Brzina većine kemijskih reakcija raste s porastom temperature. Budući da je koncentracija reaktanata praktički neovisna o temperaturi, u skladu s kinetičkom jednadžbom reakcije, glavni učinak temperature na brzinu reakcije je kroz promjenu konstante brzine reakcije. Kako se temperatura povećava, energija čestica koje se sudaraju raste i povećava se vjerojatnost da će tijekom sudara doći do kemijske transformacije.

Ovisnost brzine reakcije o temperaturi može se karakterizirati vrijednošću temperaturnog koeficijenta.

Eksperimentalni podaci o utjecaju temperature na brzinu mnogih kemijskih reakcija pri uobičajenim temperaturama (273–373 K), u malom temperaturnom rasponu, pokazali su da povećanje temperature za 10 stupnjeva povećava brzinu reakcije 2–4 puta (van 't Hoffovo pravilo).

Prema van't Hoffu temperaturni koeficijent brzine konstanta(Van't Hoffov koeficijent)je povećanje brzine reakcije s porastom temperature za 10stupnjeva.

(4.63)

gdje su i konstante brzine pri temperaturama i ; je temperaturni koeficijent brzine reakcije.

Kada temperatura poraste na n desetke stupnjeva, omjer konstanti brzine bit će jednak

gdje n može biti cijeli ili razlomački broj.

Van't Hoffovo pravilo je približno pravilo. Primjenjiv je u uskom temperaturnom području, budući da se temperaturni koeficijent mijenja s temperaturom.

Točnija ovisnost konstante brzine reakcije o temperaturi izražena je poluempirijskom Arrheniusovom jednadžbom

gdje je A predeksponencijalni faktor koji ne ovisi o temperaturi, već je određen samo tipom reakcije; E - energija aktivacije kemijske reakcije. Energija aktivacije može se prikazati kao određena energija praga koja karakterizira visinu energetske barijere na putu reakcije. Energija aktivacije također ne ovisi o temperaturi.

Ova je ovisnost postavljena na potkraj XIX u. nizozemski znanstvenik Arrhenius za elementarne kemijske reakcije.

Izravna energija aktivacije ( E 1) i obrnuto ( E 2) reakcija je povezana s toplinskim učinkom reakcije D H omjer (vidi sliku 1):

E 1 – E 2=D N.

Ako je reakcija endotermna i D H> 0, dakle E 1 > E 2 i energija aktivacije prednje reakcije je veća od obrnute. Ako je reakcija egzotermna, onda E 1 < Е 2 .

Arrheniusova jednadžba (101) u diferencijalnom obliku može se napisati:

Iz jednadžbe proizlazi da što je veća energija aktivacije E, to se brzina reakcije brže povećava s temperaturom.

Razdvajanje varijabli k i T i s obzirom na to E konstantne vrijednosti, nakon integriranja jednadžbe (4.66) dobivamo:

Riža. 5. Grafikon ln k–1/T.

, (4.67)

gdje je A predeksponencijalni faktor koji ima dimenziju konstante brzine. Ako je ova jednadžba valjana, tada se na grafu u koordinatama eksperimentalne točke nalaze na ravnoj liniji pod kutom a u odnosu na os apscise, a nagib () je jednak , što omogućuje izračunavanje aktivacijske energije kemijska reakcija iz ovisnosti konstante brzine o temperaturi prema jednadžbi .

Energija aktivacije kemijske reakcije može se izračunati iz vrijednosti konstanti brzine na dvije različite temperature pomoću jednadžbe

. (4.68)

Teoretski izvod Arrheniusove jednadžbe napravljen je za elementarne reakcije. Ali iskustvo pokazuje da se velika većina složenih reakcija također pokorava ovoj jednadžbi. Međutim, za složene reakcije, energija aktivacije i predeksponencijalni faktor u Arrheniusovoj jednadžbi nemaju određeno fizičko značenje.

Arrheniusova jednadžba (4.67) omogućuje davanje zadovoljavajućeg opisa širokog raspona reakcija u uskom temperaturnom području.

Za opisivanje ovisnosti brzine reakcije o temperaturi također se koristi modificirana Arrheniusova jednadžba

, (4.69)

koji već uključuje tri parametra : ALI, E i n.

Jednadžba (4.69) se široko koristi za reakcije koje se odvijaju u otopinama. Za neke reakcije, ovisnost konstante brzine reakcije o temperaturi razlikuje se od gore navedenih ovisnosti. Na primjer, u reakcijama trećeg reda konstanta brzine opada s povećanjem temperature. U lančanim egzotermnim reakcijama konstanta brzine reakcije naglo raste pri temperaturi iznad određene granice (toplinska eksplozija).

4.5.1. Primjeri rješavanja problema

Primjer 1 Konstanta brzine neke reakcije s povećanjem temperature mijenja se na sljedeći način: t 1 = 20°C;

k 1 \u003d 2,76 10 -4 min. -jedan ; t 2 \u003d 50 0 S; k 2 = 137,4 10 -4 min. -1 Odredite temperaturni koeficijent konstante brzine kemijske reakcije.

Riješenje. Van't Hoffovo pravilo omogućuje izračunavanje temperaturnog koeficijenta konstante brzine iz relacije

g n= =2 ¸ 4, gdje je n = = =3;

g 3 \u003d \u003d 49,78 g \u003d 3,68

Primjer 2 Pomoću van't Hoffova pravila izračunajte na kojoj će temperaturi reakcija završiti za 15 minuta, ako je na temperaturi od 20 0 C trajala 120 minuta. Temperaturni koeficijent brzina reakcije je 3.

Riješenje. Očito, što je kraće vrijeme reakcije ( t), veća je konstanta brzine reakcije:

3n = 8, n ln3 = ln8, n== .

Temperatura na kojoj će reakcija završiti za 15 minuta je:

20 + 1,9 × 10 \u003d 39 0 C.

Primjer 3 Konstanta brzine reakcije saponifikacije octeno-etilnog estera s otopinom lužine pri temperaturi od 282,4 K jednaka je 2,37 l 2 / mol 2 min. , a na temperaturi od 287,40 K jednaka je 3,2 l 2 / mol 2 min. Pronađite temperaturu pri kojoj je konstanta brzine ove reakcije 4?

