názov analytická metóda odráža jej obsah - to znamená analýzu štruktúry látky jej vystavením röntgenovému žiareniu. Základné základy metódy súvisia s teoretickými princípmi röntgenovej difrakcie periodickými štruktúrami, ktorú objavil M. Laue v roku 1912.

Röntgenové lúče majú elektromagnetickú povahu. Zariadenia, ktoré zaznamenávajú röntgenové kvantá, sa nazývajú röntgenové difraktometre. Röntgenový prístroj má ovládací panel, množstvo meracie prístroje a nejaké doplnky.

Hlavné jednotky RTG jednotky sú (obr. 20):

• - röntgenový detektor (počítadlo) s príslušným elektronickým obvodom a záznamovým zariadením;
• - zdroj žiarenia (röntgenový prístroj s röntgenovou trubicou);
• - goniometrické zariadenie, v ktorom sa uskutočňuje pohyb vzorky a počítadla vzhľadom na lúč primárneho röntgenového žiarenia.

Ryža. dvadsať. Hlavné komponenty difraktometra DRON: 1 - napájacia jednotka; 2 - napájanie; 3 - difrakčný stojan; 4 - röntgenová trubica; 5 - goniometer; 6 - goniometrické pripevnenie; 7 - detekčná jednotka; 8 - riadiaci komplex; 9 - registračný blok; 10 - počítací komplex; 11 - samonahrávacie zariadenie; 12 - tlačové zariadenie; 13 - perforátor

Detektor v každom okamihu zaznamenáva intenzitu rozptýleného žiarenia v úzkom uhlovom intervale lúča žiarenia. V tomto prípade je možné použiť pevné kontrolné počítadlo.

Zdrojom röntgenového žiarenia je röntgenová trubica (obr. 21) a röntgenový prístroj slúži ako zdroj elektrickej energie pre röntgenovú trubicu. V röntgenovej trubici sa energia elektrického prúdu, prenášaného elektrónmi zrýchľujúcimi sa na vysokú rýchlosť, premieňa na energiu elektromagnetického žiarenia.

Objektmi skúmania môžu byť látky rôznych fázových stavov – pevné, kvapalné, plynné, kryštalické a amorfné. Na štúdium sa však častejšie používajú metódy röntgenovej difrakcie pevné látky, ktoré majú kryštalickú štruktúru, t.j. také látky, ktoré sa vyznačujú usporiadaným, pravidelným priestorovým usporiadaním ich základných atómov, iónov alebo komplexov. Hlavný vzor štruktúry kryštalických látok, a to opakovateľnosť priestorového usporiadania častíc v troch (dvoch) smeroch s určitou periódou, odráža podstatu štruktúry kryštalickej látky, jej symetriu a elementárne zloženie.

Ryža. 21.

Každá látka má iba svoju vlastnú kryštálovú štruktúru, ktorá určuje individualitu každého minerálneho druhu alebo zlúčeniny a určuje jej kryštálovo-fyzikálne vlastnosti. Viaceré minerály môžu mať rovnaké zloženie, napríklad pyrit a markazit (FeS), kalcit a aragonit (CaCO 3), ale rôzne vzájomné usporiadanie atómov a iónov v priestore vedie k individualizácii každého druhu minerálu. Kryštálovú štruktúru charakterizuje systém paralelných atómových rovín, viac-menej osídlených atómami, vzdialenosti medzi týmito rovinami sa nazývajú medzirovinné (d i), a hustota obyvateľstva je charakterizovaná relatívnou intenzitou odrazu röntgenových lúčov (J i). To nám umožňuje vyriešiť inverzný problém - po prijatí d a J kvalitatívne a kvantitatívne diagnostikovať minerálnu štruktúru.

Interakciu röntgenových lúčov s kryštálom možno považovať za ich odraz atómovými rovinami a interferenciu odrazených lúčov. Odrazené lúče, ktoré majú maximálnu intenzitu, sú pozorované pod určitými uhlami, ktoré závisia od medzirovinných vzdialeností odrážajúcej atómovej štruktúry a vlnových dĺžok počiatočného röntgenového žiarenia (obr. 22).

Tento vzťah vyjadruje Wulf-Braggova rovnica:

kde u je uhol (Wulf-Bragg) maximálneho odrazu röntgenových lúčov od atómovej roviny; d je vzdialenosť medzi odrazovými rovinami (medzirovinné vzdialenosti); l je celé číslo (poradie odrazu); d je vlnová dĺžka dopadajúceho röntgenového žiarenia. Táto rovnica umožňuje pri znalosti hodnoty l a experimentálne nameraných uhlov u určiť medzirovinné vzdialenosti d.

Ryža. 22.

Použitie tohto vzorca umožňuje, berúc do úvahy priestorovú orientáciu atómových rovín (h, k, ?) v mineráloch rôznych syngónií, určiť polohu uzlov atómovej (iónovej) mriežky s uvedením parametrov jednotkovej bunky ( a, b, c), kde a, b, c - vzdialenosť medzi uzlami v atómovej rovine a d - vzdialenosť medzi rovinami v súlade so vzorcom (pre kubickú syngóniu):

Na získanie röntgenových snímok sa používajú tieto metódy:

• - Laueho metóda (nehybný kryštál ožiarený nemonochromatickým žiarením);
• - metóda otáčania kryštálov;
• - prášková difrakčná metóda (ožarovanie stlačeného prášku monochromatickým žiarením).

Pri štúdiu kryštálovej štruktúry látky metódou Laue sa získa difrakčný obrazec jediného kryštálu v bielom (širokospektrálnom) röntgenovom žiarení. Pod prúdom röntgenových lúčov je umiestnený monokryštál, lúče sa odrážajú od atómových rovín a dopadajú na röntgenový film (obr. 23). Rozptýlené lúče dávajú na filme bodové odrazy, z ktorých každý má svoju vlnovú dĺžku l z polychromatického spektra. Symetria v umiestnení škvŕn odráža symetriu kryštálu (obr. 24).

Ryža. 23. Schéma na získanie lauegramu (a); pohľad na difrakčný obrazec pre kryštál (b): elipsy nakreslené cez odrazy sa pretínajú v bode zodpovedajúcom osi symetrie 4. rádu (hppt://s-d-p.narod.ru)

Ryža. 24.

Elipsy možno kresliť odrazmi, ktorých priesečníkom je os symetrie. Difrakčný obrazec z monokryštálu možno získať jeho otáčaním okolo osi kolmej na smer dopadajúceho monochromatického lúča a rovnobežnej s kryštalografickou osou, ktorá má spravidla malé indexy.

Difrakčný obrazec bude mať jednoduchý tvar iba vtedy, keď je os rotácie rovnobežná s niektorým uzlovým radom mriežky. Ak je fólia zvinutá vo forme valca, ktorého os sa zhoduje s osou otáčania kryštálu a lúč smeruje kolmo na túto os (obr. 25, a), potom roviny rovnobežné s os rotácie poskytne difrakčný obrazec vo forme bodov umiestnených pozdĺž priamky prechádzajúcej stredovým filmom a nazývanej čiara nulovej vrstvy prvého druhu. Roviny orientované šikmo vzhľadom na os rotácie budú dávať odrazy, ktoré tvoria vrstvené čiary nad a pod nulou (obr. 25, b). Zo vzdialenosti medzi vrstvenými čiarami prvého druhu možno vypočítať najkratšiu vzdialenosť medzi atómami umiestnenými pozdĺž kryštalografického smeru rovnobežného s osou rotácie kryštálu.

Ryža. 25. Schéma röntgenového prieskumu podľa rotačnej metódy (hppt://bestreferat.ru): 1 - primárny lúč; 2 - vzorka (otáča sa v smere šípky); 3 - valcový film; b - typický rádiograf rotácie

Kryštalickú štruktúru látky možno určiť aj z práškových difrakčných vzorov získaných z polykryštalických predmetov. Táto metóda röntgenového difrakčného štúdia minerálov sa nazýva metóda Debyegram. Poskytuje menej úplný štruktúrny popis minerálu, ale pri absencii veľkých a dobrá kvalita Spôsoby monokryštálového prášku sú veľmi užitočné. Na výskum touto metódou sa odoberá jemný prášok rozdrvených kryštálov, z ktorých sa vyrába lisovaný stĺp, prípadne lisované platne. Základy tejto metódy súvisia s predpokladom, že polykryštalický objekt obsahuje veľa rôzne orientovaných kryštálov a je potrebné vytvoriť podmienky pre orientáciu čo najväčšej časti z nich v polohe, ktorá vyhovuje Wolfovej-Braggovej rovnici, t.j. získať maximálne uhly a intenzity odrazu (obr. 26, a). Snímka odrazených lúčov sa nazýva debyegram (obr. 26, b). Analýza výsledkov sa redukuje na porovnanie debyeogramu neznámeho minerálu s referenčnými obrázkami štandardov.

Ryža. 26. Schéma röntgenovej fotografie práškovou metódou (hppt://roman.by): 1 - primárny lúč; 2 - prášková alebo polykryštalická vzorka; 3 - fólia zvinutá po obvode; 4 - difrakčné kužele; 5 - "oblúky" na filme, ktoré vznikajú, keď sa jeho povrch pretína s difrakčnými kužeľmi; b - typický práškový röntgen (debyegram)

Vyššie uvedené spôsoby röntgenovej fotografie sa vyznačujú registráciou difraktovaných röntgenových lúčov na fotografickom filme. V zariadeniach nazývaných difraktometre sú lúče zaznamenávané počítadlami, s ktorými je spojené elektronické záznamové zariadenie. Výsledkom štúdia látky na difraktometri je difraktogram (obr. 27), v ktorom horizontálna poloha píkov udáva veľkosť uhla a ich výška charakterizuje intenzitu. Difraktometre série DRON sa vyrábajú v Rusku.

