Kako temperatura raste, brzina kemijski proces obično se povećava. Godine 1879. nizozemski znanstvenik J. van't Hoff formulirao je empirijsko pravilo: s povećanjem temperature za 10 K, brzina većine kemijskih reakcija povećava se 2-4 puta.
Matematička notacija pravila I. van't Hoff:
γ 10 \u003d (k t + 10) / k t, gdje je k t konstanta brzine reakcije na temperaturi T; k t+10 - konstanta brzine reakcije na temperaturi T+10; γ 10 - Van't Hoffov temperaturni koeficijent. Vrijednost mu se kreće od 2 do 4. Za biokemijski procesiγ 10 varira od 7 do 10.
Svi biološki procesi odvijaju se u određenom temperaturnom rasponu: 45-50°C. Optimalna temperatura je 36-40°C. U tijelu toplokrvnih životinja ta se temperatura održava konstantnom zahvaljujući termoregulaciji odgovarajućeg biosustava. Pri proučavanju biosustava koriste se temperaturni koeficijenti γ 2 , γ 3 , γ 5 . Za usporedbu, oni su dovedeni do γ 10.
Ovisnost brzine reakcije o temperaturi, u skladu s van't Hoffovim pravilom, može se prikazati jednadžbom:
V 2 /V 1 \u003d γ ((T 2 -T 1) / 10)
Energija aktivacije. Značajno povećanje brzine reakcije s porastom temperature ne može se objasniti samo povećanjem broja sudara između čestica reagirajućih tvari, budući da, u skladu s kinetičkom teorijom plinova, broj sudara lagano raste s porastom temperature. Povećanje brzine reakcije s porastom temperature objašnjava se činjenicom da se kemijska reakcija ne događa nikakvim sudarom čestica reagirajućih tvari, već samo susretom aktivnih čestica koje u trenutku sudara imaju potreban višak energije.
Energija potrebna da se neaktivne čestice pretvore u aktivne naziva se aktivacijska energija (Ea). Aktivacijska energija - višak, u usporedbi s prosječnom vrijednošću, energije potrebne za ulazak reaktanata u reakciju kada se sudaraju. Energija aktivacije mjeri se u kilodžulima po molu (kJ/mol). Obično je E od 40 do 200 kJ/mol.
Energetski dijagram egzotermne i endotermne reakcije prikazan je na sl. 2.3. Za svaki kemijski proces moguće je razlikovati početno, srednje i konačno stanje. Na vrhu energetske barijere reaktanti su u srednjem stanju koje se naziva aktivirani kompleks ili prijelazno stanje. Razlika između energije aktiviranog kompleksa i početne energije reagensa je Ea, a razlika između energije produkata reakcije i polaznih materijala (reagensa) je ΔN, toplina reakcije. Energija aktivacije, za razliku od ΔH, uvijek je pozitivna vrijednost. Za egzotermnu reakciju (slika 2.3, a), proizvodi se nalaze na nižoj energetskoj razini od reaktanata (Ea< ΔН).
|
Ea je glavni faktor koji određuje brzinu reakcije: ako je Ea > 120 kJ/mol (viša energetska barijera, manje aktivnih čestica u sustavu), reakcija je spora; i obrnuto, ako je Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
Za reakcije u kojima sudjeluju složene biomolekule treba uzeti u obzir činjenicu da u aktiviranom kompleksu koji nastaje pri sudaru čestica molekule moraju biti orijentirane u prostoru na određeni način, budući da samo reagirajuće područje molekule prolazi kroz transformaciju, tj. malen u odnosu na svoju veličinu.
Ako su poznate konstante brzine k 1 i k 2 na temperaturama T 1 i T 2 , može se izračunati vrijednost Ea.
U biokemijskim procesima energija aktivacije je 2-3 puta manja nego u anorganskim. Istodobno, Ea reakcija sa stranim tvarima, ksenobioticima, znatno premašuje Ea konvencionalnih biokemijskih procesa. Ova činjenica je prirodna biozaštita sustava od utjecaja stranih tvari, tj. reakcije prirodne za tijelo odvijaju se u povoljnim uvjetima s niskom Ea, a za strane reakcije Ea je visoka. Ovo je genska barijera koja karakterizira jednu od glavnih značajki tijeka biokemijskih procesa.
Problem 336.
Na 150°C neka reakcija je gotova za 16 minuta. Uzimajući temperaturni koeficijent brzine reakcije jednak 2,5, izračunajte koliko dugo će ova reakcija završiti ako se provodi: a) pri 20 0 °S; b) na 80°C.
Riješenje:
Prema van't Hoffovom pravilu, ovisnost brzine o temperaturi izražava se jednadžbom:
v t i k t - brzina i konstanta brzine reakcije na temperaturi od t°C; v (t + 10) i k (t + 10) iste vrijednosti na temperaturi (t + 10 0 C); - temperaturni koeficijent brzine reakcije, čija vrijednost za većinu reakcija leži u rasponu od 2 - 4.
a) S obzirom da je brzina kemijske reakcije pri određenoj temperaturi obrnuto proporcionalna trajanju njezina tijeka, podatke navedene u uvjetu zadatka zamijenimo formulom koja kvantitativno izražava van't Hoffovo pravilo, dobivamo :
b) Budući da se ova reakcija odvija uz smanjenje temperature, tada je pri danoj temperaturi brzina ove reakcije izravno proporcionalna trajanju njezina tijeka, podatke navedene u uvjetu zadatka zamijenimo formulom koja kvantitativno izražava van't Hoffovo pravilo, dobivamo:
Odgovor: a) pri 200 0 S t2 = 9,8 s; b) pri 80 0 S t3 = 162 h 1 min 16 s.
