Izračunajte prosječni koeficijent ionske aktivnosti. Aktivnost i koeficijent aktivnosti elektrolita. Prosječna ionska aktivnost i prosječni koeficijent ionske aktivnosti. Pravilo umnoška topljivosti dopušta

Termodinamika otopina elektrolita

Osnovni koncepti

Elektrokemija- poglavlje fizička kemija, koja proučava zakonitosti međusobne transformacije kemijskih i električnih oblika energije, kao i sustave u kojima se te transformacije odvijaju. Elektrokemija također proučava fizikalno-kemijska svojstva ionskih vodiča, procese i pojave na granicama faza uz sudjelovanje nabijenih čestica - iona i elektrona.

Svi vodiči električne struje mogu se podijeliti na elektronske i ionske. Elektronski vodiči (vodiči prve vrste) nose struja kretanje elektrona. Ionski vodiči (vodiči druge vrste) provode električnu struju zbog kretanja iona.

elektroliti nazivaju se tvari kemijski spojevi), koji se u otopini ili talini spontano djelomično ili potpuno raspadaju na ione - nabijene čestice sposobne za samostalno postojanje. Prijenos električne energije u otopinama elektrolita vrše ioni, tj. elektroliti su vodiči tipa II. Elektroliti su čvrsti i tekući. Broj iona svakog predznaka, nastalih tijekom razgradnje elektrolita, određen je stehiometrijskim koeficijentima u jednadžbi za kemijsku reakciju disocijacije ovog elektrolita:

M n + A n - = n+ M z + + n- A z - , (1.1)

gdje n+, n- i n = n+ + n-- broj kationa, broj aniona i ukupni broj nabijene čestice u elektrolitu. Unatoč prisutnosti iona, otopina elektrolita ostaje električki neutralna.

Proces kojim se otopljena tvar u otopini raspada na ione naziva se elektrolitička disocijacija.

O tome da se elektroliti pri otapanju razgrađuju (disociraju) svjedoče mnogi fenomeni koje su otkrili mnogi istraživači proučavajući otopine elektrolita. Utvrđeno je da se osmotski tlak smanjuje parcijalni tlak tekuće pare nad otopinom, depresija ledišta i neka druga svojstva od veće su važnosti za otopine elektrolita nego za ekvimolekularne otopine neelektrolita. Sve te veličine ovise prvenstveno o broju čestica otopljene tvari u jedinici volumena otopine (koligativna svojstva). Stoga, kako je naglasio Van't Hoff, njihovu povećanu vrijednost za otopine elektrolita treba objasniti povećanjem broja čestica kao rezultat disocijacije otopljene tvari na ione.

Za formalnu procjenu ovih odstupanja, van't Hoff je predložio izotonični koeficijent:

Zatim, za otopine elektrolita:

_____________________________________________________________________

klasična teorija elektrolitička disocijacija stvorio Arrhenius 1887. Pretpostavila je da se sve molekule elektrolita u otopini ne razlažu na ione. Omjer broja disociranih molekula i početnog broja nedisociranih molekula elektrolita (udio disociranih molekula) u ravnotežnom stanju naziva se stupanj disocijacije a, i 0 £ a £ 1. Sa smanjenjem koncentracije otopine povećava se i stupanj disocijacije elektrolita u beskonačno razrijeđenoj otopini a= 1 za sve elektrolite. Stupanj disocijacije također ovisi o prirodi elektrolita i otapala, temperaturi i prisutnosti drugih elektrolita u otopini.

Što je veća dielektrična konstanta otapala, to je veći stupanj disocijacije elektrolita (približno Kablukov-Nernst-Thomsonovo pravilo).

Stupanj disocijacije i izotonični koeficijent povezani su jednadžbom , gdje k je broj iona na koje se elektrolit raspada.

Ovisno o stupnju disocijacije, elektroliti se dijele na jake ( a> 0,8) i slab ( a < 0,3). Иногда выделяют группу электролитов средней силы. В водных растворах сильными электролитами являются многие минеральные кислоты (HNO 3 , HCl, HClO 4 и др.), основания (NaOH, KOH, и др.), большинство солей (NaCl, K 2 SO 4 и др.).

