Էլեկտրաքիմիական վերլուծության մեթոդներ- սա որակական և քանակական վերլուծության մեթոդների մի շարք է՝ հիմնված էլեկտրաքիմիական երևույթների վրա, որոնք տեղի են ունենում ուսումնասիրվող միջավայրում կամ միջերեսում և կապված են կառուցվածքի փոփոխության հետ, քիմիական բաղադրությունըկամ անալիտի կոնցենտրացիան:

Մեթոդի տեսակներն են՝ էլեկտրագրավիմետրիկ անալիզը (էլեկտրոանալիզ), ներքին էլեկտրոլիզը, կոնտակտային մետաղների փոխանակումը (ցեմենտացումը), բևեռագրական անալիզը, կուլոմետրիան և այլն։ Մասնավորապես, էլեկտրագրավիմետրիկ անալիզը հիմնված է էլեկտրոդներից մեկի վրա արձակված նյութի կշռման վրա։ Մեթոդը թույլ է տալիս ոչ միայն իրականացնել պղնձի, նիկելի, կապարի և այլնի քանակական որոշումներ, այլև առանձնացնել նյութերի խառնուրդներ։

Բացի այդ, վերլուծության էլեկտրաքիմիական մեթոդները ներառում են մեթոդներ, որոնք հիմնված են էլեկտրական հաղորդունակության (հաղորդականության չափման) կամ էլեկտրոդի ներուժի (պոտենցիոմետրիա) չափման վրա: Որոշ էլեկտրաքիմիական մեթոդներ օգտագործվում են տիտրման վերջնակետը գտնելու համար (ամպերոմետրիկ տիտրում, հաղորդունակության տիտրում, պոտենցիոմետրիկ տիտրացիա, կուլոմետրիկ տիտրացիա):

Կան ուղղակի և անուղղակի էլեկտրաքիմիական մեթոդներ: Ուղղակի մեթոդներում օգտագործվում է հոսանքի ուժի (ներուժի և այլն) կախվածությունը անալիտի կոնցենտրացիայից։ Անուղղակի մեթոդներում ընթացիկ ուժը (պոտենցիալը և այլն) չափվում է, որպեսզի գտնվի համապատասխան տիտրով որոշվող բաղադրիչի տիտրման վերջնակետը, այսինքն. օգտագործել չափված պարամետրի կախվածությունը տիտրողի ծավալից:

Ցանկացած տեսակի էլեկտրաքիմիական չափումներ պահանջում են էլեկտրաքիմիական միացում կամ էլեկտրաքիմիական բջիջ, անբաժանելի մասն էորը վերլուծված լուծումն է։

Էլեկտրաքիմիական մեթոդները դասակարգվում են՝ կախված վերլուծության ընթացքում չափված երևույթների տեսակից: Էլեկտրաքիմիական մեթոդների երկու խումբ կա.

1. Մեթոդներ՝ առանց կողմնակի պոտենցիալի վրա դնելու՝ հիմնված պոտենցիալ տարբերությունը չափելու վրա, որը տեղի է ունենում էլեկտրաքիմիական բջիջում, որը բաղկացած է էլեկտրոդից և փորձարկման լուծույթով անոթից: Մեթոդների այս խումբը կոչվում է պոտենցիոմետրիկ.Պոտենցիոմետրիկ մեթոդները օգտագործում են էլեկտրոդների հավասարակշռության ներուժի կախվածությունը էլեկտրոդների վրա էլեկտրաքիմիական ռեակցիայի մեջ ներգրավված իոնների կոնցենտրացիայից:

2. Կողմնակի ներուժի կիրառման մեթոդներ, որոնք հիմնված են. ա) լուծույթների էլեկտրական հաղորդունակության չափման վրա. հաղորդունակություն; բ) լուծույթով անցած էլեկտրաէներգիայի քանակը. կուլոմետրիա; գ) հոսանքի կախվածությունը կիրառվող ներուժից. վոլտամետրիա; դ) էլեկտրաքիմիական ռեակցիայի անցման համար պահանջվող ժամանակը. քրոնոէլեկտրաքիմիական մեթոդներ(քրոնովոլտամետրիա, քրոնոհաղորդչաչափություն): Այս խմբի մեթոդներում էլեկտրաքիմիական բջիջի էլեկտրոդների վրա կիրառվում է կողմնակի ներուժ:

Համար սարքերի հիմնական տարրը էլեկտրաքիմիական վերլուծությունէլեկտրաքիմիական բջիջ է։ Մեթոդներում՝ առանց կողմնակի ներուժի պարտադրման, դա գալվանական բջիջ, որոնցում քիմիական ռեդոքսային ռեակցիաների առաջացման պատճառով, էլեկտրաէներգիա. Գալվանական բջիջների տիպի խցում երկու էլեկտրոդներ շփվում են վերլուծված լուծույթի հետ՝ ցուցիչ էլեկտրոդ, որի ներուժը կախված է նյութի կոնցենտրացիայից, և հաստատուն պոտենցիալով էլեկտրոդ՝ հղումային էլեկտրոդ, որի համեմատ չափվում է ցուցիչի էլեկտրոդի ներուժը: Պոտենցիալ տարբերության չափումն իրականացվում է հատուկ սարքերով՝ պոտենցիոմետրերով։

Գերադրված կողմնակի ներուժ ունեցող մեթոդներում, էլեկտրաքիմիական բջիջ, այսպես կոչված, քանի որ էլեկտրոլիզը տեղի է ունենում բջջի էլեկտրոդների վրա կիրառական ներուժի ազդեցության տակ՝ նյութի օքսիդացում կամ վերականգնում: Կոնդուկտոմետրիկ վերլուծությունը օգտագործում է հաղորդիչ բջիջ, որտեղ չափվում է լուծույթի էլեկտրական հաղորդունակությունը: Ըստ կիրառման եղանակի՝ էլեկտրաքիմիական մեթոդները կարելի է դասակարգել ուղղակի մեթոդների, որոնցում նյութերի կոնցենտրացիան չափվում է ըստ գործիքի ցուցումների, և էլեկտրաքիմիական տիտրման, որտեղ համարժեքության կետի նշումը ամրագրվում է էլեկտրաքիմիական չափումների միջոցով։ Համաձայն այս դասակարգման՝ առանձնանում են պոտենցիոմետրիա և պոտենցիոմետրիկ տիտրացիա, դիրիժորաչափություն և հաղորդիչ տիտրացիա և այլն։

Էլեկտրաքիմիական որոշման գործիքները, բացի էլեկտրաքիմիական բջիջից, խառնիչից և բեռի դիմադրությունից, ներառում են պոտենցիալների տարբերությունը, հոսանքը, լուծույթի դիմադրությունը և էլեկտրաէներգիայի քանակությունը չափող սարքեր: Այս չափումները կարող են իրականացվել ցուցիչ գործիքներով (վոլտմետր կամ միկրոամպաչափ), օսցիլոսկոպներ, ավտոմատ ձայնագրող պոտենցիոմետրեր: Եթե ​​բջիջից եկող էլեկտրական ազդանշանը շատ թույլ է, ապա այն ուժեղացվում է ռադիոուժեղացուցիչների օգնությամբ։ Գերադրված կողմնակի պոտենցիալով մեթոդների սարքերում կարևոր տեղ են զբաղեցնում բջիջը կայունացված ուղղակի կամ փոփոխական հոսանքի համապատասխան ներուժով (կախված մեթոդի տեսակից) սնուցող սարքերը։ Էլեկտրաքիմիական վերլուծության գործիքների էլեկտրամատակարարման միավորը սովորաբար ներառում է ուղղիչ և լարման կայունացուցիչ, որն ապահովում է գործիքի կայունությունը:

Պոտենցիոմետրիան միավորում է մեթոդները, որոնք հիմնված են շրջելի էլեկտրաքիմիական սխեմաների էմֆ-ի չափման վրա, երբ աշխատանքային էլեկտրոդի պոտենցիալը մոտ է հավասարակշռության արժեքին:

Վոլտամետրիան հիմնված է բևեռացման հոսանքի կախվածության ուսումնասիրության վրա էլեկտրաքիմիական բջիջի վրա կիրառվող լարման վրա, երբ աշխատանքային էլեկտրոդի ներուժը զգալիորեն տարբերվում է հավասարակշռության արժեքից: Լայնորեն կիրառվում է լուծույթներում և հալոցքում գտնվող նյութերը որոշելու համար (օրինակ՝ բևեռագրություն, ամպերոմետրիա)։

Կուլոմետրիան միավորում է վերլուծության մեթոդները, որոնք հիմնված են էլեկտրաքիմիական ռեակցիայի ընթացքում էլեկտրոդում արձակված նյութի քանակի չափման վրա՝ Ֆարադեյի օրենքներին համապատասխան: Կուլոմետրիայում աշխատանքային էլեկտրոդի ներուժը տարբերվում է հավասարակշռության արժեքից։

Կոնդուկտոմետրիկ վերլուծությունը հիմնված է միջէլեկտրոդային տարածության մեջ նյութի կոնցենտրացիայի կամ միջավայրի քիմիական կազմի փոփոխության վրա. դա կապված չէ էլեկտրոդի ներուժի հետ, որը սովորաբար մոտ է հավասարակշռության արժեքին:

Դիէլեկտրոմետրիան միավորում է վերլուծության մեթոդները, որոնք հիմնված են նյութի դիէլեկտրական հաստատունի չափման վրա՝ էլեկտրական դաշտում մասնիկների (մոլեկուլների, իոնների) դիպոլային մոմենտով կողմնորոշվելու պատճառով։ Լուծումները վերլուծելու համար օգտագործվում է դիէլեկտրաչափական տիտրացիա։

Դասընթացի աշխատանք

«ԷԼԵԿՏՐԱՔԻՄԻԱԿԱՆ ՄԵԹՈԴՆԵՐ

ՀԵՏԱԶՈՏՈՒԹՅՈՒՆ»

Ներածություն

1. Տեսական հիմքԷլեկտրաքիմիական հետազոտության մեթոդներ

1.1 Մեթոդի պատմություն

1.2 Էլեկտրաքիմիական հետազոտության մեթոդների նկարագրությունը

1.3 Պոտենցիոմետրիա

1.4 Կոնդուկտոմետրիա

1.5 Կուլոմետրիա

1.6 Վոլտամետրիա

1.7 Էլեկտրագրավիմետրիա

2. Էլեկտրաքիմիական հետազոտության մեթոդների փորձարարական մասը

2.1 Թթուների կոնցենտրացիայի որոշումը կոնցենտրացիոն տիտրման միջոցով

2.2 Պոտենցիոմետրիկ տիտրում

2.3 Էլեկտրոլիզ

2.4 Էլեկտրոդների պոտենցիալների որոշում

2.5 Գալվանական բջիջի EMF-ի որոշում

Եզրակացություն

Մատենագիտություն

Ներածություն

AT ժամանակակից աշխարհավելի ու ավելի մեծ ազդեցություն գիտական ​​և տեխնոլոգիական առաջընթացմեր կյանքի բոլոր ոլորտներին: Այս առումով վերլուծության ավելի ճշգրիտ և արագ մեթոդների կարիք կա։ Էլեկտրաքիմիական հետազոտության մեթոդները (ECMI) առավելապես համապատասխանում են այս պահանջներին: Դրանք նյութերի ուսումնասիրության հիմնական ֆիզիկաքիմիական մեթոդներն են։

ECMI-ն հիմնված է էլեկտրոդների կամ միջէլեկտրոդային տարածության վրա տեղի ունեցող գործընթացների վրա: Դրանք ֆիզիկական և քիմիական հետազոտության հնագույն մեթոդներից են (ոմանք նկարագրվել են 19-րդ դարի վերջին)։ Նրանց առավելությունը բարձր ճշգրտությունն է և համեմատական ​​պարզությունը: Բարձր ճշգրտությունը որոշվում է EMHI-ում օգտագործվող շատ ճշգրիտ օրենքներով, օրինակ՝ Ֆարադեյի օրենքը: Մեծ հարմարավետությունն այն է, որ ECMI-ն օգտագործում է էլեկտրական էֆեկտներ, և այն, որ այս էֆեկտի արդյունքը (արձագանքը) ստացվում է նաև էլեկտրական ազդանշանի տեսքով։ Սա ապահովում է հաշվման բարձր արագություն և ճշգրտություն, բացում է ավտոմատացման լայն հնարավորություններ։ ECMI-ն առանձնանում է լավ զգայունությամբ և ընտրողականությամբ, որոշ դեպքերում դրանք կարող են վերագրվել միկրովերլուծությանը, քանի որ երբեմն վերլուծության համար բավարար է 1 մլ-ից պակաս լուծույթ:

Էլեկտրաքիմիական անալիզի համար նախատեսված սարքավորումները համեմատաբար էժան են, մատչելի և հեշտ օգտագործման համար: Հետեւաբար, այս մեթոդները լայնորեն կիրառվում են ոչ միայն մասնագիտացված լաբորատորիաներում, այլեւ բազմաթիվ ոլորտներում:

Աշխատանքի նպատակը՝ նյութի բաղադրության ուսումնասիրության էլեկտրաքիմիական մեթոդների ուսումնասիրություն։

Այս նպատակին հասնելու համար անհրաժեշտ էր լուծել հետևյալ խնդիրները.

հաշվի առնել էլեկտրաքիմիական հետազոտության մեթոդները, դրանց դասակարգումը և էությունը.

ուսումնասիրել պոտենցիոմետրիկ և հաղորդիչ տիտրումը, գալվանական բջիջի էլեկտրոդների պոտենցիալների և էլեկտրաշարժիչ ուժի (EMF) որոշումը, ինչպես նաև էլեկտրոլիզի գործընթացը գործնականում։

Ուսումնասիրության առարկա՝ էլեկտրաքիմիական մեթոդների կիրառում նյութի հատկությունների և բաղադրության վերլուծության մեջ։

Ուսումնասիրության առարկա՝ էլեկտրաքիմիական պրոցեսների մեխանիզմներ, պոտենցիոմետրիա, հաղորդունակություն, կուլոմետրիա, վոլտամետրիա, էլեկտրագրավիմետրիա։

էլեկտրաքիմիական տիտրում գալվանական

1.Էլեկտրաքիմիական հետազոտության մեթոդների տեսական հիմունքները

1 Մեթոդի ծագման պատմություն

Համակարգված էլեկտրաքիմիական ուսումնասիրությունները հնարավոր են դարձել միայն էլեկտրական հոսանքի մշտական ​​բավական հզոր աղբյուրի ստեղծումից հետո։ Նման աղբյուր հայտնվեց 18-19-րդ դարերի վերջում։ Լ.Գալվանիի և Ա.Վոլտայի աշխատանքի արդյունքում։ Գորտի ֆիզիոլոգիական գործառույթներն ուսումնասիրելիս Գալվանին պատահաբար ստեղծել է էլեկտրաքիմիական շղթա, որը բաղկացած է երկու տարբեր մետաղներից և պատրաստված գորտի ոտքի մկանից։ Երբ պղնձե ամրակով ամրացված ոտքին դիպչում էին երկաթյա մետաղալարով, որը նույնպես կապված էր բռնակին, մկանը կծկվում էր։ Նմանատիպ կծկումները տեղի են ունեցել էլեկտրական լիցքաթափման ազդեցության տակ: Գալվանին այս երեւույթը բացատրել է «կենդանական էլեկտրականության» առկայությամբ։ Այս փորձերի այլ մեկնաբանություն տվեց Վոլտան, ով համարում էր, որ էլեկտրականությունն առաջանում է երկու մետաղների շփման կետում, իսկ գորտի մկանի կծկումը դրա միջով էլեկտրական հոսանքի անցման արդյունք է։ Հոսանք առաջացավ նաև այն ժամանակ, երբ աղաջրով ներծծված սպունգանման նյութը (կտոր կամ թուղթ) դրվեց երկու մետաղական սկավառակների, օրինակ՝ ցինկի և պղնձի միջև, և շղթան փակվեց։ Հետևողականորեն միացնելով 15-20 նման «տարր»՝ Վոլտան 1800 թվականին ստեղծեց առաջին քիմիական հոսանքի աղբյուրը՝ «վոլտ սյունը»։

Էլեկտրաէներգիայի ազդեցությունը քիմիական համակարգերանմիջապես հետաքրքրեց բազմաթիվ գիտնականների: Արդեն 1800 թվականին Վ.Նիքոլսոնը և Ա.Կարլայլը հայտնել են, որ ջուրը քայքայվում է ջրածնի և թթվածնի, երբ դրա միջով էլեկտրական հոսանք է անցնում՝ օգտագործելով «վոլտային սյունին» միացված պլատինե և ոսկե լարեր։ Վաղ էլեկտրաքիմիական ուսումնասիրություններից ամենակարեւորը անգլիացի քիմիկոս Հ.Դեյվիի աշխատանքն էր։ 1807 թվականին նա մեկուսացրեց կալիում տարրը՝ հոսանք անցնելով մի փոքր խոնավացած պինդ կալիումի հիդրօքսիդի միջով։ Որպես լարման աղբյուր ծառայել է 100 գալվանական բջիջներից բաղկացած մարտկոցը։ Նմանատիպ եղանակով ստացվել է նաև մետաղական նատրիում։ Ավելի ուշ Դեյվին, օգտագործելով սնդիկի էլեկտրոդ, էլեկտրոլիզի միջոցով մեկուսացրեց մագնեզիումը, կալցիումը, ստրոնցիումը և բարիումը։

Դեյվիի օգնական Մ. Ֆարադեյը ուսումնասիրել է էլեկտրոդի/լուծույթի միջերեսով հոսող էլեկտրաէներգիայի քանակի (ընթացիկ ուժի և ժամանակի արտադրյալ) և դրա պատճառած քիմիական փոփոխությունների միջև կապը: Ստեղծվել է գործիք (այժմ հայտնի է որպես գազի կուլոմետր), որը չափում է էլեկտրաէներգիայի քանակությունը էլեկտրոլիտիկ խցում արձակված ջրածնի և թթվածնի ծավալից, և ցույց է տվել (1833թ.), որ էլեկտրաէներգիայի քանակը անհրաժեշտ է տվյալ քանակություն ստանալու համար։ նյութը կախված չէ էլեկտրոդների չափից, նրանց միջև եղած հեռավորությունից և բջիջը սնուցող մարտկոցի թիթեղների քանակից: Բացի այդ, Ֆարադեյը պարզել է, որ էլեկտրոլիզի ընթացքում արձակված նյութի քանակն ուղիղ համեմատական ​​է դրա քիմիական համարժեքին և էլեկտրոլիտի միջով անցած էլեկտրաէներգիայի քանակին: Այս երկու հիմնարար դրույթները կոչվում են Ֆարադեյի օրենքներ։ Ֆարադեյն իր ընկերոջ՝ դասական բանասիրության մասնագետ Վ. Ույուելի հետ միասին մշակել է նաև էլեկտրաքիմիայի նոր տերմինաբանություն։ Նա լուծույթի մեջ ընկղմված հաղորդիչներն անվանեց էլեկտրոդներ (նախկինում դրանք կոչվում էին բևեռներ); ներկայացրեց «էլեկտրոլիզ» հասկացությունը ( քիմիական փոփոխություններկապված հոսանքի անցման հետ), «էլեկտրոլիտ» (էլեկտրաքիմիական բջիջներում հաղորդիչ հեղուկ), «անոդ» (էլեկտրոդ, որում տեղի է ունենում օքսիդացման ռեակցիա) և «կաթոդ» (էլեկտրոդ, որտեղ տեղի է ունենում վերականգնողական ռեակցիան)։ Նա հեղուկների մեջ լիցքակիրներին անվանեց իոններ (հունարեն «թափառող», «թափառող» բառից), իսկ դեպի անոդ (դրական էլեկտրոդ) շարժվող իոնները կոչվում էին «անիոններ», իսկ դեպի կաթոդ՝ «կատիոններ»։ Էլեկտրամագնիսական ինդուկցիայի վերաբերյալ Ֆարադեյի հետազոտությունները հանգեցրին էլեկտրական գեներատորների ստեղծմանը, որոնք հնարավորություն տվեցին էլեկտրաքիմիական պրոցեսների իրականացումը արդյունաբերական մասշտաբով։

Ֆարադեյը լուծույթների էլեկտրական հոսանք անցնելու ունակությունը բացատրել է դրանցում իոնների առկայությամբ, սակայն ինքը և այլ գիտնականներ, ինչպիսիք են Ի. Գիտորֆը և Ֆ. Կոլրաուշը, կարծում էին, որ իոնները հայտնվում են հոսանքի ազդեցության տակ։ 1884 թվականին Ս. Արենիուսը առաջարկեց, որ իրականում իոնները ձևավորվում են պարզապես ջրի մեջ աղը լուծելու միջոցով: Ս. Արրենիուսի, Ջ. Վան Հոֆի և Վ. Օստվալդի աշխատությունները կարևոր իրադարձություն էին էլեկտրոլիտների տեսության և լուծույթների ֆիզիկաքիմիական հատկությունների և դրանց թերմոդինամիկայի մասին պատկերացումների զարգացման գործում։ Տեսության և փորձարարական տվյալների համաձայնությունը իոնային հաղորդունակության և լուծույթում հավասարակշռության վերաբերյալ ավելի ամբողջական դարձավ այն բանից հետո, երբ Պ. Դեբին և Է. Հյուկելը հաշվի առան 1923 թվականին իոնների միջև էլեկտրաստատիկ փոխազդեցությունները։

Լուծույթի և մետաղի միջև պոտենցիալ տարբերության պատճառները պարզելու առաջին փորձը կատարվել է 1879 թվականին Գ. դրական կողմորը գտնվում է մետաղի վրա, բացասական՝ հեղուկի մեջ։ Այսպիսով, Գ.Հելմհոլցը կրկնակի շերտը համարել է հարթ կոնդենսատոր։ Կրկնակի շերտի այս մոդելը երկար ժամանակ դուրս մնաց էլեկտրաքիմիկոսների տեսադաշտից։ Մետաղ-լուծույթի սահմանին գտնվող միկրոաշխարհը, որտեղ տեղի են ունենում էլեկտրաքիմիական պրոցեսներ, դեռ «սպասում էր» իր ժամանակին։

Ֆրանսիացի ֆիզիկոս Ջ. Գույը 1910 թվականին և անգլիացի էլեկտրաքիմիկոս Դ. Չապմենը 1913 թվականին ցույց տվեցին, որ էլեկտրոլիտի իոնները գտնվում են ոչ թե նույն հարթության վրա (ինչպես պատկերացնում էր Գ. Հելմհոլցը), այլ կազմում են որոշակի «ցրված» շրջան (քանի որ դրանք հեռանում են մակերեսային մետաղը, իոնների կոնցենտրացիան աստիճանաբար փոխվում է): Գույ-Չապմենի երկշերտ կառուցվածքի տեսությունը հետագայում մշակվել է գերմանացի գիտնական Օ. Շտերնի կողմից։ 1924 թվականին նա առաջարկեց էլեկտրական կրկնակի շերտի կառուցվածքը նկարագրելիս հաշվի առնել իոնների չափերը և իոնների և դիպոլային լուծիչի մոլեկուլների կլանման ազդեցությունը։ Կրկնակի շերտի դիֆերենցիալ հզորության ուսումնասիրությունը հետազոտության նոր մեթոդների կիրառմամբ թույլ տվեց խորհրդային գիտնական, ակադեմիկոս Ա.Ն. Ֆրումկինը 1934-1935 թթ. և ամերիկացի գիտնական Դ. Գրեհեմը 1941 թվականին սահմանել Գույ-Չեփմեն-Սթերն տեսության կիրառելիության սահմանները։ Ա.Ն. Ֆրումկինն առաջարկեց, որ տեսության և փորձարարական տվյալների միջև անհամապատասխանությունը պայմանավորված է երկշերտում լիցքի բաշխման դիսկրետ բնույթով։ Այս միտքը, որն առաջին անգամ արտահայտվել է 1935 թվականին, ստացել է 1940-1950-ական թվականներին. հետագա զարգացում.