Röntgenová difrakčná analýza vykonaná na modernom zariadení a s použitím vysokokvalitného referenčného materiálu na identifikáciu parametrov kryštálová mriežka umožňuje:

• - určiť minerálne druhy;
• - určiť odrodu minerálov; (typ kryštálovej mriežky);
• - identifikovať štrukturálne odrody (podtypy);
• - zistiť prítomnosť štruktúrnych typomorfných znakov;
• - stanoviť a kvantifikovať prvky nečistôt;
• - odhaliť mieru usporiadanosti stavby a jej dokonalosti.

V súčasnosti je röntgenová fázová analýza (rádiografia alebo röntgenová difrakcia) najbežnejšou z difrakčných metód analýzy. Treba poznamenať, že difrakčné metódy sa používajú na štúdium štruktúry nielen pevných kryštalických látok, ale aj kvapalín a skiel. Nerovnomerným rozptylom sú charakteristické aj tekutiny a poháre, v ktorých dochádza k určitému kolísavému štatistickému usporiadaniu prvkov štruktúry. V tomto prípade sa počet a ostrosť maxima zvyšuje, keď látka prechádza do kryštalického stavu.

Rádiografia je založená na získavaní a analýze difrakčného obrazca, ktorý je výsledkom interferencie röntgenových lúčov rozptýlených elektrónmi atómov ožarovaného objektu.

Fenomén interferencie röntgenových lúčov rozptýlených kryštálom vedie k rovnakým výsledkom ako zrkadlový odraz lúče z atómových rovín kryštálu obr. 4.5.

Ryža. 4.5. Odraz röntgenových lúčov

z atómových rovín kryštálu:

q je uhol sklzu (Braggov uhol);

a je uhol dopadu; d 1 , d 2 - medzirovinné vzdialenosti

Odrazené lúče sa šíria v jedinej fáze (intenzita sa zvyšuje), ak sa pozoruje Wulf-Braggova rovnica:

n l = 2 d sinq,

kde n− poradie odrazu; l je vlnová dĺžka röntgenového lúča; d je vzdialenosť medzi atómovými rovinami kryštálu; q je uhol lúča.

Keď sa zmení uhol pastvy, keď nie je dodržaná Wulf-Braggova rovnica, odrazené lúče sa šíria v rôznych fázach a navzájom sa rušia.

Je zrejmé, že maximá intenzity odrazených lúčov budú pozorované pri rôznych hodnotách uhla q pre rodinu plochých mriežok s rôznymi hodnotami. d. Každá kryštalická látka má individuálny súbor rodín plochých mriežok, čo má za následok individualitu difrakčného obrazca, teda rozloženie intenzít odrazu v závislosti od hodnoty uhla q. Preto sa záznam difrakčného obrazca vykonáva v súradniciach ja− q (intenzita odrazených lúčov − uhol pohľadu).

Na získanie röntgenového lúča sa používajú röntgenové trubice (obr. 4.6), v ktorých röntgenové žiarenie vzniká v dôsledku spomalenia elektrónov na kovovej anóde. Prúd elektrónov emitovaných volfrámovým vláknom a urýchľovaných v napäťovom poli 30 kV bombarduje kovový terč - anódu röntgenovej trubice (vyrobenej z medi, kobaltu alebo železa). Energia primárnych elektrónov je dostatočná na vyradenie elektrónu 1−S ( K− medený plášť, obr. 4.7).

Ryža. 4.6. Schéma röntgenovej trubice:

1 - anóda; 2 - volfrámové vlákno; 3 - okno

z Ni fólie; 4 - röntgenový lúč

Ryža. 4.7. Výskyt CuK a -žiarenia

Elektróny z vonkajších orbitálov sa okamžite presunú na voľné miesto, teda do vnútornej úrovne 1s. Energia uvoľnená v tomto procese je emitovaná vo forme röntgenového žiarenia. Energia takéhoto prechodu je prísne pevne stanovená hodnota.

Pre meď sú možné dva typy prechodov: 2р ® 1s (Ka - žiarenie; l = 1,5418 Å) a 3р ® 1s (Kb - žiarenie; l = 1,3922 Å). Prechody prvého typu sa vyskytujú oveľa častejšie, preto je žiarenie K a intenzívnejšie. Pre primárny röntgenový lúč je žiaduce odfiltrovať lúče s inými vlnovými dĺžkami a ponechať len K a žiarenie. Na tieto účely sa používa Ni-fólia, ktorá oneskoruje žiarenie Kb.

Pre železnú anódu zodpovedá K a -žiarenie vlnovej dĺžke 0,1936 nm.

Existujú tri klasické metódy na získanie difrakčného efektu z kryštálu:

1) polychromatická metóda (Laueova metóda), založená na použití spojitého spektra röntgenového žiarenia;

2) metóda rotujúceho monokryštálu založená na použití monochromatického žiarenia;

3) prášková metóda (Debye-Scherrerova metóda), pri ktorej sa podmienky difrakcie monochromatických röntgenových lúčov stanovujú pomocou Vysoké číslo rôzne orientované sústavy rovín.

Treba poznamenať, že v metódach 1 a 2 je potrebné použiť vzorku testovanej látky vo forme monokryštálu. Pretože sa v skutočnosti najčastejšie získavajú látky s polykryštalickou štruktúrou, metóda 3 sa stáva obzvlášť dôležitou z praktického hľadiska.

Na zaznamenanie difrakčného obrazca a difrakčného uhla pri práškovej metóde sa používa viacero druhov streľby, v súčasnosti sú najpoužívanejšie difraktometre značky DRON, ktorých všeobecná schéma je na obr. 4.8.

Ryža. 4.8. Schéma difraktometra:

1 - röntgenová trubica; 2 - membrána;

3 - vzorka; 4 - goniometer; 5 - počítadlo;

6 - kruh pohybu počítadla

Vzorka je umiestnená v strede kruhu s konštantným polomerom, pozdĺž ktorého sa počítadlo pohybuje. V tomto prípade sa vzorka otáča súčasne s počítadlom. Uhlová rýchlosť počítadla je dvojnásobkom uhlovej rýchlosti vzorky. Ak sa teda vzorka pootočí o určitý uhol q, potom uhol otočenia protiľahlej strany je 2q. Röntgenové žiarenie, odrazené od vzorky, vstupuje do počítadla, kde sa premieňa na elektrický signál (v Geiger-Mullerovom počítadle sa využíva schopnosť röntgenového žiarenia ionizovať plyn). Röntgenový obrazec je zaznamenaný v súradniciach I − 2q. Ako príklad nižšie je röntgenový snímok nízkoteplotného kremeňa (obr. 4.9).

Ryža. 4.9. Röntgenový difraktogram nízkoteplotného kremeňa

Podľa povahy úloh, ktoré sa majú riešiť, existujú dva typy rádiografických analýz:

- röntgenová difrakčná analýza (XRD) určená na určenie parametrov a kvalitatívnych charakteristík kryštálovej mriežky analyzovanej látky;

− Röntgenová fázová analýza (XRF), ktorá spočíva v určovaní existencie fáz (kvalitatívne analýzy) a ich relatívneho obsahu v analyzovanej vzorke (kvantitatívna analýza).

Röntgenová difrakčná analýza. Pri štúdiu štruktúry kryštalickej látky vznikajú tieto problémy:

- určenie veľkosti a tvaru elementárnej bunky kryštálovej mriežky a následne počtu atómov na bunku;

– určenie špecifickej polohy (súradnice) každého symetricky nezávislého bunkového atómu;

− určenie konštánt tepelných vibrácií atómov a rozloženie hustoty elektrónov na atómoch a medzi nimi.

Röntgenová difrakčná analýza je jednou z najinformatívnejších metód na štúdium kryštalických látok.

Röntgenová fázová analýza. Väčšina materiálov pozostáva z niekoľkých fáz. Dešifrovanie kvalitatívneho fázového zloženia a kvantitatívneho pomeru rôznych fáz, určenie typu a skupenstva tuhých roztokov, ich možná limitná koncentrácia sú najčastejšími materiálovými vedeckými problémami röntgenovej fázovej analýzy.

Vo všeobecnosti je röntgenová fázová analýza založená na dvoch predpokladoch:

– každá fáza poskytuje súbor difrakčných čiar, ktoré sú jej vlastné (bez ohľadu na prítomnosť iných fáz);

− intenzita čiary je úmerná obsahu fázy.

Charakteristickým znakom analýzy je jej citlivosť - minimálne množstvo látky, pri ktorom je ešte viditeľná najsilnejšia (referenčná) čiara. Vo všeobecnosti citlivosť XPA nepresahuje niekoľko percent, napríklad pre slinkové minerály je to 2–3 %.

Röntgenový difrakčný obrazec viacfázového systému je výsledkom superpozície röntgenových difrakčných obrazcov jednotlivých fáz. Ak je obsah fázy nízky, potom bude reprezentovaný len obmedzeným počtom najintenzívnejších čiar.

Interpretácia röntgenových snímok spočíva v určení hodnôt medziplanárnych vzdialeností d difrakčnými píkmi a ich relatívnou intenzitou ja.

Na výpočet hodnôt medzirovinných vzdialeností sa nastaví presná hodnota uhlov (2q) pre difrakčné píky (podľa ich maxima) a hodnota medziplanárnej vzdialenosti sa určí z príslušných tabuliek. d. Potom sa porovná zhoda množiny reflexov, ktoré sú si v hodnotách blízke. d a ja odkaz. Spoľahlivosť identifikácie kryštalickej fázy je tým vyššia, čím viac jej zodpovedá v röntgenovom difrakčnom obrazci. Zvyčajne sa dá s istotou povedať o prítomnosti jednej alebo druhej fázy v prítomnosti najmenej troch odrazov, ktoré jej zodpovedajú.