Riješenje.

1. Poznavajući vrijednosti konstanti brzine na dvije temperature, možemo pronaći energiju aktivacije reakcije:

= = 40,8 kJ/mol.

2. Poznavanje vrijednosti aktivacijske energije, iz Arrheniusove jednadžbe

,

Pitanja i zadaci za samokontrolu.

1. Koje se veličine nazivaju "Arrheniusovi" parametri?

2. Koja je minimalna količina eksperimentalnih podataka potrebna za izračunavanje aktivacijske energije kemijske reakcije?

3. Pokažite da temperaturni koeficijent konstante brzine ovisi o temperaturi.

4. Postoje li odstupanja od Arrheniusove jednadžbe? Kako se u ovom slučaju može opisati ovisnost konstante brzine o temperaturi?

Kinetika složenih reakcija

Reakcije se u pravilu ne odvijaju izravnom interakcijom svih početnih čestica s njihovim izravnim prijelazom u produkte reakcije, već se sastoje od nekoliko elementarnih faza. To se prvenstveno odnosi na reakcije u kojima prema njihovoj stehiometrijskoj jednadžbi sudjeluje više od tri čestice. No, ni reakcije dviju ili jedne čestice često se ne odvijaju jednostavnim bi- ili monomolekulskim mehanizmom, već složenijim putem, odnosno kroz više elementarnih faza.

Reakcije se nazivaju složenim ako se potrošnja polaznih materijala i stvaranje produkata reakcije odvijaju kroz niz elementarnih faza koje se mogu odvijati istovremeno ili uzastopno. Pritom se neke faze odvijaju uz sudjelovanje tvari koje nisu niti polazne tvari niti produkti reakcije (intermedijarne tvari).

Kao primjer složene reakcije možemo uzeti u obzir reakciju kloriranja etilena uz nastanak dikloroetana. Izravna interakcija mora proći kroz četveročlani aktivirani kompleks, koji je povezan s prevladavanjem visoke energetske barijere. Brzina takvog procesa je mala. Ako se u sustavu na ovaj ili onaj način formiraju atomi (npr. pod djelovanjem svjetlosti), tada se proces može odvijati prema lančanom mehanizmu. Atom se lako spaja na dvostrukoj vezi i stvara slobodni radikal - . Ovaj slobodni radikal može lako otrgnuti atom od molekule i formirati konačni produkt - , uslijed čega se slobodni atom regenerira.

Kao rezultat ove dvije faze, jedna molekula i jedna molekula pretvaraju se u molekulu proizvoda - , a regenerirani atom stupa u interakciju sa sljedećom molekulom etilena. Oba stupnja imaju nisku aktivacijsku energiju i na taj način osiguravaju brzu reakciju. Uzimajući u obzir mogućnost rekombinacije slobodnih atoma i slobodnih radikala, kompletna shema procesa može se napisati kao:

Uz svu raznolikost, složene reakcije mogu se svesti na kombinaciju nekoliko vrsta složenih reakcija, naime paralelne, sekvencijalne i serijski paralelne reakcije.

Dva stadija su tzv uzastopni ako je čestica nastala u jednoj fazi početna čestica u drugoj fazi. Na primjer, u gornjoj shemi, prva i druga faza su uzastopne:

.

Dva stadija su tzv paralelno, ako iste čestice sudjeluju kao početne u oba. Na primjer, u reakcijskoj shemi, četvrta i peta faza su paralelne:

Dva stadija su tzv serijsko-paralelni, ako su paralelne u odnosu na jednu i sekvencijalne u odnosu na drugu od čestica koje sudjeluju u tim fazama.

Primjer serijski paralelnih koraka su drugi i četvrti korak ove reakcijske sheme.

Do karakteristikeČinjenica da se reakcija odvija prema složenom mehanizmu uključuje sljedeće znakove:

Neusklađenost reda reakcije i stehiometrijskih koeficijenata;

Promjena sastava proizvoda ovisno o temperaturi, početnim koncentracijama i drugim uvjetima;

Ubrzanje ili usporavanje procesa kada se u reakcijsku smjesu dodaju male količine tvari;

Utjecaj materijala i dimenzija posude na brzinu reakcije itd.

U kinetičkoj analizi složenih reakcija primjenjuje se načelo neovisnosti: “Ako se u sustavu istovremeno odvija više jednostavnih reakcija, tada za svaku od njih vrijedi osnovni postulat kemijske kinetike, kao da je ta reakcija jedina.” Ovo se načelo također može formulirati na sljedeći način: "Vrijednost konstante brzine elementarne reakcije ne ovisi o tome odvijaju li se druge elementarne reakcije istovremeno u danom sustavu."

Načelo neovisnosti vrijedi za većinu reakcija koje se odvijaju prema složenom mehanizmu, ali nije univerzalno, jer postoje reakcije u kojima se jednostavne reakcije utjecati na tijek drugih (na primjer, povezane reakcije.)

U proučavanju složenih kemijskih reakcija važno je načelo mikroreverzibilnost ili detaljna bilanca:

ako je u složenom procesu uspostavljena kemijska ravnoteža, tada brzine prednje i obrnute reakcije moraju biti jednake za svaki od elementarnih stupnjeva.

Najčešći slučaj složene reakcije je kada se reakcija odvija kroz nekoliko jednostavnih koraka koji se odvijaju različitim brzinama. Razlika u brzinama dovodi do činjenice da se kinetika dobivanja produkta reakcije može odrediti zakonima samo jedne reakcije. Na primjer, za paralelne reakcije, brzina cijelog procesa određena je brzinom najbržeg stupnja, a za sekvencijalne reakcije, onog najsporijeg. Stoga se pri analizi kinetike paralelnih reakcija sa značajnom razlikom u konstantama može zanemariti brzina spore faze, a pri analizi sekvencijalnih reakcija nije potrebno određivati ​​brzinu brze reakcije.

U sekvencijalnim reakcijama naziva se najsporija reakcija ograničavajući. Ograničavajući stupanj ima najmanju konstantu brzine.

Ako su vrijednosti konstanti brzine pojedinih faza složene reakcije bliske, tada je potrebno kompletna analiza cijelu kinetičku shemu.

