Viteza majorității reacțiilor chimice crește odată cu creșterea temperaturii. Deoarece concentrația reactanților este practic independentă de temperatură, în conformitate cu ecuația cinetică a reacției, principalul efect al temperaturii asupra vitezei de reacție este printr-o modificare a constantei vitezei de reacție. Pe măsură ce temperatura crește, energia particulelor care se ciocnesc crește și probabilitatea ca o transformare chimică să aibă loc în timpul coliziunii crește.

Dependența vitezei de reacție de temperatură poate fi caracterizată prin valoarea coeficientului de temperatură.

Datele experimentale privind efectul temperaturii asupra vitezei multor reacții chimice la temperaturi obișnuite (273-373 K), într-un interval mic de temperatură, au arătat că o creștere a temperaturii cu 10 grade crește viteza de reacție de 2-4 ori (van regula 't Hoff).

Potrivit lui van't Hoff coeficientul de temperatură al constantei de viteză(Coeficientul Van't Hoff)este creșterea vitezei unei reacții cu creșterea temperaturii cu 10grade.

(4.63)

unde și sunt constantele vitezei la temperaturi și ; este coeficientul de temperatură al vitezei de reacție.

Când temperatura crește la n zeci de grade, raportul constantelor vitezei va fi egal cu

Unde n poate fi fie un număr întreg, fie un număr fracționar.

Regula lui Van't Hoff este o regulă aproximativă. Este aplicabil într-un interval de temperatură îngust, deoarece coeficientul de temperatură se modifică cu temperatura.

O dependență mai precisă a constantei vitezei de reacție de temperatură este exprimată prin ecuația semi-empirică a lui Arrhenius

unde A este un factor pre-exponențial care nu depinde de temperatură, ci este determinat doar de tipul de reacție; E - energia de activare a unei reacții chimice. Energia de activare poate fi reprezentată ca o anumită energie de prag care caracterizează înălțimea barierei energetice pe calea de reacție. De asemenea, energia de activare nu depinde de temperatură.

Această dependență este setată la sfârşitul XIX-leaîn. Omul de știință olandez Arrhenius pentru reacții chimice elementare.

Energie de activare directa ( E 1) și invers ( E 2) reacția este legată de efectul termic al reacției D H raport (vezi fig. 1):

E 1 – E 2=D N.

Dacă reacția este endotermă și D H> 0, atunci E 1 > E 2 și energia de activare a reacției directe este mai mare decât cea inversă. Dacă reacția este exotermă, atunci E 1 < Е 2 .

Ecuația lui Arrhenius (101) sub formă diferenţială poate fi scrisă:

Din ecuație rezultă că cu cât energia de activare E este mai mare, cu atât viteza de reacție crește cu temperatura.

Separarea variabilelor kși Tşi având în vedere E valoare constantă, după integrarea ecuației (4.66) obținem:

Orez. 5. Graficul ln k–1/T.

, (4.67)

unde A este un factor pre-exponenţial având dimensiunea constantei de viteză. Dacă această ecuație este valabilă, atunci pe graficul în coordonate punctele experimentale sunt situate pe o dreaptă la un unghi a față de axa absciselor, iar panta () este egală cu , ceea ce face posibilă calcularea energiei de activare a unui reacție chimică din dependența constantei de viteză de temperatură conform ecuației .

Energia de activare a unei reacții chimice poate fi calculată din valorile constantelor de viteză la două temperaturi diferite folosind ecuația

. (4.68)

Derivarea teoretică a ecuației Arrhenius se face pentru reacții elementare. Dar experiența arată că marea majoritate a reacțiilor complexe se supun și ele acestei ecuații. Cu toate acestea, pentru reacțiile complexe, energia de activare și factorul pre-exponențial din ecuația Arrhenius nu au o semnificație fizică definită.

Ecuația Arrhenius (4.67) face posibilă descrierea satisfăcătoare a unei game largi de reacții într-un interval de temperatură îngust.

Pentru a descrie dependența vitezei de reacție de temperatură, se folosește și ecuația Arrhenius modificată

, (4.69)

care include deja trei parametri : DAR, Eși n.

Ecuația (4.69) este utilizată pe scară largă pentru reacțiile care apar în soluții. Pentru unele reacții, dependența constantei vitezei de reacție de temperatură diferă de dependențele date mai sus. De exemplu, în reacțiile de ordinul trei, constanta de viteză scade odată cu creșterea temperaturii. În reacțiile exoterme în lanț, constanta vitezei de reacție crește brusc la o temperatură peste o anumită limită (explozie termică).

