Ako teplota stúpa, rýchlosť chemický proces zvyčajne zvyšuje. V roku 1879 holandský vedec J. Van't Hoff sformuloval empirické pravidlo: so zvýšením teploty o 10 K sa rýchlosť väčšiny chemických reakcií zvyšuje 2-4 krát.
Matematický zápis pravidla I. van't Hoff:
y 10 \u003d (k t + 10) / k t kde kt je rýchlostná konštanta reakcie pri teplote T; k t+10 - konštanta reakčnej rýchlosti pri teplote T+10; γ 10 - Van't Hoffov teplotný koeficient. Jeho hodnota sa pohybuje od 2 do 4. Pre biochemické procesyγ10 sa pohybuje od 7 do 10.
Všetky biologické procesy prebiehajú v určitom teplotnom rozmedzí: 45-50°C. Optimálna teplota je 36-40°C. V tele teplokrvných živočíchov sa táto teplota udržiava konštantná vďaka termoregulácii príslušného biosystému. Pri štúdiu biosystémov sa využívajú teplotné koeficienty γ 2, γ 3, γ 5. Pre porovnanie sú upravené na γ 10.
Závislosť rýchlosti reakcie od teploty v súlade s van't Hoffovým pravidlom môže byť vyjadrená rovnicou:
V 2 /V 1 \u003d γ ((T 2 -T 1) / 10)
Aktivačná energia. Výrazné zvýšenie reakčnej rýchlosti so zvyšujúcou sa teplotou nemožno vysvetliť len zvýšením počtu zrážok medzi časticami reagujúcich látok, pretože v súlade s kinetickou teóriou plynov počet zrážok so zvyšujúcou sa teplotou mierne stúpa. Nárast reakčnej rýchlosti so zvyšujúcou sa teplotou sa vysvetľuje tým, že k chemickej reakcii nedochádza pri žiadnej zrážke častíc reagujúcich látok, ale až pri stretnutí aktívnych častíc, ktoré majú v momente zrážky potrebný prebytok energie.
Energia potrebná na premenu neaktívnych častíc na aktívne častice sa nazýva aktivačná energia (Ea). Aktivačná energia - prebytok, v porovnaní s priemernou hodnotou, energie potrebnej na vstup reagujúcich látok do reakcie pri ich zrážke. Aktivačná energia sa meria v kilojouloch na mol (kJ/mol). Zvyčajne je E od 40 do 200 kJ/mol.
Energetický diagram exotermických a endotermických reakcií je znázornený na obr. 2.3. Pre každý chemický proces je možné rozlíšiť počiatočný, stredný a konečný stav. Na vrchole energetickej bariéry sú reaktanty v prechodnom stave nazývanom aktivovaný komplex alebo prechodový stav. Rozdiel medzi energiou aktivovaného komplexu a počiatočnou energiou činidiel je Ea a rozdiel medzi energiou reakčných produktov a východiskových materiálov (činidiel) je ΔН, reakčné teplo. Aktivačná energia je na rozdiel od ΔH vždy kladná. Pre exotermickú reakciu (obr. 2.3, a) sú produkty umiestnené na nižšej energetickej úrovni ako reaktanty (Ea< ΔН).
|
Ea je hlavným faktorom určujúcim rýchlosť reakcie: ak Ea > 120 kJ/mol (vyššia energetická bariéra, menej aktívnych častíc v systéme), reakcia je pomalá; a naopak, ak Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
Pri reakciách zahŕňajúcich komplexné biomolekuly je potrebné vziať do úvahy skutočnosť, že v aktivovanom komplexe, ktorý vzniká pri zrážke častíc, musia byť molekuly určitým spôsobom orientované v priestore, pretože iba reakčná oblasť molekuly prechádza transformáciou, ktorá je malý v pomere k jeho veľkosti.
Ak sú známe rýchlostné konštanty k 1 a k 2 pri teplotách T 1 a T 2, možno vypočítať hodnotu Ea.
Pri biochemických procesoch je aktivačná energia 2-3 krát menšia ako pri anorganických. Zároveň Ea reakcií s cudzorodými látkami, xenobiotikami, výrazne prevyšuje Ea konvenčných biochemických procesov. Touto skutočnosťou je prirodzená bioochrana systému pred vplyvom cudzorodých látok, t.j. reakcie prirodzené pre telo sa vyskytujú za priaznivých podmienok s nízkym Ea a pre cudzie reakcie je Ea vysoké. Ide o génovú bariéru, ktorá charakterizuje jeden z hlavných znakov priebehu biochemických procesov.
Problém 336.
Pri 150 °C je určitá reakcia dokončená za 16 minút. Ak vezmeme teplotný koeficient rýchlosti reakcie rovný 2,5, vypočítame, ako dlho táto reakcia skončí, ak sa uskutoční: a) pri 20 0 °С; b) pri 80 °C.
Riešenie:
Podľa van't Hoffovho pravidla je závislosť rýchlosti od teploty vyjadrená rovnicou:
vt a kt - rýchlosť a rýchlostná konštanta reakcie pri teplote t°C; v (t + 10) ak (t + 10) rovnaké hodnoty pri teplote (t + 10 0 C); - teplotný koeficient rýchlosti reakcie, ktorého hodnota pre väčšinu reakcií leží v rozmedzí 2 - 4.
a) Vzhľadom na to, že rýchlosť chemickej reakcie pri danej teplote je nepriamo úmerná dĺžke jej priebehu, dosadíme údaj uvedený v podmienke úlohy do vzorca, ktorý kvantitatívne vyjadruje van't Hoffovo pravidlo, dostaneme :
b) Keďže táto reakcia prebieha s poklesom teploty, potom pri danej teplote je rýchlosť tejto reakcie priamo úmerná dobe jej priebehu, dosadíme údaje uvedené v podmienke úlohy do vzorca, ktorý kvantitatívne vyjadruje van't Hoffovo pravidlo, dostaneme:
Odpoveď: a) pri 200 0 С t2 = 9,8 s; b) pri 80 0 С t3 = 162 h 1 min 16 s.
