Rýchlosť väčšiny chemických reakcií sa zvyšuje so zvyšujúcou sa teplotou. Pretože koncentrácia reaktantov je prakticky nezávislá od teploty, v súlade s kinetickou rovnicou reakcie je hlavný vplyv teploty na rýchlosť reakcie prostredníctvom zmeny konštanty rýchlosti reakcie. So zvyšovaním teploty sa zvyšuje energia zrážaných častíc a zvyšuje sa pravdepodobnosť, že pri zrážke dôjde k chemickej premene.

Závislosť rýchlosti reakcie od teploty možno charakterizovať hodnotou teplotného koeficientu.

Experimentálne údaje o vplyve teploty na rýchlosť mnohých chemických reakcií pri bežných teplotách (273–373 K) v malom teplotnom rozsahu ukázali, že zvýšenie teploty o 10 stupňov zvyšuje rýchlosť reakcie 2–4 krát (van 't Hoffovo pravidlo).

Podľa van't Hoffa teplotný koeficient rýchlostnej konštanty(Van't Hoffov koeficient)je zvýšenie rýchlosti reakcie so zvýšením teploty o 10stupňa.

(4.63)

kde a sú rýchlostné konštanty pri teplotách a ; je teplotný koeficient rýchlosti reakcie.

Keď teplota stúpne na n desiatky stupňov, pomer rýchlostných konštánt bude rovný

kde n môže byť celé číslo alebo zlomkové číslo.

Van't Hoffovo pravidlo je približné pravidlo. Je použiteľný v úzkom teplotnom rozsahu, pretože teplotný koeficient sa mení s teplotou.

Presnejšiu závislosť rýchlostnej konštanty reakcie od teploty vyjadruje semiempirická Arrheniova rovnica

kde A je preexponenciálny faktor, ktorý nezávisí od teploty, ale je určený iba typom reakcie; E - aktivačnej energie chemická reakcia. Aktivačná energia môže byť reprezentovaná ako určitá prahová energia, ktorá charakterizuje výšku energetickej bariéry na reakčnej dráhe. Aktivačná energia tiež nezávislé od teploty.

Táto závislosť je nastavená na koniec XIX v. Holandský vedec Arrhenius pre elementárne chemické reakcie.

Priama aktivačná energia ( E 1) a naopak ( E 2) reakcia súvisí s tepelným účinkom reakcie D H pomer (pozri obr. 1):

E 1 – E 2 = D N.

Ak je reakcia endotermická a D H> 0, teda E 1 > E 2 a aktivačná energia priamej reakcie je väčšia ako spätná. Ak je reakcia exotermická, potom E 1 < Е 2 .

Arrheniovu rovnicu (101) v diferenciálnom tvare možno zapísať:

Z rovnice vyplýva, že čím väčšia je aktivačná energia E, tým rýchlejšie rastie rýchlosť reakcie s teplotou.

Oddeľovanie premenných k a T a zvažovanie E konštantná hodnota, po integrácii rovnice (4.66) dostaneme:

Ryža. 5. Graf ln k–1/T.

, (4.67)

kde A je preexponenciálny faktor s rozmerom rýchlostnej konštanty. Ak je táto rovnica platná, potom na grafe v súradniciach sú experimentálne body umiestnené na priamke pod uhlom a k osi x a sklon () je rovný , čo umožňuje vypočítať aktivačnú energiu a chemická reakcia zo závislosti rýchlostnej konštanty od teploty podľa rovnice .

Aktivačnú energiu chemickej reakcie je možné vypočítať z hodnôt rýchlostných konštánt pri dvoch rôznych teplotách pomocou rovnice

. (4.68)

Teoretické odvodenie Arrheniovej rovnice sa robí pre elementárne reakcie. Skúsenosti však ukazujú, že prevažná väčšina zložitých reakcií sa tiež riadi touto rovnicou. Pre komplexné reakcie však aktivačná energia a preexponenciálny faktor v Arrheniovej rovnici nemajú jednoznačný fyzikálny význam.

Arrheniova rovnica (4.67) umožňuje poskytnúť uspokojivý popis širokého rozsahu reakcií v úzkom teplotnom rozsahu.

Na opis závislosti rýchlosti reakcie od teploty sa používa aj modifikovaná Arrheniova rovnica

, (4.69)

ktorý už obsahuje tri parametre : ALE, E a n.

Rovnica (4.69) sa široko používa pre reakcie prebiehajúce v roztokoch. Pri niektorých reakciách sa závislosť rýchlostnej konštanty reakcie od teploty líši od závislostí uvedených vyššie. Napríklad pri reakciách tretieho rádu rýchlostná konštanta klesá so zvyšujúcou sa teplotou. Pri reťazových exotermických reakciách sa rýchlostná konštanta reakcie prudko zvyšuje pri teplote nad určitou hranicou (tepelný výbuch).

4.5.1. Príklady riešenia problémov

Príklad 1 Rýchlostná konštanta niektorých reakcií so zvyšujúcou sa teplotou sa menila takto: t 1 = 20 °C;

k 1 \u003d 2,76 10 -4 min. - jeden; t 2 \u003d 50 0 С; k 2 = 137,4 10-4 min. -1 Určte teplotný koeficient rýchlostnej konštanty chemickej reakcie.

