FYZIKÁLNA CHÉMIA
Predmet fyzikálna chémia. Jeho význam
Štúdium vzťahu chemických a fyzikálnych javov fyzikálna chémia. Toto odvetvie chémie je hranicou medzi chémiou a fyzikou. Pomocou teoretických a experimentálnych metód oboch vied, ako aj vlastných metód, sa fyzikálna chémia zaoberá mnohostranným štúdiom chemických reakcií a fyzikálnych procesov, ktoré ich sprevádzajú. Keďže však ani mnohostranná štúdia nie je nikdy úplná a nepostihuje daný jav vyčerpávajúcim spôsobom, zákonitosti a zákonitosti fyzikálnej chémie, podobne ako v iných prírodných vedách, jav vždy zjednodušujú a nereflektujú úplne.
Rýchly rozvoj a rastúci význam fyzikálnej chémie súvisí s jej hraničným postavením medzi fyzikou a chémiou. Hlavnou všeobecnou úlohou fyzikálnej chémie je predikcia časového priebehu procesu a konečného výsledku (rovnovážneho stavu) za rôznych podmienok na základe údajov o štruktúre a vlastnostiach látok, ktoré tvoria skúmaný systém.
Stručný prehľad histórie vývoja fyzikálnej chémie
Pojem "fyzikálna chémia" a definíciu tejto vedy prvýkrát uviedol M.V.Lomonosov, ktorý v rokoch 1752-1754. prečítal študentom Akadémie vied kurz fyzikálnej chémie a zanechal rukopis tohto kurzu „Úvod do skutočnej fyzikálnej chémie“ (1752). Lomonosov vykonal mnoho štúdií, ktorých témy zodpovedajú ním zostavenému „Plánu priebehu fyzikálnej chémie“ (1752) a programu experimentálnej práce „Skúsenosti vo fyzikálnej chémii“ (1754). Pod jeho vedením sa uskutočnil aj študentský workshop z fyzikálnej chémie.
Lomonosov dal nasledujúcu definíciu fyzikálnej chémie: "Fyzikálna chémia je veda, ktorá na základe ustanovení a experimentov fyziky vysvetľuje, čo sa deje v zmiešaných telesách počas chemických operácií." Táto definícia je blízka modernej.
Pre rozvoj fyzikálnej chémie bol významný objav dvoch zákonov termodynamiky v polovici 19. storočia (S. Carnot, Yu.R. Mayer, G. Helmholtz, D.P. Joule, R. Clausius, W. Thomson). dôležitosti.
V 19. storočí neustále narastal počet a rôznorodosť výskumov v oblasti na hraniciach fyziky a chémie. Bola vyvinutá termodynamická teória chemickej rovnováhy (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). Štúdie L. F. Wilhelmiho položili základ pre štúdium rýchlostí chemických reakcií (chemickej kinetiky). Študoval sa prenos elektriny v roztokoch (I.V. Gittorf, F.V.G. Kolrausch), študovali sa zákony rovnováhy roztokov s parou (D.P. Konovalov) a rozvíjala sa teória roztokov (D.I. Mendelejev).
Uznanie fyzikálnej chémie ako samostatnej vedy a akademickej disciplíny bolo vyjadrené založením prvej katedry fyzikálnej chémie na univerzite v Lipsku (Nemecko) v roku 1887 pod vedením W. Ostwalda a založením prvého vedeckého časopisu o fyzike tam chémia. AT koniec XIX storočia bola Lipská univerzita centrom rozvoja fyzikálnej chémie a poprednými fyzikálnymi chemikmi boli W. Ostwald, J. H. Van't-Hoff, S. Arrhenius a W. Nernst. Do tejto doby boli definované tri hlavné sekcie fyzikálnej chémie – chemická termodynamika, chemická kinetika a elektrochémia.
Komu najdôležitejšie oblasti vedy, ktorých rozvoj je nevyhnutnou podmienkou technologického pokroku, zahŕňajú štúdium chemických procesov; fyzikálna chémia zohráva vedúcu úlohu vo vývoji tohto problému.
Sekcie fyzikálnej chémie. Výskumné metódy
Chemická termodynamika. V tejto časti sú na základe zákonov všeobecnej termodynamiky vysvetlené zákony chemickej rovnováhy a doktrína fázových rovnováh.
Náuka o roztokoch má za cieľ vysvetliť a predpovedať vlastnosti roztokov (homogénnych zmesí viacerých látok) na základe vlastností látok, ktoré roztok tvoria.
Náuka o povrchových javoch. Študujú sa rôzne vlastnosti povrchových vrstiev tuhých látok a kvapalín (rozhrania medzi fázami); jedným z hlavných študovaných javov v povrchových vrstvách je adsorpcia(akumulácia hmoty v povrchovej vrstve).
V systémoch, kde sú rozhrania medzi kvapalnou, pevnou a plynnou fázou vysoko vyvinuté (emulzie, hmly, dym atď.), nadobúdajú vlastnosti povrchových vrstiev prvoradý význam a určujú mnohé z jedinečných vlastností celého systému ako celý. Takéto rozptýlené (mikroheterogénne) systémy sa študujú koloidná chémia,čo je hlavný nezávislý odbor fyzikálnej chémie.
Vyššie uvedený zoznam hlavných sekcií fyzikálnej chémie nepokrýva niektoré oblasti a menšie sekcie tejto vedy, ktoré možno považovať za časti väčších sekcií alebo za samostatné sekcie fyzikálnej chémie. Treba ešte raz zdôrazniť úzky vzájomný vzťah medzi rôznymi odvetviami fyzikálnej chémie. Pri štúdiu akéhokoľvek javu je potrebné použiť arzenál myšlienok, teórií a metód na štúdium mnohých oblastí chémie (a často aj iných vied). Len po úvodnom oboznámení sa s fyzikálnou chémiou je možné pre vzdelávacie účely rozdeliť materiál do uvedených sekcií.
Metódy fyzikálneho a chemického výskumu. Základnými metódami fyzikálnej chémie sú prirodzene metódy fyziky a chémie. Ide predovšetkým o experimentálnu metódu - štúdium závislosti vlastností látok od vonkajšie podmienky, experimentálne štúdium zákonitostí prúdenia rôznych procesov a zákonov chemickej rovnováhy.
Teoretické chápanie experimentálnych dát a vytváranie koherentného systému poznatkov je založené na metódach teoretickej fyziky.
Termodynamická metóda, ktorá je jednou z nich, umožňuje kvantitatívne porovnávať rôzne vlastnosti látky („makroskopické“ vlastnosti) a vypočítať niektoré z týchto vlastností na základe experimentálnych hodnôt iných vlastností.
KAPITOLA I
PRVÝ ZÁKON TERMODYNAMIE
Teplo a práca
Zmeny foriem pohybu pri jeho prechode z jedného tela do druhého a zodpovedajúce premeny energie sú veľmi rôznorodé. Formy samotného prechodu pohybu a s ním spojené prechody energie možno rozdeliť do dvoch skupín.
Do prvej skupiny patrí len jedna forma pohybového prechodu chaotickými zrážkami molekúl dvoch susediacich telies, t.j. vedením (a zároveň žiarením). Miera takto prenášaného pohybu je teplo .
Do druhej skupiny patria rôzne formy pohybového prechodu, ktorých spoločným znakom je pohyb makroskopických hmôt pôsobením akýchkoľvek vonkajších síl, ktoré majú usmernený charakter. Takými sú stúpanie telies v gravitačnom poli, prechod určitého množstva elektriny z väčšieho elektrostatického potenciálu na menší, expanzia plynu pod tlakom atď. Všeobecnou mierou pohybu prenášaného takýmito prostriedkami je Práca .
Teplo a práca charakterizujú kvalitatívne a kvantitatívne dve rôzne formy prenosu pohybu z jednej časti hmotného sveta do druhej.
Prenos pohybu je akýmsi zložitým pohybom hmoty, ktorého dve hlavné formy rozlišujeme. Teplo a práca sú mierami týchto dvoch zložitých foriem pohybu hmoty a mali by sa považovať za druhy energie.
Spoločnou vlastnosťou tepla a práce je, že na nich záleží len počas časových intervalov, v ktorých tieto procesy prebiehajú. V priebehu takýchto procesov sa v niektorých telesách pohyb v tej či onej forme znižuje a zodpovedajúca energia klesá, zatiaľ čo v iných telesách sa pohyb v rovnakej alebo inej forme zvyšuje a zodpovedajúce druhy energie sa zvyšujú.
Nehovoríme o zásobe tepla alebo práci v žiadnom tele, ale iba o teple a práci známeho procesu. Po jej skončení sa o prítomnosti tepla či práce v telách netreba baviť.
Vnútorná energia
Pre nekruhový proces nie je dodržaná rovnosť (I, 1), pretože systém sa nevráti do pôvodného stavu. Namiesto toho možno zapísať rovnosti pre nekruhový proces (vynechaním koeficientu k):
Keďže limity integrácie sú vo všeobecnosti ľubovoľné, potom pre elementárne veličiny dW a dQ:
d Q¹d W,
V dôsledku toho:
d Q– d W ¹ 0
Označte rozdiel dQ - dW pre akýkoľvek elementárny termodynamický proces cez dU:
dUº d Q– d W(ja, 2)
alebo pre konečný proces:
– (ja, 2a)
Ak sa vrátime ku kruhovému procesu, dostaneme (z rovnice I, 1):
= – = 0 (I, 3)
Teda hodnota dU je celkový diferenciál nejakej funkcie stavu systému. Keď sa systém vráti do pôvodného stavu (po cyklickej zmene), hodnota tejto funkcie nadobudne pôvodnú hodnotu.
Funkcia stavu systému ty definované rovnosťami (I, 2) alebo (I, 2a) sa nazýva vnútornej energie systémov .
Je zrejmé, že výraz (I, 2a) možno zapísať takto:
\u003d U 2 - U 1 \u003d ∆U \u003d -(I, 2b)
U 2 – U 1 \u003d ∆U \u003d Q - W
Táto úvaha empiricky zdôvodňuje prítomnosť určitej funkcie stavu systému, ktorá má význam celkovej miery všetkých pohybov, ktorými systém disponuje.
Inými slovami, vnútorná energia zahŕňa translačnú a rotačnú energiu molekúl, vibračnej energie atómy a skupiny atómov v molekule, energia pohybu elektrónov, vnútrojadrové a iné druhy energie, t. j. súhrn všetkých druhov energie častíc v systéme, s výnimkou potenciálnej a kinetickej energie samotného systému.
Predpokladajme, že cyklický proces prebiehal tak, že po návrate systému do pôvodného stavu vnútorná energia systému nenadobudla počiatočnú hodnotu, ale vzrástla. V tomto prípade by opakovanie kruhových procesov spôsobilo akumuláciu energie v systéme. Túto energiu by bolo možné premeniť na prácu a týmto spôsobom získať prácu nie z tepla, ale „z ničoho“, keďže v kruhovom procese sú práca a teplo navzájom ekvivalentné, čo ukazujú priame experimenty.
