Հաշվել միջին իոնային ակտիվության գործակիցը: Էլեկտրոլիտների ակտիվության և ակտիվության գործակիցը: Միջին իոնային ակտիվություն և միջին իոնային ակտիվության գործակից: Լուծելիության արտադրանքի կանոնը թույլ է տալիս

Էլեկտրոլիտային լուծույթների թերմոդինամիկա

Հիմնական հասկացություններ

Էլեկտրաքիմիա- գլուխ ֆիզիկական քիմիա, որն ուսումնասիրում է էներգիայի քիմիական և էլեկտրական ձևերի փոխադարձ փոխակերպման օրենքները, ինչպես նաև համակարգերը, որտեղ տեղի են ունենում այդ փոխակերպումները։ Էլեկտրաքիմիան ուսումնասիրում է նաև իոնային հաղորդիչների, գործընթացների և երևույթների ֆիզիկաքիմիական հատկությունները լիցքավորված մասնիկների՝ իոնների և էլեկտրոնների մասնակցությամբ փուլային սահմաններում։

Էլեկտրական հոսանքի բոլոր հաղորդիչները կարելի է բաժանել էլեկտրոնային և իոնային: Էլեկտրոնային հաղորդիչներ (առաջին տեսակի հաղորդիչներ) կրում են էլեկտրաէներգիաէլեկտրոնների շարժումը. Իոնային հաղորդիչներ (երկրորդ տեսակի հաղորդիչներ) իոնների շարժման շնորհիվ էլեկտրական հոսանք են փոխանցում։

էլեկտրոլիտներնյութերը կոչվում են քիմիական միացություններ), որոնք լուծույթում կամ հալման մեջ ինքնաբերաբար մասամբ կամ ամբողջությամբ քայքայվում են իոնների՝ լիցքավորված մասնիկների, որոնք կարող են ինքնուրույն գոյատևել։ Էլեկտրոլիտային լուծույթներում էլեկտրաէներգիայի փոխանցումն իրականացվում է իոններով, այսինքն. էլեկտրոլիտները II տիպի հաղորդիչներ են: Էլեկտրոլիտները և՛ պինդ են, և՛ հեղուկ: Էլեկտրոլիտի տարրալուծման ժամանակ ձևավորված յուրաքանչյուր նշանի իոնների թիվը որոշվում է այս էլեկտրոլիտի տարանջատման քիմիական ռեակցիայի հավասարման ստոյխիոմետրիկ գործակիցներով.

M n + A n - = n+ M z + + n-А z - , (1.1)

որտեղ n+, n-և n = n+ + n-- կատիոնների թիվը, անիոնների թիվը և ընդհանուր թիվըլիցքավորված մասնիկներ էլեկտրոլիտում: Չնայած իոնների առկայությանը, էլեկտրոլիտի լուծույթը մնում է էլեկտրականորեն չեզոք:

Գործընթացը, որով լուծված նյութը լուծույթում տրոհվում է իոնների, կոչվում է էլեկտրոլիտիկ դիսոցացիա.

Այն, որ էլեկտրոլիտները տարրալուծվելիս քայքայվում են (տարանջատվում), վկայում են բազմաթիվ երևույթներ, որոնք հայտնաբերել են բազմաթիվ հետազոտողների կողմից էլեկտրոլիտային լուծույթների ուսումնասիրության ժամանակ։ Պարզվել է, որ օսմոտիկ ճնշումը, նվազում մասնակի ճնշումՀեղուկ գոլորշին լուծույթի վրա, սառեցման կետի ընկճվածությունը և որոշ այլ հատկություններ ավելի մեծ նշանակություն ունեն էլեկտրոլիտային լուծույթների համար, քան ոչ էլեկտրոլիտների հավասարմոլեկուլային լուծույթների համար: Այս բոլոր մեծությունները հիմնականում կախված են լուծույթի մեկ միավորի ծավալով լուծված նյութի մասնիկների քանակից (կոլիգատիվ հատկություններ): Ուստի, ինչպես նշել է Վանտ Հոֆը, էլեկտրոլիտային լուծույթների համար դրանց ավելացված արժեքը պետք է բացատրվի մասնիկների քանակի ավելացմամբ՝ լուծվող նյութի իոնների տարանջատման արդյունքում։

Այս շեղումների պաշտոնական գնահատման համար Վան Հոֆն առաջարկել է իզոտոնիկ գործակից.

Այնուհետև էլեկտրոլիտային լուծույթների համար.