Vyhľadávanie a identifikácia fáz sa vykonáva pomocou kartotéky ASTM - ICPDS pomocou súboru PDF práškovej difrakcie. V súčasnosti sa počítačová databáza ICDD široko používa aj na fázovú analýzu röntgenového žiarenia.

Röntgenová kvantitatívna fázová analýza je založená na porovnaní intenzity čiar určovaných fáz navzájom alebo s intenzitou čiary referenčnej vzorky získanej na röntgenovom obrazci metódou miešania referenčnej alebo metódou nezávislého odkazu.

V tomto prípade sú v prípade kvantitatívnej analýzy potrebné čo najpresnejšie merania intenzity čiar, najmä pre fázu, ktorej množstvo je malé.

Uvažujme ešte o jednej metóde analýzy tuhých látok, ktorá tiež súvisí s kvantovým žiarením, ale nachádza sa v časti spektra s kratšou vlnovou dĺžkou. Röntgenová difrakčná analýza(XRD) je metóda na štúdium štruktúry telies pomocou fenoménu röntgenovej difrakcie. Táto metóda zahŕňa štúdium štruktúry látky na základe odhadu priestorového rozloženia intenzity rozptýleného röntgenového žiarenia.

Keďže vlnová dĺžka röntgenového žiarenia je porovnateľná s veľkosťou atómu a mriežkovou konštantou kryštalického telesa, pri ožiarení kryštálu röntgenovým žiarením bude pozorovaný difrakčný obrazec, ktorý závisí od vlnovej dĺžky X- použité lúče a štruktúra objektu. Na štúdium atómovej štruktúry sa používa žiarenie s vlnovou dĺžkou rádovo jednotiek angstromov.

Röntgenovou difrakčnou analýzou sa študujú kovy, zliatiny, minerály, anorganické a organické zlúčeniny, polyméry, amorfné materiály, kvapaliny a plyny, molekuly bielkovín, nukleové kyseliny atď.. Toto je hlavná metóda na určenie štruktúry kryštálov. RSA vo svojej štúdii poskytuje najspoľahlivejšie informácie. V tomto prípade je možné analyzovať nielen bežné monokryštálové objekty, ale aj menej usporiadané štruktúry, ako sú kvapaliny, amorfné telesá, tekuté kryštály, polykryštály atď.

Na základe mnohých už rozlúštených atómových štruktúr sa rieši aj inverzný problém: podľa röntgenového vzoru polykryštalickej látky, napríklad legovanej ocele, zliatiny, rudy, lunárnej pôdy, sa stanoví kryštalická štruktúra tejto látky. vykonáva sa fázová analýza.

V priebehu röntgenovej difrakcie sa skúmaná vzorka umiestni na lúče röntgenových lúčov a zaznamená sa difrakčný obrazec, ktorý je výsledkom interakcie lúčov s látkou. Ďalším krokom je analýza

Ryža. 15.35.

difrakčný obrazec a výpočtom sa zistí vzájomné usporiadanie častíc v priestore, ktoré spôsobilo vznik tohto obrazca. Obrázok 15.35 zobrazuje fotografiu analytického nastavenia, ktoré implementuje metódu röntgenovej difrakcie.

Rôntgenová difrakčná analýza kryštalických látok sa uskutočňuje v dvoch stupňoch. Prvým je určenie rozmerov jednotkovej bunky kryštálu, počtu častíc (atómov, molekúl) v jednotkovej bunke a symetrie usporiadania častíc (tzv. priestorová grupa). Tieto údaje sa získajú analýzou geometrie usporiadania difrakčných píkov.

Druhou etapou je výpočet elektrónovej hustoty vo vnútri elementárnej bunky a určenie súradníc atómov, ktoré sa stotožňujú s polohou maxima elektrónovej hustoty. Takéto údaje sa získajú meraním intenzity difrakčných píkov.

Existujú rôzne experimentálne metódy na získanie a zaznamenanie difrakčného obrazca. V každej metóde existuje zdroj röntgenového žiarenia, systém na oddeľovanie úzkeho lúča röntgenových lúčov, zariadenie na fixáciu a orientáciu vzorky vzhľadom na os lúča a prijímač žiarenia rozptýleného vzorkou. Prijímačom je fotografický film alebo ionizačné alebo scintilačné počítadlá röntgenových kvánt alebo iné zariadenie na fixáciu informácií. Metóda registrácie pomocou počítadiel (difraktometrická) poskytuje najvyššiu presnosť pri určovaní intenzity registrovaného žiarenia.

Hlavné metódy röntgenového zobrazovania kryštálov sú:

• Laueho metóda;
• prášková metóda (metóda debyegramu);
• rotačná metóda a jej variácia - švihová metóda.

Pri streľbe Laueho metóda zväzok nemonochromatického žiarenia dopadá na vzorku monokryštálu (obr. 15.36, Obr. a). Difraktujte len tie lúče, ktorých vlnové dĺžky spĺňajú Wulf-Braggovu podmienku. Na nich sa tvoria difrakčné škvrny Lauegram(Obr. 15.36, b) ktoré sa nachádzajú pozdĺž elips, hyperbol a priamok, nevyhnutne prechádzajúcich škvrnou z primárneho lúča. Dôležitou vlastnosťou Lauegramu je, že pri vhodnej orientácii kryštálu odráža symetria usporiadania týchto kriviek symetriu kryštálu.

Ryža. 15.36. Röntgenový prieskum podľa metódy Laue: a - Schéma ožarovania: b- typický Lauegram; / - röntgenový lúč; 2 - kolimátor; 3 - vzorka; 4 - difraktované lúče; 5 - plochý film

Podľa povahy škvŕn na vzoroch Laue je možné odhaliť vnútorné napätia a iné defekty v kryštálovej štruktúre. Indexovanie jednotlivých škvŕn je náročné. Preto sa metóda Laue používa výlučne na nájdenie požadovanej orientácie kryštálu a určenie prvkov jeho symetrie. Táto metóda kontroluje kvalitu jednotlivých kryštálov pri výbere vzorky pre kompletnejšiu štrukturálnu štúdiu.

Použitím prášková metóda(Obr. 15.37, a), ako aj pri röntgenových zobrazovacích metódach opísaných nižšie sa používa monochromatické žiarenie. Variabilným parametrom je uhol dopadu 0, pretože vo vzorke polykryštalického prášku sú vždy prítomné kryštály akejkoľvek orientácie vzhľadom na smer primárneho lúča.

Ryža. 15.37. Röntgenová prášková metóda: a- schéma metódy; b- typické práškové röntgenové snímky (debyegramy); 1 - primárny nosník; 2- prášková alebo polykryštalická vzorka; 3 - difrakčné kužele

Lúče zo všetkých kryštálov, v ktorých sú roviny s určitou medzirovinnou vzdialenosťou dhkj sú v „reflexnej polohe“, t.j. spĺňajú Wulf-Braggovu podmienku, tvoria kužeľ okolo primárneho lúča s uhlom rastra 40°.

Každému dukt zodpovedá jeho difrakčnému kužeľu. Priesečník každého kužeľa difraktovaných röntgenových lúčov s pásom fotografického filmu zvinutým vo forme valca, ktorého os prechádza vzorkou, vedie k výskytu stôp na ňom vo forme oblúkov umiestnených symetricky. vzhľadom na primárny nosník (obr. 15.37, b). Poznaním vzdialeností medzi symetrickými "oblúkmi" je možné vypočítať zodpovedajúce medzirovinné vzdialenosti d v kryštáli.

V moderných zariadeniach sa namiesto filmu navinutého cez valcový povrch používa snímač s malým otvorom a oblasťou prijímacieho okienka, ktorý sa diskrétne pohybuje pozdĺž valcového povrchu a odstraňuje difraktogram.

Prášková metóda je najjednoduchšia a najpohodlnejšia z hľadiska experimentálnej techniky, ale jediná informácia, ktorú poskytuje – výber medzirovinných vzdialeností – umožňuje dešifrovať len tie najjednoduchšie štruktúry.

AT rotačná metóda premenným parametrom je uhol 0. Natáčanie sa robí na valcovú fóliu. Počas celej doby expozície sa kryštál rovnomerne otáča okolo osi, ktorá sa zhoduje s niektorým dôležitým kryštalografickým smerom a osou valca tvoreného filmom. Difrakčné lúče sa pohybujú pozdĺž tvoriacich čiar kužeľov, ktoré pri krížení s filmom vytvárajú čiary pozostávajúce zo škvŕn. (vrstvové čiary).

Rotačná metóda poskytuje viac informácií ako prášková metóda. Zo vzdialeností medzi čiarami vrstiev je možné vypočítať periódu mriežky v smere osi rotácie kryštálu.

Táto metóda zjednodušuje identifikáciu rádiografických škvŕn. Ak sa teda kryštál otáča okolo osi mriežky, potom všetky body na čiare prechádzajúcej cez stopu primárneho lúča majú indexy (A, do, O), na susedných líniách vrstiev - v tomto poradí (A, k, ja) a (A, A, ja) atď. Metóda rotácie však neposkytuje všetky možné informácie, pretože nie je známe, pod akým uhlom rotácie kryštálu okolo osi rotácie sa vytvoril ten alebo onen difrakčný bod.

Pri skúmaní hojdacia metóda,čo je variant rotačnej metódy, vzorka nedokončí úplnú rotáciu, ale "kolísa" sa okolo tej istej osi v malom uhlovom intervale. To uľahčuje indexovanie škvŕn, pretože to umožňuje získať rôntgenový vzor rotácie po častiach a určiť s presnosťou intervalu výkyvu, pod akým uhlom rotácie kryštálu k primárnemu lúču každý difrakčný bod objavil.