Uvođenje koncepta stupnja koji određuje brzinu u mnogim slučajevima pojednostavljuje matematičku stranu razmatranja takvih sustava i objašnjava činjenicu da je ponekad kinetika složenih, višestupanjskih reakcija dobro opisana jednostavnim jednadžbama, na primjer, prvog narudžba.

Temperatura i brzina reakcije

Na fiksnoj temperaturi reakcija je moguća ako molekule koje međusobno djeluju imaju određenu količinu energije. Arrhenius je to nazvao višak energije energija aktivacije , i same molekule aktiviran.

Prema Arrheniusu konstanta brzine k i aktivacijsku energiju E a povezani su relacijom koja se naziva Arrheniusova jednadžba:

Ovdje A je predeksponencijalni faktor, R je univerzalna plinska konstanta, T je apsolutna temperatura.

Dakle, pri konstantnoj temperaturi, brzina reakcije određuje E a. Više E a, teme manji broj aktivnih molekula i što sporije teče reakcija. Prilikom smanjenja E a povećava se brzina i E a= 0 reakcija se odvija trenutno.

Vrijednost E a karakterizira prirodu tvari koje reagiraju i određuje se eksperimentalno iz ovisnosti k = f(T). Zapisujući jednadžbu (5.3) u logaritamskom obliku i rješavajući je za konstante na dvije temperature, nalazimo E a:

γ je temperaturni koeficijent brzine kemijske reakcije. Van't Hoffovo pravilo ima ograničenu primjenu, budući da vrijednost γ ovisi o temperaturi i izvan regije E a= 50–100 kJ ∙ mol–1 ovo pravilo uopće nije ispunjeno.

Na sl. 5.4 može se vidjeti da se energija utrošena na prijenos početnih proizvoda u aktivno stanje (A * - aktivirani kompleks) zatim potpuno ili djelomično ponovno emitira tijekom prijelaza u konačne proizvode. Razlika između energija početnog i konačnog proizvoda određuje Δ H reakcija koja ne ovisi o energiji aktivacije.

Dakle, na putu od početnog do konačnog stanja sustav mora prevladati energetsku barijeru. Samo aktivne molekule koje u trenutku sudara posjeduju potreban višak energije jednak E a, može prevladati ovu barijeru i stupiti u kemijsku interakciju. Kako temperatura raste, udio aktivnih molekula u reakcijskom mediju raste.

Preeksponencijalni množiteljA karakterizira ukupni broj sudari. Za reakcije s jednostavnim molekulama A blizu teorijske magnitude sudara Z, tj. A = Z izračunato iz kinetičke teorije plinova. Za složene molekule A ≠ Z, pa je potrebno uvesti sterički faktor P:

Ovdje Z je broj svih sudara, P je udio prostorno povoljnih sudara (poprima vrijednosti od 0 do ), je udio aktivnih, tj. energetski povoljnih sudara.

Dimenzija konstante brzine dobiva se iz relacije

Analizirajući izraz (5.3), dolazimo do zaključka da postoje dvije temeljne mogućnosti ubrzanja reakcije:
a) povećanje temperature,
b) smanjenje aktivacijske energije.

Zadaci i testovi na temu "Kemijska kinetika. Temperatura i brzina reakcije"

• Brzina kemijske reakcije. Katalizatori - Klasifikacija kemijskih reakcija i zakonitosti njihova tijeka 8.–9

  Lekcija: 5 zadataka: 8 kvizova: 1

Iz kvalitativnih razmatranja jasno je da bi se brzina reakcija trebala povećavati s porastom temperature, jer u tom slučaju raste energija čestica koje se sudaraju i povećava se vjerojatnost da će tijekom sudara doći do kemijske transformacije. Za kvantitativni opis utjecaja temperature u kemijskoj kinetici koriste se dvije osnovne relacije - van't Hoffovo pravilo i Arrheniusova jednadžba.

Van't Hoffovo pravilo leži u činjenici da se pri zagrijavanju za 10 ° C brzina većine kemijskih reakcija povećava za 2-4 puta. Matematički, to znači da brzina reakcije ovisi o temperaturi na način potencije:

, (4.1)

gdje je temperaturni koeficijent brzine ( = 24). Van't Hoffovo pravilo je vrlo grubo i primjenjivo samo u vrlo ograničenom temperaturnom rasponu.

Mnogo je točnije Arrheniusova jednadžba koji opisuje temperaturnu ovisnost konstante brzine:

, (4.2)

gdje R- univerzalna plinska konstanta; A- predeksponencijalni faktor, koji ne ovisi o temperaturi, već je određen samo vrstom reakcije; E A - energija aktivacije, što se može okarakterizirati kao neka energija praga: grubo rečeno, ako je energija čestica koje se sudaraju manja od E A, tada se reakcija neće dogoditi tijekom sudara ako energija premaši E A, doći će do reakcije. Energija aktivacije ne ovisi o temperaturi.

Grafička ovisnost k(T) kako slijedi:

Na niskim temperaturama kemijske reakcije gotovo se ne događaju: k(T) 0. Pri vrlo visokim temperaturama konstanta brzine teži graničnoj vrijednosti: k(T)A. To odgovara činjenici da su sve molekule kemijski aktivne i da svaki sudar dovodi do reakcije.

Energija aktivacije može se odrediti mjerenjem konstante brzine na dvije temperature. Jednadžba (4.2) implicira:

. (4.3)

Točnije, energija aktivacije se određuje iz vrijednosti konstante brzine na nekoliko temperatura. Da bi se to postiglo, Arrheniusova jednadžba (4.2) je napisana u logaritamskom obliku

i zapišite eksperimentalne podatke u koordinate ln k - 1/T. Tangens nagiba rezultirajuće ravne linije je - E A / R.

Za neke reakcije, predeksponencijalni faktor samo malo ovisi o temperaturi. U ovom slučaju, tzv eksperimentalna energija aktivacije:

. (4.4)

Ako je predeksponencijalni faktor konstantan, tada je eksperimentalna energija aktivacije jednaka Arrheniusovoj energiji aktivacije: E op = E A.

Primjer 4-1. Koristeći Arrheniusovu jednadžbu, procijenite pri kojim temperaturama i energijama aktivacije vrijedi van't Hoffovo pravilo.