Problém 337.
Zmení sa hodnota konštanty rýchlosti reakcie: a) pri výmene jedného katalyzátora za iný; b) keď sa zmenia koncentrácie reaktantov?
Riešenie:
Reakčná rýchlostná konštanta je hodnota, ktorá závisí od povahy reaktantov, od teploty a od prítomnosti katalyzátorov a nezávisí od koncentrácie reaktantov. Môže sa rovnať rýchlosti reakcie v prípade, keď sa koncentrácie reaktantov rovnajú jednotke (1 mol/l).
a) Keď je jeden katalyzátor nahradený iným, rýchlosť danej chemickej reakcie sa zmení, alebo sa zvýši. Ak sa použije katalyzátor, rýchlosť chemickej reakcie sa zvýši, potom sa podľa toho zvýši aj hodnota konštanty rýchlosti reakcie. Zmena hodnoty reakčnej rýchlostnej konštanty nastane aj vtedy, keď sa jeden katalyzátor nahradí iným, čo zvýši alebo zníži rýchlosť tejto reakcie v porovnaní s pôvodným katalyzátorom.
b) Keď sa zmení koncentrácia reaktantov, hodnoty reakčnej rýchlosti sa zmenia a hodnota konštanty reakčnej rýchlosti sa nezmení.
Problém 338.
Závisí tepelný účinok reakcie od jej aktivačnej energie? Odpoveď zdôvodnite.
Riešenie:
Tepelný účinok reakcie závisí len od počiatočného a konečného stavu systému a nezávisí od medzistupňov procesu. Aktivačná energia je nadbytočná energia, ktorú musia mať molekuly látok, aby ich zrážka viedla k vytvoreniu novej látky. Aktivačná energia sa môže meniť zvýšením alebo znížením teploty, prípadne jej znížením alebo zvýšením. Katalyzátory znižujú aktivačnú energiu, zatiaľ čo inhibítory ju znižujú.
Zmena aktivačnej energie teda vedie k zmene rýchlosti reakcie, ale nie k zmene reakčného tepla. Tepelný účinok reakcie je konštantná hodnota a nezávisí od zmeny aktivačnej energie pre danú reakciu. Napríklad reakcia na tvorbu amoniaku z dusíka a vodíka je:
Táto reakcia je exotermická, > 0). Reakcia prebieha s poklesom počtu mólov reagujúcich častíc a počtu mólov plynné látky, čím sa systém dostáva z menej stabilného stavu do stabilnejšieho, entropia klesá,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:
Problém 339.
Pre ktorú reakciu, priamu alebo reverznú, je aktivačná energia väčšia, ak priama reakcia prebieha s uvoľňovaním tepla?
Riešenie:
Rozdiel medzi aktivačnými energiami priamych a reverzných reakcií sa rovná tepelnému účinku: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Táto reakcia prebieha za uvoľnenia tepla, t.j. je exotermický,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a (napr.)< Е а(обр.) .
odpoveď: E a (napr.)< Е а(обр.) .
Problém 340.
Koľkokrát sa zvýši rýchlosť reakcie prebiehajúcej pri 298 K, ak sa jej aktivačná energia zníži o 4 kJ/mol?
Riešenie:
Označme pokles aktivačnej energie pomocou Ea a rýchlostné konštanty reakcie pred a po poklese aktivačnej energie pomocou k a k. Pomocou Arrheniovej rovnice získame:
Ea je aktivačná energia, k a k" sú konštanty rýchlosti reakcie, T je teplota v K (298).
Dosadením údajov úlohy do poslednej rovnice a vyjadrením aktivačnej energie v jouloch vypočítame zvýšenie rýchlosti reakcie:
Odpoveď: 5-krát.
Rýchlosť väčšiny chemické reakcie sa zvyšuje so zvyšujúcou sa teplotou. Pretože koncentrácia reaktantov je prakticky nezávislá od teploty, v súlade s kinetickou rovnicou reakcie je hlavný vplyv teploty na rýchlosť reakcie prostredníctvom zmeny konštanty rýchlosti reakcie. So zvyšovaním teploty sa zvyšuje energia zrážaných častíc a zvyšuje sa pravdepodobnosť, že pri zrážke dôjde k chemickej premene.
Závislosť rýchlosti reakcie od teploty možno charakterizovať hodnotou teplotného koeficientu.
Experimentálne údaje o vplyve teploty na rýchlosť mnohých chemických reakcií pri bežných teplotách (273–373 K) v malom teplotnom rozsahu ukázali, že zvýšenie teploty o 10 stupňov zvyšuje rýchlosť reakcie 2–4 krát (van 't Hoffovo pravidlo).
Podľa van't Hoffa teplotný koeficient rýchlostnej konštanty(Van't Hoffov koeficient)je zvýšenie rýchlosti reakcie so zvýšením teploty o 10stupňa.
(4.63)
kde a sú rýchlostné konštanty pri teplotách a ; je teplotný koeficient rýchlosti reakcie.
Keď teplota stúpne na n desiatky stupňov, pomer rýchlostných konštánt bude rovný
kde n môže byť celé číslo alebo zlomkové číslo.
Van't Hoffovo pravidlo je približné pravidlo. Je použiteľný v úzkom teplotnom rozsahu, pretože teplotný koeficient sa mení s teplotou.
Presnejšiu závislosť rýchlostnej konštanty reakcie od teploty vyjadruje semiempirická Arrheniova rovnica
kde A je preexponenciálny faktor, ktorý nezávisí od teploty, ale je určený iba typom reakcie; E - aktivačná energia chemickej reakcie. Aktivačná energia môže byť reprezentovaná ako určitá prahová energia, ktorá charakterizuje výšku energetickej bariéry na reakčnej dráhe. Aktivačná energia tiež nezávisí od teploty.