Ջ. Գիբսը և Վ. Ներնստը լուրջ ներդրում են ունեցել էլեկտրաքիմիական թերմոդինամիկայի և մասնավորապես էլեկտրաքիմիական բջիջում էլեկտրական ներուժի (լարման) բնույթի և էլեկտրական, քիմիական և ջերմային էներգիայի հավասարակշռության պարզաբանման գործում: Յու.Թաֆել (1905), Ջ.Բաթլեր (1924), Մ.Վոլմեր (1930), Ա.Ն. Ֆրումկին (1930-1933):

2 Էլեկտրաքիմիական հետազոտության մեթոդների նկարագրությունը

Էլեկտրաքիմիական բջիջը, որը էլեկտրոլիտային լուծույթով անոթ է, որի մեջ ընկղմված է առնվազն երկու էլեկտրոդ, ծառայում է որպես գործիք ECM-ի համար։ Կախված լուծվող խնդրից, նավի ձևը և նյութը, էլեկտրոդների քանակն ու բնույթը, լուծումը, վերլուծության պայմանները (կիրառական լարումը (հոսանք) և գրանցված անալիտիկ ազդանշանը, ջերմաստիճանը, խառնումը, իներտ գազով մաքրումը և այլն): կարող է տարբեր լինել: Որոշվող նյութը կարող է ներառվել ինչպես բջիջը լցնող էլեկտրոլիտի, այնպես էլ էլեկտրոդներից մեկի բաղադրության մեջ։ Եթե ​​ռեդոքս ռեակցիան ինքնաբուխ է ընթանում բջջի էլեկտրոդների վրա, այսինքն՝ առանց արտաքին աղբյուրից լարման կիրառման, բայց միայն դրա էլեկտրոդների պոտենցիալ տարբերության (EMF) շնորհիվ, ապա այդպիսի բջիջը կոչվում է գալվանական բջիջ։ Անհրաժեշտության դեպքում բջիջը կարող է միացվել արտաքին լարման աղբյուրին: Այս դեպքում բավարար լարման կիրառմամբ հնարավոր է փոխել ռեդոքս ռեակցիայի ուղղությունը և հոսանքը գալվանական բջիջում տեղի ունեցողի հակառակը։ Արտաքին լարման աղբյուրի ազդեցությամբ էլեկտրոդների վրա տեղի ունեցող ռեդոքս ռեակցիան կոչվում է էլեկտրոլիզ, իսկ էլեկտրաքիմիական բջիջը, որը քիմիական ռեակցիայի համար անհրաժեշտ էներգիայի սպառողն է, կոչվում է էլեկտրոլիտիկ բջիջ:

ECMI-ն բաժանված է.

) հաղորդունակություն - փորձարկման լուծույթի էլեկտրական հաղորդունակության չափում.

) պոտենցիոմետրիա - ցուցիչ էլեկտրոդի առանց հոսանքի հավասարակշռության ներուժի չափում, որի համար փորձարկվող նյութը պոտենցիոորոշիչ է.

) կուլոմետրիա՝ ուսումնասիրվող նյութի ամբողջական փոխակերպման (օքսիդացման կամ վերականգնման) համար անհրաժեշտ էլեկտրաէներգիայի քանակի չափում.

վոլտամետրիա - էլեկտրոդների անշարժ կամ ոչ ստացիոնար բևեռացման բնութագրերի չափում փորձարկման նյութի հետ կապված ռեակցիաներում.

) էլեկտրագրավիմետրիա՝ էլեկտրոլիզի ընթացքում լուծույթից արտազատվող նյութի զանգվածի չափում։

ECMI-ն կարելի է բաժանել ըստ էլեկտրոլիզի օգտագործման: Կուլոմետրիան, վոլտամետրիան և էլեկտրագրավիմետրիան հիմնված են էլեկտրոլիզի սկզբունքների վրա. էլեկտրոլիզը չի օգտագործվում հաղորդունակության և պոտենցիոմետրիայի մեջ:

ECMI-ն անկախ նշանակություն ունի ուղղակի քիմիական անալիզի համար, սակայն կարող է օգտագործվել որպես օժանդակ վերլուծության այլ մեթոդներում: Օրինակ, այն կարող է օգտագործվել տիտրաչափության մեջ տիտրման ավարտը գրանցելու համար ոչ թե քիմիական գույնը փոխող ցուցիչի օգնությամբ, այլ փոխելով ներուժը, հոսանքի էլեկտրական հաղորդունակությունը և այլն։

Եկեք ավելի մանրամասն քննարկենք էլեկտրաքիմիական ուսումնասիրություններում տեղի ունեցող գործընթացները:

Էլեկտրոդը համակարգ է, ամենապարզ դեպքում, բաղկացած երկու փուլից, որից պինդն ունի էլեկտրոնային, իսկ մյուսը՝ հեղուկը՝ իոնային հաղորդունակությունը։ Էլեկտրոնային հաղորդունակությամբ պինդ փուլը համարվում է առաջին տեսակի հաղորդիչ, իսկ իոնային հաղորդունակությամբ հեղուկը՝ երկրորդ տեսակի: Երբ այս երկու հաղորդիչները շփվում են, ձևավորվում է էլեկտրական կրկնակի շերտ (DEL): Այն կարող է առաջանալ պինդ և հեղուկ փուլերի միջև իոնների փոխանակման կամ պինդ փուլի մակերեսի վրա կատիոնների կամ անիոնների հատուկ կլանման արդյունքում, երբ այն ընկղմվում է ջրի կամ լուծույթի մեջ:

ժամը իոնային մեխանիզմ DES-ի առաջացումը, օրինակ, այն դեպքում, երբ ատոմների քիմիական պոտենցիալը մետաղի (պինդ փուլ) մակերեսի վրա ավելի մեծ է, քան լուծույթում իոնների քիմիական ներուժը, ապա մետաղի մակերևույթից ատոմները կանցնեն լուծույթի տեսքով. կատիոնների. Ես? Ես z+ +ze -. Ազատված էլեկտրոնները այս դեպքում բացասական լիցքավորում են պինդ փուլի մակերեսը և դրա շնորհիվ լուծույթի դրական լիցքավորված իոնները դեպի մակերես են ձգում։ Արդյունքում, ֆազային սահմանին ձևավորվում են երկու հակառակ լիցքավորված շերտեր, որոնք, կարծես, մի ​​տեսակ կոնդենսատորի թիթեղներ են: Լիցքավորված մասնիկների հետագա անցման համար մի փուլից մյուսը նրանք պետք է կատարեն աշխատանք, որը հավասար է այս կոնդենսատորի թիթեղների պոտենցիալ տարբերությանը: Եթե ​​պինդ փուլի մակերևույթի ատոմների քիմիական պոտենցիալը փոքր է լուծույթի իոնների քիմիական պոտենցիալից, ապա լուծույթից կատիոնները անցնում են պինդ փուլի մակերես՝ դրական լիցքավորելով այն. z+ +ze - ? ինձ. Ե՛վ առաջին, և՛ երկրորդ դեպքում այս գործընթացները չեն ընթանում անորոշ ժամանակով, այլ մինչև հաստատվի դինամիկ հավասարակշռություն, որը կարող է ներկայացվել Me-ze տիպի շրջելի ռեդոքսի անցումով։ -? Ես z+ կամ ընդհանուր դեպքում Ox + I0 ? Կարմիր z+ .

Այն պրոցեսները, որոնցում էլեկտրոնների վերադարձը կամ միացումը տեղի է ունենում էլեկտրոդների վրա, կոչվում են էլեկտրոդային գործընթացներ:

Nernst-ը ստացել է բանաձև, որը վերաբերում է EDL-ի ներքին պոտենցիալների և ռեդոքսի հետադարձելի անցման մեջ ներգրավված մասնիկների գործունեության (կոնցենտրացիաների) միջև եղած տարբերությանը.

որտեղ ?(Me) պինդ փուլի լիցքավորված շերտի պոտենցիալն է.

?(լուծույթ) պինդ փուլին հարող լուծույթի շերտի ներուժն է.

??0- ստանդարտ էլեկտրոդի ներուժ; - ունիվերսալ գազի հաստատուն (8.31 J/K մոլ); - ջերմաստիճան, K; - Ֆարադայի համարը (96 488 C / մոլ); ռեդոքսի անցմանը մասնակցող էլեկտրոնների թիվն է.

a (Ox) և a (Red) նյութի օքսիդացված (Ox) և կրճատված (Red) ձևերի գործողություններն են ռեդոքսի անցման ժամանակ, մոլ/լ:

Սահմանեք առանձին փուլերի ներքին ներուժը ?(Ինձ եւ ?(p - p), ցավոք, փորձնականորեն անհնար է: Լուծումը մետաղալարով չափիչ սարքին միացնելու ցանկացած փորձ առաջացնում է նոր մետաղական լուծույթի ֆազային շփման մակերեսի տեսք, այսինքն՝ նոր էլեկտրոդի տեսք՝ իր սեփական պոտենցիալ տարբերությամբ, որն ազդում է չափվածի վրա։

Այնուամենայնիվ, հնարավոր է չափել տարբերությունը ?(Ես) - ?(p - p) օգտագործելով գալվանական բջիջ: Գալվանական բջիջը երկու տարբեր էլեկտրոդներից բաղկացած համակարգ է, որն ունի իր մեջ տեղի ունեցող ռեդոքս ռեակցիայի քիմիական էներգիան ինքնաբուխ փոխակերպելու ունակություն էլեկտրական էներգիայի: Էլեկտրոդները, որոնք կազմում են գալվանական բջիջը, կոչվում են կիսաբջիջներ: Գալվանական բջիջում տեղի ունեցող ռեդոքս ռեակցիան տարածականորեն առանձնացված է: Օքսիդացման կես ռեակցիան տեղի է ունենում կիսաբջջի վրա, որը կոչվում է անոդ (բացասական լիցքավորված էլեկտրոդ), իսկ ռեդուկցիոն կիսա ռեակցիան՝ կաթոդի վրա։

Գալվանական բջիջի էլեկտրաշարժիչ ուժը (EMF) հանրահաշվորեն կազմված է նրա բաղկացուցիչ էլեկտրոդների ներքին պոտենցիալների տարբերություններից: Հետևաբար, եթե որպես մեկ կիսատարր վերցնենք ներքին պոտենցիալների տարբերության հայտնի արժեք ունեցող էլեկտրոդը ?(Ես) - ?(լուծում), ապա EMF-ի չափված արժեքը կարող է օգտագործվել ուսումնասիրվող էլեկտրոդի պահանջվող պոտենցիալ տարբերությունը հաշվարկելու համար:

Այդ նպատակով ընդունված է օգտագործել ստանդարտ (նորմալ) ջրածնային էլեկտրոդ (տես նկ. 1): Կազմված է պլատինե թիթեղից կամ մետաղալարից, որը պատված է պլատինե սևով (նուրբ պլատին)՝ ընկղմված թթվային C=1 մոլ/լ լուծույթի մեջ, որի վրա ջրածնի ճնշումը 0,1 ՄՊա է (1 ատմ)։ Պլատինի սևի կատալիտիկ ազդեցության ներքո էլեկտրոդում տեղի է ունենում շրջելի ռեդոքս անցում: Ջրածնի էլեկտրոդի ներքին պոտենցիալների տարբերությունը Nernst բանաձևի համաձայն հետևյալն է.

Նկար 1. Ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդի սխեման

քանի որ \u003d 1 մոլ / լ, և p (H2 ) = 1 ատմ, ապա

?(Ես) - ?(p - p) = ??0(2H+ /Հ 2).

Մաքուր և կիրառական քիմիայի միջազգային միության (IUPAC) որոշումը պայմանականորեն համարվում է արժեք. ??0(2H +/Հ 2) = 0,00 Վ. Ակնհայտ է, որ այս դեպքում գալվանական բջիջի EMF-ի չափված արժեքը, որը ներառում է ջրածնի էլեկտրոդ, հավասար է երկրորդ էլեկտրոդի ներքին պոտենցիալների տարբերությանը: Այս EMF-ը սովորաբար կոչվում է էլեկտրոդի պոտենցիալ կամ ռեդոքսի պոտենցիալ և նշվում է E տառով: Ներքին պոտենցիալներից օքսիդացման պոտենցիալների անցումը չի փոխում Nernst բանաձևի բնույթը.

Էլեկտրոդների մեծ մասի համար էլեկտրոդի ներուժի արժեքը օքսիդացված և կրճատված ձևերի առանձին գործողություններում (E 0) չափված և թվարկված տեղեկատու գրքերում:

Նորմալ պայմաններում և բնականից տասնորդական լոգարիթմներին անցում կատարելու դեպքում նախալոգարիթմական գործակիցը հավասարվում է 0,0591-ի, իսկ բանաձևը՝

Պետք է հիշել, որ Nernst բանաձևը հավասարակշռության ներուժը կապում է ռեդոքսի զույգի գործունեության (կենտրոնացումների) հետ, այսինքն. Մեկուսացված էլեկտրոդի կողմից ձեռք բերված ներուժը: Հետևաբար, անալիտիկ սխեմաների համար էլեկտրոդի ներուժի չափումը պետք է իրականացվի հավասարակշռությանը հնարավորինս մոտ պայմաններում՝ գալվանական բջիջի արտաքին շղթայում հոսանքի բացակայության և հավասարակշռության հասնելու համար բավարար ժամանակից հետո: Սակայն իրական պայմաններում հոսանք կարող է հոսել էլեկտրոդների միջով: Օրինակ՝ գալվանական բջիջի էլեկտրոդների միջով հոսում է հոսանք, որի աշխատանքը կապված է լիցքավորված մասնիկների անցման հետ «լուծույթ-պինդ փուլ» միջերեսով, և մասնիկների այս ուղղորդված շարժումը հոսանք է։ Հոսանքը հոսում է էլեկտրոդների միջով էլեկտրոլիզի ընթացքում, ինչը նշանակում է, որ էլեկտրոդների վրա տեղի են ունենում օքսիդացման գործընթացների մի շարք լուծույթներում և էլեկտրոլիտների էլեկտրոդների հալեցնում արտաքին էլեկտրական հոսանքի ազդեցության տակ: Էլեկտրոլիզի ընթացքում կարող են իրականացվել գալվանական բջիջում տեղի ունեցող գործընթացներին հակառակ գործընթացները:

Երբ հոսանքը (i) հոսում է էլեկտրոդի միջով, նրա պոտենցիալը փոխվում է և ձեռք է բերում որոշակի արժեք Ei, ​​որը տարբերվում է էլեկտրոդի ներուժից հավասարակշռված (մեկուսացված) պայմաններում Ep. Պոտենցիալը Ep-ից Еi և Еi-Ep տարբերությունը տեղափոխելու գործընթացը կոչվում է բևեռացում

E=Ei-Ep. (5)

Ոչ բոլոր էլեկտրոդներն են ենթարկվում բևեռացման գործընթացներին: Էլեկտրոդները, որոնց պոտենցիալը չի ​​փոխվում, երբ նրանց միջով հոսում է հոսանք, կոչվում են ոչ բևեռացվող, իսկ էլեկտրոդները, որոնք բնութագրվում են բևեռացումով, կոչվում են բևեռացվող։

Ոչ բևեռացվող էլեկտրոդները ներառում են, օրինակ, II տիպի էլեկտրոդները, իսկ բևեռացվողները ներառում են բոլոր մետաղական և ամալգամային էլեկտրոդները:

1.3 Պոտենցիոմետրիա

Պոտենցիոմետրիան նյութերի ուսումնասիրության և վերլուծության էլեկտրաքիմիական մեթոդ է, որը հիմնված է հավասարակշռության էլեկտրոդի ներուժի կախվածության վրա որոշվող իոնի կոնցենտրացիաների ակտիվությունից, որը նկարագրված է Nernst հավասարմամբ (1):

Էլեկտրոդային պոտենցիալների կախվածությունը էլեկտրոդային պրոցեսների բնույթից և դրանցում ներգրավված նյութերի գործունեությունից հնարավորություն է տալիս օգտագործել EMF-ի չափումը (պոտենցիոմետրիկ մեթոդ)՝ գտնելու էլեկտրոլիտների ակտիվության գործակիցները, ստանդարտ էլեկտրոդային պոտենցիալները, հավասարակշռության հաստատունները, լուծելիության արտադրանքները։ , pH լուծույթներ և այլն: Պոտենցիոմետրիկ մեթոդի առավելություններն են ճշգրտությունը, օբյեկտիվությունը և արագությունը:

Հայտնի է, որ

լուծման կարևոր հատկանիշն է և որոշում է բազմաթիվ ռեակցիաների հնարավորությունն ու բնույթը:

pH-ի պոտենցիոմետրիկ որոշումը հիմնված է այսպես կոչված ցուցիչ էլեկտրոդների օգտագործման վրա, որոնցում ջրածնի իոնները մասնակցում են էլեկտրոդի ռեակցիային, իսկ պոտենցիալը կախված է pH-ից։ Ցուցանիշ էլեկտրոդը պարունակող տարրի EMF-ը փորձարկման լուծույթով չափելով՝ հնարավոր է հաշվարկել այս լուծույթի pH-ը։ Հայտնի պոտենցիալ ունեցող էլեկտրոդը պետք է ընդունել որպես երկրորդ էլեկտրոդ:

տարր emf

Հ 2| փորձարկման լուծույթ || KCl, Hg2 Cl 2| հգ

pH-ի որոշման պոտենցիոմետրիկ մեթոդը թույլ է տալիս գտնել պղտոր և գունավոր միջավայրերի pH-ը: Ջրածնի էլեկտրոդը որպես ցուցիչ օգտագործելիս հնարավոր է որոշել լուծույթների pH-ը լայն տիրույթում (pH 1-ից մինչև pH 14): Թերությունը հավասարակշռության հասնելու համար էլեկտրոդի երկարատև հագեցվածության անհրաժեշտությունն է ջրածնով: Այն չի կարող օգտագործվել մակերեսային ակտիվ նյութերի և որոշ աղերի առկայության դեպքում:

Այս դեպքում օգտագործվող տարրի սխեման հետևյալն է.

| հգ 2Cl 2, KC լ || փորձարկման լուծույթ + քինհիդրոն | Պտ,

դրա emf է

(10)

Քինհիդրոն էլեկտրոդի միջոցով լուծույթի pH-ի որոշման պոտենցիոմետրիկ մեթոդը շատ պարզ է։ Այն կիրառելի է 1-ից 8 pH ունեցող լուծույթների համար: Ալկալային միջավայրում, ինչպես նաև օքսիդացնող կամ վերականգնող նյութերի առկայության դեպքում քինհիդրոն էլեկտրոդը պիտանի չէ:

Այսպես կոչված ապակե էլեկտրոդը հաճախ օգտագործվում է որպես ցուցիչ էլեկտրոդ: Այն բարակ պատերով ապակյա գնդիկ է, որի ներսում տեղադրված է տեղեկատու էլեկտրոդ, ինչպիսին է արծաթի քլորիդը։ Ապակին գերսառեցված սիլիկատային լուծույթ է, որը պարունակում է ալկալային մետաղների կատիոններ և տիպի անիոններ։ Ապակե գնդիկը նախապես պահվում է ուժեղ թթվային լուծույթում, որտեղ կատիոնները փոխանակվում են ապակու և լուծույթի միջև, իսկ ապակին հագեցած է ջրածնի իոններով։ pH-ը որոշելիս ապակե էլեկտրոդը և մեկ այլ տեղեկատու էլեկտրոդ իջեցվում են փորձարկման լուծույթի մեջ: Արդյունքը հետևյալ շղթան է.

Պոտենցիալ թռիչքը?1 ապակու և կալիումի քլորիդի լուծույթի միջերեսում, որը ներառված է հղման էլեկտրոդում, հաստատուն է այս լուծույթի կոնցենտրացիայի կայունության պատճառով: Պոտենցիալ ցատկ.2 կախված է փորձարկման լուծույթի կոնցենտրացիայից և կարող է գրվել

(11)

Որտեղ ?o իսկ m-ը հաստատուններ են տվյալ ապակե էլեկտրոդի համար: Հաշվի առնելով ապակու մակերևույթի պոտենցիալ թռիչքները՝ մենք ստանում ենք

(12)

(13)

որտեղ . Այստեղից

(14)

Տրված ապակե էլեկտրոդի հաստատունները ?° և m որոշվում են նախնական ավարտական ​​կարգով: Դրա համար ապակե էլեկտրոդը տեղադրվում է հայտնի pH-ով մի քանի բուֆերային լուծույթներում և չափվում է շղթայի EMF-ը: Այնուհետև, համաձայն (14) բանաձևի, հայտնաբերվում է ուսումնասիրված լուծույթների pH-ը:

Անցնենք էլեկտրոլիտի ակտիվության գործակցի դիտարկմանը։ Դիտարկենք կրկնակի կոնցենտրացիայի շղթա առանց փոխանցման, որը պարունակում է երկու էլեկտրոլիտային լուծույթ.

Պտ, Հ 2| HCl, AgCl | Ագ | AgCl, HCl | Հ2 , Պտ

ա1 ա2

որտեղ ա1 և ա2 - միջին իոնային գործունեություն HCl լուծույթներ. Այն կարող է օգտագործվել HCl-ի ակտիվության գործակիցը որոշելու համար։ Այս շղթայի emf-ն է

(15)

R, F և T թվային արժեքների փոխարինումը = 298 K և անցումը տասնորդական լոգարիթմներին տալիս է.

(16)

Փոխարինեք ստացված հավասարման մեջ

(17)

որտեղ մ 1- միջին մոլիալություն; ?1- էլեկտրոլիտի միջին ակտիվության գործակիցը.

Մենք հավասարման ձախ կողմ ենք փոխանցում էմպիրիկորեն որոշված ​​մեծությունները, և ստանում ենք

(18)

Հաշվի առնելով այն հանգամանքը, որ անսահման նոսր լուծույթի սահմանափակման դեպքում այն ​​պետք է մոտ լինի իդեալականին, և ?մեկը? 1, ապա B-ն է

(19)

Կառուցում ենք կախվածության գծապատկեր (կամ որն ավելի հարմար է, քանի որ տալիս է ուղիղ գծին մոտ գիծ) և էքստրապոլացիա ենք անում դրան: Այսպիսով, մենք գրաֆիկորեն որոշում ենք B-ն (նկ. 2):

Նկար 2. Էլեկտրոլիտի ակտիվության գործակիցի որոշում

Ակտիվության գործակիցը հաշվարկվում է հավասարմամբ

(20)

4 Կոնդուկտոմետրիա

Կոնդուկտոմետրիա- վերլուծության էլեկտրաքիմիական մեթոդների մի շարք, որը հիմնված է հեղուկ էլեկտրոլիտների էլեկտրական հաղորդունակության չափման վրա, որը համաչափ է դրանց կոնցենտրացիայի:

Էլեկտրական հաղորդունակության չափումները (հաղորդչաչափությունը) թույլ են տալիս լուծել մի շարք տեսական և գործնական խնդիրներ։ Նման չափումները կարող են իրականացվել արագ և ճշգրիտ: Օգտագործելով հաղորդունակությունը, կարելի է որոշել թույլ էլեկտրոլիտի տարանջատման հաստատունը և աստիճանը, քիչ լուծվող նյութերի լուծելիության և լուծելիության արտադրանքը, ջրի իոնային արտադրանքը և այլ ֆիզիկաքիմիական քանակություններ: Արտադրության մեջ հաղորդիչ չափումները օգտագործվում են բավականաչափ բարձր հաղորդունակությամբ էլեկտրոլիտային լուծույթներ ընտրելու համար՝ վերացնելու անարդյունավետ էներգիայի ծախսերը, արագ և ճշգրիտ որոշելու լուծված նյութի պարունակությունը, ինքնաբերաբար վերահսկելու տարբեր հեղուկների որակը և այլն:

Հաղորդավարական տիտրման դեպքում ռեակցիայի առաջընթացը վերահսկվում է տիտրացնող ռեագենտի յուրաքանչյուր ավելացումից հետո էլեկտրական հաղորդունակության փոփոխությամբ: Այն չի պահանջում ցուցիչների օգտագործում և կարող է իրականացվել անթափանց կրիչներով: Կոնդիրոմետրիկ տիտրման գործընթացում տիտրված նյութի իոնները փոխարինվում են ավելացված ռեագենտի իոններով։ Համարժեքության կետը որոշվում է լուծույթի էլեկտրական հաղորդունակության կտրուկ փոփոխությամբ, որը բացատրվում է այդ իոնների տարբեր շարժունակությամբ։

Նկ. 3-ը ցույց է տալիս հատուկ էլեկտրական հաղորդունակության (x) կախվածության կորերը ավելացված ռեագենտի V ծավալից: Տիտրում ուժեղ թթու ամուր հիմքկամ ուժեղ թթվով ամուր հիմք (կոր l), տիտրման կորի վրա ձևավորվում է նվազագույնը, որը համապատասխանում է ստացված աղի ավելի քիչ շարժուն իոններով ջրածնի կամ հիդրօքսիլ իոնների փոխարինմանը։ Երբ թույլ թթուն տիտրվում է ուժեղ հիմքով կամ թույլ հիմքը ուժեղ թթվով (կոր 2), կորի թեքությունը փոխվում է համարժեքության կետում, ինչը բացատրվում է ստացված աղի ավելի զգալի տարանջատմամբ՝ համեմատած դիսոցիացիայի հետ։ սկզբնական նյութից։ Ուժեղ հիմքով ուժեղ (ա) և թույլ (բ) թթուների խառնուրդի (կոր 3) տիտրման դեպքում դիտվում է համարժեքության երկու կետ.