Riješenje. Predstavimo van't Hoffovo pravilo (4.1) kao potencnu ovisnost konstante brzine:

,

gdje B - konstantno. Usporedimo ovaj izraz s Arrheniusovom jednadžbom (4.2), uzimajući vrijednost ~ e = 2.718:

.

Uzmimo prirodni logaritam oba dijela ove približne jednakosti:

.

Diferencirajući dobiveni odnos s obzirom na temperaturu, nalazimo željeni odnos između energije aktivacije i temperature:

Ako energija aktivacije i temperatura približno zadovoljavaju ovaj odnos, tada se van't Hoffovo pravilo može koristiti za procjenu učinka temperature na brzinu reakcije.

Primjer 4-2. Reakcija prvog reda na 70°C je 40% dovršena za 60 minuta. Na kojoj će temperaturi reakcija biti 80% gotova za 120 min ako je aktivacijska energija 60 kJ/mol?

Riješenje. Za reakciju prvog reda, konstanta brzine izražava se u smislu stupnja konverzije kako slijedi:

,

gdje je a = x/a- stupanj transformacije. Zapisujemo ovu jednadžbu na dvije temperature, uzimajući u obzir Arrheniusovu jednadžbu:

gdje E A= 60 kJ/mol, T 1 = 343K, t 1 = 60 min, a 1 = 0,4, t 2 = 120 min, a 2 = 0,8. Podijelite jednu jednadžbu s drugom i uzmite logaritam:

Zamjenom gornjih količina u ovaj izraz, nalazimo T 2 \u003d 333 K \u003d 60 o C.

Primjer 4-3. Brzina bakterijske hidrolize ribljih mišića udvostručuje se pri prelasku s temperature od -1,1 o C na temperaturu od +2,2 o C. Ocijenite energiju aktivacije ove reakcije.

Riješenje. Povećanje brzine hidrolize za 2 puta je zbog povećanja konstante brzine: k 2 = 2k jedan . Energija aktivacije u odnosu na konstante brzine na dvije temperature može se odrediti iz jednadžbe (4.3) s T 1 = t 1 + 273,15 = 272,05K T 2 = t 2 + 273,15 = 275,35K:

130800 J/mol = 130,8 kJ/mol.

4-1. Pomoću van't Hoffova pravila izračunajte na kojoj će temperaturi reakcija završiti nakon 15 minuta, ako je na 20 °C potrebno 2 sata. Temperaturni koeficijent brzine je 3. (odgovor)

4-2. Vrijeme poluraspada tvari na 323 K je 100 minuta, a na 353 K 15 minuta. Odredite temperaturni koeficijent brzine (odgovor).

4-3. Kolika treba biti energija aktivacije da bi se brzina reakcije povećala 3 puta s porastom temperature za 10 0 C a) pri 300 K; b) na 1000 K? (odgovor)

4-4. Reakcija prvog reda ima aktivacijsku energiju od 25 kcal/mol i predeksponencijalni faktor 5 . 10 13 sek -1 . Na kojoj će temperaturi vrijeme poluraspada ove reakcije biti: a) 1 min; b) 30 dana? (odgovor)

4-5. U kojem od ta dva slučaja konstanta brzine reakcije raste više puta: pri zagrijavanju od 0 o C do 10 o C ili pri zagrijavanju od 10 o C do 20 o C? Obrazložite svoj odgovor pomoću Arrheniusove jednadžbe. (Odgovor)

4-6. Energija aktivacije neke reakcije je 1,5 puta veća od energije aktivacije druge reakcije. Kada se zagrije od T 1 do T 2 konstanta brzine druge reakcije se povećala a jednom. Koliko se puta povećala konstanta brzine prve reakcije pri zagrijavanju od T 1 do T 2? (odgovor)

4-7. Konstanta brzine složene reakcije izražava se u smislu konstanti brzine elementarnih koraka kako slijedi:

Izrazite aktivacijsku energiju i predeksponencijalni faktor složene reakcije preko odgovarajućih veličina vezanih uz elementarne stupnjeve. (Odgovor)

4-8. NA ireverzibilna reakcija 1. red 20 min na 125 o C, stupanj pretvorbe polaznog materijala bio je 60%, a na 145 o C isti stupanj pretvorbe postignut je za 5,5 min. Nađite konstante brzine i energiju aktivacije ove reakcije. (Odgovor)

4-9 (prikaz, ostalo). Reakcija 1. reda na temperaturi od 25 ° C je završena za 30% u 30 minuta. Na kojoj temperaturi će reakcija biti 60% gotova za 40 minuta ako je aktivacijska energija 30 kJ/mol? (Odgovor)

4-10 (prikaz, stručni). Reakcija 1. reda na temperaturi od 25 ° C je završena za 70% u 15 minuta. Na kojoj će temperaturi reakcija biti 50% gotova za 15 minuta ako je aktivacijska energija 50 kJ/mol? (Odgovor)

4-11 (prikaz, ostalo). Konstanta brzine reakcije prvog reda je 4,02. 10 -4 s -1 pri 393 K i 1,98 . 10 -3 s -1 pri 413 K. Izračunajte predeksponencijalni faktor za ovu reakciju. (Odgovor)

4-12 (prikaz, stručni). Za reakciju H 2 + I 2 2HI, konstanta brzine na temperaturi od 683 K je 0,0659 l / (mol. min), a na temperaturi od 716 K - 0,375 l / (mol. min). Nađite energiju aktivacije te reakcije i konstantu brzine pri temperaturi od 700 K. (Odgovor)

4-13 (prikaz, ostalo). Za reakciju 2N 2 O 2N 2 + O 2, konstanta brzine na temperaturi od 986 K je 6,72 l / (mol. min), a na temperaturi od 1165 K - 977,0 l / (mol. min). Nađite energiju aktivacije te reakcije i konstantu brzine pri temperaturi od 1053,0 K. (Odgovor)

4-14 (prikaz, ostalo). Trikloroacetatni ion u ionizirajućim otapalima koja sadrže H + razlaže se prema jednadžbi