Táto závislosť je nastavená na koniec XIX v. Holandský vedec Arrhenius pre elementárne chemické reakcie.
Priama aktivačná energia ( E 1) a naopak ( E 2) reakcia súvisí s tepelným účinkom reakcie D H pomer (pozri obr. 1):
E 1 – E 2 = D N.
Ak je reakcia endotermická a D H> 0, teda E 1 > E 2 a aktivačná energia priamej reakcie je väčšia ako spätná. Ak je reakcia exotermická, potom E 1 < Е 2 .
Arrheniovu rovnicu (101) v diferenciálnom tvare možno zapísať:
Z rovnice vyplýva, že čím väčšia je aktivačná energia E, tým rýchlejšie rastie rýchlosť reakcie s teplotou.
Oddeľovanie premenných k a T a zvažovanie E konštantná hodnota, po integrácii rovnice (4.66) dostaneme:
Ryža. 5. Graf ln k–1/T.
, (4.67)
kde A je preexponenciálny faktor s rozmerom rýchlostnej konštanty. Ak je táto rovnica platná, potom na grafe v súradniciach sú experimentálne body umiestnené na priamke pod uhlom a k osi x a sklon () je rovný , čo umožňuje vypočítať aktivačnú energiu a chemická reakcia zo závislosti rýchlostnej konštanty od teploty podľa rovnice .
Aktivačnú energiu chemickej reakcie je možné vypočítať z hodnôt rýchlostných konštánt pri dvoch rôznych teplotách pomocou rovnice
. (4.68)
Teoretické odvodenie Arrheniovej rovnice sa robí pre elementárne reakcie. Skúsenosti však ukazujú, že prevažná väčšina zložitých reakcií sa tiež riadi touto rovnicou. Pre komplexné reakcie však aktivačná energia a preexponenciálny faktor v Arrheniovej rovnici nemajú jednoznačný fyzikálny význam.
Arrheniova rovnica (4.67) umožňuje poskytnúť uspokojivý popis širokého rozsahu reakcií v úzkom teplotnom rozsahu.
Na opis závislosti rýchlosti reakcie od teploty sa používa aj modifikovaná Arrheniova rovnica
,
(4.69)
ktorý už obsahuje tri parametre : ALE, E a n.
Rovnica (4.69) sa široko používa pre reakcie prebiehajúce v roztokoch. Pri niektorých reakciách sa závislosť rýchlostnej konštanty reakcie od teploty líši od závislostí uvedených vyššie. Napríklad pri reakciách tretieho rádu rýchlostná konštanta klesá so zvyšujúcou sa teplotou. Pri reťazových exotermických reakciách sa rýchlostná konštanta reakcie prudko zvyšuje pri teplote nad určitou hranicou (tepelný výbuch).
4.5.1. Príklady riešenia problémov
Príklad 1 Rýchlostná konštanta niektorých reakcií so zvyšujúcou sa teplotou sa menila takto: t 1 = 20 °C;
k 1 \u003d 2,76 10 -4 min. - jeden; t 2 \u003d 50 0 С; k 2 = 137,4 10-4 min. -1 Určte teplotný koeficient rýchlostnej konštanty chemickej reakcie.
Riešenie. Van't Hoffovo pravidlo umožňuje zo vzťahu vypočítať teplotný koeficient rýchlostnej konštanty
g n= = 2 ¸ 4, kde n = = =3;
g 3 \u003d \u003d 49,78 g \u003d 3,68
Príklad 2 Pomocou van't Hoffovho pravidla vypočítajte, pri akej teplote sa reakcia skončí za 15 minút, ak pri teplote 20 0 C trvala 120 minút. Teplotný koeficient rýchlosti reakcie je 3.
Riešenie. Je zrejmé, že čím kratší je reakčný čas ( t), čím väčšia je rýchlostná konštanta reakcie:
3n = 8, n ln3 = ln8, n== .
Teplota, pri ktorej sa reakcia skončí o 15 minút, je:
20 + 1,9 × 10 \u003d 39 0 C.
Príklad 3 Rýchlostná konštanta reakcie zmydelnenia etylesteru kyseliny octovej s alkalickým roztokom pri teplote 282,4 K sa rovná 2,37 l 2 / mol 2 min. a pri teplote 287,40 K sa rovná 3,2 l 2 / mol 2 min. Nájdite teplotu, pri ktorej je rýchlostná konštanta tejto reakcie 4?
Riešenie.
1. Keď poznáme hodnoty rýchlostných konštánt pri dvoch teplotách, môžeme nájsť aktivačnú energiu reakcie:
= 
= 40,8 kJ/mol.
2. Poznanie hodnoty aktivačnej energie z Arrheniovej rovnice
,
Otázky a úlohy na sebaovládanie.
1. Aké veličiny sa nazývajú „Arrheniove“ parametre?
2. Aké je minimálne množstvo experimentálnych údajov potrebných na výpočet aktivačnej energie chemickej reakcie?
3. Ukážte, že teplotný koeficient rýchlostnej konštanty závisí od teploty.
4. Existujú odchýlky od Arrheniovej rovnice? Ako možno v tomto prípade opísať závislosť rýchlostnej konštanty od teploty?
Kinetika komplexných reakcií
Reakcie spravidla neprebiehajú priamou interakciou všetkých počiatočných častíc s ich priamym prechodom na reakčné produkty, ale pozostávajú z niekoľkých základných stupňov. Týka sa to predovšetkým reakcií, ktorých sa podľa stechiometrickej rovnice zúčastňujú viac ako tri častice. Ani reakcie dvoch alebo jednej častice však často neprebiehajú jednoduchým bi- alebo monomolekulovým mechanizmom, ale zložitejšou cestou, teda cez množstvo elementárnych stupňov.