4.5.1. Exemple de rezolvare a problemelor

Exemplul 1 Constanta de viteză a unei reacții cu creșterea temperaturii s-a modificat după cum urmează: t 1 = 20°C;

k 1 \u003d 2,76 10 -4 min. -unu ; t 2 \u003d 50 0 C; k 2 = 137,4 10 -4 min. -1 Determinați coeficientul de temperatură al constantei de viteză a unei reacții chimice.

Soluţie. Regula van't Hoff face posibilă calcularea coeficientului de temperatură al constantei de viteză din relaţie

g n= =2 ¸ 4, unde n = = =3;

g 3 \u003d \u003d 49,78 g \u003d 3,68

Exemplul 2 Folosind regula van't Hoff, calculați la ce temperatură se va termina reacția în 15 minute, dacă a durat 120 de minute la o temperatură de 20 0 C. Coeficient de temperatură viteza de reacție este 3.

Soluţie. Evident, cu cât timpul de reacție este mai scurt ( t), cu atât constanta de viteză a reacției este mai mare:

3n = 8, n ln3 = ln8, n== .

Temperatura la care reacția se va termina în 15 minute este:

20 + 1,9 × 10 \u003d 39 0 C.

Exemplul 3 Constanta de viteză a reacției de saponificare a esterului acetic-etil cu o soluție alcalină la o temperatură de 282,4 K este egală cu 2,37 l 2 / mol 2 min. , iar la o temperatură de 287,40 K este egală cu 3,2 l 2 / mol 2 min. Aflați temperatura la care constanta de viteză a acestei reacții este 4?

Soluţie.

1. Cunoscând valorile constantelor de viteză la două temperaturi, putem găsi energia de activare a reacției:

= = 40,8 kJ/mol.

2. Cunoașterea valorii energiei de activare, din ecuația Arrhenius

,

Întrebări și sarcini pentru autocontrol.

1. Ce cantități se numesc parametri „Arrhenius”?

2. Care este cantitatea minimă de date experimentale necesare pentru a calcula energia de activare a unei reacții chimice?

3. Să se arate că coeficientul de temperatură al constantei de viteză depinde de temperatură.

4. Există abateri de la ecuația lui Arrhenius? Cum poate fi descrisă în acest caz dependența constantei vitezei de temperatură?

Cinetica reacțiilor complexe

Reacțiile, de regulă, nu au loc prin interacțiunea directă a tuturor particulelor inițiale cu tranziția lor directă în produși de reacție, ci constau din mai multe etape elementare. Acest lucru se aplică în primul rând reacțiilor la care, conform ecuației lor stoichiometrice, participă mai mult de trei particule. Cu toate acestea, chiar și reacțiile a două sau a unei particule nu decurg adesea printr-un mecanism bi- sau monomolecular simplu, ci printr-o cale mai complexă, adică printr-un număr de etape elementare.

Reacțiile se numesc complexe dacă consumul de materii prime și formarea produselor de reacție au loc printr-o serie de etape elementare care pot avea loc simultan sau secvenţial. În același timp, unele etape au loc cu participarea unor substanțe care nu sunt nici substanțe inițiale, nici produse de reacție (substanțe intermediare).

Ca exemplu de reacție complexă, putem lua în considerare reacția de clorurare a etilenei cu formarea dicloroetanului. Interacțiunea directă trebuie să treacă printr-un complex activat cu patru membri, care este asociat cu depășirea unei bariere energetice ridicate. Viteza unui astfel de proces este scăzută. Dacă atomii se formează în sistem într-un fel sau altul (de exemplu, sub acțiunea luminii), atunci procesul poate decurge conform unui mecanism în lanț. Atomul se unește cu ușurință la legătura dublă pentru a forma un radical liber - . Acest radical liber poate rupe cu ușurință un atom dintr-o moleculă pentru a forma produsul final - , în urma căruia atomul liber este regenerat.

Ca rezultat al acestor două etape, o moleculă și o moleculă sunt transformate într-o moleculă de produs - , iar atomul regenerat interacționează cu următoarea moleculă de etilenă. Ambele etape au energii de activare scăzute, iar astfel oferă o reacție rapidă. Luând în considerare posibilitatea recombinării atomilor liberi și a radicalilor liberi, schema completă a procesului poate fi scrisă astfel:

Cu toată varietatea, reacțiile complexe pot fi reduse la o combinație de mai multe tipuri de reacții complexe și anume reacții paralele, secvențiale și serie-paralele.