Ešte úplnejšie informácie poskytujú metódy röntgenového goniometra. Röntgenový goniometer- Ide o zariadenie, ktoré súčasne registruje smer röntgenových lúčov difraktovaných na skúmanej vzorke a polohu vzorky v čase výskytu difrakcie.

Jednou z týchto metód je Weissenbergova metóda- je ďalší vývoj rotačná metóda. Na rozdiel od toho sú vo Weissenbergovom röntgenovom goniometri všetky difrakčné kužele okrem jedného pokryté valcovou clonou a škvrny zostávajúceho difrakčného kužeľa sú „rozložené“ po celej ploche fotografie. filmu svojim vratným axiálnym pohybom synchrónne s rotáciou kryštálu. To umožňuje určiť, v akej orientácii kryštálu sa každá škvrna objavila. weissenbergogramy.

Existujú aj iné metódy prieskumu, ktoré využívajú súčasný simultánny pohyb vzorky a filmu. Najdôležitejšie z nich sú metóda recipročnej mriežkovej fotografie a Burgerova precesná metóda. V tomto prípade sa používa fotografická registrácia difrakčného obrazca. V röntgenovom difraktometri je možné priamo merať intenzitu difrakčných odrazov pomocou proporcionálnych, scintilačných a iných röntgenových fotónových čítačov.

Röntgenová difrakčná analýza umožňuje stanoviť štruktúru kryštalických látok, vrátane takých zložitých, ako sú biologické objekty, koordinačné zlúčeniny atď. Úplné štrukturálne štúdium kryštálu často umožňuje riešiť čisto chemické problémy, napr. alebo rafinácia chemický vzorec, typ väzby, molekulová hmotnosť pri známej hustote alebo hustota pri známej molekulová hmotnosť, symetria a konfigurácia molekúl a molekulárnych iónov.

Röntgenová difrakčná analýza sa tiež používa na štúdium kryštalického stavu polymérov, amorfných a kvapalných telies. Röntgenové difrakčné obrazce takýchto vzoriek obsahujú niekoľko difúznych difrakčných krúžkov, ktorých intenzita prudko klesá s rastúcim uhlom dopadu 0. Na základe šírky, tvaru a intenzity týchto krúžkov sa robí záver o vlastnostiach krátkeho -rozsahový poriadok v kvapalnej alebo amorfnej štruktúre.

Dôležitou oblasťou použitia röntgenového žiarenia je rádiografia kovov a zliatin, ktorá sa stala samostatným vedným odborom. Rádiografia zahŕňa spolu s úplnou alebo čiastočnou RSA aj iné metódy použitia röntgenových lúčov: detekcia röntgenových chýb(priesvitnosť), Röntgenová spektrálna analýza, röntgenová mikroskopia atď.

Stanovenie štruktúry čistých kovov a mnohých zliatin na základe XRD ( kryštalická chémia zliatin)- jedno z popredných odvetví hutníctva. Žiadny stavový diagram kovových zliatin nemožno považovať za spoľahlivo preukázaný, ak tieto zliatiny neboli študované metódami XRD. Röntgenová difrakčná analýza umožnila do hĺbky študovať štrukturálne zmeny, ktoré sa vyskytujú v kovoch a zliatinách počas ich plastického a tepelného spracovania.

Metóda röntgenovej difrakcie má tiež obmedzenia. Pre úplnú röntgenovú difrakčnú analýzu je potrebné, aby látka dobre kryštalizovala za vzniku stabilných kryštálov. Niekedy je potrebné vykonať štúdie pri vysokých alebo nízkych teplotách. To značne komplikuje experiment.

Kompletné štúdium je veľmi prácne, časovo náročné a vyžaduje si veľké množstvo výpočtovej práce. Na vytvorenie atómovej štruktúry strednej zložitosti (-50-100 atómov v jednotkovej bunke) je potrebné zmerať intenzity niekoľkých stoviek a dokonca tisícok difrakčných odrazov. Túto starostlivú prácu vykonávajú automatické mikrodenzitometre a difraktometre riadené PC, niekedy aj niekoľko týždňov alebo dokonca mesiacov (napríklad pri analýze proteínových štruktúr, keď počet odrazov narastá na státisíce).

V tejto súvislosti boli na riešenie problémov SAR vyvinuté a široko používané špecializované softvérové ​​balíky, ktoré umožňujú automatizovať proces meraní a interpretáciu ich výsledkov. Avšak aj so zapojením výpočtovej techniky zostáva určenie štruktúry ťažké.

Použitie niekoľkých čítačov v difraktometri, ktoré paralelne zaznamenávajú odrazy, umožňuje skrátiť čas experimentu. Difraktometrické merania prekonávajú fotozáznam v citlivosti a presnosti, čo umožňuje určiť štruktúru molekúl a všeobecnú povahu interakcie molekúl v kryštáli.

Štúdia röntgenovej difrakcie nie vždy umožňuje posúdiť s požadovaným stupňom spoľahlivosti rozdiely v povahe chemických väzieb v molekule, pretože presnosť určenia dĺžok väzieb a väzbových uhlov je často nedostatočná. Vážnym obmedzením metódy je aj náročnosť určovania polôh ľahkých atómov, a najmä atómov vodíka.

Abstrakt doplnila študentka 2. ročníka 2. skupiny Sapegina N.L.

Ministerstvo zdravotníctva Ukrajiny

Národná farmaceutická akadémia Ukrajiny

Katedra fyziky a matematiky

Kurz biofyziky a fyzikálnych metód analýzy

Mesto Harkov

Úvod

Röntgenové lúče, objavené v roku 1895 V. Roentgenom, sú elektromagnetické kmity veľmi malej vlnovej dĺžky, porovnateľné s atómovými rozmermi, vznikajúce pri pôsobení rýchlych elektrónov na hmotu.

Röntgenové lúče sú široko používané vo vede a technike.

Ich vlnovú povahu stanovili v roku 1912 nemeckí fyzici M. Laue, W. Friedrich a P. Knipping, ktorí objavili fenomén röntgenovej difrakcie na atómovej mriežke kryštálov. Nasmerovaním úzkeho lúča röntgenových lúčov na stacionárny kryštál zaregistrovali na fotografickej platni umiestnenej za kryštálom difrakčný obrazec, ktorý pozostával z veľkého množstva pravidelne usporiadaných škvŕn. Každá škvrna je stopou difrakčného lúča rozptýleného kryštálom. Rádiografia získaná touto metódou sa nazýva lauegram. Tento objav bol základom röntgenovej difrakčnej analýzy.

Vlnové dĺžky röntgenových lúčov používaných na praktické účely sa pohybujú od niekoľkých angstromov po zlomky angstromu (Å), čo zodpovedá energii elektrónov, ktoré spôsobujú röntgenové žiarenie, od 10³ do 105 eV.

Röntgenové spektrá.

Existujú dva typy žiarenia: brzdné žiarenie a charakteristické.

Bremsstrahlung nastáva, keď sú elektróny spomalené antikatódou röntgenovej trubice. Rozkladá sa na súvislé spektrum s ostrou hranicou na strane krátkych vlnových dĺžok. Poloha tejto hranice je určená energiou elektrónov dopadajúcich na látku a nezávisí od charakteru látky. Intenzita brzdného spektra rýchlo rastie s klesajúcou hmotnosťou bombardujúcich častíc a dosahuje významnú hodnotu pri excitácii elektrónmi.

Charakteristické röntgenové lúče sa vytvárajú, keď je elektrón vyrazený z jednej z vnútorných vrstiev atómu, po ktorom nasleduje prechod na uvoľnenú elektrónovú dráhu z niektorej vonkajšej vrstvy. Majú čiarové spektrum podobné optickým spektrám plynov. Medzi týmito a inými spektrami je však zásadný rozdiel: štruktúra charakteristického spektra röntgenového žiarenia (počet, relatívne usporiadanie a relatívna jasnosť čiar), na rozdiel od optického spektra plynov, nezávisí od látky. (prvok), ktorý dáva toto spektrum.

Spektrálne čiary charakteristického spektra röntgenových lúčov tvoria pravidelné sekvencie alebo série. Tieto rady sa označujú písmenami K, L, M, N ... a vlnové dĺžky týchto sérií sa zväčšujú z K na L, z L na M atď. Prítomnosť týchto sérií úzko súvisí so štruktúrou elektrónové obaly atómov.

Charakteristické röntgenové spektrá emitujú cieľové atómy, v ktorých pri zrážke s vysokoenergetickou nabitou časticou alebo fotónom primárneho X uniká elektrón z jedného z vnútorných obalov (K-, L-, M-, ... obaly). -lúčové žiarenie. Stav atómu s vakanciou vo vnútornom obale (jeho počiatočný stav) je nestabilný. Elektrón z jedného z vonkajších obalov môže túto vakanciu vyplniť a atóm v tomto prípade prechádza do konečného stavu s nižšou energiou (stav s vakanciou vo vonkajšom obale).

Atóm môže vyžarovať prebytočnú energiu vo forme fotónu charakteristického žiarenia. Keďže energia E 1 počiatočného a E 2 konečného stavu atómu je kvantovaná, objavuje sa čiara röntgenového spektra s frekvenciou n=(E 1 - E 2)/h, kde h je Planckova konštanta.

Všetky možné radiačné kvantové prechody atómu z počiatočného K-stavu tvoria najtvrdšiu (krátkovlnnú) K-sériu. L-, M-, N-série sú vytvorené podobne (obr. 1).