Neschopnosť dokončiť zadaný cyklus zostavovania perpetuum mobile (perpetuum mobile) prvého druhu,že dáva prácu bez vynaloženia ekvivalentného množstva iného druhu energie, dokazuje negatívny výsledok tisícročnej ľudskej skúsenosti. Tento výsledok vedie k rovnakému záveru, ktorý sme získali v konkrétnej, ale prísnejšej forme analýzou Jouleových experimentov.
Sformulujme získaný výsledok ešte raz. Celková zásoba energie systému (jeho vnútorná energia) sa v dôsledku cyklického procesu vracia na pôvodnú hodnotu, t.j. vnútorná energia systému nachádzajúceho sa v daný stav, má jednu konkrétnu hodnotu a nezávisí od toho, akým zmenám bol systém podrobený pred dosiahnutím tohto stavu.
Inými slovami, vnútorná energia systému je jednoznačnou, spojitou a konečnou funkciou stavu systému.
Zmena vnútornej energie systému je určená výrazom (I, 2b); výraz (I, 3) platí pre kruhový proces. Pri infinitezimálnej zmene niektorých vlastností (parametrov) systému sa nekonečne mení aj vnútorná energia systému. Toto je vlastnosť spojitej funkcie.
V rámci termodynamiky nie je potrebné používať všeobecná definícia koncepcia vnútornej energie. Pre všetky ďalšie termodynamické úvahy a závery stačí formálna kvantitatívna definícia prostredníctvom výrazov (I, 2) alebo (I, 2a).
Keďže vnútorná energia systému je funkciou jeho stavu, potom, ako už bolo uvedené, prírastok vnútornej energie pri nekonečne malých zmenách parametrov stavov systému je celkovým diferenciálom stavovej funkcie. Rozdelenie integrálu v rovnici (I, 3) na dva integrály cez úseky cesty zo stavu 1 až po štát 2 (cesta "a") (viď obr. I) a naopak - zo stavu 2 až po štát 1 (iný spôsob "b" ), - dostaneme:
(ja, 4)
(ja, 5)
K rovnakému výsledku dospejeme porovnaním ciest „a“ a „c“, prípadne „b“ a „c“ atď.
Ryža. I. Schéma kruhového (cyklického) procesu.
Výraz (I, 5) to ukazuje nárast vnútornej energie systému pri jeho prechode z jedného stavu do druhého nezávisí od dráhy procesu, ale závisí len od počiatočného a konečného stavu systému.
Prvý zákon termodynamiky
Prvý zákon termodynamiky priamo súvisí so zákonom zachovania energie. Umožňuje vám vypočítať energetickú bilanciu v priebehu rôznych procesov vrátane chemických reakcií.
Zo zákona zachovania energie vyplýva:
Q = ∆U + W
Výsledný výraz pre uzavretý systém možno čítať takto: teplo dodávané do systému sa vynakladá len na zmenu jeho vnútornej energie a vykonanie práce.
Vyššie uvedené tvrdenie, týkajúce sa rovníc (I, 3) a (I, 5), slúži formulácia prvého zákona termodynamiky(v kombinácii s rovnicou (I, 2), ktorá kvantifikuje vnútornú energiu).
Prvý zákon termodynamiky je kvantitatívna formulácia zákona zachovania energie, aplikovaný na procesy spojené s premenou tepla a práce.
Ďalšiu formuláciu prvého zákona termodynamiky možno získať z výrazu (I, 2a). V izolovanom systéme dQ = 0 a dW = 0, potom a dU = 0; preto pre všetky procesy vyskytujúce sa v izolovanom systéme:
(I.6)
t.j. vnútorná energia izolovaného systému je konštantná . Táto formulácia prvého zákona termodynamiky je kvantitatívnym vyjadrením všeobecného zákona zachovania energie aplikovaného na špecifické podmienky a konečné systémy, podľa ktorého energia nevzniká ani nezaniká.
Treba poznamenať, že prvý zákon termodynamiky neumožňuje nájsť celkovú hodnotu vnútornej energie systému v žiadnom stave, pretože rovnice vyjadrujúce prvý zákon vedú k výpočtu iba zmeny energie systému. systému v rôznych procesoch. Podobne nemožno priamo merať zmenu vnútornej energie v makroskopických procesoch; túto zmenu je možné vypočítať len pomocou rovnice (I, 2b) s prihliadnutím na merateľné veličiny - teplo a prácu tohto procesu.
Všimnite si, že teplo a práca (každý samostatne) nemajú vlastnosť stavovej funkcie vyjadrenú rovnicou (I, 3) alebo (I, 5) a inherentnú vnútornej energii. Teplo a práca procesu, ktorý prenáša systém zo stavu 1 do stavu 2, závisia vo všeobecnom prípade od dráhy procesu a hodnoty δQ a δW nie sú diferenciály funkcie stavu, ale sú jednoducho nekonečne malé veličiny, ktoré budeme nazývať elementárne teplo a elementárna práca.
Teda vnútorný energetický diferenciál dU má iné matematické vlastnosti ako elementárne teplo dQ a práca dW. To je nevyhnutné pri konštrukcii systému termodynamiky.
Stavové rovnice
Mnohé vlastnosti systému v rovnováhe a jeho jednotlivých fáz sú vzájomne závislé. Zmena jedného z nich spôsobí zmenu ostatných. Kvantitatívne funkčné závislosti medzi vlastnosťami systému (fázy) môžu byť vyjadrené rovnicami rôznych typov.
Z týchto rovníc je najdôležitejšia stavová rovnica fáza, spájajúca v integrálnej forme tlak, teplotu, hustotu (alebo objem), zloženie a ďalšie vlastnosti každej fázy systému v rovnováhe.
Stavová rovnica úzko súvisí s termodynamickými rovnicami systému a jeho homogénnymi časťami (fázami), ale nemôže byť odvodená v konkrétnej podobe zo základných rovníc termodynamiky a musí byť nájdená empiricky alebo získaná metódami štatistickej fyziky, založených na tzv. na molekulových parametroch (t.j. veličinách charakterizujúcich štruktúru a vlastnosti jednotlivých molekúl). Najjednoduchšie stavové rovnice sú rovnice pre plyny pri nízkych tlakoch: Clapeyron-Mendelejevova rovnica, van der Waalsova rovnica atď.
Prítomnosť stavových rovníc a iných rovníc, ktoré sa týkajú rôznych vlastností fázy, vedie k tomu, že na jednoznačnú charakteristiku stavu systému stačí poznať len niekoľko, málo nezávislých vlastností. Tieto vlastnosti sú tzv nezávislé premenné alebo stavové parametre systémov. Zostávajúce vlastnosti sú funkciami stavových parametrov a sú jednoznačne určené, ak sú uvedené ich hodnoty. V tomto prípade pre mnohé problémy nezáleží na tom, či poznáme konkrétne stavové rovnice skúmaných fáz; dôležité je len to, aby zodpovedajúce závislosti vždy skutočne existovali.
Stav systému teda určujú nezávislé premenné (stavové parametre), ktorých počet závisí od charakteru špecifický systém, pričom ich výber je v zásade svojvoľný a spojený s úvahami o účelnosti. Na určenie stavu najjednoduchších systémov - homogénnych a konštantných v čase v hmotnosti a zložení (pozostávajú z jednej fázy a chemicky sa nemenia) - stačí poznať dve nezávislé premenné z troch (objem V, tlak P a teplotu T). Vo viac komplexné systémy nezávislé premenné môžu zahŕňať koncentrácie, elektrický náboj, elektrostatický potenciál, intenzitu magnetického poľa a iné.
Kalorické koeficienty
Vnútorná energia systému, ktorá je funkciou stavu, je funkciou nezávislých premenných (stavových parametrov) systému.
V najjednoduchších systémoch
U = f (V, T) (ja, 7)
odkiaľ je celkový diferenciál U :
dU = dV + dT (1,8)
Nahradením hodnoty dU z rovnice (I, 8) do rovnice (I, 2) nájdeme:
5Q = dV + dT + 5W(ja, 9)
Ak v skúmanom systéme prebiehajú iba dilatačné práce a nie je tam žiadna elektrická práca, gravitačná sila, povrchové sily atď., potom d W = PDF. Potom
δQ = + P dV + dT(ja, 9a)
Označenie koeficientov na diferenciáloch nezávislých premenných v rovnici (I, 9a) symbolmi l a ŽIVOTOPIS , dostaneme:
5Q = ldV + CV dT(1,10)
Rovnice (I, 9a) a (I, 10) znamenajú:
= l = + P(I.11)
= CV =
hodnoty a nie sú derivátmi žiadnej funkcie. Prvým je teplo izotermickej rozťažnosti telo. Táto veličina, ktorej rozmer sa zhoduje s rozmerom tlaku, je súčtom vonkajšieho tlaku a členu ; ktorý odráža vzájomnú príťažlivosť molekúl. Tento výraz je malý pre skutočné plyny a veľmi veľký (v porovnaní s bežnými hodnotami vonkajšieho tlaku) pre kvapaliny a pevné látky.
Hodnota ŽIVOTOPIS, podľa rovnice (I, 11), je tepelná kapacita pri konštantnom objeme. Teplo absorbované systémom pri konštantnom objeme sa úplne vynakladá na zvýšenie vnútornej energie (za predpokladu, že chýbajú všetky typy prác vrátane expanzných prác).
Koeficienty celkového diferenciálu vnútornej energie s premennými V a T mať jednoduché fyzický význam ako je uvedené vyššie.
Výber ako nezávislé premenné P a T alebo V a P a vzhľadom na vnútornú energiu ako funkciu týchto párov premenných môžeme podobne získať:
d Q = HDP + C P dT(I, 10a)
d Q= c dV+l dp(I, 10b)
kde množstvá h, CP, c a l súvisia s derivátmi vnútornej energie zložitejšími vzťahmi, ako sú uvedené v rovnici (I, 11). Poznač si to Cp = existuje tepelná kapacita pri konštantnom tlaku, a h = – teplo izotermického nárastu tlaku. Posledná hodnota je v podstate záporná.
Odds l, h, C V , C P , c a λ sa nazývajú pomery kalórií. Majúci nezávislý fyzický význam (najmä C P,C V a l), sú tiež užitočnými pomocnými veličinami pri termodynamických záveroch a výpočtoch.
Prevádzka rôznych procesov
Pod názvom práca sa spája veľa energetických procesov; spoločnou vlastnosťou týchto procesov je vynaloženie systémovej energie na prekonanie sily pôsobiacej zvonku. Medzi takéto procesy patrí napríklad pohyb hmôt v potenciálnom poli. Ak je pohyb proti silovému gradientu, potom systém vynakladá energiu vo forme práce; množstvo práce je pozitívne. Pri pohybe po silovom gradiente dostáva systém energiu vo forme práce zvonku; množstvo práce je záporné. Taká je práca pri zdvíhaní známej hmoty v gravitačnom poli. Základná práca v tomto prípade:
d W = – mgdH
kde m- telesná hmotnosť; H je výška nad počiatočnou nulovou úrovňou. Keď sa systém rozpína pod vonkajším tlakom P, systém funguje , elementárna práca je v tomto prípade rovnaká PdV (V 1 a V 2 - počiatočné a konečné objemy systému).