Riešenie. Van't Hoffovo pravidlo umožňuje zo vzťahu vypočítať teplotný koeficient rýchlostnej konštanty

g n= = 2 ¸ 4, kde n = = =3;

g 3 \u003d \u003d 49,78 g \u003d 3,68

Príklad 2 Pomocou van't Hoffovho pravidla vypočítajte, pri akej teplote sa reakcia skončí za 15 minút, ak pri teplote 20 0 C trvala 120 minút. Teplotný koeficient reakčná rýchlosť je 3.

Riešenie. Je zrejmé, že čím kratší je reakčný čas ( t), čím väčšia je rýchlostná konštanta reakcie:

3n = 8, n ln3 = ln8, n== .

Teplota, pri ktorej sa reakcia skončí o 15 minút, je:

20 + 1,9 × 10 \u003d 39 0 C.

Príklad 3 Rýchlostná konštanta reakcie zmydelnenia etylesteru kyseliny octovej s alkalickým roztokom pri teplote 282,4 K sa rovná 2,37 l 2 / mol 2 min. a pri teplote 287,40 K sa rovná 3,2 l 2 / mol 2 min. Nájdite teplotu, pri ktorej je rýchlostná konštanta tejto reakcie 4?

Riešenie.

1. Keď poznáme hodnoty rýchlostných konštánt pri dvoch teplotách, môžeme nájsť aktivačnú energiu reakcie:

= = 40,8 kJ/mol.

2. Poznanie hodnoty aktivačnej energie z Arrheniovej rovnice

Otázky a úlohy na sebaovládanie.

1. Aké veličiny sa nazývajú „Arrheniove“ parametre?

2. Aké je minimálne množstvo experimentálnych údajov potrebných na výpočet aktivačnej energie chemickej reakcie?

3. Ukážte, že teplotný koeficient rýchlostnej konštanty závisí od teploty.

4. Existujú odchýlky od Arrheniovej rovnice? Ako možno v tomto prípade opísať závislosť rýchlostnej konštanty od teploty?

Kinetika komplexných reakcií

Reakcie spravidla neprebiehajú priamou interakciou všetkých počiatočných častíc s ich priamym prechodom na reakčné produkty, ale pozostávajú z niekoľkých základných stupňov. Týka sa to predovšetkým reakcií, ktorých sa podľa stechiometrickej rovnice zúčastňujú viac ako tri častice. Ani reakcie dvoch alebo jednej častice však často neprebiehajú jednoduchým bi- alebo monomolekulovým mechanizmom, ale zložitejšou cestou, teda cez množstvo elementárnych stupňov.

Reakcie sa nazývajú komplexné, ak spotreba východiskových materiálov a tvorba reakčných produktov prebieha prostredníctvom série základných stupňov, ktoré môžu prebiehať súčasne alebo postupne. Niektoré stupne zároveň prebiehajú za účasti látok, ktoré nie sú ani východiskovými látkami, ani produktmi reakcie (medzilátky).

Ako príklad komplexnej reakcie môžeme považovať reakciu chlorácie etylénu za vzniku dichlóretánu. Priama interakcia musí prejsť cez štvorčlenný aktivovaný komplex, ktorý je spojený s prekonaním vysokej energetickej bariéry. Rýchlosť takéhoto procesu je nízka. Ak sa atómy v systéme tvoria tak či onak (napríklad pôsobením svetla), potom môže proces prebiehať podľa reťazového mechanizmu. Atóm sa ľahko spojí na dvojitej väzbe a vytvorí voľný radikál - . Tento voľný radikál môže ľahko oddeliť atóm od molekuly a vytvoriť finálny produkt- , v dôsledku čoho sa regeneruje voľný atóm.

V dôsledku týchto dvoch stupňov sa jedna molekula a jedna molekula premenia na molekulu produktu - a regenerovaný atóm interaguje s ďalšou molekulou etylénu. Obidva stupne majú nízke aktivačné energie a tento spôsob poskytuje rýchlu reakciu. Berúc do úvahy možnosť rekombinácie voľných atómov a voľných radikálov, môže byť úplná schéma procesu napísaná ako:

So všetkou rozmanitosťou možno komplexné reakcie zredukovať na kombináciu niekoľkých typov komplexných reakcií, a to paralelné, sekvenčné a sériovo-paralelné reakcie.

Dve etapy sú tzv postupné ak častica vytvorená v jednom stupni je počiatočnou časticou v inom stupni. Napríklad vo vyššie uvedenej schéme sú prvá a druhá etapa sekvenčná:

.

Dve etapy sú tzv paralelný, ak sa rovnaké častice zúčastňujú ako počiatočné v oboch. Napríklad v reakčnej schéme sú štvrtý a piaty stupeň paralelné:

Dve etapy sú tzv sériovo-paralelné, ak sú paralelné vzhľadom na jednu a sekvenčné vzhľadom na druhú z častíc zúčastňujúcich sa týchto stupňov.

Príkladom sériovo-paralelných krokov sú druhý a štvrtý krok tejto reakčnej schémy.