Cele două etape sunt numite succesiv dacă particula formată într-o etapă este particula inițială într-o altă etapă. De exemplu, în schema de mai sus, prima și a doua etapă sunt secvențiale:

.

Cele două etape sunt numite paralel, dacă aceleași particule iau parte ca inițială în ambele. De exemplu, în schema de reacție, a patra și a cincea etapă sunt paralele:

Cele două etape sunt numite serie-paralel, dacă sunt paralele în raport cu una și secvenţiale în raport cu cealaltă dintre particulele care participă la aceste etape.

Un exemplu de etape serie-paralele sunt a doua și a patra etapă a acestei scheme de reacție.

La caracteristici Faptul că reacția se desfășoară conform unui mecanism complex include următoarele semne:

Nepotrivirea ordinii de reacție și a coeficienților stoichiometrici;

Modificarea compoziției produselor în funcție de temperatură, concentrații inițiale și alte condiții;

Accelerarea sau încetinirea procesului atunci când în amestecul de reacție se adaugă cantități mici de substanțe;

Influența materialului și dimensiunilor vasului asupra vitezei de reacție etc.

În analiza cinetică a reacțiilor complexe, se aplică principiul independenței: „Dacă mai multe reacții simple apar simultan în sistem, atunci postulatul de bază al cineticii chimice se aplică fiecăruia dintre ele, ca și cum această reacție ar fi singura.” Acest principiu mai poate fi formulat astfel: „Valoarea constantei de viteză a unei reacții elementare nu depinde de faptul dacă alte reacții elementare decurg simultan într-un sistem dat”.

Principiul independenței este valabil pentru majoritatea reacțiilor care decurg după un mecanism complex, dar nu este universal, deoarece există reacții în care reacții simple afectează cursul altora (de exemplu, reacții cuplate.)

Important în studiul reacțiilor chimice complexe este principiul microreversibilitate sau echilibru detaliat:

dacă se stabilește un echilibru chimic într-un proces complex, atunci vitezele reacțiilor directe și inverse trebuie să fie egale pentru fiecare dintre etapele elementare.

Cel mai obișnuit caz în care să apară o reacție complexă este atunci când reacția se desfășoară prin mai mulți pași simpli, procedând la viteze diferite. Diferența de viteze duce la faptul că cinetica de obținere a produsului de reacție poate fi determinată de legile unei singure reacții. De exemplu, pentru reacțiile paralele, viteza întregului proces este determinată de viteza celei mai rapide etape, iar pentru reacțiile secvențiale, cea mai lentă. Prin urmare, atunci când se analizează cinetica reacțiilor paralele cu o diferență semnificativă a constantelor, viteza etapei lente poate fi neglijată, iar atunci când se analizează reacții secvențiale, nu este necesar să se determine viteza reacției rapide.

În reacțiile secvențiale, cea mai lentă reacție se numește limitare. Etapa de limitare are cea mai mică constantă de viteză.

Dacă valorile constantelor de viteză ale etapelor individuale ale unei reacții complexe sunt apropiate, atunci este necesar analiză completăîntreaga schemă cinetică.

Introducerea conceptului de etapă care determină viteza în multe cazuri simplifică latura matematică a luării în considerare a unor astfel de sisteme și explică faptul că uneori cinetica reacțiilor complexe, în mai multe etape este bine descrisă prin ecuații simple, de exemplu, ale primei Ordin.

Temperatura și viteza de reacție

La o temperatură fixă, o reacție este posibilă dacă moleculele care interacționează au o anumită cantitate de energie. Arrhenius a numit acest exces de energie energie activatoare , și moleculele în sine activat.

Potrivit lui Arrhenius, constanta de viteză kși energie de activare E a sunt legate printr-o relație numită ecuația lui Arrhenius:

Aici A este factorul pre-exponenţial, R este constanta universală a gazului, T este temperatura absolută.

Astfel, la o temperatură constantă, viteza de reacție determină E a. Cu atât mai mult E a, subiecte număr mai mic molecule active și cu cât reacția decurge mai lent. Când scade E a viteza crește și E a= 0 reacția decurge instantaneu.

