Elektrokemijske metode analize- ovo je skup metoda kvalitativne i kvantitativne analize temeljene na elektrokemijskim pojavama koje se događaju u mediju koji se proučava ili na međupovršini i povezane su s promjenom strukture, kemijski sastav ili koncentracija analita.
Vrste metode su elektrogravimetrijska analiza (elektroanaliza), unutarnja elektroliza, kontaktna izmjena metala (cementacija), polarografska analiza, kulometrija itd. Konkretno, elektrogravimetrijska analiza temelji se na vaganju tvari koja se oslobađa na jednoj od elektroda. Metoda omogućuje ne samo kvantitativno određivanje bakra, nikla, olova itd., već i odvajanje smjesa tvari.
Osim toga, elektrokemijske metode analize uključuju metode koje se temelje na mjerenju električne vodljivosti (konduktometrija) ili elektrodnog potencijala (potenciometrija). Neke se elektrokemijske metode koriste za određivanje krajnje točke titracije (amperometrijska titracija, konduktometrijska titracija, potenciometrijska titracija, kulometrijska titracija).
Postoje izravne i neizravne elektrokemijske metode. U izravnim metodama koristi se ovisnost jakosti struje (potencijala i sl.) o koncentraciji analita. U neizravnim metodama, jakost struje (potencijal, itd.) se mjeri kako bi se pronašla krajnja točka titracije komponente koju treba odrediti s odgovarajućim titrantom, tj. koristiti ovisnost mjerenog parametra o volumenu titranta.
Bilo koja vrsta elektrokemijskog mjerenja zahtijeva elektrokemijski krug ili elektrokemijsku ćeliju, sastavni diošto je analizirano rješenje.
Elektrokemijske metode se klasificiraju ovisno o vrsti fenomena koji se mjere tijekom analize. Postoje dvije skupine elektrokemijskih metoda:
1. Metode bez superponiranja vanjskog potencijala, temeljene na mjerenju razlike potencijala koja se javlja u elektrokemijskoj ćeliji koja se sastoji od elektrode i posude s ispitnom otopinom. Ova skupina metoda naziva se potenciometrijski. U potenciometrijskim metodama koristi se ovisnost ravnotežnog potencijala elektroda o koncentraciji iona koji sudjeluju u elektrokemijskoj reakciji na elektrodama.
2. Metode s nametanjem vanjskog potencijala, temeljene na mjerenju: a) električne vodljivosti otopina - konduktometrija; b) količina električne energije koja je prošla kroz otopinu - kulometrija; c) ovisnost struje o primijenjenom potencijalu - voltametrija; d) vrijeme potrebno za prolazak elektrokemijske reakcije - kronoelektrokemijske metode(kronovoltametrija, kronokonduktometrija). U metodama ove skupine, vanjski potencijal se primjenjuje na elektrode elektrokemijske ćelije.
Glavni element uređaja za elektrokemijska analiza je elektrokemijska ćelija. U metodama bez nametanja vanjskog potencijala jest galvanski članak, u kojoj se, zbog odvijanja kemijskih redoks reakcija, struja. U ćeliji tipa galvanskog članka dvije elektrode su u dodiru s analiziranom otopinom - indikatorska elektroda, čiji potencijal ovisi o koncentraciji tvari, i elektroda s konstantnim potencijalom - referentna elektroda, u odnosu na koju mjeri se potencijal indikatorske elektrode. Mjerenje razlike potencijala provodi se posebnim uređajima - potenciometrima.
U metodama s superponiranim vanjskim potencijalom, elektrokemijska ćelija, tako nazvan jer dolazi do elektrolize na elektrodama ćelije pod djelovanjem primijenjenog potencijala - oksidacije ili redukcije tvari. Konduktometrijska analiza koristi konduktometrijsku ćeliju u kojoj se mjeri električna vodljivost otopine. Prema načinu primjene elektrokemijske metode mogu se podijeliti na izravne metode, u kojima se koncentracija tvari mjeri prema pokazivanju instrumenta, i elektrokemijsku titraciju, gdje se pokazivanje točke ekvivalencije fiksira elektrokemijskim mjerenjima. U skladu s tom klasifikacijom razlikuju se potenciometrija i potenciometrijska titracija, konduktometrija i konduktometrijska titracija itd.
Instrumenti za elektrokemijska određivanja, osim elektrokemijske ćelije, mješalice i otpora opterećenja, uključuju uređaje za mjerenje razlike potencijala, struje, otpora otopine i količine elektriciteta. Ova mjerenja mogu se provoditi pokazivačkim instrumentima (voltmetrom ili mikroampermetrom), osciloskopima, automatskim potenciometrima za snimanje. Ako je električni signal iz ćelije vrlo slab, tada se pojačava uz pomoć radio pojačala. U uređajima metoda sa superponiranim vanjskim potencijalom važan dio imaju uređaji za napajanje ćelije odgovarajućim potencijalom stabilizirane istosmjerne ili izmjenične struje (ovisno o vrsti metode). Jedinica za napajanje instrumenata za elektrokemijsku analizu obično uključuje ispravljač i stabilizator napona, koji osiguravaju stabilnost instrumenta.
Potenciometrija kombinira metode koje se temelje na mjerenju EMF reverzibilnih elektrokemijskih krugova kada je potencijal radne elektrode blizu ravnotežne vrijednosti.
Voltametrija se temelji na proučavanju ovisnosti polarizacijske struje o naponu koji se primjenjuje na elektrokemijsku ćeliju, kada se potencijal radne elektrode značajno razlikuje od ravnotežne vrijednosti. Široko se koristi za određivanje tvari u otopinama i talinama (na primjer, polarografija, amperometrija).
Kulometrija kombinira metode analize koje se temelje na mjerenju količine tvari koja se oslobađa na elektrodi tijekom elektrokemijske reakcije u skladu s Faradayevim zakonima. U kulometriji se potencijal radne elektrode razlikuje od ravnotežne vrijednosti.
Konduktometrijska analiza temelji se na promjeni koncentracije tvari ili kemijskog sastava medija u međuelektrodnom prostoru; nije povezan s potencijalom elektrode, koji je obično blizu ravnotežne vrijednosti.
Dielektrometrija kombinira metode analize koje se temelje na mjerenju dielektrične konstante tvari, zbog orijentacije čestica (molekula, iona) s dipolnim momentom u električnom polju. Za analizu otopina koristi se dielektrometrijska titracija.
Tečajni rad
«ELEKTROKEMIJSKE METODE
ISTRAŽIVANJE"
Uvod
1. Teorijska osnova elektrokemijske metode istraživanja
1.1 Povijest metode
1.2 Opis elektrokemijskih istraživačkih metoda
1.3 Potenciometrija
1.4 Konduktometrija
1.5 Kulometrija
1.6 Voltametrija
1.7 Elektrogravimetrija
2. Eksperimentalni dio elektrokemijskih istraživačkih metoda
2.1 Određivanje koncentracije kiselina konduktometrijskom titracijom
2.2 Potenciometrijska titracija
2.3 Elektroliza
2.4 Određivanje potencijala elektrode
2.5 Određivanje EMF galvanskog članka
Zaključak
Bibliografija
Uvod
NA moderni svijet sve više utjecaja znanstveni i tehnološki napredak na sva područja našeg života. U tom smislu postoji potreba za točnijim i bržim metodama analize. Ovim zahtjevima najviše odgovaraju elektrokemijske istraživačke metode (ECMI). To su glavne fizikalno-kemijske metode za proučavanje tvari.
ECMI se temelje na procesima koji se odvijaju na elektrodama ili međuelektrodnom prostoru. One su jedna od najstarijih fizikalno-kemijskih metoda istraživanja (neke su opisane krajem 19. stoljeća). Njihova prednost je visoka točnost i relativno jednostavna. Visoku točnost određuju vrlo precizni zakoni koji se koriste u EMHI, na primjer, Faradayev zakon. Velika pogodnost je što ECMI koristi električne efekte, te što se rezultat tog efekta (odgovor) također dobiva u obliku električnog signala. To osigurava veliku brzinu i točnost brojanja, otvara široke mogućnosti za automatizaciju. ECMI se odlikuju dobrom osjetljivošću i selektivnošću, u nekim slučajevima mogu se pripisati mikroanalizi, budući da je ponekad manje od 1 ml otopine dovoljno za analizu.
Oprema dizajnirana za elektrokemijsku analizu je relativno jeftina, lako dostupna i jednostavna za korištenje. Stoga se ove metode široko koriste ne samo u specijaliziranim laboratorijima, već iu mnogim industrijama.
Svrha rada: proučavanje elektrokemijskih metoda za proučavanje sastava tvari.
Za ostvarenje ovog cilja bilo je potrebno riješiti sljedeće zadatke:
razmotriti elektrokemijske metode istraživanja, njihovu klasifikaciju i bit;
proučavati potenciometrijsku i konduktometrijsku titraciju, određivanje elektrodnih potencijala i elektromotorne sile (EMS) galvanskog članka te proces elektrolize u praksi.
Predmet studija: primjena elektrokemijskih metoda u analizi svojstava i sastava tvari.
Predmet proučavanja: mehanizmi elektrokemijskih procesa, potenciometrija, konduktometrija, kulometrija, voltametrija, elektrogravimetrija.
elektrokemijska titracija galvanic
1.Teorijske osnove elektrokemijskih istraživačkih metoda
1 Povijest nastanka metode
Sustavna elektrokemijska istraživanja postala su moguća tek nakon stvaranja trajnog dovoljno snažnog izvora električne struje. Takav izvor pojavio se na prijelazu iz 18. u 19. stoljeće. kao rezultat rada L. Galvanija i A. Volte. Proučavajući fiziološke funkcije žabe, Galvani je slučajno stvorio elektrokemijski krug koji se sastoji od dva različita metala i mišića pripremljenog žabljeg bataka. Kad se stopalo, učvršćeno bakrenim držačem, dodirne željeznom žicom, također spojenom na držač, mišić se kontrahira. Slične kontrakcije dogodile su se pod djelovanjem električnog pražnjenja. Galvani je ovaj fenomen objasnio postojanjem "životinjskog elektriciteta". Drugačije tumačenje ovih pokusa dao je Volta, koji je smatrao da elektricitet nastaje na mjestu dodira dva metala, a kontrakcija mišića žabe rezultat je prolaska električne struje kroz njega. Struja je također nastala kada se spužvasti materijal (tkanina ili papir) natopljen slanom vodom stavi između dva metalna diska, na primjer, cinka i bakra, i krug se zatvori. Dosljedno povezujući 15-20 takvih "elemenata", Volta je 1800. stvorio prvi kemijski izvor struje - "voltov stupac".
Djelovanje struje na kemijski sustavi odmah zainteresirao mnoge znanstvenike. Već 1800. godine W. Nicholson i A. Carlyle objavili su da se voda raspada na vodik i kisik kada se kroz nju propusti električna struja pomoću platinastih i zlatnih žica spojenih na "naponski stup". Najvažnija od ranih elektrokemijskih studija bila su djela engleskog kemičara H. Davyja. Godine 1807. izolirao je element kalij propuštanjem struje kroz blago navlaženu krutu kalijevu lužinu. Kao izvor napona služila je baterija od 100 galvanskih članaka. Metalni natrij dobiven je na sličan način. Kasnije je Davy, koristeći živinu elektrodu, elektrolizom izolirao magnezij, kalcij, stroncij i barij.
Davyjev pomoćnik M. Faraday istraživao je odnos između količine elektriciteta (proizvod jakosti struje i vremena) koji teče kroz sučelje elektroda/otopina i kemijskih promjena koje je uzrokovao. Napravljen je instrument (sada poznat kao plinski kulometar) za mjerenje količine elektriciteta iz volumena vodika i kisika koji se oslobađaju u elektrolitičkoj ćeliji, a pokazano je (1833.) da je količina elektriciteta potrebna za dobivanje određene količine tvari ne ovisi o veličini elektroda, udaljenosti između njih i broju ploča u bateriji koja hrani ćeliju. Osim toga, Faraday je otkrio da je količina tvari koja se oslobađa tijekom elektrolize izravno proporcionalna njezinom kemijskom ekvivalentu i količini elektriciteta koja je prošla kroz elektrolit. Ove dvije temeljne odredbe nazivaju se Faradayevi zakoni. Zajedno sa svojim prijateljem W. Whewellom, specijalistom za klasičnu filologiju, Faraday je razvio i novu terminologiju u elektrokemiji. Vodiče uronjene u otopinu nazvao je elektrodama (prije su se zvali polovi); uveo koncept "elektrolize" ( kemijske promjene povezan s prolaskom struje), "elektrolit" (vodljiva tekućina u elektrokemijskim ćelijama), "anoda" (elektroda na kojoj se odvija reakcija oksidacije) i "katoda" (elektroda na kojoj se odvija reakcija redukcije). Nositelje naboja u tekućinama nazvao je ionima (od grčkog "lutalica", "lutalica"), a ione koji se kreću prema anodi (pozitivnoj elektrodi) nazvali su "anionima", a prema katodi - "kationima". Faradayeva istraživanja elektromagnetske indukcije dovela su do stvaranja električnih generatora, koji su omogućili izvođenje elektrokemijskih procesa u industrijskim razmjerima.
Faraday je sposobnost otopina da propuštaju električnu struju objasnio prisutnošću iona u njima, međutim, on sam i drugi znanstvenici, poput I. Gittorfa i F. Kohlrauscha, vjerovali su da se ioni pojavljuju pod utjecajem struje. Godine 1884. S. Arrhenius je predložio da zapravo ioni nastaju jednostavnim otapanjem soli u vodi. Radovi S. Arrheniusa, J. van't Hoffa i W. Ostwalda bili su važna prekretnica u razvoju teorije elektrolita i ideja o fizikalno-kemijskim svojstvima otopina i njihovoj termodinamici. Slaganje između teorije i eksperimentalnih podataka o ionskoj vodljivosti i ravnotežama u otopini postalo je potpunije nakon što su P. Debye i E. Hückel 1923. godine uzeli u obzir dugodometne elektrostatske interakcije između iona.
Prvi pokušaj da se otkriju uzroci potencijalne razlike između otopine i metala učinio je 1879. G. Helmholtz, koji je pokazao da tu potencijalnu razliku uzrokuje dvostruki električni sloj, pozitivna strana koji se nalazi na metalu, negativan - u tekućini. Tako je G. Helmholtz dvostruki sloj smatrao ravnim kondenzatorom. Ovaj model dvostrukog sloja dugo je bio izvan vidokruga elektrokemičara. Mikrosvijet na granici metal-otopina, gdje se odvijaju elektrokemijski procesi, još je “čekao” svoje vrijeme.
Francuski fizičar J. Gouy 1910. i engleski elektrokemičar D. Chapman 1913. pokazali su da ioni elektrolita nisu smješteni u istoj ravnini (kao što je zamislio G. Helmholtz), već tvore određeno "difuzno" područje (kako se udaljavaju od površinski metal, koncentracija iona se postupno mijenja). Gouy-Chapmanovu teoriju dvoslojne strukture dalje je razvio njemački znanstvenik O. Stern. Godine 1924. predložio je uzimanje u obzir veličine iona i učinka adsorpcije iona i dipolnih molekula otapala pri opisivanju strukture dvostrukog električnog sloja. Proučavanje diferencijalne kapacitivnosti dvostrukog sloja pomoću novih istraživačkih metoda omogućilo je sovjetskom znanstveniku, akademiku A.N. Frumkin je 1934.-1935. i američki znanstvenik D. Graham 1941. kako bi se utvrdile granice primjenjivosti Gouy-Chapman-Sternove teorije. A.N. Frumkin je sugerirao da je razlika između teorije i eksperimentalnih podataka posljedica diskretne prirode raspodjele naboja u dvostrukom sloju. Ova ideja, prvi put izražena 1935., 1940-ih i 1950-ih dobila je daljnji razvoj.
Ozbiljan doprinos elektrokemijskoj termodinamici, a posebno razjašnjavanju prirode električnog potencijala (napona) u elektrokemijskoj ćeliji i ravnoteže između električne, kemijske i toplinske energije dali su J. Gibbs i W. Nernst. Yu.Tafel (1905), J. Butler (1924), M. Volmer (1930), A.N. Frumkin (1930-1933).
