Vzájomné ovplyvňovanie atómov v molekulách organických látok (Teória elektrónových posunov K. Ingolda)

Atómy a skupiny atómov v molekule organickej hmoty sa navzájom výrazne ovplyvňujú. Tento efekt je založený na redistribúcii elektrónovej hustoty pôsobením elektrostatických síl pôsobiacich vo vnútri molekuly.

Na prítomnosť vzájomného ovplyvňovania poukázal aj A.M. Butlerov v teórii štruktúry organických látok. Prísnu teóriu elektronických posunov však vypracoval až v rokoch 1926-1933 anglický chemik Christopher Ingold.

V molekulách organických látok existujú dve možnosti redistribúcie elektrónovej hustoty:

• 1. Posun elektrónovej hustoty pozdĺž -väzby, spôsobený rozdielom v elektronegativite atómov (alebo skupín atómov) obsiahnutých v molekule. Vzájomný vplyv prenášaný reťazcom -väzieb sa nazýva indukčný efekt (I-efekt) (polárny efekt). Indukčný efekt sa vždy pripisuje konkrétnemu atómu alebo skupine atómov a v závislosti od smeru posunu elektrónovej hustoty pri pôsobení uvažovaného atómu sa rozlišujú dva typy indukčných efektov:
  • a) pozitívny indukčný efekt (+I-efekt) TLAČIŤ (atómy a skupiny donorov elektrónov):

Na určenie závažnosti +I-efektu existuje niekoľko pravidiel:

a) + I-efekt substituentu je tým silnejší, čím je jeho elektronegativita nižšia:

b) V dôsledku, aj keď malej, polarity väzby C - H vykazujú alkylové skupiny + I-efekt:

b) negatívny indukčný efekt (-I-efekt): príslušný atóm alebo skupina posúva elektrónovú hustotu pozdĺž -väzbového reťazca k sebe (atómy a skupiny priťahujúce elektróny):

Závažnosť -I-efektu je určená nasledujúcimi pravidlami:

a) -I-efekt je tým silnejší, čím väčšia je elektronegativita prvku:

b) Nenasýtené substituenty spôsobujú -I-efekt, ktorý sa zvyšuje so zvyšujúcim sa stupňom nenasýtenosti:

Je to spôsobené zmenou elektronegativity atómov uhlíka so zmenou stupňa ich hybridizácie.

V dôsledku tuhosti -väzieb sa indukčný efekt pri pohybe pozdĺž reťaze rýchlo rozpadá. Jeho vplyv je najvýraznejší na prvom a druhom atóme reťazca, jeho vplyv na ďalšie atómy je zanedbateľný.

2. Posun elektrónovej hustoty pozdĺž konjugovaných -väzieb. Konjugácia je typ elektronickej interakcie, ktorá sa vyskytuje v molekulách, v štruktúre ktorých dochádza k striedaniu jednoduchých a viacnásobných väzieb. V dôsledku konjugácie je v takýchto systémoch jeden elektrónový oblak. Tento efekt sa nazýva konjugačný efekt (C-efekt) alebo mezomérny efekt (M-efekt). Na rozdiel od indukčného efektu sa mezomérny efekt prenáša pozdĺž reťazca konjugovaných väzieb bez oslabenia a pokrýva celú molekulu. Podobne ako indukcia môže byť mezomérny efekt pozitívny a negatívny: +M-efekt a -M-efekt. Substituenty, ktoré majú vo svojom zložení silne elektronegatívny prvok, majú negatívny mezomérny účinok. Substituenty s atómom s voľným elektrónovým párom majú pozitívny mezomérny účinok. V prípade, že substituent obsahuje silne elektronegatívny atóm s osamelým párom, dochádza ku konkurencii medzi -M a +M efektmi (halogény).

Obmenou mezomérneho efektu je superkonjugačný efekt (hyperkonjugácia, Nathan-Beckerov efekt, -konjugácia). Superkonjugácia je spôsobená prekrývaním -orbitálov -väzieb alkylových skupín s -elektrónovým systémom.

Video lekcia 1: indukčný efekt. Štruktúra molekúl. Organická chémia

Video lekcia 2: Mezomerický efekt (konjugačný efekt). Časť 1

Video lekcia 3: Mezomerický efekt (konjugačný efekt). Časť 2

Prednáška: Teória štruktúry Organické zlúčeniny: homológia a izoméria (štrukturálna a priestorová). Vzájomné ovplyvňovanie atómov v molekulách

Organická chémia

Organická chémia- odvetvie chémie, ktoré študuje zlúčeniny uhlíka, ako aj ich štruktúry, vlastnosti, vzájomné premeny.

Organické zlúčeniny zahŕňajú oxidy uhlíka, kyselina uhličitá, uhličitany, uhľovodíky. V súčasnosti je známych asi 30 miliónov organických látok a toto číslo stále rastie. Obrovské množstvo zlúčenín je spojené so špecifickými vlastnosťami uhlíka. Po prvé, atómy daného prvku sa môžu navzájom spájať v reťazci ľubovoľnej dĺžky. Toto spojenie môže byť nielen sekvenčné, ale aj rozvetvené, cyklické. Medzi atómami uhlíka existujú rôzne väzby: jednoduché, dvojité a trojité. Po druhé, valencia uhlíka v organických zlúčeninách je IV. To znamená, že vo všetkých organických zlúčeninách sú atómy uhlíka v excitovanom stave, pričom 4 nepárové elektróny aktívne hľadajú svoj pár. Preto majú atómy uhlíka schopnosť vytvárať 4 väzby s atómami iných prvkov. Medzi tieto prvky patria: vodík, kyslík, dusík, fosfor, síra, halogén. Z nich sa uhlík najčastejšie viaže na vodík, kyslík a dusík.

Teória štruktúry organických zlúčenín

Ruský vedec A.M. Butlerov vyvinul teóriu štruktúry organických zlúčenín, ktorá sa stala základom organickej chémie a je v súčasnosti relevantná.

Hlavné ustanovenia tejto teórie:

Atómy molekúl organických látok sú navzájom prepletené v poradí zodpovedajúcom ich mocnosti. Keďže atóm uhlíka je štvormocný, tvorí reťazce rôznych chemických štruktúr.

Postupnosť spojenia atómov molekúl organických látok určuje charakter ich fyzikálnych a chemických vlastností.

Zmena postupnosti spojenia atómov vedie k zmene vlastností hmoty.

Atómy molekúl organických látok sa navzájom ovplyvňujú, čo ovplyvňuje zmenu ich chemického správania.

Keď teda poznáme štruktúru molekuly organickej látky, môžeme predpovedať jej vlastnosti a naopak, znalosť vlastností látky pomôže stanoviť jej štruktúru.

Homológia a izoméria

Z druhej vety Butlerovovej teórie nám vysvitlo, že vlastnosti organických látok nezávisia len od zloženia molekúl, ale aj od poradia, v ktorom sú atómy ich molekúl spojené. Preto sú medzi organickými látkami bežné homológy a izoméry.

homológy- ide o látky podobné štruktúrou a chemickými vlastnosťami, ale rozdielne v zložení.

izoméry- Ide o látky, ktoré sú podobné kvantitatívnym a kvalitatívnym zložením, ale líšia sa štruktúrou a chemickými vlastnosťami.

Homológy sa líšia v zložení jednou alebo viacerými skupinami CH2.​​​ Tento rozdiel sa nazýva homológny. Existujú homologické série alkánov, alkénov, alkínov, arénov. Budeme o nich hovoriť v nasledujúcej lekcii.

Zvážte typy izomérií:

1. Štrukturálna izoméria

1.1. Izoméria uhlíkového skeletu:

1.2. Pozičná izoméria:

1.2.1. Izoméria viacerých väzieb

1.2.2. Substitučná izoméria

1.2.3. izoméria funkčné skupiny

1.3. Medzitriedna izoméria:

2. Priestorová izoméria

Ide o taký chemický jav, pri ktorom sa rôzne látky, ktoré majú rovnaké poradie vzájomného pripojenia atómov, líšia v pevnej-rôznej polohe atómov alebo skupín atómov v priestore. Tento typ izoméria je geometrická a optická.