Valoare E a caracterizează natura substanţelor care reacţionează şi se determină experimental din dependenţă k = f(T). Scriind ecuația (5.3) în formă logaritmică și rezolvând-o pentru constante la două temperaturi, găsim E a:

γ este coeficientul de temperatură al vitezei de reacție chimică. Regula van't Hoff are o aplicare limitată, deoarece valoarea lui γ depinde de temperatură și din afara regiunii E a= 50–100 kJ ∙ mol–1 această regulă nu este îndeplinită deloc.

Pe fig. 5.4 se poate observa că energia cheltuită pentru transferul produselor inițiale în starea activă (A * - complex activat) este apoi reemisă total sau parțial în timpul tranziției la produsele finale. Diferența dintre energiile inițiale și produse finale determină Δ H reacție care nu depinde de energia de activare.

Astfel, pe drumul de la starea inițială la starea finală, sistemul trebuie să depășească bariera energetică. Doar molecule active care posedă în momentul ciocnirii excesul de energie necesar egal cu E a, poate depăși această barieră și poate intra într-o interacțiune chimică. Pe măsură ce temperatura crește, proporția de molecule active din mediul de reacție crește.

Multiplicator preexponenţialA caracterizează numărul total ciocniri. Pentru reacții cu molecule simple A aproape de magnitudinea ciocnirii teoretice Z, adică A = Z calculate din teoria cinetică a gazelor. Pentru molecule complexe A ≠ Z, deci este necesar să se introducă factorul steric P:

Aici Z este numărul tuturor coliziunilor, P este proporția coliziunilor favorabile din punct de vedere spațial (ia valori de la 0 la ), este proporția coliziunilor active, adică favorabile energetic.

Dimensiunea constantei de viteză se obține din relație

Analizând expresia (5.3), ajungem la concluzia că există două posibilități fundamentale de accelerare a reacției:
a) creșterea temperaturii,
b) scăderea energiei de activare.

Sarcini și teste pe tema "Cinetică chimică. Temperatura și viteza de reacție"

• Viteza unei reacții chimice. Catalizatori - Clasificarea reacțiilor chimice și modelele cursului lor Clasele 8-9

  Lecții: 5 Teme: 8 Teste: 1

Din considerente calitative, este clar că viteza reacțiilor ar trebui să crească odată cu creșterea temperaturii, deoarece în acest caz, energia particulelor care se ciocnesc crește și probabilitatea ca în timpul coliziunii să aibă loc o transformare chimică. Pentru o descriere cantitativă a efectelor temperaturii în cinetica chimică, sunt utilizate două relații de bază - regula van't Hoff și ecuația Arrhenius.

regula lui Van't Hoff constă în faptul că atunci când este încălzit cu 10 ° C, viteza majorității reacțiilor chimice crește de 2-4 ori. Din punct de vedere matematic, aceasta înseamnă că viteza de reacție depinde de temperatură într-o manieră a legii puterii:

, (4.1)

unde este coeficientul de temperatură al vitezei ( = 24). Regula lui Van't Hoff este foarte aspră și este aplicabilă doar într-un interval de temperatură foarte limitat.

Mult mai precis este Ecuația lui Arrhenius care descrie dependența de temperatură a constantei de viteză:

, (4.2)

Unde R- constanta universala a gazului; A- factor pre-exponenţial, care nu depinde de temperatură, ci este determinat doar de tipul de reacţie; E A - energie activatoare, care poate fi caracterizată ca o energie de prag: aproximativ vorbind, dacă energia particulelor care se ciocnesc este mai mică decât E A, atunci reacția nu va avea loc în timpul coliziunii dacă energia depășește E A, reacția va avea loc. Energia de activare nu depinde de temperatură.

Dependența grafică k(T) după cum urmează:

La temperaturi scăzute, reacțiile chimice aproape nu au loc: k(T) 0. La temperaturi foarte ridicate, constanta de viteză tinde spre valoarea limită: k(T)A. Aceasta corespunde faptului că toate moleculele sunt active din punct de vedere chimic și fiecare ciocnire duce la o reacție.

Energia de activare poate fi determinată prin măsurarea constantei de viteză la două temperaturi. Ecuația (4.2) implică:

. (4.3)

Mai precis, energia de activare este determinată din valorile constantei de viteză la mai multe temperaturi. Pentru a face acest lucru, ecuația Arrhenius (4.2) este scrisă în formă logaritmică

și scrieți datele experimentale în coordonatele ln k - 1/T. Tangenta pantei dreptei rezultate este - E A / R.