2 Opis elektrokemijskih istraživačkih metoda
Kao alat za ECM služi elektrokemijska ćelija, koja je posuda s otopinom elektrolita u koju su uronjene najmanje dvije elektrode. Ovisno o problemu koji se rješava, obliku i materijalu posude, broju i prirodi elektroda, otopini, uvjetima analize (primijenjeni napon (struja) i snimljeni analitički signal, temperatura, miješanje, pročišćavanje inertnim plinom itd.) mogu biti različiti. Tvar koju treba odrediti može biti uključena iu sastav elektrolita koji puni ćeliju iu sastav jedne od elektroda. Ako se redoks reakcija odvija spontano na elektrodama članka, odnosno bez primjene napona iz vanjskog izvora, već samo zbog razlike potencijala (EMF) njegovih elektroda, tada se takav članak naziva galvanski članak. Ako je potrebno, ćelija se može spojiti na vanjski izvor napona. U tom slučaju, primjenom dovoljnog napona, moguće je promijeniti smjer redoks reakcije i struju suprotno od onoga što se odvija u galvanskom članku. Redoks reakcija koja se odvija na elektrodama pod djelovanjem vanjskog izvora napona naziva se elektroliza, a elektrokemijska ćelija, koja je potrošač energije potrebne za odvijanje kemijske reakcije u njoj, naziva se elektrolitička ćelija.
ECMI se dijeli na:
) konduktometrija - mjerenje električne vodljivosti ispitivane otopine;
) potenciometrija - mjerenje bezstrujnog ravnotežnog potencijala indikatorske elektrode, za koju je ispitivana tvar potenciodeterminirajuća;
) kulometrija - mjerenje količine električne energije potrebne za potpunu transformaciju (oksidaciju ili redukciju) tvari koja se proučava;
) voltametrija - mjerenje stacionarnih ili nestacionarnih polarizacijskih karakteristika elektroda u reakcijama koje uključuju ispitivanu tvar;
) elektrogravimetrija - mjerenje mase tvari koja se oslobađa iz otopine tijekom elektrolize.
ECMI se može dalje podijeliti prema upotrebi elektrolize. Kulometrija, voltametrija i elektrogravimetrija temelje se na principima elektrolize; elektroliza se ne koristi u konduktometriji i potenciometriji.
ECMI su od neovisne važnosti za izravnu kemijsku analizu, ali se mogu koristiti kao pomoćni u drugim metodama analize. Na primjer, može se koristiti u titrimetriji za bilježenje kraja titracije ne uz pomoć kemijskog indikatora koji mijenja boju, već promjenom potencijala, električne vodljivosti struje itd.
Razmotrimo detaljnije procese koji se javljaju u elektrokemijskim studijama.
Elektroda je sustav, u najjednostavnijem slučaju, koji se sastoji od dvije faze, od kojih čvrsta ima elektronsku, a druga - tekuća - ionsku vodljivost. Čvrsta faza s elektronskom vodljivošću smatra se vodičem prve vrste, a tekuća faza s ionskom vodljivošću druge vrste. Kada ta dva vodiča dođu u dodir, nastaje dvostruki električni sloj (DEL). Može nastati izmjenom iona između krute i tekuće faze ili specifičnom adsorpcijom kationa ili aniona na površini krute faze kada je uronjena u vodu ili otopinu.
Na ionski mehanizam stvaranje DES-a, primjerice, u slučaju kada je kemijski potencijal atoma na površini metala (krute faze) veći od kemijskog potencijala iona u otopini, tada će atomi s površine metala prijeći u otopinu u obliku kationa: Ja ? Mi z+ +ze -. Oslobođeni elektroni u tom slučaju negativno naboje površinu krute faze i zbog toga privlače pozitivno nabijene ione otopine na površinu. Kao rezultat toga, na granici faza formiraju se dva suprotno nabijena sloja, koji su, takoreći, ploče svojevrsnog kondenzatora. Za daljnji prijelaz nabijenih čestica iz jedne faze u drugu potrebno je izvršiti rad jednak potencijalnoj razlici između ploča ovog kondenzatora. Ako je kemijski potencijal atoma na površini krute faze manji od kemijskog potencijala iona u otopini, tada kationi iz otopine prelaze na površinu krute faze, nabijajući je pozitivno: Me z+ +ze - ? mi. I u prvom i u drugom slučaju ti se procesi ne odvijaju beskonačno, već dok se ne uspostavi dinamička ravnoteža, koja se može prikazati reverzibilnim redoksi prijelazom Mezeovog tipa. -? Mi z+ ili u općem slučaju Ox + I0 ? Crvena z+ .
Procesi u kojima dolazi do vraćanja ili vezivanja elektrona na elektrodama nazivaju se elektrodni procesi.
Nernst je dobio formulu koja povezuje razliku između unutarnjih potencijala EDL-a i aktivnosti (koncentracija) čestica uključenih u reverzibilni redoksi prijelaz:
gdje ?(Me) je potencijal nabijenog sloja čvrste faze;
?(otopina) je potencijal sloja otopine uz čvrstu fazu;
??0- standardni potencijal elektrode; - univerzalna plinska konstanta (8,31 J/K mol); - temperatura, K; - Faradayev broj (96 488 C/mol); je broj elektrona koji sudjeluju u redoksi prijelazu;
a (Ox) i a (Red) su aktivnosti oksidiranog (Ox) i reduciranog (Red) oblika tvari u redoksi prijelazu, mol/L.
Postavite unutarnje potencijale pojedinih faza ?(Ja i ?(p - p), nažalost, eksperimentalno nemoguće. Svaki pokušaj povezivanja otopine žicom s mjernim uređajem uzrokuje pojavu nove dodirne površine metala i faze otopine, odnosno pojavu nove elektrode s vlastitom razlikom potencijala koja utječe na mjerenu.
Međutim, moguće je izmjeriti razliku ?(Mi)- ?(p - p) pomoću galvanskog članka. Galvanski članak je sustav sastavljen od dvije različite elektrode, koji ima sposobnost spontanog pretvaranja kemijske energije redoks reakcije koja se u njemu odvija u električnu energiju. Elektrode koje čine galvanski članak nazivaju se polućelije. Redoks reakcija koja se odvija u galvanskom članku je prostorno odvojena. Polureakcija oksidacije odvija se na polućeliji koja se naziva anoda (negativno nabijena elektroda), a polureakcija redukcije na katodi.
Elektromotorna sila (EMS) galvanskog članka algebarski je sastavljena od razlika u unutarnjim potencijalima njegovih sastavnih elektroda. Stoga ako kao jedan poluelement uzmemo elektrodu s poznatom vrijednošću unutarnje razlike potencijala ?(Mi)- ?(otopina), tada se izmjerena vrijednost EMF-a može koristiti za izračunavanje potrebne razlike potencijala elektrode koja se proučava.
U tu svrhu uobičajeno je koristiti standardnu (normalnu) vodikovu elektrodu (vidi sliku 1). Sastoji se od platinske ploče ili žice presvučene platinastom crnilom (fina platina) uronjene u kiselu otopinu C=1 mol/l, preko koje je tlak vodika 0,1 MPa (1 atm). Pod katalitičkim utjecajem platinske čađe u elektrodi se odvija reverzibilni redoks prijelaz. Razlika unutarnjih potencijala za vodikovu elektrodu prema Nernstovoj formuli je:
Slika 1. Shema standardne vodikove elektrode
jer \u003d 1 mol / l, i p (H2 ) = 1 atm, dakle
?(Mi)- ?(p - p) = ??0(2H+ /H 2).
Odluka Međunarodne unije za čistu i primijenjenu kemiju (IUPAC) konvencionalno se smatra vrijednošću ??0(2H +/H 2) = 0,00 V. Očito je da je u ovom slučaju izmjerena vrijednost EMF galvanskog članka, koji uključuje vodikovu elektrodu, jednaka razlici unutarnjih potencijala druge elektrode. Taj se EMF obično naziva elektrodni potencijal ili redoksi potencijal i označava se slovom E. Prijelaz s unutarnjih potencijala na redoksi potencijal ne mijenja prirodu Nernstove formule:
Za većinu elektroda, vrijednost potencijala elektrode pri pojedinačnim aktivnostima oksidiranog i reduciranog oblika (E 0) izmjereno i navedeno u referentnim knjigama.
U normalnim uvjetima i prijelazu s prirodnih na decimalne logaritme, predlogaritamski faktor postaje jednak 0,0591, a formula postaje
Treba imati na umu da Nernstova formula povezuje ravnotežni potencijal s aktivnostima (koncentracijama) redoksy para, tj. potencijal stečen izoliranom elektrodom. Stoga, za analitičke krugove, mjerenje potencijala elektrode treba provesti u uvjetima što je moguće bliže ravnoteži: u odsutnosti struje u vanjskom krugu galvanskog članka i nakon vremena dovoljnog za postizanje ravnoteže. Međutim, u stvarnim uvjetima struja može teći kroz elektrode. Na primjer, kroz elektrode u galvanskom članku teče struja čiji je rad povezan s prolaskom nabijenih čestica kroz sučelje "otopina-kruta faza", a to usmjereno kretanje čestica je struja. Struja teče kroz elektrode tijekom elektrolize, što znači skup redoks procesa koji se odvijaju na elektrodama u otopinama i talinama elektroda elektrolita pod utjecajem vanjske električne struje. Tijekom elektrolize mogu se odvijati procesi suprotni onima koji se odvijaju u galvanskom članku.
Kada struja (i) teče kroz elektrodu, njezin se potencijal mijenja i dobiva određenu vrijednost Ei, različitu od potencijala elektrode u ravnotežnim (izoliranim) uvjetima Ep. Proces pomaka potencijala s Ep na Ei i razlike Ei-Ep naziva se polarizacija
E=Ei-Ep. (5)
Nisu sve elektrode podložne procesima polarizacije. Elektrode, čiji se potencijal ne mijenja kada kroz njih teče struja, nazivaju se nepolarizirajuće, a elektrode, koje karakterizira polarizacija, nazivaju se polarizirajuće.
U nepolarizacijske elektrode spadaju npr. elektrode tipa II, a u polarizacijske sve metalne i amalgamske elektrode.
1.3 Potenciometrija
Potenciometrija je elektrokemijska metoda za proučavanje i analizu tvari, koja se temelji na ovisnosti ravnotežnog potencijala elektrode o aktivnosti koncentracija iona koji se određuju, opisana Nernstovom jednadžbom (1).
Ovisnost elektrodnih potencijala o prirodi elektrodnih procesa i aktivnostima tvari koje su u njima uključene omogućuje korištenje mjerenja EMF (potenciometrijska metoda) za određivanje koeficijenata aktivnosti elektrolita, standardnih elektrodnih potencijala, konstanti ravnoteže, proizvoda topljivosti , pH otopine itd. Prednosti potenciometrijske metode su točnost, objektivnost i brzina.
Poznato je da
je važna karakteristika otopine i određuje mogućnost i prirodu mnogih reakcija.
Potenciometrijsko određivanje pH temelji se na upotrebi tzv. indikatorskih elektroda, kod kojih u elektrodnoj reakciji sudjeluju ioni vodika, a potencijal ovisi o pH. Mjerenjem EMF-a elementa koji sadrži indikatorsku elektrodu s ispitnom otopinom moguće je izračunati pH te otopine. Kao drugu elektrodu treba uzeti elektrodu s poznatim potencijalom.
element emf
H 2| ispitna otopina || KCl, Hg2 Cl 2| hg
Potenciometrijska metoda za određivanje pH omogućuje vam određivanje pH zamućenih i obojenih medija. Kada se koristi vodikova elektroda kao indikator, moguće je odrediti pH otopina u širokom rasponu (od pH 1 do pH 14). Nedostatak je potreba za produljenim zasićenjem elektrode vodikom za postizanje ravnoteže. Ne može se koristiti u prisutnosti površinski aktivnih tvari i određenih soli.
Shema elementa koji se koristi u ovom slučaju je sljedeća:
| hg 2Cl 2, KC l || ispitna otopina + hinhidron | pt,
njegov emf je
(10)
Potenciometrijska metoda za određivanje pH otopine pomoću kvinhidronske elektrode vrlo je jednostavna. Primjenjivo je za otopine s pH od 1 do 8. U alkalnim sredinama, kao iu prisutnosti oksidirajućih ili redukcijskih sredstava, kvinhidronska elektroda nije prikladna.
Kao indikatorska elektroda često se koristi takozvana staklena elektroda. To je staklena kugla tankih stijenki, unutar koje se nalazi referentna elektroda, poput srebrnog klorida. Staklo je prehlađena silikatna otopina koja sadrži katione alkalijskih metala i tip aniona. Staklena kuglica se prethodno drži u jakoj kiseloj otopini, gdje dolazi do izmjene kationa između stakla i otopine, te se staklo zasiti vodikovim ionima. Prilikom određivanja pH, staklena elektroda i još jedna referentna elektroda spuštaju se u ispitnu otopinu. Rezultat je sljedeći lanac:
Skok potencijala?1 na granici između stakla i otopine kalijevog klorida koja se nalazi u referentnoj elektrodi konstantan je zbog konstantnosti koncentracije te otopine. Skok potencijala?2 ovisi o koncentraciji ispitivane otopine i može se napisati
(11)
Gdje ?o i m su konstante za danu staklenu elektrodu. Uzimajući u obzir potencijalne skokove na površini stakla, dobivamo
(12)
(13)
gdje . Odavde
(14)
Konstante za zadanu staklenu elektrodu ?° i m određuju se preliminarnom diplomom. Za to se staklena elektroda stavi u nekoliko puferskih otopina s poznatim pH i mjeri se EMF kruga. Nadalje, prema formuli (14), određuje se pH ispitivanih otopina.
Prijeđimo na razmatranje koeficijenta aktivnosti elektrolita. Razmotrimo dvostruki koncentracijski lanac bez prijenosa koji sadrži dvije otopine elektrolita:
Pt, H 2| HCl, AgCl | Ag | AgCl, HCl | H2 , Pt
a1 a2
gdje a1 i a2 - srednji ionske aktivnosti HCl otopine. Može se koristiti za određivanje koeficijenta aktivnosti HCl. EMF ovog kola je
(15)
Zamjena brojčanih vrijednosti R, F i T = 298 K i prijelaz na decimalne logaritme daje
(16)
Zamijenite u dobivenu jednadžbu
(17)
gdje je m 1- prosječni molalitet; ?1- prosječni koeficijent aktivnosti elektrolita.
Na lijevu stranu jednadžbe prenesemo empirijski određene količine i dobijemo
(18)
S obzirom na to da bi u graničnom slučaju beskonačno razrijeđene otopine trebala biti blizu idealne, a ?jedan ? 1, tada je B
(19)
Gradimo graf ovisnosti (ili, što je prikladnije, jer daje crtu blizu ravne crte) i ekstrapoliramo na. Dakle, B određujemo grafički (slika 2).
Slika 2. Određivanje koeficijenta aktivnosti elektrolita
Koeficijent aktivnosti izračunava se jednadžbom
(20)
4 Konduktometrija
Konduktometrija- skup elektrokemijskih metoda analize koji se temelji na mjerenju električne vodljivosti tekućih elektrolita, koja je proporcionalna njihovoj koncentraciji.
Mjerenja električne vodljivosti (konduktometrija) omogućuju rješavanje niza teorijskih i praktičnih problema. Takva mjerenja mogu se provesti brzo i precizno. Konduktometrijom se može odrediti konstanta i stupanj disocijacije slabog elektrolita, topljivost i produkt topljivosti teško topljivih tvari, ionski produkt vode i druge fizikalno-kemijske veličine. U proizvodnji se konduktometrijska mjerenja koriste za odabir otopina elektrolita s dovoljno visokom vodljivošću za uklanjanje neproduktivnih troškova energije, za brzo i točno određivanje sadržaja otopljene tvari, za automatsku kontrolu kvalitete različitih tekućina itd.
U konduktometrijskoj titraciji napredovanje reakcije prati se promjenom električne vodljivosti nakon svakog dodavanja reagensa za titriranje. Ne zahtijeva upotrebu indikatora i može se provesti u neprozirnom mediju. U procesu konduktometrijske titracije ioni titrirane tvari zamjenjuju se ionima dodanog reagensa. Točka ekvivalencije određena je oštrom promjenom električne vodljivosti otopine, što se objašnjava različitom pokretljivošću tih iona.
Na sl. Slika 3 prikazuje krivulje ovisnosti specifične električne vodljivosti (x) o volumenu V dodanog reagensa. Titracija jaka kiselina jaka baza ili jake baze s jakom kiselinom (krivulja l), na titracijskoj krivulji formira se minimum, koji odgovara zamjeni vodikovih ili hidroksilnih iona manje pokretljivim ionima nastale soli. Kada se slaba kiselina titrira jakom bazom ili slaba baza jakom kiselinom (krivulja 2), nagib krivulje se mijenja u točki ekvivalencije, što se objašnjava značajnijom disocijacijom nastale soli u usporedbi s disocijacijom polazne tvari. U slučaju titracije smjese jake (a) i slabe (b) kiseline s jakom bazom (krivulja 3) uočavaju se dvije ekvivalencije.