2.1. Geometrická izoméria. Ak je v molekule akejkoľvek chemickej zlúčeniny prítomná dvojitá väzba C=C alebo cyklus, potom je v týchto prípadoch možná geometrická alebo cis-trans izoméria.

V prípade, že sa rovnaké substituenty nachádzajú na jednej strane roviny, môžeme povedať, že ide o cis izomér. Keď sú mixéry umiestnené na opačných stranách, potom ide o trans izomér. Tento typ izomérie nie je možný, ak aspoň jeden atóm uhlíka v dvojitej väzbe má dva rovnaké substituenty. Napríklad cis-trans izoméria je nemožná pre propén.

2.2. Optická izoméria. Viete, že je možné, aby sa atóm uhlíka naviazal na štyri atómy/skupiny atómov. Napríklad:

V takýchto prípadoch sa vytvára optická izoméria, dve zlúčeniny sú antipódy, ako ľavé a pravá ruka osoba:

Vzájomné ovplyvňovanie atómov v molekulách

Koncept chemickej štruktúry, ako postupnosti navzájom spojených atómov, bol doplnený s príchodom elektrónovej teórie. Existujú dva možné spôsoby ovplyvnenia niektorých častí molekuly na iné:

indukčný efekt.

mezomérny efekt.

Indukčný efekt (I). Ako príklad si môžeme vziať molekulu 1-chlórpropánu (CH 3 CH 2 CH 2 Cl). Väzba medzi atómami uhlíka a chlóru je tu polárna, pretože druhý je elektronegatívny. V dôsledku posunu elektrónovej hustoty z atómu uhlíka na atóm chlóru sa na atóme uhlíka začína vytvárať čiastočný kladný náboj (δ+) a na atóme chlóru sa začína vytvárať čiastočný záporný náboj (δ-). Posun elektrónovej hustoty je označený šípkou smerujúcou k viac elektronegatívnemu atómu.

Okrem posunu elektrónovej hustoty je možný aj jeho posun, ale v menšej miere. Posun nastáva z druhého atómu uhlíka na prvý, z tretieho na druhý. Takýto posun hustoty pozdĺž reťazca σ-väzieb sa nazýva indukčný efekt (I). Vytráca sa z ovplyvňujúcej skupiny. A po 3 σ-väzbách sa prakticky neobjaví. Najnegatívnejší indukčný efekt (-I) obsahuje tieto substituenty: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH 2, -CN, -NO 2, -COH, -COOH. Negatívne, pretože sú elektronegatívnejšie ako uhlík.

Keď je elektronegativita atómu menšia ako elektronegativita atómu uhlíka, začína sa prenos elektrónovej hustoty z týchto substituentov na atómy uhlíka. To znamená, že mixér obsahuje pozitívny indukčný efekt (+I). Substituenty s +I-efektom sú nasýtené uhľovodíkové radikály. Súčasne s predlžovaním uhľovodíkového radikálu narastá +I-efekt: –CH 3, –C 2 H 5, –C 3 H 7, –C 4 H 9 .

Je dôležité si uvedomiť, že atómy uhlíka, ktoré sú v rôznych valenčných stavoch, majú rôznu elektronegativitu. Atómy uhlíka, ktoré sú v stave sp hybridizácie, obsahujú dostatočne veľkú elektronegativitu v porovnaní s atómami uhlíka v stave sp2 hybridizácie. Tieto atómy sú zase elektronegatívnejšie ako atómy uhlíka v hybridizačnom stave sp3.

mezomérny efekt(M) , konjugačný efekt je určitý vplyv substituenta, ktorý sa prenáša cez systém konjugovaných π-väzieb. Znak tohto efektu je určený rovnakým princípom ako znak indukčného efektu. V prípade, že substituent začne zvyšovať elektrónovú hustotu v konjugovanom systéme, bude obsahovať pozitívny mezomérny efekt (+M). Bude tiež darcom elektrónov. Iba dvojité väzby uhlík-uhlík, substituenty, môžu mať pozitívny mezomérny účinok. Tie zase musia obsahovať nezdieľaný elektrónový pár: -NH 2, -OH, halogény. Negatívny mezomérny efekt (–M) majú substituenty, ktoré sú schopné stiahnuť elektrónovú hustotu z konjugovaného systému. Treba tiež poznamenať, že hustota elektrónov v systéme sa zníži. Negatívny mezomérny účinok majú tieto skupiny: –NO 2, –COOH, –SO 3H, -COH, >C=O.

Pri prerozdelení elektrónovej hustoty, ako aj v dôsledku výskytu mezomérnych a indukčných účinkov sa na atómoch vytvárajú kladné alebo záporné náboje. Toto vzdelanie sa odráža v chemické vlastnosti látok. Graficky je mezomérny efekt často znázornený zakrivenou šípkou. Táto šípka začína v strede elektrónovej hustoty. Zároveň končí tam, kde sa posúva hustota elektrónov.

Príklad: v molekule vinylchloridu vzniká mezomérny efekt, keď je osamotený elektrónový pár atómu chlóru konjugovaný s elektrónmi π-väzby medzi atómami uhlíka. V dôsledku tejto konjugácie sa na atóme chlóru vytvorí čiastočný kladný náboj.

Pohyblivý π-elektrónový oblak sa v dôsledku pôsobenia elektrónového páru začína posúvať smerom k najvzdialenejšiemu atómu uhlíka.

Ak molekula obsahuje striedajúce sa jednoduché a dvojité väzby, potom molekula obsahuje konjugovaný systém π-elektrónov.

Mezomerický efekt v tejto molekule sa nerozpadá.

Odoslanie dobrej práce do databázy znalostí je jednoduché. Použite nižšie uvedený formulár

Študenti, postgraduálni študenti, mladí vedci, ktorí využívajú vedomostnú základňu pri štúdiu a práci, vám budú veľmi vďační.

Uverejnené dňa http://www.allbest.ru/

Vzájomné ovplyvňovanie atómov v molekule a spôsoby jeho prenosu

Atómy tvoriace molekulu sa navzájom ovplyvňujú, tento vplyv sa prenáša pozdĺž reťazca kovalentne viazaných atómov a vedie k redistribúcii elektrónovej hustoty v molekule. Takýto jav sa nazýva elektronické účinok námestník.

Indukčný efekt

Polarizácia väzby:

indukčné účinok (ja-Efekt) námestník volal vysielať eledotrón vplyv námestník na reťaze y-spojenia.

Indukčný efekt rýchlo zaniká (po 2-3 pripojeniach)

Akceptovaný účinok H = 0

Akceptory elektrónov (- ja-Efekt):

Hal, OH, NH2, N02, COOH, CN

silné akceptory - katióny: NH 3 + atď.

Donory elektrónov (+ ja-Efekt):

Alkylové skupiny vedľa sp2-uhlík:

Anióny: --O-

Kovy 1. a 2. skupiny:

mezomérny efekt

Hlavnú úlohu pri redistribúcii elektrónovej hustoty molekuly zohrávajú delokalizované p- a p-elektróny.

Mezomerný Effect alebo Effect konjugácia (M-Efekt) - toto je pruhedistribúcia elektróny na konjugovať systém.

Mezomérny účinok majú tie substituenty, ktorých atómy majú nehybridizovaný p-orbitál a môžu sa podieľať na konjugácii so zvyškom molekuly. V smere mezomérneho efektu môžu byť substituenty oba akceptory elektrónov:

a donory elektrónov:

Mnohé substituenty majú indukčné aj mezomérne účinky (pozri tabuľku). Pre všetky substituenty, s výnimkou halogénov, mezomérny účinok v absolútnej hodnote výrazne prevyšuje induktívny.