Slabi elektroliti su tvari koje se u otopini samo djelomično razlažu na ione. U vodenim otopinama neki su slabi elektroliti anorganske kiseline(H 2 CO 3, H 3 BO 3 itd.), baze (NH 4 OH itd.), neke soli (HgCl 2 itd.), većina organskih kiselina (CH 3 COOH, C 6 H 5 COOH itd.) ..), fenoli (C6H4(OH)2, itd.), amini (C6H5NH2, itd.). Budući da snaga elektrolita ovisi o prirodi otapala, ista tvar u jednom otapalu može biti jak elektrolit (na primjer, NaCl u vodi), au drugom - slab (na primjer, NaCl u nitrobenzenu).

Vrijednost a nije pogodno za karakterizaciju elektrolita, jer ovisi o koncentraciji . Pogodnija karakteristika sposobnosti elektrolita da disocira je konstanta disocijacije (Do diss), budući da se ravnoteža između iona i molekula pokorava zakonu djelovanja mase. Dakle, za jednovalentni elektrolit AB, koji u otopini disocira na ione prema shemi AB = A + + B - , izraz za konstantu elektrolitičke disocijacije Do diss izgleda ovako:

Do diss =. (1.2)

Konstanta disocijacije ovisi o prirodi otapala i temperaturi, ali ne ovisi o koncentraciji elektrolita u otopini.

Ako a sa - početna koncentracija elektrolita AB, a stupanj njegove disocijacije je , tada će prema jednadžbi za reakciju disocijacije ovog elektrolita u stanju ravnoteže koncentracija kationa i aniona biti jednaka:

S A+ = S B- = a×s .

Koncentracija neraspadnutih molekula elektrolita postat će jednaka

S(1 – a).

Zamjenom ovih odnosa u jednadžbu (1.2) dobivamo:

Tijekom disocijacije elektrolita prema reakciji nastaju dva kationa i jedan anion i ; ; . Zatim

. (1.3,a)

Za dani elektrolit koji disocira na ione u danom otapalu, na danoj temperaturi, konstanta disocijacije je konstantna vrijednost, neovisna o koncentraciji otopine elektrolita.

Dobivene jednadžbe, nazvane Ostwaldov zakon razrjeđenja, omogućuju procjenu stupnja disocijacije elektrolita.

Za male vrijednosti a, tj. za slabe elektrolite može se pretpostaviti da

(1 – a) @ 1. Tada izraz (1.3) postaje

Kao što se može vidjeti, stupanj disocijacije je obrnuto proporcionalan kvadratnom korijenu koncentracije elektrolita. Sa smanjenjem koncentracije elektrolita, na primjer, za faktor 100, stupanj disocijacije se povećava za faktor 10.

Utjecaj temperature na stupanj disocijacije posljedica je činjenice da konstanta disocijacije ovisi o temperaturi (jednadžba izobare kemijske reakcije).

Uvođenje stranih iona u otopinu obično povećava stupanj disocijacije slabog elektrolita. Ova pojava se zove učinak soli.

Arrheniusova teorija omogućuje kvalitativno i kvantitativno opisivanje fenomena povezanih s ionskim ravnotežama. Međutim, ova teorija ne uzima u obzir interakciju iona s dipolima otapala i interakciju ion-ion.

Izrazi (1.2 - 1.4) vrijede za idealna rješenja. Svojstva otopina realnih elektrolita bitno se razlikuju od svojstava idealnih otopina. To je zbog povećanja broja čestica u otopini elektrolita (zbog disocijacije) i elektrostatske interakcije između iona. Svojstva pravih otopina mogu se opisati korištenjem umjesto koncentracije aktivnost. Aktivnost(a) je vrijednost koju je potrebno zamijeniti u izrazu za kemijski potencijal idealne otopine da bi se dobila vrijednost kemijskog potencijala prave otopine elektrolita.

Aktivnost je povezana s koncentracijom sljedećim odnosom: , (), gdje je () koeficijent aktivnosti, koji uzima u obzir odstupanje svojstava stvarnih otopina elektrolita od svojstava idealnih otopina, c i m– molarne i molalne koncentracije.

Dakle, umjesto izraza (2) dobiva se:

, (1.5)

gdje a i = s i × g i ; sa i ; gi- aktivnost, koncentracija i koeficijent aktivnosti pojedinog iona ili molekule.