Ryža. 1. Schéma K-, L-, M- hladín atómu a hlavné línie K-, L-série

Závislosť na látke sa prejavuje len v tom, že s nárastom poradového čísla prvku v Mendelejevovom systéme sa celé jeho charakteristické röntgenové spektrum posúva smerom ku kratším vlnovým dĺžkam. G. Moseley v roku 1913 to ukázal Odmocnina frekvencia (alebo recipročná vlnová dĺžka) danej spektrálnej čiary je lineárne úmerná atómovému číslu prvku Z. Moseleyho zákon zohral pri fyzikálnom zdôvodnení veľmi dôležitú úlohu. periodický systém Mendelejev.

Ďalší veľmi dôležitá vlastnosť Charakteristickým spektrom röntgenových lúčov je skutočnosť, že každý prvok dáva svoje vlastné spektrum, bez ohľadu na to, či je tento prvok excitovaný, aby emitoval röntgenové lúče vo voľnom stave alebo v chemickej zlúčenine. Táto vlastnosť charakteristického spektra röntgenových lúčov sa používa na identifikáciu rôznych prvkov v komplexných zlúčeninách a je základom röntgenovej spektrálnej analýzy.

Röntgenová spektrálna analýza

Röntgenová spektrálna analýza je oblasť analytickej chémie, ktorá využíva röntgenové spektrá prvkov chemická analýza látok. Röntgenová spektrálna analýza podľa polohy a intenzity čiar charakteristického spektra umožňuje stanoviť kvalitatívne a kvantitatívne zloženie látky a slúži na expresnú nedeštruktívnu kontrolu zloženia látky.

V röntgenovej spektroskopii sa na získanie spektra používa jav difrakcie lúčov na kryštáloch alebo v oblasti 15-150 Á na difrakčných tyčových mriežkach pracujúcich pri malých (1-12°) uhloch pohľadu. Základom röntgenovej spektroskopie s vysokým rozlíšením je Wulf-Bragov zákon, ktorý dáva do vzťahu vlnovú dĺžku l röntgenového žiarenia odrazeného od kryštálu v smere q k medzirovinnému rozostupu kryštálu d.

Uhol q sa nazýva uhol sklzu. Je to smer lúčov dopadajúcich na kryštál alebo odrazených od neho odrazovým povrchom kryštálu. Číslo n charakterizuje takzvaný rád odrazu, v ktorom pre dané l a d možno pozorovať maximum difrakcie.

Frekvencia oscilácií röntgenových lúčov (n=c/l) emitovaných ktorýmkoľvek prvkom je lineárne úmerná jeho atómovému číslu:

Ö n/R=A(Z-s) (2)

kde n je frekvencia žiarenia, Z je atómové číslo prvku, R je Rydbergova konštanta, ktorá sa rovná 109737,303 cm -1, s je priemerná skríningová konštanta v malých medziach v závislosti od Z, A je konštantná hodnota pre tento riadok.

Röntgenová spektrálna analýza je založená na závislosti emisnej frekvencie čiar charakteristického spektra prvku od ich atómového čísla a vzťahu medzi intenzitou týchto čiar a počtom atómov podieľajúcich sa na emisii.

Röntgenová excitácia atómov látky môže nastať v dôsledku bombardovania vzorky vysokoenergetickými elektrónmi alebo pri ožiarení röntgenovým žiarením. Prvý proces sa nazýva priame budenie, posledný sa nazýva sekundárny alebo fluorescenčný. V oboch prípadoch musí byť energia elektrónu alebo kvanta primárneho röntgenového žiarenia bombardujúceho vyžarujúci atóm väčšia ako energia potrebná na vytiahnutie elektrónu z určitého vnútorného obalu atómu. Elektrónové bombardovanie skúmanej látky vedie k objaveniu sa nielen charakteristického spektra prvku, ale spravidla aj dostatočne intenzívneho nepretržitého žiarenia. Fluorescenčné žiarenie obsahuje iba čiarové spektrum.

V priebehu primárnej excitácie spektra dochádza k intenzívnemu zahrievaniu skúmanej látky, ktoré pri sekundárnej excitácii chýba. Primárna metóda excitácie lúčov zahŕňa umiestnenie testovanej látky do röntgenovej trubice evakuovanej do vysokého vákua, zatiaľ čo na získanie fluorescenčných spektier môžu byť skúmané vzorky umiestnené v dráhe primárneho röntgenového lúča mimo vákuum a ľahko sa navzájom vymieňajú. Preto zariadenia využívajúce fluorescenčné spektrá (napriek tomu, že intenzita sekundárneho žiarenia je tisíckrát menšia ako intenzita lúčov získaných primárnou metódou) sú v poslednom čase takmer úplne nahradené z praxe zariadeniami, v ktorých sú röntgenové excitované pomocou prúdu rýchlych elektrónov.

Zariadenie na röntgenovú spektrálnu analýzu.

Röntgenový fluorescenčný spektrometer (obr. 2) pozostáva z troch hlavných komponentov: röntgenovej trubice, ktorej žiarenie excituje fluorescenčné spektrum skúmanej vzorky, kryštálového analyzátora na rozklad lúčov na spektrum a detektor na meranie intenzity spektrálnych čiar.

Ryža. Obr. 2. Schéma röntgenového viackanálového fluorescenčného spektrometra s plochými (a) zakrivenými (b) kryštálmi: 1 – RTG trubica; 2 – analyzovaná vzorka; 3 - Sollerova membrána; 4 - plochý a zakrivený (polomer - 2R) kryštál - analyzátory; 5 – detektor žiarenia; 6 - takzvaný monitor, prídavné záznamové zariadenie, ktoré umožňuje meranie relatívnej intenzity spektrálnych čiar pri absencii stabilizácie intenzity röntgenového zdroja; R je polomer takzvaného obrazového kruhu.

V praxi najčastejšie používanej konštrukcii spektrometra sú zdroj žiarenia a detektor umiestnené na rovnakom kruhu, ktorý sa nazýva obrazový kruh, a kryštál je v strede. Kryštál sa môže otáčať okolo osi prechádzajúcej stredom tohto kruhu. Keď sa uhol kĺzania zmení o q, detektor sa otočí o uhol 2q

Spolu so spektrometrami s plochými kryštálmi sa rozšírili zaostrovacie röntgenové spektrometre pracujúce „pre odraz“ (metóda Kapitza-Johann a Johanson) a pre „prenos“ (metóda Koush a Du-Mond). Môžu byť jedno alebo viackanálové. Viackanálové, takzvané röntgenové kvantometre, autometre a iné, umožňujú súčasné určovanie veľké číslo prvkov a automatizovať proces analýzy. bývajú vybavené špeciálnymi röntgenovými trubicami a prístrojmi, ktoré poskytujú vysoký stupeň stabilizácia intenzity röntgenového žiarenia. Oblasť vlnovej dĺžky, v ktorej možno spektrometer použiť, je určená medzirovinným rozstupom kryštálového analyzátora (d). V súlade s rovnicou (1) kryštál nemôže "odrážať" lúče, ktorých vlnová dĺžka presahuje 2d.

Počet kryštálov používaných v röntgenovej spektrálnej analýze je pomerne veľký. Najčastejšie sa používa kremeň, sľuda, sadra a LiF.

Ako röntgenové detektory sa v závislosti od oblasti spektra úspešne používajú Geigerove siete, proporcionálne, kryštálové a scintilačné kvantové čítače.

Aplikácia röntgenovej spektrálnej analýzy.

Röntgenovú spektrálnu analýzu je možné použiť na kvantifikáciu prvkov od Mg 12 do U 92 v materiáloch zložitého chemického zloženia - v kovoch a zliatinách, mineráloch, skle, keramike, cementoch, plastoch, abrazívach, prachu a rôznych výrobkoch chemických technológií. Najpoužívanejšia röntgenová spektrálna analýza sa používa v metalurgii a geológii na stanovenie makro- (1-100%) a mikrozložiek (10 -1 - 10 -3%).

Niekedy sa na zvýšenie citlivosti röntgenovej spektrálnej analýzy kombinuje s chemickými a rádiometrickými metódami. Limitná citlivosť röntgenovej spektrálnej analýzy závisí od atómového čísla prvku, ktorý sa má určiť, a od priemerného atómového čísla vzorky, ktorá sa má určiť. Optimálne podmienky sa realizujú pri určovaní prvkov priemerného atómového čísla vo vzorke obsahujúcej ľahké prvky. Presnosť röntgenovej spektrálnej analýzy je zvyčajne 2-5 relatívnych percent, hmotnosť vzorky je niekoľko gramov. Trvanie analýzy je od niekoľkých minút do 1 - 2 hodín. Najväčšie ťažkosti vznikajú pri analýze prvkov s malým Z a pri práci v mäkkej oblasti spektra.

Výsledky analýzy sú ovplyvnené celkovým zložením vzorky (absorpcia), účinkami selektívnej excitácie a absorpcie žiarenia satelitnými prvkami, ako aj fázovým zložením a zrnitosťou vzoriek.

Röntgenová spektrálna analýza sa osvedčila pri stanovení Pb a Br v oleji a benzíne, síry v benzíne, nečistôt v mazivách a produktoch opotrebovania v strojoch, pri analýze katalyzátorov, pri realizácii expresných silikátových analýz a i.

Na vybudenie mäkkého žiarenia a jeho využitie pri analýze sa úspešne používa bombardovanie vzoriek a-časticami (napríklad zo zdroja polónia).

Dôležitou oblasťou použitia röntgenovej spektrálnej analýzy je stanovenie hrúbky ochranných povlakov bez narušenia povrchu výrobkov.

V tých prípadoch, kde nie je potrebné vysoké rozlíšenie pri separácii charakteristického žiarenia zo vzorky a analyzované prvky sa líšia v atómovom čísle o viac ako dva, možno úspešne použiť bezkryštálovú metódu röntgenovej spektrálnej analýzy. Využíva priamu úmernosť medzi energiou kvanta a amplitúdou impulzu, ktorý vytvára v proporcionálnom alebo scintilačnom čítači. To vám umožňuje vybrať a preskúmať impulzy zodpovedajúce spektrálnej čiare prvku pomocou amplitúdového analyzátora.