Komu vlastnosti Skutočnosť, že reakcia prebieha podľa zložitého mechanizmu, zahŕňa nasledujúce znaky:

Nesúlad reakčného poriadku a stechiometrických koeficientov;

Zmena zloženia produktov v závislosti od teploty, počiatočných koncentrácií a iných podmienok;

Urýchlenie alebo spomalenie procesu, keď sa do reakčnej zmesi pridávajú malé množstvá látok;

Vplyv materiálu a rozmerov nádoby na rýchlosť reakcie atď.

Pri kinetickej analýze komplexných reakcií sa uplatňuje princíp nezávislosti: „Ak v systéme prebieha súčasne niekoľko jednoduchých reakcií, potom základný postulát chemickej kinetiky platí pre každú z nich, akoby táto reakcia bola jediná. Tento princíp možno formulovať aj takto: "Hodnota rýchlostnej konštanty elementárnej reakcie nezávisí od toho, či v danom systéme prebiehajú súčasne aj iné elementárne reakcie."

Princíp nezávislosti platí pre väčšinu reakcií prebiehajúcich podľa zložitého mechanizmu, ale nie je univerzálny, pretože existujú reakcie, pri ktorých sa jedna jednoduché reakcie ovplyvniť priebeh ostatných (napríklad spojené reakcie.)

Dôležitý pri štúdiu zložitých chemických reakcií je princíp mikroreverzibilita alebo podrobná bilancia:

ak v zložitom procese vzniká chemická rovnováha, potom musia byť rýchlosti priamych a spätných reakcií rovnaké pre každý zo základných stupňov.

Najbežnejší prípad komplexnej reakcie je, keď reakcia prebieha niekoľkými jednoduchými krokmi prebiehajúcimi rôznymi rýchlosťami. Rozdiel v rýchlostiach vedie k tomu, že kinetika získania reakčného produktu môže byť určená zákonmi iba jednej reakcie. Napríklad pre paralelné reakcie je rýchlosť celého procesu určená rýchlosťou najrýchlejšieho štádia a pre sekvenčné reakcie najpomalšieho. Preto pri analýze kinetiky paralelných reakcií s výrazným rozdielom v konštantách možno rýchlosť pomalého štádia zanedbať a pri analýze sekvenčných reakcií nie je potrebné určovať rýchlosť rýchlej reakcie.

Pri sekvenčných reakciách je najpomalšia reakcia tzv obmedzujúce. Limitný stupeň má najmenšiu rýchlostnú konštantu.

Ak sú hodnoty rýchlostných konštánt jednotlivých štádií komplexnej reakcie blízke, potom je to potrebné kompletná analýza celú kinetickú schému.

Zavedenie konceptu štádia určujúceho rýchlosť v mnohých prípadoch zjednodušuje matematickú stránku uvažovania o takýchto systémoch a vysvetľuje skutočnosť, že niekedy je kinetika zložitých, viacstupňových reakcií dobre opísaná jednoduchými rovnicami, napr. objednať.

Zvýšenie rýchlosti reakcie so zvyšujúcou sa teplotou je zvyčajne charakterizované teplotným koeficientom rýchlosti reakcie, číslom, ktoré ukazuje, koľkokrát sa rýchlosť danej reakcie zvyšuje so zvýšením teploty systému o 10 ° C. Teplotný koeficient rôznych reakcií je odlišný. Pri bežných teplotách je jeho hodnota pre väčšinu reakcií v rozmedzí 2 ... 4.

Teplotný koeficient sa určuje v súlade s takzvaným „van't Hoffovým pravidlom“, ktoré je matematicky vyjadrené rovnicou

v 2 /v 1 = g( T 2 – T 1)/10 ,

kde v 1 a v 2 – reakčné rýchlosti pri teplotách T 1 a T 2; g je teplotný koeficient reakcie.

Takže napríklad, ak g = 2, potom pre T 2 - T 1 = 50 °C v 2 /v 1 = 2 5 = 32, t.j. reakcia sa zrýchlila 32-krát a toto zrýchlenie v žiadnom prípade nezávisí od absolútnych hodnôt T 1 a T 2, ale len na ich rozdiel.

aktivačná energia, rozdiel medzi hodnotami priemernej energie častíc (molekúl, radikálov, iónov atď.) vstupujúcich do elementárneho aktu chemickej reakcie a priemernou energiou všetkých častíc v reagujúcom systéme. Pre rôzne chemické reakcie E. a. sa značne líši - od niekoľkých po ~ 10 j./mol. Pre rovnakú chemickú reakciu je hodnota E. a. závisí od typu distribučných funkcií molekúl z hľadiska energií ich translačného pohybu a vnútorných stupňov voľnosti (elektronické, vibračné, rotačné). Ako štatistickú hodnotu E. a. by mala byť odlíšená od prahovej energie alebo energetickej bariéry - minimálnej energie, ktorú musí mať jeden pár kolidujúcich častíc, aby prebehla daná elementárna reakcia.