Prosječna ionska aktivnost i prosječni koeficijent aktivnosti

Korištenje aktivnosti umjesto koncentracije iona omogućuje formalno uzimanje u obzir cjelokupnog skupa interakcija (bez uzimanja u obzir njihovih fizička priroda) koji nastaju u otopinama elektrolita. Ova metoda opisivanja interakcija primijenjena na otopine elektrolita ima niz značajki.

Kemijski potencijal otopljene soli ( m S) jednako je:

, (1.6)

gdje a S je aktivnost soli; m S 0 je standardna vrijednost kemijskog potencijala koji odgovara a S=1.

Ako elektrolit disocira na n + katione i n - anione, tada je, na temelju uvjeta električne neutralnosti, kemijski potencijal soli povezan s kemijskim potencijalima kationa i aniona omjerom:

m S= n+m++ n-m-; m S 0 = n+m+ 0 + n - m - 0; (1.7)

Kemijski potencijal iona povezan je s aktivnošću iona relacijom:

, (1.8)

gdje ja - kemijski potencijal kationa ili aniona.

Iz jednadžbi (1.5-1.7) slijedi da je:

= n+ + n- , (1.9)

. (1.10)

Zbog činjenice da su u otopinama elektrolita istovremeno prisutni i kationi i anioni otopljene tvari (nemoguće je dobiti otopinu koja sadrži samo katione ili anione), nemoguće je procijeniti aktivnost i koeficijent aktivnosti pojedinog iona. Stoga se za otopine elektrolita uvode pojmovi prosječne ionske aktivnosti i prosječnog koeficijenta ionske aktivnosti.

Za elektrolit koji disocira na n + katione i n - anione, prosječna ionska aktivnost elektrolita a ± jednaka je geometrijskoj sredini umnoška aktivnosti kationa i aniona:

, (1.11)

gdje a+ i a- su aktivnost kationa, odnosno aniona; n = n+ + n-- ukupan broj iona nastalih tijekom disocijacije molekule elektrolita.

Na primjer, za otopinu Cu (NO 3) 2:

Slično se izračunavaju prosječni koeficijent aktivnosti elektrolita g ± i prosječni broj iona elektrolita u otopini n ±:

; (1.12)

, (1.13)

gdje su + i - koeficijenti aktivnosti kationa i aniona; n± - prosječni broj kationa i aniona u otopini.

Na primjer, za elektrolit KCI=K + + CI - prosječan broj iona u otopini je n± = (1 1 1 1) 1 = 1, odnosno u otopini KCI postoji jedan kation i jedan anion. Za elektrolit Al 2 (SO 4) 3 = 2Al 3+ + 3SO 4 2- prosječan broj iona u otopini je n± \u003d (2 2 3 3) 1/5 \u003d 2,56. To znači da će se u izračunima prosječne aktivnosti pojaviti isti prosječni broj kationa i aniona (2,56), koji se razlikuje od stvarnog broja (2 kationa, 3 aniona).

Obično se prosječna ionska aktivnost i prosječni koeficijent ionske aktivnosti određuju eksperimentalno (prema termodinamička svojstva rješenja):

Povećanjem vrelišta otopine;

Snižavanjem ledišta otopine;

Prema tlaku pare otapala nad otopinom;

Prema topljivosti slabo topljivih spojeva,

Prema EMF metodi galvanskih članaka itd.

Prosječna ionska aktivnost i prosječni koeficijent ionske aktivnosti elektrolita za razrijeđene otopine jakih elektrolita mogu se teorijski odrediti pomoću Debye-Hückelove metode.

Prosječna ionska aktivnost i prosječni koeficijent ionske aktivnosti ovise ne samo o koncentraciji otopine, već i o naboju iona. U području niskih koncentracija, prosječni koeficijent ionske aktivnosti određen je nabojem iona koji nastaju i ne ovisi o drugim svojstvima elektrolita. Na primjer, u području niskih koncentracija g ± za otopine KCl, NaNO 3 , HCl itd. su isti.