Նկար 3. Կոնդուկտոմետրիկ տիտրման կորեր:

Իոնային էլեկտրական հաղորդունակության աղյուսակների օգնությամբ կամ չափումների միջոցով ?լուծույթի տարբեր կոնցենտրացիաների և հետագա զրոյական կոնցենտրացիայի դեպքում կարելի է գտնել ?°. Եթե ​​չափում ենք տվյալ կոնցենտրացիայի լուծույթի էլեկտրական հաղորդունակությունը, ապա ըստ հավասարման

(22)

մենք ստանում ենք հարաբերակցությունը

(23)

Նկար 4 Կողմնորոշում բևեռային մոլեկուլներէլեկտրոլիտի իոնների մոտ լուծիչ

Հավասարումներից

(24) և , (25)

ենթադրելով, մենք ստանում ենք

(26)

(27)

Մնում է հաշվի առնել, որ արժեքը ?պայմանավորված է միայն այս էլեկտրոլիտով և չի ներառում լուծիչի էլեկտրական հաղորդունակությունը, այսինքն.

5 Կուլոմետրիա

Կուլոմետրիա- էլեկտրաքիմիական հետազոտության մեթոդ, որը հիմնված է էլեկտրոլիզատորի միջով անցած էլեկտրաէներգիայի քանակի (Q) չափման վրա՝ աշխատանքային էլեկտրոդի վրա նյութի էլեկտրաքիմիական օքսիդացման կամ վերացման ժամանակ։ Ֆարադեյի միասնական օրենքի համաձայն՝ էլեկտրաքիմիապես փոխակերպված նյութի (P) զանգվածը g-ով կապված է Q-ի հետ C-ում՝ հարաբերությամբ.

(28)

որտեղ M-ը մոլեկուլային է կամ ատոմային զանգվածնյութեր, n-ը նյութի մեկ մոլեկուլի (ատոմի) էլեկտրաքիմիական փոխակերպման մեջ ներգրավված էլեկտրոնների թիվն է (M/n-ը նյութի էլեկտրաքիմիական համարժեքն է), F-ը Ֆարադեյի հաստատունն է։

Կուլոմետրիան միակն է ֆիզիկաքիմիական մեթոդուսումնասիրություններ, որոնք չեն պահանջում տեղեկատու նյութեր: Տարբերակվում է ուղիղ կուլոմետրիայի և կուլոմետրիկ տիտրման միջև։ Առաջին դեպքում որոշվում է էլեկտրաքիմիապես ակտիվ նյութ, երկրորդ դեպքում, անկախ անալիտի էլեկտրաքիմիական ակտիվությունից, փորձարկման լուծույթում ներմուծվում է էլեկտրաքիմիապես ակտիվ օժանդակ ռեագենտ, որի էլեկտրաքիմիական փոխակերպման արդյունքը քիմիապես փոխազդում է լուծույթի հետ։ անալիտ բարձր արագությամբ և քանակական առումով: Կուլոմետրիայի երկու տարբերակներն էլ կարող են իրականացվել աշխատանքային էլեկտրոդի հաստատուն պոտենցիալ E-ով (պոտենցիոստատիկ ռեժիմ) կամ էլեկտրոլիզի մշտական ​​հոսանքի I-ով: հա (գալվանոստատիկ ռեժիմ): Առավել հաճախ օգտագործվող ուղղակի կուլոմետրիան հաստատուն E-ում և կուլոմետրիկ տիտրումը հաստատուն I-ում հա . Կուլոմետրիկ ուսումնասիրության համար պետք է պահպանվեն հետևյալ պայմանները. նյութի էլեկտրաքիմիական փոխակերպումը պետք է ընթանա 100% հոսանքի արդյունավետությամբ, այսինքն. չպետք է լինեն կողմնակի էլեկտրաքիմիական և քիմիական գործընթացներ. մեզ անհրաժեշտ են հուսալի եղանակներ՝ որոշելու էլեկտրաէներգիայի քանակը և որոշելու էլեկտրաքիմիական կամ քիմիական ռեակցիայի ավարտի պահը։ Ուղղակի կուլոմետրիայում ապահովվում է 100% հոսանքի արդյունավետություն, եթե E-ի արժեքը հաստատուն է պահպանվում սահմանափակող դիֆուզիոն հոսանքի I տարածքում։ պր անալիտի վոլտամմոգրաֆիայի վրա: Այս դեպքում վերլուծված լուծույթը պետք է զերծ լինի նույն պայմաններում էլեկտրաքիմիական փոխակերպման ընդունակ օտար նյութերից: Էլեկտրաէներգիայի քանակը սովորաբար որոշվում է էլեկտրոնային հոսանքի ինտեգրատորների միջոցով: Երբեմն նրանք օգտագործում են ավելի քիչ ճշգրիտ գործիքներ՝ կուլոմետրեր տարբեր տեսակներ, ինչպես նաև պլանաչափական և հաշվարկային մեթոդներ: Վերջին երկու դեպքերում էլեկտրոլիզի ավարտը համարվում է այն պահը, երբ Ի հա իջնում ​​է մինչև ֆոնային հոսանքի արժեքը I զ , ուստի էլեկտրոդի ռեակցիան ավարտելու համար պահանջվող էլեկտրաէներգիայի քանակը հավասար է Q տարբերությանը մասին -Ք զ , որտեղ Ք մասին - ընդհանուրէլեկտրաէներգիա, Ք զ - նույն պայմաններում նույն էլեկտրոլիզի ժամանակի համար չափված էլեկտրաէներգիայի քանակությունը t հա , բայց անալիտի բացակայության դեպքում: Եթե ​​էլեկտրաքիմիական ռեակցիան առաջին կարգի է, ապա

(29)

(30)

որտեղ ես տ եւ ես o - էլեկտրոլիզի հոսանքը, համապատասխանաբար, t և at ժամանակներում ?=0, - էլեկտրոդի մակերեսի մակերեսը, - դիֆուզիայի գործակիցը էլեկտրաքիմիական եղանակով ակտիվ in-va,

?դիֆուզիոն շերտի հաստությունն է, խցում լուծույթի ծավալն է։

Էլեկտրոլիզի տեւողությունը կախված չէ նյութի սկզբնական կոնցենտրացիայից, սակայն նկատելիորեն նվազում է S/V հարաբերակցության ավելացմամբ եւ լուծույթի ինտենսիվ խառնմամբ։ Մենք կարող ենք էլեկտրոլիզը համարել ավարտված, երբ ես հա դառնում է հավասար 0,1 I-ի 0կամ 0.01 I 0(կախված վերլուծության պահանջվող ճշգրտությունից): Պլանաչափական մեթոդում Q սահմանելու համար չափվում է I կորի տակ գտնվող տարածքը ? - ?, որովհետեւ

(31)

Հաշվարկի մեթոդում վերջին հավասարումը լուծվում է՝ դրա մեջ փոխարինելով I արտահայտությունը ?. Ես գտնելու համար 0և Կ» արտահայտությունը I-ի համար ?վերցրեք լոգարիթմներ և մի քանի (5-7) կետերից կառուցեք lg I ուղիղ գիծ ?-?, որի թեքությունը հավասար է K-ի», իսկ y առանցքի հետ հատման կետը համապատասխանում է lg I-ին. 0, այսինքն. Q որոշելու համար կարիք չկա էլեկտրոլիզը մինչև վերջ իրականացնել և չափել Ի 0, որի արժեքը վատ է վերարտադրվում։

Կուլոմետրիկ հետազոտությունների համար նախատեսված կայանքները բաղկացած են պոտենցիոստատից կամ գալվանոստատից, ձայնագրող պոտենցիոմետրից կամ հոսանքի ինտեգրատորից, էլեկտրոլիզատորից և ցուցիչ համակարգից (ֆիզիկական և քիմիական մեթոդների կիրառման դեպքում քիմիական ռեակցիայի ավարտը կուլոմետրիկ տիտրման ժամանակ հաստատելու համար):

Էլեկտրոլիզատորները, որպես կանոն, ապակյա անոթներ են, որոնցում կաթոդի և անոդի խցիկները բաժանված են դիֆրագմայով (օրինակ՝ ծակոտկեն ապակուց)։ Որպես աշխատանքային և օժանդակ (էլեկտրոլիզի սխեման փակող) էլեկտրոդներ օգտագործվում են ազնիվ մետաղներ (Pt, Au), երկրորդ տեսակի էլեկտրոդներ և ավելի հազվադեպ՝ ածխածնային նյութեր (գրաֆիտ, ապակյա ածխածին և այլն)։ Լուծումը, որի մեջ ընկղմված է աշխատանքային էլեկտրոդը, սովորաբար խառնվում է մագնիսական խառնիչով. անհրաժեշտության դեպքում փորձն իրականացվում է իներտ գազի մթնոլորտում:

Կուլոմետրիկ տիտրման առավելությունները. կարիք չկա տիտրային լուծույթների ստանդարտացման; տիտրան ավելացվում է շատ փոքր մասերում (գրեթե անընդհատ); լուծումը չի նոսրացվում; հնարավոր է առաջացնել էլեկտրաքիմիապես ոչ ակտիվ տիտրիչներ, օրինակ՝ III կոմպլեքս, ինչպես նաև անկայուն ուժեղ օքսիդացնող և վերականգնող նյութեր, մասնավորապես՝ Mn(III), Pb(IV), Cr(II), V(II), Ti( III).

6 Վոլտամետրիա

Վոլտամետրիա- էլեկտրաքիմիական հետազոտության և վերլուծության մեթոդների մի շարք, որոնք հիմնված են էլեկտրոլիտիկ խցում ընթացիկ ուժի կախվածության ուսումնասիրության վրա վերլուծված լուծույթում ընկղմված ցուցիչ միկրոէլեկտրոդի ներուժից, որի վրա արձագանքում է հետազոտված էլեկտրաքիմիական ակտիվ (էլեկտրաակտիվ) նյութը:

Բացի ցուցիչից, խցում տեղադրվում է շատ ավելի բարձր զգայունությամբ օժանդակ էլեկտրոդ, որպեսզի երբ հոսանքն անցնի, դրա ներուժը գործնականում չփոխվի (ոչ բևեռացվող էլեկտրոդ): Ցուցանիշի և օժանդակ էլեկտրոդների միջև պոտենցիալ տարբերությունը նկարագրված է հավասարմամբ

որտեղ U-ը բևեռացման լարումն է, լուծույթի դիմադրությունն է:

Անտարբեր էլեկտրոլիտ (ֆոն) վերլուծված լուծույթի մեջ ներմուծվում է բարձր կոնցենտրացիայով, որպեսզի, առաջին հերթին, նվազեցնել R-ի արժեքը և, երկրորդ, վերացնել գործողության հետևանքով առաջացած միգրացիոն հոսանքը: էլեկտրական դաշտէլեկտրաակտիվ նյութերի վրա (հնացած՝ ապաբևեռացնողներ): Այս նյութերի ցածր կոնցենտրացիաների դեպքում լուծույթում օմիկ լարման անկումը IR շատ փոքր է: Օմիկական լարման անկումը լիովին փոխհատուցելու համար օգտագործվում են պոտենցիոստացնող և երեք էլեկտրոդային բջիջներ, որոնք պարունակում են լրացուցիչ հղման էլեկտրոդ: Այս պայմաններում

Որպես ցուցիչ միկրոէլեկտրոդներ, օգտագործվում են անշարժ և պտտվողները՝ մետաղից (սնդիկ, արծաթ, ոսկի, պլատին), ածխածնային նյութերից (օրինակ՝ գրաֆիտ), ինչպես նաև կաթող էլեկտրոդներից (սնդիկից, ամալգամից, գալիումից): Վերջիններս մազանոթներ են, որոնցից կաթիլ առ կաթիլ հոսում է հեղուկ մետաղ։ Կաթող էլեկտրոդների օգտագործմամբ վոլտամետրիան, որի պոտենցիալը փոխվում է դանդաղ և գծային, կոչվում է բևեռագրություն (մեթոդն առաջարկել է Ջ. Գեյրովսկին 1922 թ.)։ Հղման էլեկտրոդները սովորաբար երկրորդ տեսակի էլեկտրոդներ են, ինչպիսիք են կալոմելը կամ արծաթի քլորիդը: Կախվածության կորերը I \u003d f (E) կամ I \u003d f (U) (վոլտամմոգրամներ) գրանցվում են հատուկ սարքերով `տարբեր դիզայնի բևեռոգրաֆներ:

Նկար 5. Վոլտամմոգրաֆիա, որը ստացվել է պտտվող սկավառակի էլեկտրոդի միջոցով

Վոլտամպերոգրամները, որոնք ստացվել են պտտվող կամ կաթող էլեկտրոդի միջոցով, լարման միապաղաղ փոփոխությամբ (գծային ավլում) ունեն Նկար 5-ում սխեմատիկորեն ցուցադրված ձևը: Ընթացքի աճի հատվածը կոչվում է ալիք: Ալիքները կարող են լինել անոդային, եթե էլեկտրաակտիվ նյութը օքսիդացված է, կամ կաթոդիկ, եթե այն կրճատվում է: Երբ լուծույթում առկա են նյութի օքսիդացված (Ox) և կրճատված (Կարմիր) ձևերը, որոնք բավականին արագ (շրջելի) արձագանքում են միկրոէլեկտրոդի վրա, վոլտամմոգրամի վրա նկատվում է շարունակական կաթոդ-անոդ ալիք, որը հատում է աբսցիսայի առանցքը պոտենցիալով: համապատասխան օքսիդացնող-վերականգնողին։ Ox/Red համակարգի ներուժը տվյալ միջավայրում: Եթե ​​միկրոէլեկտրոդի վրա էլեկտրաքիմիական ռեակցիան դանդաղ է (անշրջելի), ապա վոլտամոգրաֆիան ցույց է տալիս նյութի կրճատված ձևի օքսիդացման անոդիկ ալիքը և օքսիդացված ձևի կրճատման կաթոդիկ ալիքը (ավելի բացասական պոտենցիալով): Վոլտամմոգրաֆի վրա սահմանափակող հոսանքի տարածքի ձևավորումը կապված է կամ էլեկտրաակտիվ նյութի սահմանափակ զանգվածի փոխանցման արագության հետ էլեկտրոդի մակերեսին կոնվեկտիվ դիֆուզիայի միջոցով (սահմանափակող դիֆուզիոն հոսանք, I. դ ), կամ լուծույթում որոշված ​​բաղադրիչից էլեկտրաակտիվ նյութի առաջացման սահմանափակ արագությամբ: Նման հոսանքը կոչվում է սահմանափակող կինետիկ, և դրա ուժը համաչափ է այս բաղադրիչի համակենտրոնացմանը:

Հետադարձելի էլեկտրաքիմիական ռեակցիայի ալիքի ձևը նկարագրվում է հետևյալ հավասարմամբ.

(33)

որտեղ R-ը գազի հաստատունն է, T-ը բացարձակ ջերմաստիճանն է, կիսաալիքային պոտենցիալն է, այսինքն. ալիքի բարձրության կեսին համապատասխանող պոտենցիալ: Արժեքը բնորոշ է տվյալ էլեկտրաակտիվ նյութին և օգտագործվում է այն նույնականացնելու համար։ Երբ էլեկտրաքիմիական ռեակցիաներին նախորդում է անալիտի կլանումը էլեկտրոդի մակերևույթի վրա, վոլտամոգրամները ցույց են տալիս ոչ թե ալիքներ, այլ գագաթներ, ինչը պայմանավորված է ադսորբցիայի ծայրահեղ կախվածությամբ էլեկտրոդի ներուժից: Անշարժ էլեկտրոդով կամ կաթող էլեկտրոդի մեկ կաթիլի վրա պոտենցիալի գծային փոփոխության (մաքրման) ժամանակ գրանցված վոլտամոգրամները նույնպես ցույց են տալիս գագաթներ, որոնց նվազող ճյուղը որոշվում է լուծույթի մոտ էլեկտրոդային շերտի սպառմամբ. էլեկտրաակտիվ նյութ. Գագաթի բարձրությունը համաչափ է էլեկտրաակտիվ նյութի կոնցենտրացիայի հետ։ Բևեռագրության մեջ սահմանափակող դիֆուզիոն հոսանքը (μA-ով), որը միջինացված է կաթիլների կյանքի ընթացքում, նկարագրվում է Իլկովիչի հավասարմամբ.

(34)

որտեղ n-ը էլեկտրաքիմիական ռեակցիայի մեջ ներգրավված էլեկտրոնների թիվն է, C-ն էլեկտրաակտիվ նյութի կոնցենտրացիան, D-ը դրա դիֆուզիայի գործակիցն է, սնդիկի անկման ժամկետը, m-ը սնդիկի արտահոսքի արագությունն է:

Օգտագործվում է վոլտամետրիա՝ անօրգանական և օրգանական նյութերի քանակական վերլուծության համար՝ պարունակության շատ լայն շրջանակում՝ 10-ից -10 % մինչև տասնյակ %; ուսումնասիրել էլեկտրոդների պրոցեսների կինետիկան և մեխանիզմը, ներառյալ էլեկտրոնների փոխանցման փուլը, նախորդ և հետագա քիմիական ռեակցիաները, էլեկտրաքիմիական ռեակցիաների սկզբնական արտադրանքների և արտադրանքների կլանումը և այլն. ուսումնասիրել էլեկտրական երկշերտի կառուցվածքը, լուծույթում բարդ առաջացման հավասարակշռությունը, սնդիկի մեջ և պինդ էլեկտրոդների մակերեսի վրա միջմետաղական միացությունների առաջացումը և տարանջատումը. ընտրել ամպերաչափական տիտրման պայմանները և այլն։

7 Էլեկտրագրավիմետրիա

Էլեկտրագրավիմետրիան էլեկտրաքիմիական հետազոտության մեթոդ է, որը հիմնված է աշխատանքային էլեկտրոդի զանգվածի աճի որոշման վրա՝ էլեկտրոլիզի արդյունքում դրա վրա որոշված ​​բաղադրիչի ազատման պատճառով։ Սովորաբար, անալիտը նստում է որպես մետաղ (կամ օքսիդ) նախապես կշռված պլատինե կաթոդի (կամ անոդի) վրա: Էլեկտրոլիզի ավարտի պահը սահմանվում է որոշվող իոնի նկատմամբ հատուկ զգայուն որակական ռեակցիայի միջոցով: Աշխատանքային էլեկտրոդը լվանում է, չորացնում և կշռում: Էլեկտրոդի զանգվածների տարբերությամբ էլեկտրոլիզից առաջ և հետո որոշվում է նստեցված մետաղի կամ օքսիդի զանգվածը։

Կաթոդում մետաղի տեղումների տեսական պոտենցիալը կարելի է հաշվարկել ստանդարտ էլեկտրոդի պոտենցիալներից E 0. Օրինակ՝ Cu(II)-ում որոշելիս թթվային լուծույթՊլատինի կաթոդի և անոդի վրա տեղի են ունենում համապատասխան ռեակցիաներ.

Էլեկտրոլիզի պայմաններում կաթոդային պոտենցիալը 25 °C-ում նկարագրվում է Nernst հավասարմամբ.

(35)

Էլեկտրոլիզի սկզբում, երբ կաթոդի մակերեսը ծածկված չէ պղնձով, a (Cu) անսահման փոքր արժեք է. կաթոդի մակերեսը պղնձով լցնելու համար բավարար հոսանքի առկայության դեպքում a (Cu) մոտենում է միասնությանը։ Գործնականում, որպեսզի էլեկտրաքիմիական ռեակցիան ընթանա նկատելի արագությամբ, ավելի քան բարձր լարմանքան տեսականորեն հաշվարկված արձակման պոտենցիալը E. Դա պայմանավորված է պլատինե անոդում թթվածնի գերլարման և խցում օհմական լարման անկմամբ:

Էլեկտրագրավիմետրիան ընտրովի մեթոդ է. եթե բաղադրիչների սկզբնական կոնցենտրացիաները հավասար են, ապա էլեկտրոդի վրա հնարավոր է առանձին տարանջատում նրանց էլեկտրոդային պոտենցիալների տարբերությամբ 0,3 Վ կարգի (միայնակ լիցքավորված իոնների համար) կամ 0,1 Վ (կրկնակի լիցքավորված իոնների համար): )

Էլեկտրոլիզը կարող է իրականացվել էլեկտրոդների միջև հաստատուն լարման, մշտական ​​հոսանքի կամ աշխատանքային էլեկտրոդի վերահսկվող ներուժի դեպքում: Մշտական ​​լարման ժամանակ էլեկտրագրավիմետրիայի դեպքում աշխատանքային էլեկտրոդի ներուժը բևեռացման պատճառով տեղափոխվում է ավելի բացասական շրջան։ Դրա հետևանքն է ընտրողականության նվազումը լրացուցիչ ռեակցիայի առաջացման պատճառով (այլ մետաղների կամ գազային H-ի մեկուսացում. 2) Էլեկտրագրավիմետրիայի այս տարբերակը հարմար է հեշտությամբ նվազվող նյութերի որոշման համար կեղտերի առկայության դեպքում, որոնք ավելի դժվար է նվազեցնել, քան H իոնները: +. Էլեկտրոլիզի վերջում գազային H կարող է արձակվել 2. Չնայած, ի տարբերություն կուլոմետրիայի, անալիտի 100% ընթացիկ արդյունավետությունը անհրաժեշտ չէ, H-ի թողարկումը 2հաճախ հանգեցնում է անբավարար ֆիզիկական հատկություններով նստվածքների առաջացման: Հետևաբար, խորհուրդ է տրվում վերլուծված լուծույթի մեջ ներմուծել նյութեր, որոնք ավելի հեշտությամբ վերականգնվում են, քան H իոնները: +(հիդրազին, հիդրօքսիլամին) և դրանով իսկ կանխելով H2-ի արտազատումը .

Եթե ​​էլեկտրոլիզն իրականացվում է մշտական ​​հոսանքի ուժով, ապա անհրաժեշտ է պարբերաբար բարձրացնել բջիջի վրա կիրառվող արտաքին լարումը, որպեսզի փոխհատուցվի կոնցենտրացիայի բևեռացման հետևանքով առաջացած հոսանքի նվազումը: Արդյունքում, վերլուծությունը դառնում է ավելի քիչ ընտրովի: Երբեմն, այնուամենայնիվ, հնարավոր է կապել միջամտող կատիոնները կայուն բարդ միացությունների մեջ, որոնք կրճատվում են ավելի բացասական պոտենցիալով, քան անալիտը, կամ նախապես հեռացնել խանգարող իոնը վատ լուծվող միացության տեսքով: Մեթոդն օգտագործվում է, օրինակ, Cd-ն իր ցիանիդի ալկալային լուծույթում, Co-ն և Ni-ը՝ ամոնիումի սուլֆատի լուծույթում, Cu-ը՝ ծծմբական և ազոտական ​​թթուների խառնուրդում որոշելու համար։

Էլեկտրագրավիմետրիան հայտնի է 1860-ական թվականներից։ և օգտագործվել է տարբեր համաձուլվածքներում և հանքաքարերում մետաղադրամներ հատելու համար օգտագործվող մետաղները որոշելու համար: Սա ոչ ստանդարտ մեթոդ է, որը կարելի է համարել կուլոմետրիայի ամենապարզ տարբերակը։ Արդյունքների ճշգրտությամբ և վերարտադրելիությամբ էլեկտրագրավիմետրիան գերազանցում է այլ մեթոդներին այնպիսի մետաղների որոշման մեջ, ինչպիսիք են Сu, Sn, Pb, Cd, Zn: Չնայած փորձի հարաբերական տևողությանը, էլեկտրագրավիմետրիան դեռ օգտագործվում է համաձուլվածքների, մետաղների և էլեկտրոլիտային լոգանքների լուծույթների վերլուծության համար:

2.Էլեկտրաքիմիական հետազոտության մեթոդների փորձարարական մասը

1 Թթվի կոնցենտրացիայի որոշումը հաղորդիչ տիտրման միջոցով

Լաբորատոր աշխատանքի նպատակը.քացախաթթուների և աղաթթուների կոնցենտրացիայի որոշումը հաղորդիչ տիտրման միջոցով:

Սարքավորումներ և ռեակտիվներ.ընդհանուր լաբորատոր մոդուլ, համակարգիչ, բյուրետ, Mora պիպետներ 5 և 10 մլ; լուծույթներ՝ 0,1 N NaOH, HCl և CH լուծույթներ 3COOH անհայտ կոնցենտրացիայով:

Առաջընթաց

Կոնդուկտոմետրիկ տիտրումը ներառում է երկու փորձ.