_____________________________________________________________________

դասական տեսություն էլեկտրոլիտիկ դիսոցացիաստեղծվել է Արրենիուսի կողմից 1887 թվականին։ Նա ենթադրեց, որ լուծույթում հայտնված էլեկտրոլիտի ոչ բոլոր մոլեկուլներն են քայքայվում իոնների: Տարանջատված մոլեկուլների քանակի հարաբերությունը չդիսոցացված էլեկտրոլիտի մոլեկուլների սկզբնական թվին (տարանջատված մոլեկուլների բաժինը) հավասարակշռության վիճակում կոչվում է. տարանջատման աստիճանը աև 0 £ մի £ 1. Լուծույթի կոնցենտրացիայի նվազմամբ անսահման նոսր լուծույթում մեծանում է նաև էլեկտրոլիտի տարանջատման աստիճանը. ա= 1 բոլոր էլեկտրոլիտների համար: Դիսոցացիայի աստիճանը կախված է նաև էլեկտրոլիտի և լուծիչի բնույթից, ջերմաստիճանից և լուծույթում այլ էլեկտրոլիտների առկայությունից։

Որքան բարձր է լուծիչի դիէլեկտրական հաստատունը, այնքան մեծ է էլեկտրոլիտի դիսոցման աստիճանը (մոտավոր Կաբլուկով-Ներնստ-Թոմսոնի կանոն):

Դիսոցացիայի աստիճանը և իզոտոնիկ գործակիցը կապված են հավասարման միջոցով , որտեղ կիոնների քանակն է, որոնց մեջ քայքայվում է էլեկտրոլիտը:

Կախված տարանջատման աստիճանից՝ էլեկտրոլիտները բաժանվում են ուժեղ ( ա> 0.8) և թույլ ( ա < 0,3). Иногда выделяют группу электролитов средней силы. В водных растворах сильными электролитами являются многие минеральные кислоты (HNO 3 , HCl, HClO 4 и др.), основания (NaOH, KOH, и др.), большинство солей (NaCl, K 2 SO 4 и др.).

Թույլ էլեկտրոլիտները այն նյութերն են, որոնք լուծույթում քայքայվում են իոնների միայն մասամբ: Ջրային լուծույթներում կան թույլ էլեկտրոլիտներ անօրգանական թթուներ(H 2 CO 3, H 3 BO 3 և այլն), հիմքեր (NH 4 OH և այլն), որոշ աղեր (HgCl 2 և այլն), օրգանական թթուների մեծ մասը (CH 3 COOH, C 6 H 5 COOH և այլն): ..), ֆենոլներ (C 6 H 4 (OH) 2 և այլն), ամիններ (C 6 H 5 NH 2 և այլն): Քանի որ էլեկտրոլիտի ուժը կախված է լուծիչի բնույթից, նույն նյութը մի լուծիչում կարող է լինել ուժեղ էլեկտրոլիտ (օրինակ՝ NaCl ջրում), իսկ մյուսում՝ թույլ (օրինակ՝ NaCl նիտրոբենզոլում):

Արժեք ահարմար չէ էլեկտրոլիտը բնութագրելու համար, քանի որ դա կախված է կոնցենտրացիայից . Էլեկտրոլիտի տարանջատման ունակության առավել հարմար բնութագիրն է տարանջատման հաստատուն (Դեպի diss), քանի որ իոնների և մոլեկուլների միջև հավասարակշռությունը ենթարկվում է զանգվածի գործողության օրենքին: Այսպիսով, միավալենտ AB էլեկտրոլիտի համար, որը լուծույթում տարանջատվում է իոնների համաձայն AB = A + + B - սխեմայի, էլեկտրոլիտիկ դիսոցման հաստատունի արտահայտությունը. Դեպի diss-ը նման է.

Դեպիդիսս = . (1.2)

Դիսոցացիայի հաստատունը կախված է լուծիչի բնույթից և ջերմաստիճանից, բայց կախված չէ լուծույթում էլեկտրոլիտի կոնցենտրացիայից։

Եթե Հետ - AB էլեկտրոլիտի սկզբնական կոնցենտրացիան և դրա տարանջատման աստիճանը կազմում է, ապա, ըստ այս էլեկտրոլիտի դիսոցման ռեակցիայի հավասարման, հավասարակշռության վիճակում կատիոնների և անիոնների կոնցենտրացիան հավասար կլինի.

Հետ A + = Հետ B- = a×s .

Չքայքայված էլեկտրոլիտի մոլեկուլների կոնցենտրացիան հավասար կլինի

Հետ(1 – ա).

Այս հարաբերությունները փոխարինելով (1.2) հավասարմամբ՝ մենք ստանում ենք.

Էլեկտրոլիտի տարանջատման ժամանակ՝ ըստ ռեակցիայի ձևավորվում են երկու կատիոն և մեկ անիոն և. ; . Հետո

. (1.3, ա)

Տրված էլեկտրոլիտի համար, որը տարանջատվում է իոնների մեջ տվյալ լուծիչում, տվյալ ջերմաստիճանում, դիսոցման հաստատունը հաստատուն արժեք է, անկախ էլեկտրոլիտի լուծույթի կոնցենտրացիայից:

Ստացված հավասարումները, որոնք կոչվում են Օստվալդի նոսրացման օրենք, հնարավորություն են տալիս գնահատել էլեկտրոլիտի դիսոցման աստիճանը։

Փոքր արժեքների համար ա, այսինքն. թույլ էլեկտրոլիտների համար կարելի է ենթադրել, որ

(1 – ա) @ 1. Այնուհետև (1.3) արտահայտությունը դառնում է

Ինչպես երևում է, դիսոցման աստիճանը հակադարձ համեմատական է էլեկտրոլիտի կոնցենտրացիայի քառակուսի արմատին։ Էլեկտրոլիտի կոնցենտրացիայի նվազման դեպքում, օրինակ, 100 գործակցով, դիսոցման աստիճանը մեծանում է 10-ով։

Ջերմաստիճանի ազդեցությունը դիսոցման աստիճանի վրա պայմանավորված է նրանով, որ դիսոցման հաստատունը կախված է ջերմաստիճանից (քիմիական ռեակցիայի իզոբարի հավասարումը)։

Օտար իոնների ներմուծումը լուծույթի մեջ սովորաբար մեծացնում է թույլ էլեկտրոլիտի տարանջատման աստիճանը։ Այս երեւույթը կոչվում է աղի ազդեցություն.