Keď sa elektrický náboj pohybuje q v elektrickom poli proti smeru poklesu potenciálu j a v oblasti, kde sa potenciálna zmena rovná dj, ako aj so zvýšením náboja telesa, ktoré má potenciál j, podľa hodnoty dq pracuje sa na systéme, jeho hodnota je rovnaká v prvom prípade - qdj a v druhom prípade jdq.
Podobným spôsobom možno vyjadriť prácu na zväčšení povrchu rozhrania S medzi homogénnymi časťami systému (fázami): d W=-s dS,
kde s je povrchové napätie.
Vo všeobecnosti základná práca dW je súhrnom niekoľkých kvalitatívne odlišných elementárnych diel:
d W = Pd V- mgdH-s dS– j d q + … (1,12)
Tu P, -mg, -σ, -j sú sily v zovšeobecnenom zmysle (všeobecné sily) alebo faktory intenzity; V, H, S, q – zovšeobecnené súradnice alebo kapacitné faktory.
V každom konkrétnom prípade je potrebné určiť, aké typy práce sú možné v skúmanom systéme, a po zostavení vhodných výrazov pre dW, použite ich v rovnici (I, 2a). Integrácia rovnice (I, 12) a výpočet práce pre konkrétny proces sú možné len v tých prípadoch, keď je proces v rovnováhe a je známa stavová rovnica.
Pre veľmi veľa systémov je možné obmedziť sériu rovníc (I, 12) na jeden člen - expanznú prácu.
Práca expanzie v rovnovážnych procesoch je vyjadrená rôznymi rovnicami, ktoré vyplývajú zo stavovej rovnice. Tu sú niektoré z nich:
1) Proces prebieha pri konštantnom objeme (izochorický proces; V = konšt):
W = ∫δW = ∫PdV = 0(ja, 13)
2) Proces prebieha pri konštantnom tlaku (izobarický proces; P = konšt):
W= = P (V 2 - V 1) \u003d PDV(ja, 14)
3) Proces, ktorý prebieha pri konštantnej teplote (izotermický proces, T = konšt). Práca expanzie ideálneho plynu, pre ktorý PV=nRT:
W = dV = nRT log(ja, 15)
Entalpia
Rovnica prvého zákona termodynamiky pre procesy, pri ktorých sa vykonáva iba expanzná práca, má tvar:
5Q = dU + PdV(ja, 19)
Ak proces prebieha pri konštantnom tlaku, potom integráciou získame:
Q P \u003d U 2 – U 1 + P (V 2 – V 1)(ja, 20)
Q P \u003d (U 2 + PV 2) - (U 1 + PV 1)(ja, 21)
Pretože P a V- stavové parametre, U je stavová funkcia, potom súčet U+PV je tiež stavová funkcia a jej zmena v procese nezávisí od dráhy procesu, ale len od počiatočného a konečného stavu. Táto funkcia sa nazýva entalpia a je označený symbolom H. Určenie hodnoty H identita slúži:
H U + PV(ja, 22)
Z rovnice (I, 21) vyplýva, že teplo absorbované pri konštantnom tlaku sa rovná nárastu entalpie D H a nezávisí od cesty procesu:
(I, 21a)
Druhý zákon termodynamiky
Najbežnejšími a určite spontánnymi procesmi sú prenos tepla z horúceho telesa na studené (tepelné vedenie) a prechod práce na teplo (trenie). Stáročná každodenná, technická a vedecká prax ľudstva ukázala každodennú realitu týchto procesov, ako aj nemožnosť samovoľného vzniku reverzných procesov, ktoré sú z praktického hľadiska veľmi lákavé (získanie práce odoberaním tepla z orgánov obklopujúcich pracovný orgán). To dáva dôvod tvrdiť, že jediným výsledkom akéhokoľvek súboru procesov nemôže byť prenos tepla z menej zahriateho telesa na viac vyhrievané. (postulát Clausius).
Opakom naznačeného prechodu tepla z viac ohriateho telesa na menej ohriate je bežný nerovnovážny proces prenosu tepla vedením tepla. Nedá sa zvrátiť, to znamená, že sa nedá stiahnuť späť cez rovnakú postupnosť stavov. To však nestačí: ak by v systéme prebiehal proces priameho prenosu tepla, potom v žiadnom prípade nemôže byť vykonaná taká postupnosť akýchkoľvek procesov, v dôsledku ktorej by sa všetky telesá podieľajúce sa na prenose tepla vrátili do svojho pôvodný stav a v iných orgánoch by nenastali žiadne zmeny. Proces vedenia tepla je nevratný.
Iné všeobecné postavenie, ktorý má rovnaký experimentálny základ, uvádza nasledovné: jediným výsledkom žiadneho súboru procesov nemôže byť premena tepla na prácu (t. j. absorpcia tepla z prostredia systémom a uvoľnenie práce ekvivalentnej tomuto teplu). ). Spontánny proces premeny práce na teplo (trením) je teda nezvratný (rovnako ako vedenie tepla).
Posledné tvrdenie možno povedať inak: teplo najchladnejšieho z telies zúčastňujúcich sa na procese nemôže slúžiť ako zdroj práce (Thomsonov postulát).
Obidve pozície (postuláty Clausiusa a Thomsona) sú formuláciami druhého termodynamického zákona a sú navzájom ekvivalentné, t. j. každú z nich možno dokázať na základe druhej.
Keďže prenos tepla alebo jeho premena na prácu sa považuje za jediný výsledok procesu, je samozrejme potrebné, aby sa systém podieľajúci sa na výmene tepla vrátil v dôsledku procesu alebo kombinácie procesov do pôvodného stavu. V takomto cyklickom procese sa vnútorná energia systému nezmení.
Predpokladajme, že druhá z vyššie uvedených formulácií (najmä v poslednej forme) je nesprávna. Potom by bolo možné postaviť stroj, ktorý pracuje v cykloch, ktorého „pracovné telo“ by sa periodicky vracalo do pôvodného stavu a tento stroj by dával prácu vďaka teplu absorbovanému zvonku z telesa, ktoré nie je teplejšie ako systém. seba a všetky ostatné telesá obklopujúce systém. Takýto proces by prebiehal bez porušenia prvého termodynamického zákona (práca vplyvom tepla), ale pre prax je ekvivalentom získavania práce z ničoho, keďže každý stroj by mal v okolí takmer nevyčerpateľný zdroj tepla. Takže loď sa mohla pohybovať, odoberať teplo oceánskej vody a nepotrebovať palivo. Takýto stroj je tzv perpetuum mobile (perpetuum mobile) druhého druhu. Na základe tejto definície môžeme sformulovať druhý termodynamický zákon, ktorý dáva Thomsonovmu postulátu inú podobu: perpetuum mobile druhého druhu je nemožné.
Treba zdôrazniť, že tak ustanovenia Clausia, ako aj Thomsona, ako aj tvrdenie, že perpetuum mobile druhého druhu je nemožné, nemožno dokázať na základe iných zákonov alebo ustanovení. Sú to dohady, ktoré sú opodstatnené všetkými dôsledkami, ktoré z nich vyplývajú, no nemožno ich dokázať pre všetky možné prípady.
Uveďme ešte jednu formuláciu druhého termodynamického zákona, ktorá je, samozrejme, celkom presná a výstižná. Táto formulácia obsahuje postulát o existencii novej funkcie stavu, prostredníctvom ktorej je vyjadrený rozdiel medzi reverzibilnými a ireverzibilnými procesmi:
Metódy výpočtu entropie
Rovnice (II, 1) a (II, 1a), ktoré určujú entropiu, sú jedinými počiatočnými rovnicami pre termodynamický výpočet zmeny entropie systému. Nahradením elementárneho tepla v rovnici (II, 1a) jeho vyjadrením v kalorických koeficientoch (pozri rovnice (I, 10) a (I, 10a)) dostaneme pre rovnovážne procesy:
kJ/mol; teplota topenia t sq \u003d 5,5 ° С ( T= 278,5 Komu). Preto zmena entropie 1 Krtko benzénu počas topenia (entropia topenia) sa rovná:
DS sq. = 35,06J/mol
2. Zahrievanie pri konštantnom tlaku (izobarický proces; P = konšt). Z rovníc (I, 18a) a (II, 1a) dostaneme:
D.S. =(II, 6)
Nájdite zmenu entropie jedného mólu hliníka pri zahriatí z 25 na 600 °C. Skutočná molárna tepelná kapacita hliníka môže byť vyjadrená rovnicou:
Cp = 565,5 + 0,290 T. Podľa rovnice (II, 6) bude zmena entropie rovná:
DS = = 565,5 + 0,290 (873 - 298) = 607,8 + 166,8 = 774,6 J/molK
Planckov postulát. Hodnoty absolútnej entropie
Podľa rovnice (II, 3) nie je možné vypočítať absolútnu hodnotu entropie systému. Túto možnosť poskytuje nové, nepreukázateľné stanovisko, ktoré nevyplýva z dvoch termodynamických zákonov, ktoré sformuloval M. Planck (1912). Podľa tohto ustanovenia tzv Planckov postulát, entropia jednotlivca kryštalická látka pri absolútna nula nula:
Prísne vzaté, Planckov postulát platí len pre jednotlivé látky, ktorých kryštály sú ideálne postavené (v kryštálovej mriežke sú všetky uzly obsadené molekulami alebo atómami, pravidelne sa striedajúcimi a pravidelne orientovanými). Takéto kryštály sa nazývajú ideálne tuhé látky. Skutočné kryštály také nie sú, pretože ich kryštálová mriežka nie je dokonale postavená.
Entropia kryštálovej mriežky vybudovanej do určitej miery náhodne je väčšia ako entropia dokonale postavenej kryštálovej mriežky. Preto skutočné kryštály aj pri 0 K majú entropiu väčšiu ako nula. Entropie skutočných dobre vytvorených kryštálov jednotlivých látok pri absolútnej nule sú však malé.
V súlade s Planckovým postulátom rovnica (II, 6) pre ideál pevné telo bude mať podobu:
Planckov postulát sa používa v termodynamickom štúdiu chemických procesov na výpočet absolútnych hodnôt entropie chemických zlúčenín - veličín, ktoré majú veľký význam pri výpočte chemických rovnováh.