Ak je v molekule niekoľko substituentov, potom ich elektronické účinky môžu byť konzistentné alebo nekonzistentné.

Ak všetky substituenty zvyšujú (alebo znižujú) hustotu elektrónov na rovnakých miestach, potom sa ich elektronické účinky považujú za konzistentné. V opačnom prípade sa ich elektronické efekty nazývajú nekonzistentné.

Priestorové efekty

Vplyv poslanca, najmä ak nesie nabíjačka, sa môžu prenášať nielen chemickými väzbami, ale aj priestorom. V tomto prípade má rozhodujúci význam priestorová poloha substituentu. Takýto jav sa nazýva priestorové účinok námestníkeoceľ.

Napríklad:

Substituent môže zabrániť priblíženiu aktívnej častice k reakčnému centru a tým znížiť rýchlosť reakcie:

atóm molekula elektrónový substituent

Interakcia liečivej látky s receptorom si vyžaduje aj určitú geometrickú zhodu obrysov molekúl a zmena geometrickej konfigurácie molekuly výrazne ovplyvňuje biologickú aktivitu.

Literatúra

1. Beloborodov V.L., Zurabyan S.E., Luzin A.P., Tyukavkina N.A. Organická chémia (základný kurz). Drop, M., 2003, s. 67 - 72.

2. N.A. Tyukavkina, Yu.I. Baukov. Bioorganická chémia. DROFA, M., 2007, s. 36-45.

Hostené na Allbest.ru

Podobné dokumenty

Zváženie liekov obsahujúcich ibuprofén. Výhody a nevýhody ibuprofénu. Základné kvantovo-chemické vlastnosti molekuly ibuprofénu. Rozloženie elektrónovej hustoty vonkajších valenčných elektrónov v molekule ibuprofénu.

prezentácia, pridané 18.03.2018


Určenie typu chemickej väzby v zlúčeninách. Vlastnosti zmeny elektronegativity. Posun elektrónovej hustoty chemickej väzby. Koncept mezomérneho efektu. Stabilita konjugovaných systémov, ich typy. Vznik cyklických zlúčenín.

prezentácia, pridané 2.10.2014


Chemický prvok je súbor atómov rovnakého typu. Otvorenie chemické prvky. Veľkosti atómov a molekúl. Formy existencie chemických prvkov. Niektoré informácie o molekulárnej a nemolekulárnej štruktúre látok. Atómovo-molekulárna doktrína.

prezentácia, pridané 15.04.2012


Chemická štruktúra - postupnosť spojenia atómov v molekule, poradie ich vzťahu a vzájomného ovplyvňovania. Komunikácia atómov, ktoré tvoria organické zlúčeniny; závislosť vlastností látok od druhu atómov, ich počtu a poradia striedania.

prezentácia, pridaná 12.12.2010


Porovnanie molekuly so skupinou symetrie. Stanovenie úplnej symetrie molekuly a klasifikácia atómov na ekvivalentné. Maticový súčin pôvodných zobrazení. Korešpondencia s transformáciou symetrie nejakej matice. Príklady množiny matíc.

abstrakt, pridaný 13.07.2009


Vzájomný vplyv atómov a spôsoby jeho prenosu v organických molekulách. Úloha ionizácie pri prejave biologickej aktivity. Fosfolipidy ako konštrukčné komponenty bunkové membrány. Stereochémia organických zlúčenín. Reakcie aminokyselín, bielkovín.

priebeh prednášok, doplnené 03.05.2013


Sacharidy ako organickej hmoty, ktorého molekuly pozostávajú z atómov uhlíka, vodíka a kyslíka, oboznámenie sa s klasifikáciou: oligosacharidy, polysacharidy. Charakteristika predstaviteľov monosacharidov: glukóza, ovocný cukor, deoxyribóza.

prezentácia, pridané 18.03.2013


Výpočet parametrov molekuly pozostávajúcej z imidazoliového katiónu a aniónu tetrafluórborátu pomocou softvér. Získanie štruktúry molekúl, rozloženie hustoty elektrónov na ich povrchu. Umiestnenie kritických bodov pripojenia.

test, pridaný 24.11.2013


Štruktúra molekuly, väzby atómov a vlastnosti acetylénov ako chemických látok. Osobitosti získavania alkínov termolýzou metánu a hydrogenáciou uhlíka v priemysle a eliminačná reakcia v laboratóriu. Reakcie alkínov zahŕňajúce trojitú väzbu.

kontrolné práce, doplnené 08.05.2013


Typy chemickej väzby: kovalentná, iónová a kovová. Donor-akceptorový mechanizmus tvorby a charakteristiky kovalentnej väzby. Valencia a oxidačný stav prvkov. Molekuly chemických zlúčenín. Rozmery a hmotnosť atómov a molekúl.

Atómy a atómové skupiny v molekulách organických zlúčenín sa navzájom ovplyvňujú, a nie iba atómy, ktoré sú na seba priamo viazané. Tento vplyv sa nejakým spôsobom prenáša cez molekulu. Prenos vplyvu atómov v molekulách v dôsledku polarizácie väzieb sa nazýva elektronické efekty . Existujú dva typy elektronických efektov: indukčné a mezomérne efekty.

Indukčný efekt- ide o prenos vplyvu substituentov pozdĺž reťazca σ-väzieb v dôsledku ich polarizácie. Indukčný efekt je označený symbolom I. Zvážte ho na príklade 1-chlórbutánu:

C-Cl väzba je polárna kvôli vyššej elektronegativite chlóru. Na atóme uhlíka vzniká čiastočný kladný náboj (δ+). Elektrónový pár ďalšej σ-väzby je posunutý smerom k atómu uhlíka s deficitom elektrónov, t.j. polarizované. V dôsledku toho vzniká čiastočný kladný náboj (δ + ') aj na nasledujúcom atóme uhlíka atď. Takže chlór vyvoláva polarizácia nielen „vlastnej“ σ-väzby, ale aj následných v reťazci. Upozorňujeme, že každý nasledujúci čiastočný kladný náboj je menší ako predchádzajúci (δ+>δ+’>δ+’’>δ+’’’), t.j. indukčný efekt sa prenáša cez obvod s tlmením. Dá sa to vysvetliť nízkou polarizovateľnosťou σ väzieb. Všeobecne sa uznáva, že indukčný účinok sa rozširuje na 3-4 σ-väzby. V uvedenom príklade atóm chlóru posúva elektrónovú hustotu pozdĺž väzbového reťazca pre seba. Takýto efekt sa nazýva negatívny indukčný efekt a označuje sa -I Cl.

Väčšina substituentov vykazuje negatívny indukčný účinok, pretože v ich štruktúre sú atómy, ktoré sú elektronegatívnejšie ako vodík (pričom sa využíva indukčný účinok vodíka nula). Napríklad: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH2, -N02,
-COOH, >C=0.

Ak substituent posúva elektrónovú hustotu pozdĺž reťazca σ-väzieb TLAČIŤ, vykazuje pozitívny indukčný účinok (+I). Napríklad:

Kyslík s celkovým negatívnym nábojom vykazuje pozitívny indukčný účinok.

V molekule propénu je uhlík metylovej skupiny sp3-hybridizovaný a atómy uhlíka na dvojitej väzbe sú sp2-hybridizované, t.j. viac elektronegatívne. Preto metylová skupina posúva elektrónovú hustotu od seba, čo vykazuje pozitívny indukčný účinok (+I CH 3).

Indukčný efekt sa teda môže prejaviť v akejkoľvek molekule, v ktorej sú atómy rôznej elektronegativity.

mezomérny efekt- ide o prenos elektrónového vplyvu substituentov v konjugovaných systémoch, prostredníctvom polarizácie π väzieb. Mezomerický efekt sa prenáša bez útlmu, pretože π väzby sa ľahko polarizujú. Upozorňujeme: iba tie substituenty, ktoré sú samy súčasťou konjugovaného systému, majú mezomérny účinok. Napríklad:

Mezomerický efekt môže byť buď pozitívny (+M) alebo negatívny (-M).