Arrhenius տեսությունը հնարավորություն է տալիս որակապես և քանակապես նկարագրել իոնային հավասարակշռության հետ կապված երևույթները։ Սակայն այս տեսությունը հաշվի չի առնում իոնների փոխազդեցությունը լուծիչների դիպոլների հետ և իոն-իոն փոխազդեցությունը։

Արտահայտությունները (1.2 - 1.4) կիրառելի են իդեալական լուծումների համար։ Իրական էլեկտրոլիտների լուծույթների հատկությունները զգալիորեն տարբերվում են իդեալական լուծույթների հատկություններից։ Դա պայմանավորված է էլեկտրոլիտային լուծույթում մասնիկների քանակի ավելացմամբ (դիսոցման պատճառով) և իոնների միջև էլեկտրաստատիկ փոխազդեցությամբ։ Իրական լուծույթների հատկությունները կարելի է նկարագրել կոնցենտրացիայի փոխարեն օգտագործելով գործունեություն. Գործունեություն(ա) այն արժեքն է, որը պետք է փոխարինվի իդեալական լուծույթի քիմիական ներուժի արտահայտությամբ, որպեսզի ստացվի իրական էլեկտրոլիտի լուծույթի քիմիական ներուժի արժեքը:

Ակտիվությունը կապված է կոնցենտրացիայի հետ հետևյալ հարաբերությամբ. գև մ- մոլային և մոլային կոնցենտրացիաներ.

Այսպիսով, (2) արտահայտության փոխարեն ստացվում է.

, (1.5)

որտեղ a i = с i ×g i; i-ի հետ; գի-առանձին իոնի կամ մոլեկուլի ակտիվությունը, կոնցենտրացիան և ակտիվության գործակիցը:

Միջին իոնային ակտիվություն և միջին ակտիվության գործակից

Ակտիվության օգտագործումը իոնների կոնցենտրացիայի փոխարեն հնարավորություն է տալիս պաշտոնապես հաշվի առնել փոխազդեցությունների ամբողջ շարքը (առանց հաշվի առնելու դրանց ֆիզիկական բնույթ) առաջանում է էլեկտրոլիտային լուծույթներում: Էլեկտրոլիտային լուծույթների վրա կիրառվող փոխազդեցությունները նկարագրելու այս մեթոդն ունի մի շարք առանձնահատկություններ:

Լուծված աղի քիմիական ներուժը ( մ S) հավասար է.

, (1.6)

որտեղ ա S-ն աղի ակտիվությունն է. մ S 0-ը համապատասխան քիմիական ներուժի ստանդարտ արժեքն է ա S=1.

Եթե էլեկտրոլիտը տարանջատվում է n + կատիոնների և n - անիոնների, ապա, ելնելով էլեկտրական չեզոքության պայմանից, աղի քիմիական ներուժը կապված է կատիոնների և անիոնների քիմիական պոտենցիալների հետ՝ հարաբերակցությամբ.

մ S= n+m++ n-m-; մ S 0 = n+m+ 0 + n - m - 0; (1.7)

Իոնի քիմիական ներուժը կապված է իոնի ակտիվության հետ՝ կապված.

, (1.8)

որտեղ մ ես -կատիոնի կամ անիոնի քիմիական ներուժը.

(1.5-1.7) հավասարումներից հետևում է, որ.

= n+ + n- , (1.9)

. (1.10)

Քանի որ լուծված նյութի և՛ կատիոնները, և՛ անիոնները միաժամանակ առկա են էլեկտրոլիտային լուծույթներում (հնարավոր չէ միայն կատիոններ կամ անիոններ պարունակող լուծույթ ստանալ), անհնար է գնահատել առանձին իոնի ակտիվությունը և ակտիվության գործակիցը: Ուստի էլեկտրոլիտային լուծույթների համար ներկայացվում են միջին իոնային ակտիվություն և միջին իոնային ակտիվության գործակից հասկացությունները։

Էլեկտրոլիտի համար, որը տարանջատվում է n + կատիոնների և n - անիոնների, a ± էլեկտրոլիտի միջին իոնային ակտիվությունը հավասար է կատիոնի և անիոնի գործունեության արտադրյալի երկրաչափական միջինին.

, (1.11)

որտեղ ա+ և ա- համապատասխանաբար կատիոնների և անիոնների ակտիվությունն են. n = n+ + n-- էլեկտրոլիտի մոլեկուլի տարանջատման ժամանակ ձևավորված իոնների ընդհանուր թիվը.

Օրինակ՝ Cu (NO 3) 2 լուծույթի համար.