H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3

Korak koji određuje brzinu je monomolekularno cijepanje C-C veze u trikloroacetatnom ionu. Reakcija se odvija u prvom redu, a konstante brzine imaju sljedeće vrijednosti: k= 3,11. 10 -4 s -1 na 90 o C, k= 7,62. 10 -5 s -1 pri 80 o C. Izračunajte a) energiju aktivacije, b) konstantu brzine pri 60 o C. (odgovor)

4-15 (prikaz, ostalo). Za reakciju CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH, konstanta brzine na temperaturi od 282,6 K je 2,307 l / (mol. min), a na temperaturi od 318,1 K - 21,65 l/(mol. min). Nađite energiju aktivacije te reakcije i konstantu brzine pri temperaturi od 343 K. (Odgovor)

4-16 (prikaz, ostalo). Za reakciju C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6, konstanta brzine na temperaturi od 298,2 K je 0,765 l / (mol. min), a na temperaturi od 328,2 K - 35,5 l/(mol min). Nađite energiju aktivacije te reakcije i konstantu brzine pri temperaturi od 313,2 K. (Odgovor)

4-17 (prikaz, ostalo). Tvar se razgrađuje u dva paralelna puta s konstantama brzine k 1 i k 2. Kolika je razlika između energija aktivacije ove dvije reakcije, ako je pri 10 o C k 1 /k 2 = 10, a na 40 o C k 1 /k 2 = 0,1? (odgovor)

4-18 (prikaz, ostalo). U dvjema reakcijama istog reda razlika u energijama aktivacije je E 2 - E 1 = 40 kJ/mol. Na temperaturi od 293 K omjer konstanti brzine je k 1 /k 2 \u003d 2. Na kojoj će temperaturi konstante brzine postati jednake? (Odgovor)

4-19 (prikaz, ostalo). Razgradnja aceton dikarboksilne kiseline u vodenoj otopini je reakcija prvog reda. Konstante brzine ove reakcije mjerene su na različitim temperaturama:

Izračunajte aktivacijsku energiju i predeksponencijalni faktor. Koliki je poluživot na 25°C?

Problem 336.
Na 150°C neka reakcija je gotova za 16 minuta. Uzimajući temperaturni koeficijent brzine reakcije jednak 2,5, izračunajte koliko dugo će ova reakcija završiti ako se provodi: a) pri 20 0 °S; b) na 80°C.
Riješenje:
Prema van't Hoffovom pravilu, ovisnost brzine o temperaturi izražava se jednadžbom:

v t i k t - brzina i konstanta brzine reakcije na temperaturi od t°C; v (t + 10) i k (t + 10) iste vrijednosti na temperaturi (t + 10 0 C); - temperaturni koeficijent brzine reakcije, čija vrijednost za većinu reakcija leži u rasponu od 2 - 4.

a) S obzirom da je brzina kemijske reakcije pri određenoj temperaturi obrnuto proporcionalna trajanju njezina tijeka, podatke navedene u uvjetu zadatka zamijenimo formulom koja kvantitativno izražava van't Hoffovo pravilo, dobivamo :

b) Budući da se ova reakcija odvija uz smanjenje temperature, tada je pri danoj temperaturi brzina ove reakcije izravno proporcionalna trajanju njezina tijeka, podatke navedene u uvjetu zadatka zamijenimo formulom koja kvantitativno izražava van't Hoffovo pravilo, dobivamo:

Odgovor: a) pri 200 0 S t2 = 9,8 s; b) pri 80 0 S t3 = 162 h 1 min 16 s.

Problem 337.
Hoće li se promijeniti vrijednost konstante brzine reakcije: a) pri zamjeni jednog katalizatora drugim; b) kada se mijenjaju koncentracije reaktanata?
Riješenje:
Konstanta brzine reakcije je vrijednost koja ovisi o prirodi reaktanata, o temperaturi i prisutnosti katalizatora, a ne ovisi o koncentraciji reaktanata. Ona može biti jednaka brzini reakcije u slučaju kada su koncentracije reaktanata jednake jedinici (1 mol/l).

a) Kada se jedan katalizator zamijeni drugim, brzina određene kemijske reakcije će se promijeniti ili povećati. Ako se koristi katalizator, brzina kemijske reakcije će se povećati, a sukladno tome će se povećati vrijednost konstante brzine reakcije. Promjena vrijednosti konstante brzine reakcije također će se dogoditi kada se jedan katalizator zamijeni drugim, što će povećati ili smanjiti brzinu ove reakcije u odnosu na originalni katalizator.

b) Kada se promijeni koncentracija reaktanata, promijenit će se vrijednosti brzine reakcije, a vrijednost konstante brzine reakcije neće se promijeniti.

Problem 338.
Ovisi li toplinski učinak reakcije o njezinoj energiji aktivacije? Obrazloži odgovor.
Riješenje:
Toplinski učinak reakcije ovisi samo o početnom i konačnom stanju sustava i ne ovisi o međufazama procesa. Aktivacijska energija je višak energije koji moraju imati molekule tvari da bi njihovim sudarom došlo do stvaranja nove tvari. Energija aktivacije može se mijenjati podizanjem ili snižavanjem temperature, odnosno snižavanjem ili povećanjem. Katalizatori smanjuju aktivacijsku energiju, a inhibitori je smanjuju.

Dakle, promjena aktivacijske energije dovodi do promjene brzine reakcije, ali ne i do promjene topline reakcije. Toplinski učinak reakcije je stalna vrijednost i ne ovisi o promjeni aktivacijske energije za određenu reakciju. Na primjer, reakcija stvaranja amonijaka iz dušika i vodika je:

Ova reakcija je egzotermna, > 0). Reakcija se odvija uz smanjenje broja molova reagirajućih čestica i broja molova plinovite tvari, što dovodi sustav iz manje stabilnog stanja u stabilnije, entropija se smanjuje,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Problem 339.
Za koju je reakciju, izravnu ili obrnutu, energija aktivacije veća ako izravna reakcija teče uz oslobađanje topline?
Riješenje:
Razlika između energija aktivacije izravne i obrnute reakcije jednaka je toplinskom učinku: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Ova reakcija se odvija uz oslobađanje topline, tj. je egzotermna,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a (npr.)< Е а(обр.) .

Odgovor: E a (npr.)< Е а(обр.) .