V molekule vinylchloridu sa nezdieľaný elektrónový pár chlóru podieľa na p, π-konjugácii, t.j. príspevok chlóru ku konjugovanému systému je väčší ako príspevok každého z atómov uhlíka. Preto chlór vykazuje pozitívny mezomérny účinok.

Molekula akrylového aldehydu je
π.π-konjugovaný systém. Atóm kyslíka daruje jeden elektrón na konjugáciu - rovnaký počet ako každý atóm uhlíka, ale elektronegativita kyslíka je vyššia ako u uhlíka, takže kyslík posúva elektrónovú hustotu konjugovaného systému smerom k sebe, aldehydová skupina ako celok vykazuje negatívny mezomérny efekt.

Takže substituenty poskytujúce dva elektróny na konjugáciu majú pozitívny mezomérny účinok. Tie obsahujú:

a) substituenty s celkovým záporným nábojom, napríklad -O-;

b) substituenty, v štruktúre ktorých sú atómy s nezdieľanými elektrónovými pármi v orbitáloch pz, napríklad: -NH2, -OH,
-F, -Cl, -Br-, -I, -OR (-OCH3, -OC2H5).

Substituenty, ktoré posúvajú hustotu elektrónov v konjugovanom systéme na seba, vykazujú negatívny mezomérny účinok. Patria sem substituenty, v ktorých štruktúre sú dvojité väzby, napríklad:

Substituent môže vykazovať súčasne indukčné aj mezomérne účinky. V niektorých prípadoch je smer týchto účinkov rovnaký (napríklad -I a -M), v iných pôsobia opačným smerom (napríklad -I a +M). Ako v týchto prípadoch určiť celkový účinok substituenta na zvyšok molekuly (inými slovami, ako určiť, či je daný substituent donorom elektrónov alebo akceptorom elektrónov)? Substituenty, ktoré zvyšujú elektrónovú hustotu vo zvyšku molekuly, sa nazývajú elektrón-donorné substituenty a substituenty, ktoré znižujú elektrónovú hustotu vo zvyšku molekuly, sa nazývajú elektróny priťahujúce substituenty.

Na určenie celkového vplyvu substituenta je potrebné porovnať jeho elektrónové účinky vo veľkosti. Ak prevláda efekt kladného znamienka, substituent je donor elektrónu. Ak prevláda negatívny účinok, substituent je substituent priťahujúci elektróny. Treba poznamenať, že mezomérny efekt je spravidla silnejší ako indukčný (kvôli väčšej schopnosti π väzieb polarizovať). Z tohto pravidla však existujú výnimky: indukčný účinok halogénov je silnejší ako mezomérny.

Zvážte konkrétne príklady:

V tejto zlúčenine je aminoskupina substituentom poskytujúcim elektróny, pretože jeho pozitívny mezomérny efekt je výraznejší ako negatívny induktívny.

V tejto zlúčenine je aminoskupina substituentom priťahujúcim elektróny, pretože vykazuje iba negatívny indukčný účinok.

V molekule fenolu je hydroxylová skupina substituentom poskytujúcim elektróny v dôsledku prevahy pozitívneho mezomérneho efektu nad negatívnym indukčným.

V molekule benzylalkoholu sa hydroxylová skupina nezúčastňuje konjugácie a vykazuje iba negatívny indukčný účinok. Preto je to substituent priťahujúci elektróny.

Tieto príklady ukazujú, že nie je možné uvažovať o vplyve akéhokoľvek substituenta vo všeobecnosti, ale je potrebné zvážiť jeho vplyv v konkrétnej molekule.

Iba halogény sú vždy substituenty priťahujúce elektróny, pretože ich negatívny indukčný účinok je silnejší ako pozitívny mezomérny. Napríklad:

Teraz sa vráťme k elektrofilným substitučným reakciám v derivátoch benzénu. Zistili sme teda, že substituent už prítomný v kruhu ovplyvňuje priebeh elektrofilných substitučných reakcií. Aký je tento vplyv?

Substituent ovplyvňuje rýchlosť SE reakcií a polohu druhého substituenta zavedeného do kruhu. Pozrime sa na oba tieto aspekty vplyvu.

Vplyv na rýchlosť reakcie. Čím vyššia je hustota elektrónov v kruhu, tým ľahšie prebiehajú elektrofilné substitučné reakcie. Je jasné, že elektrón-donorné substituenty uľahčujú S E reakcie (sú to aktivátory cyklu) a elektróny priťahujúce substituenty im bránia (deaktivujú cyklus). Preto sa elektrofilné substitučné reakcie v benzénových derivátoch obsahujúcich substituenty priťahujúce elektróny uskutočňujú za tvrdších podmienok.

Porovnajme aktivitu fenolu, toluénu, benzénu, chlórbenzénu a nitrobenzénu pri nitračnej reakcii.

Pretože fenol a toluén obsahujú substituenty poskytujúce elektróny, sú aktívnejšie v SE reakciách ako benzén. Naopak, chlórbenzén a nitrobenzén sú v týchto reakciách menej aktívne ako benzén, pretože obsahujú substituenty priťahujúce elektróny. Fenol je aktívnejší ako toluén vďaka pozitívnemu mezomérnemu účinku OH skupiny. Chlór nie je taký silný substituent priťahujúci elektróny ako nitroskupina, pretože nitroskupina vykazuje negatívne indukčné aj negatívne mezomérne účinky. Takže v tento riadok aktivita v elektrofilných substitučných reakciách klesá z fenolu na nitrobenzén. Experimentálne sa zistilo, že ak sa rýchlosť benzénovej nitračnej reakcie berie ako 1, potom táto séria bude vyzerať takto:

Druhým aspektom vplyvu substituenta v aromatickom kruhu na priebeh elektrofilných substitučných reakcií je tzv. orientačné pôsobenie substituentov. Všetky substituenty možno rozdeliť do dvoch skupín: orto-, para-orientanty (substituenty 1. druhu) a meta-orientanty (substituenty 2. druhu).

Komu substituenty 1. druhu zahŕňajú: -OH, -0-, -NH2, alkylové skupiny (-CH3, -C2H5 atď.) a halogény. Môžete vidieť, že všetky tieto substituenty vykazujú pozitívny indukčný účinok a/alebo pozitívny mezomérny účinok. Všetky, okrem halogénov, zvyšujú hustotu elektrónov v kruhu, najmä v orto a para polohe. Preto je elektrofil nasmerovaný do týchto pozícií. Vezmime si ako príklad fenol:

V dôsledku pozitívneho mezomérneho účinku hydroxylovej skupiny sa hustota elektrónov prerozdeľuje pozdĺž konjugovaného systému a v polohe orto a para je obzvlášť zvýšená.

Keď sa fenol brómuje, vytvorí sa zmes orto- a para-brómfenolu:

Ak sa bromácia vykonáva v polárnom rozpúšťadle ( brómová voda) a použite nadbytok brómu, reakcia prebieha okamžite v troch polohách:

Substituenty 2. druhu sú: -NH 3 +, -COOH, -CHO (aldehydová skupina), -NO 2, -SO 3 H. Všetky tieto substituenty znižujú hustotu elektrónov v aromatickom kruhu, ale vzhľadom na jeho prerozdelenie v meta polohách nie je znížené tak silno, ako v orto- a para-. Zvážte to na príklade kyseliny benzoovej:

Karboxylová skupina vykazuje negatívne indukčné a negatívne mezomérne účinky. V dôsledku redistribúcie pozdĺž konjugovaného systému zostáva hustota elektrónov v meta pozíciách vyššia ako v orto a para pozíciách, takže elektrofil bude útočiť na meta pozície.