U razrijeđenim otopinama jakih elektrolita prosječni koeficijent aktivnosti g ± ovisi o ukupnoj koncentraciji svih elektrolita prisutnih u otopini i nabojima iona, tj. g ± ovisi o ionskoj jakosti otopine jaIonska jakost otopine izračunava se formulom:

gdje m i– molarna (ili molarna) koncentracija ja- taj ion; z i je naboj iona. Pri izračunavanju ionske jakosti otopine potrebno je uzeti u obzir sve ione u otopini.

postoji pravilo ionske jakosti otopine: u razrijeđenim otopinama koeficijent aktivnosti jakog elektrolita je isti za sve otopine iste ionske jakosti, bez obzira na prirodu elektrolita. Ovo pravilo vrijedi za koncentracije ne veće od 0,02 mol/dm 3 . U otopinama srednjih i visokih koncentracija pravilo ionske jakosti se transformira, budući da priroda interionske interakcije postaje složenija i pojavljuju se individualna svojstva elektrolita.

Elektroliti su kemijski spojevi koji u otopini potpuno ili djelomično disociraju na ione. Razlikovati jake i slabe elektrolite. Jaki elektroliti u otopini gotovo potpuno disociraju na ione. Neke anorganske baze su primjeri jakih elektrolita. (NaOH) i kiseline (HCl, HNO3), kao i većina anorganskih i organske soli. Slabi elektroliti samo djelomično disociraju u otopini. Udio disociranih molekula u broju inicijalno uzetih naziva se stupanj disocijacije. Slabi elektroliti u vodenim otopinama uključuju gotovo sve organske kiseline i baze (npr. CH3COOH, piridin) i neki organski spojevi. Trenutno, zbog razvoja istraživanja vodene otopine dokazao (Izmailov i dr.) da su jaki i slabi elektroliti dva stanja kemijski elementi(elektroliti) ovisno o prirodi otapala. U jednom otapalu određeni elektrolit može biti jak elektrolit, u drugom može biti slab.

U otopinama elektrolita u pravilu se opažaju značajnija odstupanja od idealnosti nego u otopini neelektrolita iste koncentracije. To se objašnjava elektrostatskom interakcijom među ionima: privlačenjem iona s nabojima različitih predznaka i odbijanjem iona s nabojima istog predznaka. U otopinama slabih elektrolita sile elektrostatskog međudjelovanja između iona manje su nego u otopinama jakih elektrolita iste koncentracije. To je zbog djelomične disocijacije slabih elektrolita. U otopinama jakih elektrolita (čak iu razrijeđenim otopinama) elektrostatska interakcija između iona je jaka i one se moraju smatrati idealnim otopinama i koristiti metodu aktivnosti.

Razmislite o jakom elektrolitu M X+, SJEKIRA-; potpuno disocira na ione

M X+ A X- = v + M X+ + v - A X- ; v = v + + v -

U vezi sa zahtjevom električne neutralnosti otopine, kemijski potencijal razmatranog elektrolita (općenito) μ 2 povezani s kemijskim potencijalima iona μ - μ + omjer

μ 2 \u003d v + μ + + v - μ -

Kemijski potencijali sastojaka elektrolita povezani su s njihovim aktivnostima sljedećim jednadžbama (prema izrazu II. 107).

(VII.3)

Zamjenom ovih jednadžbi u (VI.2) dobivamo

Izaberimo standardno stanje μ 2 0 tako da između standardnih kemijskih potencijala μ 2 0 ; µ + 2; μ - 0 vrijedila je relacija po obliku slična jednadžbi VII.2

(VII.5)

Uzimajući u obzir jednadžbu VII.5, relaciju VII.4 nakon poništavanja istih članova i istih faktora (RT) donio pameti

Ili (VII.6)

Zbog činjenice da se aktivnosti pojedinih iona ne određuju iz iskustva, uvodimo pojam prosječne aktivnosti iona elektrolita kao geometrijske sredine aktivnosti kationa i aniona elektrolita:

; (VII.7)

Prosječna aktivnost iona elektrolita može se odrediti iz iskustva. Iz jednadžbi VII.6 i VII.7 dobivamo.

