d) sinteza lijekova (urotropin);
e) dezinfekcijsko sredstvo;
f) konzervans bioloških pripravaka (zbog sposobnosti savijanja proteina).

Octeni aldehid(etanal, acetaldehid) CH 3 CH \u003d O:
a) proizvodnja octena kiselina;
b) organska sinteza.

Aceton CH3 -CO-CH3:
a) otapalo za lakove, boje, acetate celuloze;
b) sirovine za sintezu raznih organskih tvari.

Prva skupina svojstava su adicijske reakcije. U karbonilnoj skupini, između ugljika i kisika, postoji dvostruka veza, koja se, kao što se sjećate, sastoji od sigma veze i pi veze. U dodatnim reakcijama dolazi do pucanja pi veze i stvaranja dvije sigma veze, jedne s ugljikom, a druge s kisikom. Ugljik ima djelomično pozitivan naboj, a kisik ima djelomično negativan naboj. Stoga je negativno nabijena čestica reagensa, anion, vezana za ugljik, a pozitivno nabijeni dio molekule vezan je za kisik.

Prvi svojstvo hidrogeniranje, adicija vodika.

Reakcija se odvija pri zagrijavanju. Koristi se vama već poznati katalizator hidrogenacije, nikal. Primarni alkoholi se dobivaju iz aldehida, sekundarni alkoholi iz ketona.

U sekundarnim alkoholima, hidrokso skupina je vezana na sekundarni atom ugljika.

Drugi svojstvo hidratacija, dodavanje vode. Ova reakcija moguća je samo za formaldehid i acetaldehid. Ketoni uopće ne reagiraju s vodom.

Sve reakcije adicije odvijaju se na takav način da plus prelazi u minus, a minus u plus.

Kao što se sjećate iz videa o alkoholima, prisutnost dvije hidrokso grupe na jednom atomu je gotovo nemoguća situacija, takve tvari su izuzetno nestabilne. Dakle, konkretno, ova dva slučaja formaldehid hidrat i acetaldehid su mogući, iako postoje samo u otopini.

Nije potrebno znati same reakcije. Najvjerojatnije, pitanje na ispitu može zvučati kao izjava o činjenicama, na primjer, reagiraju s vodom i navedene su tvari. Među njihovim popisom može biti metanal ili etanal.

Treći svojstvo dodatak cijanovodične kiseline.

Opet, plus ide u minus, a minus u plus. Dobivaju se tvari koje se nazivaju hidroksinitrili. Opet, sama reakcija nije uobičajena, ali morate znati o ovom svojstvu.

Četvrta svojstvo dodatak alkohola.

Ovdje opet ne morate znati jednadžbu reakcije napamet, samo trebate shvatiti da je takva interakcija moguća.

Kao i obično u reakcijama adicije na karbonilnu skupinu, plus na minus i minus na plus.

Peti svojstvo reakcija s natrijevim hidrosulfitom.

I opet, reakcija je prilično komplicirana, malo je vjerojatno da će je naučiti, ali ovo je jedna od kvalitativnih reakcija za aldehide, jer se nastala natrijeva sol taloži. To jest, zapravo, trebali biste znati da aldehidi reagiraju s natrijevim hidrosulfitom, to će biti dovoljno.

Time je prva skupina reakcija zaključena. Druga skupina su reakcije polimerizacije i polikondenzacije.

2. Polimerizacija i polikondenzacija aldehida

Upoznati ste s polimerizacijom: polietilenske, butadienske i izopren gume, polivinil klorid - to su proizvodi spajanja mnogih molekula (monomera) u jedan veliki, u jedan polimerni lanac. Odnosno, dobije se jedan proizvod. Tijekom polikondenzacije događa se isto, ali se osim polimera dobivaju i niskomolekularni produkti, poput vode. Odnosno, postoje dva proizvoda.

Tako, šesti svojstvo polimerizacije. Ketoni ne ulaze u te reakcije, samo je polimerizacija formaldehida od industrijske važnosti.