Նմանապես, հաշվարկվում են էլեկտրոլիտի ակտիվության միջին գործակիցը g ± և լուծույթում էլեկտրոլիտի իոնների միջին քանակը. n ±:

; (1.12)

, (1.13)

որտեղ + և - կատիոնի և անիոնի ակտիվության գործակիցներն են. n± - լուծույթում կատիոնների և անիոնների միջին քանակը.

Օրինակ, էլեկտրոլիտի համար KCI=K + + CI - լուծույթում իոնների միջին թիվը կազմում է n± = (1 1 1 1) 1 = 1, այսինքն, KCI լուծույթում կա մեկ կատիոն և մեկ անիոն: Էլեկտրոլիտի համար Al 2 (SO 4) 3 = 2Al 3+ + 3SO 4 2- լուծույթում իոնների միջին թիվը կազմում է. n± \u003d (2 2 3 3) 1/5 \u003d 2.56. Սա նշանակում է, որ միջին ակտիվության հաշվարկներում կհայտնվի կատիոնների և անիոնների նույն միջին թիվը (2,56), որը տարբերվում է իրական թվից (2 կատիոն, 3 անիոն)։

Սովորաբար, միջին իոնային ակտիվությունը և միջին իոնային ակտիվության գործակիցը որոշվում են փորձարարական եղանակով (ըստ թերմոդինամիկական հատկություններլուծումներ):

Բարձրացնելով լուծույթի եռման կետը;

Լուծույթի սառեցման կետի իջեցմամբ;

Ըստ լուծույթի վրա լուծիչի գոլորշու ճնշման;

Ըստ վատ լուծվող միացությունների լուծելիության.

Ըստ գալվանական բջիջների EMF մեթոդի և այլն:

Միջին իոնային ակտիվությունը և էլեկտրոլիտի միջին իոնային ակտիվության գործակիցը ուժեղ էլեկտրոլիտների նոսր լուծույթների համար տեսականորեն կարելի է որոշել՝ օգտագործելով Դեբայ-Հյուկել մեթոդը։

Միջին իոնային ակտիվությունը և միջին իոնային ակտիվության գործակիցը կախված են ոչ միայն լուծույթի կոնցենտրացիայից, այլև իոնի լիցքից։ Ցածր կոնցենտրացիաների շրջանում միջին իոնային ակտիվության գործակիցը որոշվում է ձևավորվող իոնների լիցքով և կախված չէ էլեկտրոլիտների այլ հատկություններից։ Օրինակ՝ ցածր կոնցենտրացիաների շրջանում g ± KCl, NaNO 3, HCl և այլն լուծույթների համար նույնն են։

Ուժեղ էլեկտրոլիտների նոսր լուծույթներում միջին ակտիվության գործակիցը g ± կախված է լուծույթում առկա բոլոր էլեկտրոլիտների ընդհանուր կոնցենտրացիայից և իոնային լիցքերից, այսինքն. g ± կախված է լուծույթի իոնային ուժից Ի.Լուծման իոնային ուժհաշվարկվում է բանաձևով.

որտեղ m i-մոլալային (կամ մոլային) կոնցենտրացիան ես-այդ իոնը; z iիոնի լիցքն է։ Լուծույթի իոնային ուժը հաշվարկելիս անհրաժեշտ է հաշվի առնել լուծույթի բոլոր իոնները։

Գոյություն ունի լուծման իոնային ուժի կանոննոսր լուծույթներում ուժեղ էլեկտրոլիտի ակտիվության գործակիցը նույնն է նույն իոնային ուժ ունեցող բոլոր լուծույթների համար՝ անկախ էլեկտրոլիտի բնույթից: Այս կանոնը գործում է 0,02 մոլ/դմ3-ից ոչ ավելի կոնցենտրացիաների դեպքում: Միջին և բարձր կոնցենտրացիաների լուծույթներում փոխակերպվում է իոնային ուժի կանոնը, քանի որ միջիոնային փոխազդեցության բնույթը դառնում է ավելի բարդ և ի հայտ են գալիս էլեկտրոլիտների անհատական հատկությունները։

Էլեկտրոլիտները քիմիական միացություններ են, որոնք ամբողջությամբ կամ մասնակիորեն տարանջատվում են իոնների լուծույթում: Տարբերակել ուժեղ և թույլ էլեկտրոլիտները: Ուժեղ էլեկտրոլիտները լուծույթում գրեթե ամբողջությամբ տարանջատվում են իոնների: Որոշ անօրգանական հիմքեր ուժեղ էլեկտրոլիտների օրինակներ են։ (NaOH)և թթուներ (HCl, HNO3), ինչպես նաև առավել անօրգանական և օրգանական աղեր. Թույլ էլեկտրոլիտները միայն մասամբ են տարանջատվում լուծույթում: Դիսոցացված մոլեկուլների հարաբերակցությունը սկզբնապես վերցված մոլեկուլների քանակից կոչվում է տարանջատման աստիճան։ Ջրային լուծույթներում թույլ էլեկտրոլիտները ներառում են գրեթե բոլոր օրգանական թթուները և հիմքերը (օրինակ. CH3COOH, պիրիդին) և մի քանիսը օրգանական միացություններ. Ներկայումս հետազոտությունների զարգացման շնորհիվ ջրային լուծույթներապացուցեց (Իզմաիլովը և ուրիշներ), որ ուժեղ և թույլ էլեկտրոլիտները երկու վիճակ են քիմիական տարրեր(էլեկտրոլիտներ)՝ կախված լուծիչի բնույթից: Մի լուծիչում տվյալ էլեկտրոլիտը կարող է լինել ուժեղ էլեկտրոլիտ, մյուսում այն կարող է լինել թույլ:

Էլեկտրոլիտային լուծույթներում, որպես կանոն, իդեալականից ավելի էական շեղումներ են նկատվում, քան նույն կոնցենտրացիայի ոչ էլեկտրոլիտների լուծույթում։ Սա բացատրվում է իոնների էլեկտրաստատիկ փոխազդեցությամբ՝ տարբեր նշանների լիցքերով իոնների ձգումով և նույն նշանի լիցքերով իոնների վանմամբ։ Թույլ էլեկտրոլիտների լուծույթներում իոնների միջև էլեկտրաստատիկ փոխազդեցության ուժերն ավելի քիչ են, քան նույն կոնցենտրացիայի ուժեղ էլեկտրոլիտների լուծույթներում։ Դա պայմանավորված է թույլ էլեկտրոլիտների մասնակի տարանջատմամբ։ Ուժեղ էլեկտրոլիտների լուծույթներում (նույնիսկ նոսր լուծույթներում) իոնների միջև էլեկտրաստատիկ փոխազդեցությունը ուժեղ է, և դրանք պետք է դիտարկվեն որպես իդեալական լուծումներ և օգտագործվի ակտիվության մեթոդը:

Հաշվի առեք ուժեղ էլեկտրոլիտ M X+, ԿԱՑԻՆ-; այն ամբողջությամբ տարանջատվում է իոնների

M X+ A X- = v + M X+ + v - A X-; v = v + + v -

Լուծույթի էլեկտրական չեզոքության պահանջի հետ կապված՝ դիտարկվող էլեկտրոլիտի քիմիական ներուժը (ընդհանուր առմամբ) μ 2կապված իոնների քիմիական պոտենցիալների հետ μ - μ + հարաբերակցությունը

μ 2 \u003d v + μ + + v - μ -

Էլեկտրոլիտի բաղադրիչների քիմիական պոտենցիալները կապված են նրանց գործունեության հետ հետևյալ հավասարումներով (ըստ II. 107 արտահայտության).

(VII.3)

Փոխարինելով այս հավասարումները (VI.2)՝ մենք ստանում ենք

Եկեք ընտրենք ստանդարտ վիճակը μ 2 0այնպես որ ստանդարտ քիմիական պոտենցիալների միջև μ 2 0; μ + 2; μ - 0վավեր էր VII.2 հավասարման ձևով նման հարաբերությունը

(VII.5)

Հաշվի առնելով VII.5 հավասարումը, VII.4 հարաբերակցությունը նույն անդամները և նույն գործոնները չեղարկելուց հետո. (RT)մտքի բերեց

Կամ (VII.6)

Հաշվի առնելով այն հանգամանքը, որ առանձին իոնների գործունեությունը չի որոշվում փորձից, մենք ներկայացնում ենք էլեկտրոլիտի իոնների միջին ակտիվության հայեցակարգը որպես էլեկտրոլիտի կատիոնի և անիոնի գործունեության երկրաչափական միջին.

; (VII.7)

Էլեկտրոլիտային իոնների միջին ակտիվությունը կարելի է որոշել փորձից։ VII.6 և VII.7 հավասարումներից ստանում ենք.

Կատիոնների և անիոնների գործունեությունը կարող է արտահայտվել հարաբերություններով

a + = y + m +, a - = y - m -(VII.9)

որտեղ y +և y-- կատիոնի և անիոնի ակտիվության գործակիցները. մ +և մ-- էլեկտրոլիտային լուծույթում կատիոնի և անիոնի մոլալությունը.

m+=mv+և m - = m v -(VII.10)

Փոխարինող արժեքներ ա +և ա- VII.9-ից և VII.7-ից ստանում ենք

(VII.11)

որտեղ y ±- էլեկտրոլիտի միջին ակտիվության գործակիցը

(VII.12)

մ ±- էլեկտրոլիտային իոնների միջին մոլիալություն

(VII.13)

Էլեկտրոլիտի միջին ակտիվության գործակիցը y ±կատիոնի և անիոնի ակտիվության գործակիցների երկրաչափական միջինն է և էլեկտրոլիտի իոնների միջին կոնցենտրացիան մ ±կատիոնի և անիոնի կոնցենտրացիաների երկրաչափական միջինն է։ Փոխարինող արժեքներ մ +և մ-(VII.10) հավասարումից ստանում ենք

m±=mv±(VII.14)

որտեղ (VII.15)

Երկուական միարժեք MA էլեկտրոլիտի համար (օրինակ NaCl), y+=y-=1, v ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1և m±=m; էլեկտրոլիտի իոնների միջին մոլալությունը հավասար է դրա մոլալությանը: Երկուական երկվալենտ էլեկտրոլիտի համար MA (օրինակ MgSO4) մենք նույնպես ստանում ենք v ±= 1և m±=m. Էլեկտրոլիտի տեսակի համար M 2 A 3(օրինակ Al 2 (SO 4) 3) և մ ±= 2,55 մ. Այսպիսով, էլեկտրոլիտի իոնների միջին մոլալությունը մ ±հավասար չէ էլեկտրոլիտի մոլալությանը մ.