Entropia má široké využitie v technickej termodynamike (tepelná technika), ako jeden z dôležitých parametrov pracovnej tekutiny v tepelnom motore, napríklad vodnej pary. Hodnoty entropie vodnej pary v danom stave sú vypočítané v porovnaní s niektorým štandardným stavom - zvyčajne 0°C a 1 am. Tieto hodnoty entropie sa používajú na konštrukciu tzv entropické stavové diagramy vodná para v súradniciach S-T alebo S-H(Mollierov diagram). V takýchto diagramoch, ako sú diagramy V-P je možné znázorniť rôzne procesy prebiehajúce v pracovnom telese tepelného motora a tvoriace pracovné cykly stroja.
Na záver treba poznamenať, že sa nemusíme vŕtať v oblasti termodynamiky. Naším cieľom je len ilustrovať hlavné myšlienky tejto vedy a vysvetliť dôvody, prečo je možné stavať na jej argumentoch.
Nakoniec, dva zákony termodynamiky sú často formulované takto:
Prvý zákon: Energia vesmíru je vždy konštantná.
Druhý zákon: Entropia vesmíru sa neustále zvyšuje.
Začiatok fyzikálnej chémie bol položený v polovici 18. storočia. Pojem „Fyzikálna chémia“ v modernom chápaní metodológie vedy a otázok teórie poznania patrí M. V. Lomonosovovi, ktorý po prvý raz prečítal „Kurz pravej fyzikálnej chémie“ študentom Petrohradskej univerzity. . V preambule týchto prednášok uvádza nasledujúcu definíciu: "Fyzikálna chémia je veda, ktorá musí na základe ustanovení a experimentov fyzikálnych vedcov vysvetliť príčinu toho, čo sa deje chemickými operáciami v zložitých telesách." Vedec sa v prácach svojej korpuskulárno-kinetickej teórie tepla zaoberá problematikou, ktorá plne spĺňa uvedené úlohy a metódy. Práve takýto charakter majú experimentálne akcie, ktoré slúžia na potvrdenie jednotlivých hypotéz a ustanovení tohto konceptu. M. V. Lomonosov sa týmito princípmi riadil v mnohých oblastiach svojho výskumu: pri vývoji a praktickej realizácii ním založenej „vedy o skle“, v rôznych experimentoch venovaných potvrdeniu zákona zachovania hmoty a sily (pohybu); - v prácach a pokusoch súvisiacich so štúdiom roztokov - vyvinul rozsiahly program výskumu tohto fyzikálneho a chemického javu, ktorý je v procese vývoja až do súčasnosti.
Nasledovala viac ako storočná prestávka a D. I. Mendelejev začal koncom 50. rokov 19. storočia jedno z prvých fyzikálno-chemických štúdií v Rusku.
Ďalší kurz fyzikálnej chémie vyučoval N. N. Beketov na Charkovskej univerzite v roku 1865.
Prvá katedra fyzikálnej chémie v Rusku bola otvorená v roku 1914 na Fakulte fyziky a matematiky Petrohradskej univerzity, na jeseň študent D.P. Konovalova, M.S. Vrevsky, začal čítať povinný kurz a praktické hodiny z fyzikálnej chémie .
Prvý Vedecký časopis, určený na publikovanie článkov o fyzikálnej chémii, založili v roku 1887 W. Ostwald a J. van't Hoff.
Predmet fyzikálna chémia
Fyzikálna chémia je hlavným teoretickým základom modernej chémie, využívajúca teoretické metódy takých dôležitých častí fyziky, ako je kvantová mechanika, štatistická fyzika a termodynamika, nelineárna dynamika, teória poľa atď. Zahŕňa náuku o štruktúre hmoty, vrátane: štruktúra molekúl, chemická termodynamika, chemická kinetika a katalýza. Ako samostatné sekcie z fyzikálnej chémie sa rozlišujú aj elektrochémia, fotochémia, fyzikálna chémia povrchových javov (vrátane adsorpcie), radiačná chémia, teória korózie kovov, fyzikálna chémia makromolekulových zlúčenín (pozri fyziku polymérov) atď. k fyzikálnej chémii a niekedy sa považujú za jej samostatné sekcie - koloidná chémia, fyzikálno-chemická analýza a kvantová chémia. Väčšina sekcií fyzikálnej chémie má pomerne jasné hranice, pokiaľ ide o predmety a metódy výskumu, pokiaľ ide o metodologické vlastnosti a použitý aparát.
Rozdiel medzi fyzikálnou chémiou a chemickou fyzikou
Molekulárnosť elementárnej reakcie je počet častíc, ktoré sa podľa experimentálne stanoveného reakčného mechanizmu podieľajú na elementárnom akte chemickej interakcie. Monomolekulové reakcie- reakcie, pri ktorých dochádza k chemickej premene jednej molekuly (izomerizácia, disociácia atď.): H2S → H2 + S Bimolekulové reakcie- reakcie, ktorých elementárny akt sa uskutočňuje pri zrážke dvoch častíc (rovnakých alebo rôznych): CH3Br + KOH → CH3OH + KBr Trimolekulové reakcie- reakcie, ktorých elementárny akt sa uskutočňuje pri zrážke troch častíc: O 2 + NO + NO → 2NO 2 Reakcie s molekulovou hmotnosťou vyššou ako tri nie sú známe. Pre elementárne reakcie uskutočňované pri blízkych koncentráciách východiskových látok sú hodnoty molekulovej hmotnosti a poradia reakcie rovnaké. Neexistuje žiadny jasne definovaný vzťah medzi pojmami molekulová hmotnosť a reakčným poradím, pretože poradie reakcie charakterizuje kinetickú rovnicu reakcie a molekulovosť charakterizuje reakčný mechanizmus. Hlavné oblasti chemickej termodynamiky sú:
Chemická termodynamika úzko súvisí s takými odvetviami chémie, ako sú
Fyzikálno-chemická analýzaTeória fyzikálno-chemickej analýzy je založená na princípoch korešpondencie a kontinuity, ktoré sformuloval N. S. Kurnakov. Princíp kontinuity hovorí, že ak v systéme nevznikajú nové fázy alebo existujúce nezanikajú, tak pri kontinuálnej zmene parametrov systému sa vlastnosti jednotlivých fáz a vlastnosti systému ako celku plynule menia. . Princíp korešpondencie hovorí, že každý komplex fáz zodpovedá určitému geometrickému obrazu na diagrame zloženie-vlastnosť. Teória reaktivity chemických zlúčenínVysokoenergetická chémia (HVE) študuje chemické reakcie a premeny, ktoré sa vyskytujú v hmote pod vplyvom netepelnej energie. Mechanizmy a kinetika takýchto reakcií a premien sú charakterizované v podstate nerovnovážnymi koncentráciami rýchlych, excitovaných alebo ionizovaných častíc s energiou väčšou ako je energia ich tepelného pohybu a v niektorých prípadoch aj chemickou väzbou. Nosiče netepelnej energie pôsobiace na hmotu: zrýchlené elektróny a ióny, rýchle a pomalé neutróny, častice alfa a beta, pozitróny, mióny, pióny, atómy a molekuly nadzvukovou rýchlosťou, kvantá elektromagnetického žiarenia, ako aj pulzné elektrické, magnetické a akustické polia. Procesy vysokoenergetickej chémie sa rozlišujú časovými štádiami na fyzikálne, prebiehajúce vo femtosekundách alebo menej, počas ktorých je netepelná energia v médiu rozložená nerovnomerne a vzniká „horúca škvrna“, fyzikálno-chemická, počas ktorej sa prejavuje sa rovnováha a nehomogenita v „horúcom mieste“ a napokon chemická, pri ktorej sa premeny hmoty riadia zákonmi všeobecnej chémie. Výsledkom je, že pri izbovej teplote vznikajú také ióny a excitované stavy atómov a molekúl, ktoré nemôžu vzniknúť v dôsledku rovnovážnych procesov. Vonkajším prejavom CHE je vznik iónov a excitovaných stavov atómov a molekúl pri izbových teplotách, pri ktorých tieto častice v dôsledku rovnovážnych procesov nemôžu vzniknúť. NE Ablesimov sformuloval relaxačný princíp na riadenie vlastností nerovnovážnych fyzikálnych a chemických systémov. V prípade, že relaxačné časy sú oveľa dlhšie ako trvanie fyzikálneho nárazu, je možné pomocou informácií o relaxačných mechanizmoch kontrolovať uvoľňovanie chemických foriem, fáz a v dôsledku toho aj vlastnosti látok (materiálov). v nerovnovážnych kondenzovaných systémoch vo fyzikálno-chemickom štádiu relaxačných procesov (vrátane počtu a počas prevádzky). Hlavné úseky HVE
a ďalšie. laserová chémiaIonizačnú schopnosť má elektromagnetické žiarenie (röntgenové žiarenie, γ-žiarenie, synchrotrónové žiarenie) a prúdy zrýchlených častíc (elektróny, protóny, neutróny, hélióny, ťažké ióny; štiepne fragmenty ťažkých jadier atď.), energia ktorý prevyšuje ionizačný potenciál atómov alebo molekúl (vo väčšine prípadov leží v rozmedzí 10-15 eV). V rámci radiačnej chémie sa niektoré chemické procesy považujú za nemožné pri použití tradičných chemických prístupov. Ionizujúce žiarenie môže výrazne znížiť teplotu chemických reakcií bez použitia katalyzátorov a iniciátorov. História radiačnej chémie Radiačná chémia vznikla po objavení röntgenových lúčov W. Roentgenom v roku 1895 a rádioaktivity A. Becquerelom v roku 1896, ktorí ako prví pozorovali účinky žiarenia na fotografických platniach. Prvé práce na radiačnej chémii vykonali v rokoch 1899-1903 manželia M.Curie a P.Curie. V nasledujúcich rokoch bol najväčší počet štúdií venovaný rádiolýze vody a vodných roztokov. jadrová chémiaHlavné smery jadrovej chémie:
ElektrochémiaElektrochémia je odvetvie chemickej vedy, ktoré uvažuje o systémoch a medzifázových hraniciach, keď nimi preteká elektrický prúd, študujú sa procesy vo vodičoch, na elektródach (z kovov alebo polovodičov vrátane grafitu) a v iónových vodičoch (elektrolyty). Elektrochémia skúma procesy |