KAPITOLA 2. CHEMICKÁ VÄZBA A VZÁJOMNÝ VPLYV ATÓMOV V ORGANICKÝCH ZLÚČENINÁCH

KAPITOLA 2. CHEMICKÁ VÄZBA A VZÁJOMNÝ VPLYV ATÓMOV V ORGANICKÝCH ZLÚČENINÁCH

Chemické vlastnosti organických zlúčenín sú určené typom chemických väzieb, povahou viazaných atómov a ich vzájomným vplyvom v molekule. Tieto faktory sú zase určené elektrónovou štruktúrou atómov a interakciou ich atómových orbitálov.

2.1. Elektrónová štruktúra atómu uhlíka

Časť atómového priestoru, v ktorej je pravdepodobnosť nájdenia elektrónu maximálna, sa nazýva atómový orbitál(AO).

V chémii je široko používaný koncept hybridných orbitálov atómu uhlíka a iných prvkov. Koncept hybridizácie ako spôsobu opisu preskupenia orbitálov je potrebný, keď je počet nespárovaných elektrónov v základnom stave atómu menší ako počet vytvorených väzieb. Príkladom je atóm uhlíka, ktorý sa vo všetkých zlúčeninách prejavuje ako štvormocný prvok, ale v súlade s pravidlami pre vypĺňanie orbitálov na jeho vonkajšej elektrónovej úrovni sú v základnom stave len dva nepárové elektróny 1s 2 2s 2 2p 2 (obr. 2.1, a a Príloha 2-1). V týchto prípadoch sa predpokladá, že rôzne atómové orbitály, ktoré sú energeticky blízke, sa môžu navzájom miešať a vytvárať hybridné orbitály rovnakého tvaru a energie.

Hybridné orbitály vďaka väčšiemu prekrytiu vytvárajú silnejšie väzby v porovnaní s nehybridizovanými orbitálmi.

V závislosti od počtu hybridizovaných orbitálov môže byť atóm uhlíka v jednom z troch stavov

Ryža. 2.1.Rozloženie elektrónov v orbitáloch na atóme uhlíka v zemi (a), excitovaných (b) a hybridizovaných stavoch (c - sp3, g-sp2, d- sp)

hybridizácia (pozri obr. 2.1, c-e). Typ hybridizácie určuje orientáciu hybridných AO v priestore a následne geometriu molekúl, teda ich priestorovú štruktúru.

Priestorová štruktúra molekúl je vzájomné usporiadanie atómov a atómových skupín v priestore.

sp 3- Hybridizácia.Pri zmiešaní štyroch externých AO excitovaného atómu uhlíka (pozri obr. 2.1, b) - jeden 2s- a tri 2p-orbitály - vznikajú štyri ekvivalentné sp 3 -hybridné orbitály. Majú tvar trojrozmernej „osmičky“, ktorej jedna čepeľ je oveľa väčšia ako druhá.

Každý hybridný orbitál je vyplnený jedným elektrónom. Atóm uhlíka v stave hybridizácie sp 3 má elektrónovú konfiguráciu 1s 2 2 (sp 3) 4 (pozri obr. 2.1, c). Takýto stav hybridizácie je charakteristický pre atómy uhlíka v nasýtených uhľovodíkoch (alkánoch) a teda v alkylových radikáloch.

V dôsledku vzájomného odpudzovania sú sp 3 -hybridné AO nasmerované v priestore k vrcholom štvorsten, a uhly medzi nimi sú 109,5? (najvýhodnejšia poloha; obr. 2.2, a).

Priestorová štruktúra je znázornená pomocou stereochemických vzorcov. V týchto vzorcoch sú sp3 hybridizovaný atóm uhlíka a jeho dve väzby umiestnené v rovine výkresu a graficky označené pravidelnou čiarou. Tučná čiara alebo tučný klin označuje spojenie, ktoré sa tiahne dopredu z roviny kresby a smeruje k pozorovateľovi; bodkovaná čiara alebo šrafovaný klin (..........) - spojenie, ktoré sa vzďaľuje od pozorovateľa za rovinu kresby

Ryža. 2.2.Typy hybridizácie atómu uhlíka. Bodka v strede je jadro atómu (malé frakcie hybridných orbitálov sú pre zjednodušenie obrázku vynechané; nehybridizované p-AO sú znázornené farebne)

zha (obr. 2.3, a). Atóm uhlíka je v stave sp 3-hybridizácia má tetraedrickú konfiguráciu.

sp 2- Hybridizácia.Pri miešaní jedného 2s- a dva 2p-AO excitovaného uhlíkového atómu, tri ekvivalentné sp 2-hybridné orbitály a zostáva nehybridizovaný 2p-AO. Atóm uhlíka je v stave sp 2-hybridizácia má elektronickú konfiguráciu 1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 (pozri obr. 2.1, d). Tento stav hybridizácie atómu uhlíka je typický pre nenasýtené uhľovodíky (alkény), ako aj pre niektoré funkčné skupiny, ako je karbonyl a karboxyl.

sp 2 - Hybridné orbitály sú umiestnené v rovnakej rovine pod uhlom 120? a nehybridizovaná AO je v kolmo na rovinu(pozri obr. 2.2, b). Atóm uhlíka je v stave sp 2-hybridizácia má trojuholníková konfigurácia. Atómy uhlíka viazané dvojitou väzbou sú v rovine výkresu a ich jednoduché väzby smerujúce k pozorovateľovi a od neho sú označené tak, ako je opísané vyššie (pozri obr. 2.3, b).

sp hybridizácia.Keď sa zmieša jeden 2s a jeden 2p orbitál excitovaného uhlíkového atómu, vytvoria sa dva ekvivalentné sp hybridné AO, zatiaľ čo dva p AO zostanú nehybridizované. Atóm uhlíka v hybridizačnom stave sp má elektrónovú konfiguráciu

Ryža. 2.3.Stereochemické vzorce metánu (a), etánu (b) a acetylénu (c)

1s 2 2(sp 2) 2 2p 2 (pozri obr. 2.1e). Tento stav hybridizácie atómu uhlíka sa vyskytuje v zlúčeninách s trojitou väzbou, napríklad v alkínoch, nitriloch.

sp-hybridné orbitály sú umiestnené pod uhlom 180? a dva nehybridizované AO sú vo vzájomne kolmých rovinách (pozri obr. 2.2, c). Atóm uhlíka v hybridizačnom stave sp má konfigurácia linky, napríklad v molekule acetylénu sú všetky štyri atómy na rovnakej priamke (pozri obr. 2.3, v).

Atómy iných organogénnych prvkov môžu byť tiež v hybridizovanom stave.

2.2. Chemické väzby atómu uhlíka

Chemické väzby v organických zlúčeninách predstavujú najmä kovalentné väzby.

Kovalentná je tzv chemická väzba, vytvorený ako výsledok socializácie elektrónov viazaných atómov.

Tieto zdieľané elektróny obsadzujú molekulové orbitály (MO). MO je spravidla multicentrický orbitál a elektróny, ktoré ho vypĺňajú, sú delokalizované (dispergované). MO, podobne ako AO, teda môže byť prázdny, naplnený jedným elektrónom alebo dvoma elektrónmi s opačnými spinmi*.

2.2.1. σ- aπ -Komunikácia

Existujú dva typy kovalentných väzieb: σ (sigma)- a π (pi)-väzby.

σ-väzba je kovalentná väzba vytvorená, keď sa AO prekrýva pozdĺž priamky (osi) spájajúcej jadrá dvoch viazaných atómov s maximom prekrytia na tejto priamke.

σ-väzba vzniká, keď sa prekrývajú akékoľvek AR, vrátane hybridných. Obrázok 2.4 ukazuje tvorbu σ-väzby medzi atómami uhlíka v dôsledku axiálneho prekrytia ich hybridu sp 3 -AO a σ -C-H väzby prekrývaním hybridného sp 3 -AO uhlíka a s-AO vodíka.

* Viac podrobností nájdete na: Popkov V.A., Puzakov S.A. Všeobecná chémia. - M.: GEOTAR-Media, 2007. - Kapitola 1.