Փորձ թիվ 1

Տեղադրեք բյուրետը և գավաթը: Սարքի սենսորում գտնվող ապակու մեջ Mohr պիպետտով լցնել 10 մլ լուծույթ։ աղաթթվի. Բաժակում լուծույթի մակարդակը պետք է լինի 3-5 մմ վերին էլեկտրոդից և սենսորից: Լուծումը ջրով նոսրացրեք։ Միացրեք մագնիսական խառնիչը: Բյուրետը լցնել 0,1 N լուծույթով։ NaOH. Չափումներ ենք կատարում անձնական համակարգչին միացված ընդհանուր լաբորատոր մոդուլի միջոցով։

Գործընթացների քիմիա

Արդյունքների մշակում

1)Չափման ընթացքում համակարգիչը չափում է տվյալ լուծույթի էլեկտրական հաղորդունակությունը, որոնք ամփոփված են Աղյուսակ 1-ում:

Աղյուսակ 1. Էլեկտրական հաղորդունակության կախվածությունը աղաթթվի տիտրման համար օգտագործվող ալկալիի ծավալից:

V(NaOH), ml0246891010.51112131415L, mS9.2929.329.2959.2899.2789.2719.269.259.2419.219.1359.2489.256

)Մենք կառուցում ենք էլեկտրական հաղորդունակության կախվածության գրաֆիկը աղաթթվի տիտրման համար օգտագործվող ալկալիի ծավալից (Նկար 6):

Նկար 6. Էլեկտրական հաղորդունակության կախվածությունը աղաթթվի տիտրման համար օգտագործվող ալկալիի ծավալից:

Վեկ (NaOH) = 13 մլ

4)Օգտագործելով համարժեքների օրենքը, մենք հաշվարկում ենք աղաթթվի կոնցենտրացիան.

այստեղից (37)

Փորձ թիվ 2

Փորձը կատարվում է 5 մլ լուծույթով քացախաթթուս. Հետագա գործողությունները նույնն են, ինչ նախորդ փորձի ժամանակ:

Գործընթացների քիմիա

Արդյունքների մշակում

1)Չափման ընթացքում համակարգիչը չափում է տվյալ լուծույթի էլեկտրական հաղորդունակությունը, որոնք ամփոփված են Աղյուսակ 2-ում:

Աղյուսակ 2. Էլեկտրական հաղորդունակության կախվածությունը քացախաթթվի տիտրման համար օգտագործվող ալկալիի ծավալից:

V(NaOH), ml012344.555.5678910L, mSm6.63.84.65.76.67.08.08.38.58.99.09.19.2

)Մենք կառուցում ենք էլեկտրական հաղորդունակության կախվածության գրաֆիկը քացախաթթվի տիտրման համար օգտագործվող ալկալիի ծավալից (Նկար 7):

Նկար 7. Էլեկտրական հաղորդունակության կախվածությունը քացախաթթվի տիտրման համար օգտագործվող ալկալիի ծավալից:

3)Գրաֆիկի վրա մենք գտնում ենք համարժեքության կետը.

Վեկ (NaOH) = 5 մլ

)Օգտագործելով համարժեքների օրենքը, մենք հաշվարկում ենք քացախաթթվի կոնցենտրացիան.

Եզրակացություն

Այս աշխատանքի ընթացքում մենք որոշեցինք աղաթթուների և քացախաթթուների կոնցենտրացիաները հաղորդիչ տիտրման միջոցով.

2 Պոտենցիոմետրիկ տիտրացիա

Թիրախ:ծանոթանալ պոտենցիոմետրիկ տիտրման մեթոդին։ Սահմանեք համարժեքության կետերը, երբ տիտրում եք ուժեղ թթուն ուժեղ հիմքով, թույլ թթուն ուժեղ հիմքով:

ՍարքավորումներpH մետր, ապակե էլեկտրոդ, արծաթի քլորիդ էլեկտրոդ, 100 մլ բաժակ; 0,1 Ն HC1 լուծույթ; Չ 3COOH; 0,5 ն. KOH լուծույթ; բյուրետ, մագնիսական հարիչ։

Առաջընթաց

Փորձ թիվ 1

15 մլ 0,1 N լուծույթը լցնել բաժակի մեջ՝ օգտագործելով պիպետ: աղաթթու, իջեցրեք սահիկը, ապակին դրեք մագնիսական հարիչի վրա և էլեկտրոդներն իջեցնելուց հետո միացրեք այն (համոզվեք, որ ապակե էլեկտրոդը չդիպչի սահիկին):

pH հաշվիչի անջատված դիրքը սեղմված է «-1-14» և «0-t»: Փոխելու համար սեղմեք «pH» կոճակը և հանեք արժեքը ստորին սանդղակի վրա: Այնուհետև ավելացրեք 0,1 Ն լուծույթ։ ալկալի 1-3 մլ և ֆիքսել pH արժեքը: Մենք միկրոբյուրետները դնում ենք այնպես, որ ալկալիները կաթիլներով դուրս հոսեն։ Համարժեքության կետին մոտենալիս շատ փոքր չափաբաժիններով ալկալի ենք ավելացնում։ Փորձի ընթացքում բաժակը գտնվում է մագնիսական հարիչի վրա, և լուծույթն անընդհատ խառնվում է։

Լուծույթի pH-ի կտրուկ փոփոխությունից հետո ավելացնում ենք փոքր քանակությամբ ալկալի և անընդհատ ամրացնում pH-ը։

Գործընթացների քիմիա

Արդյունքների մշակում

1)Այս փորձի արդյունքում մենք ստացանք հետևյալ արդյունքները.

Աղյուսակ 3. Կախվածություն pHքացախաթթվի տիտրման համար օգտագործվող ալկալիի ծավալից։

V(KOH), ml12345678910pH4.004.154.154.004.204.304.294.945.004.91

Սեղանի շարունակությունը. 3

V(KOH), մլ

)Ստացված տվյալների հիման վրա մենք պատկերում ենք pH-ի կախվածությունը տիտրման համար օգտագործվող ալկալիի ծավալից (Նկար 8):

Նկար 8. Աղաթթվի տիտրման կորը

)Ըստ գրաֆիկի (Նկար 8) մենք որոշում ենք համարժեքության կետը:

Վ eq (NaOH) = 16,5 մլ

Փորձ թիվ 2

Նմանատիպ տիտրում ենք կատարում 0,1 Ն-ով։ CH3 COOH.

Քիմիա

Արդյունքների մշակում

1)Այս փորձի արդյունքում մենք ստացանք հետևյալ տվյալները.

Աղյուսակ 4. pH արժեքի կախվածությունը քացախաթթվի տիտրման համար օգտագործվող ալկալիի ծավալից:

V(KOH), մլ

)Ստացված տվյալների հիման վրա մենք պատկերում ենք pH-ի կախվածությունը տիտրման համար օգտագործվող ալկալիի ծավալից (Նկար 9):

Նկար 9. Քացախաթթվի տիտրման կորը

)Ըստ գրաֆիկի (Նկար 9) մենք որոշում ենք համարժեքության կետը: eq (NaOH) = 14,2 մլ

Եզրակացություն

Այս աշխատանքի ընթացքում մենք որոշել ենք աղաթթուների և քացախաթթուների լուծույթների համարժեքության կետը պոտենցիոմետրիկ տիտրման միջոցով:

Աղաթթվի լուծույթի համարժեք կետ.

Վ eq (NaOH) = 16,5 մլ

Քացախաթթվի լուծույթի համարժեք կետը. eq (NaOH) = 14,2 մլ

3 Էլեկտրոլիզ

ՕբյեկտիվՊղնձի էլեկտրաքիմիական համարժեքի որոշում:

Սարքավորումներուղղիչ, ամպաչափ, բաղնիք էլեկտրոլիտով և երկու պղնձե էլեկտրոդներով, վայրկյանաչափ, անալիտիկ հավասարակշռություն, 5% CuSO լուծույթ 4, լարեր սարքի մոնտաժման համար։

Առաջընթաց

Էլեկտրաքիմիական համարժեք - նյութի քանակությունը, որը ենթարկվել է քիմիական փոխակերպման էլեկտրոդում, երբ էլեկտրաէներգիայի միավորն անցնում է, պայմանով, որ ամբողջ անցած էլեկտրաէներգիան ծախսվի միայն այս նյութի փոխակերպման վրա:

(38)

որտեղ E-ն էլեկտրաքիմիական համարժեքն է,

?- մոլյար միացման զանգված,

?q-ն այս միացության մեկ մոլեկուլի էլեկտրաքիմիական փոխակերպման համար անհրաժեշտ էլեկտրոնների թիվն է:

Էլեկտրոդում քիմիական փոխակերպման ենթարկված նյութի համարժեք մոլային զանգված (Meq ) հավասար է.

(39)

որտեղ m-ը նստած նյութի զանգվածն է,

F - Ֆարադայի հաստատունը,

I - ընթացիկ ուժ,

t-ն այն ժամանակն է, որի ընթացքում հոսանքը հոսել է:

Էլեկտրաքիմիական E-ի համարժեքը որոշելու համար մենք հավաքում ենք սարք, որտեղ աղբյուրից հոսանքն անցնում է ուղղիչի և էլեկտրոլիտային բաղնիքի միջով, սերիական միացված ամպաչափ: Երբ միացված է, պղինձն ազատվում է պղնձի էլեկտրոդի վրա, որը կաթոդն է: Անոդը, որը նույնպես պատրաստված է պղնձից, լուծվում է: Որպեսզի պղինձը նստեցվի կաթոդի վրա, կազմի խիտ շերտ և փորձի ընթացքում չփեղկվի՝ խեղաթյուրելով արդյունքները, պետք է օգտագործել 1 սմ-ի համար 0,05 Ա-ից ոչ ավելի հոսանք։ 2կաթոդի մակերեսը: Դա անելու համար, փորձի մեկնարկից առաջ, օգտագործելով միլիմետր քանոն, որոշեք կաթոդի մակերեսը և հաշվարկեք առավելագույն թույլատրելի հոսանքը։

Փորձը սկսելուց առաջ կաթոդը 1-2 վայրկյան ընկղմվում է 20-30% լուծույթի մեջ։ ազոտական ​​թթուապա մանրակրկիտ լվանալ թորած ջրով:

Աշխատանքի ընթացքում կարևոր է չդիպչել էլեկտրոլիտի մեջ ընկղմված կաթոդի մակերեսին, քանի որ. Ճարպի նույնիսկ աննշան հետքերը խանգարում են պղնձի կաթոդի նստվածքի կպչունությանը:

Դրանից հետո կաթոդը ամրացնում ենք վոլտմետրի մեջ, որը լցնում ենք CuSO լուծույթով 4. Կաթոդը հանվում է էլեկտրոլիտային լոգանքից, լվանում թորած ջրով, չորանում և կշռում անալիտիկ հավասարակշռության վրա։ Դրանից հետո կաթոդը կրկին տեղադրվում է էլեկտրոլիտով լոգարանում և անցնում փորձին: Միևնույն ժամանակ միացրեք հոսանքը և գործարկեք վայրկյանաչափը: Փորձը շարունակվում է 40-50 րոպե։ Միևնույն ժամանակ անջատեք հոսանքը և դադարեցրեք վայրկյանաչափը: Կաթոդը հանվում է էլեկտրոլիտից, լվանում թորած ջրով, չորացնում և կշռում։

Էլեկտրոլիզի ընթացքում տեղի են ունեցել հետևյալ քիմիական ռեակցիաները.

)Պղնձի (II) սուլֆատի լուծույթի տարանջատում.

2)Redox ռեակցիաներ էլեկտրոդների վրա.

Արդյունքների մշակում

1)Այս լաբորատոր աշխատանքի արդյունքում մենք ստացանք հետևյալ տվյալները (Աղյուսակ 5).

Աղյուսակ 5. Կատարված լաբորատոր աշխատանքի վերաբերյալ տվյալներ.

Ընթացիկ ուժ (I), A1.8 Ժամանակը, որի ընթացքում հոսել է հոսանք (t), s2527 Կաթոդի քաշը փորձից առաջ՝ արտահայտված զանգվածով, g24.42 Կաթոդի քաշը փորձից հետո, արտահայտված զանգվածով, g25.81 Ներդրված նյութի զանգվածը՝ արտահայտված զանգվածով (մ), r1.39 2)Էլեկտրաքիմիական համարժեքի հաշվարկ.

)Մոլային զանգվածի համարժեքի, բացարձակ և հարաբերական սխալի հաշվարկ.

Եզրակացություն.

Այս աշխատանքի ընթացքում մենք որոշեցինք պղնձի էլեկտրաքիմիական համարժեքը, մոլային զանգվածպղնձի համարժեք, ինչպես նաև բացարձակ և հարաբերական սխալ:

2.4 Էլեկտրոդների պոտենցիալների որոշում

Օբյեկտիվչափել պղնձի և ցինկի էլեկտրոդների ներուժը դրանց տարբեր ակտիվության աղերի լուծույթներում: Համեմատեք չափված պոտենցիալ արժեքները հաշվարկների հետ, օգտագործելով Nernst հավասարումը:

ՍարքավորումներpH մետր, պղնձի էլեկտրոդ, ցինկի էլեկտրոդ, արծաթի քլորիդի էլեկտրոդ, U-խողովակ հագեցած KCl լուծույթով, հղկաթուղթ, CuSO լուծույթներ 4և ZnSO 4տարբեր կոնցենտրացիայով։

Առաջընթաց

1-ին տեսակի պոտենցիալները չափելու համար մենք հավաքում ենք մի շղթա, որը բաղկացած է չափիչ սարքից, չափված էլեկտրոդից և հղման էլեկտրոդից: Փաստորեն, մենք չափում ենք գալվանական բջիջի EMF-ը

| AgCl, KCl || CuSO4 | Cu;

Zn | ZnSO4 || KCl, AgCl | Ագ.

Արծաթի քլորիդի էլեկտրոդի (2-րդ տեսակի էլեկտրոդի) պոտենցիալը հաստատուն է, կախված է միայն Cl իոնների ակտիվությունից և հավասար է Ag | AgCl (KC1-ի հագեցված լուծույթ) = 0,2 V. Այն տեղեկատու էլեկտրոդ է:

Դիֆուզիոն ներուժը վերացնելու համար մենք օգտագործում ենք կամուրջներ, որոնք լցված են հագեցած KCl լուծույթով:

Պոտենցիալները չափելու համար մենք օգտագործում ենք pH մետր: Արծաթի քլորիդի էլեկտրոդը միացնում ենք հատուկ վարդակից «տեղեկատու էլեկտրոդին» (VSP գործիքի վահանակի վրա), իսկ չափիչ էլեկտրոդը հատուկ խրոցակի միջոցով՝ «meas - 1», «meas - 2» վարդակից։

Գործընթացների քիմիա

Գալվանական բջիջի համար Ag | AgCl, KCl || CuSO4 | Cu:

Գալվանական բջիջի համար Zn | ZnSO4 || KCl, AgCl | Ag:

Արդյունքների մշակում

1)Cu իոնների տարբեր ակտիվության ժամանակ պղնձի էլեկտրոդի պոտենցիալների չափման արդյունքում 2+մենք ստացանք հետևյալ տվյալները.

¾ պղնձի էլեկտրոդի համար (աղյուսակ 6):

Աղյուսակ 6. Պղնձի էլեկտրոդի լաբորատոր տվյալները:

?meas, VSn, mol * equiv-1 * l-1 ?լգ ա ?հաշվարկ, B0.2100.10.38-1.72120.2862230.3510.20.36-1.44370.2944110.3600.50.25-1.20410.3014780.3613-20.00.

¾ ցինկի էլեկտրոդի համար (աղյուսակ 7):

Աղյուսակ 6. Ցինկի էլեկտրոդի լաբորատոր տվյալները:

?meas, VSn, mol * equiv-1 * l-1 ?լգ ա ?հաշվարկված, V-0.0650.10.25-1.9031-0.81914-0.0650.20.28-1.5528-0.80881-0.0290.50.38-1.0223-0, 79316-0.0650.20.28-1.5528-0.80881-0.0290.50.38-1.0223-0, 79316-0.0650.20.20.

2) Էլեկտրոդային ներուժի կախվածությունը գծագրում ենք lg a-ից (Cu2+):

¾ պղնձի էլեկտրոդի համար (Նկար 10):

Նկար 10. Էլեկտրոդային ներուժի կախվածությունը պղնձի (II) իոնների ակտիվության լոգարիթմից.

¾ ցինկի էլեկտրոդի համար (Նկար 11):

Նկար 11. Էլեկտրոդային ներուժի կախվածությունը ցինկի իոնների ակտիվության լոգարիթմից.

.Մենք հաշվարկում ենք էլեկտրոդների պոտենցիալները՝ համաձայն Nernst հավասարման (1).

¾ պղնձի էլեկտրոդի համար.

¾ ցինկի էլեկտրոդի համար.

ԵզրակացությունԱյս աշխատանքի ընթացքում մենք չափեցինք պղնձի և ցինկի էլեկտրոդների պոտենցիալները CuSO-ի տարբեր կոնցենտրացիաներում 4և ZnSO 4համապատասխանաբար, և նաև հաշվարկել են այս էլեկտրոդների պոտենցիալները ըստ Ներնստի հավասարման, ինչի արդյունքում նրանք եզրակացրել են, որ կոնցենտրացիայի աճով մեծանում են պղնձի և ցինկի էլեկտրոդների էլեկտրոդների պոտենցիալները:

5 Գալվանական բջիջի EMF-ի որոշումը

Նպատակը. որոշել գալվանական բջիջի EMF-ը:

Սարքավորումներցինկ և պղնձի էլեկտրոդ, CuSO լուծույթներ 4և ZnSO 4, արծաթի քլորիդ էլեկտրոդ, pH հաշվիչ, հղկաթուղթ, U-խողովակ՝ հագեցած KC1 լուծույթով, 0.1N։ և 1n. CuSO լուծում 4, 0.1n. և 1n. ZnSO4 լուծույթ ,

Առաջընթաց

Երկու բաժակի մեջ լցնել CuSO-ի լուծույթների կեսը 4և ZnSO 4. Առաջինում տեղադրում ենք պղնձից պատրաստված էլեկտրոդ, երկրորդում՝ ցինկից։

Էլեկտրոդները նախապես մաքրվում են հղկաթղթով և լվանում։ Մենք լարերը միացնում ենք հետևի վահանակի pH հաշվիչին «Change 1» և «El. համեմատել». Արտաքին շղթան փակում ենք U-աձև խողովակով, որը լցված է ագար-ագարի մեջ KCl-ի հագեցած լուծույթով։

Չափումից առաջ սարքը տաքանում է 30 րոպե: Երբ միացումը հավաքվում է, մենք անցնում ենք չափումների, սեղմում ենք «mV» կոճակը և նայում սարքի ընթերցումները ստորին «1-14» սանդղակի վրա: EMF-ի ավելի ճշգրիտ որոշման համար սեղմեք ցանկալի տիրույթի կոճակը: Չափված արժեքները վոլտ փոխարկելու համար արժեքի համարիչը բազմապատկվում է 0,1-ով:

Աշխատանքը կատարելու համար մենք չափում ենք տարրերի EMF-ը 1N կոնցենտրացիայով լուծույթներում։ և 0.1n. և համեմատեք այս տվյալները հաշվարկների հետ: Մենք գտնում ենք բացարձակ և հարաբերական սխալը:

Գործընթացների քիմիա

Տրված գալվանական բջիջի համար

| ZnSO4 || KCl, AgCl | Ագ

բնորոշ են հետևյալ ռեակցիաները.

Պղինձ-ցինկ գալվանական բջիջում տեղի ունեցող ռեակցիայի ընդհանուր հավասարումը.

Արդյունքների մշակում

1)Այս աշխատանքի արդյունքում մենք ստացանք հետևյալ արդյունքները (Աղյուսակ 6).

Աղյուսակ 6. Կատարված լաբորատոր աշխատանքի վերաբերյալ տվյալներ

Լուծումներ ?իզմ, Վ ?հաշվարկված, VRelative սխալ, %0.1n: CuSO4 և 0.1n: ZnSO41.0871.0991.0921n. CuSO4 և 0.1n: ZnSO41.0821.0931.0061n. CuSO4 և 1n. ZnSO41.0601.070.935

)Մենք հաշվարկում ենք EMF-ը.

Պոտենցիալները հաշվարկվում են ըստ Nernst հավասարման (1): Ստանդարտ էլեկտրոդների պոտենցիալները վերցված են հղման տվյալներից:

0.1N լուծույթների համար: CuSO 4 և 0.1n. ZnSO 4:

1N լուծույթների համար: CuSO 4 և 0.1n. ZnSO 4:

1N լուծույթների համար: CuSO 4 և 1n. ZnSO 4:

ԵզրակացությունԱյս աշխատանքում մենք որոշեցինք գալվանական բջիջի EMF-ը տարբեր կոնցենտրացիաների լուծույթներում.

0,1Ն կոնցենտրացիայի դեպքում: CuSO4 և 0.1n: ZnSO4,

1N կոնցենտրացիայում: CuSO4 և 0.1n: ZnSO4,

1N կոնցենտրացիայում: CuSO4 և 1n. ZnSO4;

և որոշել է նաև հարաբերական սխալը՝ համապատասխանաբար 1,092%, 1,006%, 0,935%: Արդյունքում եզրակացություն է արվել, որ E.D.S-ի կոնցենտրացիայի ավելացմամբ. գալվանական բջիջում նվազում է:

Եզրակացություն

Այս հոդվածում մենք դիտարկել ենք էլեկտրաքիմիական հետազոտության հիմնական մեթոդները, վերլուծել դրանց դասակարգումը, հիմնական էլեկտրաքիմիական գործընթացները, ինչպես նաև ապացուցել այդ մեթոդների արդիականությունը: Աշխատանքի մեծ մասը նվիրված էր էլեկտրոդային պրոցեսների նկարագրությանը։ Մանրամասն ուսումնասիրվել են պոտենցիոմետրիան, հաղորդունակությունը, կուլոմետրիան, վոլտամետրիան և էլեկտրագրավիմետրիան։

Գործնական հետազոտության ընթացքում մենք իրականացրել ենք. պղնձի և ցինկի էլեկտրոդների և գալվանական բջիջի EMF-ի որոշումը:

Մենք համոզված էինք այս մեթոդների արագության և ճշգրտության մեջ, բայց միևնույն ժամանակ, մեր սեփական փորձով, մենք բացահայտեցինք որոշ էական թերություններ. ճշգրիտ տվյալներ ստանալու համար անհրաժեշտ է գործիքների շատ ճշգրիտ ճշգրտում և չափաբերում, ստացված արդյունքները կախված են տարբեր. արտաքին գործոնները (ճնշում, ջերմաստիճան և այլն) և այլ պայմանները կարող են զգալիորեն տարբերվել, ինչպես նաև սարքերի փխրունությունն ու բարձր արժեքը:

Եվ այնուամենայնիվ, դրանք հեռու են էլեկտրաքիմիական հետազոտության բոլոր հայտնի մեթոդներից: Վերոհիշյալ բոլոր մեթոդները գիտության և տեխնիկայի մեջ օգտագործվող էլեկտրաքիմիական հետազոտության մեթոդների միայն մի փոքր մասն են: Եվ դրանք այնքան լայնորեն կիրառվում են բոլոր ոլորտներում, որ առանց դրանց հնարավոր չէ քաղաքակրթության ո՛չ գոյությունը, ո՛չ էլ հետագա զարգացումը։ Չնայած իր զգալի տարիքին, էլեկտրաքիմիական հետազոտության մեթոդները արագ զարգացում են ապրում՝ ապագայի մեծ հեռանկարներով: Մի շարք առաջատար գիտնականների կանխատեսումների համաձայն՝ նրանց դերն արագորեն կբարձրանա։

Մնում է միայն ամեն կերպ նպաստել այս ուղղությամբ զարգացմանը, և գուցե ապագայում մենք բացահայտենք այնպիսի գաղտնիքներ և էլեկտրաքիմիական հետազոտության մեթոդների կիրառման ոլորտներ, որոնց մասին միայն երազել կարող էինք։

Մատենագիտություն

Աղասյան Պ.Կ., Խամրակուլով Տ.Կ. Կուլոմետրիկ վերլուծության մեթոդ. Մոսկվա: Քիմիա. 2010. 168 էջ.