Arrheniova rovnica, teplotná závislosť rýchlostné konštanty do elementárna chem. reakcie:

kde A je preexponenciálny faktor (rozmer je rovnaký ako rozmer k), E a-aktivačná energia, zvyčajne prijímajúca pozitívnu. hodnoty, T-abs. teplota, k-Boltzmannova konštanta. Je zvykom citovať E a na molekulu. a na počte častíc N A\u003d 6,02 * 10 23 (Avogadrova konštanta) a vyjadrené v kJ / mol; v týchto prípadoch v Arrheniovej rovnici hodnota k vymeňte plynovú konštantu R. Graf 1k verzus 1 /kT(Arrhenius graf) - priamka, ktorej negatívny sklon je určený aktivačnou energiou E a a charakterizuje pozitívne. teplotná závislosť do.

Katalyzátor - Chemická látka, ktorý urýchľuje reakciu, ale nie je súčasťou reakčných produktov. Množstvo katalyzátora sa na rozdiel od iných činidiel po reakcii nemení. Je dôležité pochopiť, že katalyzátor sa podieľa na reakcii. Poskytovanie viac rýchla trať pri reakcii katalyzátor reaguje s východiskovým materiálom, výsledná medziproduktová zlúčenina podlieha transformáciám a nakoniec sa rozdelí na produkt a katalyzátor. Potom katalyzátor opäť reaguje s východiskovým materiálom a tento katalytický cyklus sa mnohokrát (až miliónkrát) opakuje [ zdroj?] sa opakuje.

Katalyzátory sú klasifikované do homogénne a heterogénne. Homogénny katalyzátor je v rovnakej fáze s reaktantmi, heterogénny katalyzátor tvorí nezávislú fázu oddelenú rozhraním od fázy, v ktorej sa nachádzajú reaktanty. Typickými homogénnymi katalyzátormi sú kyseliny a zásady. Ako heterogénne katalyzátory sa používajú kovy, ich oxidy a sulfidy.

Reakcie rovnakého typu môžu prebiehať s homogénnymi aj heterogénnymi katalyzátormi. Takže spolu s kyslými roztokmi, ktoré majú kyslé vlastnosti tuhý Al 2 O 3, TiO 2, ThO 2, hlinitokremičitany, zeolity. Heterogénne katalyzátory so základnými vlastnosťami: CaO, BaO, MgO.

Heterogénne katalyzátory majú spravidla vysoko vyvinutý povrch, pre ktorý sú distribuované na inertnom nosiči (silikagél, oxid hlinitý, aktívne uhlie atď.).

Pre každý typ reakcie sú účinné len určité katalyzátory. Okrem už spomínaných acidobázická, existujú katalyzátory redox; sú charakterizované prítomnosťou prechodného kovu alebo jeho zlúčeniny (Co +3, V 2 O 5 + MoO 3). V tomto prípade sa katalýza uskutočňuje zmenou oxidačného stavu prechodného kovu.

Disperzný systém- sú to útvary dvoch alebo viacerých fáz (telies), ktoré sa vôbec alebo prakticky nemiešajú a navzájom chemicky nereagujú. Prvá z látok dispergovaná fáza) je jemne rozložená v druhej ( disperzné médium). Ak existuje viacero fáz, možno ich od seba fyzicky oddeliť (odstreďovaním, separáciou a pod.).

Dispergované systémy sú zvyčajne koloidné roztoky, sóly. Dispergované systémy zahŕňajú aj prípad pevného dispergovaného média, v ktorom je dispergovaná fáza umiestnená.

Väčšina všeobecná klasifikácia rozptýlených systémov je založený na rozdiele v stav agregácie disperzné médium a dispergovaná fáza. Kombinácie troch typov agregátneho stavu umožňujú rozlíšiť deväť typov disperzných systémov. Kvôli stručnosti sa zvyčajne označujú zlomkom, ktorého čitateľ označuje dispergovanú fázu a menovateľ označuje disperzné médium, napríklad pre systém „plyn v kvapaline“ sa používa označenie G/L.

koloidné roztoky. Koloidný stav je charakteristický pre mnohé látky, ak ich častice majú veľkosť 1 až 500 nm. Je ľahké to ukázať celkový povrch tieto častice sú obrovské. Ak predpokladáme, že častice majú tvar gule s priemerom 10 nm, potom s celkovým objemom týchto častice 1 cm 3 budú mať

plocha cca 10 m2. Ako už bolo spomenuté, povrchová vrstva sa vyznačuje povrchovou energiou a schopnosťou adsorbovať určité častice vrátane iónov

z roztoku. Charakteristickým znakom koloidných častíc je prítomnosť náboja na ich povrchu v dôsledku selektívnej adsorpcie iónov. Koloidná častica má zložitú štruktúru. Zahŕňa jadro, adsorbované ióny, protiíny a rozpúšťadlo. Existujú lyofilné (guid.

rofilné) koloidy, v ktorých rozpúšťadlo interaguje s jadrami častíc, ilnofóbne (hydrofóbne) koloidy, v ktorých rozpúšťadlo neinteraguje s jadrami

častice. Rozpúšťadlo je zahrnuté v kompozícii hydrofóbnych častíc len ako solvátovaný obal adsorbovaných iónov alebo v prítomnosti stabilizátorov (tenzidov) s lyofóbnymi a lyofilnými časťami.