Pi veza puca i nastaju dvije sigma veze sa susjednim monomerima. Ispada poliformaldehid, koji se također naziva paraform. Najvjerojatnije, pitanje na ispitu može zvučati ovako: tvari ulaze u reakciju polimerizacije. I dan je popis tvari, među kojima može biti formaldehid.

Sedmo svojstvo je polikondenzacija. Još jednom: tijekom polikondenzacije, osim polimera, dobiva se i niskomolekularni spoj, na primjer, voda. Formaldehid ulazi u takvu reakciju s fenolom. Radi jasnoće, prvo ćemo napisati jednadžbu s dvije molekule fenola.

Kao rezultat, dobiva se takav dimer i odvaja se molekula vode. Sada napišimo jednadžbu reakcije u općem obliku.

Produkt polikondenzacije je fenol-formaldehidna smola. Ima širok raspon primjena, od ljepila i lakova do plastike i komponenti ploča od iverice.

Sada treća skupina svojstava reakcije oksidacije.

3. Oksidacija aldehida i ketona

Osmi reakcija u općem popisu je kvalitativna reakcija na oksidaciju aldehidne skupine s amonijačnom otopinom srebrovog oksida. Reakcija srebrnog ogledala. Odmah ću reći da ketoni ne ulaze u ovu reakciju, samo aldehidi.

Aldehidna skupina se oksidira u karboksilnu, kiselu skupinu, ali u prisutnosti amonijaka, koji je baza, odmah dolazi do reakcije neutralizacije i dobiva se sol, amonijev acetat. Srebro se taloži, oblaže unutrašnjost cijevi i stvara površinu sličnu zrcalu. Ova reakcija se stalno javlja na ispitu.

Usput, ista reakcija je kvalitativna za druge tvari koje imaju aldehidnu skupinu, na primjer, mravlja kiselina i njezine soli, kao i glukoza.

deveti reakcija je također kvalitativna za oksidaciju aldehidne skupine sa svježe istaloženim bakrovim hidroksidom dva. I ovdje napominjem da ketoni ne ulaze u ovu reakciju.

Vizualno će se prvo uočiti stvaranje žutog taloga, koji zatim postaje crven. U nekim udžbenicima postoji podatak da najprije nastaje sam bakrov hidroksid koji ima žuta boja, koji se zatim razgrađuje samo na crveni bakreni oksid i vodu. Dakle, to nije točno prema najnovijim podacima, u procesu taloženja mijenja se veličina čestica bakrenog oksida koje na kraju postižu veličine koje su obojene upravo crvenom bojom. Aldehid se oksidira u odgovarajuću karboksilnu kiselinu. Reakcija se vrlo često javlja na ispitu.

Deseta reakcija je oksidacija aldehida zakiseljenom otopinom kalijevog permanganata pri zagrijavanju.

Dolazi do promjene boje otopine. Aldehidna skupina se oksidira u karboksilnu skupinu, odnosno aldehid se oksidira u odgovarajuću kiselinu. Za ketone ova reakcija nema praktično značenje jer dolazi do razaranja molekule i rezultat je mješavina produkata.

Važno je napomenuti da se mravlji aldehid, formaldehid, oksidira u ugljični dioksid, jer sama odgovarajuća mravlja kiselina nije otporna na djelovanje jakih oksidacijskih sredstava.

Kao rezultat, ugljik prelazi iz oksidacijskog stanja 0 u oksidacijsko stanje +4. Dopustite mi da vas podsjetim da se metanol, u pravilu, u takvim uvjetima maksimalno oksidira do CO 2, preskačući fazu i aldehida i kiseline. Ova se značajka mora zapamtiti.

Jedanaesti reakcijsko izgaranje, potpuna oksidacija. I aldehidi i ketoni izgaraju u ugljikov dioksid i vodu.

Napišimo jednadžbu reakcije u općem obliku.