Dôležitou metódou röntgenovej spektrálnej analýzy je analýza mikroobjemov látky.

Základom mikroanalyzátora (obr. 3) je mikrofokusová röntgenová trubica kombinovaná s optickým kovovým mikroskopom.

Špeciálny elektrónovo-optický systém tvorí tenkú elektrónovú sondu, ktorá bombarduje malú, približne 1–2 μm, oblasť študovaného tenkého rezu umiestnenú na anóde a excituje röntgenové lúče, ktorých spektrálne zloženie sa ďalej analyzuje. pomocou spektrografu so zakriveným kryštálom. Takéto zariadenie umožňuje vykonávať röntgenovú spektrálnu analýzu tenkého rezu „v bode“ pre niekoľko prvkov alebo skúmať distribúciu jedného z nich vo zvolenom smere. V rastrových mikroanalyzátoroch vytvorených neskôr elektronická sonda prechádza okolo danej plochy povrchu analyzovanej vzorky a umožňuje vám na obrazovke monitora pozorovať desaťnásobne zväčšený distribučný vzor. chemické prvky na povrchu rezu. Existujú vákuové (pre mäkkú oblasť spektra) aj nevákuové verzie takýchto zariadení. Absolútna citlivosť metódy je 10 -13 -10 -15 gramov. S jeho pomocou úspešne analyzujú fázové zloženie legovaných zliatin a skúmajú stupeň ich homogenity, študujú distribúciu legujúcich prísad v zliatinách a ich redistribúciu pri starnutí, deformácii alebo tepelnom spracovaní, študujú difúzny proces a štruktúru difúzie a ďalšie medzivrstvy, študovať procesy sprevádzajúce spracovanie a spájkovanie žiaruvzdorných zliatin a tiež skúmať nekovové predmety v chémii, mineralógii a geochémii. V druhom prípade sa na povrch tenkých rezov predbežne nanesie tenká vrstva (50–100 Á) hliníka, berýlia alebo uhlíka.

Ryža. 3. Schéma röntgenového mikroanalyzátora Castaing a Guinier:

1 - elektrónová pištoľ; 2 - membrána; 3 – prvá zbiehavá elektrostatická šošovka; 4 - apertúrna clona; 5 - druhá zberná elektrostatická šošovka; 6 – skúšobná vzorka; 7 – Röntgenový spektrometer; 8 - zrkadlo; 9 – objektív metalografického optického mikroskopu; VN - vysoké napätie.

Samostatnou sekciou röntgenovej spektrálnej analýzy je štúdium jemnej štruktúry röntgenových absorpčných a emisných spektier atómov v chemických zlúčeninách a zliatinách. Detailné štúdium tohto javu otvára cestu pre experimentálne štúdium povahy medziatómovej interakcie v chemických zlúčeninách, kovoch a zliatinách a štúdium energetickej štruktúry elektrónového spektra v nich, stanovenie efektívnych nábojov sústredených na rôznych atómoch v molekúl, a riešenie ďalších problémov chémie a fyziky kondenzovaných látok.

Röntgenová difrakčná analýza

Röntgenová difrakčná analýza je metóda na štúdium štruktúry telies využívajúca fenomén röntgenovej difrakcie, metóda na štúdium štruktúry látky podľa distribúcie v priestore a intenzít röntgenového žiarenia rozptýleného na analyzovanom objekte. Difrakčný obrazec závisí od vlnovej dĺžky použitého röntgenového žiarenia a štruktúry objektu. Na štúdium atómovej štruktúry sa používa žiarenie s vlnovou dĺžkou ~1Å, t.j. o veľkosti atómu.

Metódami röntgenovej difrakčnej analýzy sa študujú kovy, zliatiny, minerály, anorganické a organické zlúčeniny, polyméry, amorfné materiály, kvapaliny a plyny, molekuly bielkovín, nukleové kyseliny atď. Röntgenová difrakčná analýza je hlavnou metódou na určenie štruktúry kryštálov. Pri skúmaní kryštálov dáva najviac informácií. Je to spôsobené tým, že kryštály majú vo svojej štruktúre prísnu periodicitu a predstavujú difrakčnú mriežku pre röntgenové lúče vytvorené samotnou prírodou. Poskytuje však cenné informácie aj pri štúdiu telies s menej usporiadanou štruktúrou, ako sú kvapaliny, amorfné telesá, tekuté kryštály, polyméry a iné. Na základe mnohých už rozlúštených atómových štruktúr možno vyriešiť aj inverzný problém: kryštalické zloženie tejto látky možno určiť z röntgenového vzoru polykryštalickej látky, napríklad legovanej ocele, zliatiny, rudy, lunárnej pôdy. to znamená, že sa vykoná fázová analýza.

V priebehu röntgenovej difrakčnej analýzy sa skúmaná vzorka umiestni do dráhy röntgenových lúčov a zaznamená sa difrakčný obrazec, ktorý je výsledkom interakcie lúčov s látkou. V ďalšej fáze štúdie sa analyzuje difrakčný obrazec a výpočtom sa stanoví vzájomné usporiadanie častíc v priestore, ktoré spôsobilo vznik tohto obrazca.

Röntgenová difrakčná analýza kryštalických látok je rozdelená do dvoch stupňov.

Určenie veľkosti elementárnej bunky kryštálu, počtu častíc (atómov, molekúl) v elementárnej bunke a symetrie usporiadania častíc (tzv. priestorová grupa). Tieto údaje sa získajú analýzou geometrie usporiadania difrakčných píkov.

Výpočet elektrónovej hustoty vo vnútri elementárnej bunky a určenie súradníc atómov, ktoré sa stotožňujú s polohou maxima elektrónovej hustoty. Tieto údaje sa získajú analýzou intenzity difrakčných píkov.

Metódy röntgenového snímania kryštálov.

Existujú rôzne experimentálne metódy na získanie a zaznamenanie difrakčného obrazca. V každom prípade je tu zdroj röntgenového žiarenia, systém na oddeľovanie úzkeho lúča röntgenových lúčov, zariadenie na fixáciu a orientáciu vzorky v lúči a detektor žiarenia rozptýleného vzorkou. Prijímačom je fotografický film alebo ionizačné alebo scintilačné čítače röntgenových kvánt. Metóda registrácie pomocou čítačov (difraktometrická) poskytuje oveľa vyššiu presnosť pri určovaní intenzity registrovaného žiarenia.

Z Wulf-Braggovej podmienky priamo vyplýva, že pri registrácii difrakčného obrazca musí byť jeden z dvoch v ňom zahrnutých parametrov ¾ l - vlnová dĺžka alebo q - uhol dopadu premenlivý.

Hlavné röntgenové filmy kryštálov sú: Laueho metóda, prášková metóda (Debyegramova metóda), rotačná metóda a jej variácie - metóda kývania a rôzne metódy röntgenového goniometra.

Pri metóde Laue dopadá lúč nemonochromatických („bielych“) lúčov na vzorku monokryštálu (obr. 4a). Difraktujte len tie lúče, ktorých vlnové dĺžky spĺňajú Wulf-Braggovu podmienku. Difrakčné škvrny na laugrame (obr. 4b) sú umiestnené pozdĺž elips, hyperbol a priamok, ktoré nutne prechádzajú škvrnou z primárneho lúča.

Ryža. 4. a - Schéma röntgenovej metódy podľa Laueho: 1 - zväzok röntgenových lúčov dopadajúci na vzorku monokryštálu; 2 - kolimátor; 3 - vzorka; 4 - difraktované lúče; 5 - plochý film;

b – typický Lauegram.

Dôležitou vlastnosťou Lauegramu je, že pri vhodnej orientácii kryštálu odráža symetria usporiadania týchto kriviek symetriu kryštálu. Podľa povahy škvŕn na vzoroch Laue je možné odhaliť vnútorné napätia a niektoré ďalšie defekty v kryštálovej štruktúre. Indexovanie jednotlivých škvŕn Lauegramu je veľmi náročné. Preto sa metóda Laue používa výlučne na nájdenie požadovanej orientácie kryštálu a určenie prvkov jeho symetrie. Táto metóda kontroluje kvalitu jednotlivých kryštálov pri výbere vzorky pre kompletnejšiu štrukturálnu štúdiu.

V práškovej metóde (obr. 5.a), ako aj vo všetkých ostatných röntgenových zobrazovacích metódach opísaných nižšie, sa používa monochromatické žiarenie. Variabilným parametrom je uhol dopadu q, pretože vo vzorke polykryštalického prášku sú vždy prítomné kryštály akejkoľvek orientácie vzhľadom na smer primárneho lúča.

Obrázok 5.a - schéma röntgenovej fotografie práškovou metódou: 1 - primárny lúč; 2 - prášková alebo polykryštalická vzorka; 3 - fotografický film zvinutý po obvode; 4 - difrakčné kužele; 5 - "oblúky" na filme, ktoré vznikajú, keď sa jeho povrch pretína s difrakčnými kužeľmi;

b – typický práškový RTG obrazec (dibayegram).

Lúče zo všetkých kryštálov, v ktorých sú roviny s danou medzirovinnou vzdialenosťou d hk1 v "odrazovej polohe", to znamená, že spĺňajú Wulf-Braggovu podmienku, tvoria okolo primárneho lúča kužeľ s rastrovým uhlom 4q. . Každému dhk1 zodpovedá jeho vlastný difrakčný kužeľ. Priesečník každého kužeľa difraktovaného röntgenového žiarenia s pásom fotografického filmu zvinutým vo forme valca, ktorého os prechádza vzorkou, vedie k vzniku stôp na ňom, ktoré vyzerajú ako oblúky umiestnené symetricky vzhľadom k primárnemu nosníku (obr. 5.b). Poznaním vzdialeností medzi symetrickými „oblúkmi“ je možné vypočítať zodpovedajúce medzirovinné vzdialenosti d v kryštáli.