Tu je niekoľko príkladov koloidných častíc:

Ako. možno vidieť, že jadro pozostáva z elektricky neutrálneho agregátu častíc s adsorbovanými iónmi prvkov, ktoré tvoria jadro (v týchto príkladoch ióny Ag +, HS-, Fe3+). Koloidná častica má okrem jadra protiióny a molekuly rozpúšťadla. Adsorbované ióny a protiióny tvoria adsorbovanú vrstvu s rozpúšťadlom. Celkový náboj častice sa rovná rozdielu medzi nábojmi adsorbovaných iónov a protiiónov. Okolo častíc je difúzna vrstva iónov, ktorých náboj sa rovná číslu koloidnej častice. Koloidné častice a difúzne vrstvy tvoria elektricky neutrálnu micelu

Micely(zdrobnenina lat. sľuda- častica, zrno) - častice v koloidných systémoch, pozostávajú z veľmi malého jadra nerozpustného v danom prostredí, obklopeného stabilizačným obalom adsorbovaných iónov a molekúl rozpúšťadla. Napríklad micela sulfidu arzénu má štruktúru:

((As 2 S 3) m nHS − (n-x)H+) X- xH+

Priemerná veľkosť micely od 10 -5 do 10 -7 cm.

Koagulácia- rozdelenie koloidného roztoku na dve fázy - rozpúšťadlo a želatínovú hmotu, alebo zahustenie roztoku v dôsledku zhrubnutia častíc rozpustenej látky

Peptizácia je proces prechodu koloidnej zrazeniny alebo gélu na koloidný roztok pôsobením kvapaliny alebo látok do nej pridaných, ktoré sú zrazeninou alebo gélom dobre adsorbované, v tomto prípade nazývané peptizéry (napríklad peptizácia tukov pod pôsobenie žlče).
Peptizácia - oddelenie zhlukov častíc gélov (rôsol) alebo voľných sedimentov pod vplyvom určitých látok - peptizérov po koagulácii koloidných roztokov. V dôsledku peptizácie prechádza zrazenina (alebo gél) do suspendovaného stavu.

RIEŠENIA, jednofázové systémy pozostávajúce z dvoch alebo viacerých komponentov. Podľa ich stavu agregácie môžu byť roztoky pevné, kvapalné alebo plynné.

Rozpustnosť, schopnosť látky vytvárať s inou látkou (alebo látkami) homogénne zmesi s rozptýleným rozložením zložiek (pozri Roztoky). Zvyčajne sa za rozpúšťadlo považuje látka, ktorá existuje vo svojej čistej forme v rovnakom stave agregácie ako výsledný roztok. Ak boli pred rozpustením obe látky v rovnakom stave agregácie, za rozpúšťadlo sa považuje látka prítomná v zmesi vo výrazne väčšom množstve.

Rozpustnosť je určená fyzikálnou a chemickou afinitou molekúl rozpúšťadla a rozpustenej látky, pomerom energií interakciou homogénnych a nepodobných zložiek roztoku. Spravidla sú navzájom dobre rozpustné, fyzikálne podobné. a chem. vlastnosti hmoty (empirické pravidlo „podobné sa rozpúšťa v podobnom“). Najmä látky obsahujúce polárne molekuly a látky s iónový typ prípojky studne sol. v polárnych rozpúšťadlách (voda, etanol, kvapalný amoniak), a nepolárne látky sú dobre sol. v nepolárnych rozpúšťadlách (benzén, sírouhlík).

Rozpustnosť danej látky závisí od teploty a tlaku zodpovedá všeobecnému princípu posunu rovnováh (pozri Le Chatelier-Brownov princíp). Koncentrácia nasýteného roztoku za daných podmienok číselne určuje R. látky v danom rozpúšťadle a je aj tzv. rozpustnosť. Presýtené roztoky obsahujú väčšie množstvo rozpustenej látky, ako zodpovedá jej rozpustnosti, existencia presýtených roztokov je daná kinetikou. ťažkosti s kryštalizáciou (pozri Vznik novej fázy). Na charakterizáciu rozpustnosti slabo rozpustných látok sa používa súčin aktivít PA (pri roztokoch blízkych svojimi vlastnosťami ideálu súčin rozpustnosti PR).

Rýchlosť chemických reakcií sa zvyšuje so zvyšujúcou sa teplotou. Nárast reakčnej rýchlosti s teplotou možno odhadnúť pomocou van't Hoffovho pravidla. Podľa pravidla zvýšenie teploty o 10 stupňov zvyšuje rýchlostnú konštantu reakcie 2-4 krát:

Toto pravidlo nie je splnené pri vysokých teplotách, keď sa rýchlostná konštanta s teplotou takmer nemení.

Van't Hoffovo pravidlo vám umožňuje rýchlo určiť dátum exspirácie lieku. Zvýšenie teploty zvyšuje rýchlosť rozkladu liečiva. Tým sa skracuje čas na určenie dátumu spotreby lieku.

Metóda spočíva v tom, že liečivo sa po určitú dobu tT udržiava pri zvýšenej teplote T, zistí sa množstvo rozloženého liečiva m a prepočíta sa na štandardnú skladovaciu teplotu 298K. Vzhľadom na proces rozkladu liečiva ako reakciu prvého rádu je rýchlosť vyjadrená pri zvolenej teplote T a T = 298K:

Vzhľadom na to, že hmotnosť rozloženého liečiva je rovnaká pre štandardné a skutočné podmienky skladovania, možno rýchlosti rozkladu vyjadriť rovnicami:

Za predpokladu, že T=298+10n, kde n = 1,2,3…,

Získajte konečné vyjadrenie pre trvanlivosť lieku pri štandardné podmienky 298 tis.:

Teória aktívnych zrážok. Aktivačná energia. Arrheniova rovnica. Vzťah medzi reakčnou rýchlosťou a aktivačnou energiou.