Prema zakonu održanja mase, lijevo bi trebalo biti onoliko atoma koliko ima atoma desno. Jer zapravo kemijske reakcije atomi ne odlaze nigdje, nego se jednostavno mijenja redoslijed veza među njima. Dakle, bit će onoliko molekula ugljičnog dioksida koliko ima ugljikovih atoma u molekuli karbonilnog spoja, budući da molekula sadrži jedan ugljikov atom. To je n CO 2 molekula. Molekula vode bit će upola manje od atoma vodika, odnosno 2n / 2, što znači samo n.

Isti je broj atoma kisika s lijeve i s desne strane. S desne strane ih je 2n iz ugljičnog dioksida, jer svaka molekula ima dva atoma kisika, plus n vode, za ukupno 3n. S lijeve strane nalazi se isti broj atoma kisika 3n, ali je jedan od atoma u molekuli aldehida, što znači da se mora oduzeti od ukupno da dobijemo broj atoma po molekulskom kisiku. Ispada da 3n-1 atoma sadrži molekularni kisik, što znači da ima 2 puta manje molekula, jer jedna molekula sadrži 2 atoma. To je (3n-1)/2 molekula kisika.

Tako smo sastavili jednadžbu za izgaranje karbonilnih spojeva u općem obliku.

I konačno dvanaesti svojstvo povezano s reakcijama supstitucije halogeniranje na alfa ugljikovom atomu. Osvrnimo se još jednom na strukturu molekule aldehida. Kisik povlači gustoću elektrona na sebe, stvarajući djelomični pozitivni naboj na ugljiku. Metilna skupina pokušava kompenzirati ovaj pozitivni naboj pomicanjem elektrona s vodika na njega duž lanca sigma veza. Veza ugljik-vodik postaje polarnija i vodik se lakše odvaja kada je napadnut reagensom. Taj se učinak opaža samo za alfa atom ugljika, to jest atom koji slijedi nakon aldehidne skupine, bez obzira na duljinu ugljikovodičnog radikala.

Tako je moguće dobiti npr. 2-kloroacetaldehid. Moguća je daljnja supstitucija vodikovih atoma u trikloroetan.

Predavanje br.11

ALDEHIDI I KETONI

Plan

1. Metode primanja.

2. Kemijska svojstva.

2.1. Nukleofilne reakcije
pristupanja.

2.2. Reakcije za a - atom ugljika.

2.3.

Predavanje br.11

ALDEHIDI I KETONI

Plan

1. Metode primanja.

2. Kemijska svojstva.

2.1. Nukleofilne reakcije
pristupanja.

2.2. Reakcije za a - atom ugljika.

2.3. Reakcije oksidacije i redukcije.

Aldehidi i ketoni sadrže karbonilnu skupinu
C=O. Opća formula:

1. Metode dobivanja.

2. Kemijski
Svojstva.

Aldehidi i ketoni su jedna od najreaktivnijih klasa
organski spojevi. Njihova kemijska svojstva određena su prisutnošću
karbonilna skupina. Zbog velike razlike u elektronegativnosti
ugljika i kisika te velike polarizabilnosti str -veze C=O veza ima značajan polaritet
( m C=O =2,5-2,8 D). Karbonilni ugljikov atom
grupa nosi učinkoviti pozitivni naboj i predmet je napada
nukleofili. Glavni tip reakcija aldehida i ketona je reakcije
nukleofilna adicija Ad N. Osim toga, karbonilna skupina ima utjecaj na
reaktivnost C-H veze a položaju, povećavajući njegovu kiselost.

Dakle, molekule aldehida i ketona
sadrže dva glavna reakcijska centra – C=O vezu i S-N veza u a-pozicija:

2.1. Nukleofilne reakcije
pristupanja.

Aldehidi i ketoni lako dodaju nukleofilne reagense na C=O vezu.
Proces počinje napadom nukleofila na karbonilni ugljikov atom. Zatim
tetraedarski intermedijer nastao u prvoj fazi dodaje proton i
daje proizvod zbrajanja:

Aktivnost karbonilnih spojeva u
Oglas N -reakcije ovisi o veličini
efektivni pozitivni naboj na karbonilnom ugljikovom atomu i volumenu
supstituenti na karbonilnoj skupini. Doniranje elektrona i glomazni supstituenti
ometaju reakciju, supstituenti koji privlače elektron pojačavaju reakciju
sposobnost karbonilnog spoja. Prema tome, aldehidi
Oglas N -reakcije su aktivnije od
ketoni.