Slika 3. Konduktometrijske titracijske krivulje.
Uz pomoć tablica ionske električne vodljivosti ili mjerenjem ?pri različitim koncentracijama otopine i naknadnom ekstrapolacijom do nulte koncentracije, može se pronaći ?°. Ako mjerimo električnu vodljivost otopine zadane koncentracije, tada prema jednadžbi
(22)
dobivamo relaciju
(23)
Slika 4 Orijentacija polarne molekule otapalo u blizini iona elektrolita
Iz jednadžbi
(24) i , (25)
pod pretpostavkom, dobivamo
(26)
(27)
Ostaje uzeti u obzir da vrijednost ?nastaje samo zbog ovog elektrolita i ne uključuje električnu vodljivost otapala, tj.
5 Kulometrija
Kulometrija- elektrokemijska istraživačka metoda koja se temelji na mjerenju količine elektriciteta (Q) koji prolazi kroz elektrolizator tijekom elektrokemijske oksidacije ili redukcije tvari na radnoj elektrodi. Prema Faradayevom jedinstvenom zakonu, masa elektrokemijski pretvorene tvari (P) u g povezana je s Q u C relacijom:
(28)
gdje je M molekularni ili atomska masa tvari, n je broj elektrona uključenih u elektrokemijsku transformaciju jedne molekule (atoma) tvari (M/n je elektrokemijski ekvivalent tvari), F je Faradayeva konstanta.
Kulometrija je jedina fizikalno-kemijska metoda studije koje ne zahtijevaju referentne materijale. Pravi se razlika između izravne kulometrije i kulometrijske titracije. U prvom slučaju se određuje elektrokemijski aktivna tvar, u drugom slučaju, bez obzira na elektrokemijsku aktivnost analita, u ispitivanu otopinu se uvodi elektrokemijski aktivan pomoćni reagens, čiji produkt elektrokemijske transformacije kemijski interagira s analita velikom brzinom i kvantitativno. Obje varijante kulometrije mogu se provesti pri konstantnom potencijalu E radne elektrode (potenciostatski način) ili pri konstantnoj struji elektrolize I uh (galvanostatički način). Najčešće korištena izravna kulometrija pri konstanti E i kulometrijska titracija pri konstanti I uh . Za kulometrijsku studiju moraju biti ispunjeni sljedeći uvjeti: elektrokemijska transformacija tvari mora teći sa 100%-tnom učinkovitošću struje, tj. ne bi trebalo biti popratnih elektrokemijskih i kemijskih procesa; potrebni su nam pouzdani načini određivanja količine elektriciteta i određivanja trenutka završetka elektrokemijske ili kemijske reakcije. U izravnoj kulometriji, 100% strujna učinkovitost je osigurana ako se vrijednost E održava konstantnom u području granične difuzijske struje I pr na voltamogramu analita. U tom slučaju, analizirana otopina ne bi trebala sadržavati strane tvari sposobne za elektrokemijsku transformaciju pod istim uvjetima. Količina električne energije obično se određuje pomoću elektroničkih integratora struje. Ponekad se koriste manje preciznim instrumentima - kulometrima različite vrste, kao i planometrijske i proračunske metode. U zadnja dva slučaja završetkom elektrolize smatra se trenutak kada I uh pada na vrijednost pozadinske struje I f , pa je količina elektriciteta potrebna za završetak elektrodne reakcije jednaka razlici Q oko -Q f , gdje je Q oko - ukupno struja, Q f - količina električne energije izmjerena pod istim uvjetima za isto vrijeme elektrolize t uh , ali u nedostatku analita. Ako je elektrokemijska reakcija prvog reda, onda
(29)
(30)
gdje ja t i ja o - struja elektrolize, redom, u vremenu t i at ?=0, - površina elektrode, - koeficijent difuzije elektrokemijski aktivna in-va,
?je debljina difuzijskog sloja, je volumen otopine u ćeliji.
Trajanje elektrolize ne ovisi o početnoj koncentraciji tvari, ali se izrazito smanjuje s povećanjem omjera S/V i intenzivnim miješanjem otopine. Elektrolizu možemo smatrati završenom kada sam uh postaje jednak 0,1 I 0ili 0,01 I 0(ovisno o potrebnoj točnosti analize). U planometrijskoj metodi, za određivanje Q, mjeri se površina ispod krivulje I ? - ?, jer
(31)
U metodi izračuna posljednja jednadžba se rješava tako da se u nju zamijeni izraz za I ?. Da pronađem I 0i K" izraz za I ?logaritmirati i iz nekoliko (5-7) točaka izgraditi ravnu liniju lg I ?-?, čiji je nagib jednak K", a točka sjecišta s osi y odgovara lg I 0, tj. za određivanje Q nije potrebno provoditi elektrolizu do kraja i mjeriti I 0, čija je vrijednost slabo reproducirana.
Postrojenja za kulometrijska istraživanja sastoje se od potenciostata ili galvanostata, potenciometra za snimanje ili integratora struje, elektrolizatora i indikatorskog sustava (u slučaju korištenja fizikalnih i kemijskih metoda za utvrđivanje završetka kemijske reakcije u kulometrijskoj titraciji).
Elektrolizatori su, u pravilu, staklene posude, u kojima su katodna i anodna komora odvojene dijafragmom (na primjer, od poroznog stakla). Kao radne i pomoćne (zatvaraju krug elektrolize) elektrode koriste se plemeniti metali (Pt, Au), elektrode druge vrste i rjeđe ugljični materijali (grafit, stakleni ugljik i dr.). Otopina u koju je uronjena radna elektroda obično se miješa magnetskom miješalicom; ako je potrebno, pokus se provodi u atmosferi inertnog plina.
Prednosti kulometrijske titracije: nema potrebe za standardizacijom otopina titranata; titrant se dodaje u vrlo malim obrocima (gotovo neprekidno); otopina nije razrijeđena; moguće je generirati elektrokemijski neaktivne titrance, na primjer, komplekson III, kao i nestabilna jaka oksidacijska i redukcijska sredstva, posebice Mn(III), Pb(IV), Cr(II), V(II), Ti( III).
6 Voltametrija
Voltametrija- skup elektrokemijskih metoda istraživanja i analize koji se temelje na proučavanju ovisnosti jakosti struje u elektrolitičkoj ćeliji o potencijalu indikatorske mikroelektrode uronjene u analiziranu otopinu, na koju reagira ispitivana elektrokemijski aktivna (elektroaktivna) tvar.
Osim indikatora, u ćeliju je postavljena i pomoćna elektroda puno veće osjetljivosti tako da se pri prolasku struje njen potencijal praktički ne mijenja (nepolarizacijska elektroda). Razlika potencijala između indikatorske i pomoćne elektrode E opisana je jednadžbom
gdje je U polarizacijski napon, otpor otopine.
Indiferentni elektrolit (pozadina) uvodi se u analiziranu otopinu u visokoj koncentraciji kako bi se, prvo, smanjila vrijednost R i, drugo, isključila migracijska struja uzrokovana djelovanjem električno polje na elektroaktivne tvari (zastarjeli – depolarizatori). Pri niskim koncentracijama ovih tvari omski pad napona IR u otopini je vrlo malen. Za potpunu kompenzaciju omskog pada napona koriste se potenciostatske i troelektrodne ćelije koje sadrže dodatnu referentnu elektrodu. U ovim uvjetima
Kao indikatorske mikroelektrode koriste se stacionarne i rotirajuće - od metala (živa, srebro, zlato, platina), ugljičnih materijala (na primjer, grafit), kao i kapajuće elektrode (od žive, amalgama, galija). Potonji su kapilare iz kojih tekući metal teče kap po kap. Voltametrija pomoću kapajućih elektroda, čiji se potencijal polagano i linearno mijenja, naziva se polarografija (metodu je predložio J. Geyrovsky 1922.). Referentne elektrode su obično elektrode druge vrste, kao što su kalomel ili srebro-klorid. Krivulje ovisnosti I \u003d f (E) ili I \u003d f (U) (voltamogrami) snimaju se posebnim uređajima - polarografima različitih dizajna.
Slika 5. Voltamogram dobiven korištenjem rotirajuće disk elektrode
Voltamperogrami dobiveni rotirajućom ili kapajućom elektrodom s monotonom promjenom (linearnim sweepom) napona imaju oblik shematski prikazan na slici 5. Odsjek porasta struje naziva se val. Valovi mogu biti anodni ako je elektroaktivna tvar oksidirana, ili katodni ako je reducirana. Kada su oksidirani (Ox) i reducirani (Red) oblici tvari prisutni u otopini, reagirajući prilično brzo (reverzibilno) na mikroelektrodi, na voltamogramu se opaža kontinuirani val katoda-anoda, koji prelazi apscisnu os na potencijalu koji odgovara oksidacijsko-redukcijskom. potencijal sustava Ox/Red u danom okruženju. Ako je elektrokemijska reakcija na mikroelektrodi spora (ireverzibilna), voltamogram pokazuje anodni val oksidacije reduciranog oblika tvari i katodni val redukcije oksidiranog oblika (pri negativnijem potencijalu). Formiranje graničnog strujnog područja na voltamogramu povezano je ili s ograničenom brzinom prijenosa mase elektroaktivne tvari na površinu elektrode konvektivnom difuzijom (granična difuzijska struja, I d ), ili s ograničenom brzinom stvaranja elektroaktivne tvari iz određene komponente u otopini. Takva struja se zove ograničavajuća kinetika, a njegova je snaga proporcionalna koncentraciji ove komponente.
Valni oblik reverzibilne elektrokemijske reakcije opisan je jednadžbom:
(33)
gdje je R plinska konstanta, T apsolutna temperatura, poluvalni potencijal, tj. potencijal koji odgovara polovici visine vala. Vrijednost je karakteristična za određenu elektroaktivnu tvar i koristi se za njezinu identifikaciju. Kada elektrokemijskim reakcijama prethodi adsorpcija analita na površini elektrode, voltamogrami ne pokazuju valove, već vršne vrijednosti, što je posljedica ekstremne ovisnosti adsorpcije o potencijalu elektrode. Voltamogrami snimljeni tijekom linearne promjene (sweep) potencijala sa stacionarnom elektrodom ili na jednoj kapi kapajuće elektrode također pokazuju vrhove, čija je silazna grana određena pražnjenjem sloja blizu elektrode otopine s elektroaktivna tvar. Visina vrha proporcionalna je koncentraciji elektroaktivne tvari. U polarografiji, granična difuzijska struja (u μA) prosječna tijekom životnog vijeka kapi opisuje se Ilkovichevom jednadžbom:
(34)
gdje je n broj elektrona uključenih u elektrokemijsku reakciju, C je koncentracija elektroaktivne tvari, D je njezin koeficijent difuzije, životni vijek žive kapi, m je brzina istjecanja žive.
Voltametrija se koristi: za kvantitativnu analizu anorganskih i organskih tvari u vrlo širokom rasponu sadržaja - od 10 -10 % na desetke %; proučavati kinetiku i mehanizam elektrodnih procesa, uključujući fazu prijenosa elektrona, prethodne i naknadne kemijske reakcije, adsorpciju početnih produkata i produkata elektrokemijskih reakcija itd.; proučavati strukturu dvostrukog električnog sloja, ravnotežu stvaranja kompleksa u otopini, nastanak i disocijaciju intermetalnih spojeva u živi i na površini čvrstih elektroda; odabrati uvjete za amperometrijsku titraciju itd.
7 Elektrogravimetrija
Elektrogravimetrija je elektrokemijska istraživačka metoda koja se temelji na određivanju povećanja mase radne elektrode zbog otpuštanja određene komponente na njoj kao rezultat elektrolize. Tipično, analit se taloži kao metal (ili oksid) na prethodno izvaganu platinsku katodu (ili anodu). Trenutak završetka elektrolize postavlja se pomoću specifične osjetljive kvalitativne reakcije na ion koji se određuje. Radna elektroda se opere, osuši i izvaže. Razlikom u masama elektrode prije i poslije elektrolize određuje se masa istaloženog metala ili oksida.
Teorijski potencijal taloženja metala na katodi može se izračunati iz vrijednosti standardnih elektrodnih potencijala E 0. Na primjer, pri određivanju Cu(II) u otopina kiseline na platinskoj katodi i anodi odvijaju se odgovarajuće reakcije:
U uvjetima elektrolize katodni potencijal na 25 °C opisan je Nernstovom jednadžbom:
(35)
Na početku elektrolize, kada površina katode nije prekrivena bakrom, a (Cu) je infinitezimalna vrijednost; u prisutnosti struje koja je dovoljna da površinu katode ispuni bakrom, a (Cu) se približava jedinici. U praksi, da bi se elektrokemijska reakcija odvijala primjetnom brzinom, više od visoki napon nego teoretski izračunati potencijal oslobađanja E. To je zbog prenapona kisika na platinskoj anodi i omskog pada napona u ćeliji.
Elektrogravimetrija je selektivna metoda: ako su početne koncentracije komponenata jednake, moguće je zasebno odvajanje na elektrodi s razlikom u njihovim elektrodnim potencijalima reda veličine 0,3 V (za jednostruko nabijene ione) ili 0,1 V (za dvostruko nabijene ione). ).
Elektroliza se može provoditi pri konstantnom naponu između elektroda, pri konstantnoj struji ili pri kontroliranom potencijalu radne elektrode. U slučaju elektrogravimetrije pri konstantnom naponu, potencijal radne elektrode se zbog polarizacije pomiče u negativnije područje. Posljedica toga je smanjenje selektivnosti zbog pojave dodatne reakcije (izolacija drugih metala ili plinovitog H 2). Ova varijanta elektrogravimetrije prikladna je za određivanje lako reduciranih tvari u prisutnosti nečistoća koje je teže reducirati od H iona. +. Na kraju elektrolize može se osloboditi plinoviti H 2. Iako, za razliku od kulometrije, 100% strujna učinkovitost analita nije potrebna, otpuštanje H 2često dovodi do stvaranja taloga s nezadovoljavajućim fizičkim svojstvima. Stoga se preporuča u analiziranu otopinu unijeti tvari koje se lakše reduciraju od H iona. +(hidrazin, hidroksilamin) i na taj način sprječava oslobađanje H2 .
Ako se elektroliza provodi pri konstantnoj jakosti struje, potrebno je povremeno povećavati vanjski napon primijenjen na ćeliju kako bi se kompenzirao pad struje uzrokovan koncentracijskom polarizacijom. Kao rezultat toga, analiza postaje manje selektivna. Ponekad je, međutim, moguće vezati interferirajuće katione u stabilne kompleksne spojeve koji se reduciraju na negativnijem potencijalu od analita, ili prethodno ukloniti interferirajući ion u obliku slabo topljivog spoja. Metoda se koristi, na primjer, za određivanje Cd u alkalnoj otopini njegovog cijanida, Co i Ni u otopini amonijevog sulfata, Cu u smjesi sumporne i dušične kiseline.
Elektrogravimetrija je poznata od 1860-ih. a korišten je za određivanje metala koji se koriste za kovanje novca u raznim legurama i rudama. Ovo je nestandardna metoda, koja se može smatrati najjednostavnijom verzijom kulometrije. U smislu točnosti i ponovljivosti rezultata, elektrogravimetrija nadilazi druge metode u određivanju takvih metala kao što su Su, Sn, Pb, Cd, Zn. Unatoč relativnom trajanju pokusa, elektrogravimetrija se još uvijek koristi za analizu legura, metala i otopina za kupke elektrolita.
2.Eksperimentalni dio elektrokemijskih istraživačkih metoda
1 Određivanje koncentracije kiseline konduktometrijskom titracijom
Svrha laboratorijskog rada:određivanje koncentracije octene i klorovodične kiseline konduktometrijskom titracijom.
Oprema i reagensi:opći laboratorijski modul, računalo, bireta, Mora pipete za 5 i 10 ml; otopine: 0,1 N otopine NaOH, HCl i CH 3COOH nepoznate koncentracije.
Napredak
Konduktometrijska titracija uključuje dva eksperimenta:
Iskustvo #1
Ugradite biretu i čašu. Mohrovom pipetom ulijte 10 ml otopine u čašu koja se nalazi u senzoru uređaja. klorovodične kiseline. Razina otopine u čaši trebala bi biti 3-5 mm iznad gornje elektrode i senzora. Otopinu razrijediti vodom. Uključite magnetsku miješalicu. Napunite biretu s 0,1 N otopinom. NaOH. Mjerenja vršimo pomoću općeg laboratorijskog modula spojenog na osobno računalo.