Ministerstvo školstva Ruská federácia Tomsk Polytechnic University ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ OBCHODOVÁ SPRÁVA ČASŤ I TOMSK 2004 UDC 541.1 FYZICKÁ CEMIRY. Učebnica / N.A. Kolpakova, V.A. Kolpakov, S.V. Romanenko. - Tomsk: Ed. TPU, 2004. - Časť 1. - 168 s. AT študijná príručka zvažujú sa tieto časti "Fyzikálnej chémie": základné zákony termodynamiky, chemická a fázová rovnováha, termodynamika roztokov neelektrolytov. Príručka bola vypracovaná na Katedre fyzikálnej a analytickej chémie TPU a je určená pre študentov korešpondenčných kurzov chemických odborov. Vydané na objednávku Redakčnej a vydavateľskej rady Tomskej polytechnickej univerzity Recenzenti: Kurina L.N. – prof. Katedra fyzikálnej chémie, TSU, doktor chem. vedy; Buinovský A.S. - Hlava. kaviareň. Chémia TPU STU, doktor chem. vedy. © Tomsk Polytechnic University, 2004 © Autori, 2004 KAPITOLA 1 . ÚVOD DO FYZIKÁLNEJ CHÉMIE 1.1. STRUČNÝ HISTORICKÝ PREHĽAD VÝVOJA FYZIKÁLNEJ CHÉMIE Názov a definíciu obsahu fyzikálnej chémie ako prvý uviedol M.V.Lomonosov (1752): „Fyzikálna chémia je veda, ktorá na základe pozícií a pokusov fyzikálnych vedcov musí vysvetliť dôvod toho, čo sa deje chemickými operáciami v zložitých telesách“ . Vyučovanie fyzikálnej chémie v Rusku ako samostatnú vedu zaviedol prof. N. N. Beketov v roku 1860 na Charkovskej univerzite. Najdôležitejšie teoretické a experimentálne štúdie Lomonosova ho priviedli k objavom, ktoré ani teraz nestratili svoj význam. Lomonosov sa priblížil k správnej definícii princípu zachovania hmoty a pohybu, kinetickej povahe tepla a upozornil aj na nemožnosť samovoľného prenosu tepla z chladnejšieho telesa na teplejšie, čo je v súčasnosti jedna z formulácií druhého zákona termodynamiky. V priebehu nasledujúceho storočia sa uskutočnil výskum, na základe ktorého prišlo k mnohým dôležitým objavom a zovšeobecneniam. K. W. Scheele vo Švédsku (1773) a Fontana vo Francúzsku (1777) objavili adsorpciu plynov; T. E. Lovits v Rusku (1785) objavil adsorpciu z roztokov. A. L. Lavoisier a P. S. Laplace vo Francúzsku (1779 – 1784) skúmali tepelné kapacity látok a tepelné účinky reakcií. Na začiatku XIX storočia. G. Davy v Anglicku a L. J. Tenard vo Francúzsku objavili katalytické reakcie a J. J. Berzelius vo Švédsku (1835) ďalej rozvinul myšlienku katalýzy. Základy elektrochémie položil výskum galvanických článkov, elektrolýza a prenos prúdu v elektrolytoch. Galvani a A. Volta v Taliansku vytvorili v roku 1799 galvanický článok. VV Petrov v Rusku (1802) objavil fenomén elektrického oblúka. T. Grotgus v Rusku v roku 1805 položil základy teórie elektrolýzy. V roku 1800 G. Davy pokročil v elektrochemickej teórii interakcie látok: vo veľkej miere využíval elektrolýzu na chemický výskum. M. Faraday, študent Davy, v rokoch 1833-1834 formuloval kvantitatívne zákony elektrolýzy. B. S. Yakobi v Rusku pri riešení problémov praktického využitia procesu elektrolýzy objavil v roku 1836 galvanoplastiku. V prvej polovici XIX storočia. vďaka prácam D. Daltona v Anglicku (1801–1803), J. L. Gay-Lussaca vo Francúzsku (1802) a A. Avogadra v Taliansku (1811), ktorí objavili najdôležitejšie zákony plynného skupenstva, boli atomistické myšlienky široko vyvinuté. Do rovnakého obdobia patria práce G. I. Hessa (1802–1856) o termochémii. C. Guldberg a P. Waage v Nórsku (1864 – 1867), J. W. Gibbs v USA (1873 – 1878) vypracovali termodynamickú doktrínu chemickej rovnováhy a A. L. Le Chatelier vo Francúzsku (1884) objavil všeobecný princíp vytesňovacej rovnováhy pod r. meniace sa vonkajšie podmienky. V prácach holandského chemika J. H. van't Hoffa bola vyvinutá termodynamická teória chemickej rovnováhy. Rozvinul aj kvantitatívnu teóriu zriedených roztokov (1885–1889). Prenos elektriny v roztokoch skúmali v Nemecku I. V. Gittorf a F. V. G. Kohlrausch. Švédsky vedec S. A. Arrhenius vyvinul v rokoch 1883–1887. teória elektrolytická disociácia. A. M. Butlerov, ktorý vytvoril teóriu štruktúry organických zlúčenín, zanechal hlbokú stopu vo vývoji fyzikálnej chémie. Veľký ruský chemik D. I. Mendelejev (1834 – 1907) objavil existenciu kritickej teploty (1860), odvodil všeobecná rovnica stavy plynov, (1874) a vypracoval chemickú teóriu roztokov (1887). D. P. Konovalov (1889), študent Mendelejeva, je jedným zo zakladateľov teórie riešení. Na konci XIX storočia. v oblasti náuky o štruktúre hmoty sa uskutočnilo množstvo veľkých objavov, ktoré dokázali zložitosť štruktúry atómu a zohrali obrovskú úlohu vo vývoji fyzikálnej chémie. Patria sem objavy elektrónu J. B. Perrina (1895) a J. Thomsona (1897), kvantová podstata svetla R. Plancka (1900), existencia svetelného tlaku P. N. Lebedeva (1899), štúdia (od r. 1898 zo dňa ) javy rádioaktivity P. Curie a M. Sklodowska-Curie. Na začiatku XX storočia. fyzikálna chémia bola definovaná ako veda, ktorá študuje štruktúru hmoty, chemickú termodynamiku vrátane termochémie a teórie rovnováhy, roztokov, chemickú kinetiku a elektrochémiu. Aplikovali sa nové teoretické metódy a do popredia sa dostali štúdie štruktúry atómov, molekúl a kryštálov. Náuka o štruktúre hmoty, najmä o štruktúre atómov a molekúl, sa najrýchlejšie rozvíjala v 20. storočí. Veľkým úspechom v tejto oblasti bola jadrová teória atómu, ktorú navrhol E. Rutherford (1911) a rozvinul ju v prvej kvantitatívnej teórii atómu vodíka, ktorú vypracoval dánsky fyzik N. Bohr (1913). Štúdium povahy chemickej väzby a štruktúry molekúl sa rozvíjalo súbežne so štúdiom štruktúry atómu. Začiatkom 20. rokov 20. storočia W. Kossel a G. N. Lewis vyvinuli základy elektrónovej teórie chemickej väzby. VG Geitler a F. London (1927) vyvinuli kvantovo-mechanickú teóriu chemickej väzby. Na základe najväčších objavov fyziky v oblasti atómovej štruktúry a s využitím teoretických metód kvantovej mechaniky a štatistickej fyziky, ako aj nových experimentálnych metód, akými sú röntgenová analýza, spektroskopia, hmotnostná spektroskopia, magnetické metódy, metóda značené atómy a iní, fyzici a fyzikálni chemici urobili veľký pokrok v štúdiu štruktúry molekúl a kryštálov a v pochopení podstaty chemickej väzby. Teória rýchlosti chemických reakcií, t. j. chemická kinetika, prešla veľkým vývojom a teraz sa spája špecificky so štúdiom štruktúry molekúl a sily väzieb medzi atómami v molekule. Vznikli a úspešne sa rozvíjajú nové odbory fyzikálnej chémie: magnetochémia, radiačná chémia, fyzikálna chémia vysokých polymérov, fyzikálna chémia silikátov, plynová elektrochémia atď. Tak ako iné vedy, tak aj fyzikálna chémia a jej jednotlivé odvetvia vznikali alebo sa začali obzvlášť úspešne rozvíjať. v tých obdobiach, keď si tá či oná praktická potreba vyžadovala prudký rozvoj niektorého priemyselného odvetvia a tento rozvoj si vyžadoval solídny teoretický základ. Tu je potrebné poznamenať hlavné štúdie N. S. Kurnakova o fyzikálno-chemickej analýze, prácu v oblasti elektrochémie od A. N. Frumkina, vytvorenie teórie reťazových reakcií od N. N. Semenova a vývoj teórie heterogénnej katalýzy od A. A. Balandin. Fyzikálna chémia hrá vedúcu úlohu pri riešení mnohých problémov, ktorým čelí chemická veda a prax. V súčasnosti je fyzikálna chémia samostatnou disciplínou s vlastnými výskumnými metódami a je teoretickým základom pre aplikované chemicko-inžinierske disciplíny. 1.2. PREDMET A CIELE FYZIKÁLNEJ CHÉMIE Fyzikálna chémia je náuka o zákonitostiach chemických procesov a fyzikálnych javov. Hlavnou úlohou fyzikálnej chémie je štúdium a vysvetlenie hlavných zákonitostí, ktoré určujú smer chemických procesov, ich rýchlosť, vplyv prostredia, nečistôt, žiarenia a podmienky na získanie maximálneho výťažku užitočného produktu. Štúdium fyzikálnej chémie umožňuje pochopiť zákony chémie, ako aj predpovedať a kontrolovať chemické javy. Moderná fyzikálna chémia umožňuje riešiť problémy efektívnej kontroly výroby, intenzifikácie a automatizácie výrobných procesov. Slúži ako teoretický základ chemická technológia. Také dôležité výrobné procesy v chemickej technológii, ako je syntéza a oxidácia amoniaku, kontaktná výroba kyseliny sírovej, výroba etanolu zo zemného plynu, krakovanie ropy a mnohé ďalšie, sú založené na výsledkoch fyzikálno-chemických štúdií reakcií, ktoré sú základom týchto procesov. 5 procesov. Bez fyzikálnej chémie nie je možné vyriešiť problém vytvárania látok s požadovanými vlastnosťami, vývoj nových súčasných zdrojov a mnohé ďalšie otázky efektívnej výroby. Preto znalosti fyzikálnej chémie pre budúcich procesných inžinierov otvárajú veľké možnosti riešenia rôznych problémov, s ktorými sa stretáva pri praktickej činnosti inžiniera v továrňach a výskumných ústavoch. Názov vedy – „fyzikálna chémia“ – odráža jednak históriu jej vzniku na styku dvoch vied – fyziky a chémie, ako aj skutočnosť, že vo veľkej miere využíva teoretické zákony a experimentálne metódy fyziky pri štúdiu chemické javy. 1.3. KLASIFIKÁCIA METÓD FYZIKÁLNEJ chémie Vo fyzikálnej chémii sa používa viacero teoretických metód. Kvantovo-chemická metóda na opis chemických premien využíva vlastnosti elementárne častice. Pomocou zákonov kvantovej mechaniky sú opísané vlastnosti a reaktivita molekúl, ako aj charakter chemickej väzby na základe vlastností elementárnych častíc, z ktorých sa molekuly skladajú. Termodynamická (fenomenologická) metóda je založená na niekoľkých zákonoch (postulátoch), ktoré sú zovšeobecnením experimentálnych údajov. Umožňuje na ich základe zistiť energetické vlastnosti systému, predpovedať priebeh chemického procesu a jeho výsledok do momentu rovnováhy. Kvantovo-štatistická metóda vysvetľuje vlastnosti látok na základe vlastností molekúl, ktoré tieto látky tvoria. Kinetická metóda vám umožňuje stanoviť mechanizmus a vytvoriť teóriu chemických procesov štúdiom zmeny rýchlosti chemických reakcií z rôznych faktorov. Fyzikálna chémia sa vyznačuje rozšíreným používaním matematiky, ktorá nielenže umožňuje čo najpresnejšie vyjadrovať teoretické zákony, ale je aj nevyhnutným nástrojom na ich stanovenie. 