Problem 337.
Hoće li se promijeniti vrijednost konstante brzine reakcije: a) pri zamjeni jednog katalizatora drugim; b) kada se mijenjaju koncentracije reaktanata?
Riješenje:
Konstanta brzine reakcije je vrijednost koja ovisi o prirodi reaktanata, o temperaturi i prisutnosti katalizatora, a ne ovisi o koncentraciji reaktanata. Ona može biti jednaka brzini reakcije u slučaju kada su koncentracije reaktanata jednake jedinici (1 mol/l).
a) Kada se jedan katalizator zamijeni drugim, brzina određene kemijske reakcije će se promijeniti ili povećati. Ako se koristi katalizator, povećat će se brzina kemijske reakcije, a time će se povećati i vrijednost konstante brzine reakcije. Promjena vrijednosti konstante brzine reakcije također će se dogoditi kada se jedan katalizator zamijeni drugim, što će povećati ili smanjiti brzinu ove reakcije u odnosu na originalni katalizator.
b) Kada se promijeni koncentracija reaktanata, promijenit će se vrijednosti brzine reakcije, a vrijednost konstante brzine reakcije neće se promijeniti.
Problem 338.
Ovisi li toplinski učinak reakcije o njezinoj energiji aktivacije? Obrazloži odgovor.
Riješenje:
Toplinski učinak reakcije ovisi samo o početnom i konačnom stanju sustava i ne ovisi o međufazama procesa. Aktivacijska energija je višak energije koji moraju imati molekule tvari da bi njihovim sudarom došlo do stvaranja nove tvari. Energija aktivacije može se mijenjati podizanjem ili snižavanjem temperature, odnosno snižavanjem ili povećanjem. Katalizatori smanjuju aktivacijsku energiju, a inhibitori je smanjuju.
Dakle, promjena aktivacijske energije dovodi do promjene brzine reakcije, ali ne i do promjene topline reakcije. Toplinski učinak reakcije je stalna vrijednost i ne ovisi o promjeni aktivacijske energije za određenu reakciju. Na primjer, reakcija stvaranja amonijaka iz dušika i vodika je:
Ova reakcija je egzotermna, > 0). Reakcija se odvija uz smanjenje broja molova reagirajućih čestica i broja molova plinovite tvari, što dovodi sustav iz manje stabilnog stanja u stabilnije, entropija se smanjuje,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:
Problem 339.
Za koju je reakciju, izravnu ili obrnutu, energija aktivacije veća ako izravna reakcija teče uz oslobađanje topline?
Riješenje:
Razlika između energija aktivacije izravne i obrnute reakcije jednaka je toplinskom učinku: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Ova reakcija se odvija uz oslobađanje topline, tj. je egzotermna,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a (npr.)< Е а(обр.) .
Odgovor: E a (npr.)< Е а(обр.) .
Problem 340.
Koliko će se puta povećati brzina reakcije koja se odvija na 298 K ako se njena aktivacijska energija smanji za 4 kJ/mol?
Riješenje:
Označimo smanjenje aktivacijske energije s Ea, a konstante brzine reakcije prije i poslije smanjenja aktivacijske energije s k odnosno k. Koristeći Arrheniusovu jednadžbu dobivamo:
E a je energija aktivacije, k i k" su konstante brzine reakcije, T je temperatura u K (298).
Zamjenom podataka problema u posljednju jednadžbu i izražavanjem energije aktivacije u džulima izračunavamo povećanje brzine reakcije:
Odgovor: 5 puta.
Većinska brzina kemijske reakcije raste s povećanjem temperature. Budući da je koncentracija reaktanata praktički neovisna o temperaturi, u skladu s kinetičkom jednadžbom reakcije, glavni učinak temperature na brzinu reakcije je kroz promjenu konstante brzine reakcije. Kako se temperatura povećava, energija čestica koje se sudaraju raste i povećava se vjerojatnost da će tijekom sudara doći do kemijske transformacije.
Ovisnost brzine reakcije o temperaturi može se karakterizirati vrijednošću temperaturnog koeficijenta .
Eksperimentalni podaci o utjecaju temperature na brzinu mnogih kemijskih reakcija pri uobičajenim temperaturama (273–373 K), u malom temperaturnom rasponu, pokazali su da povećanje temperature za 10 stupnjeva povećava brzinu reakcije 2–4 puta (van 't Hoffovo pravilo).
Prema van't Hoffu temperaturni koeficijent brzine konstanta(Van't Hoffov koeficijent)je povećanje brzine reakcije s porastom temperature za 10stupnjeva.
(4.63)
gdje su i konstante brzine pri temperaturama i ; je temperaturni koeficijent brzine reakcije.
Kada temperatura poraste na n desetke stupnjeva, omjer konstanti brzine bit će jednak
gdje n može biti cijeli ili razlomački broj.
Van't Hoffovo pravilo je približno pravilo. Primjenjiv je u uskom temperaturnom području, budući da se temperaturni koeficijent mijenja s temperaturom.
Točnija ovisnost konstante brzine reakcije o temperaturi izražena je poluempirijskom Arrheniusovom jednadžbom
gdje je A predeksponencijalni faktor koji ne ovisi o temperaturi, već je određen samo tipom reakcije; E - energija aktivacije kemijske reakcije. Energija aktivacije može se prikazati kao određena energija praga koja karakterizira visinu energetske barijere na putu reakcije. Energija aktivacije također ne ovisi o temperaturi.
Ova je ovisnost postavljena na potkraj XIX u. nizozemski znanstvenik Arrhenius za elementarne kemijske reakcije.