Aktivnosti kationa i aniona mogu se izraziti odnosima

a + = y + m + , a - = y - m -(VII.9)

gdje y + i y-- koeficijenti aktivnosti kationa i aniona; m + i m-- molalnost kationa i aniona u otopini elektrolita:

m+=mv+ i m - = m v -(VII.10)

Zamjena vrijednosti a + i a- iz VII.9 i VII.7 dobivamo

(VII.11)

gdje y ±- prosječni koeficijent aktivnosti elektrolita

(VII.12)

m ±- prosječni molalitet iona elektrolita

(VII.13)

Prosječni koeficijent aktivnosti elektrolita y ± je geometrijska sredina koeficijenata aktivnosti kationa i aniona, te prosječna koncentracija iona elektrolita m ± je geometrijska sredina koncentracija kationa i aniona. Zamjena vrijednosti m + i m- iz jednadžbe (VII.10) dobivamo

m±=mv±(VII.14)

gdje (VII.15)

Za binarni jednovalentni MA elektrolit (na primjer NaCl), y+=y-=1, v ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1 i m±=m; prosječni molalitet iona elektrolita jednak je njegovom molalitetu. Za binarni dvovalentni elektrolit MA (na primjer MgSO4) također dobivamo v ±= 1 i m±=m. Za vrstu elektrolita M 2 A 3(na primjer Al 2 (SO 4) 3) i m ±= 2,55 m. Dakle, prosječni molalitet iona elektrolita m ± nije jednak molalitetu elektrolita m.

Da biste odredili aktivnost komponenti, morate znati standardno stanje otopine. Kao standardno stanje za otapalo u otopini elektrolita odabrano je čisto otapalo (1-standardno stanje):

x1; a 1; y 1(VII.16)

Za standardno stanje jakog elektrolita u otopini odabire se hipotetska otopina s prosječnom koncentracijom iona elektrolita jednakom jedinici i svojstvima izrazito razrijeđene otopine (2. standardno stanje):

Prosječna aktivnost iona elektrolita a ± a prosječni koeficijent aktivnosti elektrolita y ± ovise o načinu izražavanja koncentracije elektrolita ( x ± , m, s):

(VII.18)

gdje x ± = v ± x; m ± = v ± m; c ± = v ± c(VII.19)

Za jaku otopinu elektrolita

(VII.20)

gdje M1 - molekularna masa otapalo; M2- molekularna težina elektrolita; ρ - gustoća otopine; ρ 1 je gustoća otapala.

U otopinama elektrolita koeficijent aktivnosti y±x naziva se racionalnim, a koeficijenti aktivnosti y±m i y±c- praktički prosječni koeficijenti aktivnosti elektrolita i označavaju

y±m ≡ y± i y±c ≡ f±

Na slici VII.1 prikazana je ovisnost prosječnih koeficijenata aktivnosti o koncentraciji za vodene otopine nekih jakih elektrolita. Uz molalnost elektrolita od 0,0 do 0,2 mol/kg, prosječni koeficijent aktivnosti y ± opada, i to jače, što je veći naboj iona koji tvore elektrolit. Pri promjeni koncentracija otopina od 0,5 do 1,0 mol/kg i više, prosječni koeficijent aktivnosti doseže minimalnu vrijednost, raste i postaje jednak ili čak veći od jedinice.

Prosječni koeficijent aktivnosti razrijeđenog elektrolita može se procijeniti pomoću pravila ionske jakosti. Ionska jakost I otopine jakog elektrolita ili mješavine jakih elektrolita određena je jednadžbom:

Ili (VII.22)

Konkretno, za jednovalentni elektrolit, ionska jakost je jednaka koncentraciji (I = m); za jednobivalentni ili dvojednovalentni elektrolit (I = 3 m); za binarni elektrolit s ionskim nabojem z ja= m z 2.

Prema pravilu ionske jakosti u razrijeđenim otopinama, prosječni koeficijent aktivnosti elektrolita ovisi samo o ionskoj jakosti otopine. Ovo pravilo vrijedi pri koncentraciji otopine manjoj od 0,01 - 0,02 mol/kg, ali približno se može koristiti do koncentracije od 0,1 - 0,2 mol/kg.

Prosječni koeficijent aktivnosti jakog elektrolita.

Između aktivnosti a 2 jak elektrolit u otopini (ako formalno ne uzmemo u obzir njegovu disocijaciju na ione) i prosječnu aktivnost iona elektrolita y ± u skladu s jednadžbama (VII.8), (VII.11) i (VII.14) dobivamo relaciju

(VII.23)

Razmotrite nekoliko načina za određivanje prosječnog koeficijenta aktivnosti elektrolita y ± prema ravnotežnim svojstvima otopine elektrolita.