6 KAPITOLA 2 . ZÁKLADNÉ ZÁKONY TERMODYNAMIE Slovo "termodynamika" pochádza z gréckeho therme - teplo a dynamis - sila. Termodynamika je veda o premene rôznych druhov energie z jednej na druhú. Chemická termodynamika študuje premenu rôznych druhov energie vyskytujúcej sa v priebehu chemických reakcií. 2.1. ZÁKLADNÉ KONCEPTY CHEMICKEJ TERMODYNAMIKY Systém je samostatné teleso alebo skupina telies vzájomne sa ovplyvňujúcich a oddelených od prostredia reálnou alebo imaginárnou škrupinou (hranicou). Otvorený systém je systém, ktorý vymieňa látky (hmotnosť) a energiu (napríklad teplo) s vonkajším prostredím. Izolovaný systém (alebo uzavretý systém) je systém, ktorý si nevymieňa teplo a nepracuje s ním životné prostredie. Energia a objem izolovaného systému sú v čase konštantné. Príkladom takéhoto systému je napríklad termoska. Ak hranica neprechádza teplom, potom sa proces vyskytujúci sa v systéme nazýva adiabatický. Keď si systém vymieňa teplo a pracuje s prostredím, dochádza k zmenám v systéme aj v prostredí. Termodynamické systémy môžu byť homogénne alebo heterogénne. Ak vo vnútri systému nie sú žiadne rozhrania oddeľujúce časti systému, ktoré sa líšia zložením alebo štruktúrou, potom sa tento systém nazýva homogénny. V súlade s tým sa systém pozostávajúci z rôznych častí líšiacich sa štruktúrou alebo chemickým zložením nazýva heterogénny. Tieto časti sa nazývajú fázy. Fáza je teda súčasťou heterogénneho systému ohraničeného rozhraním a vyznačuje sa rovnakými fyzikálnymi a chemickými vlastnosťami vo všetkých bodoch. Každý systém pozostáva z jednej alebo viacerých látok. Jednotlivé chemikálie, ktoré možno izolovať zo systému a existujú mimo neho samostatne ako samostatná fáza, sa nazývajú základné látky systému. Napríklad v pohári je voda, v ktorej je spustená platinová platňa. Nad sklom je zmes plynov: kyslík, vodík a dusík. Tento systém je trojfázový, obsahuje päť základných látok. 7 Termodynamický stav systému je súbor hodnôt nezávislých premenných (parametrov systému), ktoré určujú jeho vlastnosti. Akákoľvek vlastnosť systému sa môže nazývať parametrom termodynamického stavu, ak sa považuje za jednu z nezávislých premenných, ktoré určujú stav systému. Termodynamika považuje hmotu za spojité médium a využíva na výskum také termodynamické parametre, ktoré sú výsledkom pôsobenia veľkého množstva častíc (makroparametrov). Napríklad makro parametre chemická reakcia prúdiace aj za „normálnych podmienok“ sú teplota, tlak, objem, koncentrácia, sila gravitačného, magnetického, elektrického a elektromagnetického poľa atď. „Normálne podmienky“ sú teplota 20–25 °C, atmosférický tlak, atď. asi 101 kPa, gravitačné zrýchlenie - v priemere asi 9,8 m/s2, intenzita magnetického poľa - v priemere asi 40 A/m, intenzita elektrického poľa - v priemere asi 130 V/m, osvetlenie viditeľného svetla - v priemere asi 500 luxov. Na charakterizáciu termodynamického stavu sústavy je potrebné poznať nie všetky vlastnosti, ale len ich najmenší počet, takzvané nezávislé parametre sústavy. Pri popise chemického procesu prebiehajúceho na Zemi spravidla neuvádzame charakteristiky poľa, pretože sú konštantné, a preto neovplyvňujú zloženie a výťažok reakčných produktov. Ak sa chemický proces vykonáva v podmienkach silného magnetického alebo elektrického poľa alebo pri intenzívnom ultrafialovom žiarení, röntgenových lúčov alebo dokonca viditeľné svetlo, potom budú mať parametre poľa významný vplyv na zloženie a výťažok reakčných produktov. V tomto prípade musia byť špecifikované parametre poľa. Termodynamické parametre sa delia na extenzívne a intenzívne. Veličiny úmerné hmotnosti (resp. látkovému množstvu) uvažovanej pracovnej tekutiny alebo termodynamického systému sa nazývajú extenzívne, sú to objem, vnútorná energia, entalpia atď. Intenzívne veličiny nezávisia od hmotnosti termodynamického systému. Sú to napríklad teplota a tlak. Tlak je fyzikálna veličina rovnajúca sa pomeru sily rovnomerne rozloženej po povrchu tela k ploche umiestnenej kolmo na silu: p \u003d S Jednotka tlaku v SI - pascal (Pa) je tlak spôsobený sila 1 N, rovnomerne rozložená na ploche 1 m2 umiestnenej kolmo na smer sily: 1 N/m2 = 1 Pa. V praxi sa používajú viacnásobné a podnásobné jednotky tlaku: kilopascal 8 (103 Pa = 1 kPa); megapascal (106 Pa = 1 MPa); hektapascal (102 Pa = 1 hPa), ako aj mimosystémovú jednotku - bar (1 bar = 105 Pa). Podľa záverov molekulárno-kinetickej teórie je tlak plynu výsledkom dopadov náhodne kontinuálne sa pohybujúcich molekúl na stenu nádoby. Najjednoduchšie vzťahy medzi parametrami a správaním molekúl boli získané pre ideálny plyn. Ideálnym plynom sa rozumie plyn pozostávajúci z elastických molekúl, medzi ktorými nepôsobia interakčné sily, ktoré majú zanedbateľne malý vnútorný objem v porovnaní s objemom, ktorý zaberá plyn. Akýkoľvek skutočný plyn pri relatívne nízkom tlaku (blízko atmosférickému) sa správa prakticky ako ideálny plyn (presne pri p → 0). Stavová rovnica ideálneho plynu - Mendelejevova - Clapeyronova rovnica má tvar: pV = nRT, kde p je tlak plynu, Pa; V - objem, m3; n je množstvo plynu, mol; R je univerzálna plynová konštanta rovná 8,314 J/(mol K); T je absolútna teplota, K. Teplota charakterizuje tepelný stav systému. Experimentálne je možné stanoviť koncept teplejšieho a chladnejšieho telesa, ale teplotu nemožno merať priamo. Určuje sa z číselných hodnôt iných fyzikálnych parametrov, ktoré závisia od teploty, čo je základom pre zostavenie empirických teplotných stupníc. Takéto parametre (termometrické parametre) môžu byť rôzne fyzikálnych veličín . Patria medzi ne objem telesa pri konštantnom tlaku, tlak pri konštantnom objeme, elektrická vodivosť, termoelektrická sila, geometrické parametre telies, svietivosť atď. Zariadenie na meranie teploty sa nazýva teplomer. Na zostavenie akejkoľvek empirickej teplotnej stupnice sa používajú tri predpoklady: 1) veľkosť stupňa sa nastaví výberom číselnej hodnoty ∆T medzi dvoma referenčnými teplotnými bodmi – teplotnými štandardmi; 2) poloha teplotnej nuly v empirických mierkach je ľubovoľná; 3) predpokladá sa, že termometrická funkcia je v danom teplotnom rozsahu lineárna. Ako referenčné body sa používajú fázové prechody čistých látok. Napríklad pre empirickú stupnicu Celzia sa ako referenčné body berú body topenia a teploty varu vody pri atmosférickom tlaku (0 a 100 stupňov). Interval medzi týmito teplotami je rozdelený na sto rovnakých častí (stupňov Celzia - °C). Hoci objektívna teplotná stupnica môže byť skonštruovaná pomocou akejkoľvek teoreticky definovanej termometrickej funkcie, termodynamika používa stavovú rovnicu ideálneho plynu ako takú funkciu. Plynový teplomer umožňuje vykonávať najpresnejšie (blízko absolútnej teplotnej stupnice - Kelvinova stupnica) merania teploty. Stanovenie teploty na stupnici plynového teplomera je však pomerne náročná úloha, ktorá sa vykonáva iba na stanovenie absolútnych teplôt niekoľkých referenčných bodov fázových prechodov, ktoré sa považujú za referenčné. Medziteploty sa zvyčajne stanovujú empirickými termometrickými metódami. Medzinárodná škála praktickej teploty (IPST), prijatá v roku 1954, je najpresnejšou aproximáciou k absolútnej teplotnej škále v súčasnej fáze. Na rozdiel od empirických škál, MPSH používa jeden experimentálny referenčný teplotný bod. Ako taký bod sa použila teplota trojného bodu vody (keď sú ľad, voda a vodná para v rovnováhe súčasne). Teplota trojitého bodu vody je v IPTS meraná ako 273,16 K (presne). Pri atmosférickom tlaku sa ľad topí o 0,01° nižšie. Referenčný bod na Celziovej stupnici - 0 °C - zodpovedá 273,15 K. Číselná hodnota teplôt pre všetky ostatné referenčné body (okrem trojitého bodu vody) sa priebežne spresňuje so zvyšujúcou sa presnosťou práce s plynovým teplomerom. V roku 1968 bolo odporúčaných dvanásť referenčných bodov ako referenčných teplotných bodov pokrývajúcich interval od trojitého bodu vodíka po bod topenia zlata. V súčasnosti sa Celziova teplota (t) vyjadruje ako vzťah s absolútnou teplotou (T), čo je: T = 273,15 + t. Vlastnosti systému, ktoré možno jednoznačne vyjadriť ako funkcie teploty, tlaku a koncentrácie látok, ktoré systém tvoria, sa nazývajú termodynamické funkcie. Napríklad tepelná kapacita, vnútorná energia, entropia a pod.. Ak zmena termodynamickej funkcie závisí len od počiatočného a konečného stavu systému a nezávisí od dráhy procesu, potom sa takáto funkcia nazýva stav funkcie systému. Termodynamický proces je akákoľvek zmena v systéme spojená so zmenou aspoň jedného z termodynamických parametrov. Kruhový proces alebo cyklus je proces, v ktorom termodynamický systém, ktorý opustil určitý počiatočný stav a prešiel sériou zmien, sa vráti do rovnakého stavu; v tomto procese sa zmena ktoréhokoľvek parametra stavu rovná nule. desať
Obsah článku
FYZIKÁLNA CHÉMIA, odvetvie chémie, ktoré študuje chemické vlastnosti látok na základe fyzikálnych vlastností ich základných atómov a molekúl. Moderná fyzikálna chémia je široký interdisciplinárny odbor hraničiaci s rôznymi odvetviami fyziky, biofyziky a molekulárnej biológie. Má veľa styčných bodov s takými odvetviami chemickej vedy, ako je organická a anorganická chémia.