Reakcie sa nazývajú komplexné, ak spotreba východiskových materiálov a tvorba reakčných produktov prebieha prostredníctvom série základných stupňov, ktoré môžu prebiehať súčasne alebo postupne. Niektoré stupne zároveň prebiehajú za účasti látok, ktoré nie sú ani východiskovými látkami, ani produktmi reakcie (medzilátky).
Ako príklad komplexnej reakcie môžeme považovať reakciu chlorácie etylénu za vzniku dichlóretánu. Priama interakcia musí prejsť cez štvorčlenný aktivovaný komplex, ktorý je spojený s prekonaním vysokej energetickej bariéry. Rýchlosť takéhoto procesu je nízka. Ak sa atómy v systéme tvoria tak či onak (napríklad pôsobením svetla), potom môže proces prebiehať podľa reťazového mechanizmu. Atóm sa ľahko spojí na dvojitej väzbe a vytvorí voľný radikál - . Tento voľný radikál môže ľahko oddeliť atóm od molekuly a vytvoriť finálny produkt- , v dôsledku čoho sa regeneruje voľný atóm.
V dôsledku týchto dvoch stupňov sa jedna molekula a jedna molekula premenia na molekulu produktu - a regenerovaný atóm interaguje s ďalšou molekulou etylénu. Obidva stupne majú nízke aktivačné energie a tento spôsob poskytuje rýchlu reakciu. Berúc do úvahy možnosť rekombinácie voľných atómov a voľných radikálov, môže byť úplná schéma procesu napísaná ako:
So všetkou rozmanitosťou možno komplexné reakcie zredukovať na kombináciu niekoľkých typov komplexných reakcií, a to paralelné, sekvenčné a sériovo-paralelné reakcie.
Dve etapy sú tzv postupné ak častica vytvorená v jednom stupni je počiatočnou časticou v inom stupni. Napríklad vo vyššie uvedenej schéme sú prvá a druhá etapa sekvenčná:
.
Dve etapy sú tzv paralelný, ak sa rovnaké častice zúčastňujú ako počiatočné v oboch. Napríklad v reakčnej schéme sú štvrtý a piaty stupeň paralelné:
Dve etapy sú tzv sériovo-paralelné, ak sú paralelné vzhľadom na jednu a sekvenčné vzhľadom na druhú z častíc zúčastňujúcich sa týchto stupňov.
Príkladom sériovo-paralelných krokov sú druhý a štvrtý krok tejto reakčnej schémy.
Komu vlastnosti Skutočnosť, že reakcia prebieha podľa zložitého mechanizmu, zahŕňa nasledujúce znaky:
Nesúlad reakčného poriadku a stechiometrických koeficientov;
Zmena zloženia produktov v závislosti od teploty, počiatočných koncentrácií a iných podmienok;
Urýchlenie alebo spomalenie procesu, keď sa do reakčnej zmesi pridávajú malé množstvá látok;
Vplyv materiálu a rozmerov nádoby na rýchlosť reakcie atď.
Pri kinetickej analýze komplexných reakcií sa uplatňuje princíp nezávislosti: „Ak v systéme prebieha súčasne niekoľko jednoduchých reakcií, potom základný postulát chemickej kinetiky platí pre každú z nich, akoby táto reakcia bola jediná. Tento princíp možno formulovať aj takto: "Hodnota rýchlostnej konštanty elementárnej reakcie nezávisí od toho, či v danom systéme prebiehajú súčasne aj iné elementárne reakcie."
Princíp nezávislosti platí pre väčšinu reakcií prebiehajúcich podľa zložitého mechanizmu, ale nie je univerzálny, pretože existujú reakcie, pri ktorých sa jedna jednoduché reakcie ovplyvniť priebeh ostatných (napríklad spojené reakcie.)
Dôležitý pri štúdiu zložitých chemických reakcií je princíp mikroreverzibilita alebo podrobná bilancia:
ak sa v zložitom procese vytvorí chemická rovnováha, potom musia byť rýchlosti priamych a spätných reakcií rovnaké pre každý zo základných stupňov.
Najbežnejší prípad komplexnej reakcie je, keď reakcia prebieha niekoľkými jednoduchými krokmi prebiehajúcimi rôznymi rýchlosťami. Rozdiel v rýchlostiach vedie k tomu, že kinetika získania reakčného produktu môže byť určená zákonmi iba jednej reakcie. Napríklad pre paralelné reakcie je rýchlosť celého procesu určená rýchlosťou najrýchlejšieho štádia a pre sekvenčné reakcie najpomalšieho. Preto pri analýze kinetiky paralelných reakcií s výrazným rozdielom v konštantách možno rýchlosť pomalého štádia zanedbať a pri analýze sekvenčných reakcií nie je potrebné určovať rýchlosť rýchlej reakcie.
Pri sekvenčných reakciách je najpomalšia reakcia tzv obmedzujúce. Limitný stupeň má najmenšiu rýchlostnú konštantu.
Ak sú hodnoty rýchlostných konštánt jednotlivých štádií komplexnej reakcie blízke, potom je to potrebné kompletná analýza celú kinetickú schému.
Zavedenie konceptu fázy určujúcej rýchlosť v mnohých prípadoch zjednodušuje matematickú stránku uvažovania o takýchto systémoch a vysvetľuje skutočnosť, že niekedy je kinetika zložitých, viacstupňových reakcií dobre opísaná jednoduchými rovnicami, napr. objednať.
Z kvalitatívnych úvah je zrejmé, že rýchlosť reakcií by sa mala zvyšovať so zvyšujúcou sa teplotou, od r v tomto prípade sa zvyšuje energia zrážajúcich sa častíc a zvyšuje sa pravdepodobnosť, že pri zrážke dôjde k chemickej premene. Pre kvantitatívny popis účinkov teploty v chemickej kinetike sa používajú dva základné vzťahy – van't Hoffovo pravidlo a Arrheniova rovnica.