Teóriu aktívnych zrážok sformuloval v roku 1889 S. Arrhenius. Táto teória je založená na myšlienke, že na to, aby došlo k chemickej reakcii, je potrebná zrážka medzi molekulami východiskových látok a počet zrážok je určený intenzitou tepelný pohyb molekuly, t.j. teplotne závislé. Ale nie každá zrážka molekúl vedie k chemickej premene: vedie k nej iba aktívna zrážka.

Aktívne zrážky sú zrážky, ku ktorým dochádza napríklad medzi molekulami A a B s veľkým množstvom energie. Minimálne množstvo energie, ktoré musia mať molekuly východiskových látok, aby bola ich zrážka aktívna, sa nazýva energetická bariéra reakcie.

Aktivačná energia je prebytočná energia, ktorá môže byť odovzdaná alebo prenesená na jeden mól látky.

Aktivačná energia výrazne ovplyvňuje hodnotu rýchlostnej konštanty reakcie a jej závislosť od teploty: čím väčšia Ea, tým nižšia rýchlostná konštanta a tým výraznejšie ju ovplyvňuje zmena teploty.

Konštanta reakčnej rýchlosti súvisí s aktivačnou energiou komplexným vzťahom opísaným Arrheniovou rovnicou:

k=Ae–Ea/RT, kde A je predexponenciálny faktor; Ea je aktivačná energia, R je univerzálna plynová konštanta rovná 8,31 j/mol; T je absolútna teplota;

e je základ prirodzených logaritmov.

Pozorované rýchlostné konštanty reakcie sú však vo všeobecnosti oveľa menšie ako konštanty vypočítané pomocou Arrheniovej rovnice. Preto je rovnica pre reakčnú rýchlostnú konštantu upravená takto:

(mínus pred celou časťou)

Násobiteľ spôsobuje, že teplotná závislosť rýchlostnej konštanty sa líši od Arrheniovej rovnice. Pretože Arrheniusova aktivačná energia sa vypočíta ako sklon logaritmickej závislosti rýchlosti reakcie od recipročnej teploty, potom urobte to isté s rovnicou , dostaneme:

Vlastnosti heterogénnych reakcií. Rýchlosť heterogénnych reakcií a faktory, ktoré ju určujú. Kinetické a difúzne oblasti heterogénnych procesov. Príklady heterogénnych reakcií, ktoré sú zaujímavé pre farmáciu.

HETEROGENEOUS REACTIONS, chem. reakcie zahŕňajúce látky v rozklade. fázy a tvoria spolu heterogénny systém. Typické heterogénne reakcie: tepelné. rozklad solí za vzniku plynných a pevných produktov (napr. CaCO3 -> CaO + CO2), redukcia oxidov kovov vodíkom alebo uhlíkom (napr. PbO + C -> Pb + CO), rozpúšťanie kovov v kyselinách (napr. Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), interakcia. tuhé činidlá (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). V špeciálnej triede sa rozlišujú heterogénne katalytické reakcie prebiehajúce na povrchu katalyzátora; v tomto prípade reaktanty a produkty nemusia byť v rôznych fázach. Smer, pri reakcii N2 + + 3H2 -> 2NH3 vyskytujúcej sa na povrchu železného katalyzátora, sú reaktanty a reakčný produkt v plynnej fáze a tvoria homogénny systém.

Charakteristiky heterogénnych reakcií sú spôsobené účasťou kondenzovaných fáz v nich. To sťažuje miešanie a transport reaktantov a produktov; je možná aktivácia molekúl činidla na rozhraní. Kinetika akejkoľvek heterogénnej reakcie je definovaná ako rýchlosť samotnej chemikálie. transformácie a prenosové procesy (difúzia) potrebné na doplnenie spotreby reaktantov a odstránenie reakčných produktov z reakčnej zóny. V neprítomnosti difúznych prekážok je rýchlosť heterogénnej reakcie úmerná veľkosti reakčnej zóny; toto je názov špecifickej rýchlosti reakcie vypočítanej na jednotku povrchu (alebo objemu) reakcie. zóny, nemení sa v čase; pre jednoduché (jednokrokové) reakcie môže byť určená na základe konajúcich más zákona. Tento zákon nie je splnený, ak difúzia látok prebieha pomalšie ako chemická. okres; v tomto prípade je pozorovaná rýchlosť heterogénnej reakcie opísaná rovnicami kinetiky difúzie.

Rýchlosť heterogénnej reakcie je množstvo látky, ktoré vstúpi do reakcie alebo sa vytvorí počas reakcie za jednotku času na jednotku plochy povrchu fázy.

Faktory ovplyvňujúce rýchlosť chemickej reakcie:

Povaha reaktantov

Koncentrácia činidiel,

teplota,

Prítomnosť katalyzátora.