Charakteristickým znakom chemického prístupu (na rozdiel od fyzikálneho a biologického) je, že v jeho rámci sa popri popise makroskopických javov vysvetľuje ich podstata na základe vlastností jednotlivých molekúl a interakcií medzi nimi.
Nový inštrumentálny a metodologický vývoj v oblasti fyzikálnej chémie sa využíva aj v iných odvetviach chémie a príbuzných vedách, ako je farmakológia a medicína. Príklady zahŕňajú elektrochemické metódy, infračervenú (IR) a ultrafialovú (UV) spektroskopiu, laserové a magnetické rezonančné techniky, ktoré sú široko používané v terapii a na diagnostiku rôznych chorôb.
Za hlavné sekcie fyzikálnej chémie sa tradične považujú: 1) chemická termodynamika; 2) kinetická teória a štatistická termodynamika; 3) otázky štruktúry molekúl a spektroskopie; 4) chemická kinetika.
Chemická termodynamika.
Chemická termodynamika priamo súvisí s aplikáciou termodynamiky - vedy o teple a jeho premenách - na problém chemickej rovnováhy. Podstata problému je formulovaná nasledovne: ak existuje zmes činidiel (systém) a sú známe fyzikálne podmienky, v ktorých sa nachádza (teplota, tlak, objem), tak aké spontánne chemické a fyzikálne procesy môžu tomuto systému priniesť do rovnováhy? Prvý zákon termodynamiky hovorí, že teplo je formou energie a že celková energia systému (spolu s jeho prostredím) zostáva nezmenená. Tento zákon je teda jednou z foriem zákona zachovania energie. Podľa druhého zákona spontánne prebiehajúci proces vedie k zvýšeniu celkovej entropie systému a jeho prostredia. Entropia je miera množstva energie, ktorú systém nemôže použiť na vykonanie užitočnej práce. Druhý zákon udáva smer, ktorým bude reakcia prebiehať bez akýchkoľvek vonkajších vplyvov. Ak chcete zmeniť povahu reakcie (napríklad jej smer), musíte vynaložiť energiu v tej či onej forme. Ukladá teda prísne limity na množstvo práce, ktorú možno vykonať v dôsledku premeny tepelnej alebo chemickej energie uvoľnenej v reverzibilnom procese.
Za významné úspechy v chemickej termodynamike vďačíme J. Gibbsovi, ktorý položil teoretické základy tejto vedy, čo umožnilo spojiť výsledky získané mnohými výskumníkmi predchádzajúcej generácie do jedného celku. Prístup vyvinutý Gibbsom nevytvára žiadne predpoklady o mikroskopickej štruktúre hmoty, ale zvažuje rovnovážne vlastnosti systémov na makro úrovni. Preto si možno myslieť, že prvý a druhý zákon termodynamiky sú univerzálne a zostanú v platnosti, aj keď sa o vlastnostiach molekúl a atómov dozvieme oveľa viac.
Kinetická teória a štatistická termodynamika.
Štatistická termodynamika (rovnako ako kvantová mechanika) umožňuje predpovedať rovnovážnu polohu pre niektoré reakcie v plynnej fáze. Pomocou kvantovomechanického prístupu je možné popísať správanie zložitých molekúl množstva látok, ktoré sú v kvapalnom a pevnom skupenstve. Existujú však reakcie, ktorých rýchlosti nemožno vypočítať ani v rámci kinetickej teórie, ani pomocou štatistickej termodynamiky.
Skutočná revolúcia v klasickej štatistickej termodynamike sa odohrala v 70. rokoch 20. storočia. Nové koncepty ako univerzálnosť (predstava, že členovia niektorých širokých tried zlúčenín majú rovnaké vlastnosti) a princíp podobnosti (odhad neznámych množstiev zo známych kritérií) umožnili lepšie pochopiť správanie kvapalín v blízkosti kritického bodu, keď nie je rozdiel medzi kvapalinou a plynom. Pomocou počítača boli simulované vlastnosti jednoduchých (kvapalný argón) a zložitých (voda a alkohol) kvapalín v kritickom stave. Nedávno boli vlastnosti kvapalín, ako je kvapalné hélium (ktorého správanie je dokonale opísané z hľadiska kvantovej mechaniky) a voľných elektrónov v molekulárnych kvapalinách, komplexne skúmané pomocou počítačových simulácií (SUPERKONDUKTIVITA). To umožnilo lepšie pochopiť vlastnosti bežných kvapalín. Počítačové metódy kombinované s najnovším teoretickým vývojom sa intenzívne využívajú na štúdium správania roztokov, polymérov, miciel (špecifické koloidné častice), proteínov a iónových roztokov. Na riešenie problémov fyzikálnej chémie, najmä na opis niektorých vlastností systémov v kritickom stave a na štúdium problematiky fyziky vysokých energií, sa čoraz viac využíva matematická metóda renormalizačnej skupiny.
Štruktúra molekúl a spektroskopia.
Organickí chemici 19. storočia. vyvinul jednoduché pravidlá na určenie valencie (schopnosti spájať sa) mnohých chemických prvkov. Zistili napríklad, že valencia uhlíka je 4 (jeden atóm uhlíka môže pripojiť štyri atómy vodíka za vzniku molekuly metánu CH 4), kyslíka - 2, vodíka - 1. Na základe empirických predstáv založených na experimentálnych údajoch boli urobené predpoklady o priestorovom usporiadaní atómov v molekulách (napríklad molekula metánu má tetraedrickú štruktúru, zatiaľ čo atóm uhlíka je v strede trojuholníková pyramída a vodík v štyroch jeho vrcholoch). Tento prístup však neumožnil odhaliť mechanizmus tvorby chemických väzieb, a teda odhadnúť veľkosť molekúl, určiť presnú vzdialenosť medzi atómami.
Pomocou spektroskopických metód vyvinutých v 20. storočí bola stanovená štruktúra molekúl vody (H 2 O), etánu (C 2 H 6) a potom oveľa zložitejších molekúl, ako sú bielkoviny. Metódy mikrovlnnej spektroskopie (EPR, NMR) a elektrónovej difrakcie umožnili určiť dĺžky väzieb, uhly medzi nimi (valenčné uhly) a vzájomné usporiadanie atómov v jednoduchých molekulách, resp. röntgenová difrakčná analýza sú podobné parametre pre väčšie molekuly tvoriace molekulárne kryštály. Zostavovanie katalógov molekulárnych štruktúr a používanie jednoduchých pojmov valencie položilo základy štruktúrnej chémie (jej priekopníkom bol L. Pauling) a umožnilo použiť molekulárne modely na vysvetlenie zložitých javov na molekulárnej úrovni. Ak molekuly nemali definitívnu štruktúru alebo ak parametre väzieb C–C a C–H v chromozómoch boli veľmi odlišné od parametrov v molekulách metánu alebo etánu, potom pomocou jednoduchých geometrických modelov J. Watson a F. Crick by na začiatku 50. rokov nedokázali postaviť jeho slávny dvojzávitnicový model deoxyribonukleovej kyseliny (DNA). Skúmaním vibrácií atómov v molekulách pomocou IR a UV spektroskopie bolo možné zistiť povahu síl, ktoré držia atómy v zložení molekúl, čo zase viedlo k myšlienke prítomnosti intramolekulárnych pohyb a umožnil študovať termodynamické vlastnosti molekúl ( viď vyššie). Toto bol prvý krok k určeniu rýchlosti chemických reakcií. Ďalej spektroskopické štúdie v UV oblasti pomohli stanoviť mechanizmus tvorby chemickej väzby na elektrónovej úrovni, čo umožnilo opísať chemické reakcie založené na myšlienke prechodu reaktantov do excitovaného stavu (často pod pôsobením viditeľné alebo UV svetlo). Existoval dokonca celý vedný odbor – fotochémia. Spektroskopia nukleárnej magnetickej rezonancie (NMR) umožnila chemikom študovať jednotlivé štádiá zložitých chemických procesov a identifikovať aktívne centrá v molekulách enzýmov. Táto metóda umožnila získať aj trojrozmerné obrazy intaktných buniek a jednotlivých orgánov. FOTOCHÉMIA.
Valenčná teória.
Pomocou empirických pravidiel valencie vyvinutých organickými chemikmi, periodický systém prvkov a Rutherfordovho planetárneho modelu atómu G. Lewis zistil, že kľúčom k pochopeniu chemickej väzby je elektrónová štruktúra hmoty. Lewis dospel k záveru, že kovalentná väzba vzniká ako výsledok socializácie elektrónov patriacich rôznym atómom; pri tom vychádzal z myšlienky, že väzbové elektróny sa nachádzajú na presne definovaných elektrónových obaloch. Kvantová teória umožňuje predpovedať štruktúru molekúl a povahu výsledku Kovalentné väzby v najvšeobecnejšom prípade.
Naše predstavy o štruktúre hmoty, ktoré vznikli vďaka úspechom kvantovej fyziky v prvej štvrtine 20. storočia, možno zhrnúť nasledovne. Štruktúra atómu je určená rovnováhou elektrických síl odpudzovania (medzi elektrónmi) a príťažlivosti (medzi elektrónmi a kladne nabitým jadrom). Takmer všetka hmotnosť atómu je sústredená v jadre a jeho veľkosť je určená množstvom priestoru, ktorý zaberajú elektróny, ktoré sa točia okolo jadier. Molekuly pozostávajú z relatívne stabilných jadier, ktoré držia pohromade rýchlo sa pohybujúce elektróny, takže všetky chemické vlastnosti látok možno vysvetliť pomocou elektrickej interakcie elementárnych častíc, ktoré tvoria atómy a molekuly. Hlavné ustanovenia kvantovej mechaniky, týkajúce sa štruktúry molekúl a tvorby chemických väzieb, teda vytvárajú základ pre empirický popis elektrónovej štruktúry hmoty, povahy chemických väzieb a reaktivita atómov a molekúl.
S príchodom vysokorýchlostných počítačov bolo možné vypočítať (s nízkou, ale dostatočnou presnosťou) sily pôsobiace medzi atómami v malých polyatomických molekulách. Teória valencie, založená na počítačovej simulácii, je v súčasnosti pracovným nástrojom na štúdium štruktúr, povahy chemických síl a reakcií v prípadoch, keď sú experimenty náročné alebo časovo náročné. To sa týka štúdia voľných radikálov prítomných v atmosfére a plameňoch alebo vytvorených ako reakčné medziprodukty. Existuje nádej, že jedného dňa bude teória založená na počítačových výpočtoch schopná odpovedať na otázku: ako chemické štruktúry „vypočítajú“ svoj najstabilnejší stav v čase rádovo pikosekúnd, pričom získajú zodpovedajúce odhady, aspoň v určitej aproximácii? , vyžaduje obrovské množstvo strojového času.