Kemija procesa
Obrada rezultata
1)Tijekom mjerenja računalo mjeri električnu vodljivost zadane otopine, koja je sažeta u tablici 1.
Tablica 1. Ovisnost električne vodljivosti o volumenu lužine koja se koristi za titraciju klorovodične kiseline.
V(NaOH), ml0246891010.51112131415L, mS9.2929.329.2959.2899.2789.2719.269.259.2419.219.1359.2489.256
)Gradimo graf ovisnosti električne vodljivosti o volumenu lužine korištene za titraciju klorovodične kiseline (slika 6).
Slika 6. Ovisnost električne vodljivosti o volumenu lužine korištene za titraciju klorovodične kiseline.
Veq (NaOH) = 13 ml
4)Koristeći zakon ekvivalenata izračunavamo koncentraciju klorovodične kiseline:
odavde (37)
Iskustvo #2
Pokus se provodi s 5 ml otopine octena kiselina s. Daljnje radnje su iste kao u prethodnom eksperimentu.
Kemija procesa
Obrada rezultata
1)Tijekom mjerenja, računalo mjeri električnu vodljivost zadane otopine, koja je sažeta u tablici 2.
Tablica 2. Ovisnost električne vodljivosti o volumenu lužine korištene za titraciju octene kiseline.
V(NaOH), ml012344.555.5678910L, mSm6.63.84.65.76.67.08.08.38.58.99.09.19.2
)Gradimo graf ovisnosti električne vodljivosti o volumenu lužine korištene za titraciju octene kiseline (slika 7).
Slika 7. Ovisnost električne vodljivosti o volumenu lužine korištene za titraciju octene kiseline.
3)Nalazimo točku ekvivalencije na grafu:
Veq (NaOH) = 5 ml
)Koristeći zakon ekvivalenata izračunavamo koncentraciju octene kiseline:
Zaključak
U radu smo konduktometrijskom titracijom odredili koncentracije klorovodične i octene kiseline:
2 Potenciometrijska titracija
Cilj: upoznati metodu potenciometrijske titracije. Postavite točke ekvivalencije pri titraciji jake kiseline s jakom bazom, slabe kiseline s jakom bazom.
Oprema: pH metar, staklena elektroda, srebro-kloridna elektroda, čaša od 100 ml; 0,1 N otopina HC1; CH 3COOH; 0,5 n. otopina KOH; bireta, magnetska miješalica.
Napredak
Iskustvo #1
Pipetom ulijte 15 ml 0,1 N otopine u čašu. solne kiseline, spustite klizač, stavite čašu na magnetsku miješalicu i uključite je nakon spuštanja elektroda (pazite da staklena elektroda ne dodiruje klizač).
Isključen položaj pH metra "-1-14" i "0-t" su pritisnuti. Za promjenu pritisnite gumb "pH" i uklonite vrijednost na donjoj ljestvici. Zatim dodajte otopinu od 0,1 N. lužine 1-3 ml i fiksirati pH vrijednost. Mikrobirete namjestimo tako da lužina istječe u kapima. Kada se približavamo točki ekvivalencije, lužinu dodajemo u vrlo malim dozama. Čaša je tijekom pokusa na magnetskoj miješalici, a otopina se neprestano miješa.
Nakon oštre promjene pH otopine, dodamo malu količinu lužine i stalno popravljamo pH.
Kemija procesa
Obrada rezultata
1)Kao rezultat ovog eksperimenta dobili smo sljedeće rezultate:
Tablica 3. Ovisnost pH od volumena lužine utrošene za titraciju octene kiseline.
V(KOH), ml12345678910pH4.004.154.154.004.204.304.294.945.004.91
Nastavak tablice. 3
V(KOH), ml
)Na temelju dobivenih podataka nacrtamo ovisnost pH o volumenu lužine korištene za titraciju (Slika 8).
Slika 8. Titracijska krivulja za klorovodičnu kiselinu
)Prema grafu (slika 8) određujemo točku ekvivalencije.
V eq (NaOH) = 16,5 ml
Iskustvo #2
Sličnu titraciju provodimo s 0,1 N. CH3 COOH.
Kemija
Obrada rezultata
1)Kao rezultat ovog eksperimenta dobili smo sljedeće podatke:
Tablica 4. Ovisnost pH vrijednosti o volumenu lužine korištene za titraciju octene kiseline.
V(KOH), ml
)Na temelju dobivenih podataka nacrtamo ovisnost pH o volumenu lužine korištene za titraciju (Slika 9).
Slika 9. Krivulja titracije octene kiseline
)Prema grafu (slika 9) određujemo točku ekvivalencije. eq (NaOH) = 14,2 ml
Zaključak
U radu smo potenciometrijskom titracijom odredili točku ekvivalencije otopina klorovodične i octene kiseline.
Točka ekvivalencije za otopinu klorovodične kiseline:
V eq (NaOH) = 16,5 ml
Točka ekvivalencije za otopinu octene kiseline: eq (NaOH) = 14,2 ml
3 Elektroliza
Cilj: određivanje elektrokemijskog ekvivalenta bakra.
Oprema: ispravljač, ampermetar, kupka s elektrolitom i dvije bakrene elektrode, štoperica, analitička vaga, 5% otopina CuSO 4, žice za montažu uređaja.
Napredak
Elektrokemijski ekvivalent - količina tvari koja je podvrgnuta kemijskoj transformaciji na elektrodi kada prođe jedinica električne energije, pod uvjetom da se sva protekla električna energija troši samo na transformaciju te tvari.
(38)
gdje je E elektrokemijski ekvivalent,
?- kutnjak priključna masa,
?q je broj elektrona potreban za elektrokemijsku transformaciju jedne molekule ovog spoja.
Molarna masa ekvivalenta tvari koja je prošla kemijsku transformaciju na elektrodi (Meq ) jednako je:
(39)
gdje je m masa taložene tvari,
F - Faradayeva konstanta,
I - jakost struje,
t je vrijeme tijekom kojeg je struja tekla.
Za određivanje elektrokemijskog ekvivalenta E sastavljamo uređaj gdje struja iz izvora prolazi kroz ispravljač i kupelj elektrolita, ampermetar spojen u seriju. Kada se uključi, bakar se oslobađa na bakrenoj elektrodi, koja je katoda. Anoda, također izrađena od bakra, se otapa. Da bi se bakar taložio na katodi, formirao gusti sloj i ne odlijepio se tijekom eksperimenta, iskrivljujući rezultate, trebali biste koristiti struju ne veću od 0,05 A po 1 cm 2površina katode. Da biste to učinili, prije početka eksperimenta pomoću milimetarskog ravnala odredite površinu katode i izračunajte najveću dopuštenu struju.
Prije početka pokusa katoda se uroni u 20-30% otopinu na 1-2 sekunde. dušična kiselina a zatim temeljito isperite destiliranom vodom.
Tijekom rada važno je ne dodirivati površinu katode uronjenu u elektrolit, jer. čak i neznatni tragovi masti oštećuju prianjanje sloja bakrene katode.
Nakon toga učvrstimo katodu u voltmetar koji napunimo otopinom CuSO 4. Katoda se izvadi iz kupelji elektrolita, ispere destiliranom vodom, osuši i izvaže na analitičkoj vagi. Nakon toga, katoda se ponovno postavlja u kupku s elektrolitom i nastavlja s eksperimentom. U isto vrijeme uključite struju i pokrenite štopericu. Pokus se nastavlja 40-50 minuta. U isto vrijeme isključite struju i zaustavite štopericu. Katoda se izvadi iz elektrolita, ispere destiliranom vodom, osuši i izvaže.
Tijekom elektrolize odvijale su se sljedeće kemijske reakcije:
)Disocijacija otopine bakrova (II) sulfata:
2)Redoks reakcije na elektrodama:
Obrada rezultata
1)Kao rezultat ovog laboratorijskog rada dobili smo sljedeće podatke (tablica 5):
Tablica 5. Podaci o obavljenom laboratorijskom radu.
Jačina struje (I), A1.8 Vrijeme protjecanja struje (t), s2527 Težina katode prije pokusa, izražena u masi, g24.42 Težina katode nakon pokusa, izražena u masi, g25.81 Težina taložene tvari, izražena u masi (m ), r1,39 2)Izračun elektrokemijskog ekvivalenta:
)Izračun ekvivalenta molarne mase, apsolutne i relativne pogreške:
Zaključak.
Tijekom ovog rada odredili smo elektrokemijski ekvivalent bakra, molekulska masa bakreni ekvivalent, kao i apsolutna i relativna greška.
2.4 Određivanje potencijala elektrode
Cilj: mjeriti potencijal bakrenih i cinkovih elektroda u otopinama njihovih soli različite aktivnosti. Usporedite izmjerene vrijednosti potencijala s izračunima pomoću Nernstove jednadžbe.
Oprema: pH metar, bakrena elektroda, cinkova elektroda, srebro-kloridna elektroda, U-cijev sa zasićenom otopinom KCl, brusni papir, otopine CuSO 4i ZnSO 4s različitom koncentracijom.
Napredak
Za mjerenje potencijala 1. vrste sastavljamo strujni krug koji se sastoji od mjernog uređaja, mjerne elektrode i referentne elektrode. Zapravo, mjerimo EMF galvanskog članka
| AgCl, KCl || CuSO4 | Cu;
Zn | ZnSO4 || KCl, AgCl | Ag.
Potencijal srebro-kloridne elektrode (elektroda 2. vrste) je konstantan, ovisi samo o aktivnosti iona Cl i jednak je Ag | AgCl (zasićena otopina KC1) = 0,2 V. To je referentna elektroda.
Za uklanjanje difuznog potencijala koristimo mostove ispunjene zasićenom otopinom KCl.
Za mjerenje potencijala koristimo pH metar. Srebrokloridnu elektrodu spajamo na posebnu utičnicu "referentna elektroda" (na VSP instrument tabli), a mjernu elektrodu preko posebnog utikača na utičnicu "mjera - 1", "mjera - 2".
Kemija procesa
Za galvanski članak Ag | AgCl, KCl || CuSO4 | Cu:
Za galvanski članak Zn | ZnSO4 || KCl, AgCl | Ag:
Obrada rezultata
1)Kao rezultat mjerenja potencijala bakrene elektrode pri različitim aktivnostima Cu iona 2+dobili smo sljedeće podatke:
¾ za bakrenu elektrodu (tablica 6):
Tablica 6. Laboratorijski podaci za bakrenu elektrodu.
?mjere, VSn, mol * ekviv-1 * l-1 ?lg a ?kalc, B0.2100.10.38-1.72120.2862230.3510.20.36-1.44370.2944110.3600.50.25-1.20410.3014780.3611.00.23-0.93930, 309291
¾ za cink elektrodu (tablica 7):
Tablica 6. Laboratorijski podaci za cinčane elektrode.
?mjere, VSn, mol * ekviv-1 * l-1 ?lg a ?izračunato, V-0.0650.10.25-1.9031-0.81914-0.0650.20.28-1.5528-0.80881-0.0290.50.38-1.0223-0, 79316-0.0501.00.40-0.6990-0.78362
2) Nacrtamo ovisnost potencijala elektrode o lg a (Cu2+).
¾ za bakrenu elektrodu (slika 10):
Slika 10. Ovisnost potencijala elektrode o logaritmu aktivnosti bakrovih (II) iona
¾ za cinčane elektrode (slika 11):
Slika 11. Ovisnost potencijala elektrode o logaritmu aktivnosti iona cinka
.Potencijale elektroda izračunavamo prema Nernstovoj jednadžbi (1):
¾ za bakrenu elektrodu:
¾ za cinčane elektrode:
Zaključak: u tijeku ovog rada mjerili smo potencijale bakrenih i cinkovih elektroda pri različitim koncentracijama CuSO 4i ZnSO 4te također izračunali te elektrodne potencijale prema Nernstovoj jednadžbi, kao rezultat čega su zaključili da s povećanjem koncentracije, elektrodni potencijali bakrene i cinkove elektrode rastu.
5 Određivanje EMF galvanskog članka
Svrha: odrediti EMF galvanskog članka.
Oprema: cinkova i bakrena elektroda, otopine CuSO 4i ZnSO 4, srebro-kloridna elektroda, pH metar, brusni papir, U-cijev sa zasićenom otopinom KC1, 0,1 N. i 1n. Otopina CuSO 4, 0,1n. i 1n. Otopina ZnSO4 ,
Napredak
Ulijte polovicu otopine CuSO u dvije čaše 4i ZnSO 4. U prvom postavljamo elektrodu od bakra, u drugom - od cinka.
Elektrode su prethodno očišćene brusnim papirom i oprane. Spojimo žice na pH metar na stražnjoj ploči na ulaze "Promjena 1" i "El. usporedi." Vanjski krug zatvaramo cjevčicom u obliku slova U ispunjenom zasićenom otopinom KCl u agar-agaru.
Prije mjerenja uređaj se zagrijava 30 minuta. Kada je krug sastavljen, nastavljamo s mjerenjima, pritisnemo gumb "mV" i pogledamo očitanja uređaja na donjoj ljestvici "1-14". Za točnije određivanje EMF-a pritisnite tipku za željeni raspon. Za pretvorbu izmjerenih vrijednosti u volte, brojnik vrijednosti se množi s 0,1.
Za izvođenje rada mjerimo EMF elemenata u otopinama koncentracije 1N. i 0.1n. te te podatke usporedite s izračunima. Nalazimo apsolutnu i relativnu grešku.
Kemija procesa
Za dati galvanski članak
| ZnSO4 || KCl, AgCl | Ag
tipične su sljedeće reakcije:
Ukupna jednadžba reakcije koja se odvija u bakar-cink galvanskoj ćeliji:
Obrada rezultata
1)Kao rezultat ovog rada dobili smo sljedeće rezultate (tablica 6):
Tablica 6. Podaci o obavljenom laboratorijskom radu
Rješenja ?ism, V ?izračunato, VRelativna pogreška, %0.1n. CuSO4 i 0,1n. ZnSO41.0871.0991.0921n. CuSO4 i 0,1n. ZnSO41.0821.0931.0061n. CuSO4 i 1n. ZnSO41.0601.070.935
)Izračunavamo EMF:
Potencijali se izračunavaju prema Nernstovoj jednadžbi (1). Standardni elektrodni potencijali uzeti su iz referentnih podataka.
Za otopine od 0,1N. CuSO 4 i 0.1n. ZnSO 4:
Za otopine od 1N. CuSO 4 i 0.1n. ZnSO 4:
Za otopine od 1N. CuSO 4 i 1n. ZnSO 4:
Zaključak: u ovom radu odredili smo EMF galvanskog članka u otopinama različitih koncentracija:
u koncentraciji od 0,1N. CuSO4 i 0,1n. ZnSO4,
u koncentraciji od 1N. CuSO4 i 0,1n. ZnSO4,
u koncentraciji od 1N. CuSO4 i 1n. ZnSO4;
te je također odredio relativnu pogrešku: 1,092%, 1,006%, 0,935%, redom. Kao rezultat toga, zaključeno je da s povećanjem koncentracije E.D.S. kod galvanskog članka smanjuje.
Zaključak
U ovom smo radu razmotrili glavne metode elektrokemijskog istraživanja, analizirali njihovu klasifikaciju, glavne elektrokemijske procese i također dokazali relevantnost ovih metoda. Najveći dio rada posvećen je opisu elektrodnih procesa. Detaljno su proučavane potenciometrija, konduktometrija, kulometrija, voltametrija i elektrogravimetrija.
U sklopu praktičnih istraživanja provodili smo: određivanje koncentracije nepoznatih kiselina konduktometrijskom titracijom, određivanje točke ekvivalencije otopina klorovodične i octene kiseline potenciometrijskom titracijom, određivanje elektrokemijskog ekvivalenta bakra, određivanje potencijala bakrenih i cinkovih elektroda, te određivanje EMF galvanskog članka.
Uvjerili smo se u brzinu i točnost ovih metoda, ali smo u isto vrijeme iz vlastitog iskustva otkrili neke značajne nedostatke: za dobivanje točnih podataka potrebno je vrlo precizno podešavanje i kalibracija instrumenata, dobiveni rezultati ovise o različitim vanjski čimbenici (tlak, temperatura itd.) i drugi uvjeti mogu značajno varirati, kao i krhkost i visoka cijena uređaja.