Vheterog = Δp(S Δt), kde Vheterog je rýchlosť reakcie v heterogénnom systéme; n je počet mólov ktorejkoľvek z látok, ktoré sú výsledkom reakcie; V je objem systému; t - čas; S je plocha povrchu fázy, na ktorej prebieha reakcia; Δ - znamienko prírastku (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).

Problém 336.
Pri 150 °C je určitá reakcia dokončená za 16 minút. Ak vezmeme teplotný koeficient rýchlosti reakcie rovný 2,5, vypočítame, ako dlho táto reakcia skončí, ak sa uskutoční: a) pri 20 0 °С; b) pri 80 °C.
Riešenie:
Podľa van't Hoffovho pravidla je závislosť rýchlosti od teploty vyjadrená rovnicou:

vt a kt - rýchlosť a rýchlostná konštanta reakcie pri teplote t°C; v (t + 10) ak (t + 10) rovnaké hodnoty pri teplote (t + 10 0 C); - teplotný koeficient rýchlosti reakcie, ktorého hodnota pre väčšinu reakcií leží v rozmedzí 2 - 4.

a) Vzhľadom na to, že rýchlosť chemickej reakcie pri danej teplote je nepriamo úmerná dĺžke jej priebehu, dosadíme údaj uvedený v podmienke úlohy do vzorca, ktorý kvantitatívne vyjadruje van't Hoffovo pravidlo, dostaneme :

b) Keďže táto reakcia prebieha s poklesom teploty, potom pri danej teplote je rýchlosť tejto reakcie priamo úmerná dobe jej priebehu, dosadíme údaje uvedené v podmienke úlohy do vzorca, ktorý kvantitatívne vyjadruje van't Hoffovo pravidlo, dostaneme:

Odpoveď: a) pri 200 0 С t2 = 9,8 s; b) pri 80 0 С t3 = 162 h 1 min 16 s.

Problém 337.
Zmení sa hodnota konštanty rýchlosti reakcie: a) pri výmene jedného katalyzátora za iný; b) keď sa zmenia koncentrácie reaktantov?
Riešenie:
Reakčná rýchlostná konštanta je hodnota, ktorá závisí od povahy reaktantov, od teploty a od prítomnosti katalyzátorov a nezávisí od koncentrácie reaktantov. Môže sa rovnať rýchlosti reakcie v prípade, keď sa koncentrácie reaktantov rovnajú jednotke (1 mol/l).

a) Keď je jeden katalyzátor nahradený iným, rýchlosť danej chemickej reakcie sa zmení, alebo sa zvýši. Ak sa použije katalyzátor, rýchlosť chemickej reakcie sa zvýši, potom sa podľa toho zvýši aj hodnota konštanty rýchlosti reakcie. Zmena hodnoty reakčnej rýchlostnej konštanty nastane aj vtedy, keď sa jeden katalyzátor nahradí iným, čo zvýši alebo zníži rýchlosť tejto reakcie v porovnaní s pôvodným katalyzátorom.

b) Keď sa zmení koncentrácia reaktantov, hodnoty reakčnej rýchlosti sa zmenia a hodnota konštanty reakčnej rýchlosti sa nezmení.

Problém 338.
Závisí tepelný účinok reakcie od jej aktivačnej energie? Odpoveď zdôvodnite.
Riešenie:
Tepelný účinok reakcie závisí len od počiatočného a konečného stavu systému a nezávisí od medzistupňov procesu. Aktivačná energia je nadbytočná energia, ktorú musia mať molekuly látok, aby ich zrážka viedla k vytvoreniu novej látky. Aktivačná energia sa môže meniť zvýšením alebo znížením teploty, prípadne jej znížením alebo zvýšením. Katalyzátory znižujú aktivačnú energiu, zatiaľ čo inhibítory ju znižujú.

Zmena aktivačnej energie teda vedie k zmene rýchlosti reakcie, ale nie k zmene reakčného tepla. Tepelný účinok reakcie je konštantná hodnota a nezávisí od zmeny aktivačnej energie pre danú reakciu. Napríklad reakcia na tvorbu amoniaku z dusíka a vodíka je:

Táto reakcia je exotermická, > 0). Reakcia prebieha s poklesom počtu mólov reagujúcich častíc a počtu mólov plynné látky, čím sa systém dostáva z menej stabilného stavu do stabilnejšieho, entropia klesá,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Problém 339.
Pre ktorú reakciu, priamu alebo reverznú, je aktivačná energia väčšia, ak priama reakcia prebieha s uvoľňovaním tepla?
Riešenie:
Rozdiel medzi aktivačnými energiami priamych a reverzných reakcií sa rovná tepelnému účinku: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Táto reakcia prebieha za uvoľnenia tepla, t.j. je exotermický,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a (napr.)< Е а(обр.) .

odpoveď: E a (napr.)< Е а(обр.) .

Problém 340.
Koľkokrát sa zvýši rýchlosť reakcie prebiehajúcej pri 298 K, ak sa jej aktivačná energia zníži o 4 kJ/mol?
Riešenie:
Označme pokles aktivačnej energie pomocou Ea a rýchlostné konštanty reakcie pred a po poklese aktivačnej energie pomocou k a k. Pomocou Arrheniovej rovnice získame:

Ea je aktivačná energia, k a k" sú konštanty rýchlosti reakcie, T je teplota v K (298).
Dosadením údajov úlohy do poslednej rovnice a vyjadrením aktivačnej energie v jouloch vypočítame zvýšenie rýchlosti reakcie:

Odpoveď: 5-krát.