Բրաինինա Հ.Զ., Նեյման Է.Յա. Պինդ վիճակի ռեակցիաները էլեկտրավերլուծական քիմիայում. Մոսկվա: Քիմիա. 2009. 264 էջ.

Galius Z. Էլեկտրաքիմիական վերլուծության տեսական հիմունքները. թարգմանություն լեհերենից. Մոսկվա: Միր. 1974. 552 էջ.

Գեյրովսկի Ջ., Կուտա Ջ. Բևեռագրության հիմունքներ. թարգմանություն չեխերենից. Խմբագրել է Ս.Գ. Մաիրանովսկին. Մոսկվա: Միր. 1965. 559 էջ.

Գոլիկով Գ.Ա. Ֆիզիկական քիմիայի ձեռնարկ. Ուսուցողականքիմիատեխնոլոգիական մասնագիտացված բուհերի համար։ Մոսկվա: Բարձրագույն դպրոց. 2008. 383 էջ.

Զոզուլյա Ա.Ն. Կուլոմետրիկ անալիզ, 2-րդ հրատարակություն, Լենինգրադ: Քիմիա. 1968. 160 էջ.

Knorre D.G., L.F. Կռիլովը։ Վ.Ս. Երաժիշտներ. Ֆիզիկական քիմիաԴասագիրք բուհերի կենսաբանական ամբիոնների և մանկավարժական համալսարաններ. 2 հրատարակություն. Մոսկվա: Բարձրագույն դպրոց. 1990. 416 էջ.

Լևին Ա.Ի. Էլեկտրաքիմիայի տեսական հիմունքները. Մոսկվա: Մետալուրգիզդատ. 1963. 432 էջ.

Լոպարին Բ.Ա. Անալիզի էլեկտրաքիմիական մեթոդների տեսական հիմունքները. Մոսկվա: Բարձրագույն դպրոց. 1975. 295 էջ.

Plembek D. Վերլուծության էլեկտրաքիմիական մեթոդներ. տեսության և կիրառման հիմունքներ. Մոսկվա: Միր. 2009. 496 էջ.

Սոլովյով Յու.Ի. Քիմիայի պատմություն. Քիմիայի զարգացումը հնագույն ժամանակներից մինչև 19-րդ դարի վերջ: Ուղեցույց ուսուցիչների համար. 2 հրատարակություն. Մոսկվա: Լուսավորություն. 2007. 368 էջ.

Ֆիգուրովսկի Ն.Ա. Քիմիայի պատմություն. Դասագիրք մանկավարժական ինստիտուտների ուսանողների համար քիմիական և կենսաբանական մասնագիտությունների գծով. Մոսկվա: Լուսավորություն. 1979. 311 էջ.

Ֆիզիկական քիմիա. կարգապահության ծրագիր և կրթական և մեթոդական առաջարկություններ / կազմեց Ա.Ն. Կոզլով, Ն.Պ. Ուսկովը։ Ռյազան՝ Ռյազան Պետական ​​համալսարանԵսենինի անվան Ս.Ա. 2010. 60 էջ.

Ֆիզիկական քիմիա. Տեսական և գործնական ուղեցույց. Դասագիրք համալսարանների համար / Խմբագրել է ակադեմիկոս Բ.Պ. Նիկոլսկին. 2 հրատարակություն. Լենինգրադ: Քիմիա, 1987, 880 էջ.

Harned G. Ouer B. Էլեկտրոլիտային լուծույթների ֆիզիկական քիմիա: Մոսկվա: IIN. 2011. 629 էջ.

Ewing G. Քիմիական վերլուծության գործիքային մեթոդներ. Մոսկվա: Միր. 2011. 620 էջ.

Գիրք՝ բազմահատոր հրատարակություն

Էլեկտրաքիմիայի չափման մեթոդները / խմբագիրներ Է. Էգեր և Ա. Զալկինդ, անգլերենից թարգմանությունը՝ Վ.Ս. Մարկինը և Վ.Ֆ. Պաստուշենկոն, խմբագրել է քիմիական գիտությունների դոկտոր Յու.Ա. Չիզմաձևա. Մոսկվա: Միր, 1977 թ. 1-2.

Skoog D., West D. Հիմնարար անալիտիկ քիմիայի. Մոսկվա: Միր, 1979. հատոր 2

Atkins P. Ֆիզիկական քիմիա. Մոսկվա: Միր, 1980 թ. 1-2.

Կրկնուսույց

Օգնության կարիք ունե՞ք թեմա սովորելու համար:

Մեր փորձագետները խորհուրդ կտան կամ կտրամադրեն կրկնուսուցման ծառայություններ ձեզ հետաքրքրող թեմաներով:
Հայտ ներկայացնելնշելով թեման հենց հիմա՝ խորհրդատվություն ստանալու հնարավորության մասին պարզելու համար:

Կայքի որոնում.

2. ՎԵՐԼՈՒԾՄԱՆ ԷԼԵԿՏՐՈՔԻՄԻԱԿԱՆ ՄԵԹՈԴՆԵՐԸ

Վերլուծության և հետազոտության էլեկտրաքիմիական մեթոդները հիմնված են էլեկտրոդի մակերեսի կամ մոտ էլեկտրոդի տարածության վրա տեղի ունեցող գործընթացների ուսումնասիրության և օգտագործման վրա: Ցանկացած էլեկտրական պարամետր (պոտենցիալ, հոսանքի ուժ, դիմադրություն և այլն), որը ֆունկցիոնալորեն կապված է վերլուծված լուծույթի կոնցենտրացիայի հետ և կարող է ճիշտ չափվել, կարող է ծառայել որպես վերլուծական ազդանշան:

Տարբերել ուղղակի և անուղղակի էլեկտրաքիմիական մեթոդներ.Ուղղակի մեթոդներում օգտագործվում է հոսանքի ուժի (ներուժի և այլն) կախվածությունը անալիտի կոնցենտրացիայից։ Անուղղակի մեթոդներում ընթացիկ ուժը (պոտենցիալը և այլն) չափվում է, որպեսզի գտնվի համապատասխան տիտրով որոշվող բաղադրիչի տիտրման վերջնակետը, այսինքն. օգտագործել չափված պարամետրի կախվածությունը տիտրողի ծավալից:

Ցանկացած տեսակի էլեկտրաքիմիական չափումների համար անհրաժեշտ է էլեկտրաքիմիական միացում կամ էլեկտրաքիմիական բջիջ, որի բաղադրիչը վերլուծված լուծույթն է:

2.1. Անալիզի պոտենցիոմետրիկ մեթոդ

2.1.1. Հիմնական օրենքներ և բանաձևեր

Պոտենցիոմետրիկ մեթոդները հիմնված են ցուցիչի էլեկտրոդի և հղման էլեկտրոդի միջև պոտենցիալ տարբերության չափման վրա, կամ, ավելի ճիշտ, էլեկտրաշարժիչ ուժեր(EMF) տարբեր սխեմաների, քանի որ դա EMF-ն է, որը պոտենցիալ տարբերությունն է, որը չափվում է փորձարարական եղանակով:

Ցուցանիշի էլեկտրոդի հավասարակշռության ներուժըկապված էլեկտրոդների գործընթացում ներգրավված նյութերի ակտիվության և կոնցենտրացիայի հետ, Ներնստի հավասարումը:

E = E ° + R T / (n F ) ln (և օքսիդ/և վերականգնել)

E = E ° + R T / (n F ) ln ([ օքսիդ] օքսիդ / ( [ վերականգնել] վերականգնել)),

Ռ - ունիվերսալ գազի հաստատուն, հավասար է 8,31 Ջ / (մոլ. Կ); T-ը բացարձակ ջերմաստիճանն է.Ֆ - Ֆարադեյի հաստատուն (96500 C/mol); n - էլեկտրոդների ռեակցիայի մեջ ներգրավված էլեկտրոնների քանակը. և օքսիդ, և վերականգնել- ռեդոքս համակարգի համապատասխանաբար օքսիդացված և նվազեցված ձևերի գործունեությունը.[ օքսիդ] և[ վերականգնել] - դրանց մոլային կոնցենտրացիաները. ү օքսիդ, ү վերականգնում - ակտիվության գործակիցներ; E °-ն ռեդոքս համակարգի ստանդարտ ներուժն է:

Փոխարինող Տ= 298.15 Կ և հավասարման մեջ հաստատունների թվային արժեքները ստանում ենք.

E = E ° + (0,059 /ժդ) lg (և օքսիդ/և վերականգնել)

E = E ° + (0,059 /ժդ) lg ([ օքսիդ] ү օքսիդ / ([ վերականգնել] վերականգնել))

Ուղղակի պոտենցիոմետրիայի մեթոդներհիմնված են Nernst հավասարման կիրառման վրա՝ գտնելու էլեկտրոդի ռեակցիայի մասնակցի ակտիվությունը կամ կոնցենտրացիան շղթայի փորձնականորեն չափված EMF-ից կամ էլեկտրոդի ներուժից: Ուղղակի պոտենցիոմետրիկ մեթոդներից առավել տարածվածը pH-ի որոշման մեթոդն էր, սակայն վերջին ժամանակներըհուսալիորեն գործող իոն-սելեկտիվ էլեկտրոդները մեծապես ընդլայնել են ուղղակի մեթոդների գործնական հնարավորությունները: pH-ի արժեքը նույնպես չափվում է պոտենցիոմետրիկ տիտրմամբ:

pH-ի որոշման համար առավել հաճախ օգտագործվում է ապակե էլեկտրոդ: Ապակե էլեկտրոդի հիմնական առավելություններն են շահագործման հեշտությունը, արագ հավասարակշռությունը և ռեդոքս համակարգերում pH-ի որոշման ունակությունը: Թերությունները ներառում են էլեկտրոդի նյութի փխրունությունը և աշխատանքի բարդությունը խիստ ալկալային և ուժեղ թթվային լուծույթների անցման ժամանակ:

Բացի ջրածնի իոնների կոնցենտրացիայից, մի քանի տասնյակ տարբեր իոնների պարունակությունը կարող է որոշվել ուղղակի պոտենցիոմետրիկ մեթոդով՝ իոնային ընտրողական էլեկտրոդներով։

Պոտենցիոմետրիկ տիտրացիապոտենցիոմետրիկ չափումների արդյունքներից համարժեքության կետի որոշման հիման վրա: Համարժեքության կետի մոտ նկատվում է ցուցիչի էլեկտրոդի պոտենցիալի կտրուկ փոփոխություն (ցատկ): Ճիշտ այնպես, ինչպես մյուսներում տիտրաչափականմեթոդները, պոտենցիոմետրիկ տիտրման ռեակցիաները պետք է խստորեն շարունակվեն ստոյխիոմետրիկորեն, բարձր արագություն ունեցեք և գնացեք մինչև վերջ։

Պոտենցիոմետրիկ տիտրման համար վերլուծված լուծույթում ցուցիչ էլեկտրոդից և հղման էլեկտրոդից հավաքվում է միացում: Որպես տեղեկատու էլեկտրոդներ առավել հաճախ օգտագործվում են կալոմելի կամ արծաթի քլորիդ էլեկտրոդները:

Պոտենցիոմետրիկ տիտրման մեջ օգտագործվող ցուցիչ էլեկտրոդի տեսակը կախված է հատկություններից տիտրաչափականխառնուրդը և դրա փոխազդեցությունը էլեկտրոդի հետ: Թթու-բազային տիտրման ժամանակ օգտագործվում է ապակե էլեկտրոդ, ռեդոքս տիտրման ժամանակ՝ իներտ (պլատինե) էլեկտրոդ կամ էլեկտրոդ, որը շրջելի է պարունակվող իոններից մեկի նկատմամբ։ տիտրաչափականխառնուրդներ; տեղումների ժամանակ - արծաթե էլեկտրոդ; մեջ կոմպլեքսաչափական- մետաղական էլեկտրոդ, որը շրջելի է տիտրվող մետաղի իոնին:

Համարժեքության կետը գտնելու համար դիֆերենցիալ կորը հաճախ կառուցվում է կոորդինատներով ԴԵ/ Դ V-V . Համարժեքության կետը նշվում է ստացված կորի առավելագույնով, իսկ այս առավելագույնին համապատասխանող աբսցիսայի երկայնքով ընթերցումը տալիս է տիտրողի ծավալը, ծախսածհամարժեք կետի տիտրման համար: Դիֆերենցիալ կորի համարժեքության կետի որոշումը շատ ավելի ճշգրիտ է, քան պարզ կախվածությունը Ե - Վ.

Պոտենցիոմետրիկ տիտրման մեթոդի հիմնական առավելություններն են բարձր ճշգրտությունը և նոսր լուծույթներում, պղտոր և գունավոր միջավայրերում որոշումներ կատարելու ունակությունը, ինչպես նաև առանց նախնական տարանջատման մի լուծույթում մի քանի նյութեր որոշելը: Զգալիորեն ընդլայնվում է ոչ ջրային լուծիչների կիրառմամբ պոտենցիոմետրիկ տիտրման գործնական կիրառման դաշտը։ Դրանք հնարավորություն են տալիս վերլուծել բազմաբաղադրիչ համակարգերը, որոնք չեն կարող որոշվել ջրային լուծույթում, վերլուծել ջրի մեջ չլուծվող կամ քայքայվող նյութերը և այլն: Պոտենցիոմետրիկ տիտրումը հեշտությամբ կարող է ավտոմատացվել: Արդյունաբերությունը արտադրում է մի քանի տեսակի ավտոտիտրիչներ, որոնք օգտագործում են պոտենցիոմետրիկ սենսորներ:

Պոտենցիոմետրիկ տիտրացիայի թերությունները ներառում են տիտրման ավելացումից հետո ներուժի ոչ միշտ արագ հաստատումը և տիտրման ընթացքում շատ դեպքերում մեծ թվով ընթերցումներ կատարելու անհրաժեշտությունը:

Պոտենցիոմետրիկ վերլուծության մեջ հիմնական չափիչ գործիքները տարբեր տեսակի պոտենցիոմետրեր են: Դրանք նախատեսված են էլեկտրոդային համակարգի EMF-ն չափելու համար: Քանի որ EMF-ը կախված է լուծույթում համապատասխան իոնների ակտիվությունից, շատ պոտենցիոմետրեր թույլ են տալիս նաև ուղղակիորեն չափել pX արժեքը՝ X իոնի ակտիվության բացասական լոգարիթմը։ կոչվում են իոնոմերներ. Եթե ​​պոտենցիոմետրը և էլեկտրոդային համակարգը նախատեսված են միայն ջրածնի իոնների ակտիվությունը չափելու համար, գործիքը կոչվում է pH մետր:

Ա.Ա. Վիխարև, Ս.Ա. Զույկովա, Ն.Ա. Չեմերիս, Ն.Գ. Դոմինա

Անալիզի ֆիզիկաքիմիական մեթոդները (PCMA) հիմնված են նյութերի չափված ֆիզիկական հատկությունների և դրանց որակական և քանակական կազմի միջև փոխհարաբերությունների օգտագործման վրա: Քանի որ ֆիզիկական հատկություններնյութերը չափվում են տարբեր գործիքների միջոցով՝ «գործիքներ», ապա վերլուծության այս մեթոդները կոչվում են նաև գործիքային մեթոդներ։

FKhMA-ի մեջ ամենամեծ գործնական կիրառությունն ունեն.

- էլեկտրաքիմիական մեթոդներ- ներուժի, ընթացիկ ուժի, էլեկտրաէներգիայի քանակի և այլ էլեկտրական պարամետրերի չափման հիման վրա.

- սպեկտրալ և այլն օպտիկական մեթոդներ - հիմնված են նյութի ատոմների կամ մոլեկուլների կողմից էլեկտրամագնիսական ճառագայթման (EMR) կլանման կամ արտանետման երևույթների վրա.

- քրոմատոգրաֆիկ մեթոդներ- հիմնված է սորբցիոն գործընթացների վրա, որոնք տեղի են ունենում դինամիկ պայմաններում շարժական փուլի ուղղորդված շարժումով, համեմատած ստացիոնարի:

PCMA-ի առավելությունները ներառում են բարձր զգայունություն և հայտնաբերման ցածր սահման՝ զանգված մինչև 10-9 մկգ և կոնցենտրացիան մինչև 10-12 գ/մլ, բարձր ընտրողականություն (ընտրողականություն), ինչը թույլ է տալիս որոշել խառնուրդների բաղադրիչները առանց դրանց նախնական տարանջատման, ինչպես նաև արագ վերլուծություն, դրանց ավտոմատացման և համակարգչայինացման հնարավորություն:

Էլեկտրաքիմիական մեթոդները լայնորեն կիրառվում են անալիտիկ քիմիայում։ Վերլուծության որոշակի օբյեկտի համար վերլուծության մեթոդի ընտրությունը որոշվում է բազմաթիվ գործոններով, ներառյալ, առաջին հերթին, տարրի սահմանման ստորին սահմանը:

Որոշ մեթոդներով տարբեր տարրերի հայտնաբերման ստորին սահմանի վերաբերյալ տվյալները ներկայացված են աղյուսակում:

Տարբեր մեթոդներով տարրերի հայտնաբերման սահմանները (µg/ml):

Տարր	MAC	AAS	PTP	ՈՒՌԻՆ	Իոնոմետրիա	Ampere վերնագրեր.
Ագ	0,1– դիթիզոն	0,07	0,2	0.00001	0.02	0.05
Ինչպես	0.05 - molybd.blue	0,2	0,04	0,02	-	0,05
Ավ	0.04-մեթիլ ֆիոլ.	0,3	0,005	0,001	-	0,05
Բի	0,07-դիթիզոն		0,005	0,00001	-	0,5
CD	0.04-դիթիզոն	0,05	0,002	0,00001	0,03	0,5
Քր	0.04-դիֆենիլկարբազիդ	0,2	0,02	-	-
Cu	0.03-դիթիզոն	0,2	0,002	0,00002	0,01	0,05
հգ	0,08-դիթիզոն		-	0,00005
Pb	0,08-դիթիզոն	0,6	0,003	0,00002	0,03
Սբ	0,08-ռոդամին		0,004	0,00004	-	0,5
Ֆե	0,1-թիոցիանատ	0,2	0,003	0,0002	0,3	0,5
Սե	0,08-դիամի-նոֆտալին	0,3	0,2	0,00002	-	0,5
sn	0,07-ֆենիլ-ֆլուրիոմ	0,4	0,003	0,00004	-	0,5
Թե	0.1-բիսմութոլ	0,7	0,02	-	-
Թլ	0.06-ռոդամին	0,6	0,01	0,00002	-	0,5
Zn	0.02-դիթիզոն	0,02	0,003	0,0003	-	0,5
Զ-	-	-	-	-	0,02	5-10
NH 4 +, NO 3 -	-	-	-	-	0,1	1-5

MAC - մոլեկուլային կլանման սպեկտրոմետրիա (ֆոտոմետրիա);

AAS - ատոմային կլանման սպեկտրոմետրիա (բոցի ֆոտոմետրիա);

PTP - փոփոխական հոսանքի բևեռագրություն;

IVA - մերկացնող վոլտամետրիա:

FHMA-ում որոշման սխալները կազմում են մոտ 2-5%, վերլուծությունը պահանջում է բարդ և թանկարժեք սարքավորումների օգտագործում:

Տարբերել ուղղակի և անուղղակիֆիզիկաքիմիական վերլուծության մեթոդներ. Ուղղակի մեթոդներում օգտագործվում է չափված անալիտիկ ազդանշանի կախվածությունը անալիտի կոնցենտրացիայից: Անուղղակի մեթոդներում անալիտիկ ազդանշանը չափվում է, որպեսզի գտնվի անալիտի բաղադրիչի տիտրման վերջնակետը հարմար տիտրով, այսինքն՝ օգտագործվում է չափված պարամետրի կախվածությունը տիտրողի ծավալից։

Էլեկտրաքիմիական վերլուծության մեթոդներհիմնված են էլեկտրոդի մակերեսին կամ մոտ էլեկտրոդային տարածությունում տեղի ունեցող գործընթացների ուսումնասիրության և օգտագործման վրա։ Ցանկացած էլեկտրական պարամետր (պոտենցիալ, էլեկտրական հոսանք, էլեկտրաէներգիայի քանակ և այլն), որը ֆունկցիոնալորեն կապված է որոշված ​​բաղադրիչի կոնցենտրացիայի հետ և ենթակա է ճիշտ չափման, կարող է ծառայել որպես վերլուծական ազդանշան:

Ըստ չափված անալիտիկ ազդանշանի բնույթի՝ վերլուծության էլեկտրաքիմիական մեթոդները բաժանվում են պոտենցիոմետրիա, վոլտամետրիա, կուլոմետրիաև մի շարք այլ մեթոդներ.

Էլեկտրաքիմիական ազդանշանի բնութագրական կախվածությունը անկախ փոփոխականից

Մեթոդ	Չափված ազդանշան	Ազդանշանի կախվածությունը անկախ փոփոխականից
Պոտենցիոմետրիա, իոնոմետրիա	պոտենցիալ E = f(C) C- անալիտի կոնցենտրացիան
Պոտենցիոմետրիկ տիտրացիա	պոտենցիալ E = f(V), V-ը տիտրող ռեագենտի ծավալն է
բևեռագրություն, վոլտամետրիա	ընթացիկ I = f(E), E-ն էլեկտրոդի բևեռացման ներուժն է
մերկացնող վոլտամետրիա	ընթացիկ I n = f(E)
քրոնոպոտենցիոմետրիա	պոտենցիալ E =f(t), t – էլեկտրոդի բևեռացման ժամանակը I=const.
ամպերոմետրիկ տիտրացիա մեկ ցուցիչ էլեկտրոդով	ընթացիկ I = f(V), V-ը տիտրող ռեագենտի ծավալն է
ամպերոմետրիկ տիտրացիա երկու ցուցիչ էլեկտրոդներով	ընթացիկ I = f(V) V – տիտրող ռեագենտի ծավալը
կուլոմետրիա	Q \u003d f (C), C - նյութի քանակությունը
հաղորդունակություն	G = f(C), C-ը լուծույթում իոնների կոնցենտրացիան է
հաղորդիչ տիտրացիա	էլեկտրական հաղորդունակություն G = f(V), V-ը տիտրող ռեագենտի ծավալն է

Պոտենցիոմետրիա

Պոտենցիոմետրիկ չափումները հիմնված են էլեկտրոդի հավասարակշռության ներուժի կախվածության վրա որոշվող իոնի ակտիվությունից (կենտրոնացումից): Չափումների համար անհրաժեշտ է համապատասխանից պատրաստել գալվանական բջիջ ցուցիչ էլեկտրոդ և տեղեկատու էլեկտրոդ,և ունեն նաև ցուցիչ էլեկտրոդի (գալվանական բջիջի EMF) պոտենցիալը չափելու սարք, թերմոդինամիկին մոտ պայմաններում, երբ ցուցիչի էլեկտրոդն ունի հավասարակշռության (կամ դրան մոտ) պոտենցիալ, այսինքն՝ առանց էական հոսանքի հեռացման։ գալվանական բջիջից, երբ միացումը փակ է: Այս դեպքում դուք չեք կարող օգտագործել սովորական վոլտմետր, բայց դուք պետք է օգտագործեք պոտենցիոմետր- էլեկտրոնային սարք, որն ունի բարձր մուտքային դիմադրություն (1011 - 1012 Օմ), որը բացառում է էլեկտրոդների էլեկտրաքիմիական ռեակցիաների առաջացումը և շղթայում հոսանքի առաջացումը:

Ցուցանիշի էլեկտրոդը էլեկտրոդ է, որի ներուժը կախված է վերլուծված լուծույթում որոշվող իոնի ակտիվությունից (կենտրոնացումից):

Հղման էլեկտրոդը էլեկտրոդ է, որի ներուժը վերլուծության պայմաններում մնում է անփոփոխ: Հղման էլեկտրոդի հետ կապված, չափեք ցուցիչի էլեկտրոդի ներուժը Ե(Գալվանական բջիջի EMF):

Պոտենցիոմետրիայում օգտագործվում են ցուցիչի էլեկտրոդների երկու հիմնական դաս. էլեկտրոնների փոխանակում և իոնների փոխանակում:

Էլեկտրոնների փոխանակման էլեկտրոդներ- սրանք էլեկտրոդներ են, որոնց մակերեսին տեղի են ունենում էլեկտրոդների ռեակցիաներ էլեկտրոնների մասնակցությամբ: Այս էլեկտրոդները ներառում են առաջին և երկրորդ տեսակի էլեկտրոդներ՝ ռեդոքս էլեկտրոդներ:

Առաջին տեսակի էլեկտրոդներ- սրանք էլեկտրոդներ են, որոնք շրջելի են էլեկտրոդի նյութի համար ընդհանուր կատիոնում, օրինակ՝ մետաղական M՝ ընկղմված նույն մետաղի աղի լուծույթում: Նման էլեկտրոդի մակերեսին հոսում է շրջելի ռեակցիաՄ n+ + ne↔ M-ը և նրա իրական ներուժը կախված են լուծույթում մետաղի կատիոնների ակտիվությունից (կենտրոնացումից)՝ համաձայն Ներնստի հավասարման.