Aktivnost karbonilnih spojeva raste u
prisutnost kiselih katalizatora, koji povećavaju pozitivni naboj za
karbonilni ugljikov atom:

Aldehidi i ketoni dodaju vodu, alkohole,
tioli, cijanovodična kiselina, natrijev hidrosulfit, spojevi tipa
NH 2 X. Sve adicijske reakcije
prolaze brzo, u blagim uvjetima, međutim, dobiveni proizvodi, u pravilu,
termodinamički nestabilan. Stoga se reakcije odvijaju reverzibilno, a sadržaj
adicijski proizvodi u ravnotežnoj smjesi mogu biti niski.

Priključak vode.

Aldehidi i ketoni dodaju vodu
stvaranje hidrata. Reakcija je reverzibilna. Formirani hidrati
termodinamički nestabilan. Ravnoteža je nagnuta prema proizvodima
dodatak samo u slučaju aktivnih karbonilnih spojeva.

Proizvod hidratacije trikloroctene aldehida
kloral hidrat je stabilan kristalni spoj koji se koristi u
lijek kao sedativ i hipnotik.

Dodavanje alkohola i
tioli.

Aldehidi stvaraju alkohole poluacetali. S viškom alkohola i uz prisutnost kiselog katalizatora
reakcija ide dalje – do nastanka acetali

Reakcija stvaranja poluacetala odvija se kao
nukleofilna adicija i ubrzava se u prisutnosti kiselina odn
osnove.

Proces stvaranja acetala odvija se kao
nukleofilna supstitucija OH skupine u poluacetalu i moguća je samo pod uvjetima
kiselinska kataliza, kada se OH skupina pretvara u dobru izlaznu skupinu
(H 2 O).

Stvaranje acetala - reverzibilan proces. NA
u kiseloj sredini lako se hidroliziraju poluacetali i acetali. U alkalnoj sredini
ne dolazi do hidrolize. Važnu ulogu imaju reakcije stvaranja i hidrolize acetala
kemija ugljikohidrata.

Ketoni u sličnim uvjetima ne
dati.

Tioli su jači nukleofili od alkohola.
stvaraju adicijske produkte s aldehidima i ketonima.

Pristupanje cijanovodika
kiseline

Cijanovodična kiselina dodaje se karbonilnom spoju pod uvjetima
bazičnom katalizom nastaju cijanohidrini.

Reakcija ima preparativnu vrijednost i
koristi se u sintezi a-hidroksi- i a -aminokiseline (vidi lek. br. 14). Plodovi nekih biljaka
(npr. gorki bademi) sadrže cijanohidrine. Ističući se kad su
cijepanje cijanovodična kiselina ima toksični učinak.

Dodavanje bisulfita
natrij.

Aldehidi i metil ketoni dodaju natrijev bisulfit NaHSO 3 uz stvaranje bisulfitnih derivata.

Bisulfitni derivati ​​karbonilnih spojeva
- kristalne tvari koje su netopljive u suvišku otopine natrijeva bisulfita.
Reakcija se koristi za izolaciju karbonilnih spojeva iz smjesa. karbonil
spoj se može lako regenerirati obradom bisulfitnog derivata
kiselina ili lužina.

Interakcija s uobičajenim vezama
NH formule 2x.

Reakcije se odvijaju prema opća shema kao proces
vezanost-odvezanost. Adicijski produkt nastao u prvoj fazi ne
stabilan i lako odvaja vodu.

Prema gornjoj shemi s karbonilom
spojevi reagiraju s amonijakom, primarnim aminima, hidrazinom, supstituiranim hidrazinima,
hidroksilamin.