Izravna energija aktivacije ( E 1) i obrnuto ( E 2) reakcija je povezana s toplinskim učinkom reakcije D H omjer (vidi sliku 1):
E 1 – E 2=D N.
Ako je reakcija endotermna i D H> 0, dakle E 1 > E 2 i energija aktivacije prednje reakcije je veća od obrnute. Ako je reakcija egzotermna, onda E 1 < Е 2 .
Arrheniusova jednadžba (101) u diferencijalnom obliku može se napisati:
Iz jednadžbe proizlazi da što je veća energija aktivacije E, to se brzina reakcije brže povećava s temperaturom.
Razdvajanje varijabli k i T i s obzirom na to E konstantne vrijednosti, nakon integriranja jednadžbe (4.66) dobivamo:
Riža. 5. Grafikon ln k–1/T.
, (4.67)
gdje je A predeksponencijalni faktor koji ima dimenziju konstante brzine. Ako je ova jednadžba valjana, tada se na grafu u koordinatama eksperimentalne točke nalaze na ravnoj liniji pod kutom a u odnosu na os apscise, a nagib () je jednak , što omogućuje izračunavanje aktivacijske energije kemijska reakcija iz ovisnosti konstante brzine o temperaturi prema jednadžbi .
Energija aktivacije kemijske reakcije može se izračunati iz vrijednosti konstanti brzine na dvije različite temperature pomoću jednadžbe
. (4.68)
Teoretski izvod Arrheniusove jednadžbe napravljen je za elementarne reakcije. Ali iskustvo pokazuje da se velika većina složenih reakcija također pokorava ovoj jednadžbi. Međutim, za složene reakcije, energija aktivacije i predeksponencijalni faktor u Arrheniusovoj jednadžbi nemaju određeno fizičko značenje.
Arrheniusova jednadžba (4.67) omogućuje davanje zadovoljavajućeg opisa širokog raspona reakcija u uskom temperaturnom području.
Za opisivanje ovisnosti brzine reakcije o temperaturi također se koristi modificirana Arrheniusova jednadžba
,
(4.69)
koji već uključuje tri parametra : ALI, E i n.
Jednadžba (4.69) se široko koristi za reakcije koje se odvijaju u otopinama. Za neke reakcije, ovisnost konstante brzine reakcije o temperaturi razlikuje se od gore navedenih ovisnosti. Na primjer, u reakcijama trećeg reda konstanta brzine opada s povećanjem temperature. U lančanim egzotermnim reakcijama konstanta brzine reakcije naglo raste pri temperaturi iznad određene granice (toplinska eksplozija).
4.5.1. Primjeri rješavanja problema
Primjer 1 Konstanta brzine neke reakcije s povećanjem temperature mijenja se na sljedeći način: t 1 = 20°C;
k 1 \u003d 2,76 10 -4 min. -jedan ; t 2 \u003d 50 0 S; k 2 = 137,4 10 -4 min. -1 Odredite temperaturni koeficijent konstante brzine kemijske reakcije.
Riješenje. Van't Hoffovo pravilo omogućuje izračunavanje temperaturnog koeficijenta konstante brzine iz relacije
g n= =2 ¸ 4, gdje je n = = =3;
g 3 \u003d \u003d 49,78 g \u003d 3,68
Primjer 2 Pomoću van't Hoffova pravila izračunajte na kojoj će temperaturi reakcija završiti za 15 minuta, ako je na temperaturi od 20 0 C trajala 120 minuta. Temperaturni koeficijent brzine reakcije je 3.
Riješenje. Očito, što je kraće vrijeme reakcije ( t), veća je konstanta brzine reakcije:
3n = 8, n ln3 = ln8, n== .
Temperatura na kojoj će reakcija završiti za 15 minuta je:
20 + 1,9 × 10 \u003d 39 0 C.
Primjer 3 Konstanta brzine reakcije saponifikacije octeno-etilnog estera s otopinom lužine pri temperaturi od 282,4 K jednaka je 2,37 l 2 / mol 2 min. , a na temperaturi od 287,40 K jednaka je 3,2 l 2 / mol 2 min. Pronađite temperaturu pri kojoj je konstanta brzine ove reakcije 4?
Riješenje.
1. Poznavajući vrijednosti konstanti brzine na dvije temperature, možemo pronaći energiju aktivacije reakcije:
= 
= 40,8 kJ/mol.
2. Poznavanje vrijednosti aktivacijske energije, iz Arrheniusove jednadžbe
,
Pitanja i zadaci za samokontrolu.
1. Koje se veličine nazivaju "Arrheniusovi" parametri?
2. Koja je minimalna količina eksperimentalnih podataka potrebna za izračunavanje aktivacijske energije kemijske reakcije?
3. Pokažite da temperaturni koeficijent konstante brzine ovisi o temperaturi.
4. Postoje li odstupanja od Arrheniusove jednadžbe? Kako se u ovom slučaju može opisati ovisnost konstante brzine o temperaturi?
Kinetika složenih reakcija
Reakcije se u pravilu ne odvijaju izravnom interakcijom svih početnih čestica s njihovim izravnim prijelazom u produkte reakcije, već se sastoje od nekoliko elementarnih faza. To se prvenstveno odnosi na reakcije u kojima prema njihovoj stehiometrijskoj jednadžbi sudjeluje više od tri čestice. No, ni reakcije dviju ili jedne čestice često se ne odvijaju jednostavnim bi- ili monomolekulskim mehanizmom, već složenijim putem, odnosno kroz više elementarnih faza.