250C (298 Կ) ջերմաստիճանի և այն պայմանների համար, որտեղ իոնային ակտիվությունը մոտավորապես հավասար է կոնցենտրացիայի (γ → 1).

Առաջին տեսակի էլեկտրոդները կարող են պատրաստվել տարբեր մետաղներից, օրինակ՝ Ag (արծաթ), Cu (պղինձ), Zn (ցինկ), Pb (կապար) և այլն։

Սխեմատիկորեն, առաջին տեսակի էլեկտրոդները գրված են որպես M | Մ n+ , որտեղ ուղղահայաց գիծը ցույց է տալիս պինդ (էլեկտրոդ) և հեղուկ (լուծույթ) փուլերի սահմանը։ Օրինակ, արծաթի նիտրատի լուծույթի մեջ ընկղմված արծաթե էլեկտրոդը պատկերված է հետևյալ կերպ - Ag | Ag+; անհրաժեշտության դեպքում նշեք էլեկտրոլիտի կոնցենտրացիան - Ag | AgNO 3 (0,1 Մ):

Առաջին տեսակի էլեկտրոդները ներառում են գազի ջրածնի էլեկտրոդ Pt(H2) | H+ (2Н + + 2-րդ↔ H 2, Ե 0 = 0):

Երկրորդ տեսակի էլեկտրոդներանիոն-շրջելի էլեկտրոդներ են, օրինակ՝ մետաղ պատված այս մետաղի քիչ լուծվող աղով, ընկղմված այս քիչ լուծվող աղի անիոն պարունակող լուծույթի մեջ M, MA | ԲԱՅՑ n-. Նման էլեկտրոդի մակերեսի վրա շրջելի ռեակցիա MA + ne↔ M + A n-և դրա իրական պոտենցիալը կախված է անիոնի ակտիվությունից (կենտրոնացումից) լուծույթում, համաձայն Ներնստի հավասարման (ժ. Տ= 298 K և γ → 1):

Երկրորդ տեսակի էլեկտրոդների օրինակներ են արծաթի քլորիդը (AgCl + ե↔ Ag + Cl -) և կալոմել (Hg 2 Cl 2 + 2e↔ 2Hg + 2Cl -) էլեկտրոդներ:

Redox էլեկտրոդներ- սրանք էլեկտրոդներ են, որոնք բաղկացած են իներտ նյութից (պլատին, ոսկի, գրաֆիտ, ապակյա ածխածին և այլն), որոնք ընկղմված են անալիտի օքսիդացված (Ok) և նվազեցված (Boc) ձևեր պարունակող լուծույթի մեջ: Նման էլեկտրոդի մակերեսի վրա շրջելի ռեակցիան Ok + ne↔ Vos-ը և նրա իրական ներուժը կախված են լուծույթում նյութի օքսիդացված և վերականգնված ձևերի ակտիվությունից (կենտրոնացումից)՝ համաձայն Ներնստի հավասարման (ժ. Տ= 298 K և γ → 1):

Եթե ​​ջրածնի իոնները մասնակցում են էլեկտրոդի ռեակցիային, ապա դրանց ակտիվությունը (կոնցենտրացիան) հաշվի է առնվում յուրաքանչյուր կոնկրետ դեպքի համար համապատասխան Ներնստի հավասարումներում։

Իոնափոխանակման էլեկտրոդներ- Սրանք էլեկտրոդներ են, որոնց մակերեսին տեղի են ունենում իոնափոխանակման ռեակցիաներ։ Այս էլեկտրոդները նույնպես կոչվում են իոն-սելեկտիվ կամ թաղանթ:Նման էլեկտրոդների ամենակարեւոր բաղադրիչն է կիսաթափանցիկ թաղանթբարակ պինդ կամ հեղուկ թաղանթ, որը բաժանվում է ներքին մասըէլեկտրոդ (ներքին լուծույթ) վերլուծվածից և ունենալով միայն մեկ տեսակի X իոններ (կատիոններ կամ անիոններ) փոխանցելու ունակություն։ Կառուցվածքային առումով, թաղանթային էլեկտրոդը բաղկացած է ներքին տեղեկատու էլեկտրոդից (սովորաբար արծաթի քլորիդ) և ներքին էլեկտրոլիտային լուծույթից՝ պոտենցիալ որոշող իոնի մշտական ​​կոնցենտրացիայով, որը առանձնացված է արտաքին (հետազոտված) լուծույթից զգայուն թաղանթով:

Իոն-սելեկտիվ էլեկտրոդների իրական պոտենցիալը, որը չափվում է ցանկացած տեղեկատու էլեկտրոդի համեմատ, կախված է լուծույթում այն ​​իոնների ակտիվությունից, որոնք կլանված են թաղանթով.

որտեղ հաստատ-հաստատուն՝ կախված թաղանթի բնույթից ( ասիմետրիայի ներուժ) և արտաքին և ներքին հղման էլեկտրոդների միջև պոտենցիալ տարբերությունը, nև ա(X n±) պոտենցիալ որոշող իոնի լիցքն ու ակտիվությունն են: Եթե ​​իոն-սելեկտիվ էլեկտրոդի պոտենցիալը չափվում է ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդի համեմատ, ապա հաստատունը ստանդարտ էլեկտրոդի պոտենցիալն է: Ե 0.

Մեմբրանի էլեկտրոդների համար արժեքը էլեկտրոդի ֆունկցիայի թեքությունկարող է տարբերվել տեսականից Ներնստարժեքներ (0,059 V); այս դեպքում էլեկտրոդի ֆունկցիայի իրական արժեքը θ սահմանվում է որպես տրամաչափման կորի թեքության շոշափող: Ապա.

Մեմբրանի էլեկտրոդի պոտենցիալը լուծույթում, որը, բացի որոշված ​​X իոնից, պարունակում է օտար իոն B, որը ազդում է էլեկտրոդի ներուժի վրա, նկարագրված է. Նիկոլսկու հավասարումը(փոփոխված Nernst հավասարումը):

որտեղ զօտար (միջամտող) իոնի լիցքն է, ԿХ/В-ը մեմբրանի էլեկտրոդի ընտրողականության գործակիցն է։

Ընտրողականության գործոն Կ X/B-ն բնութագրում է էլեկտրոդի մեմբրանի զգայունությունը որոշված ​​X իոնների նկատմամբ՝ խանգարող B իոնների առկայության դեպքում: Կ X/V<1, то электрод селективен относительно ионов Х и, чем меньше числовое значение коэффициента селективности, тем выше селективность электрода по отношению к определяемым ионам и меньше мешающее действие посторонних ионов. Если коэффициент селективности равен 0,01, то это означает, что мешающий ион В оказывает на величину электродного потенциала в 100 раз меньшее влияние, чем определяемый ион той же молярной концентрации.

Ընտրողականության գործակիցը հաշվարկվում է որպես որոշված ​​և խանգարող իոնների գործունեության (կոնցենտրացիաների) հարաբերակցություն, որի դեպքում էլեկտրոդը ձեռք է բերում նույն ներուժը այդ նյութերի լուծույթներում՝ հաշվի առնելով դրանց լիցքերը.

Իմանալով ընտրողականության գործակցի արժեքը՝ հնարավոր է հաշվարկել խանգարող իոնի կոնցենտրացիան, որն ազդում է իոն-սելեկտիվ էլեկտրոդի ներուժի վրա (օրինակ):

Օրինակ.Նիտրատային իոնների ի՞նչ կոնցենտրացիան պետք է ստեղծվի նատրիումի ֆտորիդի 1∙10-3 Մ լուծույթում, որպեսզի իոնընտրող ֆտորիդային էլեկտրոդը հավասարապես զգայուն լինի երկու իոնների նկատմամբ, եթե նրա էլեկտրոդի ընտրողականության գործակիցը:

Լուծում.

Այդ ժամանակվանից

Սա նշանակում է, որ 0,5 մոլ/լ-ից բարձր վերլուծված լուծույթում նիտրատ իոնների կոնցենտրացիան էական ազդեցություն ունի նրա միլիմոլար լուծույթներում ֆտորիդի իոնի որոշման վրա։

Պինդ թաղանթային իոն-սելեկտիվ էլեկտրոդի դասական օրինակ է ջրածնի ֆունկցիայով ապակե էլեկտրոդը, որն օգտագործվում է լուծույթում ջրածնի իոնների կոնցենտրացիան չափելու համար (ապակու pH էլեկտրոդ): Նման էլեկտրոդների համար թաղանթը որոշակի կազմի հատուկ ապակի է, իսկ ներքին էլեկտրոլիտը աղաթթվի 0,1 մ լուծույթ է.

Ag, AgCl | 0,1 Մ HCl | ապակե թաղանթ | փորձարկման լուծում

Ապակե թաղանթի մակերեսին տեղի է ունենում իոնների փոխանակման գործընթաց.

SiO-Na+ (ապակու) + H+ (լուծույթ) → -SiO-H+ (ապակու) + Na+ (լուծույթ)

արդյունքում դինամիկ հավասարակշռություն է հաստատվում ապակու ջրածնի իոնների և H + (ապակի) ↔ H + (լուծույթ) լուծույթի միջև, ինչը հանգեցնում է պոտենցիալի առաջացմանը.

E = const + θ lg ա(H+) = հաստատ – θ pH

Թաղանթում Al2O3-ի բարձր պարունակությամբ ապակե էլեկտրոդը չափում է լուծույթում նատրիումի իոնների ակտիվությունը (ապակյա Na էլեկտրոդ, նատրիումի ընտրողական էլեկտրոդ): Այս դեպքում ներքին լուծույթը նատրիումի քլորիդի 0,1 մ լուծույթ է.

Ag, AgCl | 0,1 մ NaCl | ապակե թաղանթ | փորձարկման լուծում

Նատրիումի ընտրովի էլեկտրոդի ապակե թաղանթի մակերեսին հավասարակշռություն է հաստատվում ապակու մեջ նատրիումի իոնների և Na + (ապակի) ↔ Na + (լուծույթ) լուծույթի միջև, ինչը հանգեցնում է ներուժի առաջացմանը.

E = const + θ lg ա(Na +) = հաստատ – θ pNa

Բյուրեղային թաղանթով առավել կատարյալ էլեկտրոդը ֆտորիդ ընտրող էլեկտրոդն է, որի թաղանթը պատրաստված է լանթանի ֆտորիդի մեկ բյուրեղի թիթեղից (LaF3), որն ակտիվացված է եվրոպիումի ֆտորիդով (EuF 2) հաղորդունակությունը բարձրացնելու համար.

Ag, AgCl | 0,1 M NaCl, 0,1 M NaF | LaF 3 (EuF 2) | փորձարկման լուծում

Ֆտորիդային էլեկտրոդի պոտենցիալը որոշվում է դրա մակերևույթի իոնափոխանակման գործընթացով F- (մեմբրան) ↔ F- (լուծույթ).

E = const – θ lg ա(F-)= հաստատ + θ pF

Էլեկտրոդի ֆունկցիայի հաստատունության և թեքության արժեքները θ իոն-սելեկտիվ էլեկտրոդների համար որոշվում է տրամաչափման կորից E ÷ pX որպես հատված y առանցքի և ուղիղ գծի թեքության շոշափողի վրա, համապատասխանաբար: Ապակե pH էլեկտրոդի համար այս գործողությունը փոխարինվում է գործիքների (pH մետրերի) կարգավորմամբ՝ օգտագործելով ստանդարտ բուֆերային լուծույթներ՝ հստակ հայտնի pH արժեքներով:

Ապակու և ֆտորիդային ընտրողական էլեկտրոդների սխեմատիկ տեսքը ներկայացված է նկարներում.

Զուգակցված ցուցիչ էլեկտրոդի հետ՝ դրա պոտենցիալը չափելու համար (գալվանական բջիջի emf), օգտագործվում է հայտնի և կայուն պոտենցիալով հղման էլեկտրոդ, որը կախված չէ փորձարկման լուծույթի բաղադրությունից: Առավել հաճախ օգտագործվող տեղեկատու էլեկտրոդներն են արծաթի քլորիդը և կալոմելի էլեկտրոդները: Երկու էլեկտրոդներն էլ պատկանում են երկրորդ տեսակի էլեկտրոդներին և բնութագրվում են շահագործման մեջ բարձր կայունությամբ:

Արծաթի քլորիդի և կալոմելի էլեկտրոդների պոտենցիալները կախված են քլորիդ իոնների ակտիվությունից (կենտրոնացումից) Տ= 298 K և γ → 1):

Որպես տեղեկատու էլեկտրոդներ, առավել հաճախ օգտագործվում են կալիումի քլորիդի հագեցած լուծույթով էլեկտրոդներ՝ 250C ջերմաստիճանում, հագեցած արծաթի քլորիդի հղման էլեկտրոդի պոտենցիալը +0,201 Վ է, իսկ հագեցած կալոմելի էլեկտրոդը՝ +0,247 Վ (համեմատած ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդի հետ։ ) 1 M և 0,1 M կալիումի քլորիդ լուծույթներ պարունակող արծաթի քլորիդի և կալոմելի հղման էլեկտրոդների ներուժը կարելի է գտնել տեղեկատու աղյուսակներում:

Հագեցած արծաթի քլորիդի և կալոմելի հղման էլեկտրոդների սխեմատիկ տեսքը ներկայացված է նկարում.

Տեղեկատու էլեկտրոդներ արծաթի քլորիդ (ա)և կալոմել (բ)

1 - ասբեստի մանրաթել, որն ապահովում է շփում վերլուծված լուծույթի հետ

2 - KCl լուծույթ (հագեցած)

3 - շփման անցք

4 - KCl լուծույթ (հագեցած), AgCl (պինդ)

5 - անցք KCl լուծույթ ներարկելու համար

6 - մածուկ Hg2Cl2, Hg և KC1 խառնուրդից (հագեցած)

Պոտենցիոմետրիկ անալիզը լայնորեն օգտագործվում է լուծույթում իոնների ակտիվությունը (կոնցենտրացիան) ուղղակիորեն որոշելու համար՝ չափելով ցուցիչի էլեկտրոդի հավասարակշռության ներուժը (գալվանական բջիջի emf). ուղղակի պոտենցիոմետրիա (իոնոմետրիա), ինչպես նաև նշել տիտրման վերջնակետը ( ktt) տիտրման ընթացքում ցուցիչի էլեկտրոդի ներուժը փոխելով ( պոտենցիոմետրիկ տիտրացիա):

Բոլոր հնարքների մեջ ուղղակի պոտենցիոմետրիաօգտագործվում է ցուցիչի էլեկտրոդի կախվածությունը որոշվող իոնի ակտիվությունից (կենտրոնացումից), որը նկարագրված է Ներնստի հավասարմամբ։ Անալիզի արդյունքները ենթադրում են նյութի կոնցենտրացիայի որոշում, և ոչ թե նրա ակտիվությունը, ինչը հնարավոր է, երբ իոնների ակտիվության գործակիցների արժեքը հավասար է միասնության (γ → 1) կամ դրանց հաստատուն արժեքին (հաստատուն իոնային ուժ): լուծումը), հետևաբար, հետագա պատճառաբանության մեջ օգտագործվում են միայն կոնցենտրացիայի կախվածություն:

Որոշվող իոնի կոնցենտրացիան կարող է հաշվարկվել ցուցիչի էլեկտրոդի փորձնականորեն հայտնաբերված ներուժից, եթե էլեկտրոդի համար հայտնի է հաստատուն բաղադրիչը (ստանդարտ պոտենցիալ Ե 0) և էլեկտրոդի ֆունկցիայի կտրուկությունը θ . Այս դեպքում կազմվում է գալվանական բջիջ, որը բաղկացած է ցուցիչ էլեկտրոդից և հղման էլեկտրոդից, չափվում է դրա EMF-ը, հաշվարկվում է ցուցիչի էլեկտրոդի պոտենցիալը (համեմատած SHE) և որոշվող իոնի կոնցենտրացիան:

AT մեթոդի չափաբերման կորպատրաստել մի շարք ստանդարտ լուծույթներ՝ որոշվող իոնի հայտնի կոնցենտրացիայով և հաստատուն իոնային ուժով, չափել ցուցիչ էլեկտրոդի պոտենցիալը հղման էլեկտրոդի նկատմամբ (գալվանական բջիջի emf) այս լուծույթներում և կառուցել կախվածության վրա հիմնված ստացված տվյալների վրա Ե÷ էջ ԻՑ(A) (կալիբրացիոն գծապատկեր): Այնուհետև չափեք ցուցիչի էլեկտրոդի ներուժը վերլուծված լուծույթում Ե x (նույն պայմաններում) և ըստ ժամանակացույցի որոշել p ԻՑ x(A) և հաշվարկել անալիտի կոնցենտրացիան վերլուծված լուծույթում:

AT ստանդարտ (համեմատության) մեթոդչափել ցուցիչի էլեկտրոդի ներուժը վերլուծված լուծույթում ( Ե x) և անալիտի ստանդարտ լուծույթում ( Եստ). Որոշված ​​իոնի կոնցենտրացիայի հաշվարկն իրականացվում է վերլուծված նմուշի և ստանդարտ նմուշի Ներնստի հավասարումների հիման վրա: Էլեկտրոդի ֆունկցիայի թեքությունը ցուցիչի էլեկտրոդի համար θ

Օգտագործելով հավելումների մեթոդնախ չափեք ցուցիչ էլեկտրոդի ներուժը վերլուծված լուծույթում ( Ե x), այնուհետև դրան ավելացրեք անալիտի ստանդարտ լուծույթի որոշակի ծավալ և ստացված լուծույթում չափեք էլեկտրոդի ներուժը հավելումով ( Ե x + դ): Որոշված ​​իոնի կոնցենտրացիայի հաշվարկն իրականացվում է վերլուծված նմուշի և հավելումով նմուշի Ներնստի հավասարումների հիման վրա: Էլեկտրոդի ֆունկցիայի թեքությունը ցուցիչի էլեկտրոդի համար θ պետք է նախապես հայտնի կամ որոշվի չափաբերման կորից:

ժամը պոտենցիոմետրիկ տիտրացիաչափել և գրանցել էլեկտրաքիմիական բջիջի EMF-ը (ցուցիչ էլեկտրոդի ներուժը) տիտրիչի յուրաքանչյուր մասը ավելացնելուց հետո: Այնուհետև, ըստ ստացված արդյունքների, կառուցվում են տիտրման կորեր. անբաժանելիկոորդինատներով E ÷ V(a)և դիֆերենցիալ∆ կոորդինատներով Ե/∆V ÷ V (բ)և որոշել տիտրման վերջնակետը ( ktt)գրաֆիկական ձևով.

Պոտենցիոմետրիկ տիտրման ժամանակ օգտագործվում են քիմիական ռեակցիաների բոլոր հիմնական տեսակները՝ թթու-բազային, ռեդոքս, տեղումներ և կոմպլեքսացիա։ Դրանք ենթակա են նույն պահանջներին, ինչ տեսողական տիտրաչափման դեպքում, որը լրացվում է համապատասխան ցուցիչ էլեկտրոդի առկայությամբ՝ տիտրման ընթացքում պոտենցիալ որոշող իոնների կոնցենտրացիայի փոփոխությունը գրանցելու համար:

Պոտենցիոմետրիկ տիտրման ժամանակ որոշման սխալը 0,5-1% է, ինչը զգալիորեն ցածր է, քան ուղղակի պոտենցիոմետրիկ չափումների դեպքում (2-10%), այնուամենայնիվ, նկատվում են հայտնաբերման ավելի բարձր սահմաններ՝ ավելի քան 10 -4 մոլ/լ։

Կուլոմետրիա

Կուլոմետրիամիավորում է վերլուծության մեթոդները՝ հիմնված էլեկտրաքիմիական ռեակցիայի վրա ծախսված էլեկտրաէներգիայի քանակի չափման վրա։ Էլեկտրաքիմիական ռեակցիան հանգեցնում է անալիտի քանակական էլեկտրափոխակերպման (օքսիդացման կամ նվազեցման) աշխատանքային էլեկտրոդում (ուղիղ կուլոմետրիա) կամ միջանկյալ ռեագենտի (տիտրանտի) արտադրությանը, որը ստոյխիոմետրիկորեն արձագանքում է անալիտի հետ (անուղղակի կուլոմետրիա, կուլոմետրիկ տիտրացիա):

Կուլոմետրիկ մեթոդները հիմնված են Ֆարադայի օրենքը, որը կապ է հաստատում էլեկտրափոխարկված (օքսիդացված կամ նվազեցված) նյութի քանակի և այս դեպքում սպառված էլեկտրաէներգիայի քանակի միջև.

որտեղ մէլեկտրափոխակերպված նյութի զանգվածն է, g; Քնյութի էլեկտրափոխակերպման վրա ծախսվող էլեկտրաէներգիայի քանակն է, C; Ֆ- Ֆարադեյի թիվ, որը հավասար է նյութի մեկ մոլային համարժեքի էլեկտրափոխակերպման համար պահանջվող էլեկտրաէներգիայի քանակին, 96500 C/մոլ; Մնյութի մոլային զանգվածն է՝ գ/մոլ; nէլեկտրաքիմիական ռեակցիայի մեջ ներգրավված էլեկտրոնների թիվն է։

Կուլոմետրիկ վերլուծություն իրականացնելու համար անհրաժեշտ պայման է էլեկտրաէներգիայի գրեթե ամբողջական սպառումը անալիտի վերափոխման համար, այսինքն՝ էլեկտրաքիմիական ռեակցիան պետք է ընթանա առանց կողմնակի պրոցեսների՝ 100% հոսանքի ելքով։

Գործնականում կուլոմետրիկ վերլուծությունն իրականացվում է երկու տարբերակով՝ մշտական ​​պոտենցիալով ( պոտենցիոստատիկ կուլոմետրիա) և հաստատուն հոսանքի դեպքում ( ամպերոստատիկ կուլոմետրիա).

Պոտենցիոստատիկ կուլոմետրիահամար օգտագործվում է ուղիղկուլոմետրիկ չափումներ, երբ ուղղակիորեն որոշված ​​նյութը ենթարկվում է էլեկտրոլիզի: Այս դեպքում աշխատանքային էլեկտրոդի ներուժը օգտագործելով պոտենցիոստատներպահպանվում է հաստատուն, և դրա արժեքը ընտրվում է անալիտի սահմանափակող հոսանքի շրջանում բևեռացման կորերի հիման վրա: Հաստատուն պոտենցիալով էլեկտրոլիզի գործընթացում ընթացիկ ուժը նվազում է էլեկտրաակտիվ նյութի կոնցենտրացիայի նվազմանը համապատասխան՝ ըստ էքսպոնենցիալ օրենքի.