Pa ipak, to su daleko od svih poznatih metoda elektrokemijskog istraživanja. Sve navedene metode samo su mali dio elektrokemijskih istraživačkih metoda koje se koriste u znanosti i tehnici. I toliko se koriste u svim industrijama da bez njih nije moguć ni postojanje ni daljnji razvoj civilizacije. Unatoč svojoj znatnoj starosti, elektrokemijske istraživačke metode prolaze kroz brzi razvoj s velikim izgledima za budućnost. Prema predviđanjima niza vodećih znanstvenika, njihova će uloga brzo rasti.
Ostaje samo na svaki mogući način doprinijeti razvoju u tom smjeru, a možda ćemo u budućnosti otkriti takve tajne i područja primjene elektrokemijskih istraživačkih metoda o kojima smo mogli samo sanjati.
Bibliografija
Agasyan P.K., Khamrakulov T.K. Kulometrijska metoda analize. Moskva: Kemija. 2010. 168 str.
Brainina H.Z., Neiman E.Ya. Reakcije čvrstog stanja u elektroanalitičkoj kemiji. Moskva: Kemija. 2009. 264 str.
Galius Z. Teorijske osnove elektrokemijske analize: prijevod s poljskog. Moskva: Mir. 1974. 552 str.
Geyrovsky J., Kuta J. Osnove polarografije: prijevod s češkog. Uredio S.G. Mairanovski. Moskva: Mir. 1965. 559 str.
Golikov G.A. Priručnik iz fizikalne kemije: Tutorial za kemijsko-tehnološka specijalizirana sveučilišta. Moskva: Viša škola. 2008. 383 str.
Zozulya A.N. Kulometrijska analiza, 2. izdanje, Lenjingrad: Kemija. 1968. 160 str.
Knorre D.G., L.F. Krilov. V.S. Glazbenici. Fizička kemija: Udžbenik za biološke odjele sveučilišta i pedagoških sveučilišta. 2 izdanje. Moskva: Viša škola. 1990. 416 str.
Levin A.I. Teorijske osnove elektrokemije. Moskva: Metallurgizdat. 1963. 432 str.
Loparin B.A. Teorijske osnove elektrokemijskih metoda analize. Moskva: Viša škola. 1975. 295 str.
Plembek D. Elektrokemijske metode analize: osnove teorije i primjena. Moskva: Mir. 2009. 496 str.
Solovjev Ju.I. Povijest kemije: Razvoj kemije od antičkog doba do kraja 19. stoljeća. Vodič za učitelje. 2 izdanje. Moskva: Prosvjetljenje. 2007. 368 str.
Figurovski N.A. Povijest kemije: udžbenik za studente pedagoških instituta u kemijskim i biološkim specijalnostima. Moskva: Prosvjetljenje. 1979. 311 str.
Fizikalna kemija: program discipline i obrazovne i metodološke preporuke / sastavio A.N. Kozlov, N.P. Uskov. Ryazan: Ryazan Državno sveučilište nazvan po S.A. Jesenjinu. 2010. 60 str.
Fizička kemija. Teorijski i praktični vodič. Udžbenik za sveučilišta / Uredio akademik B.P. Nikolskog. 2 izdanje. Lenjingrad: Kemija, 1987, 880 str.
Harned G. Ouer B. Fizikalna kemija otopina elektrolita. Moskva: IIN. 2011. 629 str.
Ewing G. Instrumentalne metode kemijske analize. Moskva: Mir. 2011. 620 str.
Knjiga: višetomno izdanje
Metode mjerenja u elektrokemiji / urednici E. Eger i A. Zalkind, prijevod s engleskog V.S. Markin i V.F. Pastushenko, uredio doktor kemijskih znanosti Yu.A. Čizmadževa. Moskva: Mir, 1977. Vol. 1-2.
Skoog D., West D. Osnove analitičke kemije. Moskva: Mir, 1979. Vol. 2
Atkins P. Fizička kemija. Moskva: Mir, 1980. Vol. 1-2.
Podučavanje
Trebate li pomoć u učenju teme?
Naši stručnjaci će vam savjetovati ili pružiti usluge podučavanja o temama koje vas zanimaju.
Pošaljite prijavu naznačite temu upravo sada kako biste saznali o mogućnosti dobivanja konzultacija.
2. ELEKTROKEMIJSKE METODE ANALIZE
Elektrokemijske metode analize i istraživanja temelje se na proučavanju i korištenju procesa koji se odvijaju na površini elektrode ili u prielektrodnom prostoru. Kao analitički signal može poslužiti svaki električni parametar (potencijal, jakost struje, otpor itd.) koji je funkcionalno povezan s koncentracijom analizirane otopine i može se ispravno izmjeriti.
razlikovati izravne i neizravne elektrokemijske metode. U izravnim metodama koristi se ovisnost jakosti struje (potencijala i sl.) o koncentraciji analita. U neizravnim metodama, jakost struje (potencijal, itd.) se mjeri kako bi se pronašla krajnja točka titracije komponente koju treba odrediti s odgovarajućim titrantom, tj. koristiti ovisnost mjerenog parametra o volumenu titranta.
Za bilo koju vrstu elektrokemijskog mjerenja potreban je elektrokemijski krug ili elektrokemijska ćelija čija je komponenta analizirana otopina.
2.1. Potenciometrijska metoda analize
2.1.1. Osnovni zakoni i formule
Potenciometrijske metode temelje se na mjerenju razlike potencijala između indikatorske i referentne elektrode, točnije, elektromotorne sile(EMF) raznih strujnih krugova, budući da se eksperimentalno mjeri EMF, koji je razlika potencijala.
Ravnotežni potencijal indikatorske elektrode povezan s aktivnošću i koncentracijom tvari uključenih u proces elektrode, Nernstova jednadžba:
E = E ° + R T /(n F ) ul (i oksid/i vratiti)
E = E ° + R T /(n F ) ul ([ oksid] ү oksid /( [ vratiti] ү vratiti)),
R - univerzalna plinska konstanta, jednaka 8,31 J / (mol. K); T je apsolutna temperatura; F - Faradayeva konstanta (96500 C/mol); n - broj elektrona uključenih u elektrodnu reakciju; i oksid, i vratiti- aktivnosti oksidiranih, odnosno reduciranih oblika redoks sustava;[ oksid] i[ vratiti] - njihove molarne koncentracije; ү oksid, ү obnova - koeficijenti aktivnosti; E ° je standardni potencijal redoks sustava.
Zamjena T= 298,15 K i numeričke vrijednosti konstanti u jednadžbi, dobivamo:
E = E ° + (0,059 / n) lg (i oksid/i vratiti)
E = E ° + (0,059 / n) lg ([ oksid] ү oksid / ([ vratiti] ү vratiti))
Metode izravne potenciometrije temelje se na primjeni Nernstove jednadžbe za pronalaženje aktivnosti ili koncentracije sudionika elektrodne reakcije iz eksperimentalno izmjerene EMF kruga ili potencijala elektrode. Među izravnim potenciometrijskim metodama najraširenija je bila metoda za određivanje pH, no stvaranje u novije vrijeme pouzdan rad ion-selektivnih elektroda uvelike je proširio praktične mogućnosti izravnih metoda. pH vrijednost mjeri se i potenciometrijskom titracijom.
Za određivanje pH najčešće se koristi staklena elektroda. Glavne prednosti staklene elektrode su jednostavnost rada, brzo uspostavljanje ravnoteže i mogućnost određivanja pH u redoks sustavima. Nedostaci uključuju krhkost materijala elektrode i složenost rada pri prijelazu na jako alkalne i jako kisele otopine.
Osim koncentracije vodikovih iona, direktnom potenciometrijskom metodom s ion selektivnim elektrodama može se odrediti sadržaj nekoliko desetaka različitih iona.
Potenciometrijska titracija na temelju određivanja točke ekvivalencije iz rezultata potenciometrijskih mjerenja. U blizini točke ekvivalencije dolazi do oštre promjene (skoka) potencijala indikatorske elektrode. Baš kao i u drugima titrimetrijski metode, reakcije potenciometrijske titracije moraju se odvijati striktno stehiometrijski, imati veliku brzinu i ići do kraja.
Za potenciometrijsku titraciju sastavlja se krug od indikatorske elektrode u analiziranoj otopini i referentne elektrode. Kao referentne elektrode najčešće se koriste kalomelne ili srebro-kloridne elektrode.
Vrsta indikatorske elektrode koja se koristi u potenciometrijskoj titraciji ovisi o svojstvima titrimetrijski smjesa i njezina interakcija s elektrodom. U acidobaznoj titraciji koristi se staklena elektroda, u redoks titraciji inertna (platinasta) elektroda ili elektroda koja je reverzibilna u odnosu na jedan od iona sadržanih u titrimetrijski smjese; u taloženju - srebrna elektroda; u kompleksometrijski- metalna elektroda reverzibilna na titrabilni metalni ion.
Da bi se pronašla točka ekvivalencije, često se konstruira diferencijalna krivulja u koordinatama D E/ D V-V . Točka ekvivalencije označena je maksimumom dobivene krivulje, a očitanje duž apscise koje odgovara tom maksimumu daje volumen titranta, potrošeno za titraciju do točke ekvivalencije. Određivanje točke ekvivalencije za diferencijalnu krivulju puno je točnije od korištenja jednostavnog odnosa E - V.
Glavne prednosti metode potenciometrijske titracije su visoka točnost i mogućnost provođenja određivanja u razrijeđenim otopinama, u mutnim i obojenim medijima, kao i određivanje više tvari u jednoj otopini bez prethodnog odvajanja. Područje praktične primjene potenciometrijske titracije uz korištenje nevodenih otapala značajno se širi. Omogućuju analizu višekomponentnih sustava koji se ne mogu odrediti u vodenoj otopini, analizu tvari koje su netopljive ili se raspadaju u vodi, itd. Potenciometrijska titracija može se lako automatizirati. Industrija proizvodi nekoliko vrsta autotitratora koji koriste potenciometrijske senzore.
Nedostaci potenciometrijske titracije uključuju ne uvijek brzo uspostavljanje potencijala nakon dodavanja titranta i potrebu da se u mnogim slučajevima provede veliki broj očitanja tijekom titracije.
U potenciometrijskoj analizi, razne vrste potenciometara su glavni mjerni instrumenti. Namijenjeni su za mjerenje EMF sustava elektroda. Budući da EMF ovisi o aktivnosti odgovarajućih iona u otopini, mnogi potenciometri također omogućuju izravno mjerenje pX vrijednosti - negativnog logaritma aktivnosti iona X. Takvi potenciometri, zajedno s odgovarajućom ion-selektivnom elektrodom, se zovu ionomeri. Ako su potenciometar i sustav elektroda dizajnirani za mjerenje aktivnosti samo vodikovih iona, instrument se naziva pH metar.A.A. Vikharev, S.A. Zuykova, N.A. Čemeris, N.G. Domina
Fizikalno-kemijske metode analize (PCMA) temelje se na korištenju odnosa između izmjerenih fizikalnih svojstava tvari i njihovog kvalitativnog i kvantitativnog sastava. Jer fizička svojstva tvari mjere pomoću raznih instrumenata – „alata“, tada se te metode analize nazivaju i instrumentalnim metodama.
Najveću praktičnu primjenu među FKhMA imaju:
- elektrokemijske metode- na temelju mjerenja potencijala, jakosti struje, količine električne energije i drugih električnih parametara;
- spektralne i druge optičke metode – temelje se na fenomenima apsorpcije ili emisije elektromagnetskog zračenja (EMZ) od strane atoma ili molekula tvari;
- kromatografske metode– temelje se na sorpcijskim procesima koji se odvijaju u dinamičkim uvjetima s usmjerenim kretanjem mobilne faze u odnosu na stacionarnu.
Prednosti PCMA uključuju visoku osjetljivost i nisku granicu detekcije - masa do 10-9 µg i koncentracija do 10-12 g / ml, visoka selektivnost (selektivnost), koja omogućuje određivanje komponenti smjesa bez njihovog prethodnog odvajanja, kao kao i brze analize, mogućnost njihove automatizacije i informatizacije.
Elektrokemijske metode imaju široku primjenu u analitičkoj kemiji. Odabir metode analize za određeni predmet analize određen je mnogim čimbenicima, uključujući, prije svega, donju granicu definiranja elementa.
Podaci o donjoj granici detekcije pojedinih elemenata pojedinim metodama prikazani su u tablici.
Granice detekcije (µg/ml) elemenata različitim metodama
| Element | MAC | AAS | PTP | VRBA | Ionometrija | Amper.naslovi. |
| Ag | 0,1– ditizon | 0,07 | 0,2 | 0.00001 | 0.02 | 0.05 |
| Kao | 0,05 - molibd.plava | 0,2 | 0,04 | 0,02 | - | 0,05 |
| Au | 0,04-metil fiol. | 0,3 | 0,005 | 0,001 | - | 0,05 |
| Dvo | 0,07-ditizon | 0,005 | 0,00001 | - | 0,5 | |
| CD | 0,04-ditizon | 0,05 | 0,002 | 0,00001 | 0,03 | 0,5 |
| Kr | 0,04-difenilkarbazid | 0,2 | 0,02 | - | - | |
| Cu | 0,03-ditizon | 0,2 | 0,002 | 0,00002 | 0,01 | 0,05 |
| hg | 0,08-ditizon | - | 0,00005 | |||
| Pb | 0,08-ditizon | 0,6 | 0,003 | 0,00002 | 0,03 | |
| Sb | 0,08-rodamin | 0,004 | 0,00004 | - | 0,5 | |
| Fe | 0,1-tiocijanat | 0,2 | 0,003 | 0,0002 | 0,3 | 0,5 |
| Se | 0,08-diami-noftalen | 0,3 | 0,2 | 0,00002 | - | 0,5 |
| s n | 0,07-fenil-fluorom | 0,4 | 0,003 | 0,00004 | - | 0,5 |
| Te | 0,1-bizmutol | 0,7 | 0,02 | - | - | |
| Tl | 0,06-rodamin | 0,6 | 0,01 | 0,00002 | - | 0,5 |
| Zn | 0,02-ditizon | 0,02 | 0,003 | 0,0003 | - | 0,5 |
| F- | - | - | - | - | 0,02 | 5-10 |
| NH 4 +, NO 3 - | - | - | - | - | 0,1 | 1-5 |
MAC - molekularna apsorpcijska spektrometrija (fotometrija);
AAS - atomska apsorpcijska spektrometrija (plamena fotometrija);
PTP - polarografija izmjenične struje;
IVA - stripping voltametrija.
Pogreške određivanja u FHMA su oko 2-5%, analiza zahtijeva korištenje složene i skupe opreme.
razlikovati izravni i neizravni metode fizikalno-kemijske analize. Izravne metode koriste ovisnost izmjerenog analitičkog signala o koncentraciji analita. Kod neizravnih metoda mjeri se analitički signal kako bi se našla krajnja točka titracije komponente analita odgovarajućim titrantom, odnosno koristi se ovisnost mjerenog parametra o volumenu titranta.
Elektrokemijske metode analize temelje se na proučavanju i korištenju procesa koji se odvijaju na površini elektrode ili u prostoru blizu elektrode. Kao analitički signal može poslužiti svaki električni parametar (potencijal, električna struja, količina elektriciteta itd.) koji je funkcionalno povezan s koncentracijom određene komponente i podložan ispravnom mjerenju.
Prema prirodi mjerenog analitičkog signala, elektrokemijske metode analize dijele se na potenciometrija, voltametrija, kulometrija i niz drugih metoda:
Karakteristična ovisnost elektrokemijskog signala o nezavisnoj varijabli
| metoda | Mjereni signal | Ovisnost signala o nezavisnoj varijabli |
| Potenciometrija, ionometrija | potencijal E = f(C) C-koncentracija analita | |
| Potenciometrijska titracija | potencijal E = f(V), V je volumen titrantnog reagensa |
 |
| polarografija, voltametrija | struja I = f(E), E je polarizacijski potencijal elektrode |  |
| skidanje voltametrije | struja I n = f(E) |  |
| kronopotenciometrija | potencijal E =f(t), t – vrijeme polarizacije elektrode pri I=konst. |
 |
| amperometrijska titracija s jednom indikatorskom elektrodom | struja I = f(V), V je volumen reagensa za titrant |  |
| amperometrijska titracija s dvije indikatorske elektrode | struja I = f(V) V – volumen reagensa titranta | |
| kulometrija | Q \u003d f (C), C - količina tvari |  |
| konduktometrija | G = f(C), C je koncentracija iona u otopini |  |
| konduktometrijska titracija | električna vodljivost G = f(V), V je volumen reagensa za titrant |  |
Potenciometrija
Potenciometrijska mjerenja temelje se na ovisnosti ravnotežnog potencijala elektrode o aktivnosti (koncentraciji) iona koji se određuje. Za mjerenja je potrebno izraditi galvanski članak od odgovarajućeg indikatorska elektroda i referentna elektroda, i također imaju uređaj za mjerenje potencijala indikatorske elektrode (EMF galvanskog članka), pod uvjetima bliskim termodinamičkim, kada indikatorska elektroda ima ravnotežni (ili blizu njega) potencijal, to jest, bez značajnog oduzimanja struje iz galvanskog članka kada je krug zatvoren. U ovom slučaju ne možete koristiti konvencionalni voltmetar, ali trebali biste ga koristiti potenciometar- elektronički uređaj s visokim ulaznim otporom (1011 - 1012 Ohm), koji isključuje pojavu elektrodnih elektrokemijskih reakcija i pojavu struje u krugu.