Reakcije se nazivaju složenim ako se potrošnja polaznih materijala i stvaranje produkata reakcije odvijaju kroz niz elementarnih faza koje se mogu odvijati istovremeno ili uzastopno. Pritom se neke faze odvijaju uz sudjelovanje tvari koje nisu niti polazne tvari niti produkti reakcije (intermedijarne tvari).
Kao primjer složene reakcije možemo uzeti u obzir reakciju kloriranja etilena uz nastanak dikloroetana. Izravna interakcija mora proći kroz četveročlani aktivirani kompleks, koji je povezan s prevladavanjem visoke energetske barijere. Brzina takvog procesa je mala. Ako se u sustavu na ovaj ili onaj način formiraju atomi (npr. pod djelovanjem svjetlosti), tada se proces može odvijati prema lančanom mehanizmu. Atom se lako spaja na dvostrukoj vezi i stvara slobodni radikal - . Ovaj slobodni radikal može lako odvojiti atom od molekule i nastati finalni proizvod- , uslijed čega dolazi do regeneracije slobodnog atoma.
Kao rezultat ove dvije faze, jedna molekula i jedna molekula pretvaraju se u molekulu proizvoda - , a regenerirani atom stupa u interakciju sa sljedećom molekulom etilena. Oba stupnja imaju nisku aktivacijsku energiju i na taj način osiguravaju brzu reakciju. Uzimajući u obzir mogućnost rekombinacije slobodnih atoma i slobodnih radikala, kompletna shema procesa može se napisati kao:
Uz svu raznolikost, složene reakcije mogu se svesti na kombinaciju nekoliko vrsta složenih reakcija, naime paralelne, sekvencijalne i serijski paralelne reakcije.
Dva stadija su tzv uzastopni ako je čestica nastala u jednoj fazi početna čestica u drugoj fazi. Na primjer, u gornjoj shemi, prva i druga faza su uzastopne:
.
Dva stadija su tzv paralelno, ako iste čestice sudjeluju kao početne u oba. Na primjer, u reakcijskoj shemi, četvrta i peta faza su paralelne:
Dva stadija su tzv serijsko-paralelni, ako su paralelne u odnosu na jednu i sekvencijalne u odnosu na drugu od čestica koje sudjeluju u tim fazama.
Primjer serijski paralelnih koraka su drugi i četvrti korak ove reakcijske sheme.
Do karakteristikeČinjenica da se reakcija odvija prema složenom mehanizmu uključuje sljedeće znakove:
Neusklađenost reda reakcije i stehiometrijskih koeficijenata;
Promjena sastava proizvoda ovisno o temperaturi, početnim koncentracijama i drugim uvjetima;
Ubrzanje ili usporavanje procesa kada se u reakcijsku smjesu dodaju male količine tvari;
Utjecaj materijala i dimenzija posude na brzinu reakcije itd.
U kinetičkoj analizi složenih reakcija primjenjuje se načelo neovisnosti: “Ako se u sustavu istovremeno odvija više jednostavnih reakcija, tada za svaku od njih vrijedi osnovni postulat kemijske kinetike, kao da je ta reakcija jedina.” Ovo se načelo također može formulirati na sljedeći način: "Vrijednost konstante brzine elementarne reakcije ne ovisi o tome odvijaju li se druge elementarne reakcije istovremeno u danom sustavu."
Načelo neovisnosti vrijedi za većinu reakcija koje se odvijaju prema složenom mehanizmu, ali nije univerzalno, jer postoje reakcije u kojima se jednostavne reakcije utjecati na tijek drugih (na primjer, povezane reakcije.)
U proučavanju složenih kemijskih reakcija važno je načelo mikroreverzibilnost ili detaljna bilanca:
ako je u složenom procesu uspostavljena kemijska ravnoteža, tada brzine prednje i obrnute reakcije moraju biti jednake za svaki od elementarnih stupnjeva.
Najčešći slučaj složene reakcije je kada se reakcija odvija kroz nekoliko jednostavnih koraka koji se odvijaju različitim brzinama. Razlika u brzinama dovodi do činjenice da se kinetika dobivanja produkta reakcije može odrediti zakonima samo jedne reakcije. Na primjer, za paralelne reakcije, brzina cijelog procesa određena je brzinom najbrže faze, a za sekvencijalne reakcije, najsporije. Stoga se pri analizi kinetike paralelnih reakcija sa značajnom razlikom u konstantama može zanemariti brzina spore faze, a pri analizi sekvencijalnih reakcija nije potrebno određivati brzinu brze reakcije.
U sekvencijalnim reakcijama naziva se najsporija reakcija ograničavajući. Ograničavajući stupanj ima najmanju konstantu brzine.
Ako su vrijednosti konstanti brzine pojedinih faza složene reakcije bliske, tada je potrebno puna analiza cijelu kinetičku shemu.
Uvođenje koncepta stupnja koji određuje brzinu u mnogim slučajevima pojednostavljuje matematičku stranu razmatranja takvih sustava i objašnjava činjenicu da je ponekad kinetika složenih, višestupanjskih reakcija dobro opisana jednostavnim jednadžbama, na primjer, prvog narudžba.
Iz kvalitativnih razmatranja jasno je da bi se brzina reakcija trebala povećavati s porastom temperature, jer u tom slučaju raste energija čestica koje se sudaraju i povećava se vjerojatnost da će tijekom sudara doći do kemijske transformacije. Za kvantitativni opis utjecaja temperature u kemijskoj kinetici koriste se dvije osnovne relacije - van't Hoffovo pravilo i Arrheniusova jednadžba.