որտեղ Ι - ընթացիկ ուժը միաժամանակ տ, ԲԱՅՑ; Ι 0 – ընթացիկ ուժը էլեկտրոլիզի սկզբնական պահին, A; կհաստատուն է՝ կախված էլեկտրոլիզի պայմաններից։

Էլեկտրոլիզն իրականացվում է մինչև մնացորդային հոսանքի հասնելը Ι , որի արժեքը որոշվում է պահանջվող ճշգրտությամբ՝ 0,1% ընդունելի սխալի դեպքում էլեկտրոլիզը կարելի է համարել ավարտված, երբ Ι = 0,001Ι 0 . Էլեկտրոլիզի ժամանակը նվազեցնելու համար պետք է օգտագործվի մեծ մակերեսի աշխատանքային էլեկտրոդ՝ վերլուծված լուծույթի ինտենսիվ խառնմամբ:

Էլեկտրաէներգիայի ընդհանուր քանակը Ք, որը անհրաժեշտ է անալիտի էլեկտրափոխակերպման համար, որոշվում է հավասարմամբ.

Էլեկտրաէներգիայի քանակը կարող է որոշվել ընթացիկ-ժամանակի կորի տակ գտնվող տարածքը չափելով՝ օգտագործելով մեխանիկական կամ էլեկտրոնային ինտեգրատորներ, կամ օգտագործելով քիմիական կուլոմետրեր։ կուլոմետրէլեկտրոլիտիկ բջիջ է, որում հայտնի ստոյխիոմետրիայի էլեկտրաքիմիական ռեակցիան ընթանում է 100% հոսանքի արդյունավետությամբ։ Կուլոմետրը սերիական միացված է ուսումնասիրվող կուլոմետրիկ բջիջի հետ, հետևաբար էլեկտրոլիզի ժամանակ երկու բջիջներով հոսում է նույն քանակությամբ էլեկտրաէներգիա։ Եթե ​​էլեկտրոլիզի վերջում չափվում է կուլոմետրում գոյացած նյութի քանակը (զանգվածը), ապա Ֆարադեյի օրենքի համաձայն կարելի է հաշվարկել էլեկտրաէներգիայի քանակը։ Առավել հաճախ օգտագործվում են արծաթե, պղնձի և գազի կոուլոմետրերը:

Ամպերոստատիկ կուլոմետրիահամար օգտագործվում է կուլոմետրիկ տիտրացիաուղղակի հոսանքի ժամանակ, որի ընթացքում անալիտը փոխազդում է աշխատանքային էլեկտրոդի վրա էլեկտրաքիմիական ռեակցիայի արդյունքում առաջացած տիտրի հետ և հետևաբար կոչվում է. էլեկտրագեներացված տիտրան.

100% հոսանքի արդյունավետություն ապահովելու համար անհրաժեշտ է օժանդակ նյութի զգալի ավելցուկ, որից առաջանում է տիտրան, որը վերացնում է աշխատանքային էլեկտրոդի վրա մրցակցային ռեակցիաների առաջացումը։ Այս դեպքում տիտրիչը առաջանում է անալիտին համարժեք քանակով, և տիտրիչի առաջացման վրա ծախսված էլեկտրաէներգիայի քանակությունը կարող է օգտագործվել անալիտի պարունակությունը հաշվարկելու համար:

Էլեկտրաէներգիայի քանակը Քկուլոմետրիայում մշտական ​​հոսանքի դեպքում Ι հաշվարկվում է բանաձևով.

որտեղ տ– էլեկտրոլիզի ժամանակը, որի որոշման համար հարմար են տիտրաչափության վերջնակետը որոշելու գրեթե բոլոր մեթոդները (տեսողական՝ ցուցիչներ, գործիքային՝ պոտենցիոմետրիա, ամպերոմետրիա, ֆոտոմետրիա): Ընթացիկ հզորությամբ ամպերով և էլեկտրոլիզի ժամանակով վայրկյաններով մենք ստանում ենք էլեկտրաէներգիայի քանակը կուլոններով (օրինակ):

Օրինակ.Ասկորբինաթթվի լուծույթի կուլոմետրիկ տիտրումը կալիումի յոդիդից առաջացած յոդով 5,00 մԱ հոսանքի միջոցով տևել է 8 րոպե 40 վրկ: Հաշվե՛ք ասկորբինաթթվի զանգվածը վերլուծված լուծույթում: Առաջարկեք տիտրման վերջնակետը ֆիքսելու միջոց:

Լուծում.Յոդիդի և, համապատասխանաբար, ասկորբինաթթվի օքսիդացման վրա ծախսվող էլեկտրաէներգիայի քանակը հետևյալն է.

Ք = Ես տ= 5,00∙10 -3 ∙520 = 2,60 C:

Ասկորբինաթթուն յոդի միջոցով օքսիդացվում է դեհիդրոասկորբինաթթվի՝ երկու էլեկտրոնների արտազատմամբ (C 6 H 8 O 6 - 2 ե→ C 6 H 6 O 6 + 2H +), ապա Ֆարադեյի օրենքի համաձայն.

Տիտրման վերջնակետը որոշվում է լուծույթում յոդի ավելցուկի տեսքով։ Հետևաբար, այն կարող է տեսողականորեն ֆիքսվել վերլուծված լուծույթին ավելացված օսլայի օգնությամբ (կապույտ գույնի տեսք), ամպերոմետրիկորեն կաթող սնդիկի կամ պլատինի միկրոէլեկտրոդի միջոցով՝ յոդի սահմանափակող հոսանքի տեսքով, պոտենցիոմետրիկորեն՝ կտրուկ աճով։ պլատինե էլեկտրոդի ներուժը:

Վոլտամետրիա

Վոլտամմետրիկ վերլուծության մեթոդհիմնված է միկրոէլեկտրոդների բևեռացման երևույթի օգտագործման վրա՝ ստանալով և մեկնաբանելով հոսանքի լարման (բևեռացման) կորերը, որոնք արտացոլում են հոսանքի կախվածությունը կիրառվող լարումից: Ընթացիկ լարման կորը (վոլտամմոգրամ) թույլ է տալիս միաժամանակ որակական և քանակական տեղեկատվություն ստանալ միկրոէլեկտրոդի վրա կրճատվող կամ օքսիդացված նյութերի (ապաբևեռացնողների), ինչպես նաև էլեկտրոդի գործընթացի բնույթի մասին: Ժամանակակից վոլտամետրիան նյութերի որոշման խիստ զգայուն և էքսպրես մեթոդ է, որը հարմար է անօրգանական և օրգանական բնույթի տարբեր առարկաների, այդ թվում՝ դեղագործական նյութերի վերլուծության համար: Վոլտամետրիայում հայտնաբերվող նվազագույն կոնցենտրացիան հասնում է 10-8 մոլ/լ արժեքների՝ 5%-ից պակաս մեթոդի սխալով: Վոլտամետրիան օպտիմալ փորձարարական պայմաններում հնարավորություն է տալիս վերլուծված լուծույթում միաժամանակ որոշել մի քանի բաղադրիչ:

Վոլտամետրիան օգտագործում է երկու էլեկտրոդ. բանվորփոքր մակերեսով բևեռացվող էլեկտրոդ (ցուցանիշի միկրոէլեկտրոդ) և օժանդակմեծ մակերեսով չբևեռացվող էլեկտրոդ (տեղեկատու էլեկտրոդ): Աշխատանքային էլեկտրոդները միկրոէլեկտրոդներ են՝ պատրաստված սնդիկից (սնդիկի կաթող էլեկտրոդ, RCE), պլատինից (PE) և հաղորդիչ ածխածնային նյութերից (գրաֆիտ, ապակյա ածխածին)։

Երբ ուղղակի հոսանքն անցնում է էլեկտրոլիտիկ բջիջով, գործընթացը բնութագրվում է հարաբերություններով (Օհմի օրենք էլեկտրոլիտի լուծույթի համար).

E \u003d Ea - Ek + IR

Որտեղ Եկիրառվող արտաքին լարումն է. Էաանոդի պոտենցիալն է; Եկկաթոդային պոտենցիալն է; Ի- հոսանքը միացումում; Ռէլեկտրոլիտիկ բջիջի ներքին դիմադրությունն է:

Վոլտամետրիկ չափումների ժամանակ վերլուծված լուծույթը պարունակում է բարձր կոնցենտրացիայի անտարբեր (ֆոնային) էլեկտրոլիտ (100 անգամ կամ ավելի բարձր, քան անալիտի կոնցենտրացիան. լուծույթի դիմադրությունը ցածր է), իսկ վոլտամետրիայում հոսանքը չի գերազանցում 10-5-ը։ A, հետևաբար, խցում լարման անկումը IRկարելի է անտեսել.

Քանի որ վոլտամետրիայում էլեկտրոդներից մեկը (օժանդակ) բևեռացված չէ, և դրա պոտենցիալը մնում է հաստատուն (այն կարելի է համարել զրոյի), բջիջի վրա կիրառվող լարումը դրսևորվում է միայն աշխատանքային էլեկտրոդի ներուժի փոփոխությամբ, եւ հետո E = Eaաշխատանքային միկրոանոդի համար ( անոդային բևեռացում) և E =-Եկաշխատանքային միկրոկաթոդի համար ( կաթոդիկ բևեռացում) Այսպիսով, գրանցված ընթացիկ-լարման կորը արտացոլում է էլեկտրաքիմիական գործընթացը, որը տեղի է ունենում միայն աշխատանքային էլեկտրոդում: Եթե ​​լուծույթում կան նյութեր, որոնք կարող են էլեկտրաքիմիապես կրճատվել կամ օքսիդանալ, ապա երբ բջիջի վրա գծային փոփոխվող լարում է կիրառվում, վոլտամմոգրամը ունի ալիքի ձև 1 (էլեկտրաքիմիական ռեակցիայի բացակայության դեպքում հոսանքի կախվածությունը լարումից գծային է 2: Օհմի օրենքի համաձայն):

Վոլտամետրիայի այն հատվածը, որտեղ RCE-ն ծառայում է որպես աշխատանքային միկրոէլեկտրոդ, կոչվում է բևեռագրություն, ի պատիվ չեխ էլեկտրաքիմիկոս Ջ.Գեյրովսկու, ով առաջարկել է այս մեթոդը 1922 թ. Կաթող սնդիկի էլեկտրոդով բջիջում ստացված վոլտամոգրամները կոչվում են բևեռոգրամներ.

Դասական բևեռոգրամները գրանցելու համար RCE (աշխատանքային էլեկտրոդ) և հագեցած կալոմելի էլեկտրոդով (օժանդակ էլեկտրոդ, տեղեկատու էլեկտրոդ) բջիջը միացված է հաստատուն լարման աղբյուրին և ներուժը փոխվում է 2–5 մՎ/վ արագությամբ։

Անցնող սնդիկի էլեկտրոդը գրեթե կատարելապես բևեռացվող է պոտենցիալների լայն շրջանակում, որը սահմանափակվում է անոդային շրջանում՝ սնդիկի օքսիդացման էլեկտրոդային ռեակցիաներով (+0,4 Վ), իսկ կաթոդիկ շրջանում՝ ջրածնի իոնների կրճատման ռեակցիաներով (-1-ից մինչև -1,5 Վ): , կախված միջավայրի թթվայնությունից) կամ ֆոնային կատիոններից (-2 Վ-ից ալկալիական մետաղների կատիոնների համար մինչև -2,5 Վ՝ R 4 N +-ի դեպքում)։ Սա հնարավորություն է տալիս ուսումնասիրել և որոշել RCE նյութերի վրա, որոնք կրճատվում են շատ բարձր բացասական պոտենցիալներով, ինչը անհնար է այլ նյութերից պատրաստված էլեկտրոդների վրա: Պետք է նշել, որ այստեղ և ներքևում պոտենցիալ արժեքները տրվում են հագեցած կալոմելի էլեկտրոդի համեմատ և, անհրաժեշտության դեպքում, կարող են վերահաշվարկվել մեկ այլ տեղեկատու էլեկտրոդի, օրինակ՝ հագեցած արծաթի քլորիդի նկատմամբ:

RCE-ի վրա բևեռոգրամը գրանցելուց առաջ անհրաժեշտ է հեռացնել լուծված թթվածինը, քանի որ այն էլեկտրաակտիվ է բացասական պոտենցիալ հատվածում՝ տալով վերականգնման երկու ալիք՝ -0,2 և -0,9 Վ: Դա կարելի է անել՝ լուծույթը հագեցնելով իներտ գազով: (ազոտ, արգոն, հելիում): Թթվածինը հեռացվում է ալկալային լուծույթներից՝ օգտագործելով նատրիումի սուլֆիտ (O 2 + 2Na 2 SO 3 → 2Na 2 SO 4):

Դասական բևեռոգրամը (բևեռագրական ալիքը) իդեալականացված ձևով ներկայացված է ստորև.

Բևեռագրական ալիքի հիմնական բնութագրիչները դիֆուզիոն հոսանքի մեծությունն են ( Ի e, μA), կիսաալիքային պոտենցիալ ( Ե 1/2, V) - պոտենցիալը, որի դեպքում հոսանքը հավասար է դիֆուզիայի կեսին, և աճող հատվածի թեքությանը (0,059 / nէլեկտրոդի ֆունկցիայի կտրուկությունն է): Այս պարամետրերը հնարավորություն են տալիս օգտագործել բևեռագրությունը որպես վերլուծության մեթոդ (ընթացիկ ուժը համամասնական է համակենտրոնացմանը) և հետազոտություն (կիսալիքային ներուժը և էլեկտրոդի գործառույթը կախված են նյութի բնույթից):

Բևեռագրական ալիքի սկզբնական հատվածում (A-B) հոսանքը շատ դանդաղ է աճում ներուժի փոփոխությամբ. սա այսպես կոչված. մնացորդային հոսանք (Ի ost) . Մնացորդային հոսանքի հիմնական ներդրումը կատարվում է կրկնակի էլեկտրական շերտի ձևավորմամբ ( լիցքավորման հոսանք), որը չի կարելի բացառել, և որի արժեքը մեծանում է ներուժի աճով: Մնացորդային հոսանքի երկրորդ տերմինը էլեկտրաակտիվ կեղտերից առաջացած հոսանքն է, որը կարող է կրճատվել՝ օգտագործելով մաքուր ռեակտիվներ և ջուր:

B կետին հասնելուց հետո ( ազատման ներուժը– կաթոդում կրճատման ժամանակ կոչվում է արձակման պոտենցիալ վերականգնման ներուժ Ե vos, անոդում օքսիդացման ժամանակ - օքսիդացման պոտենցիալ Ելավ), էլեկտրոդի վրա սկսվում է էլեկտրաքիմիական ռեակցիա, որի մեջ մտնում է էլեկտրաակտիվ նյութ (ապաբևեռացնող), որի արդյունքում հոսանքը կտրուկ աճում է (հատված B-C) ​​մինչև որոշակի սահմանային արժեք, այնուհետև մնում է գործնականում հաստատուն (հատված C-D) . Այս բաժնին համապատասխան հոսանքը կոչվում է ընթացիկ սահմանաչափը(Ի pr), իսկ սահմանափակող և մնացորդային հոսանքի տարբերությունը կազմում է դիֆուզիոն հոսանք (Իդ = Իև այլն - Ի ost): C-D հատվածում, պոտենցիալի աճով, սահմանափակող և մնացորդային հոսանքները մի փոքր ավելանում են, իսկ դիֆուզիոն հոսանքի արժեքը մնում է անփոփոխ: G կետում հոսանքի աճը պայմանավորված է նոր էլեկտրաքիմիական ռեակցիայով (օրինակ՝ կրող էլեկտրոլիտի կատիոնների կրճատմամբ)։

Դիֆուզիոն հոսանքն իր անվանումն ստացել է այն պատճառով, որ պոտենցիալների տվյալ տիրույթում էլեկտրաքիմիական ռեակցիայի արդյունքում մոտ էլեկտրոդային շերտում նկատվում է ապաբևեռացնողի գրեթե լիակատար բացակայություն, և դրա հարստացումը տեղի է ունենում նյութով. ապաբևեռացնողի դիֆուզիոն լուծույթի խորությունից, որտեղ նրա կոնցենտրացիան մնում է հաստատուն: Քանի որ այս հատուկ պայմաններում դիֆուզիոն արագությունը մնում է հաստատուն, դիֆուզիոն հոսանքը նույնպես պահպանում է իր մշտական ​​արժեքը:

Դիֆուզիոն հոսանքի կախվածությունը ապաբևեռացնողի կոնցենտրացիայից r.c.e. արտահայտվում է Իլկովիչի հավասարմամբ.

I d = 605nD 1/2 մ 2/3 տ 1/6 վ

որտեղ D-ն էլեկտրաակտիվ իոնի դիֆուզիոն գործակիցն է. n-ը ռեակցիայի մեջ ներգրավված էլեկտրոնների թիվն է. մ 2/3 տ 1/6 - մազանոթի բնորոշ, որից սնդիկը հոսում է. c-ն անալիտի (ապաբևեռացնող) կոնցենտրացիան է:

Միևնույն մազանոթով և ապաբևեռացնողով աշխատելիս արժեքը 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 = const, հետևաբար, կա գծային կապ ալիքի բարձրության և նյութի կոնցենտրացիայի միջև:

Քանակական բևեռագրական վերլուծությունը հիմնված է այս գծային հարաբերությունների վրա: Էլեկտրոդի ներուժի և առաջացող հոսանքի միջև կապը նկարագրված է բևեռագրական ալիքի հավասարմամբ (Իլկովիչ-Հեյրովսկի հավասարում).

որտեղ E և I են, համապատասխանաբար, բևեռագրական կորի տվյալ կետի համար հոսանքի պոտենցիալը և մեծությունը. I d - դիֆուզիոն հոսանքի մեծությունը; E 1/2 - կիսաալիքային ներուժ:

E 1/2-ը այն պոտենցիալն է, որի դեպքում հասնում է հոսանք, որը հավասար է I դ-ի կեսին: Դա կախված չէ depolarizer- ի կոնցենտրացիայից: E 1/2-ը շատ մոտ է համակարգի նորմալ ռեդոքսային պոտենցիալին (Eo), այսինքն՝ դա որակական բնութագիր է, որը որոշվում է միայն վերականգնող իոնների բնույթով և որով հնարավոր է հաստատել վերլուծվածի որակական կազմը։ լուծում.

Polarogram (voltammogram) պարունակում է արժեքավոր վերլուծական տեղեկատվություն՝ կիսաալիքային ներուժ Ե 1/2-ը ապաբևեռացնողի որակական բնութագիրն է (որակական վերլուծական ազդանշան), մինչդեռ դիֆուզիոն հոսանքը Ի e-ը գծայինորեն կապված է վերլուծված լուծույթի ծավալում անալիտի կոնցենտրացիայի հետ (քանակական անալիտիկ ազդանշան) – Իդ = KC.

Արժեք Ե 1/2-ը կարելի է հաշվարկել բևեռագրական ալիքի հավասարումից կամ գրաֆիկորեն սահմանել.

Գտնված արժեք Ե 1/2-ը, հաշվի առնելով օգտագործվող ֆոնային էլեկտրոլիտը, հնարավորություն է տալիս նույնականացնել ապաբևեռացնողը աղյուսակային տվյալների հիման վրա: Եթե ​​վերլուծված լուծույթում կան մի քանի նյութեր, որոնց կիսաալիքային պոտենցիալները տարբերվում են ավելի քան 0,2 Վ-ով, ապա բևեռոգրամը կունենա ոչ թե մեկ ալիք, այլ մի քանի՝ ըստ էլեկտրաակտիվ մասնիկների քանակի։ Այս դեպքում պետք է նկատի ունենալ, որ բազմակի լիցքավորված մասնիկների կրճատումը (օքսիդացումը) կարող է տեղի ունենալ փուլերով՝ առաջացնելով մի քանի ալիքներ։

Ջերմային և մեխանիկական կոնվեկցիայի (խառնման) պատճառով նյութի շարժը դեպի էլեկտրոդ բացառելու համար չափումն իրականացվում է ջերմակայուն լուծույթում և խառնման բացակայության դեպքում։ Էլեկտրոդային դաշտի կողմից ապաբևեռացնողի էլեկտրաստատիկ ձգողականության վերացումը (միգրացիան) նպաստում է էլեկտրականապես ոչ ակտիվ ֆոնային էլեկտրոլիտի մեծ ավելցուկին, որի իոնները պաշտպանում են էլեկտրոդի լիցքը՝ միգրացիայի շարժիչ ուժը գրեթե զրոյի հասցնելով:

Սնդիկի կաթող էլեկտրոդ օգտագործելիս բևեռոգրամը ցույց է տալիս ընթացիկ տատանում(դրա պարբերական աննշան աճն ու նվազումը): Յուրաքանչյուր նման տատանում համապատասխանում է միկրոէլեկտրոդի մազանոթից սնդիկի կաթիլի առաջացմանը, աճին և անջատմանը: Բևեռոգրաֆներն ունեն տատանումները վերացնելու սարքեր։

Բևեռոգրամները կարող են խեղաթյուրվել բևեռագրական առավելագույնը- հոսանքի կտրուկ աճ իր սահմանային արժեքից բարձր՝ հետագա անկմամբ.

Մաքսիմայի առաջացումը պայմանավորված է լուծույթի խառնմամբ՝ լիցքի անհավասար բաշխման պատճառով սնդիկի անկման մակերեսի շարժման հետևանքով, և, համապատասխանաբար, մակերևութային լարվածության (առաջին տեսակի մաքսիմում), ինչպես. ինչպես նաև պտտվողների առաջացումը, երբ սնդիկը դուրս է հոսում մազանոթից (երկրորդ տեսակի մաքսիմում): Առավելագույնը խեղաթյուրում է բևեռոգրամը և դժվարացնում այն ​​վերծանելը: Առաջին տեսակի գագաթները հեռացնելու համար ներմուծվում է մակերևութային ակտիվ նյութ (օրինակ՝ ագար-ագար, ժելատին, կամֆորա, ֆուքսին, սինթետիկ մակերևութային ակտիվ նյութեր), որը, ներծծվելով սնդիկի կաթիլի մակերեսի վրա, հավասարեցնում է մակերևութային լարվածությունը և վերացնում շարժումը։ սնդիկի մակերեսային շերտեր. II տիպի առավելագույնը հեռացնելու համար բավական է նվազեցնել սնդիկի ճնշումը մազանոթում՝ նվազեցնելով սնդիկի սյունակի բարձրությունը:

Վոլտամետրիա պինդ աշխատանքային էլեկտրոդներովտարբերվում է բևեռագրությունից RCE-ի օգտագործմամբ միկրոէլեկտրոդի բևեռացման տարբեր տիրույթով: Ինչպես ցույց է տրված վերևում, դրա վրա ջրածնի բարձր գերլարման պատճառով կաթող սնդիկի էլեկտրոդը կարող է օգտագործվել բարձր բացասական պոտենցիալների շրջանում, բայց սնդիկի անոդային լուծարման պատճառով +0,4 Վ-ում այն ​​չի կարող օգտագործվել դաշտային հետազոտությունների համար։ դրական ներուժից: Գրաֆիտի և պլատինի վրա ջրածնի իոնների արտանետումը շատ ավելի հեշտ է ընթանում, հետևաբար, դրանց բևեռացման շրջանը սահմանափակվում է շատ ավելի ցածր բացասական պոտենցիալներով (համապատասխանաբար -0,4 և -0,1 Վ): Միևնույն ժամանակ, անոդային պոտենցիալների շրջանում պլատինի և գրաֆիտի էլեկտրոդները հարմար են մինչև +1,4 Վ պոտենցիալը (այնուհետև ջրի թթվածնի օքսիդացման էլեկտրաքիմիական ռեակցիան 2H 2 O - 4 ե→ О 2 + 4Н +), ինչը նրանց հարմար է դարձնում դրական պոտենցիալների տիրույթում հետազոտության համար։

Ի տարբերություն RCE-ի, վոլտամմոգրաֆիայի ձայնագրման ժամանակ պինդ միկրոէլեկտրոդի մակերեսը չի վերականգնվում և հեշտությամբ աղտոտվում է էլեկտրոդի ռեակցիայի արտադրանքներով, ինչը հանգեցնում է արդյունքների վերարտադրելիության և ճշգրտության նվազմանը, հետևաբար, մինչև գրանցելով յուրաքանչյուր վոլտամմոգրամ, միկրոէլեկտրոդի մակերեսը պետք է մաքրվի:

Ստացիոնար պինդ էլեկտրոդները լայն կիրառություն չեն գտել վոլտամետրիայում՝ սահմանափակող հոսանքի դանդաղ հաստատման պատճառով, ինչը հանգեցնում է վոլտամոգրամի ձևի աղավաղման, սակայն, պտտվող միկրոէլեկտրոդներՍտացիոնար դիֆուզիայի պայմանները առաջանում են մոտ էլեկտրոդային շերտում, հետևաբար, ընթացիկ ուժը արագ է հաստատվում, և վոլտամմոգրամը ունի նույն ձևը, ինչ RCE-ի դեպքում:

Պտտվող սկավառակի էլեկտրոդի վրա սահմանափակող դիֆուզիոն հոսանքի արժեքը (անկախ նյութից) նկարագրվում է կոնվեկտիվ դիֆուզիայի հավասարմամբ (Լևիչ).