Rýchlosť chemickej reakcie závisí od teploty a so stúpajúcou teplotou sa rýchlosť reakcie zvyšuje. Holandský vedec van't Hoff ukázal, že keď teplota stúpne o 10 stupňov, rýchlosť väčšiny reakcií sa zvýši 2-4 krát;

VT 2 = VT 1 *y (T2-T1)/10

Kde VT2 a VT1 sú reakčné rýchlosti pri teplotách T2 a Ti; y je teplotný koeficient rýchlosti reakcie, ktorý ukazuje, koľkokrát sa rýchlosť reakcie zvýšila so zvýšením teploty o 10 K.

Pri koncentrácii reaktantu 1 mol/l sa rýchlosť reakcie číselne rovná rýchlostnej konštante k. Potom rovnica ukazuje, že rýchlostná konštanta závisí od teploty rovnakým spôsobom ako rýchlosť procesu.

3. Napíšte variant reakcie eliminácie (eliminácie) s uvoľňovaním halogenovodíka.

C2H5CI \u003d C2H4 + HCl

Lístok číslo 4

1. Čo je " atómová hmotnosť», « molekulová hmotnosť““, „mól látky“ a čo sa považuje za jednotku atómovej hmotnosti (am.m.u.)?

ATÓMOVÁ HMOTNOSŤ - hmotnosť atómu v jednotkách atómovej hmotnosti (am.m.u.). na jednotku a. e. m. je akceptovaná 1/12 hmotnosti izotopu uhlíka-12.

a.u.m. \u003d 1/12 m 12 6 C \u003d 1,66 * 10 -24

MOLEKULÁRNA HMOTNOSŤ - molárna hmotnosť zlúčeniny uvádzaná ako 1/12 molárna hmota atóm uhlíka-12.

MOT - množstvo látky obsahujúcej rovnaký počet častíc alebo štruktúrnych jednotiek (atómov, iónov, molekúl, radikálov, elektrónov, ekvivalentov atď.) ako v 12a. e.m. izotop uhlík-12.

Vzorec na zvýšenie rýchlosti reakcie v prítomnosti katalyzátora.

Pomocou katalyzátorov môžete zmeniť hodnotu Ea (aktivačná energia). Látky, ktoré sa zúčastňujú reakčného procesu, ale nie sú spotrebované, sa nazývajú katalyzátory. Tento jav sa nazýva katalýza. Zvýšenie rýchlosti reakcie v prítomnosti katalyzátora je určené vzorcom

V závislosti od toho, či je katalyzátor v rovnakej fáze ako reaktanty alebo tvorí nezávislú fázu, hovoríme o homogénnej alebo heterogénnej katalýze. Mechanizmus katalytického pôsobenia u nich nie je rovnaký, avšak v oboch prípadoch je reakcia zrýchlená v dôsledku poklesu Ea. Existuje množstvo špecifických katalyzátorov – inhibítorov, ktoré znižujú rýchlosť reakcie.

kde sú parametre katalytického procesu, V, k, Ea- nekatalytický proces.

Napíšte reakcie horenia uhlíka anorganické látky v kyslíku s uvedením oxidačného činidla a redukčného činidla, ako aj oxidačného stavu uhlíka pred a po reakcii.

C - redukčné činidlo, oxidačný proces

O - oxidačné činidlo, redukčný proces

Lístok číslo 5

1. Čo je to „elektronegativita“, „valencia“, „oxidačný stav“ prvku a aké sú základné pravidlá na ich určenie?

OXIDAČNÝ STAV - podmienený náboj atómu prvku, získaný za predpokladu, že zlúčenina pozostáva z iónov. Môže byť kladný, záporný, nulový, zlomkový a označuje sa arabskou číslicou so znamienkom „+“ alebo „-“ vo forme pravého horného indexu symbolu prvku: C 1-, O 2-, H + , Mg2+, N3-, N5+, Cr6+.

Na určenie oxidačného stavu (s.o.) prvku v zlúčenine (ióne) sa používajú nasledujúce pravidlá:

1 V jednoduché látky(H2, S8, P4) s. o. rovná sa nule.

2 Konštantná p. o. majú alkalické (E+) prvky a prvky alkalických zemín (E2+), ako aj fluór P-.

3 Vodík vo väčšine zlúčenín má s. o. H+ (H20, CH4, HC1), v hydridoch - H-(-NaH, CaH2); s. o. kyslík sa spravidla rovná -2 (O2-), v peroxidoch (-O-O-) - 1 (O-).

4 V binárnych zlúčeninách nekovov, zápor s. o. priradené k prvku vpravo).

5 Algebraický súčet str. o. molekula je nula, ión - jeho náboj.

Schopnosť atómu pripojiť alebo nahradiť určitý počet iných atómov sa nazýva VALENCIA. Mierou valencie je počet atómov vodíka alebo kyslíka pripojených k prvku za predpokladu, že vodík je jednomocný a kyslík je dvojmocný.