Problem 340.
Koliko će se puta povećati brzina reakcije koja se odvija na 298 K ako se njena aktivacijska energija smanji za 4 kJ/mol?
Riješenje:
Označimo smanjenje aktivacijske energije s Ea, a konstante brzine reakcije prije i poslije smanjenja aktivacijske energije s k odnosno k. Koristeći Arrheniusovu jednadžbu dobivamo:

E a je energija aktivacije, k i k" su konstante brzine reakcije, T je temperatura u K (298).
Zamjenom podataka problema u posljednju jednadžbu i izražavanjem energije aktivacije u džulima izračunavamo povećanje brzine reakcije:

Odgovor: 5 puta.

Van't Hoffovo pravilo:

kada temperatura poraste za 10 stupnjeva, brzina homogene kemijske reakcije povećava se 2-4 puta.

gdje je V2 brzina reakcije na temperaturi T2, V1 je brzina reakcije na temperaturi T1, je temperaturni koeficijent reakcije (ako je jednak 2, na primjer, tada će se brzina reakcije povećati 2 puta kada temperatura poraste za 10 stupnjeva).

Iz van't Hoffove jednadžbe temperaturni koeficijent izračunava se formulom:

Teorija aktivnih sudara generalizira pravilnosti ovisnost brzine kem.r-a o temperaturi:

1. Ne mogu reagirati sve molekule, već samo one u posebnom aktivnom stanju

2. Aktivacija molekule događa se kao rezultat biomolekularnog sudara.

3. Kada se čestice s približno istom količinom energije sudare, dolazi do njezine preraspodjele, uslijed čega energija jedne od molekula doseže vrijednost koja odgovara energiji aktivacije.

4. Utjecaj temperature na brzinu reakcije: pomak u ravnoteži između običnih i aktivnih molekula prema povećanju koncentracije prvih.

Energetski profil reakcije (grafikon potencijalne energije u odnosu na koordinatu reakcije)

Energija aktivacije Ea- minimalna dodatna energija koja se mora priopćiti molekuli iznad njezine prosječne vrijednosti kako bi se napravila kem. interakcija.

Arrheniusova jednadžba utvrđuje ovisnost konstante brzine kemijske reakcije k o temperaturi T.

Ovdje A karakterizira učestalost sudara reagirajućih molekula, R je univerzalna plinska konstanta.

7. Kataliza. Homogena i heterogena kataliza. Značajke katalitičke aktivnosti enzima. Kataliza- promjena brzine kemijskih reakcija u prisutnosti tvari koje nakon završetka reakcije ostaju nepromijenjene u obliku i količini. Povećanje brzine reakcije naziva se pozitivna kataliza, smanjenje - negativna kataliza (ili inhibicija). Katalizatori imenovati tvari koje uzrokuju pozitivnu katalizu; tvari koje usporavaju reakcije inhibitori. Razlikovati homogenu i heterogenu katalizu. Ubrzanje reakcije disproporcioniranja vodikovog peroksida u vodenoj otopini u prisutnosti dikromatnih iona primjer je homogene katalize (katalizator čini jednu fazu s reakcijskom smjesom), a u prisutnosti mangan(IV) oksida primjer heterogene katalize (vodena otopina vodikovog peroksida-tekuća faza, manganov oksid-krutina). Katalizatori biokemijskih reakcija su proteinske prirode i nazivaju se enzima. Enzimi se razlikuju od konvencionalnih katalizatora na više načina: 1) imaju mnogo veću katalitičku učinkovitost; 2) visoka specifičnost, tj. selektivnost djelovanja; 3) mnogi enzimi pokazuju katalitičku aktivnost u odnosu na samo jedan supstrat; 4) enzimi pokazuju maksimalnu učinkovitost samo u blagim uvjetima, koje karakterizira mali raspon temperatura i pH vrijednosti. Enzimska aktivnost \u003d Brzina reakcije nulti red. 8. Kemijska ravnoteža. Reverzibilni i ireverzibilni u smjeru reakcije. Kemijska ravnoteža: dinamičko stanje u kojem su brzine prednje i obrnute reakcije jednake. Konstanta ravnoteže: pri konstanti vanjski uvjeti u ravnoteži, omjer umnoška koncentracija proizvoda i umnoška koncentracija reaktanata, uzimajući u obzir stehiometriju, konstantna je vrijednost, neovisna o kemijski sastav sustava. K c je povezan s Gibbsovim standardom E prema: Le Chatelierov princip: utjecaj nekog čimbenika (t, c, p) na ravnotežni sustav potiče pomak ravnoteže u takvom smjeru, što doprinosi vraćanju izvornih karakteristika sustava. Uvjeti termodinamičke ravnoteže: G 2 -G 1 \u003d 0S 2 -S 1 \u003d 0 Reverzibilna p-cija: pod tim uvjetima, spontano teče i u naprijed i u suprotnom smjeru .Prođite kroz uvjete: - slabo topljivi precipitat - plin - slabo disocirajuća tvar (voda) - stabilan kompleksni spoj Nepovratni okrug: u danim uvjetima teče u jednom smjeru. Položaj kemijska ravnoteža ovisi o sljedećim reakcijskim parametrima: temperaturi, tlaku i koncentraciji. Utjecaj koji ti čimbenici imaju na kemijska reakcija, poslušaj pravila koja su bila izražena u opći pogled 1884. francuski znanstvenik Le Chatelier. Moderna formulacija Le Chatelierovog principa je sljedeća:

9. Uloga vode i otopina u životu. Termodinamika otapanja.Riješenje je homogeni sustav promjenljivog sastava dviju ili više tvari u stanju ravnoteže. Klasifikacija: 1) vagati(grubo-disperzni sustav): suspenzije (krutine u tekućini) i emulzije (tekućine u tekućini) 2) koloidi, soli(fino-disperzni sustavi). Vrijednost rješenja u životu: mnogi kemijski procesi odvijaju se samo ako su tvari uključene u njih u otopljenom stanju. Najvažnije biološke tekućine (krv, limfa, urin, slina, znoj) su otopine soli, bjelančevina, ugljikohidrata, lipida u vodi. Asimilacija hrane povezana je s prijelazom hranjivih tvari u otopljeno stanje. Biokemijske reakcije u živim organizmima odvijaju se u otopinama. Biotekućine sudjeluju u transportu hranjivih tvari (masti, aminokiseline, kisik), lijekova do organa i tkiva, kao i u izlučivanju metabolita iz organizma. U tekućim medijima tijela, postojanost kiselosti, koncentracija soli i organska tvar(koncentracijska homeostaza). Najčešće otapalo na našem planetu je voda. Vodene karakteristike: toplinskim kapacitetom nadilazi sve tvari; nenormalno ponašanje pri hlađenju - voda se kondenzira, počinje tonuti, zatim se diže (sve ostale tvari tonu kada se zbijaju); može sublimirati (sublimacija vode) - sublimacija (pod određenim uvjetima led se može pretvoriti u paru, a da prethodno ne prijeđe u tekuću vodu, tj. bez topljenja); voda otapa sve tvari (pitanje je samo koliko?); visoka dielektrična konstanta vode (vrijednost koja pokazuje koliko je puta sila međudjelovanja između dva naboja u određenoj tvari manja nego u vakuumu); visoka kritična temperatura; voda je amfolit (nije kisela, nije bazna); sudjeluje u stvaranju polimernih struktura tijela (proteini, lipidi...); osnovu membranskog transporta. Termodinamika otapanja: prema 2. zakonu termodinamike na p, T=konst tvari se mogu spontano otopiti u bilo kojem otapalu ako se, kao rezultat tog procesa, smanji Gibbsova energija sustava, tj. . G=( H - T S)<0 . (H- faktor entalpije, T S je entropijski faktor otapanja). Pri otapanju tekućih i čvrstih tvari S>0. Otapanje plinova u tekućini S<0. Promjena entalpije je algebarski zbroj promjene entalpije H cr kao posljedica razaranja kristalne rešetke i promjene entalpije H sol zbog solvatacije česticama otapala H sol = H kr + H Sol . Pri otapanju plinova entalpija H cr = 0, jer nema potrebe za trošenjem energije za uništavanje kristalne rešetke. Tijekom otapanja mogu se promijeniti i entropija i entalpija. 10 . Idealno rješenje- entalpija miješanja je 0 (homogene smjese ugljikovodika; hipotetsko rješenje, gdje je jednakost svih sila međumolekularnog međudjelovanja.) Konstanta topljivosti ili PR- to je umnožak koncentracija iona teško topljivog elektrolita u zasićenoj otopini pri određenoj temperaturi - konstantna vrijednost BaCO 3 \u003d Ba + CO 3, Ks \u003dUvjeti otapanja i taloženja Taloženje i otapanje - reakcije izmjene koje se odvijaju u otopini elektrolita --- 1) Elektrolit će se istaložiti ako je umnožak koncentracije njegovih iona u otopini veći od konstante topljivosti c (Ba) * c (CO 3)> Kpr 2) Njegov talog će se otopiti ako je sve obrnuto 11. Koligativna svojstva otopina. Koligativna svojstva otopina- to su njihova svojstva koja se u danim uvjetima pokazuju jednaka i neovisna o kemijskoj prirodi otopljene tvari; svojstva otopina koja ovise samo o broju kinetičkih jedinica i o njihovim toplinsko gibanje. Raoultov zakon i njegove posljedice Para u ravnoteži s tekućinom naziva se zasićena. Tlak takve pare nad čistim otapalom (p0) naziva se tlak ili tlak zasićene pare čistog otapala. Tlak pare otopine koja sadrži nehlapljivu otopljenu tvar izravno je proporcionalan molnom udjelu otapala u otopini: p = p0 χr-l, gdje je p tlak pare iznad otopine, PA; p0 je tlak pare iznad čistog otapala; χr-l je molarni udio otapala. Za otopine elektrolita koristi se nešto drugačiji oblik jednadžbe, koji omogućuje dodajući mu izotonični koeficijent: Δp = i p0 χv -va, gdje je Δp stvarna promjena tlaka u usporedbi s čistim otapalom; χv-va je molni udio tvari u otopini. Iz Raoultovog zakona postoje dva posljedice. Prema jednom od njih, vrelište otopine je više od vrelišta otapala. To je zbog činjenice da tlak zasićene pare otapala iznad otopine postaje jednak atmosferskom tlaku (stanje vrenja tekućine) na višoj temperaturi nego u slučaju čistog otapala. Povećanje vrelišta Tkipi proporcionalno je molalnosti otopine:. Tkip = Ke sm gdje je Ke ebulioskopska konstanta otapala, cm je molalna koncentracija druga istraga prema Raoultovom zakonu, temperatura smrzavanja (kristalizacije) otopine niža je od temperature smrzavanja (kristalizacije) čistog otapala. To je zbog nižeg tlaka pare otapala iznad otopine nego iznad otapala. Smanjenje ledišta (kristalizacija) Tzam proporcionalno je molalnosti otopine : Tzam = Kk cm gdje je Kk krioskopska konstanta otopine Snižavanje temperature kristalizacije otopina Stanje kristalizacija je jednakost tlaka zasićene pare otapala nad otopinom tlaku pare nad čvrstim otapalom. Budući da je tlak pare otapala nad otopinom uvijek niži nego nad čistim otapalom, ta će se jednakost uvijek postići pri temperaturi nižoj od ledišta otapala. Dakle, oceanska voda počinje se smrzavati na temperaturi od oko minus 2 ° C. Razlika između temperature kristalizacije otapala i temperature početka kristalizacije otopine je smanjenje temperature kristalizacije. Povećanje vrelišta otopina Tekućina vrije na temperaturi pri kojoj ukupni tlak zasićene pare postaje jednak vanjskom tlaku. tlak zasićenih para nad otopinom na bilo kojoj temperaturi bit će manji nego nad čistim otapalom, a jednakost s njegovim vanjskim tlakom postići će se na višoj temperaturi. Dakle, vrelište otopine nehlapljive tvari T uvijek je više od vrelišta čistog otapala pri istom tlaku T °. Povećanje vrelišta beskonačno razrijeđenih otopina nehlapljivih tvari ne ovise o prirodi otopljene tvari i izravno su proporcionalne molarnoj koncentraciji otopine. Spontani prolaz otapala kroz polupropusnu membranu koja razdvaja otopinu i otapalo ili dvije otopine s različitim koncentracijama otopljene tvari naziva se osmoza. Osmoza je posljedica difuzije molekula otapala kroz polupropusnu barijeru koja propušta samo molekule otapala. Molekule otapala difundiraju iz otapala u otopinu ili iz manje koncentrirane otopine u više koncentriranu Osmoza je kvantitativno karakterizirana Osmotski tlak, jednaka sili po jedinici površine, i prisiljavajući molekule otapala da prodru kroz polupropusnu pregradu. Jednak je tlaku stupca otopine u osmometru visine h. U ravnoteži, vanjski tlak uravnotežuje osmotski tlak. U tom slučaju, brzine izravnih i obrnutih prijelaza molekula kroz polupropusnu pregradu postaju iste. Osmotski tlak raste s povećanjem koncentracije otopljene tvari i temperature. Van't Hoff sugerirao da se za osmotski tlak može primijeniti jednadžba stanja idealnog plina: pV = nRT ili p = (n/V) RT odakle p = s RT, gdje je p osmotski tlak (kPa), c je molarna koncentracija otopine. Osmotski tlak izravno je proporcionalan molarnoj koncentraciji otopljene tvari i temperaturi. Osmoza igra vrlo važnu ulogu u biološkim procesima, osiguravajući protok vode u stanice i druge strukture. Otopine s istim osmotskim tlakom nazivaju se izotoničan. Ako je osmotski tlak viši od intracelularnog, onda se naziva hipertoničan, ako je niži od intracelularnog, naziva se hipotoničan. Izotonični koeficijent (također van't Hoffov faktor; označen s i) je bezdimenzionalni parametar koji karakterizira ponašanje tvari u otopini. Brojčano je jednaka omjeru vrijednosti nekog koligativnog svojstva otopine dane tvari i vrijednosti istog koligativnog svojstva neelektrolita iste koncentracije, uz nepromijenjene ostale parametre sustava. Izosmija-relativna postojanost osmotskog tlaka u tekućim medijima i tkivima tijela, zbog održavanja koncentracija tvari sadržanih u njima na određenoj razini: elektroliti, proteini.Ovo je jedna od najvažnijih fizioloških konstanti tijela, koju osiguravaju mehanizmi samoregulacije (Homeostaza). HEMOLIZA- uništavanje crvenih krvnih stanica, popraćeno oslobađanjem hemoglobina iz njih. Fizički razlozi uključuje djelovanje visokih i niskih temperatura, ultrazvuka, kemijskih - hemolitičkih otrova, određenih lijekova itd. Do hemolize može doći pri transfuziji nekompatibilne krvi, uvođenju hipotoničnih otopina. Plazmoliza- kada se stanice stave u hipertoničnu otopinu, voda iz stanica prelazi u koncentriraniju otopinu i uočava se nabiranje stanica.