Dobivene izvedenice su
kristalne tvari koje se koriste za izolaciju i identifikaciju
karbonilnih spojeva.

Imini (Schiffove baze) su intermedijeri
proizvodi u mnogim enzimskim procesima (transaminacija pod djelovanjem
koenzim piridoksal fosfat; reduktivna aminacija keto kiselina pri
sudjelovanje koenzima NADN). Tijekom katalitičke hidrogenacije imina,
amini. Proces se koristi za sintezu amina iz aldehida i ketona i
zove se reduktivna aminacija.

Reduktivna aminacija se događa in vivo
tijekom sinteze aminokiselina (vidi lek. br. 16)

2.2. Reakcije po a - atom ugljika.

Keto-enolni tautomerizam.

Vodik u a -položaj karbonilnoj skupini ima kisel
svojstva, budući da se anion nastao tijekom njegove eliminacije stabilizira za
račun rezonancije.

Rezultat pokretljivosti protona atoma vodika
u a -položaj
je sposobnost karbonilnih spojeva da tvore enolne oblike zbog
migracija protona iz a -položaja atomu kisika karbonilne skupine.

Keton i enol su tautomeri.
Tautomeri su izomeri koji se mogu brzo i reverzibilno pretvarati jedni u druge.
zbog migracije neke skupine (u ovom slučaju protona). Ravnoteža između
nazivaju se keton i enol keto-enolni tautomerizam.

Proces enolizacije kataliziraju kiseline i
osnove. Može se prikazati enolizacija pod djelovanjem baze
sa sljedećom shemom:

Postoji većina karbonilnih spojeva
pretežno u ketonskom obliku. Sadržaj enolnog oblika raste s
povećanje kiselosti karbonilnog spoja, kao i u slučaju
dodatna stabilizacija enolnog oblika zbog vodikovih veza ili zbog
konjugacija.

Tablica 8. Sadržaj enolnih oblika i
kiselost karbonilnih spojeva

Na primjer, u 1,3-dikarbonilnim spojevima
pokretljivost protona metilenske skupine naglo raste zbog
efekt privlačenja elektrona dviju karbonilnih skupina. Osim toga, enol
oblik je stabiliziran zbog prisutnosti u njemu sustava konjugata str -veze i intramolekularne
vodikova veza.

Ako je spoj u enolnom obliku
konjugirani sustav s visokom stabilizacijskom energijom, zatim enolni oblik
prevladava. Na primjer, fenol postoji samo u enolnom obliku.

Enolizacija i stvaranje enolatnih aniona su
prve faze reakcija karbonilnih spojeva koje se odvijaju a - atom ugljika. Najvažniji
od kojih su halogeniranje i aldolno-krotonski
kondenzacija .

Halogeniranje.

Aldehidi i ketoni lako reagiraju s halogenima (Cl 2,
Br2, I2 ) s obrazovanjem
isključivo a -halogeni derivati.

Reakcija je katalizirana kiselinama ili
osnove. Brzina reakcije ne ovisi o koncentraciji i prirodi halogena.
Proces se odvija stvaranjem enolnog oblika (spori stadij), koji
zatim reagira s halogenom (brzi korak). Dakle, halogen
uključen u brzinu—faza definiranja
postupak.

Ako karbonilni spoj sadrži nekoliko a -vodik
atoma, tada se zamjena svakog sljedećeg događa brže od prethodnog,
zbog povećanja njihove kiselosti pod djelovanjem elektronoprivlačnog utjecaja
halogen. U alkalnoj sredini daju acetaldehid i metil ketoni
trihalogeni derivati, koji se zatim cijepaju pod djelovanjem viška lužine s
stvaranje trihalometana ( reakcija haloforma) .

Kao reakcija odvija se cijepanje trijodoacetona
nukleofilna supstitucija. CI grupe 3 — hidroksidni anion, poput S N -reakcije u karboksilnoj skupini (vidi lek. br. 12).