Korištenje aktivnosti umjesto koncentracije iona omogućuje formalno uzimanje u obzir cjelokupnog skupa interakcija (bez uzimanja u obzir njihove fizičke prirode) koje nastaju u otopinama elektrolita. Ova metoda opisivanja interakcija primijenjena na otopine elektrolita ima niz značajki.

Kemijski potencijal otopljene soli ( m S) jednako je:

gdje a S je aktivnost soli; m S 0 je standardna vrijednost kemijskog potencijala koji odgovara a S=1.

Ako elektrolit disocira na n + katione i n - anione, tada je, na temelju uvjeta električne neutralnosti, kemijski potencijal soli povezan s kemijskim potencijalima kationa i aniona omjerom:

m S= n+m++ n-m-; m S 0 = n+m+ 0 + n - m - 0; (1.7)

Kemijski potencijal iona povezan je s aktivnošću iona relacijom:

gdje ja - kemijski potencijal kationa ili aniona.

Iz jednadžbi (1.5-1.7) slijedi da je:

= n+ + n- , (1.9)

Za elektrolit koji disocira na n + katione i n - anione, prosječna ionska aktivnost elektrolita a ± jednaka je geometrijskoj sredini umnoška aktivnosti kationa i aniona:

gdje a+ i a- su aktivnost kationa, odnosno aniona; n = n+ + n-- ukupan broj iona nastalih tijekom disocijacije molekule elektrolita.

Na primjer, za otopinu Cu (NO 3) 2:

Slično se izračunavaju prosječni koeficijent aktivnosti elektrolita g ± i prosječni broj iona elektrolita u otopini n ±:

gdje su + i - koeficijenti aktivnosti kationa i aniona; n± - prosječni broj kationa i aniona u otopini.

Obično se prosječna ionska aktivnost i prosječni koeficijent ionske aktivnosti određuju eksperimentalno (termodinamičkim svojstvima otopina):

Povećanjem vrelišta otopine;

Snižavanjem ledišta otopine;

Prema tlaku pare otapala nad otopinom;

Prema topljivosti slabo topljivih spojeva,

Prema EMF metodi galvanskih članaka itd.

Prosječna ionska aktivnost i prosječni koeficijent ionske aktivnosti elektrolita za razrijeđene otopine jakih elektrolita mogu se teorijski odrediti pomoću Debye-Hückelove metode.

gdje m i– molarna (ili molarna) koncentracija ja- taj ion; z i je naboj iona. Pri izračunavanju ionske jakosti otopine potrebno je uzeti u obzir sve ione u otopini.

Lewis i Randall uveli su neke matematičke korekcije omjera koje je predložio Arrhenius.

Kako bi se teorija uskladila s praksom i sačuvali mnogi od prikladnih odnosa prethodno dobivenih na temelju Arrheniusove teorije, predloženo je korištenje umjesto koncentracija aktivnost. Tada su sve termodinamičke relacije napisane u obliku jednadžbi za idealne otopine, ali koje sadrže aktivnosti, a ne koncentracije, u strogom suglasju s rezultatima eksperimentalnih mjerenja.

G. Lewis i M. Randall predložili su metodu korištenja aktivnosti umjesto koncentracija, što je omogućilo formalno uzimanje u obzir cijele raznolikosti interakcija u otopinama bez uzimanja u obzir njihove fizičke prirode.

U otopinama elektrolita istovremeno su prisutni i kationi i anioni otopljene tvari. Fizički je nemoguće unijeti samo jednu vrstu iona u otopinu. Čak i kad bi takav proces bio izvediv, izazvao bi značajan porast energije otopine zbog unesenog električnog naboja.

Odnos između aktivnosti pojedinih iona i aktivnosti elektrolita u cjelini uspostavlja se na temelju uvjeta električne neutralnosti. Za ovo, koncepti prosječna ionska aktivnost i prosječni koeficijent ionske aktivnosti.

Ako se molekula elektrolita disocira na n + katione i n - anione, tada je prosječna ionska aktivnost elektrolita a ± jednako je:

gdje su i aktivnost kationa odnosno aniona, n je ukupni broj iona ( n= n + + n-).