Բաղադրիչների ակտիվությունը որոշելու համար անհրաժեշտ է իմանալ լուծույթի ստանդարտ վիճակը: Որպես էլեկտրոլիտային լուծույթում լուծիչի ստանդարտ վիճակ, ընտրվում է մաքուր լուծիչ (1-ստանդարտ վիճակ).

x1; ա 1; y 1(VII.16)

Լուծույթում ուժեղ էլեկտրոլիտի ստանդարտ վիճակի համար ընտրվում է հիպոթետիկ լուծույթ՝ մեկին հավասար էլեկտրոլիտի իոնների միջին կոնցենտրացիայով և չափազանց նոսր լուծույթի հատկություններով (2-րդ ստանդարտ վիճակ).

Էլեկտրոլիտային իոնների միջին ակտիվությունը ա ±և էլեկտրոլիտի միջին ակտիվության գործակիցը y ±կախված է էլեկտրոլիտի կոնցենտրացիայի արտահայտման եղանակից ( x ±, m, s):

(VII.18)

որտեղ x ± = v ± x; m ± = v ± m; c ± = v ± c(VII.19)

Ուժեղ էլեկտրոլիտային լուծույթի համար

(VII.20)

որտեղ M1 - մոլեկուլային զանգվածվճարունակ; M2- էլեկտրոլիտի մոլեկուլային քաշը; ρ - լուծույթի խտությունը; ρ 1լուծիչի խտությունն է։

Էլեկտրոլիտային լուծույթներում ակտիվության գործակիցը y±xկոչվում է ռացիոնալ, իսկ ակտիվության գործակիցները y±mև y±c- գործնականում էլեկտրոլիտի միջին ակտիվության գործակիցները և նշանակում

y±m ≡ y±և y±c ≡ f±

Նկար VII.1-ում ներկայացված է ակտիվության միջին գործակիցների կախվածությունը որոշ ուժեղ էլեկտրոլիտների ջրային լուծույթների կոնցենտրացիայից: 0,0-ից 0,2 մոլ/կգ էլեկտրոլիտային մոլալիտով, ակտիվության միջին գործակիցը y ±նվազում է, և որքան ուժեղ է, այնքան բարձր է էլեկտրոլիտը ձևավորող իոնների լիցքը: Լուծումների կոնցենտրացիաները 0,5-ից մինչև 1,0 մոլ/կգ և ավելի փոխելիս ակտիվության միջին գործակիցը հասնում է նվազագույն արժեքի, մեծանում և դառնում է հավասար կամ նույնիսկ ավելի մեծ, քան միասնությունը։

Նոսրացած էլեկտրոլիտի միջին ակտիվության գործակիցը կարելի է գնահատել՝ օգտագործելով իոնային ուժի կանոնը: Ուժեղ էլեկտրոլիտի կամ ուժեղ էլեկտրոլիտների խառնուրդի լուծույթի I իոնային ուժը որոշվում է հավասարմամբ.

Կամ (VII.22)

Մասնավորապես, միավալենտ էլեկտրոլիտի համար իոնային ուժը հավասար է համակենտրոնացմանը (I = մ); մեկ երկվալենտ կամ երկու միարժեք էլեկտրոլիտի համար (I = 3 մ); իոնային լիցքով երկուական էլեկտրոլիտի համար զԵս= m z 2.

Համաձայն նոսր լուծույթներում իոնային ուժի կանոնի՝ էլեկտրոլիտի միջին ակտիվության գործակիցը կախված է միայն լուծույթի իոնային ուժից։ Այս կանոնը գործում է 0,01 - 0,02 մոլ / կգ-ից պակաս լուծույթի կոնցենտրացիայի դեպքում, բայց մոտավորապես այն կարող է օգտագործվել մինչև 0,1 - 0,2 մոլ / կգ կոնցենտրացիա:

Ուժեղ էլեկտրոլիտի միջին ակտիվության գործակիցը:

Գործունեության միջև ա 2ուժեղ էլեկտրոլիտ լուծույթում (եթե մենք պաշտոնապես հաշվի չենք առնում դրա տարանջատումը իոնների) և էլեկտրոլիտի իոնների միջին ակտիվությունը y ±(VII.8), (VII.11) և (VII.14) հավասարումների համաձայն ստանում ենք կապը.

(VII.23)

Դիտարկենք էլեկտրոլիտի միջին ակտիվության գործակիցը որոշելու մի քանի եղանակ y ±ըստ էլեկտրոլիտի լուծույթի հավասարակշռության հատկությունների:

Իոնների կոնցենտրացիայի փոխարեն ակտիվության օգտագործումը հնարավորություն է տալիս պաշտոնապես հաշվի առնել էլեկտրոլիտային լուծույթներում առաջացող փոխազդեցությունների ամբողջ փաթեթը (առանց հաշվի առնելու դրանց ֆիզիկական բնույթը): Էլեկտրոլիտային լուծույթների վրա կիրառվող փոխազդեցությունները նկարագրելու այս մեթոդն ունի մի շարք առանձնահատկություններ:

Լուծված աղի քիմիական ներուժը ( մ S) հավասար է.