Jodoform se taloži iz reakcijske smjese u obliku
blijedožuti kristalni talog karakterističnog mirisa. jodoform
reakcija se koristi u analitičke svrhe za otkrivanje spojeva tipa
CH 3 -CO-R, uključujući in
klinički laboratoriji za dijagnostiku dijabetes melitusa.

Reakcije kondenzacije.

U prisutnosti katalitičkih količina kiselina
ili alkalnih karbonilnih spojeva koji sadrže a - atomi vodika,
podvrgnuti se kondenzaciji da bi se formirala b -hidroksikarbonilni spojevi.

Karbonil je uključen u stvaranje C-C veze
atom ugljika jedne molekule ( karbonilna komponenta) i a - drugi atom ugljika
molekule ( metilenska komponenta). Ova reakcija se zove aldolna kondenzacija(po nazivu produkta kondenzacije acetaldehida -
aldol).

Kada se reakcijska smjesa zagrije, proizvod se lako razgrađuje
dehidriran u obliku a,b - nezasićeni karbonil
veze.

Ova vrsta kondenzacije naziva se krotonski(po nazivu produkta kondenzacije acetaldehida - krotonik
aldehid).

Razmotrite mehanizam kondenzacije aldola u
alkalna sredina. U prvom koraku, hidroksidni anion oduzima proton iz a - karbonilne pozicije
spojeva za stvaranje enolatnog aniona. Zatim enolatni anion kao nukleofil
napada karbonilni ugljikov atom druge molekule karbonilnog spoja.
Rezultirajući tetraedarski intermedijer (alkoksid anion) je jak
baza i dalje odvaja proton od molekule vode.

U aldolnoj kondenzaciji dviju različitih
karbonilni spojevi (cross-aldol kondenzacija) mogući
formiranje 4 različita proizvoda. Međutim, to se može izbjeći ako jedan od
ne sadrži karbonilne spojeve a - atomi vodika (na primjer, aromatski aldehidi
ili formaldehid) i ne može djelovati kao metilenska komponenta.

Kao metilenska komponenta u reakcijama
kondenzacije mogu biti ne samo karbonilni spojevi, već i drugi
CH-kiseline. Reakcije kondenzacije imaju preparativnu vrijednost, jer dopuštaju
izgraditi lanac ugljikovih atoma. Prema vrsti aldolne kondenzacije i
retroaldolnog raspada (obrnuti proces), javljaju se mnogi biokemijski procesi
procesi: glikoliza, sinteza limunske kiseline u Krebsovom ciklusu, sinteza neuraminske
kiseline.

2.3. Reakcije oksidacije i
oporavak

Oporavak

Karbonilni spojevi se reduciraju na
alkohola kao rezultat katalitičkog hidrogeniranja ili pod djelovanjem
redukcijski agensi koji su donori hidridnih aniona.

[H]: H2 / mačka, mačka. – Ni, Pt,
Pd;

LiAlH4; NaBH4.

Oporavak karbonilnih spojeva
kompleksni metalni hidridi uključuje nukleofilni napad karbonilne skupine
hidridni anion. Naknadnom hidrolizom nastaje alkohol.

Oporavak je sličan
karbonilnu skupinu in vivo pod djelovanjem koenzima NADH, što je
donor hidridnog iona (vidi Lec. br. 19).

Oksidacija

Aldehidi vrlo lako oksidiraju
bilo koja oksidacijska sredstva, čak i ona slaba kao što su atmosferski kisik i spojevi
srebro (I) i bakar(II).

Zadnje dvije reakcije koriste se kao
kvalitativno za aldehidnu skupinu.

U prisutnosti alkalija, aldehida koji ne sadrže a - atomi vodika
nesrazmjerno stvaraju alkohol i kiselinu (Cannicaro reakcija).

2HCHO + NaOH ® HCOONa + CH3OH

To je razlog zašto vodena otopina
formaldehid (formalin) tijekom dugotrajnog skladištenja postaje kiseo
reakcija.