Van't Hoffovo pravidlo spočíva v tom, že pri zahriatí na 10 ° C sa rýchlosť väčšiny chemických reakcií zvýši 2-4 krát. Matematicky to znamená, že rýchlosť reakcie mocninným spôsobom závisí od teploty:
, (4.1)
kde je teplotný koeficient rýchlosti ( = 24). Van't Hoffovo pravidlo je veľmi hrubé a je použiteľné len vo veľmi obmedzenom teplotnom rozsahu.
Oveľa presnejšie je Arrheniova rovnica popis teplotnej závislosti rýchlostnej konštanty:
, (4.2)
kde R- univerzálna plynová konštanta; A- predexponenciálny faktor, ktorý nezávisí od teploty, ale je určený iba typom reakcie; E A - aktivačnej energie, ktorú možno charakterizovať ako nejakú prahovú energiu: zhruba povedané, ak je energia zrážaných častíc menšia ako E A, potom k reakcii pri zrážke nedôjde, ak energia presiahne E A, dôjde k reakcii. Aktivačná energia nezávisí od teploty.
Grafická závislosť k(T) nasledovne:
Pri nízkych teplotách sa chemické reakcie takmer nevyskytujú: k(T) 0. Pri veľmi vysokých teplotách má rýchlostná konštanta tendenciu k limitnej hodnote: k(T)A. To zodpovedá skutočnosti, že všetky molekuly sú chemicky aktívne a každá zrážka vedie k reakcii.
Aktivačnú energiu je možné určiť meraním rýchlostnej konštanty pri dvoch teplotách. Rovnica (4.2) znamená:
. (4.3)
Presnejšie povedané, aktivačná energia sa určuje z hodnôt rýchlostnej konštanty pri niekoľkých teplotách. Na tento účel je Arrheniova rovnica (4.2) napísaná v logaritmickom tvare
a zapíšte experimentálne údaje do súradníc ln k - 1/T. Tangenta sklonu výslednej priamky je - E A / R.
Pri niektorých reakciách predexponenciálny faktor závisí od teploty len mierne. V tomto prípade ide o tzv experimentálna aktivačná energia:
. (4.4)
Ak je preexponenciálny faktor konštantný, potom sa experimentálna aktivačná energia rovná Arrheniusovej aktivačnej energii: E op = E A.
Príklad 4-1. Pomocou Arrheniovej rovnice odhadnite, pri akých teplotách a aktivačných energiách platí van't Hoffovo pravidlo.
Riešenie. Predstavme si van't Hoffovo pravidlo (4.1) ako mocninnú závislosť rýchlostnej konštanty:
,
kde B - konštantný. Porovnajme tento výraz s Arrheniovou rovnicou (4.2) s hodnotou ~ e = 2.718:
.
Zoberme si prirodzený logaritmus oboch častí tejto približnej rovnosti:
.
Diferencovaním získaného vzťahu vzhľadom na teplotu nájdeme požadovaný vzťah medzi aktivačnou energiou a teplotou:
Ak aktivačná energia a teplota približne vyhovujú tomuto vzťahu, potom možno na odhad účinku teploty na rýchlosť reakcie použiť van't Hoffovo pravidlo.
Príklad 4-2. Reakcia prvého poriadku pri 70 °C je na 40 % dokončená za 60 minút. Pri akej teplote bude reakcia na 80 % ukončená za 120 minút, ak je aktivačná energia 60 kJ/mol?
Riešenie. Pre reakciu prvého rádu je rýchlostná konštanta vyjadrená ako stupeň konverzie takto:
,
kde a = X/a- stupeň premeny. Túto rovnicu píšeme pri dvoch teplotách, berúc do úvahy Arrheniovu rovnicu:
kde E A= 60 kJ/mol, T 1 = 343 tis., t 1 = 60 minút, a 1 = 0,4, t 2 = 120 minút, a2 = 0,8. Rozdeľte jednu rovnicu druhou a urobte logaritmus:
Dosadením vyššie uvedených veličín do tohto výrazu zistíme T 2 \u003d 333 K \u003d 60 °C.
Príklad 4-3. Rýchlosť bakteriálnej hydrolýzy svalov rýb sa zdvojnásobí pri prechode z teploty -1,1 o C na teplotu +2,2 o C. Odhadnite aktivačnú energiu tejto reakcie.
Riešenie. Dvojnásobné zvýšenie rýchlosti hydrolýzy je spôsobené zvýšením rýchlostnej konštanty: k 2 = 2k jeden . Aktivačnú energiu vo vzťahu k rýchlostným konštantám pri dvoch teplotách možno určiť z rovnice (4.3) s T 1 = t 1 + 273,15 = 272,05 tis T 2 = t 2 + 273,15 = 275,35 tis.:
130 800 J/mol = 130,8 kJ/mol.