որտեղ ա S-ն աղի ակտիվությունն է. մ S 0-ը համապատասխան քիմիական ներուժի ստանդարտ արժեքն է ա S=1.

մ S= n+m++ n-m-; մ S 0 = n+m+ 0 + n - m - 0; (1.7)

Իոնի քիմիական ներուժը կապված է իոնի ակտիվության հետ՝ կապված.

որտեղ մ ես -կատիոնի կամ անիոնի քիմիական ներուժը.

(1.5-1.7) հավասարումներից հետևում է, որ.

= n+ + n- , (1.9)

Օրինակ՝ Cu (NO 3) 2 լուծույթի համար.

որտեղ + և - կատիոնի և անիոնի ակտիվության գործակիցներն են. n± - լուծույթում կատիոնների և անիոնների միջին քանակը.

Սովորաբար, միջին իոնային ակտիվությունը և միջին իոնային ակտիվության գործակիցը որոշվում են փորձարարական եղանակով (լուծույթների թերմոդինամիկական հատկություններով).

Բարձրացնելով լուծույթի եռման կետը;

Լուծույթի սառեցման կետի իջեցմամբ;

Ըստ լուծույթի վրա լուծիչի գոլորշու ճնշման;

Ըստ վատ լուծվող միացությունների լուծելիության.

Ըստ գալվանական բջիջների EMF մեթոդի և այլն:

Լյուիսը և Ռանդալը որոշ մաթեմատիկական ուղղումներ են մտցրել Արրենիուսի առաջարկած գործակիցների համար։

Տեսությունը պրակտիկային համապատասխանեցնելու և Արրենիուսի տեսության հիման վրա նախկինում ձեռք բերված շատ հարմար հարաբերություններ պահպանելու համար առաջարկվել է օգտագործել կոնցենտրացիաների փոխարեն. գործունեություն. Այնուհետև բոլոր թերմոդինամիկական հարաբերությունները, որոնք գրված են իդեալական լուծումների համար հավասարումների տեսքով, բայց պարունակում են գործողություններ, այլ ոչ թե կոնցենտրացիաներ, խստորեն համընկնում են փորձարարական չափումների արդյունքների հետ:

Գ.Լյուիսը և Մ.Ռանդալը առաջարկեցին կոնցենտրացիաների փոխարեն գործողությունների օգտագործման մեթոդ, որը հնարավորություն տվեց պաշտոնապես հաշվի առնել լուծույթներում փոխազդեցությունների ողջ բազմազանությունը՝ առանց հաշվի առնելու դրանց ֆիզիկական բնույթը:

Էլեկտրոլիտային լուծույթներում միաժամանակ առկա են և՛ կատիոնները, և՛ լուծված նյութի անիոնները: Ֆիզիկապես անհնար է լուծույթի մեջ ներմուծել միայն մեկ տեսակի իոններ։ Եթե նույնիսկ նման գործընթացն իրագործելի լիներ, այն կառաջացներ լուծույթի էներգիայի զգալի աճ՝ ներդրված էլեկտրական լիցքի պատճառով։

Առանձին իոնների գործունեության և էլեկտրոլիտի ակտիվության միջև կապը հաստատվում է էլեկտրական չեզոքության պայմանի հիման վրա: Դրա համար հասկացությունները միջին իոնային ակտիվություն և միջին իոնային ակտիվության գործակիցը:

Եթե էլեկտրոլիտի մոլեկուլը տարանջատվում է n + կատիոնների և n - անիոնների, ապա էլեկտրոլիտի միջին իոնային ակտիվությունը ա ±հավասար է.

որտեղ և են կատիոնների և անիոնների ակտիվությունը, համապատասխանաբար, n-ը իոնների ընդհանուր թիվն է ( n= n + + n-).

Նմանապես գրված է էլեկտրոլիտի միջին իոնային ակտիվության գործակիցը, որը բնութագրում է իրական լուծույթի շեղումները իդեալականից.

Ակտիվությունը կարող է ներկայացվել որպես համակենտրոնացման և ակտիվության գործակցի արտադրյալ: Գործողությունների և կոնցենտրացիաների արտահայտման երեք սանդղակ կա՝ մոլալություն (մոլալ կամ գործնական սանդղակ), մոլարություն Հետ (մոլային մասշտաբ) և մոլային մասնաբաժինը X (ռացիոնալ մասշտաբ):

Էլեկտրոլիտային լուծույթների թերմոդինամիկայի մեջ սովորաբար օգտագործվում է մոլային կոնցենտրացիայի սանդղակը։

որտեղ է գործակիցը կախված էլեկտրոլիտի վալենտային տեսակից:

(Այսպիսով, երկուական 1,1 լիցքավորված էլեկտրոլիտի համար ( և այլն)

1,2 լիցքավորվող էլեկտրոլիտի համար (և այլն) n + = 2, n - = 1, n = 3 և

Մոլային մասշտաբով։))

Միջին իոնային ակտիվության գործակիցների միջև կապ կա մոլային և մոլային մասշտաբներում.