Van't Hoffovo pravilo leži u činjenici da se pri zagrijavanju za 10 ° C brzina većine kemijskih reakcija povećava za 2-4 puta. Matematički, to znači da brzina reakcije ovisi o temperaturi na način potencije:
, (4.1)
gdje je temperaturni koeficijent brzine ( = 24). Van't Hoffovo pravilo je vrlo grubo i primjenjivo samo u vrlo ograničenom temperaturnom rasponu.
Mnogo je točnije Arrheniusova jednadžba koji opisuje temperaturnu ovisnost konstante brzine:
, (4.2)
gdje R- univerzalna plinska konstanta; A- predeksponencijalni faktor, koji ne ovisi o temperaturi, već je određen samo vrstom reakcije; E A - energija aktivacije, što se može okarakterizirati kao neka energija praga: grubo rečeno, ako je energija čestica koje se sudaraju manja od E A, tada se reakcija neće dogoditi tijekom sudara ako energija premaši E A, doći će do reakcije. Energija aktivacije ne ovisi o temperaturi.
Grafička ovisnost k(T) kako slijedi:
Na niskim temperaturama kemijske reakcije gotovo se ne događaju: k(T) 0. Pri vrlo visokim temperaturama konstanta brzine teži graničnoj vrijednosti: k(T)A. To odgovara činjenici da su sve molekule kemijski aktivne i da svaki sudar dovodi do reakcije.
Energija aktivacije može se odrediti mjerenjem konstante brzine na dvije temperature. Jednadžba (4.2) implicira:
. (4.3)
Točnije, energija aktivacije se određuje iz vrijednosti konstante brzine na nekoliko temperatura. Da bi se to postiglo, Arrheniusova jednadžba (4.2) je napisana u logaritamskom obliku
i zapišite eksperimentalne podatke u koordinate ln k - 1/T. Tangens nagiba rezultirajuće ravne linije je - E A / R.
Za neke reakcije, predeksponencijalni faktor samo malo ovisi o temperaturi. U ovom slučaju, tzv eksperimentalna energija aktivacije:
. (4.4)
Ako je predeksponencijalni faktor konstantan, tada je eksperimentalna energija aktivacije jednaka Arrheniusovoj energiji aktivacije: E op = E A.
Primjer 4-1. Koristeći Arrheniusovu jednadžbu, procijenite pri kojim temperaturama i energijama aktivacije vrijedi van't Hoffovo pravilo.
Riješenje. Predstavimo van't Hoffovo pravilo (4.1) kao potencnu ovisnost konstante brzine:
,
gdje B - konstantno. Usporedimo ovaj izraz s Arrheniusovom jednadžbom (4.2), uzimajući vrijednost ~ e = 2.718:
.
Uzmimo prirodni logaritam oba dijela ove približne jednakosti:
.
Diferencirajući dobiveni odnos s obzirom na temperaturu, nalazimo željeni odnos između energije aktivacije i temperature:
Ako energija aktivacije i temperatura približno zadovoljavaju ovaj odnos, tada se van't Hoffovo pravilo može koristiti za procjenu učinka temperature na brzinu reakcije.
Primjer 4-2. Reakcija prvog reda na 70°C je 40% dovršena za 60 minuta. Na kojoj će temperaturi reakcija biti 80% gotova za 120 min ako je aktivacijska energija 60 kJ/mol?
Riješenje. Za reakciju prvog reda, konstanta brzine izražava se u smislu stupnja konverzije kako slijedi:
,
gdje je a = x/a- stupanj transformacije. Zapisujemo ovu jednadžbu na dvije temperature, uzimajući u obzir Arrheniusovu jednadžbu:
gdje E A= 60 kJ/mol, T 1 = 343K, t 1 = 60 min, a 1 = 0,4, t 2 = 120 min, a 2 = 0,8. Podijelite jednu jednadžbu s drugom i uzmite logaritam:
Zamjenom gornjih količina u ovaj izraz, nalazimo T 2 \u003d 333 K \u003d 60 o C.
Primjer 4-3. Brzina bakterijske hidrolize ribljih mišića udvostručuje se pri prelasku s temperature od -1,1 o C na temperaturu od +2,2 o C. Ocijenite energiju aktivacije ove reakcije.
Riješenje. Povećanje brzine hidrolize za 2 puta je zbog povećanja konstante brzine: k 2 = 2k jedan . Energija aktivacije u odnosu na konstante brzine na dvije temperature može se odrediti iz jednadžbe (4.3) s T 1 = t 1 + 273,15 = 272,05K T 2 = t 2 + 273,15 = 275,35K:
130800 J/mol = 130,8 kJ/mol.
4-1. Pomoću van't Hoffova pravila izračunajte na kojoj će temperaturi reakcija završiti nakon 15 minuta, ako je na 20 °C potrebno 2 sata. Temperaturni koeficijent brzine je 3. (odgovor)
4-2. Vrijeme poluraspada tvari na 323 K je 100 minuta, a na 353 K 15 minuta. Odredite temperaturni koeficijent brzine (odgovor).