4-1. Pomocou van't Hoffovho pravidla vypočítajte, pri akej teplote sa reakcia skončí po 15 minútach, ak pri 20 °C trvá 2 hodiny.Teplotný koeficient rýchlosti je 3. (odpoveď)
4-2. Polčas rozpadu látky pri 323 K je 100 minút a pri 353 K je 15 minút. Určte teplotný koeficient rýchlosti. (Odpoveď)
4-3. Aká by mala byť aktivačná energia, aby sa rýchlosť reakcie zvýšila 3-krát so zvýšením teploty o 10 0 С a) pri 300 K; b) pri 1000 K? (odpoveď)
4-4. Reakcia prvého rádu má aktivačnú energiu 25 kcal/mol a preexponenciálny faktor 5 . 1013 s-1. Pri akej teplote bude polčas tejto reakcie: a) 1 min; b) 30 dní? (odpoveď)
4-5. V ktorom z týchto dvoch prípadov sa zvyšuje rýchlostná konštanta reakcie viac krát: pri zahriatí z 0 o C na 10 o C alebo pri zahriatí z 10 o C na 20 o C? Svoju odpoveď zdôvodnite pomocou Arrheniovej rovnice. (Odpoveď)
4-6. Aktivačná energia niektorej reakcie je 1,5-krát väčšia ako aktivačná energia inej reakcie. Pri zahriatí z T 1 až T 2 sa rýchlostná konštanta druhej reakcie zvýšila a raz. Koľkokrát sa zvýšila rýchlostná konštanta prvej reakcie pri zahrievaní z T 1 až T 2? (odpoveď)
4-7. Rýchlostná konštanta komplexnej reakcie je vyjadrená pomocou rýchlostných konštánt základných krokov takto:
Vyjadrite aktivačnú energiu a preexponenciálny faktor komplexnej reakcie pomocou zodpovedajúcich veličín vzťahujúcich sa na elementárne stupne. (Odpoveď)
4-8. AT nezvratná reakcia 1. rádu 20 min pri 125 o C, stupeň premeny východiskovej látky bol 60 % a pri 145 o C sa rovnaký stupeň premeny dosiahol za 5,5 min. Nájdite rýchlostné konštanty a aktivačnú energiu tejto reakcie. (Odpoveď)
4-9. Reakcia 1. rádu pri teplote 25 °C je ukončená o 30 % za 30 minút. Pri akej teplote bude reakcia na 60 % dokončená za 40 minút, ak je aktivačná energia 30 kJ/mol? (Odpoveď)
4-10. Reakcia 1. rádu pri teplote 25 °C je ukončená na 70 % za 15 minút. Pri akej teplote bude reakcia na 50 % dokončená za 15 minút, ak je aktivačná energia 50 kJ/mol? (Odpoveď)
4-11. Rýchlostná konštanta reakcie prvého rádu je 4,02. 10-4 s-1 pri 393 K a 1,98 . 10 -3 s -1 pri 413 K. Vypočítajte pre-exponenciálny faktor pre túto reakciu. (Odpoveď)
4-12. Pre reakciu H 2 + I 2 2HI je rýchlostná konštanta pri teplote 683 K 0,0659 l / (mol. min) a pri teplote 716 K - 0,375 l / (mol. min). Nájdite aktivačnú energiu tejto reakcie a rýchlostnú konštantu pri teplote 700 K. (Odpoveď)
4-13. Pre reakciu 2N 2 O 2N 2 + O 2 je rýchlostná konštanta pri teplote 986 K 6,72 l / (mol. min) a pri teplote 1165 K - 977,0 l / (mol. min). Nájdite aktivačnú energiu tejto reakcie a rýchlostnú konštantu pri teplote 1053,0 K. (Odpoveď)
4-14. Trichlóracetátový ión v ionizujúcich rozpúšťadlách obsahujúcich H + sa rozkladá podľa rovnice
H+ + CCI3COO-C02 + CHCI3
Krok určujúci rýchlosť je monomolekulárne štiepenie väzby C-C v trichlóracetátovom ióne. Reakcia prebieha v prvom poradí a rýchlostné konštanty majú nasledujúce hodnoty: k= 3,11. 10-4 s-1 pri 90 °C, k= 7,62. 10 -5 s -1 pri 80 o C. Vypočítajte a) aktivačnú energiu, b) rýchlostnú konštantu pri 60 o C. (odpoveď)
4-15. Pre reakciu CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH je rýchlostná konštanta pri teplote 282,6 K 2,307 l / (mol. min) a pri teplote 318,1 K - 21,65 l /(mol. min). Nájdite aktivačnú energiu tejto reakcie a rýchlostnú konštantu pri teplote 343 K. (Odpoveď)
4-16. Pre reakciu C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 je rýchlostná konštanta pri teplote 298,2 K 0,765 l / (mol. min) a pri teplote 328,2 K - 35,5 l/(mol min). Nájdite aktivačnú energiu tejto reakcie a rýchlostnú konštantu pri teplote 313,2 K. (Odpoveď)
4-17. Látka sa rozkladá v dvoch paralelných dráhach s rýchlostnými konštantami k 1 a k 2. Aký je rozdiel medzi aktivačnými energiami týchto dvoch reakcií, ak pri 10 o C k 1 /k 2 = 10 a pri 40 °C k 1 /k 2 = 0,1? (odpoveď)
4-18. Pri dvoch reakciách rovnakého rádu je rozdiel v aktivačných energiách E 2 - E 1 = 40 kJ/mol. Pri teplote 293 K je pomer rýchlostných konštánt k 1 /k 2 \u003d 2. Pri akej teplote sa budú rýchlostné konštanty rovnať? (Odpoveď)
4-19. Rozklad kyseliny acetóndikarboxylovej vo vodnom roztoku je reakciou prvého poriadku. Rýchlostné konštanty tejto reakcie boli merané pri rôznych teplotách:
Vypočítajte aktivačnú energiu a preexponenciálny faktor. Aký je polčas rozpadu pri 25 °C?
úloha č. 1. Interakcia s voľným kyslíkom vedie k tvorbe vysoko toxického oxidu dusičitého / /, táto reakcia síce prebieha za fyziologických podmienok pomaly a pri nízkych koncentráciách nezohráva významnú úlohu pri toxickom poškodení buniek, avšak patogénne účinky sa prudko zvyšujú s jeho hyperprodukcia. Určte, koľkokrát sa zvýši rýchlosť interakcie oxidu dusnatého (II) s kyslíkom, keď sa tlak v zmesi počiatočných plynov zdvojnásobí, ak rýchlosť reakcie 
je opísaná rovnicou 
?
Riešenie.
1. Zdvojnásobenie tlaku sa rovná zdvojnásobeniu koncentrácie ( s) a . Preto miery interakcie zodpovedajú a budú mať v súlade so zákonom hromadnej akcie výrazy: 
a
Odpoveď. Rýchlosť reakcie sa zvýši 8-krát.