Indikatorska elektroda je elektroda čiji potencijal ovisi o aktivnosti (koncentraciji) iona koji se određuje u analiziranoj otopini.
Referentna elektroda je elektroda čiji potencijal ostaje konstantan u uvjetima analize. U odnosu na referentnu elektrodu, izmjerite potencijal indikatorske elektrode E(EMF galvanskog članka).
U potenciometriji se koriste dvije glavne klase indikatorskih elektroda - izmjena elektrona i izmjena iona.
Elektrode za izmjenu elektrona- to su elektrode na čijoj se površini odvijaju elektrodne reakcije uz sudjelovanje elektrona. Ove elektrode uključuju elektrode prve i druge vrste, redoks elektrode.
Elektrode prve vrste- to su elektrode koje su reverzibilne u kationu zajedničkom za materijal elektrode, na primjer, metal M, uronjene u otopinu soli istog metala. Na površini takve elektrode teče reverzibilna reakcija M n+ + ne↔ M i njegov stvarni potencijal ovisi o aktivnosti (koncentraciji) metalnih kationa u otopini u skladu s Nernstovom jednadžbom:
Za temperaturu od 250 C (298 K) i za uvjete u kojima je aktivnost iona približno jednaka koncentraciji (γ → 1):
Elektrode prve vrste mogu biti izrađene od raznih metala, na primjer, Ag (srebro), Cu (bakar), Zn (cink), Pb (olovo) itd.
Shematski se elektrode prve vrste pišu kao M | M n+ , gdje okomita crta pokazuje granicu krute (elektroda) i tekuće (otopina) faze. Na primjer, srebrna elektroda uronjena u otopinu srebrnog nitrata prikazana je na sljedeći način - Ag | Ag+; po potrebi navesti koncentraciju elektrolita - Ag | AgN03 (0,1 M).
Elektrode prve vrste uključuju plinska vodikova elektroda Pt(H2) | H+ (2N + + 2↔ H 2, E 0 = 0):
Elektrode druge vrste su anionski reverzibilne elektrode, na primjer, metal presvučen teško topljivom soli tog metala, uronjen u otopinu koja sadrži anion te teško topljive soli M, MA | ALI n-. Na površini takve elektrode reverzibilna reakcija MA + ne↔ M + A n- a njegov stvarni potencijal ovisi o aktivnosti (koncentraciji) aniona u otopini u skladu s Nernstovom jednadžbom (pri T= 298 K i γ → 1):
Primjeri elektroda druge vrste su srebrni klorid (AgCl+ e↔ Ag + Cl -) i kalomel (Hg 2 Cl 2 + 2e↔ 2Hg + 2Cl -) elektrode:
Redox elektrode- to su elektrode koje se sastoje od inertnog materijala (platine, zlata, grafita, staklenog ugljika itd.) uronjenog u otopinu koja sadrži oksidirani (Ok) i reducirani (Boc) oblik analita. Na površini takve elektrode reverzibilna reakcija Ok + ne↔ Vos i njegov stvarni potencijal ovise o aktivnosti (koncentraciji) oksidiranih i reduciranih oblika tvari u otopini u skladu s Nernstovom jednadžbom (na T= 298 K i γ → 1):
Ako ioni vodika sudjeluju u elektrodnoj reakciji, tada se njihova aktivnost (koncentracija) uzima u obzir u odgovarajućim Nernstovim jednadžbama za svaki pojedini slučaj.
Elektrode za ionsku izmjenu- To su elektrode na čijoj se površini odvijaju reakcije ionske izmjene. Ove se elektrode također nazivaju ion-selektivne ili membranske. Najvažnija komponenta takvih elektroda je polupropusna membrana tanki čvrsti ili tekući film koji se odvaja unutarnji dio elektroda (unutarnja otopina) od analiziranog i ima sposobnost propuštanja samo iona jedne vrste X (kationi ili anioni). Strukturno, membranska elektroda sastoji se od unutarnje referentne elektrode (obično srebrnog klorida) i unutarnje otopine elektrolita s konstantnom koncentracijom iona koji određuje potencijal, odvojene od vanjske (istraživane) otopine osjetljivom membranom.
Stvarni potencijal ion-selektivnih elektroda, mjeren u odnosu na bilo koju referentnu elektrodu, ovisi o aktivnosti onih iona u otopini koje membrana apsorbira:
gdje konst- konstantna ovisno o prirodi membrane ( potencijal asimetrije) i razlika potencijala između vanjske i unutarnje referentne elektrode, n i a(X n±) su naboj i aktivnost iona koji određuje potencijal. Ako se potencijal ion-selektivne elektrode mjeri u odnosu na standardnu vodikovu elektrodu, tada je konstanta standardni potencijal elektrode E 0.
Za membranske elektrode, vrijednost nagib funkcije elektrode može se razlikovati od teorijskog Nernst vrijednosti (0,059 V); u ovom slučaju stvarna vrijednost elektrodne funkcije θ definira se kao tangens nagiba kalibracijske krivulje. Zatim:
Potencijal membranske elektrode u otopini koja osim određenog iona X sadrži i strani ion B, koji utječe na potencijal elektrode, opisuje se izrazom jednadžba Nikolskog(modificirana Nernstova jednadžba):
gdje z je naboj stranog (ometajućeg) iona, K H/V je koeficijent selektivnosti membranske elektrode.
Faktor selektivnosti K X / B karakterizira osjetljivost membrane elektrode na određene ione X u prisutnosti interferirajućih iona B. Ako K X/V<1, то электрод селективен относительно ионов Х и, чем меньше числовое значение коэффициента селективности, тем выше селективность электрода по отношению к определяемым ионам и меньше мешающее действие посторонних ионов. Если коэффициент селективности равен 0,01, то это означает, что мешающий ион В оказывает на величину электродного потенциала в 100 раз меньшее влияние, чем определяемый ион той же молярной концентрации.
Koeficijent selektivnosti izračunava se kao omjer aktivnosti (koncentracija) određenih i interferirajućih iona, pri kojima elektroda dobiva isti potencijal u otopinama tih tvari, uzimajući u obzir njihove naboje:
Poznavajući vrijednost koeficijenta selektivnosti, moguće je izračunati koncentraciju interferirajućeg iona, koji utječe na potencijal ion-selektivne elektrode (primjer).
Primjer. Koju koncentraciju nitratnih iona treba stvoriti u 1∙10-3 M otopini natrijevog fluorida da bi ionsko selektivna fluoridna elektroda bila podjednako osjetljiva na oba iona, ako je njezin koeficijent selektivnosti elektrode?
Riješenje.
Od tad
To znači da koncentracija nitratnih iona u analiziranoj otopini iznad 0,5 mol/l ima značajan utjecaj na određivanje fluoridnog iona u njegovim milimolarnim otopinama.
Klasičan primjer čvrste membranske ion-selektivne elektrode je staklena elektroda s vodikovom funkcijom koja se koristi za mjerenje koncentracije vodikovih iona u otopini (staklena pH elektroda). Za takve elektrode membrana je posebno staklo određenog sastava, a unutarnji elektrolit je 0,1 M otopina klorovodične kiseline:
Ag, AgCl | 0,1 M HCl | staklena membrana | ispitna otopina
Na površini staklene membrane odvija se proces ionske izmjene:
SiO-Na+ (staklo) + H+ (otopina) → -SiO-H+ (staklo) + Na+ (otopina)
kao rezultat toga uspostavlja se dinamička ravnoteža između vodikovih iona u staklu i otopine H+ (staklo) ↔ H+ (otopina), što dovodi do pojave potencijala:
E = const + θ lg a(H+) = konst – θ pH
Staklena elektroda s visokim sadržajem Al2O3 u membrani mjeri aktivnost natrijevih iona u otopini (staklena Na elektroda, natrijeva selektivna elektroda). U ovom slučaju, unutarnja otopina je 0,1 M otopina natrijevog klorida:
Ag, AgCl | 0,1 M NaCl | staklena membrana | ispitna otopina
Na površini staklene membrane natrij-selektivne elektrode uspostavlja se ravnoteža između natrijevih iona u staklu i otopine Na + (staklo) ↔ Na + (otopina), što dovodi do pojave potencijala:
E = const + θ lg a(Na+) = konst – θ pNa
Najsavršenija elektroda s kristalnom membranom je fluorid-selektivna elektroda, čija je membrana izrađena od ploče monokristala lantanovog fluorida (LaF3), aktiviranog za povećanje vodljivosti europijevim fluoridom (EuF 2):
Ag, AgCl | 0,1 M NaCl, 0,1 M NaF | LaF 3 (EuF 2) | ispitna otopina
Potencijal fluoridne elektrode određen je procesom ionske izmjene na njezinoj površini F- (membrana) ↔ F- (otopina):
E = const – θ lg a(F-)= konst + θ pF
Vrijednosti konstante i nagiba elektrodne funkcije θ za ion-selektivne elektrode određuje se iz kalibracijske krivulje E ÷ pX kao segment na y-osi i tangenta nagiba pravca. Za staklenu pH elektrodu ova operacija je zamijenjena podešavanjem instrumenata (pH metara) pomoću standardnih puferskih otopina s točno poznatim pH vrijednostima.
Shematski prikaz staklenih i fluor-selektivnih elektroda prikazan je na slikama:
U paru s indikatorskom elektrodom za mjerenje njenog potencijala (emf galvanskog članka) koristi se referentna elektroda s poznatim i stabilnim potencijalom koji ne ovisi o sastavu ispitivane otopine. Najčešće korištene referentne elektrode su srebro-kloridne i kalomel elektrode. Obje elektrode pripadaju elektrodama druge vrste i karakterizira ih visoka stabilnost u radu.
Potencijali srebro-kloridnih i kalomel elektroda ovise o aktivnosti (koncentraciji) kloridnih iona (pri T= 298 K i γ → 1):
Kao referentne elektrode najčešće se koriste elektrode sa zasićenom otopinom kalijevog klorida - pri 250C potencijal zasićene srebrokloridne referentne elektrode je +0,201 V, a zasićene kalomelne elektrode +0,247 V (u odnosu na standardnu vodikovu elektrodu ). Potencijali za srebrno-kloridne i kalomelne referentne elektrode koje sadrže 1 M i 0,1 M otopine kalijevog klorida mogu se pronaći u referentnim tablicama.
Shematski prikaz zasićenih srebrno-kloridnih i kalomelnih referentnih elektroda prikazan je na slici:
Referentne elektrode srebro klorid (a) i kalomel (b)
1 - azbestna vlakna koja osiguravaju kontakt s analiziranom otopinom
2 - otopina KCl (zasićena)
3 - kontaktni otvor
4 - otopina KCl (zasićena), AgCl (krutina)
5 - otvor za ubrizgavanje otopine KCl
6 - pasta iz mješavine Hg2Cl2, Hg i KC1 (zasićena)
Potenciometrijska analiza naširoko se koristi za izravno određivanje aktivnosti (koncentracije) iona u otopini mjerenjem ravnotežnog potencijala indikatorske elektrode (emf galvanskog članka) - izravna potenciometrija (ionometrija), kao i za označavanje krajnje točke titracije ( ktt) promjenom potencijala indikatorske elektrode tijekom titracije ( potenciometrijska titracija).
U svim trikovima izravna potenciometrija koristi se ovisnost indikatorske elektrode o aktivnosti (koncentraciji) iona koji se određuje, što se opisuje Nernstovom jednadžbom. Rezultati analize podrazumijevaju određivanje koncentracije tvari, a ne njezine aktivnosti, što je moguće kada je vrijednost koeficijenata aktivnosti iona jednaka jedinici (γ → 1) ili njihova konstantna vrijednost (konstantna ionska jakost otopina), stoga se u daljnjem razmišljanju koriste samo koncentracijske ovisnosti.
Koncentracija iona koji se određuje može se izračunati iz eksperimentalno pronađenog potencijala indikatorske elektrode, ako je poznata konstantna komponenta elektrode (standardni potencijal E 0) i strmosti elektrodne funkcije θ . U tom slučaju se izrađuje galvanski članak koji se sastoji od indikatorske elektrode i referentne elektrode, mjeri se njegov EMF, izračunava se potencijal indikatorske elektrode (u odnosu na SHE) i koncentracija iona koji se određuje.
NA metoda kalibracijske krivulje pripremiti niz standardnih otopina s poznatom koncentracijom iona koji se određuje i konstantnom ionskom jakošću, izmjeriti potencijal indikatorske elektrode u odnosu na referentnu elektrodu (emf galvanskog članka) u tim otopinama i izgraditi ovisnost na temelju na dobivenim podacima E÷ str IZ(A) (kalibracijski dijagram). Zatim izmjerite potencijal indikatorske elektrode u analiziranoj otopini E x (pod istim uvjetima) i odrediti p prema rasporedu IZ x(A) i izračunajte koncentraciju analita u analiziranoj otopini.
NA standardna (usporedbena) metoda izmjerite potencijal indikatorske elektrode u analiziranoj otopini ( E x) i u standardnoj otopini analita ( E st). Izračun koncentracije određenog iona provodi se na temelju Nernstovih jednadžbi za analizirani uzorak i standardni uzorak. Nagib funkcije elektrode za indikatorsku elektrodu θ
Korištenje aditivna metoda prvo izmjerite potencijal indikatorske elektrode u analiziranoj otopini ( E x), zatim mu dodajte određeni volumen standardne otopine analita i izmjerite potencijal elektrode u dobivenoj otopini s dodatkom ( E x+d). Izračun koncentracije određenog iona provodi se na temelju Nernstovih jednadžbi za analizirani uzorak i uzorak s dodatkom. Nagib funkcije elektrode za indikatorsku elektrodu θ moraju biti poznati ili unaprijed određeni iz kalibracijske krivulje.
Na potenciometrijska titracija izmjerite i zabilježite EMF elektrokemijske ćelije (potencijal indikatorske elektrode) nakon dodavanja svakog dijela titranta. Zatim se prema dobivenim rezultatima grade titracijske krivulje - sastavni u koordinatama E ÷ V(a) i diferencijal u koordinatama ∆ E/∆V ÷ V (b), i odrediti krajnju točku titracije ( ktt) na grafički način:
U potenciometrijskoj titraciji koriste se sve glavne vrste kemijskih reakcija - acidobazne, redoks, taloženje i kompleksiranje. Za njih vrijede isti zahtjevi kao kod vizualne titrimetrije, dopunjeni prisutnošću odgovarajuće indikatorske elektrode za bilježenje promjene koncentracije iona koji određuju potencijal tijekom titracije.
Pogreška određivanja tijekom potenciometrijske titracije je 0,5-1%, što je znatno niže nego kod izravnih potenciometrijskih mjerenja (2-10%), međutim, uočene su više granice detekcije - više od 10 -4 mol/l.
Kulometrija
Kulometrija kombinira metode analize temeljene na mjerenju količine električne energije utrošene na elektrokemijsku reakciju. Elektrokemijska reakcija dovodi do kvantitativne elektrokonverzije (oksidacije ili redukcije) analita na radnoj elektrodi (izravna kulometrija) ili do proizvodnje intermedijarnog reagensa (titrant) koji stehiometrijski reagira s analitom (indirektna kulometrija, kulometrijska titracija).
Kulometrijske metode temelje se na Faradayev zakon, koji uspostavlja odnos između količine elektrokonvertirane (oksidirane ili reducirane) tvari i količine električne energije potrošene u ovom slučaju:
gdje m je masa elektrokonvertirane tvari, g; Q je količina električne energije utrošena na elektropretvorbu tvari, C; F- Faradayev broj, jednak količini elektriciteta potrebnoj za elektrokonverziju jednog molskog ekvivalenta tvari, 96500 C/mol; M je molarna masa tvari, g/mol; n je broj elektrona uključenih u elektrokemijsku reakciju.
Nužan uvjet za provođenje kulometrijske analize je gotovo potpuni utrošak električne energije za transformaciju analita, odnosno elektrokemijska reakcija mora teći bez popratnih procesa sa 100% strujnom učinkovitošću.