4-3. Kolika treba biti energija aktivacije da bi se brzina reakcije povećala 3 puta s porastom temperature za 10 0 C a) pri 300 K; b) na 1000 K? (odgovor)
4-4. Reakcija prvog reda ima aktivacijsku energiju od 25 kcal/mol i predeksponencijalni faktor 5 . 10 13 sek -1 . Na kojoj će temperaturi vrijeme poluraspada ove reakcije biti: a) 1 min; b) 30 dana? (odgovor)
4-5. U kojem od ta dva slučaja konstanta brzine reakcije raste više puta: pri zagrijavanju od 0 o C do 10 o C ili pri zagrijavanju od 10 o C do 20 o C? Obrazložite svoj odgovor pomoću Arrheniusove jednadžbe. (Odgovor)
4-6. Energija aktivacije neke reakcije je 1,5 puta veća od energije aktivacije druge reakcije. Kada se zagrije od T 1 do T 2 konstanta brzine druge reakcije se povećala a jednom. Koliko se puta povećala konstanta brzine prve reakcije pri zagrijavanju od T 1 do T 2? (odgovor)
4-7. Konstanta brzine složene reakcije izražava se u smislu konstanti brzine elementarnih koraka kako slijedi:
Izrazite aktivacijsku energiju i predeksponencijalni faktor složene reakcije preko odgovarajućih veličina vezanih uz elementarne stupnjeve. (Odgovor)
4-8. NA ireverzibilna reakcija 1. red 20 min na 125 o C, stupanj pretvorbe polaznog materijala bio je 60%, a na 145 o C isti stupanj pretvorbe postignut je za 5,5 min. Nađite konstante brzine i energiju aktivacije ove reakcije. (Odgovor)
4-9 (prikaz, ostalo). Reakcija 1. reda na temperaturi od 25 ° C je završena za 30% u 30 minuta. Na kojoj temperaturi će reakcija biti 60% gotova za 40 minuta ako je aktivacijska energija 30 kJ/mol? (Odgovor)
4-10 (prikaz, ostalo). Reakcija 1. reda na temperaturi od 25 ° C je završena za 70% u 15 minuta. Na kojoj će temperaturi reakcija biti 50% gotova za 15 minuta ako je aktivacijska energija 50 kJ/mol? (Odgovor)
4-11 (prikaz, ostalo). Konstanta brzine reakcije prvog reda je 4,02. 10 -4 s -1 pri 393 K i 1,98 . 10 -3 s -1 pri 413 K. Izračunajte predeksponencijalni faktor za ovu reakciju. (Odgovor)
4-12 (prikaz, stručni). Za reakciju H 2 + I 2 2HI, konstanta brzine na temperaturi od 683 K je 0,0659 l / (mol. min), a na temperaturi od 716 K - 0,375 l / (mol. min). Nađite energiju aktivacije te reakcije i konstantu brzine pri temperaturi od 700 K. (Odgovor)
4-13 (prikaz, ostalo). Za reakciju 2N 2 O 2N 2 + O 2, konstanta brzine na temperaturi od 986 K je 6,72 l / (mol. min), a na temperaturi od 1165 K - 977,0 l / (mol. min). Nađite energiju aktivacije te reakcije i konstantu brzine pri temperaturi od 1053,0 K. (Odgovor)
4-14 (prikaz, ostalo). Trikloroacetatni ion u ionizirajućim otapalima koja sadrže H + razlaže se prema jednadžbi
H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3
Korak koji određuje brzinu je monomolekularno cijepanje C-C veze u trikloroacetatnom ionu. Reakcija se odvija u prvom redu, a konstante brzine imaju sljedeće vrijednosti: k= 3,11. 10 -4 s -1 na 90 o C, k= 7,62. 10 -5 s -1 pri 80 o C. Izračunajte a) energiju aktivacije, b) konstantu brzine pri 60 o C. (odgovor)
4-15 (prikaz, ostalo). Za reakciju CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH, konstanta brzine na temperaturi od 282,6 K je 2,307 l / (mol. min), a na temperaturi od 318,1 K - 21,65 l/(mol. min). Nađite energiju aktivacije te reakcije i konstantu brzine pri temperaturi od 343 K. (Odgovor)
4-16 (prikaz, ostalo). Za reakciju C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6, konstanta brzine na temperaturi od 298,2 K je 0,765 l / (mol. min), a na temperaturi od 328,2 K - 35,5 l/(mol min). Nađite energiju aktivacije te reakcije i konstantu brzine pri temperaturi od 313,2 K. (Odgovor)
4-17 (prikaz, ostalo). Tvar se razgrađuje u dva paralelna puta s konstantama brzine k 1 i k 2. Kolika je razlika između energija aktivacije ove dvije reakcije, ako je pri 10 o C k 1 /k 2 = 10, a na 40 o C k 1 /k 2 = 0,1? (odgovor)
4-18 (prikaz, ostalo). U dvjema reakcijama istog reda razlika u energijama aktivacije je E 2 - E 1 = 40 kJ/mol. Na temperaturi od 293 K omjer konstanti brzine je k 1 /k 2 \u003d 2. Na kojoj će temperaturi konstante brzine postati jednake? (Odgovor)
4-19 (prikaz, stručni). Razgradnja aceton dikarboksilne kiseline u vodenoj otopini je reakcija prvog reda. Konstante brzine ove reakcije mjerene su na različitim temperaturama:
Izračunajte aktivacijsku energiju i predeksponencijalni faktor. Koliki je poluživot na 25°C?
Zadatak # 1. Interakcija sa slobodnim kisikom dovodi do stvaranja visoko toksičnog dušikovog dioksida / /, iako se ova reakcija odvija sporo u fiziološkim uvjetima i pri niskim koncentracijama ne igra značajnu ulogu u toksičnom oštećenju stanica, ali se, međutim, patogeni učinci naglo povećavaju s njegovu hiperprodukciju. Odredite koliko se puta poveća brzina interakcije dušikovog oksida (II) s kisikom kada se tlak u smjesi početnih plinova udvostruči, ako je brzina reakcije 
opisuje se jednadžbom 
?
Riješenje.
1. Udvostručenje tlaka je jednako udvostručavanju koncentracije ( S) i . Stoga, stope međudjelovanja odgovaraju i uzimat će, u skladu sa zakonom djelovanja mase, izraze: 
i
Odgovor. Brzina reakcije će se povećati za 8 puta.