úloha č. 2. Predpokladá sa, že koncentrácia chlóru (zelenkastý plyn so štipľavým zápachom) vo vzduchu nad 25 ppm je životu a zdraviu nebezpečná, existujú však dôkazy, že ak sa pacient zotavil z akútnej ťažkej otravy týmto plynom, môže sa stať, že sa mu podarí dostať sa do kontaktu s chlórom. potom nie sú pozorované žiadne reziduálne účinky. Určte, ako sa zmení rýchlosť reakcie: , prebiehajúca v plynnej fáze, ak sa zvýši o faktor 3: koncentrácia , koncentrácia , 3) tlak / /?
Riešenie.
1. Ak označíme koncentrácie, respektíve cez a , potom výraz pre rýchlosť reakcie bude mať tvar: .
2. Po zvýšení koncentrácií o faktor 3 budú rovnaké pre a pre . Preto výraz pre rýchlosť reakcie bude mať tvar: 1) 
2)
3. Zvýšenie tlaku zvyšuje koncentráciu plynných reaktantov o rovnakú hodnotu
4. Nárast reakčnej rýchlosti v porovnaní s počiatočnou je určený pomerom, resp.: 1) 
, 2) 
, 3) 
.
Odpoveď. Rýchlosť reakcie sa zvýši: 1) , 2) , 3) krát.
Úloha č. 3. Ako sa mení rýchlosť interakcie východiskových látok so zmenou teploty z na, ak je teplotný koeficient reakcie 2,5?
Riešenie.
1. Teplotný koeficient ukazuje, ako sa rýchlosť reakcie mení so zmenou teploty pre každú (van't Hoffovo pravidlo):.
2. Ak je zmena teploty: , potom berúc do úvahy skutočnosť, že , dostaneme: 
. Preto, .
3. Podľa tabuľky antilogaritmov zistíme: .
Odpoveď. So zmenou teploty (t.j. so zvýšením) sa rýchlosť zvýši 67,7-krát.
Úloha č. 4. Vypočítajte teplotný koeficient rýchlosti reakcie s vedomím, že keď teplota stúpa, rýchlosť sa zvyšuje o faktor 128.
Riešenie.
1. Závislosť rýchlosti chemickej reakcie od teploty vyjadruje van't Hoffovo pravidlo:
.Pri riešení rovnice pre , zistíme: , . Preto = 2
Odpoveď. =2.
Úloha číslo 5. Pre jednu z reakcií boli určené dve rýchlostné konštanty: pri 0,00670 a pri 0,06857. Určte rýchlostnú konštantu tej istej reakcie pri .
Riešenie.
1. Na základe dvoch hodnôt konštánt rýchlosti reakcie pomocou Arrheniovej rovnice určíme aktivačnú energiu reakcie: 
. Pre tento prípad: Odtiaľto: 
J/mol.
2. Vypočítajte reakčnú rýchlostnú konštantu pri , pomocou rýchlostnej konštanty at a Arrheniovej rovnice vo výpočtoch: 
. Pre tento prípad: a vzhľadom na to, že: 
, dostaneme: . v dôsledku toho
Odpoveď.
Konštantný výpočet chemická rovnováha a určenie smeru posunu rovnováhy podľa Le Chatelierovho princípu .
Úloha číslo 6. Oxid uhličitý / / na rozdiel od oxidu uhoľnatého / / nenarúša fyziologické funkcie a anatomickú integritu živého organizmu a ich dusivý účinok je spôsobený iba prítomnosťou vo vysokej koncentrácii a znížením percentá kyslík vo vzduchu, ktorý dýchate. Čo sa rovná reakčná rovnovážna konštanta / /: 
pri teplote vyjadrenej ako: a) parciálne tlaky reaktantov; b) ich molárne koncentrácie , pričom vieme, že zloženie rovnovážnej zmesi je vyjadrené v objemových zlomkoch: , a , a celkový tlak v systéme je Pa?
Riešenie.
1. Čiastočný tlak plynu sa rovná celkovému tlaku vynásobenému objemovým zlomkom plynu v zmesi, takže:
2. Dosadením týchto hodnôt do výrazu pre rovnovážnu konštantu dostaneme:
3. Vzťah medzi a je stanovený na základe Mendelejevovej Clapeyronovej rovnice pre ideálne plyny a je vyjadrený rovnosťou: , kde je rozdiel medzi počtom mólov plynných reakčných produktov a plynných východiskových látok. Pre túto reakciu: potom: 
.
Odpoveď. Pa. .
Úloha číslo 7. Ktorým smerom sa posunie rovnováha v nasledujúcich reakciách:
3. 
;
a) so zvýšením teploty, b) s poklesom tlaku, c) so zvýšením koncentrácie vodíka?
Riešenie.
1. Chemická rovnováha v systéme je nastolená stálosťou vonkajších parametrov (a pod.). Ak sa tieto parametre zmenia, systém opustí rovnovážny stav a začne prevládať priama (doprava) alebo spätná reakcia (doľava). Vplyv rôznych faktorov o posune rovnováhy sa odráža v Le Chatelierovom princípe.
2. Zvážte vplyv všetkých 3 faktorov ovplyvňujúcich chemickú rovnováhu na vyššie uvedené reakcie.
a) S nárastom teploty sa rovnováha posúva smerom k endotermickej reakcii, t.j. reakcia, ktorá prebieha pri absorpcii tepla. 1. a 3. reakcia sú exotermické / /, preto sa so zvýšením teploty posunie rovnováha smerom k reverznej reakcii a v 2. reakcii / / - k priamej reakcii.
b) Pri poklese tlaku sa rovnováha posunie smerom k zvýšeniu počtu mólov plynov, t.j. smerom k vyššiemu tlaku. V 1. a 3. reakcii v ľavom a pravé časti rovníc bude rovnaký počet mólov plynov (2-2 a 1-1). Takže zmena tlaku nespôsobí posuny rovnováhy v systéme. V 2. reakcii sú 4 móly plynov na ľavej strane a 2 móly na pravej strane, preto, keď tlak klesá, rovnováha sa posunie smerom k reverznej reakcii.
v) S nárastom koncentrácie reakčných zložiek sa rovnováha posúva smerom k ich spotrebe. V 1. reakcii je vodík v produktoch a zvýšenie jeho koncentrácie podporí spätnú reakciu, počas ktorej sa spotrebuje. V 2. a 3. reakcii je vodík jednou z východiskových látok, preto zvýšenie jeho koncentrácie posúva rovnováhu smerom k reakcii prebiehajúcej so spotrebou vodíka.