Prášková metóda je z hľadiska experimentálnej techniky najjednoduchšia a najpohodlnejšia, avšak jedinou informáciou, ktorú poskytuje, je voľba medzirovinných vzdialeností, čo umožňuje dešifrovať veľmi jednoduché štruktúry.

Pri metóde otáčania (obr. 6.a) je premenným parametrom uhol q.

Fotografovanie sa vykonáva na valcovú fóliu. Počas celej doby expozície sa kryštál rovnomerne otáča okolo svojej osi, ktorá sa zhoduje s niektorým dôležitým kryštalografickým smerom a s osou valca tvoreného tyčou. Difrakčné lúče idú pozdĺž tvoriacich čiar kužeľov, ktoré pri krížení s filmom vytvárajú čiary pozostávajúce zo škvŕn (tzv. vrstvové čiary (obr. 6.b).

Rotačná metóda poskytuje experimentátorovi bohatšie informácie ako prášková metóda. Zo vzdialeností medzi čiarami vrstiev je možné vypočítať periódu mriežky v smere osi rotácie kryštálu.

Ryža. 6.a - schéma RTG prieskumu podľa rotačnej metódy: 1 - primárny lúč;

2 - vzorka (otáča sa v smere šípky); 3 – valcová fólia;

b – typický rtg rotácie.

Uvažovaná metóda zjednodušuje indexovanie röntgenových škvŕn. Takže ak sa kryštál otáča okolo osi z mriežky, potom všetky škvrny na čiare prechádzajúcej stopou primárneho lúča majú indexy (h, k, 0), na vrstvových čiarach susediacich s ním - v tomto poradí (h, k, 1 ) a (h, k,1 ¯) a tak ďalej. Metóda rotácie však neposkytuje všetky možné informácie, preto sa nikdy nevie, pod akým uhlom rotácie kryštálu okolo osi rotácie vznikla tá či oná difrakčná škvrna.

Pri metóde kývania, ktorá je variantom metódy rotácie, sa vzorka neotáča úplne, ale "kolíše" okolo rovnakej osi v malom uhlovom intervale. To uľahčuje indexovanie škvŕn, pretože to umožňuje získať röntgenový vzor rotácie po častiach a určiť s presnosťou intervalu kývania, pod akým uhlom rotácie kryštálu voči primárneho lúča sa objavili určité difrakčné škvrny.

Najbohatšie informácie poskytujú metódy röntgenového goniometra. Röntgenový goniometer, zariadenie, ktorým môžete súčasne zaznamenávať smer röntgenového žiarenia difraktovaného na testovanej vzorke a polohu vzorky v čase výskytu difrakcie. Jedna z nich, Weissenbergova metóda, je ďalším vývojom rotačnej metódy. Na rozdiel od posledného sú vo Weissenbergovom röntgenovom goniometri (obr. 7) všetky difrakčné kužele okrem jedného prekryté valcovou clonou a škvrny zostávajúceho difrakčného kužeľa (alebo, čo je to isté, čiara vrstvy) sa „rozvinie“ po celej ploche fotografického filmu pomocou jeho spätného translačného axiálneho pohybu synchrónne s rotáciou kryštálu. To umožňuje určiť, v akej orientácii kryštálu sa objavila každá škvrna Wassenbergogramu.

Ryža. Obr. 7. Schéma Weissenbergovho röntgenového goniometra: 1 - pevná clona, ​​ktorá prechádza len jedným difrakčným kužeľom; 2 - kryštál rotujúci okolo osi X-X; 3 – cylindrický fotografický film pohybujúci sa dopredu pozdĺž osi X – X synchrónne s rotáciou kryštálu 2; 4 – difrakčný kužeľ prechádzajúci sitom; 5 - primárny nosník.

Existujú aj iné zobrazovacie metódy, ktoré využívajú súčasný simultánny pohyb vzorky a fotografického filmu. Najdôležitejšie z nich sú metóda fotografovania recipročnej mriežky a precesná metóda Burger. Všetky tieto metódy využívajú fotografickú registráciu difrakčného obrazca. V röntgenovom difraktometri je možné priamo merať intenzitu difrakčných odrazov pomocou proporcionálnych, scintilačných a iných röntgenových fotónových čítačov.

Aplikácia röntgenovej difrakčnej analýzy.

Röntgenová difrakčná analýza umožňuje objektívne stanoviť štruktúru kryštalických látok vrátane takých komplexných, ako sú vitamíny, antibiotiká, koordinačné zlúčeniny atď. Úplné štrukturálne štúdium kryštálu často umožňuje riešiť čisto chemické problémy, napríklad stanovenie alebo spresnenie chemického vzorca, typu väzby, molekulovej hmotnosti pri známej hustote alebo hustoty pri známej molekulovej hmotnosti, symetrie a konfigurácie molekúl. a molekulárne ióny.

Röntgenová difrakčná analýza sa úspešne používa na štúdium kryštalického stavu polymérov. Cenné informácie poskytuje aj röntgenová difrakčná analýza pri štúdiu amorfných a kvapalných telies. Röntgenové difrakčné obrazce takýchto telies obsahujú niekoľko rozmazaných difrakčných prstencov, ktorých intenzita s rastúcim q rýchlo klesá. Na základe šírky, tvaru a intenzity týchto prstencov možno vyvodiť závery o vlastnostiach rádu krátkeho dosahu v konkrétnej kvapalnej alebo amorfnej štruktúre.

Dôležitou oblasťou použitia röntgenového žiarenia je rádiografia kovov a zliatin, ktorá sa stala samostatným vedným odborom. Pojem „rádiografia“ zahŕňa popri úplnej alebo čiastočnej röntgenovej difrakčnej analýze aj iné spôsoby využitia röntgenových lúčov – detekciu defektov v röntgenovom žiarení (prenos), röntgenovú spektrálnu analýzu, röntgenovú mikroskopiu a ďalšie . Boli určené štruktúry čistých kovov a mnohých zliatin. Kryštalická chémia zliatin založená na röntgenovej difrakčnej analýze je jednou z vedúcich oblastí vedy o kovoch. Žiadny stavový diagram kovových zliatin nemožno považovať za spoľahlivo preukázaný, ak tieto zliatiny neboli študované rôntgenovou difrakčnou analýzou. Vďaka použitiu metód röntgenovej difrakčnej analýzy bolo možné do hĺbky študovať štrukturálne zmeny, ku ktorým dochádza v kovoch a zliatinách počas ich plastického a tepelného spracovania.

Metóda röntgenovej difrakčnej analýzy má tiež vážne obmedzenia. Pre úplnú rôntgenovú difrakčnú analýzu je potrebné, aby látka dobre kryštalizovala a poskytla dostatočne stabilné kryštály. Niekedy je potrebné vykonať výskum pri vysokých alebo nízkych teplotách. To značne komplikuje experiment. Kompletné štúdium je časovo veľmi náročné a vyžaduje si veľké množstvo výpočtovej práce.

Na vytvorenie atómovej štruktúry strednej zložitosti (~ 50–100 atómov v jednotkovej bunke) je potrebné zmerať intenzity niekoľkých stoviek a dokonca tisícok difrakčných odrazov. Túto časovo veľmi náročnú a namáhavú prácu vykonávajú počítačom riadené automatické mikrodenzitometre a difraktometre, niekedy aj niekoľko týždňov či dokonca mesiacov (napríklad pri analýze proteínových štruktúr, kedy sa počet odrazov zvyšuje na státisíce). V tejto súvislosti v posledné roky vysokorýchlostné počítače boli široko používané na riešenie problémov röntgenovej difrakčnej analýzy. Aj pri použití počítačov však zostáva určenie štruktúry zložitou a časovo náročnou prácou. Použitie niekoľkých čítačov v difraktometri, ktoré dokážu paralelne registrovať odrazy, môže skrátiť čas experimentu. Difraktometrické merania sú z hľadiska citlivosti a presnosti lepšie ako fotografický záznam.

Röntgenová difrakčná analýza, ktorá vám umožňuje objektívne určiť štruktúru molekúl a všeobecnú povahu interakcie molekúl v kryštáli, neumožňuje vždy s požadovaným stupňom istoty posúdiť rozdiely v povahe chemických väzieb v rámci molekula, pretože presnosť určenia väzbových dĺžok a väzbových uhlov je na tento účel často nedostatočná. Vážnym obmedzením metódy je aj náročnosť určovania polôh ľahkých atómov a najmä atómov vodíka.

Bibliografia

Ždanov G.S. fyzika pevné telo M., 1962.

Blokhin M.A., Fyzika röntgenových lúčov, 2. vydanie, M., 1957.

Blokhin M.A., Metódy röntgenových spektrálnych štúdií, M., 1959.

Vanshtein E.E., Röntgenové spektrá atómov v molekulách chemické zlúčeniny a v zliatinách, M.-L., 1950.

Bokay G.B., Poray-Koshits M.A., Röntgenová difrakčná analýza, M., 1964.

Shishakov N.A., Základné pojmy štrukturálnej analýzy, M., 1961.

Brest, 2010

V röntgenovej difrakčnej analýze sa používajú hlavne tri metódy

1. Laueho metóda. Pri tejto metóde dopadá lúč žiarenia so spojitým spektrom na stacionárny monokryštál. Difrakčný obrazec je zaznamenaný na statický fotografický film.