որտեղմաքուր լուծիչի խտությունն է։ (անկախ վերանայման ավարտ)

Գ.Լյուիսը և Մ.Ռանդալը ներկայացրել են լուծույթների իոնային ուժի հայեցակարգը.

որտեղ է իոնի մոլային կոնցենտրացիան; իոնի լիցքն է։

Նրանք ձևակերպեցին հիմնական կանոն իոնային ուժի կայունություն նոսր լուծույթներում նույն վալենտային տիպի ուժեղ էլեկտրոլիտի ակտիվության գործակիցը նույնն է նույն իոնային հզորությամբ բոլոր լուծույթների համար՝ անկախ էլեկտրոլիտի բնույթից։

Այս կանոնը կատարվում է 0,02 Մ-ից ոչ ավելի կոնցենտրացիաների դեպքում:

Իոնային ուժի ավելի բարձր արժեքների դեպքում միջիոնային փոխազդեցության բնույթը դառնում է ավելի բարդ և առաջանում են շեղումներ այս կանոնից:

4. Էլեկտրոլիտային լուծույթներում ոչ հավասարակշռված երեւույթներ. Ֆարադայի օրենքները

Եկեք շեղվենք տրամաբանական պատմությունից՝ անցնելու լաբորատոր աշխատանքի նյութին:

Վերը դիտարկված օրինաչափությունները վերաբերում էին թերմոդինամիկական հավասարակշռության պայմաններին, երբ համակարգերի պարամետրերը ժամանակի ընթացքում չեն փոխվել։ Էլեկտրաքիմիական հավասարակշռությունը կարող է խախտվել բջջի վրա պարտադրելով էլեկտրական դաշտ, որն առաջացնում է լիցքավորված մասնիկների ուղղորդված շարժում (էլեկտրական հոսանք), ինչպես նաև լուծվող նյութի կոնցենտրացիան փոխելով։ Բացի այդ, ռեակտիվների քիմիական փոխակերպումները կարող են տեղի ունենալ էլեկտրոդի մակերեսին և լուծույթում: Էներգիայի էլեկտրական և քիմիական ձևերի այս փոխադարձ փոխակերպումը կոչվում է էլեկտրոլիզ.

Էլեկտրական մոդելներ քիմիական ռեակցիաներընկած են ամենակարևոր գործընթացների տեխնոլոգիաների զարգացման հիմքում, ինչպիսիք են էլեկտրոլիզը և էլեկտրոլիզացումը, հոսանքի աղբյուրների ստեղծումը (գալվանական բջիջներ և մարտկոցներ), կոռոզիայից պաշտպանություն և էլեկտրաքիմիական մեթոդներվերլուծություն. Էլեկտրաքիմիայում վերականգնողական ռեակցիաները սովորաբար կոչվում են կաթոդիկ, իսկ օքսիդացման ռեակցիաները՝ անոդիկ։ Էլեկտրաէներգիայի քանակի և արձագանքող նյութերի զանգվածների հարաբերակցությունը արտահայտվում է այսպես Ֆարադայի օրենքները. (ինքնուրույն)

1-ին օրենք . Էլեկտրաքիմիական փոխակերպման ենթարկված նյութի զանգվածը համաչափ է անցած էլեկտրաէներգիայի քանակին (C).

որտեղ - էլեկտրաքիմիական համարժեք, հավասար է արձագանքող նյութի զանգվածին էլեկտրաէներգիայի միավոր քանակություն փոխանցելիս, Գ/Կլ.

2-րդ օրենք. Նույն քանակությամբ էլեկտրաէներգիայի զանգված անցնելիս տարբեր նյութերԷլեկտրաքիմիական ռեակցիաներում ներգրավված են դրանց համաչափ մոլային զանգվածներհամարժեքներ ():

: = : .

Հարաբերակցությունը հաստատուն արժեք է և հավասար է Ֆարադայի հաստատուն\u003d 96484 C / մոլ-համարժեք. Այսպիսով, էլեկտրաէներգիա անցնելիս CL-ն ենթարկվում է ցանկացած նյութի 1 մոլ-էկ էլեկտրաքիմիական փոխակերպման։

Ֆարադեյի երկու օրենքներն էլ համակցված են բանաձևով

որտեղ է ներկայիս ուժը, Ա և ժամանակը, s.

Գործնականում, որպես կանոն, նկատվում են այդ օրենքներից շեղումներ, որոնք առաջանում են կողմնակի էլեկտրաքիմիական պրոցեսների, քիմիական ռեակցիաների կամ խառը էլեկտրական հաղորդունակության առաջացումից։ Գնահատվում է էլեկտրաքիմիական գործընթացի արդյունավետությունը ընթացիկ ելք

որտեղ և են գործնականում ստացված նյութի զանգվածը և հաշվարկված համապատասխանաբար Ֆարադեի օրենքի համաձայն: Այն մի քանի ռեակցիաները, որոնք տեղի են ունենում 100% հոսանքի արդյունավետությամբ, օգտագործվում են կուլոմետրերում, սարքերում, որոնք նախատեսված են էլեկտրաէներգիայի քանակը ճշգրիտ չափելու համար:

Ուժեղ էլեկտրոլիտի միջին ակտիվության գործակիցը:

Կարդացեք նաև