Ryža. 2.4.Vznik σ-väzieb v etáne axiálnym prekrytím AO (malé frakcie hybridných orbitálov sú vynechané, farba ukazuje sp3-AO uhlík, čierny - s-AO vodík)

Okrem axiálneho prekrytia je možný aj iný typ prekrytia - laterálne prekrytie p-AO, vedúce k vytvoreniu π väzby (obr. 2.5).

p-atómové orbitály

Ryža. 2.5.tvorba π-väzby v etyléne bočným prekrytím r-AO

π-väzba je väzba vytvorená laterálnym prekrytím nehybridizovaných p-AO s maximálnym prekrytím na oboch stranách priamky spájajúcej jadrá atómov.

Viacnásobné väzby nachádzajúce sa v organických zlúčeninách sú kombináciou σ- a π-väzieb: dvojitá - jedna σ- a jedna π-, trojitá - jedna σ- a dve π-väzby.

Vlastnosti kovalentnej väzby sú vyjadrené charakteristikami, ako je energia, dĺžka, polarita a polarizovateľnosť.

Energia väzbyje energia uvoľnená počas tvorby väzby alebo potrebná na oddelenie dvoch viazaných atómov. Slúži ako miera pevnosti väzby: čím väčšia energia, tým silnejšia väzba (tabuľka 2.1).

Dĺžka odkazuje vzdialenosť medzi centrami viazaných atómov. Dvojitá väzba je kratšia ako jednoduchá väzba a trojitá väzba je kratšia ako dvojitá väzba (pozri tabuľku 2.1). Väzby medzi atómami uhlíka v rôznych stavoch hybridizácie majú spoločný vzor -

Tabuľka 2.1.Hlavné charakteristiky Kovalentné väzby

s nárastom frakcie s-orbitalu v hybridnom orbitále sa dĺžka väzby zmenšuje. Napríklad v sérii zlúčenín je propán CH 3 CH 2 CH 3, propén CH 3 CH=CH 2, propín CH 3 C=CH CH 3 dĺžka väzby -C sa rovná 0,154; 0,150 a 0,146 nm.

Polarita komunikácie v dôsledku nerovnomerného rozloženia (polarizácie) elektrónovej hustoty. Polarita molekuly je kvantifikovaná hodnotou jej dipólového momentu. Z dipólových momentov molekuly možno vypočítať dipólové momenty jednotlivých väzieb (pozri tabuľku 2.1). Čím väčší je dipólový moment, tým je väzba polárnejšia. Dôvodom polarity väzby je rozdiel v elektronegativite viazaných atómov.

Elektronegativita charakterizuje schopnosť atómu v molekule držať valenčné elektróny. So zvyšovaním elektronegativity atómu sa zvyšuje stupeň vytesnenia väzbových elektrónov v jeho smere.

Na základe hodnôt energie väzby navrhol americký chemik L. Pauling (1901-1994) kvantitatívnu charakteristiku relatívnej elektronegativity atómov (Paulingova stupnica). V tejto škále (riadku) sú typické organogénne prvky usporiadané podľa relatívnej elektronegativity (na porovnanie sú uvedené dva kovy) takto:

Elektronegativita nie je absolútnou konštantou prvku. Závisí to od efektívneho náboja jadra, typu AO hybridizácie a účinku substituentov. Napríklad elektronegativita atómu uhlíka v stave sp 2 - alebo sp-hybridizácie je vyššia ako v stave sp 3 -hybridizácie, čo je spojené so zvýšením podielu s-orbitalu v hybridnom orbitále. . Pri prechode atómov z sp 3 - na sp 2 - a ďalej na sp-hybridizovaný stav, dĺžka hybridného orbitálu sa postupne zmenšuje (najmä v smere, ktorý poskytuje najväčšie prekrytie pri tvorbe σ-väzby), čo znamená, že v rovnakej sekvencii sa maximum elektrónovej hustoty nachádza bližšie k jadru zodpovedajúceho atómu.

V prípade nepolárnej alebo prakticky nepolárnej kovalentnej väzby je rozdiel v elektronegativite viazaných atómov nulový alebo blízky nule. So zvyšujúcim sa rozdielom v elektronegativite sa zvyšuje polarita väzby. S rozdielom do 0,4 hovoria o slabo polárnej, viac ako 0,5 - o silne polárnej kovalentnej väzbe a viac ako 2,0 - o iónovej väzbe. Polárne kovalentné väzby sú náchylné na heterolytické štiepenie

(pozri 3.1.1).

Polarizácia komunikácie je vyjadrená vo vytesnení väzbových elektrónov pod vplyvom vonkajšieho elektrické pole vrátane ďalšej reagujúcej častice. Polarizácia je určená pohyblivosťou elektrónov. Elektróny sú tým mobilnejšie, čím ďalej sú od jadier atómov. Z hľadiska polarizovateľnosti π-väzba výrazne prevyšuje σ-väzbu, keďže maximálna elektrónová hustota π-väzby sa nachádza ďalej od viazaných jadier. Polarizácia do značnej miery určuje reaktivitu molekúl vzhľadom na polárne činidlá.

2.2.2. Väzby donor-akceptor

Prekrytie dvoch jednoelektrónových AO nie je jediným spôsobom, ako vytvoriť kovalentnú väzbu. Kovalentná väzba môže vzniknúť interakciou dvojelektrónového orbitálu jedného atómu (donora) s prázdnym orbitálom iného atómu (akceptorom). Donory sú zlúčeniny obsahujúce buď orbitály s osamelým párom elektrónov alebo π-MO. Nosiče osamelých párov elektrónov (n-elektróny, z angl. neviazané) sú atómy dusíka, kyslíka, halogénu.

Osamelé páry elektrónov hrajú dôležitú úlohu pri prejavovaní chemických vlastností zlúčenín. Konkrétne sú zodpovedné za schopnosť zlúčenín vstúpiť do interakcie donor-akceptor.

Kovalentná väzba tvorená párom elektrónov z jedného z väzobných partnerov sa nazýva väzba donor-akceptor.

Vzniknutá väzba donor-akceptor sa líši len spôsobom vzniku; jeho vlastnosti sú rovnaké ako u iných kovalentných väzieb. Atóm darcu získava kladný náboj.

Väzby donor-akceptor sú charakteristické pre komplexné zlúčeniny.

2.2.3. Vodíkové väzby

Atóm vodíka naviazaný na silne elektronegatívny prvok (dusík, kyslík, fluór atď.) je schopný interagovať s osamelým párom elektrónov iného dostatočne elektronegatívneho atómu tej istej alebo inej molekuly. V dôsledku toho vzniká vodíková väzba, ktorá je akýmsi donorom

akceptorová väzba. Graficky je vodíková väzba zvyčajne znázornená tromi bodkami.

Energia vodíkovej väzby je nízka (10-40 kJ/mol) a je určená hlavne elektrostatickou interakciou.

Medzimolekulové vodíkové väzby spôsobujú spojenie organických zlúčenín, ako sú alkoholy.

Vodíkové väzby ovplyvňujú fyzikálne (bod varu a topenia, viskozita, spektrálne charakteristiky) a chemické (acidobázické) vlastnosti zlúčenín. Napríklad teplota varu etanolu C 2H5 OH (78,3 ° C) je výrazne vyšší ako ten, ktorý má rovnaký molekulovej hmotnosti dimetyléter CH3OCH3 (-24 °C), nespojený v dôsledku vodíkových väzieb.

Vodíkové väzby môžu byť aj intramolekulárne. Takáto väzba v anióne kyseliny salicylovej vedie k zvýšeniu jej kyslosti.

Vodíkové väzby zohrávajú významnú úlohu pri tvorbe priestorovej štruktúry makromolekulových zlúčenín – bielkovín, polysacharidov, nukleových kyselín.

2.3. Súvisiace systémy

Kovalentná väzba môže byť lokalizovaná alebo delokalizovaná. Väzba sa nazýva lokalizovaná, ktorej elektróny sú vlastne rozdelené medzi dve jadrá viazaných atómov. Ak väzbové elektróny zdieľajú viac ako dve jadrá, potom sa hovorí o delokalizovanej väzbe.