Odpoveď.
a) So zvýšením teploty v reakciách 1 a 3 sa rovnováha posunie doľava a v reakcii 2 doprava.
b) Reakcie 1 a 3 nebudú ovplyvnené poklesom tlaku a v reakcii 2 sa rovnováha posunie doľava.
c) Zvýšenie teploty v reakciách 2 a 3 bude mať za následok posun rovnováhy doprava a v reakcii 1 doľava.
1.2. Situačné úlohy №№ od 7. do 21 materiál spevniť (vykonať v protokolárnom zošite).
Úloha číslo 8. Ako sa zmení rýchlosť oxidácie glukózy v tele s poklesom teploty z na, ak je teplotný koeficient rýchlosti reakcie 4?
Úloha číslo 9.Pomocou približného van't Hoffovho pravidla vypočítajte, o koľko je potrebné zvýšiť teplotu, aby sa rýchlosť reakcie zvýšila 80-krát? Vezmite teplotný koeficient rýchlosti rovný 3.
Úloha číslo 10. Na praktické zastavenie reakcie sa používa rýchle ochladenie reakčnej zmesi („zmrazenie reakcie“). Určte, koľkokrát sa zmení rýchlosť reakcie, keď sa reakčná zmes ochladí zo 40 na , ak je teplotný koeficient reakcie 2,7.
Úloha číslo 11. Izotop používaný na liečbu určitých nádorov má polčas rozpadu 8,1 dňa. Po akom čase sa obsah rádioaktívneho jódu v tele pacienta zníži 5-krát?
Úloha číslo 12. Hydrolýza niektorých syntetických hormónov (farmaceutických) je reakciou prvého poriadku s rýchlostnou konštantou 0,25 (). Ako sa zmení koncentrácia tohto hormónu po 2 mesiacoch?
Úloha číslo 13. Polčas rozpadu rádioaktívnej látky je 5600 rokov. V živom organizme sa vďaka látkovej premene udržiava konštantné množstvo. V pozostatkoch mamuta bol obsah z originálu. Kedy žil mamut?
Úloha číslo 14. Polčas rozpadu insekticídu (pesticídu používaného na kontrolu hmyzu) je 6 mesiacov. Určité množstvo sa ho dostalo do nádrže, kde sa stanovila koncentrácia mol/l. Ako dlho trvá, kým koncentrácia insekticídu klesne na úroveň mol/L?
Úloha číslo 15. Tuky a uhľohydráty sa oxidujú značnou rýchlosťou pri teplote 450 - 500 ° av živých organizmoch - pri teplote 36 - 40 °. Aký je dôvod prudkého poklesu teploty potrebnej na oxidáciu?
Úloha číslo 16. Peroxid vodíka sa rozkladá na vodné roztoky pre kyslík a vodu. Reakciu urýchľuje tak anorganický katalyzátor (ión), ako aj bioorganický (enzým kataláza). Aktivačná energia reakcie v neprítomnosti katalyzátora je 75,4 kJ/mol. Ión ju zníži na 42 kJ/mol a enzým kataláza ju zníži na 2 kJ/mol. Vypočítajte pomer rýchlostí reakcie v neprítomnosti katalyzátora v prípade prítomnosti katalázy a katalázy. Aký záver možno vyvodiť o aktivite enzýmu? Reakcia prebieha pri teplote 27 °C.
Úloha číslo 17 Konštanta rýchlosti rozpadu penicilínu na vysielačke 
J/mol.
1.3. testovacie otázky
1. Vysvetlite, čo znamenajú pojmy: rýchlosť reakcie, rýchlostná konštanta?
2. Ako sa vyjadruje priemerná a skutočná rýchlosť chemických reakcií?
3. Prečo má zmysel hovoriť o rýchlosti chemických reakcií len pre daný časový okamih?
4. Formulujte definíciu vratných a ireverzibilných reakcií.
5. Definujte zákon hromadnej akcie. Odráža rovnica vyjadrujúca tento zákon závislosť rýchlosti reakcie od povahy reaktantov?
6. Ako závisí rýchlosť reakcie od teploty? Aká je aktivačná energia? Čo sú aktívne molekuly?
7. Aké faktory určujú rýchlosť homogénnej a heterogénnej reakcie? Uveďte príklady.
8. Aké je poradie a molekulová hmotnosť chemických reakcií? V ktorých prípadoch sa nezhodujú?
9. Aké látky sa nazývajú katalyzátory? Aký je mechanizmus urýchľovania účinku katalyzátora?
10. Aký je pojem „otrava katalyzátorom“? Aké látky sa nazývajú inhibítory?
11. Čo sa nazýva chemická rovnováha? Prečo sa nazýva dynamický? Aké koncentrácie reaktantov sa nazývajú rovnovážne?
12. Čo sa nazýva chemická rovnovážna konštanta? Závisí to od charakteru reagujúcich látok, ich koncentrácie, teploty, tlaku? Aké sú vlastnosti matematického zápisu pre rovnovážnu konštantu v heterogénnych systémoch?
13. Aká je farmakokinetika liečiv?
14. Procesy prebiehajúce s liečivom v tele sú kvantitatívne charakterizované množstvom farmakokinetických parametrov. Dajte tie hlavné.