Zadatak # 2. Smatra se da je koncentracija klora (zelenkasti plin oštrog mirisa) u zraku iznad 25 ppm opasna po život i zdravlje, ali postoje dokazi da ako se pacijent oporavio od akutnog teškog trovanja ovim plinom, tada se ne opažaju zaostali učinci. Odredite kako će se promijeniti brzina reakcije: , koja se odvija u plinskoj fazi, ako se poveća za faktor 3: koncentracija , koncentracija , 3) pritisak / /?
Riješenje.
1. Ako koncentracije i označimo kroz i , tada će izraz za brzinu reakcije imati oblik: .
2. Nakon povećanja koncentracija za faktor 3, one će biti jednake za i za . Stoga će izraz za brzinu reakcije imati oblik: 1) 
2)
3. Povećanje tlaka povećava koncentraciju plinovitih reaktanata za isti iznos, dakle
4. Povećanje brzine reakcije u odnosu na početnu određeno je omjerom, odnosno: 1) 
, 2) 
, 3) 
.
Odgovor. Brzina reakcije će se povećati: 1), 2), 3) puta.
Zadatak #3. Kako se mijenja brzina međudjelovanja polaznih tvari s promjenom temperature od do ako je temperaturni koeficijent reakcije 2,5?
Riješenje.
1. Temperaturni koeficijent pokazuje kako se brzina reakcije mijenja s promjenom temperature za svaki (van't Hoffovo pravilo):.
2. Ako je promjena temperature: , tada uzimajući u obzir činjenicu da , dobivamo: 
. Stoga, .
3. Prema tablici antilogaritama nalazimo: .
Odgovor. S promjenom temperature (tj. s povećanjem), brzina će se povećati za 67,7 puta.
Zadatak #4. Izračunajte temperaturni koeficijent brzine reakcije, znajući da kako temperatura raste, brzina se povećava za faktor 128.
Riješenje.
1. Ovisnost brzine kemijske reakcije o temperaturi izražena je van't Hoffovim pravilom:
.Rješavajući jednadžbu za , nalazimo: , . Prema tome, =2
Odgovor. =2.
Zadatak broj 5. Za jednu od reakcija određene su dvije konstante brzine: na 0,00670 i na 0,06857. Odredite konstantu brzine iste reakcije pri .
Riješenje.
1. Na temelju dvije vrijednosti konstanti brzine reakcije, pomoću Arrheniusove jednadžbe, određujemo energiju aktivacije reakcije: 
. Za ovaj slučaj: Odavde: 
J/mol.
2. Izračunajte konstantu brzine reakcije pri , koristeći konstantu brzine pri i Arrheniusovu jednadžbu u izračunima: 
. Za ovaj slučaj: i s obzirom da: 
, dobivamo: . Posljedično,
Odgovor.
Stalni obračun kemijska ravnoteža te određivanje smjera pomaka ravnoteže prema Le Chatelierovom principu .
Zadatak broj 6. Ugljični dioksid / / za razliku od ugljičnog monoksida / / ne narušava fiziološke funkcije i anatomski integritet živog organizma, a njihov zagušujući učinak posljedica je samo prisutnosti u visokoj koncentraciji i smanjenja postotak kisika u zraku koji udišete. Što je jednako konstanta ravnoteže reakcije / /: 
na temperaturi izraženoj kao: a) parcijalni tlakovi reaktanata; b) njihove molarne koncentracije , znajući da se sastav ravnotežne smjese izražava u volumnim udjelima: , i , a ukupni tlak u sustavu Pa?
Riješenje.
1. Parcijalni tlak plin je jednak ukupnom tlaku pomnoženom s volumenskim udjelom plina u smjesi, dakle:
2. Zamjenom ovih vrijednosti u izraz za konstantu ravnoteže, dobivamo:
3. Odnos između i utvrđuje se na temelju Mendeleev Clapeyronove jednadžbe za idealne plinove i izražava se jednakošću: , gdje je razlika između broja molova plinovitih produkata reakcije i plinovitih početnih tvari. Za ovu reakciju: Zatim: 
.
Odgovor. Godišnje. .
Zadatak broj 7. U kojem smjeru će se pomaknuti ravnoteža u sljedećim reakcijama:
3. 
;
a) s porastom temperature, b) s padom tlaka, c) s porastom koncentracije vodika?
Riješenje.
1. Kemijska ravnoteža u sustavu uspostavlja se uz stalnost vanjskih parametara (itd.). Ako se ti parametri promijene, tada sustav izlazi iz stanja ravnoteže i počinje prevladavati izravna (desno) ili obrnuta reakcija (lijevo). Utjecaj razni faktori o pomaku ravnoteže ogleda se u Le Chatelierovom principu.
2. Razmotrite učinak sva 3 čimbenika koji utječu na kemijsku ravnotežu na gore navedene reakcije.
a) S porastom temperature ravnoteža se pomiče prema endotermnoj reakciji, tj. reakcija koja se odvija uz apsorpciju topline. 1. i 3. reakcija su egzotermne / /, stoga će se s porastom temperature ravnoteža pomaknuti prema obrnutoj reakciji, au 2. reakciji / / - prema izravnoj reakciji.
b) Kada se tlak smanji, ravnoteža se pomiče prema povećanju broja molova plinova, tj. prema većem pritisku. U 1. i 3. reakciji u lijevom i desni dijelovi jednadžbe će biti isti broj molova plinova (2-2 odnosno 1-1). Dakle, promjena tlaka neće uzrokovati pomaci ravnoteže u sustavu. U 2. reakciji na lijevoj strani su 4 mola plinova, a na desnoj 2 mola, pa će se, kako se tlak smanjuje, ravnoteža pomaknuti prema obrnutoj reakciji.
u) S povećanjem koncentracije reakcijskih komponenti, ravnoteža se pomiče prema njihovoj potrošnji. U 1. reakciji vodik je u produktima, a povećanje njegove koncentracije pospješit će obrnutu reakciju tijekom koje se troši. U 2. i 3. reakciji vodik je jedna od početnih tvari, stoga povećanje njegove koncentracije pomiče ravnotežu prema reakciji koja se odvija uz potrošnju vodika.