Delokalizovaná väzba je kovalentná väzba, ktorej molekulový orbitál zahŕňa viac ako dva atómy.

Delokalizované väzby sú vo väčšine prípadov π-väzby. Sú charakteristické pre spojené systémy. V týchto systémoch dochádza k zvláštnemu druhu vzájomného ovplyvňovania atómov – konjugácii.

Konjugácia (mezoméria, z gréčtiny. mesos- stredná) je usporiadanie väzieb a nábojov v skutočnej molekule (častici) v porovnaní s ideálnou, ale neexistujúcou štruktúrou.

Delokalizované p-orbitály zúčastňujúce sa konjugácie môžu patriť buď dvom alebo viacerým π-väzbám, alebo π-väzbe a jednému atómu s p-orbitálom. V súlade s tým sa rozlišuje π,π-konjugácia a ρ,π-konjugácia. Konjugačný systém môže byť otvorený alebo uzavretý a môže obsahovať nielen atómy uhlíka, ale aj heteroatómy.

2.3.1. Systémy s otvoreným okruhom

π,π -Párovanie. Najjednoduchším predstaviteľom π, π-konjugovaných systémov s uhlíkovým reťazcom je butadién-1,3 (obr. 2.6, a). Atómy uhlíka a vodíka a následne všetky σ-väzby v jeho molekule ležia v rovnakej rovine a tvoria plochý σ-skelet. Atómy uhlíka sú v stave hybridizácie sp2. Nehybridizované p-AO každého atómu uhlíka sú umiestnené kolmo na rovinu σ-skeletu a navzájom rovnobežné, čo je nevyhnutná podmienka ich prekrývania. K prekrývaniu dochádza nielen medzi p-AO atómov C-1 a C-2, C-3 a C-4, ale aj medzi p-AO atómov C-2 a C-3, čo vedie k vzniku z jedného systému π so štyrmi atómami uhlíka, t.j. vzniká delokalizovaná kovalentná väzba (pozri obr. 2.6, b).

Ryža. 2.6.Atómový orbitálny model molekuly 1,3-butadiénu

To sa odráža v zmene dĺžky väzieb v molekule. Dĺžka väzby C-1-C-2, ako aj C-3-C-4 v butadiéne-1,3 je o niečo väčšia a vzdialenosť medzi C-2 a C-3 je skrátená v porovnaní s konvenčnými dvojitými a jednoduchými dlhopisov. Inými slovami, proces delokalizácie elektrónov vedie k zarovnaniu dĺžok väzieb.

Uhľovodíky s Vysoké číslo konjugované dvojité väzby sú bežné v rastlinnej ríši. Patria sem napríklad karotény, ktoré určujú farbu mrkvy, paradajok atď.

Otvorený konjugačný systém môže zahŕňať aj heteroatómy. Príklad otvoreného π,π-konjugované systémy s heteroatómom v reťazci môžu slúžiť ako α,β-nenasýtené karbonylové zlúčeniny. Napríklad aldehydová skupina v akroleíne CH 2 =CH-CH=O je členom konjugačného reťazca troch sp2-hybridizovaných atómov uhlíka a atómu kyslíka. Každý z týchto atómov prispieva jedným p-elektrónom do jedného π-systému.

pn-párovanie.Tento typ konjugácie sa najčastejšie prejavuje v zlúčeninách obsahujúcich štruktúrny fragment -CH=CH-X, kde X je heteroatóm s nezdieľaným párom elektrónov (primárne O alebo N). Patria sem napríklad vinylétery, v molekulách ktorých je dvojitá väzba konjugovaná R orbital atómu kyslíka. Delokalizovaná trojstredová väzba vzniká prekrytím dvoch p-AO sp 2 -hybridizovaných atómov uhlíka a jedného R-AO heteroatómu s párom n-elektrónov.

Tvorba podobnej delokalizovanej trojcentrovej väzby existuje v karboxylovej skupine. Tu sa na konjugácii podieľajú π-elektróny väzby C=O a n-elektróny atómu kyslíka OH skupiny. Konjugované systémy s úplne zoradenými väzbami a nábojmi zahŕňajú negatívne nabité častice, ako je acetátový ión.

Smer posunu elektrónovej hustoty je označený zakrivenou šípkou.

Sú aj iní grafickými spôsobmi zobraziť výsledky párovania. Štruktúra acetátového iónu (I) teda predpokladá, že náboj je rovnomerne rozdelený na oba atómy kyslíka (ako je znázornené na obr. 2.7, čo je pravda).

Používajú sa štruktúry (II) a (III). rezonančná teória. Podľa tejto teórie je skutočná molekula alebo častica opísaná súborom určitých takzvaných rezonančných štruktúr, ktoré sa navzájom líšia iba rozložením elektrónov. V konjugovaných systémoch majú hlavný príspevok k rezonančnému hybridu štruktúry s rôznymi distribúciami hustoty π-elektrónov (obojstranná šípka spájajúca tieto štruktúry je špeciálnym symbolom teórie rezonancie).

Limitné (hraničné) štruktúry v skutočnosti neexistujú. Do istej miery však „prispievajú“ k skutočnému rozloženiu elektrónovej hustoty v molekule (častici), ktorá je reprezentovaná ako rezonančný hybrid získaný superpozíciou (superpozíciou) limitujúcich štruktúr.

V ρ,π-konjugovaných systémoch s uhlíkovým reťazcom môže dôjsť ku konjugácii, ak sa vedľa π-väzby nachádza atóm uhlíka s nehybridizovaným p-orbitálom. Takýmito systémami môžu byť intermediárne častice - karbanióny, karbokatióny, voľné radikály, napríklad alylové štruktúry. Voľné radikálové alylové fragmenty hrajú dôležitú úlohu v procesoch peroxidácie lipidov.

V alylovom anióne CH2 \u003d CH-CH2 sp2-hybridizovaný uhlíkový atóm C-3 dodáva do spoločného konjugátu

Ryža. 2.7.Mapa elektrónovej hustoty skupiny COONa v penicilíne

dvojelektrónový systém, v alylovom radikále CH 2=CH-CH2+ - jeden a v alylkarbokácii CH 2=CH-CH2+ nedodáva žiadne. Výsledkom je, že keď p-AO prekrýva tri sp2-hybridizované uhlíkové atómy, vytvorí sa delokalizovaná trojstredová väzba, ktorá obsahuje štyri (v karbanióne), tri (vo voľnom radikále) a dva (v karbokácii). elektróny, resp.

Formálne nesie atóm C-3 v alylovom katióne kladný náboj, v alylovom radikále má nepárový elektrón a v alylovom anióne má záporný náboj. V skutočnosti v takýchto konjugovaných systémoch dochádza k delokalizácii (disperzácii) elektrónovej hustoty, čo vedie k zarovnaniu väzieb a nábojov. Atómy C-1 a C-3 sú v týchto systémoch ekvivalentné. Napríklad v alylovom katióne každý z nich nesie kladný náboj+1/2 a je spojený "jeden a pol" väzbou s atómom C-2.

Konjugácia teda vedie k významnému rozdielu v distribúcii elektrónovej hustoty v reálnych štruktúrach v porovnaní so štruktúrami reprezentovanými konvenčnými štruktúrnymi vzorcami.

2.3.2. Systémy s uzavretou slučkou

Cyklické konjugované systémy sú veľmi zaujímavé ako skupina zlúčenín so zvýšenou termodynamickou stabilitou v porovnaní s konjugovanými otvorenými systémami. Tieto zlúčeniny majú aj ďalšie špeciálne vlastnosti, ktorých súhrn je jednotný všeobecný pojem aromatickosť. Tieto zahŕňajú schopnosť takýchto formálne nenasýtených zlúčenín

vstupujú do substitučných reakcií, nie adícia, odolnosť voči oxidačným činidlám a teplote.