U praksi se kulometrijska analiza provodi u dvije verzije - pri konstantnom potencijalu ( potenciostatska kulometrija) i pri konstantnoj struji ( amperostatska kulometrija).
Potenciostatska kulometrija koristi za direktno kulometrijska mjerenja, kada se izravno određena tvar podvrgava elektrolizi. U ovom slučaju koristi se potencijal radne elektrode potenciostati održava se konstantnom, a njegova se vrijednost bira na temelju polarizacijskih krivulja u području granične struje analita. U procesu elektrolize pri konstantnom potencijalu jakost struje opada u skladu s padom koncentracije elektroaktivne tvari prema eksponencijalnom zakonu:
gdje Ι - jakost struje u jednom trenutku t, ALI; Ι 0 – jakost struje u početnom trenutku elektrolize, A; k je konstanta ovisno o uvjetima elektrolize.
Elektroliza se provodi dok se ne postigne rezidualna struja Ι , čija je vrijednost određena potrebnom točnošću - za prihvatljivu pogrešku od 0,1%, elektroliza se može smatrati završenom kada Ι = 0,001Ι 0 . Za smanjenje vremena elektrolize treba koristiti radnu elektrodu velike površine uz intenzivno miješanje analizirane otopine.
Ukupna količina električne energije Q, potreban za elektrokonverziju analita, određuje se jednadžbom:
Količina električne energije može se odrediti mjerenjem površine ispod krivulje struja-vrijeme pomoću mehaničkih ili elektroničkih integratora ili pomoću kemijskih kulometara. kulometar je elektrolitička ćelija u kojoj se odvija elektrokemijska reakcija poznate stehiometrije sa 100% strujnom učinkovitošću. Kulometar je spojen u seriju s kulometrijskom ćelijom koja se proučava, stoga tijekom elektrolize kroz obje ćelije teče ista količina električne energije. Ako se na kraju elektrolize izmjeri količina (masa) tvari koja nastaje u kulometru, tada se prema Faradayevom zakonu može izračunati količina elektriciteta. Najčešće se koriste srebrni, bakreni i plinski kulometri.
Amperostatska kulometrija koristi za kulometrijska titracija pri istosmjernoj struji, pri čemu analit reagira s titrantom nastalim kao rezultat elektrokemijske reakcije na radnoj elektrodi, te stoga tzv. elektrogenerirani titrant.
Da bi se osigurala 100% strujna učinkovitost, potreban je značajan višak pomoćne tvari iz koje se stvara titrant, što eliminira pojavu konkurentskih reakcija na radnoj elektrodi. U ovom slučaju, titrant se stvara u količini koja je ekvivalentna analitu, a količina električne energije potrošene na stvaranje titranta može se koristiti za izračunavanje sadržaja analita.
Količina električne energije Q u kulometriji pri konstantnoj struji Ι izračunava se formulom:
gdje t– vrijeme elektrolize, za čije su određivanje prikladne gotovo sve metode utvrđivanja krajnje točke u titrimetriji (vizualno - indikatori, instrumentalno - potenciometrija, amperometrija, fotometrija). Uz jakost struje u amperima i vrijeme elektrolize u sekundama, dobivamo količinu elektriciteta u kulonima (primjer).
Primjer. Kulometrijska titracija otopine askorbinske kiseline jodom dobivenim iz kalijevog jodida strujom od 5,00 mA trajala je 8 min 40 s. Izračunajte masu askorbinske kiseline u analiziranoj otopini. Predložite način fiksiranja krajnje točke titracije.
Riješenje. Količina električne energije potrošene na oksidaciju jodida i, prema tome, askorbinske kiseline je:
Q = Ι t= 5,00∙10 -3 ∙520 = 2,60 C.
Askorbinska kiselina se oksidira jodom u dehidroaskorbinsku kiselinu uz oslobađanje dva elektrona (C 6 H 8 O 6 - 2 e→ C 6 H 6 O 6 + 2H +), tada prema Faradayevom zakonu:
Završna točka titracije određena je pojavom viška joda u otopini. Stoga se može fiksirati vizualno uz pomoć škroba koji se dodaje analiziranoj otopini (pojava plave boje), amperometrijski pomoću kapajuće živine ili platinske mikroelektrode pojavom granične struje joda, potenciometrijski naglim povećanjem potencijal platinske elektrode.
Voltametrija
Voltametrijska metoda analize temelji se na korištenju fenomena polarizacije mikroelektroda, dobivanju i tumačenju strujno-naponskih (polarizacijskih) krivulja koje odražavaju ovisnost struje o primijenjenom naponu. Krivulja struja-napon (voltamogram) omogućuje vam istodobno dobivanje kvalitativnih i kvantitativnih informacija o tvarima koje se reduciraju ili oksidiraju na mikroelektrodi (depolarizatori), kao io prirodi procesa elektrode. Suvremena voltametrija je vrlo osjetljiva i ekspresna metoda za određivanje tvari, pogodna za analizu različitih objekata anorganske i organske prirode, uključujući i lijekove. Minimalna detektabilna koncentracija u voltametriji doseže vrijednosti od 10 -8 mol/l s pogreškom metode manjom od 5%. Voltametrija u optimalnim eksperimentalnim uvjetima omogućuje određivanje nekoliko komponenti istovremeno u analiziranoj otopini.
Voltametrija koristi dvije elektrode - radnik polarizacijska elektroda male površine (indikatorska mikroelektroda) i pomoćni nepolarizacijska elektroda velike površine (referentna elektroda). Radne elektrode su mikroelektrode od žive (mercury dripping electrode, RCE), platine (PE) i vodljivih ugljičnih materijala (grafit, staklasti ugljik).
Kada istosmjerna struja prolazi kroz elektrolitsku ćeliju, proces je karakteriziran odnosom (Ohmov zakon za otopinu elektrolita):
E \u003d Ea - Ek + IR
Gdje E je primijenjeni vanjski napon; Ea je anodni potencijal; Ek je potencijal katode; ja- struja u krugu; R je unutarnji otpor elektrolitičke ćelije.
Tijekom voltametrijskih mjerenja, analizirana otopina sadrži indiferentni (pozadinski) elektrolit visoke koncentracije (100 puta ili više veća od koncentracije analita - otpor otopine je nizak), a struja u voltametriji ne prelazi 10 -5 A, dakle, pad napona u ćeliji IR može se zanemariti.
Budući da u voltametriji jedna od elektroda (pomoćna) nije polarizirana i potencijal za nju ostaje konstantan (može se uzeti jednak nuli), napon primijenjen na ćeliju očituje se u promjeni potencijala samo radne elektrode, i onda E = Ea za radnu mikroanodu ( anodna polarizacija) i E =-Ek za radnu mikrokatodu ( katodna polarizacija). Dakle, snimljena krivulja struje i napona odražava elektrokemijski proces koji se odvija samo na radnoj elektrodi. Ako u otopini postoje tvari koje se mogu elektrokemijski reducirati ili oksidirati, tada kada se na ćeliju nanese linearno promjenjiv napon, voltamogram ima valni oblik 1 (u nedostatku elektrokemijske reakcije, ovisnost struje o naponu je linearna 2) u skladu s Ohmovim zakonom):
Dio voltametrije u kojem RCE služi kao radna mikroelektroda naziva se polarografija, u čast češkom elektrokemičaru J. Gejrovskom, koji je 1922. predložio ovu metodu. Voltamogrami dobiveni u ćeliji s kapajućom živinom elektrodom nazivaju se polarogrami.
Za registraciju klasičnih polarograma, ćelija s RCE (radnom elektrodom) i zasićenom kalomel elektrodom (pomoćna elektroda, referentna elektroda) spojena je na izvor konstantnog napona i potencijal se mijenja brzinom od 2-5 mV/s.
Kapajuća živina elektroda je gotovo savršeno polarizacijska u širokom rasponu potencijala, ograničenom u anodnom području reakcijama oksidacije žive na elektrodi (+0,4 V), a u katodnom području reakcijama redukcije iona vodika (od -1 do -1,5 V , ovisno o kiselosti medija) ili pozadinskih kationa (od -2 V za katione alkalijskih metala do -2,5 V za R 4 N +). To omogućuje proučavanje i određivanje na RCE tvari koje se reduciraju na vrlo visokim negativnim potencijalima, što je nemoguće na elektrodama izrađenim od drugih materijala. Treba napomenuti da su ovdje i dolje vrijednosti potencijala dane u odnosu na zasićenu kalomel elektrodu i, ako je potrebno, mogu se ponovno izračunati u odnosu na drugu referentnu elektrodu, na primjer, zasićeni srebrni klorid.
Prije registracije polarograma na RCE, potrebno je ukloniti otopljeni kisik, budući da je elektroaktivan u području negativnog potencijala, dajući dva vala oporavka na -0,2 i -0,9 V. To se može učiniti zasićenjem otopine inertnim plinom (dušik, argon, helij). Kisik se uklanja iz alkalnih otopina pomoću natrijeva sulfita (O 2 + 2Na 2 SO 3 → 2Na 2 SO 4).
Klasični polarogram (polarografski val) u idealiziranom obliku prikazan je u nastavku:
Glavne karakteristike polarografskog vala su veličina difuzijske struje ( ja e, μA), poluvalni potencijal ( E 1/2, V) - potencijal pri kojem je struja jednaka polovici difuzije i nagib uzlaznog dijela (0,059 / n je strmost funkcije elektrode). Ovi parametri omogućuju korištenje polarografije kao metode analize (jačina struje proporcionalna je koncentraciji) i istraživanja (poluvalni potencijal i funkcija elektrode ovise o prirodi tvari).
U početnom odsječku polarografskog vala (A-B) struja vrlo sporo raste s promjenom potencijala - to je tzv. zaostala struja (ja ost) . Glavni doprinos rezidualnoj struji daje stvaranje dvostrukog električnog sloja ( struja punjenja), koji se ne mogu isključiti i čija vrijednost raste s povećanjem potencijala. Drugi član zaostale struje je struja zbog elektroaktivnih nečistoća, koja se može smanjiti korištenjem čistih reagensa i vode.
Po dostizanju točke B ( potencijal oslobađanja– tijekom redukcije na katodi naziva se potencijal otpuštanja potencijal oporavka E vos, tijekom oksidacije na anodi - oksidacijski potencijal E ok), na elektrodi počinje elektrokemijska reakcija u koju ulazi elektroaktivna tvar (depolarizator), uslijed čega struja naglo raste (odjeljak B-C) do određene granične vrijednosti, a zatim ostaje praktički konstantna (odjeljak C-D) . Struja koja odgovara ovom odjeljku naziva se ograničenje struje(ja pr), a razlika između granične i rezidualne struje je difuzijska struja (ja d = ja itd - ja ost). U presjeku C-D, s povećanjem potencijala, granična i zaostala struja malo rastu, a vrijednost difuzijske struje ostaje konstantna. Porast struje u točki G posljedica je nove elektrokemijske reakcije (na primjer, redukcija kationa potpornog elektrolita).
Difuzijska struja dobila je naziv zbog činjenice da se u zadanom rasponu potencijala, kao rezultat elektrokemijske reakcije, uočava gotovo potpuna odsutnost depolarizatora u sloju blizu elektrode i njegovo obogaćivanje tvari dolazi zbog difuziju depolarizatora iz dubine otopine, gdje njegova koncentracija ostaje konstantna. Budući da brzina difuzije pod ovim specifičnim uvjetima ostaje konstantna, difuzijska struja također zadržava svoju konstantnu vrijednost.
Ovisnost difuzijske struje o koncentraciji depolarizatora za r.c.e. izražava se Ilkovičevom jednadžbom:
I d = 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 s
gdje je D koeficijent difuzije elektroaktivnog iona; n je broj elektrona uključenih u reakciju; m 2/3 t 1/6 - karakteristika kapilare iz koje teče živa; c je koncentracija analita (depolarizatora).
Kada se radi s istom kapilarom i depolarizatorom, vrijednost 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 = const, dakle, postoji linearni odnos između visine vala i koncentracije tvari
Kvantitativna polarografska analiza temelji se na ovom linearnom odnosu. Odnos između potencijala elektrode i izlazne struje opisuje se jednadžbom polarografskog vala (Ilkovich-Heyrovskiy jednadžba):
gdje su E i I potencijal i veličina struje za danu točku polarografske krivulje; I d - veličina difuzijske struje; E 1/2 - poluvalni potencijal.
E 1/2 je potencijal pri kojem se postiže struja jednaka polovici I d. Ne ovisi o koncentraciji depolarizatora. E 1/2 vrlo je blizu normalnog redoks potencijala sustava (Eo), odnosno to je kvalitativna karakteristika određena samo prirodom redukcijskih iona i po kojoj je moguće utvrditi kvalitativni sastav analiziranih riješenje.
Polarogram (voltamogram) sadrži dragocjene analitičke podatke – poluvalni potencijal E 1/2 je kvalitativna karakteristika depolarizatora (kvalitativni analitički signal), dok je difuzijska struja ja e je linearno povezan s koncentracijom analita u volumenu analizirane otopine (kvantitativni analitički signal) – ja d = KC.
Vrijednost E 1/2 se može izračunati iz jednadžbe polarografskog vala ili definirati grafički:
Pronađena vrijednost E 1/2, uzimajući u obzir korišteni pozadinski elektrolit, omogućuje identifikaciju depolarizatora na temelju tabličnih podataka. Ako u analiziranoj otopini postoji nekoliko tvari, čiji se poluvalni potencijali razlikuju za više od 0,2 V, tada polarogram neće imati jedan val, već nekoliko - prema broju elektroaktivnih čestica. U tom slučaju treba imati na umu da se redukcija (oksidacija) višestruko nabijenih čestica može odvijati u koracima, što dovodi do nekoliko valova.
Kako bi se isključilo kretanje tvari prema elektrodi zbog toplinske i mehaničke konvekcije (miješanja), mjerenje se provodi u termostatiranoj otopini i bez miješanja. Uklanjanje elektrostatskog privlačenja depolarizatora poljem elektrode (migracija) je olakšano velikim viškom električno neaktivnog pozadinskog elektrolita, čiji ioni štite naboj elektrode, smanjujući pokretačku silu migracije gotovo na nulu.
Kada se koristi živa kapajuća elektroda, polarogram pokazuje strujna oscilacija(njegov periodički blagi porast i pad). Svaka takva oscilacija odgovara izlasku, rastu i odvajanju kapljice žive iz kapilare mikroelektrode. Polarografi imaju uređaje za uklanjanje oscilacija.
Polarogrami mogu biti iskrivljeni polarografski maksimumi- naglo povećanje struje iznad granične vrijednosti s naknadnim padom:
Pojava maksimuma posljedica je miješanja otopine kao rezultat pomicanja površine kapljice žive zbog neravnomjerne raspodjele naboja, a time i površinske napetosti (maksimumi prve vrste), kao kao i pojava vrtloga pri istjecanju žive iz kapilare (maksimumi druge vrste). Maksimumi iskrivljuju polarogram i otežavaju njegovo dešifriranje. Da bi se uklonili vrhovi prve vrste, uvodi se površinski aktivna tvar (na primjer, agar-agar, želatina, kamfor, fuksin, sintetski površinski aktivne tvari), koja, adsorbirana na površini kapljice žive, izjednačava površinsku napetost i eliminira kretanje površinski slojevi žive. Za uklanjanje maksimuma tipa II dovoljno je smanjiti tlak žive u kapilari smanjenjem visine živinog stupca.
Voltametrija s čvrstim radnim elektrodama razlikuje se od polarografije s uporabom RCE drugačijim rasponom polarizacije mikroelektrode. Kao što je gore prikazano, zbog visokog prenapona vodika na njoj, kapajuća živina elektroda može se koristiti u području visokih negativnih potencijala, ali zbog anodnog otapanja žive na +0,4 V, ne može se koristiti za istraživanje na terenu. pozitivnih potencijala. Na grafitu i platini, pražnjenje vodikovih iona odvija se mnogo lakše, stoga je njihovo područje polarizacije ograničeno mnogo nižim negativnim potencijalima (-0,4 odnosno -0,1 V). Istodobno, u području anodnih potencijala prikladne su platinske i grafitne elektrode do potencijala od +1,4 V (tada elektrokemijska reakcija oksidacije vode kisikom 2H 2 O - 4 e→ O 2 + 4N +), što ih čini pogodnim za istraživanja u području pozitivnih potencijala.
Za razliku od RCE, tijekom snimanja voltamograma, površina čvrste mikroelektrode se ne obnavlja i lako se kontaminira produktima elektrodne reakcije, što dovodi do smanjenja obnovljivosti i točnosti rezultata; stoga, prije snimanjem svakog voltamograma treba očistiti površinu mikroelektrode.