Chemická kinetika
sa zaoberá štúdiom mechanizmu chemických reakcií a určovaním ich rýchlostí. Na makroskopickej úrovni možno reakciu znázorniť ako postupné premeny, počas ktorých z jednej látky vznikajú ďalšie. Napríklad tá zdanlivo jednoduchá premena
H2+ (1/2) O2 -> H20
v skutočnosti pozostáva z niekoľkých po sebe nasledujúcich etáp:
H + O2 -> OH + O
O + H2 → HO + H
H + O2 → HO2
HO2 + H2 -> H20 + OH
a každý z nich je charakterizovaný vlastnou rýchlostnou konštantou k. S. Arrhenius navrhol, že absolútna teplota T a konštanta reakčnej rýchlosti k súvisiace pomerom k = A exp(- E zákon)/ RT, kde ALE– preexponenciálny faktor (tzv. frekvenčný faktor), E akt - aktivačná energia, R je plynová konštanta. Na meranie k a T nástroje sú potrebné na sledovanie udalostí, ktoré sa vyskytnú v priebehu približne 10 – 13 s na jednej strane a v priebehu desaťročí (a dokonca tisícročí) na strane druhej (geologické procesy); je tiež potrebné, aby bolo možné merať zanedbateľné koncentrácie extrémne nestabilných činidiel. Úloha chemickej kinetiky zahŕňa aj predikciu chemických procesov prebiehajúcich v zložitých systémoch (hovoríme o biologických, geologických, atmosférických procesoch, spaľovaní a chemickej syntéze).
Na štúdium reakcií v plynnej fáze "v čistej forme" sa používa metóda molekulárnych lúčov; v tomto prípade molekuly s presne definovanými kvantovými stavmi reagujú s tvorbou produktov, ktoré sú tiež v určitých kvantových stavoch. Takéto experimenty poskytujú informácie o silách, ktoré spôsobujú výskyt určitých reakcií. Napríklad v usporiadaní molekulárneho lúča môžu byť aj také malé molekuly, ako je CH3I, orientované daným spôsobom a môžu sa merať rýchlosti kolízie v dvoch „rôznych“ reakciách:
K + ICH 3 → KI + CH 3
K + CH3I → KI + CH3
kde skupina CH3 je orientovaná odlišne vzhľadom na blížiaci sa atóm draslíka.
Jednou z otázok, ktorou sa fyzikálna chémia (rovnako ako chemická fyzika) zaoberá, je výpočet konštánt rýchlosti reakcie. Tu sa široko používa teória prechodových stavov vyvinutá v 30. rokoch 20. storočia, ktorá využíva termodynamické a štrukturálne parametre. Táto teória v kombinácii s metódami klasickej fyziky a kvantovej mechaniky umožňuje simulovať priebeh reakcie, ako keby prebiehala v podmienkach experimentu s molekulárnymi lúčmi. Uskutočňujú sa experimenty s laserovou excitáciou určitých chemických väzieb, ktoré umožňujú testovať správnosť štatistických teórií deštrukcie molekúl. Vyvíjajú sa teórie, ktoré zovšeobecňujú moderné fyzikálne a matematické koncepty chaotických procesov (napríklad turbulencie). Nie sme tak ďaleko od úplného pochopenia podstaty intra- a intermolekulárnych interakcií, odhalenia mechanizmu reakcií prebiehajúcich na povrchoch s požadovanými vlastnosťami a stanovenia štruktúry katalytických centier enzýmov a komplexov prechodných kovov. Na mikroskopickej úrovni možno zaznamenať práce na kinetike tvorby takých zložitých štruktúr, ako sú snehové vločky alebo dendrity (kryštály so stromovou štruktúrou), čo podnietilo rozvoj počítačových simulácií založených na jednoduchých modeloch teórie nelineárnej dynamiky; to otvára perspektívy pre vytváranie nových prístupov k popisu štruktúry a vývoja komplexných systémov.
1. Fyzikálna chémia: účel, úlohy, metódy výskumu. Základné pojmy fyzikálnej chémie.
Phys. chémia - náuka o zákonitostiach chemických procesov a chemických. javov.
Predmet fyzikálnej chémie vysvetlenie chem. javy založené na všeobecnejších fyzikálnych zákonoch. Fyzikálna chémia zvažuje dve hlavné skupiny problémov:
1. Štúdium štruktúry a vlastností látky a jej zložiek;
2. Štúdium procesov interakcie látok.
Fyzikálna chémia si kladie za cieľ študovať vzťah medzi m/y chemickými a fyzikálnymi javmi. Znalosť takýchto vzťahov je potrebná na hlbšie štúdium chemických reakcií, ktoré sa vyskytujú v prírode a využívajú sa v technike. procesy, riadiť hĺbku a smer reakcie. Hlavným cieľom disciplíny Fyzikálna chémia je štúdium všeobecných vzťahov a zákonitostí chemických látok. procesy založené na základných princípoch fyziky. Fyzikálna chémia platí fyzikálne. teórie a metódy pre chemické javy.
Vysvetľuje PREČO a AKO dochádza k premenám látok: chem. reakcie a fázové prechody. PREČO - chemická termodynamika. AS - chemická kinetika.
Základné pojmy fyzikálnej chémie
Hlavným predmetom chem. termodynamika je termodynamický systém. Termodynamické systém - každé teleso alebo súbor telies schopných vymieňať si energiu a hmotu so sebou a s inými telesami. Systémy sa delia na otvorené, uzavreté a izolované. OTVORENÉ a ja - termodynamický systém sa vymieňa s vonkajším prostredím tak in-tion, ako aj energia. ZATVORENÉ a ja - systém, v ktorom nedochádza k výmene hmoty s okolím, ale môže si s ním vymieňať energiu. izolovaný a ja - objem systému zostáva konštantný a je zbavený možnosti výmeny s prostredím a energiou a príkonom.
Systém môže byť homogénny (homogénny) alebo heterogénny (heterogénny). ). Fáza - ide o časť sústavy, ktorá má pri absencii vonkajšieho silového poľa vo všetkých bodoch rovnaké zloženie a rovnakú termodynamiku. a oddelené od ostatných častí systému rozhraním. Fáza je vždy homogénna, t.j. homogénny, preto sa jednofázový systém nazýva homogénny. Systém pozostávajúci z niekoľkých fáz sa nazýva heterogénny.
Vlastnosti systému sú rozdelené do dvoch skupín: rozsiahle a intenzívne.
V termodynamike pojmy rovnováhy a reverzibilné procesy. rovnováha je proces, ktorý prechádza nepretržitým radom rovnovážnych stavov. Reverzibilný termodynamický proces je proces, ktorý možno vykonávať opačne bez zanechania akýchkoľvek zmien v systéme a prostredí.
2. I-tý zákon termodynamiky. Vnútorná energia, teplo, práca.
Prvý zákon termodynamiky priamo súvisí so zákonom zachovania energie. Na základe tohto zákona vyplýva, že v každom izolovanom systéme zostáva dodávka energie konštantná. Iná formulácia prvého termodynamického zákona vyplýva zo zákona zachovania energie – nemožnosť vytvorenia stroja na večný pohyb (perpetuum mobile) prvého druhu, ktorý by produkoval prácu bez toho, aby naň vynakladal energiu. Formulácia, obzvlášť dôležitá pre chemickú termodynamiku,
Prvým princípom je jeho vyjadrenie prostredníctvom pojmu vnútornej energie: vnútorná energia je stavová funkcia, t.j. jeho zmena nezávisí od dráhy procesu, ale závisí len od počiatočného a konečného stavu systému. Zmena vnútornej energie systému U môže nastať výmenou tepla Q a práca W s prostredím. Potom zo zákona zachovania energie vyplýva, že teplo Q prijaté systémom zvonku sa vynakladá na prírastok vnútornej energie ΔU a prácu W vykonanú systémom, t.j. Q=Δ U+W. Dané pri zarovnanie je
matematické vyjadrenie prvého zákona termodynamiky.
jazačiatok termodynamiky jeho znenie:
v akomkoľvek izolovanom systéme zostáva dodávka energie konštantná;
rôzne formy energie prechádzajú jedna do druhej v presne ekvivalentných množstvách;
stroj na večný pohyb (perpetuum mobilné) prvého druhu je nemožné;
vnútorná energia je stavová funkcia, t.j. jeho zmena nezávisí od dráhy procesu, ale závisí len od počiatočného a konečného stavu systému.
analytický výraz: Q = D U + W ; pre nekonečnú zmenu množstva d Q = dU + d W .
1. termodynamický zákon určuje pomer. m / y s teplom Q, prácou A a zmenou ext. systémová energia ΔU. Zmeniť int. Energia systému sa rovná množstvu tepla odovzdaného systému mínus množstvo práce vykonanej systémom proti vonkajším silám.
Rovnica (I.1) - matematický zápis 1. zákona termodynamiky, rovnica (I.2) - pre infinitezimálnu zmenu v komp. systémov.
Int. funkcia energetického stavu; to znamená, že zmena-e ext. energie ΔU nezávisí od dráhy prechodu systému zo stavu 1 do stavu 2 a rovná sa rozdielu medzi hodnotami ext. energie U2 a U1 v týchto stavoch: (I.3)
Int. Energia systému je súčtom potenciálnej energie interakcie. všetkých častíc tela m / y a kinetická energia ich pohybu (bez zohľadnenia kinetických a potenciálnych energií systému ako celku). Int. energia systému závisí od charakteru ostrova, jeho hmotnosti a od parametrov stavu systému. Má svoj vek. s nárastom hmotnosti systému, keďže ide o rozsiahlu vlastnosť systému. Int. energia sa označuje písmenom U a vyjadruje sa v jouloch (J). Vo všeobecnom prípade pre systém s množstvom 1 mol. Int. energie, ako každá termodynamická. St. v systéme, funkcia yavl-Xia komp. Priamo v experimente len zmeny v internom energie. Preto vo výpočtoch vždy pracujú s jeho zmenou U2 –U1 = U.
Všetky zmeny vo vnútri energie sa delia na dve skupiny. Do 1. skupiny patrí len 1. forma prechodu pohybu chaotickými zrážkami molekúl dvoch susediacich telies, t.j. vedením (a zároveň žiarením). Mierou pohybu prenášaného týmto spôsobom je teplo. koncepcie teplo spojené so správaním obrovského množstva častíc – atómov, molekúl, iónov. Sú v neustálom chaotickom (tepelnom) pohybe. Teplo je forma prenosu energie. Druhý spôsob výmeny energie je Job. Táto výmena energie je spôsobená činnosťou systému alebo činnosťou, ktorá sa na ňom vykonáva. Práca je zvyčajne označená symbolom W. Práca, podobne ako teplo, nie je funkciou stavu systému, preto hodnotu zodpovedajúcu nekonečne malej práci označujeme symbolom parciálnej derivácie - W.