Odgovor.
a) S porastom temperature u reakcijama 1 i 3, ravnoteža će se pomaknuti ulijevo, au reakciji 2 - udesno.
b) Na reakcije 1 i 3 neće utjecati smanjenje tlaka, au reakciji 2 ravnoteža će biti pomaknuta ulijevo.
c) Povećanje temperature u reakcijama 2 i 3 povlači za sobom pomak ravnoteže udesno, au reakciji 1 ulijevo.
1.2. Situacijski zadaci №№ od 7 do 21 učvrstiti gradivo (izvesti u bilježnici protokola).
Zadatak broj 8. Kako će se promijeniti brzina oksidacije glukoze u tijelu s padom temperature od do ako je temperaturni koeficijent brzine reakcije 4?
Zadatak broj 9.Približnim van't Hoffovim pravilom izračunajte koliko je potrebno povisiti temperaturu da se brzina reakcije poveća 80 puta? Uzmite temperaturni koeficijent brzine jednak 3.
Zadatak broj 10. Da bi se reakcija praktično zaustavila, koristi se brzo hlađenje reakcijske smjese ("zamrzavanje reakcije"). Odredite koliko će se puta promijeniti brzina reakcije kada se reakcijska smjesa ohladi s 40 na , ako je temperaturni koeficijent reakcije 2,7.
Zadatak broj 11. Izotop koji se koristi za liječenje određenih tumora ima poluživot od 8,1 dana. Nakon koliko vremena će se sadržaj radioaktivnog joda u tijelu bolesnika smanjiti za 5 puta?
Zadatak broj 12. Hidroliza nekog sintetskog hormona (farmaceutski) je reakcija prvog reda s konstantom brzine od 0,25 (). Kako će se promijeniti koncentracija ovog hormona nakon 2 mjeseca?
Zadatak broj 13. Vrijeme poluraspada radioaktivnog je 5600 godina. U živom se organizmu konstantna količina održava zahvaljujući metabolizmu. U ostacima mamuta sadržaj je bio iz originala. Kada je živio mamut?
Zadatak broj 14. Poluživot insekticida (pesticid koji se koristi za suzbijanje insekata) je 6 mjeseci. Određena količina dospjela je u rezervoar, gdje je utvrđena koncentracija mol/l. Koliko je vremena potrebno da koncentracija insekticida padne na razinu mol/l?
Zadatak broj 15. Masti i ugljikohidrati oksidiraju se značajnom brzinom na temperaturi od 450 - 500 °, au živim organizmima - na temperaturi od 36 - 40 °. Koji je razlog naglog pada temperature potrebne za oksidaciju?
Zadatak broj 16. Vodikov peroksid se razlaže na vodene otopine za kisik i vodu. Reakciju ubrzavaju i anorganski katalizator (ion) i bioorganski (enzim katalaza). Aktivacijska energija reakcije u odsutnosti katalizatora je 75,4 kJ/mol. Ion je smanjuje na 42 kJ/mol, a enzim katalaza na 2 kJ/mol. Izračunajte omjer brzina reakcije u odsutnosti katalizatora u slučajevima prisutnosti i katalaze. Što se može zaključiti o aktivnosti enzima? Reakcija se odvija na temperaturi od 27 °C.
Zadatak broj 17 Konstanta brzine dezintegracije penicilina na voki-tokiju 
J/mol.
1.3. ispitna pitanja
1. Objasnite što znače pojmovi: brzina reakcije, konstanta brzine?
2. Kako se izražava prosječna i prava brzina kemijskih reakcija?
3. Zašto ima smisla govoriti o brzini kemijskih reakcija samo za određeni trenutak?
4. Formulirajte definiciju reverzibilnih i ireverzibilnih reakcija.
5. Definirajte zakon djelovanja masa. Odražavaju li jednadžbe koje izražavaju ovaj zakon ovisnost brzine reakcije o prirodi reaktanata?
6. Kako brzina reakcije ovisi o temperaturi? Što je energija aktivacije? Što su aktivne molekule?
7. Koji čimbenici određuju brzinu homogene i heterogene reakcije? Navedite primjere.
8. Koji je redoslijed i molekularnost kemijskih reakcija? U kojim se slučajevima ne poklapaju?
9. Koje se tvari nazivaju katalizatorima? Koji je mehanizam ubrzanja djelovanja katalizatora?
10. Što je pojam "otrovanja katalizatorom"? Koje se tvari nazivaju inhibitorima?
11. Što se naziva kemijska ravnoteža? Zašto se zove dinamičan? Koje se koncentracije reaktanata nazivaju ravnotežnim?
12. Što se naziva konstantom kemijske ravnoteže? Ovisi li to o prirodi tvari koje reagiraju, njihovoj koncentraciji, temperaturi, tlaku? Koje su značajke matematičkog zapisa za konstantu ravnoteže u heterogenim sustavima?
13. Što je farmakokinetika lijekova?
14. Procesi koji se odvijaju s lijekom u tijelu kvantitativno su karakterizirani nizom farmakokinetičkih parametara. Navedite one glavne.