Typickými predstaviteľmi aromatických systémov sú arény a ich deriváty. Zvláštnosti elektronická štruktúra aromatické uhľovodíky sa zreteľne prejavujú v atómovom orbitálnom modeli molekuly benzénu. Benzénová štruktúra je tvorená šiestimi sp2 hybridizovanými atómami uhlíka. Všetky σ-väzby (C-C a C-H) ležia v rovnakej rovine. Šesť nehybridizovaných p-AO je umiestnených kolmo na rovinu molekuly a navzájom rovnobežne (obr. 2.8, a). Každý R-AO sa môže rovnako prekrývať s dvoma susednými R-AO. V dôsledku tohto prekrytia vzniká jediný delokalizovaný π-systém, v ktorom sa najväčšia hustota elektrónov nachádza nad a pod rovinou σ-kostra a pokrýva všetky atómy uhlíka cyklu (pozri obr. 2.8, b). Hustota π-elektrónov je rovnomerne rozložená v celom cyklickom systéme, čo je naznačené kruhom alebo bodkovanou čiarou vo vnútri cyklu (pozri obr. 2.8, c). Všetky väzby medzi atómami uhlíka v benzénovom kruhu majú rovnakú dĺžku (0,139 nm), medzi dĺžkami jednoduchých a dvojitých väzieb.

Na základe kvantovomechanických výpočtov sa zistilo, že na vytvorenie takýchto stabilných molekúl musí rovinný cyklický systém obsahovať (4n + 2) π-elektróny, kde n= 1, 2, 3 atď. (Hückelovo pravidlo, 1931). S prihliadnutím na tieto údaje je možné konkretizovať pojem „aromatickosť“.

Zlúčenina je aromatická, ak má rovinný kruh a konjugovanýπ -elektronický systém pokrývajúci všetky atómy cyklu a obsahujúci(4n+ 2) π-elektróny.

Hückelovo pravidlo platí pre všetky ploché kondenzované systémy, v ktorých nie sú žiadne atómy spoločné pre viac ako

Ryža. 2.8.Atómový orbitálny model molekuly benzénu (vynechané atómy vodíka; vysvetlenie nájdete v texte)

dva cykly. Zlúčeniny s kondenzovanými benzénovými kruhmi, ako je naftalén a iné, spĺňajú kritériá na aromatickosť.

Stabilita spojených systémov. Tvorba konjugovaného a najmä aromatického systému je energeticky výhodný proces, pretože sa zvyšuje stupeň prekrytia orbitálov a dochádza k delokalizácii (disperzácii). R-elektróny. V tomto ohľade majú konjugované a aromatické systémy zvýšenú termodynamickú stabilitu. Obsahujú menšie množstvo vnútornej energie a v základnom stave zaberajú nižšiu energetickú hladinu v porovnaní s nekonjugovanými systémami. Z rozdielu medzi týmito hladinami je možné kvantifikovať termodynamickú stabilitu konjugovanej zlúčeniny, t.j. konjugačná energia(energia delokalizácie). Pre butadién-1,3 je malý a predstavuje asi 15 kJ/mol. So zvyšujúcou sa dĺžkou konjugovaného reťazca sa zvyšuje konjugačná energia a tým aj termodynamická stabilita zlúčenín. Konjugačná energia benzénu je oveľa vyššia a dosahuje 150 kJ/mol.

2.4. Elektronické efekty substituentov 2.4.1. Indukčný efekt

Polárna σ-väzba v molekule spôsobuje polarizáciu najbližších σ-väzieb a vedie k objaveniu sa čiastkových nábojov na susedných atómoch*.

Substituenty spôsobujú polarizáciu nielen svojich, ale aj susedných σ-väzieb. Tento typ prenosu vplyvu atómov sa nazýva indukčný efekt (/-efekt).

Indukčný efekt - prenos elektrónového vplyvu substituentov v dôsledku vytesnenia elektrónov σ-väzieb.

V dôsledku slabej polarizovateľnosti σ-väzby sa indukčný efekt utlmí po troch alebo štyroch väzbách v obvode. Jeho pôsobenie je najvýraznejšie vo vzťahu k atómu uhlíka susediacemu s atómom, ktorý má substituent. Smer indukčného účinku substituenta sa kvalitatívne odhadne porovnaním s atómom vodíka, ktorého indukčný účinok sa považuje za nulový. Graficky je výsledok /-efektu znázornený šípkou, ktorá sa zhoduje s polohou valenčnej čiary a smeruje k elektronegatívnejšiemu atómu.

/in\silnejší ako atóm vodíka, vykazujenegatívneindukčný efekt (-/-efekt).

Takéto substituenty vo všeobecnosti znižujú elektrónovú hustotu systému, nazývajú sa odoberanie elektrónov. Patria sem väčšina funkčných skupín: OH, NH 2, COOH, NO2 a katiónové skupiny, ako je -NH 3+.

Substituent, ktorý posúva elektrónovú hustotu v porovnaní s atómom vodíkaσ -viaže sa smerom k atómu uhlíka reťazca, vystavujepozitívneindukčný efekt (+/- efekt).

Takéto substituenty zvyšujú hustotu elektrónov v reťazci (alebo kruhu) a sú tzv donor elektrónov. Tieto zahŕňajú alkylové skupiny umiestnené na sp2-hybridizovanom atóme uhlíka a aniónové centrá v nabitých časticiach, napríklad -0-.

2.4.2. mezomérny efekt

V konjugovaných systémoch hrajú hlavnú úlohu pri prenose elektronického vplyvu π-elektróny delokalizovaných kovalentných väzieb. Efekt, ktorý sa prejavuje ako posun elektrónovej hustoty delokalizovaného (konjugovaného) π-systému, sa nazýva mezomérny (M-efekt) alebo konjugačný efekt.

Mezomerický efekt je prenos elektronického vplyvu substituentov pozdĺž konjugovaného systému.

V tomto prípade je substitút sám členom konjugovaného systému. Môže zaviesť do konjugačného systému buď π-väzbu (karbonylové, karboxylové skupiny atď.), alebo osamotený pár elektrónov heteroatómu (amino a hydroxyskupiny), alebo prázdny alebo jedným elektrónom naplnený p-AO .

Substituent, ktorý zvyšuje hustotu elektrónov v konjugovanom systéme vykazujepozitívnemezomérny efekt (+M- efekt).

Substituenty, ktoré obsahujú atómy s osamelým párom elektrónov (napríklad aminoskupina v molekule anilínu) alebo celý záporný náboj, majú M-efekt. Tieto náhrady sú schopné

k prenosu páru elektrónov do spoločného konjugovaného systému, teda sú donor elektrónov.

Substituent, ktorý znižuje elektrónovú hustotu v konjugovanom systéme vykazujenegatívnemezomérny efekt (-M- efekt).

M-efekt v konjugovanom systéme majú atómy kyslíka alebo dusíka viazané dvojitou väzbou na atóm uhlíka, ako je znázornené na príklade kyseliny akrylovej a benzaldehydu. Takéto zoskupenia sú odoberanie elektrónov.

Posun elektrónovej hustoty je označený zakrivenou šípkou, ktorej začiatok ukazuje, ktoré p- alebo π-elektróny sú premiestnené, a koniec je väzba alebo atóm, ku ktorému sú posunuté. Mezomerický efekt sa na rozdiel od indukčného prenáša cez systém konjugovaných väzieb na oveľa väčšiu vzdialenosť.

Pri posudzovaní vplyvu substituentov na distribúciu elektrónovej hustoty v molekule je potrebné vziať do úvahy výsledné pôsobenie induktívnych a mezomérnych efektov (tab. 2.2).

Tabuľka 2.2.Elektronické efekty niektorých substituentov

Elektrónové účinky substituentov umožňujú poskytnúť kvalitatívny odhad distribúcie elektrónovej hustoty v nereagujúcej molekule a predpovedať jej vlastnosti.