Stacionarne čvrste elektrode nisu našle široku primjenu u voltametriji zbog sporog uspostavljanja granične struje, što dovodi do izobličenja oblika voltamograma, međutim, na rotirajuće mikroelektrode U prielektrodnom sloju nastaju uvjeti za stacionarnu difuziju, stoga se jakost struje brzo uspostavlja i voltamogram ima isti oblik kao u slučaju RCSE.
Vrijednost granične difuzijske struje na rotirajućoj disk elektrodi (bez obzira na materijal) opisuje se jednadžbom konvektivne difuzije (Levich):
I d = 0,62nFSD 2/3 w 1/2 n -1/6 s
gdje je n broj elektrona uključenih u proces elektrode;
F je Faradayev broj (96500 kulona);
S je površina elektrode;
D je koeficijent difuzije depolarizatora;
w je kutna brzina elektrode;
n je kinematička viskoznost ispitivane otopine;
c je koncentracija depolarizatora, mol/l.
Ako je polarograme teško dešifrirati, koristi se metoda "svjedoka" - nakon registracije polarograma analizirane otopine, standardne otopine predloženih spojeva dodaju mu se redom u elektrolitičkoj ćeliji. Ako je pretpostavka točna, tada se povećava visina vala odgovarajuće tvari, ako je pretpostavka netočna, pojavit će se dodatni val na drugom potencijalu.
Koncentracija depolarizatora u analiziranoj otopini može se odrediti metodama kalibracijskog grafa, standardne (usporedne) metode i aditivne metode. Pri tome u svim slučajevima treba koristiti standardne otopine čiji je sastav što bliži sastavu analizirane otopine, a uvjeti za snimanje polarograma trebaju biti isti. Metode su primjenjive u koncentracijskom području gdje se strogo poštuje izravno proporcionalna ovisnost difuzijske struje o koncentraciji depolarizatora. U praksi se u kvantitativnim određivanjima u pravilu ne fiksira veličina difuzijske struje u μA, već se mjeri visina polarografskog vala. h, kao što je prikazano na prethodnoj slici, što je također linearna funkcija koncentracije h = KC.
Po metoda kalibracijske krivulje registrirati polarograme niza standardnih otopina i graditi kalibracijski graf u koordinatama h÷C(ili ja d ÷ IZ), kojim za nađenu vrijednost h x u analiziranoj otopini pronaći koncentraciju analita u njoj IZ X.
NA standardna (usporedbena) metoda pod istim uvjetima snimaju se polarogrami analizirane i standardne otopine analita s koncentracijama IZ x i IZ st, zatim:
Korištenje aditivna metoda prvo se snima polarogram analizirane otopine s volumenom V x s koncentracijom IZ x i izmjerite visinu vala h x. Zatim se u elektrolitičku ćeliju analiziranoj otopini dodaje određeni volumen standardne otopine analita. V d s koncentracijom IZ d (po mogućnosti V x>> V d i IZ x<IZ e) snimi polarogram otopine s koncentracijom IZ x + d i izmjerite visinu primljenog vala h x+d. Jednostavne transformacije omogućuju korištenje ovih podataka za izračunavanje koncentracije analita u analiziranoj otopini (primjer).
Primjer. Polarografija 10,0 ml otopine nikotinamida rezultirala je valom visine 38 mm. Nakon dodavanja 1,50 ml standardne otopine koja sadrži 2,00 mg/ml nikotinamida ovoj otopini, val se povećao na 80,5 mm. Izračunajte sadržaj lijeka (mg/ml) u analiziranoj otopini.
Riješenje. Visina vala nikotinamida u analiziranoj otopini h x u skladu s Ilkovichevom jednadžbom jednak je:
i nakon dodavanja standardne otopine ( h x+d):
Podijelimo li član po član prve jednadžbe s drugim, dobit ćemo:
Rješavanje jednadžbe za IZ x i zamjenom vrijednosti veličina iz uvjeta zadatka.
NASTAVNI RAD
Po disciplini: ______ ___________
OBJAŠNJENJE
_______ Potenciometrija i potenciometrijska titracija ________
(puno ime) (potpis)
RAZRED: _____________
Datum: ___________________
PROVJERENO
Voditelj projekta: Tsybizov A.V. /________________/
(puno ime) (potpis)
St. Petersburg
Zavod za metalurgiju obojenih metala
NASTAVNI RAD
Po disciplini _________ Fizikalne i kemijske metode analize tvari __________
(naziv nastavne discipline prema nastavnom planu i programu)
VJEŽBA
Student grupe: ONG-10-1 Fandofan A.A. . (šifra grupe) (puno ime)
1. Tema projekta: Potenciometrija i potenciometrijska titracija.
3. Popis grafičkog materijala: Prikaz rezultata u obliku grafikona, tablica, slika.
4. Rok izvršenja projekta 10.12.12
Voditelj projekta: Tsybizov A.V. /________________/
(puno ime) (potpis)
Datum izdavanja posla: 24.10.12
anotacija
Ovo obrazloženje je izvješće o realizaciji nastavnog projekta. Svrha rada je naučiti kako se snalaziti u glavnom tijeku informacija o analitičkoj kemiji, raditi s klasičnom i periodičnom literaturom iz područja analitičke kemije obojenih metala, tehnički kompetentno razumjeti i vrednovati predložene metode i metode analize .
Stranice 17, crteži 0.
Sažetak
Ovo objašnjenje je izvješće o provedbi kolegija. Cilj je naučiti snalaziti se u glavnim medijima analitičke kemije, raditi s klasičnom literaturom i periodikom iz područja analitičke kemije obojenih metala, tehnički kompetentno razumjeti i evaluirati predložene metode i tehnike analize.
Stranice 17, slike 0.
Sažetak.. 3
Uvod. 5
Kratak opis elektrokemijskih metoda analize.. 6
Potenciometrija.. 7.
Izravna potenciometrija.. 10
Potenciometrijska titracija. 13
Zaključak. 16
Literatura.. 17
Uvod
Svrha rada je naučiti kako se snalaziti u glavnom tijeku informacija o analitičkoj kemiji, raditi s klasičnom i periodičnom literaturom iz područja analitičke kemije obojenih metala, tehnički kompetentno razumjeti i vrednovati predložene metode i metode analize .
Uzimajući u obzir osobitosti analitičke kontrole u obojenoj metalurgiji (mnogi determinirani elementi, uključujući elemente jalovine, satelitske elemente; složene kombinacije elemenata u mineralima; vrlo širok raspon koncentracija elemenata itd.), među metodama fizikalno-kemijske analize izdvajaju se: koje su dobile najveću rasprostranjenost u tvorničkim i istraživačkim laboratorijima, treba uključiti takve klasične metode kao što su titrimetrija (uključujući kompleksometriju), gravimetrija (za visoke koncentracije elemenata i arbitražnu analizu) i optičke metode analize koje se u posljednje vrijeme posebno intenzivno razvijaju (spektrofotometrija). , ekstrakcijsko-fotometrijska metoda, atomsko - apsorpcijska analiza, rendgenska spektralna analiza) i elektrokemijska (potenciometrija, voltametrija).
Raznolikost sirovina predstavlja nam širok spektar metala i elemenata koje je potrebno kvantificirati: osnovni metali obojene i crne metalurgije (bakar, nikal, olovo, cink, kositar, aluminij, magnezij, titan, antimon, arsen , željezo, kadmij, srebro, krom itd.), elementi koji tvore stijene (silicij, kalcij, natrij, klor, fluor, sumpor, fosfor itd.) i rijetki metali (litij, rubidij, cezij, cirkonij, hafnij, vanadij, niobij, tantal, molibden, volfram, renij, galij, indij, talij, germanij, selen, telur itd.).
Kratak opis elektrokemijskih metoda analize
Elektrokemijske metode analize i istraživanja temelje se na proučavanju i korištenju procesa koji se odvijaju na površini elektrode ili u prielektrodnom prostoru. Kao analitički signal može poslužiti svaki električni parametar (potencijal, jakost struje, otpor itd.) koji je funkcionalno povezan s koncentracijom analizirane otopine i može se ispravno izmjeriti.
Velika pogodnost je što se kod elektrokemijskih metoda koriste električni efekti, a rezultat tog učinka (odgovor) također se dobiva u obliku električnog signala. To osigurava veliku brzinu i točnost brojanja, otvara široke mogućnosti za automatizaciju. Elektrokemijske metode analize odlikuju se dobrom osjetljivošću i selektivnošću, u nekim slučajevima mogu se pripisati mikroanalizi, jer je ponekad za analizu dovoljno manje od 1 ml otopine.
Za bilo koju vrstu elektrokemijskog mjerenja potreban je elektrokemijski krug ili elektrokemijska ćelija čija je komponenta analizirana otopina. Tvar koju treba odrediti može biti uključena iu sastav elektrolita koji puni ćeliju iu sastav jedne od elektroda. Ako se analitička redoks reakcija odvija spontano na elektrodama članka, odnosno bez primjene napona iz vanjskog izvora, već samo zbog razlike potencijala (EMF) njegovih elektroda, tada se takav članak naziva galvanski članak. .
Razlikovati izravne i neizravne elektrokemijske metode . U izravnim metodama koristi se ovisnost jakosti struje (potencijala i sl.) o koncentraciji analita. U neizravnim metodama, jakost struje (potencijal, itd.) se mjeri kako bi se pronašla krajnja točka titracije komponente koju treba odrediti s odgovarajućim titrantom, tj. koristiti ovisnost mjerenog parametra o volumenu titranta.
Prema vrstama analitičkog signala EMA se dijeli na: 1) konduktometriju - mjerenje električne vodljivosti ispitivane otopine; 2) potenciometrija- mjerenje ravnotežnog potencijala bez struje indikatorske elektrode, za koju je tvar koja se proučava tvar koja određuje snagu; 3) kulometrija - mjerenje količine električne energije potrebne za potpunu transformaciju (oksidaciju ili redukciju) ispitivane tvari; 4) voltametrija - mjerenje stacionarnih ili nestacionarnih polarizacijskih karakteristika elektroda u reakcijama s ispitivanom tvari;
5) elektrogravimetrija - mjerenje mase tvari koja se oslobađa iz otopine tijekom elektrolize.
Potenciometrija
Potenciometrija (od latinskog potentia - jakost, snaga i grčkog metreo - mjera) je elektrokemijska metoda za određivanje različitih fizikalnih i kemijskih veličina, koja se temelji na mjerenju ravnotežnog elektrodnog potencijala indikatorske elektrode uronjene u ispitivanu otopinu. Potencijal indikatorske elektrode, koji je određen aktivnošću komponenata elektrokemijske reakcije, mjeri se u odnosu na referentnu elektrodu. Potenciometrija se široko koristi u analitičkoj kemiji za određivanje koncentracije tvari u otopinama (potenciometrijska titracija), za mjerenje koncentracije vodikovih iona (pH-metrija), kao i drugih iona (ionometrija).
Potenciometrija se temelji na ovisnosti o ravnotežnom potencijalu elektrode E od termodinamičke aktivnosti a komponente elektrokemijske reakcije:
aA + bB + ... + n e m M+ R P + ...
Ova ovisnost je opisana Nernstovom jednadžbom:
E = E° + R T/(n F) dnevnik ( a oksid / a vratiti)
E = E° + R T /(n F) ln ([oksid] ү oksid /([vratiti] ү vratiti)), gdje
R- univerzalna plinska konstanta, jednaka 8,31 J / (mol. K); T- apsolutna temperatura; F- Faradayeva konstanta (96500 C/mol); n- broj elektrona uključenih u elektrodnu reakciju; a oksid, a res - aktivnosti oksidiranih i reduciranih oblika redoks sustava; [oksid] i [restore] - njihove molarne koncentracije; ү oksid, ү obnova - koeficijenti aktivnosti; E° - standardni potencijal redoks sustava.
Zamjena T= 298,15 K i numeričke vrijednosti konstanti u jednadžbi, dobivamo:
E = E° + (0,059 / n) lg ( a oksid / a vratiti)
E = E° + (0,059 / n) lg ([oksid] ү oksid /([vratiti] ү vratiti))
Za potenciometrijska mjerenja izrađuje se galvanski članak s indikatorskom elektrodom , čiji potencijal ovisi o aktivnosti barem jedne od komponenti elektrokemijske reakcije, te referentne elektrode i mjeri elektromotornu silu (ems) tog elementa.
U potenciometriji se koriste galvanski članci bez prijenosa, kada su obje elektrode smještene u istu ispitivanu otopinu, i s prijenosom, kada su elektrode u različitim otopinama koje imaju elektrolitski kontakt jedna s drugom. Potonji se provodi na način da se otopine mogu međusobno miješati samo difuzijom. Obično su odvojeni poroznom keramičkom ili plastičnom pregradom ili čvrsto brušenim staklenim omotačem. Elementi bez prijenosa uglavnom se koriste za mjerenje konstanti kemijske ravnoteže. reakcije, konstante disocijacije elektrolita. konstante stabilnosti kompleksnih spojeva, produkti topljivosti, standardni elektrodni potencijali, te aktivnosti i koeficijenti aktivnosti iona. Prijenosni elementi koriste se za određivanje "prividnih" konstanti ravnoteže (jer ne uzimaju u obzir tekući potencijal), aktivnosti i koeficijenata aktivnosti iona, kao iu potenciometrijskim metodama analize.
Izravna potenciometrija
Metode izravne potenciometrije temelje se na primjeni Nernstove jednadžbe za pronalaženje aktivnosti ili koncentracije sudionika elektrodne reakcije iz eksperimentalno izmjerene EMF kruga ili potencijala elektrode. Izravna potenciometrija se koristi za izravno određivanje a ioni (na primjer, Ag + u otopini AgNO 3) prema vrijednosti EMF odgovarajuće indikatorske elektrode (na primjer, srebro); u ovom slučaju, proces elektrode bi trebao biti reverzibilan. Povijesno gledano, prve metode direktne potenciometrije bile su metode za određivanje pH vrijednosti. . Za određivanje pH najčešće se koristi staklena elektroda. Glavne prednosti staklene elektrode su jednostavnost rada, brzo uspostavljanje ravnoteže i mogućnost određivanja pH u redoks sustavima. Nedostaci uključuju krhkost materijala elektrode i složenost rada pri prijelazu na jako alkalne i jako kisele otopine.
Pojava membranskih ion-selektivnih elektroda dovela je do pojave ionometrije (pX-metrije), gdje je pX \u003d - lg Ah ah - aktivnost komponente X elektrokemijske reakcije. Ponekad se pH-metrija smatra posebnim slučajem ionometrije. Kalibracija ljestvica potenciometarskih instrumenata pX vrijednostima je teška zbog nedostatka odgovarajućih standarda. Stoga se pri korištenju ion-selektivnih elektroda aktivnost (koncentracija) iona u pravilu određuje kalibracijskim grafikonom ili metodom dodavanja. Primjena takvih elektroda u nevodenim otopinama ograničena je zbog nestabilnosti njihova tijela i membrane na djelovanje organskih otapala.
Izravna potenciometrija također uključuje redoksmetriju - mjerenje standardnih i stvarnih redoks potencijala i konstanti ravnoteže redoks reakcija. Redoks potencijal ovisi o aktivnostima oksidiranog (O) i reduciranog ( a vos) oblici materije. Redoksmetrija se također koristi za određivanje koncentracije iona u otopinama. Izravna potenciometrija pomoću metalnih elektroda koristi se za proučavanje mehanizma i kinetike reakcija taloženja i kompleksiranja.
Također se koristi metoda kalibracijske krivulje. . Da biste to učinili, unaprijed se gradi kalibracijski grafikon u koordinatama EMF - lg IZ hr koristeći standardne otopine analiziranog iona iste ionske jakosti otopine.
U ovom slučaju f hr(omjer aktivnosti) i E diferencijal(difuzijski potencijal) ostaju konstantni i graf postaje linearan. Zatim se istom ionskom jakošću mjeri EMF kruga s analiziranom otopinom i iz grafikona se određuje koncentracija otopine. Primjer definicije prikazan je na sl. jedan.
Sl. 1. Kalibracijska krivulja za određivanje koncentracije izravnom potenciometrijom
Izravna potenciometrija ima važne prednosti. Tijekom mjerenja sastav analizirane otopine se ne mijenja. U tom slučaju, u pravilu, nije potrebno prethodno odvajanje analita. Metoda se lako može automatizirati, što omogućuje njeno korištenje za kontinuirano upravljanje tehnološkim procesima.