Elementi teorije otopina elektrolita. Jaki i slabi elektroliti. Konstanta ionizacije slabog elektrolita. Ostwaldov zakon uzgoja. Ionska jakost otopine. Aktivnost i koeficijent aktivnosti iona. Elektroliti u tijelu, slina kao elektrolit.

elektroliti su tvari s ionskim ili visoko polarnim kovalentne veze u vodene otopine podliježu elektrolitička disocijacijašto rezultira stvaranjem kationa i aniona.

Jaki elektroliti- tvari koje se mogu potpuno disocirati. Tu spada većina soli, kao i neke tvari molekularne strukture (HCl).

Slabi elektroliti disociraju u neznatnom stupnju, a prevladavajući im je molekularni oblik (H2S, organske kiseline).

Kvantitativno, sposobnost molekularnog elektrolita da disocira određena je stupanj ionizacije ( ovisi o koncentraciji elektrolita ):

gdje je Ntot ukupni broj molekula u otopini; N ionizacija je broj molekula razloženih na ione.

Konstanta ionizacije:

Gdje su [A], [B] raspadnuti ioni

- tvar koja se nije raspala na ione.

Ostwaldov zakon razrjeđivanja:

K= α 2 c/1- α ,

Gdje je α stupanj ionizacije

C - molarna koncentracija

Ionska jakost otopine:

I=0,5∑s i z i 2 ,

Gdje je c i molarna koncentracija iona u otopini, mol/l

z i je naboj iona.

Aktivnost iona je njegova učinkovita koncentracija.

Aktivnost je povezana s molarnom koncentracijom na sljedeći način:

gdje je f faktor aktivnosti

elektrolita u tijelu: Na i Cl sudjeluju u održavanju acidobazne ravnoteže, osmotske ravnoteže u organizmu. Sa igra važnu ulogu u izgradnji koštanog tkiva i zuba, u regulaciji kiselosti krvi i njezine koagulacije, u podražljivosti mišićnog i živčanog tkiva. Do nalazi se pretežno u tjelesnim tekućinama i mekim tkivima, gdje se nalazi neophodan element za održavanje osmotskog tlaka, reguliranje pH krvi. mg je kofaktor u mnogim enzimskim reakcijama, neophodan je u svim fazama sinteze proteina. u živim organizmima Fe važan je element u tragovima koji katalizira procese izmjene kisika. Co je dio vitamina B 12, uključen je u hematopoezu, funkcije živčani sustav i jetre, enzimske reakcije. Zn neophodan za metabolizam vitamina E, uključen je u sintezu raznih anaboličkih hormona u tijelu, uključujući inzulin, testosteron i hormon rasta. Mn utječe na rast, stvaranje krvi i rad gonada.

Slina kao elektrolit je složeno biokemijsko okruženje. Broj H + i OH iona "određuje pH sline, koji je normalno 6,9. Vrijednost pH varira ovisno o prirodi patološkog procesa u usnoj šupljini. Tako. kod zaraznih bolesti reakcija sline je kisela. Iz anorganske tvari slina sadrži anione klora, broma, joda, fluora. Anioni fosfata, fluor doprinose povećanju elektrokemijskih potencijala, anion klora - prijenos ionskih naboja i depolarizator je (čimbenik koji ubrzava anodne i katodne procese). U slini se određuju mikroelementi: željezo, bakar, srebro, mangan, aluminij i dr. - i makroelementi: kalcij, kalij, natrij, magnezij, fosfor.