Slično je zapisan prosječni koeficijent ionske aktivnosti elektrolita, koji karakterizira odstupanja stvarne otopine od idealne

Aktivnost se može prikazati kao umnožak koncentracije i koeficijenta aktivnosti. Postoje tri ljestvice za izražavanje aktivnosti i koncentracija: molalnost (molarna ili praktična ljestvica), molarnost S (molarna skala) i molarna frakcija x (racionalno mjerilo).

U termodinamici otopina elektrolita obično se koristi ljestvica molarne koncentracije.

gdje je koeficijent koji ovisi o vrsti valentnosti elektrolita.

((Dakle, za binarni elektrolit s 1,1 nabojem (, itd.)

Za elektrolit s 1,2 naboja (itd.) n + = 2, n - = 1, n = 3 i

Na molarnoj ljestvici.))

Postoji odnos između prosječnih koeficijenata ionske aktivnosti u molarnoj i molarnoj ljestvici:

gdjeje gustoća čistog otapala. (kraj neovisnog pregleda)

G. Lewis i M. Randall uveli su koncept ionske jakosti otopina:

gdje je molarna koncentracija th iona; je naboj iona.

Formulirali su praktično pravilo postojanost ionske jakosti : u razrijeđenim otopinama koeficijent aktivnosti jakog elektrolita iste vrste valencije jednak je za sve otopine iste ionske jakosti, bez obzira na prirodu elektrolita.

Ovo pravilo je ispunjeno pri koncentracijama ne većim od 0,02 M.

Pri višim vrijednostima ionske jakosti, priroda međuionske interakcije postaje kompliciranija i nastaju odstupanja od ovog pravila.

4. Neravnotežne pojave u otopinama elektrolita. Faradayevi zakoni

Odstupimo od logične pripovijesti i prijeđimo na gradivo za laboratorijski rad.

Gore razmotrene pravilnosti odnosile su se na uvjete termodinamičke ravnoteže, kada se parametri sustava ne mijenjaju u vremenu. Elektrokemijska ravnoteža može se poremetiti nametanjem na ćeliju električno polje, koji uzrokuje usmjereno kretanje nabijenih čestica (električna struja), kao i promjenom koncentracije otopljene tvari. Osim toga, kemijske transformacije reaktanata mogu se dogoditi na površini elektrode iu otopini. Ova međusobna transformacija električnih i kemijskih oblika energije naziva se elektroliza.

Uzorci elektro kemijske reakcije temelj su razvoja tehnologija za najvažnije procese, kao što su elektroliza i galvanizacija, stvaranje izvora struje (galvanskih članaka i baterija), zaštita od korozije i elektrokemijske metode analiza. U elektrokemiji se reakcije redukcije obično nazivaju katodne, a reakcije oksidacije anodne. Omjer između količine elektriciteta i mase izreagiranih tvari izražava se kao Faradayevi zakoni. (samostalno)

1. zakon . Masa tvari koja je prošla elektrokemijsku transformaciju proporcionalna je količini propuštene struje (C):

gdje - elektrokemijski ekvivalent, jednaka masi izreagirane tvari pri prolasku jedinice električne energije, G/Cl.

2. zakon. Pri prolasku iste količine elektriciteta mase razne tvari uključeni u elektrokemijske reakcije proporcionalni su njihovim molarne mase ekvivalenti():

: = : .

Omjer je konstantna vrijednost i jednaka je Faradayeva konstanta\u003d 96484 C / mol-ekviv. Dakle, pri prolasku elektriciteta, CL prolazi kroz elektrokemijsku transformaciju 1 mol-eq bilo koje tvari.

Oba Faradayeva zakona kombinirana su formulom

gdje je jakost struje, A i vrijeme, s.

U praksi se u pravilu uočavaju odstupanja od ovih zakona koja proizlaze iz pojave popratnih elektrokemijskih procesa, kemijskih reakcija ili mješovite električne vodljivosti. Ocjenjuje se učinkovitost elektrokemijskog procesa strujni izlaz

gdje su i masa praktično dobivene tvari i izračunata prema Faradayevom zakonu. Nekoliko reakcija koje se odvijaju sa 100%-tnom učinkovitošću struje koriste se u kulometrima, instrumentima dizajniranim za precizno mjerenje količine električne energije.

Prosječni koeficijent aktivnosti jakog elektrolita.

Pročitajte također