2. Metóda rotácie monokryštálov. Lúč monochromatického žiarenia dopadá na kryštál rotujúci (alebo oscilujúci) v určitom kryštalografickom smere. Difrakčný obrazec je zaznamenaný na statický fotografický film. V mnohých prípadoch sa film pohybuje synchrónne s rotáciou kryštálu; táto variácia rotačnej metódy sa nazýva metóda vrstvenia čiar.

3. Metóda práškov alebo polykryštálov (Debye-Scherrer-Hullova metóda). Táto metóda využíva monochromatický zväzok lúčov. Vzorka pozostáva z kryštalického prášku alebo je to polykryštalický agregát.

Laueho metóda

Laueho metóda sa používa v prvej fáze štúdia atómovej štruktúry kryštálov. Používa sa na určenie syngónie kryštálu a triedy Laue (trieda kryštálov Friedel až po stred inverzie). Podľa Friedelovho zákona nie je nikdy možné zistiť absenciu stredu symetrie na Lauegrame, a preto pridanie stredu symetrie k 32 triedam kryštálov znižuje ich počet na 11. Laueho metóda sa používa najmä na štúdium monokryštálov. alebo hrubozrnné vzorky. Pri metóde Laue je stacionárny monokryštál osvetlený paralelným zväzkom lúčov so spojitým spektrom. Vzorkou môže byť buď izolovaný kryštál alebo pomerne veľké zrno v polykryštalickom agregáte.

K tvorbe difrakčného obrazca dochádza pri rozptyle žiarenia s vlnovými dĺžkami od l min \u003d l 0 \u003d 12,4 / U, kde U je napätie na röntgenovej trubici, do l m - vlnová dĺžka, ktorá udáva intenzitu odraz (maximum difrakcie) presahujúci pozadie aspoň o 5 %. lm závisí nielen od intenzity primárneho lúča (atómové číslo anódy, napätie a prúd cez trubicu), ale aj od absorpcie röntgenového žiarenia vo vzorke a kazete s filmom. Spektrum l min - l m zodpovedá súboru Ewaldových gúľ s polomermi od 1/ l m do 1/l min , ktoré sa dotýkajú uzla 000 a OR skúmaného kryštálu (obr. 1).

Potom pre všetky uzly OR ležiace medzi týmito guľami bude splnená Laueho podmienka (pre určitú vlnovú dĺžku v intervale (l m ¸ l min)) a následne sa objaví difrakčné maximum - odraz na filme. Na snímanie podľa metódy Laue sa používa kamera RKSO (obr. 2).

Ryža. 2 Komora RKSO

Primárny röntgenový lúč je tu vyrezaný otvorom 1 s dvoma otvormi s priemerom 0,5–1,0 mm. Veľkosť otvoru clony je zvolená tak, aby prierez primárneho lúča bol väčší ako prierez skúmaného kryštálu. Kryštál 2 je osadený na goniometrickej hlavici 3, ktorá pozostáva zo sústavy dvoch navzájom kolmých oblúkov. Držiak kryštálu na tejto hlave sa môže pohybovať vzhľadom na tieto oblúky a samotná goniometrická hlava sa môže otáčať v akomkoľvek uhle okolo osi kolmej na primárny lúč. Goniometrická hlavica umožňuje zmeniť orientáciu kryštálu vzhľadom na primárny lúč a nastaviť určitý kryštalografický smer kryštálu pozdĺž tohto lúča. Difrakčný obrazec sa zaznamenáva na fotografický film 4 umiestnený v kazete, ktorej rovina je kolmá na primárny lúč. Na kazete pred filmom je tenký drôt natiahnutý rovnobežne s osou goniometrickej hlavy. Tieň tohto drôtu umožňuje určiť orientáciu fólie vzhľadom na os goniometrickej hlavy. Ak je vzorka 2 umiestnená pred filmom 4, potom röntgenové obrazce získané týmto spôsobom sa nazývajú Laueove obrazce. Difrakčný obrazec zaznamenaný na fotografickom filme umiestnenom pred kryštálom sa nazýva epigram. Na lauegramoch sú difrakčné škvrny umiestnené pozdĺž zonálnych kriviek (elipsy, paraboly, hyperboly, priamky). Tieto krivky sú rovinnými rezmi difrakčných kužeľov a dotýkajú sa primárneho bodu. Na epigramoch sú difrakčné škvrny umiestnené pozdĺž hyperbol, ktoré neprechádzajú cez primárny lúč.

Na zváženie vlastností difrakčného obrazca v metóde Laue sa používa geometrická interpretácia pomocou recipročnej mriežky. Lauegramy a epigramy sú odrazom recipročnej mriežky kryštálu. Gnomonická projekcia skonštruovaná podľa Lauegramu umožňuje posúdiť vzájomné usporiadanie normál k odrazovým rovinám v priestore a získať predstavu o symetrii kryštálovej recipročnej mriežky. Tvar Lauegramových škvŕn sa používa na posúdenie stupňa dokonalosti kryštálu. Dobrý kryštál dáva jasné škvrny na lauegrame. Symetria kryštálov podľa Lauegramu je určená vzájomným usporiadaním škvŕn (symetrické usporiadanie atómových rovín musí zodpovedať symetrickému usporiadaniu odrazených lúčov). (Pozri obr. 3)

Ryža. 3 Schéma snímania RTG snímok podľa Laueho metódy (a - v transmisii, b - v odraze, F - ohnisko RTG trubice, K - apertúra, O - vzorka, Pl - film) Obr.

Metóda rotácie monokryštálov

Rotačná metóda je hlavná pri určovaní atómovej štruktúry kryštálov. Táto metóda určuje veľkosť jednotkovej bunky, počet atómov alebo molekúl na bunku. Priestorová grupa sa nachádza od zániku odrazov (s presnosťou na stred inverzie). Údaje z merania intenzity difrakčných píkov sa používajú pri výpočtoch súvisiacich s určovaním atómovej štruktúry. Pri snímaní röntgenových snímok rotačnou metódou sa kryštál pri ožiarení monochromatickými alebo charakteristickými röntgenovými lúčmi otáča alebo osciluje okolo určitého kryštalografického smeru. Primárny lúč je vyrezaný membránou (s dvoma okrúhlymi otvormi) a vstupuje do kryštálu. Kryštál je namontovaný na goniometrickej hlave tak, že jeden z jeho dôležitých smerov (napríklad , , ) je orientovaný pozdĺž osi otáčania goniometrickej hlavy. Goniometrická hlavica je systém dvoch na seba kolmých oblúkov, ktorý umožňuje nastaviť kryštál v požadovanom uhle vzhľadom na os rotácie a na primárny röntgenový lúč. Goniometrická hlava je poháňaná do pomalého otáčania cez sústavu ozubených kolies pomocou motora. Difrakčný obrazec sa zaznamenáva na fotografický film umiestnený pozdĺž osi valcového povrchu kazety s určitým priemerom (86,6 alebo 57,3 mm).

Pri absencii vonkajšieho rezu sú kryštály orientované metódou Laue. Na tento účel je možné do rotačnej komory nainštalovať kazetu s plochým filmom. Difrakčné maximá na röntgenovom vzore rotácie sú umiestnené pozdĺž priamych čiar, nazývaných čiary vrstiev. Maximá na röntgenovom snímku sú umiestnené symetricky vzhľadom na vertikálnu čiaru prechádzajúcu primárnym bodom. Rotačné rôntgenové difrakčné obrazce často ukazujú súvislé pásy prechádzajúce cez difrakčné maximá. Vzhľad týchto pásov je spôsobený prítomnosťou spojitého spektra v röntgenovom žiarení spolu s charakteristickým spektrom.

Keď sa kryštál otáča okolo hlavného kryštalografického smeru, recipročná mriežka s ním spojená sa otáča. Keď uzly recipročnej mriežky pretínajú sféru šírenia, vznikajú difrakčné lúče, ktoré sú umiestnené pozdĺž tvoriacej čiary kužeľov, ktorých osi sa zhodujú s osou rotácie kryštálu. Všetky uzly recipročnej mriežky pretínané guľou šírenia pri jej rotácii tvoria efektívnu oblasť, t.j. určiť oblasť indexov difrakčných maxím vznikajúcich z daného kryštálu pri jeho rotácii. Na stanovenie atómovej štruktúry látky je potrebné uviesť röntgenové vzorce rotácie. Indexovanie sa zvyčajne vykonáva graficky pomocou recipročných reprezentácií mriežky. Metóda rotácie určuje periódy kryštálovej mriežky, ktoré spolu s uhlami určenými Laueho metódou umožňujú nájsť objem jednotkovej bunky. Pomocou údajov o hustote chemické zloženie a objem jednotkovej bunky, nájdite počet atómov v jednotkovej bunke.

Prášková metóda

Pri bežnej metóde štúdia polykryštalických materiálov sa tenký stĺpec mletého prášku alebo iného jemnozrnného materiálu osvetľuje úzkym lúčom röntgenových lúčov s určitou vlnovou dĺžkou. Obrazec difrakcie lúčov je upevnený na úzkom páse fotografického filmu zvinutého vo forme valca, pozdĺž ktorého osi je umiestnená skúmaná vzorka. Relatívne menej časté je snímanie na plochý fotografický film.

Schematický diagram metódy je uvedený na obr. štyri.

Ryža. 4 Schematický diagram práškového nastreľovania:

1 - membrána; 2 - miesto vstupu lúčov;

3 - vzorka: 4 - miesto, kde vychádzajú lúče;

5 - telo fotoaparátu; 6 - (fotografický film)

Keď lúč monochromatických lúčov dopadá na vzorku pozostávajúcu z mnohých malých kryštálov s rôznymi orientáciami, potom bude vzorka vždy obsahovať známy počet kryštálov, ktoré budú umiestnené tak, že niektoré skupiny rovín budú zvierať uhol q s dopadajúcim lúčom, ktorý spĺňa podmienky odrazu.