Ketoni su otporni na djelovanje oksidacijskih sredstava u
neutralno okruženje. U kiselim i alkalnim sredinama pod djelovanjem jakih
oksidansi(KMnO 4 ) oni
oksidira uz cijepanje C-C veze. Cijepanje ugljičnog kostura događa se duž
ugljik-ugljik dvostruka veza enolnog oblika karbonilnog spoja, slično
oksidacija dvostrukih veza u alkenima. To rezultira mješavinom proizvoda
koji sadrže karboksilne kiseline ili karboksilne kiseline i ketone.

Aldehidi i ketoni su derivati ​​ugljikovodika koji u svojim molekulama sadrže karbonilnu skupinu. Aldehidi se po strukturi razlikuju od ketona po položaju karbonilne skupine. O fizička svojstva aldehida i ketona, kao i njihovu klasifikaciju i nomenklaturu, govorimo u ovom članku.

Fizička svojstva

Za razliku od alkohola i fenola, aldehidi i ketoni nisu karakterizirani stvaranjem vodikovih veza, zbog čega su im vrelišta i tališta znatno niža. Dakle, formaldehid je plin, acetaldehid vrije na temperaturi od 20,8 stupnjeva, dok metanol vrije na temperaturi od 64,7 stupnjeva. Slično tome, fenol je kristalna tvar, a benzaldehid je tekućina.

Formaldehid je bezbojni plin oštrog mirisa. Preostali članovi niza aldehida su tekućine, dok viši aldehidi jesu čvrste tvari. Niži članovi niza (formaldehid, acetaldehid) topljivi su u vodi i imaju oštar miris. Viši aldehidi su vrlo topljivi u većini organskih otapala (alkoholi, eteri), C 3 -C 8 aldehidi imaju vrlo neugodan miris, a viši aldehidi se koriste u parfumeriji zbog cvjetnih mirisa.

Riža. 1. Tablična klasifikacija aldehida i ketona.

Opća formula za aldehide i ketone je sljedeća:

• formula aldehida je R-COH
• formula ketona je R-CO-R

Klasifikacija i nomenklatura

Aldehidi i ketoni razlikuju se po vrsti ugljikovog lanca u kojem se nalazi karbonilna skupina. Razmotrite masne i aromatske spojeve:

• aciklički, ograničavajući. Prvi član homologne serije aldehida je mravlja aldehid (formaldehid, metanal) - CH 2 \u003d O.

Mravlji aldehid se koristi kao antiseptik. Uz njegovu pomoć provodi se dezinfekcija prostora, obrada sjemena.

Drugi član niza aldehida je acetaldehid (acetaldehid, etanal). Koristi se kao intermedijer u sintezi octene kiseline i etil alkohol od acetilena.

Riža. 2. Formula acetaldehida.

• neograničen. Potrebno je spomenuti takav nezasićeni aldehid kao akrolein (propenal). Ovaj aldehid nastaje kada termalno raspadanje glicerin i masti sastavni dio od kojih je glicerin.
• aromatičan. Prvi član homolognog niza aromatskih aldehida je benzaldehid (benzaldehid). Također je vrijedan spomena aldehid biljnog podrijetla, kao što je vanilin (3-metoksi-4-hidroksibenzaldehid).

Riža. 3. Vanilinska formula.

Ketoni mogu biti čisto aromatski i masno-aromatični. Čisto aromatski je npr. difenilketon (benzofenon). Mast-aroma je npr. metil-fenilketon (acetofenon)

Što smo naučili?

Na satovima kemije u 10. razredu najvažniji zadatak je proučavanje aldehida i ketona. U aldehidima je karbonilni ugljikov atom primarni, dok je u ketonima sekundaran. Stoga je u aldehidima karbonilna skupina uvijek vezana na atom vodika. Aldehidna skupina je reaktivnija od ketonske skupine, osobito u reakcijama oksidacije.

Tematski kviz

Evaluacija izvješća

Prosječna ocjena: 4.2. Ukupno primljenih ocjena: 166.