I d = 0,62nFSD 2/3 w 1/2 n -1/6 վ

որտեղ n-ը էլեկտրոդների գործընթացում ներգրավված էլեկտրոնների թիվն է.

F-ը Ֆարադայի թիվն է (96500 կուլոն);

S-ը էլեկտրոդի տարածքն է.

D-ը ապաբևեռացնողի դիֆուզիոն գործակիցն է.

w-ը էլեկտրոդի անկյունային արագությունն է.

n-ը փորձարկման լուծույթի կինեմատիկական մածուցիկությունն է.

c-ն ապաբևեռացնողի կոնցենտրացիան է, մոլ/լ:

Եթե ​​դժվար է վերծանել բևեռոգրամները, ապա օգտագործվում է «վկա» մեթոդը. վերլուծված լուծույթի բևեռագրությունը գրանցելուց հետո էլեկտրոլիտիկ խցում դրան հերթով ավելացվում են առաջարկվող միացությունների ստանդարտ լուծույթները: Եթե ​​ենթադրությունը ճիշտ էր, ապա համապատասխան նյութի ալիքի բարձրությունը մեծանում է, եթե ենթադրությունը սխալ է, այլ պոտենցիալով լրացուցիչ ալիք կառաջանա։

Վերլուծված լուծույթում ապաբևեռացնողի կոնցենտրացիան կարող է որոշվել տրամաչափման գրաֆիկի, ստանդարտ (համեմատության) մեթոդի և հավելումների մեթոդի միջոցով: Այս դեպքում բոլոր դեպքերում պետք է օգտագործել ստանդարտ լուծույթներ, որոնց բաղադրությունը հնարավորինս մոտ է վերլուծված լուծույթի բաղադրությանը, իսկ բևեռոգրամների գրանցման պայմանները պետք է լինեն նույնը։ Մեթոդները կիրառելի են կոնցենտրացիայի տիրույթում, որտեղ խստորեն պահպանվում է դիֆուզիոն հոսանքի ուղիղ համեմատական ​​կախվածությունը ապաբևեռացնողի կոնցենտրացիայից: Գործնականում քանակական որոշումներում, որպես կանոն, դիֆուզիոն հոսանքի մեծությունը չի ամրագրվում μA-ով, այլ չափվում է բևեռագրական ալիքի բարձրությունը։ հ, ինչպես նշված է նախորդ նկարում, որը նույնպես համակենտրոնացման գծային ֆունկցիա է h = KC.

Ըստ տրամաչափման կորի մեթոդգրանցել ստանդարտ լուծումների մի շարք բևեռոգրամներ և կոորդինատներում կառուցել տրամաչափման գրաֆիկ h÷C(կամ Իդ ÷ ԻՑ), որով գտնված արժեքի համար հ x վերլուծված լուծույթում գտե՛ք դրա մեջ անալիտի կոնցենտրացիան ԻՑ X.

AT ստանդարտ (համեմատության) մեթոդնույն պայմաններում, անալիտի վերլուծված և ստանդարտ լուծույթների բևեռոգրամները գրանցվում են կոնցենտրացիաներով. ԻՑ x և ԻՑ st, ապա:

Օգտագործելով հավելումների մեթոդնախ, վերլուծված լուծույթի բևեռագրությունը ձայնագրվում է ծավալով Վ x կոնցենտրացիայով ԻՑ x և չափել ալիքի բարձրությունը հ x. Այնուհետև անալիտի ստանդարտ լուծույթի որոշակի ծավալը ավելացվում է էլեկտրոլիտիկ խցին վերլուծված լուծույթին: Վդ համակենտրոնացումով ԻՑդ (ցանկալի է Վ x>> Վդ և ԻՑ X<ԻՑե) արձանագրել լուծույթի բևեռոգրամը կոնցենտրացիայով ԻՑ x + d և չափել ստացված ալիքի բարձրությունը հ x+d. Պարզ փոխակերպումները թույլ են տալիս օգտագործել այս տվյալները վերլուծված լուծույթում անալիտի կոնցենտրացիան հաշվարկելու համար (օրինակ):

Օրինակ. 10,0 մլ նիկոտինամիդի լուծույթի բևեռագրության արդյունքում առաջացել է 38 մմ բարձրությամբ ալիք: Այս լուծույթին 2,00 մգ/մլ նիկոտինամիդ պարունակող 1,50 մլ ստանդարտ լուծույթ ավելացնելուց հետո ալիքը մեծացել է մինչև 80,5 մմ։ Հաշվեք դեղամիջոցի պարունակությունը (մգ/մլ) վերլուծված լուծույթում:

Լուծում.Նիկոտինամիդի ալիքի բարձրությունը վերլուծված լուծույթում հ x-ը Իլկովիչի հավասարման համաձայն հավասար է.

և ստանդարտ լուծույթն ավելացնելուց հետո ( հ x+d):

Եթե ​​առաջին հավասարումը անդամով բաժանենք երկրորդի վրա, ապա կստանանք.

Լուծելով հավասարումը ԻՑ x և փոխարինելով մեծությունների արժեքները խնդրի վիճակից:

ԴԱՍԸՆԹԱՑ ԱՇԽԱՏԱՆՔ

Ըստ կարգապահության՝ ______ ___________

Բացատրական Ծանոթություն

_______ Պոտենցիոմետրիա և պոտենցիոմետրիկ տիտրացիա ________

(լրիվ անուն) (ստորագրություն)

ԴԱՍԱՐԱՆ: _____________

Ամիսը, ամսաթիվը: ___________________

ՍՏՈՒԳՎՈՒՄ

Ծրագրի ղեկավար: Ցիբիզով Ա.Վ. /________________/

(լրիվ անուն) (ստորագրություն)

Սանկտ Պետերբուրգ

Գունավոր մետաղների մետալուրգիայի բաժին

ԴԱՍԸՆԹԱՑ ԱՇԽԱՏԱՆՔ

Ըստ կարգապահության _________ Նյութերի վերլուծության ֆիզիկական և քիմիական մեթոդներ __________

(ակադեմական առարկայի անվանումը՝ ըստ ուսումնական պլանի)

ՎԱՐԺՈՒԹՅՈՒՆ

Խմբի ուսանող. ՕՆԳ-10-1Ֆանդոֆան Ա.Ա. . (խմբի կոդը) (լրիվ անուն)

1. Նախագծի թեմանՊոտենցիոմետրիա և պոտենցիոմետրիկ տիտրացիա:

3. Գրաֆիկական նյութերի ցանկԱրդյունքների ներկայացում գրաֆիկների, աղյուսակների, նկարների տեսքով:

4. Ավարտված ծրագրի վերջնաժամկետ 10.12.12

Ծրագրի ղեկավար: Ցիբիզով Ա.Վ. /________________/

(լրիվ անուն) (ստորագրություն)

Աշխատանքի թողարկման ամսաթիվը. 24.10.12

անոտացիա

Այս բացատրական նշումը հաշվետվություն է դասընթացի նախագծի իրականացման վերաբերյալ: Աշխատանքի նպատակն է սովորել, թե ինչպես նավարկել անալիտիկ քիմիայի վերաբերյալ տեղեկատվության հիմնական հոսքը, աշխատել դասական և պարբերական գրականության հետ գունավոր մետաղների անալիտիկ քիմիայի ոլորտում, տեխնիկապես գրագետ հասկանալ և գնահատել վերլուծության առաջարկվող մեթոդներն ու մեթոդները: .

Էջ 17, գծագրեր 0։

Ամփոփում

Այս բացատրական նշումը հաշվետվություն է դասընթացի նախագծի իրականացման վերաբերյալ: Նպատակն է սովորել նավարկել անալիտիկ քիմիայի հիմնական լրատվամիջոցները, աշխատել դասական գրականության և պարբերականների հետ գունավոր մետաղների անալիտիկ քիմիայի ոլորտում, տեխնիկապես իրավասու հասկանալ և գնահատել առաջարկվող մեթոդները և վերլուծության տեխնիկան:

Էջ 17, նկար 0։

Վերացական.. 3

Ներածություն. 5

Անալիզի էլեկտրաքիմիական մեթոդների համառոտ նկարագրությունը.. 6

Պոտենցիոմետրիա.. 7.

Ուղղակի պոտենցիոմետրիա.. 10

Պոտենցիոմետրիկ տիտրացիա. 13

Եզրակացություն. 16

Հղումներ.. 17

Ներածություն

Աշխատանքի նպատակն է սովորել, թե ինչպես նավարկել անալիտիկ քիմիայի վերաբերյալ տեղեկատվության հիմնական հոսքը, աշխատել դասական և պարբերական գրականության հետ գունավոր մետաղների անալիտիկ քիմիայի ոլորտում, տեխնիկապես գրագետ հասկանալ և գնահատել վերլուծության առաջարկվող մեթոդներն ու մեթոդները: .

Հաշվի առնելով գունավոր մետալուրգիայում անալիտիկ հսկողության առանձնահատկությունները (որոշված ​​շատ տարրեր, այդ թվում՝ գանգի տարրեր, արբանյակային տարրեր, հանքային տարրերի բարդ համակցություններ, տարրերի կոնցենտրացիաների շատ լայն շրջանակ և այլն), ֆիզիկաքիմիական վերլուծության մեթոդների շարքում. Ամենաշատ տարածումը գործարանային և հետազոտական ​​լաբորատորիաներում պետք է ներառել այնպիսի դասական մեթոդներ, ինչպիսիք են տիտրաչափությունը (ներառյալ կոմպլեքսաչափությունը), գրավիմետրիան (տարրերի բարձր կոնցենտրացիաների և արբիտրաժային վերլուծության համար) և վերլուծության օպտիկական մեթոդները, որոնք վերջերս հատկապես ինտենսիվորեն զարգանում են (սպեկտրոֆոտոմետրիա): , արդյունահանման-լուսաչափական մեթոդ, ատոմա– կլանման անալիզ, ռենտգենյան սպեկտրային անալիզ) և էլեկտրաքիմիական (պոտենցիոմետրիա, վոլտամետրիա)։

Հումքի բազմազանությունը մեզ ներկայացնում է մետաղների և տարրերի լայն տեսականի, որոնք պետք է քանակականացվեն՝ գունավոր և գունավոր մետալուրգիայի հիմնական մետաղներ (պղինձ, նիկել, կապար, ցինկ, անագ, ալյումին, մագնեզիում, տիտան, անտիմոն, մկնդեղ։ , երկաթ, կադմիում, արծաթ, քրոմ և այլն), քար առաջացնող տարրեր (սիլիցիում, կալցիում, նատրիում, քլոր, ֆտոր, ծծումբ, ֆոսֆոր և այլն) և հազվագյուտ մետաղներ (լիթիում, ռուբիդիում, ցեզիում, ցիրկոնիում, հաֆնիում, վանադիում, նիոբիում, տանտալ, մոլիբդեն, վոլֆրամ, ռենիում, գալիում, ինդիում, թալիում, գերմանիում, սելեն, թելուր և այլն):

Անալիզի էլեկտրաքիմիական մեթոդների համառոտ նկարագրությունը

Վերլուծության և հետազոտության էլեկտրաքիմիական մեթոդները հիմնված են էլեկտրոդի մակերեսի կամ մոտ էլեկտրոդի տարածության վրա տեղի ունեցող գործընթացների ուսումնասիրության և օգտագործման վրա: Ցանկացած էլեկտրական պարամետր (պոտենցիալ, հոսանքի ուժ, դիմադրություն և այլն), որը ֆունկցիոնալորեն կապված է վերլուծված լուծույթի կոնցենտրացիայի հետ և կարող է ճիշտ չափվել, կարող է ծառայել որպես վերլուծական ազդանշան:

Մեծ հարմարությունն այն է, որ էլեկտրաքիմիական մեթոդները օգտագործում են էլեկտրական էֆեկտներ, և որ այդ ազդեցության արդյունքը (արձագանքը) ստացվում է նաև էլեկտրական ազդանշանի տեսքով։ Սա ապահովում է հաշվման բարձր արագություն և ճշգրտություն, բացում է ավտոմատացման լայն հնարավորություններ։ Անալիզի էլեկտրաքիմիական մեթոդներն առանձնանում են լավ զգայունությամբ և ընտրողականությամբ, որոշ դեպքերում դրանք կարող են վերագրվել միկրովերլուծությանը, քանի որ երբեմն վերլուծության համար բավարար է 1 մլ-ից պակաս լուծույթ:

Ցանկացած տեսակի էլեկտրաքիմիական չափումների համար անհրաժեշտ է էլեկտրաքիմիական միացում կամ էլեկտրաքիմիական բջիջ, որի բաղադրիչը վերլուծված լուծույթն է: Որոշվող նյութը կարող է ներառվել ինչպես բջիջը լցնող էլեկտրոլիտի, այնպես էլ էլեկտրոդներից մեկի բաղադրության մեջ։ Եթե ​​վերլուծական ռեդոքս ռեակցիան ինքնաբերաբար ընթանում է բջջի էլեկտրոդների վրա, այսինքն՝ առանց արտաքին աղբյուրից լարման կիրառման, բայց միայն դրա էլեկտրոդների պոտենցիալ տարբերության (EMF) շնորհիվ, ապա այդպիսի բջիջը կոչվում է գալվանական բջիջ։ .

Տարբերակել ուղիղ ևանուղղակի էլեկտրաքիմիական մեթոդներ . Ուղղակի մեթոդներում օգտագործվում է հոսանքի ուժի (ներուժի և այլն) կախվածությունը անալիտի կոնցենտրացիայից։ Անուղղակի մեթոդներում ընթացիկ ուժը (պոտենցիալը և այլն) չափվում է, որպեսզի գտնվի համապատասխան տիտրով որոշվող բաղադրիչի տիտրման վերջնակետը, այսինքն. օգտագործել չափված պարամետրի կախվածությունը տիտրողի ծավալից:

Ըստ վերլուծական ազդանշանի տեսակների, EMA-ն բաժանվում է. 2) պոտենցիոմետրիա- ցուցիչի էլեկտրոդի առանց հոսանքի հավասարակշռության ներուժի չափում, որի համար ուսումնասիրվող նյութը ուժը որոշող է. 3) կուլոմետրիա` ուսումնասիրվող նյութի ամբողջական փոխակերպման (օքսիդացման կամ վերականգնման) համար անհրաժեշտ էլեկտրաէներգիայի քանակի չափում. 4) վոլտամետրիա` էլեկտրոդների անշարժ կամ ոչ ստացիոնար բևեռացման բնութագրերի չափում փորձարկման նյութի հետ կապված ռեակցիաներում.

5) էլեկտրագրավիմետրիա` էլեկտրոլիզի ժամանակ լուծույթից ազատված նյութի զանգվածի չափում.

Պոտենցիոմետրիա

Պոտենցիոմետրիան (լատիներեն potentia - ուժ, հզորություն և հունարեն metreo - չափում) էլեկտրաքիմիական մեթոդ է տարբեր ֆիզիկական և քիմիական քանակությունների որոշման համար, որը հիմնված է փորձարկման լուծույթի մեջ ընկղմված ցուցիչ էլեկտրոդի հավասարակշռության էլեկտրոդի ներուժի չափման վրա: Ցուցանիշի էլեկտրոդի ներուժը, որը որոշվում է էլեկտրաքիմիական ռեակցիայի բաղադրիչների ակտիվությամբ, չափվում է հղման էլեկտրոդի նկատմամբ։ Պոտենցիոմետրիան լայնորեն կիրառվում է անալիտիկ քիմիայում՝ լուծույթներում նյութերի կոնցենտրացիան որոշելու համար (պոտենցիոմետրիկ տիտրացիա), ջրածնի իոնների կոնցենտրացիան (pH-մետրիա), ինչպես նաև այլ իոնների (իոնոմետրիա) չափելու համար։

Պոտենցիոմետրիան հիմնված է հավասարակշռության էլեկտրոդի ներուժի կախվածության վրա Եթերմոդինամիկական գործունեությունից աԷլեկտրաքիմիական ռեակցիայի բաղադրիչները.

aA + bB + ... + nե մ M+ Ռ P + ...

Այս կախվածությունը նկարագրվում է Nernst հավասարմամբ.

Ե = Ե° + Ռ Տ/(nF) մատյան ( աօքսիդ / ավերականգնել)

Ե = Ե° + Ռ Տ /(nF) ln ([oxide] ү oxide /([restore] ү restore)), որտեղ

Ռ- ունիվերսալ գազի հաստատուն, հավասար է 8,31 Ջ / (մոլ. Կ); Տ- բացարձակ ջերմաստիճան; Ֆ- Ֆարադեյի հաստատուն (96500 C/mol); n- էլեկտրոդների ռեակցիայի մեջ ներգրավված էլեկտրոնների քանակը. աօքսիդ, ա res - ռեդոքս համակարգի օքսիդացված և կրճատված ձևերի, համապատասխանաբար, գործունեություն. [օքսիդ] և [վերականգնել] - դրանց մոլային կոնցենտրացիաները. ү օքսիդ, ү վերականգնում - ակտիվության գործակիցներ; Ե° - ռեդոքս համակարգի ստանդարտ ներուժը:

Փոխարինող Տ= 298.15 Կ և հավասարման մեջ հաստատունների թվային արժեքները ստանում ենք.

Ե = Ե° + (0.059 / n) lg ( աօքսիդ / ավերականգնել)

Ե = Ե° + (0.059 / n) lg ([oxide] ү oxide / ([վերականգնել] ү վերականգնել))

Պոտենցիոմետրիկ չափումների համար կազմվում է ցուցիչ էլեկտրոդով գալվանական բջիջ , որի ներուժը կախված է էլեկտրաքիմիական ռեակցիայի բաղադրիչներից առնվազն մեկի ակտիվությունից և հղման էլեկտրոդից և չափել այս տարրի էլեկտրաշարժիչ ուժը (EMF):

Պոտենցիոմետրիայում գալվանական բջիջները օգտագործվում են առանց փոխանցման, երբ երկու էլեկտրոդները տեղադրվում են նույն փորձնական լուծույթում, և փոխանցումով, երբ էլեկտրոդները գտնվում են տարբեր լուծույթներում, որոնք ունեն էլեկտրոլիտիկ շփում միմյանց հետ։ Վերջինս իրականացվում է այնպես, որ լուծույթները կարող են խառնվել միմյանց հետ միայն դիֆուզիայի միջոցով։ Սովորաբար դրանք բաժանվում են ծակոտկեն կերամիկական կամ պլաստիկ միջնորմով կամ սերտորեն աղացած ապակե թևով: Առանց փոխանցման տարրերը հիմնականում օգտագործվում են քիմիական հավասարակշռության հաստատունները չափելու համար։ ռեակցիաներ, էլեկտրոլիտների դիսոցման հաստատուններ։ բարդ միացությունների կայունության հաստատունները, լուծելիության արտադրանքները, ստանդարտ էլեկտրոդների պոտենցիալները, ինչպես նաև իոնների ակտիվության և ակտիվության գործակիցները: Փոխանցման տարրերն օգտագործվում են «ակնհայտ» հավասարակշռության հաստատունները որոշելու համար (քանի որ դրանք հաշվի չեն առնում հեղուկի ներուժը), իոնների ակտիվությունը և ակտիվության գործակիցները, ինչպես նաև վերլուծության պոտենցիոմետրիկ մեթոդները։

Ուղղակի պոտենցիոմետրիա

Ուղղակի պոտենցիոմետրիայի մեթոդները հիմնված են Nernst հավասարման կիրառման վրա՝ գտնելու էլեկտրոդի ռեակցիայի մասնակցի ակտիվությունը կամ կոնցենտրացիան շղթայի փորձարարական չափված EMF-ից կամ էլեկտրոդի ներուժից: Ուղղակի պոտենցիոմետրիան օգտագործվում է ուղղակիորեն որոշելու համար աիոններ (օրինակ՝ Ag + AgNO 3 լուծույթում)՝ ըստ համապատասխան ցուցիչի էլեկտրոդի EMF-ի արժեքի (օրինակ՝ արծաթ); այս դեպքում էլեկտրոդի գործընթացը պետք է շրջելի լինի: Պատմականորեն ուղղակի պոտենցիոմետրիայի առաջին մեթոդները pH-ի որոշման մեթոդներն էին: . pH-ի որոշման համար առավել հաճախ օգտագործվում է ապակե էլեկտրոդ: Ապակե էլեկտրոդի հիմնական առավելություններն են շահագործման հեշտությունը, արագ հավասարակշռությունը և ռեդոքս համակարգերում pH-ի որոշման ունակությունը: Թերությունները ներառում են էլեկտրոդի նյութի փխրունությունը և աշխատանքի բարդությունը խիստ ալկալային և ուժեղ թթվային լուծույթների անցման ժամանակ:

Մեմբրանի իոն-սելեկտիվ էլեկտրոդների հայտնվելը հանգեցրեց իոնոմետրիայի առաջացմանը (pX-metry), որտեղ pX \u003d - lg ԱԽ ախ -էլեկտրաքիմիական ռեակցիայի X բաղադրիչի ակտիվությունը. Երբեմն pH-մետրիան դիտարկվում է որպես իոնոմետրիայի հատուկ դեպք: Պոտենցիոմետր սարքերի կշեռքների չափորոշումը pX արժեքներով դժվար է համապատասխան ստանդարտների բացակայության պատճառով: Հետևաբար, իոն-սելեկտիվ էլեկտրոդների օգտագործման ժամանակ իոնների ակտիվությունը (կոնցենտրացիան) որոշվում է, որպես կանոն, օգտագործելով տրամաչափման գրաֆիկ կամ հավելումների մեթոդ: Նման էլեկտրոդների օգտագործումը ոչ ջրային լուծույթներում սահմանափակվում է օրգանական լուծիչների գործողության նկատմամբ դրանց մարմնի և թաղանթի անկայունության պատճառով։

Ուղղակի պոտենցիոմետրիան ներառում է նաև ռեդոքսմետրիա՝ ռեդոքսի ստանդարտ և իրական պոտենցիալների և ռեդոքսային ռեակցիաների հավասարակշռության հաստատունների չափում։ Օքսիդացման պոտենցիալը կախված է օքսիդացված (O) և նվազեցված ( ա vos) նյութի ձևերը. Ռեդոքսմետրիան օգտագործվում է նաև լուծույթներում իոնների կոնցենտրացիան որոշելու համար։ Ուղղակի պոտենցիոմետրիա՝ օգտագործելով մետաղական էլեկտրոդներ, օգտագործվում է տեղումների և կոմպլեքսավորման ռեակցիաների մեխանիզմն ու կինետիկան ուսումնասիրելու համար։

Կիրառվում է նաև տրամաչափման կորի մեթոդը։ . Դա անելու համար EMF-ի կոորդինատներում նախապես կառուցվում է տրամաչափման գրաֆիկ. lg ԻՑ enօգտագործելով վերլուծված իոնի ստանդարտ լուծույթները, որոնք ունեն լուծույթի նույն իոնային ուժը:

Այս դեպքում զ en(ակտիվության հարաբերակցություն) և Եդիֆերենցիալ(դիֆուզիոն ներուժը) մնում է հաստատուն, իսկ գրաֆիկը դառնում է գծային: Այնուհետև, օգտագործելով նույն իոնային ուժը, չափվում է վերլուծված լուծույթով շղթայի EMF-ը և գրաֆիկից որոշվում է լուծույթի կոնցենտրացիան: Սահմանման օրինակը ներկայացված է նկ. մեկ.

Նկ.1.Կալիբրացիայի կորը՝ կոնցենտրացիան ուղղակի պոտենցիոմետրիայի միջոցով որոշելու համար

Ուղղակի պոտենցիոմետրիան ունի կարևոր առավելություններ. Չափումների ժամանակ վերլուծված լուծույթի բաղադրությունը չի փոխվում։ Այս դեպքում, որպես կանոն, չի պահանջվում անալիտի նախնական տարանջատում։ Մեթոդը կարող է հեշտությամբ ավտոմատացվել, ինչը հնարավորություն է տալիս այն օգտագործել տեխնոլոգիական գործընթացների շարունակական վերահսկման համար։