Pentru unele reacții, factorul pre-exponențial depinde doar puțin de temperatură. În acest caz, așa-numitul energie de activare experimentală:

. (4.4)

Dacă factorul pre-exponențial este constant, atunci energia de activare experimentală este egală cu energia de activare Arrhenius: E op = E A.

Exemplul 4-1. Folosind ecuația Arrhenius, estimați la ce temperaturi și energii de activare este valabilă regula van't Hoff.

Soluţie. Să reprezentăm regula van't Hoff (4.1) ca o dependență de lege de putere a constantei ratei:

,

Unde B - constant. Să comparăm această expresie cu ecuația lui Arrhenius (4.2), luând valoarea ~ e = 2.718:

.

Să luăm logaritmul natural al ambelor părți ale acestei egalități aproximative:

.

Diferențiând relația obținută față de temperatură, găsim relația dorită între energia de activare și temperatură:

Dacă energia de activare și temperatura satisfac aproximativ această relație, atunci regula van't Hoff poate fi utilizată pentru a estima efectul temperaturii asupra vitezei de reacție.

Exemplul 4-2. Reacția de ordinul întâi la 70°C este 40% completă în 60 de minute. La ce temperatură va fi reacția 80% completă în 120 de minute dacă energia de activare este de 60 kJ/mol?

Soluţie. Pentru o reacție de ordinul întâi, constanta vitezei este exprimată în termeni de gradul de conversie după cum urmează:

,

unde a = X/A- gradul de transformare. Scriem această ecuație la două temperaturi, ținând cont de ecuația Arrhenius:

Unde E A= 60 kJ/mol, T 1 = 343K, t 1 = 60 min, a 1 = 0,4, t 2 = 120 min, a 2 = 0,8. Împărțiți o ecuație la cealaltă și luați logaritmul:

Înlocuind cantitățile de mai sus în această expresie, găsim T 2 \u003d 333 K \u003d 60 o C.

Exemplul 4-3. Viteza de hidroliză bacteriană a mușchilor peștilor se dublează la trecerea de la o temperatură de -1,1 o C la o temperatură de +2,2 o C. Estimați energia de activare a acestei reacții.

Soluţie. Creșterea vitezei de hidroliză de 2 ori se datorează creșterii constantei vitezei: k 2 = 2k unu . Energia de activare în raport cu constantele vitezei la două temperaturi poate fi determinată din ecuația (4.3) cu T 1 = t 1 + 273,15 = 272,05K T 2 = t 2 + 273,15 = 275,35K:

130800 J/mol = 130,8 kJ/mol.

4-1. Folosind regula van't Hoff, calculați la ce temperatură se va termina reacția după 15 minute, dacă la 20 ° C durează 2 ore. Coeficientul de temperatură al ratei este 3. (răspuns)

4-2. Timpul de înjumătățire al unei substanțe la 323 K este de 100 de minute, iar la 353 K este de 15 minute. Determinați coeficientul de temperatură al vitezei (Răspuns)

4-3. Care ar trebui să fie energia de activare pentru ca viteza de reacție să crească de 3 ori cu o creștere a temperaturii cu 10 0 С a) la 300 K; b) la 1000 K? (răspuns)

4-4. Reacția de ordinul întâi are o energie de activare de 25 kcal/mol și un factor pre-exponențial de 5 . 10 13 sec -1. La ce temperatură va fi timpul de înjumătățire pentru această reacție: a) 1 min; b) 30 de zile? (răspuns)

4-5. În care dintre cele două cazuri crește constanta de viteză a unei reacții în Mai mult ori: când este încălzit de la 0 o C la 10 o C sau când este încălzit de la 10 o C la 20 o C? Justifică-ți răspunsul folosind ecuația lui Arrhenius. (Răspuns)

4-6. Energia de activare a unei reacții este de 1,5 ori mai mare decât energia de activare a unei alte reacții. Când este încălzit de la T 1 la T 2 constanta de viteză a celei de-a doua reacții a crescut în A o singura data. De câte ori a crescut constanta de viteză a primei reacții la încălzire din T 1 la T 2? (răspuns)

4-7. Constanta de viteză a unei reacții complexe este exprimată în termenii constantelor de viteză ale etapelor elementare, după cum urmează:

Exprimați energia de activare și factorul pre-exponențial al unei reacții complexe în termenii cantităților corespunzătoare legate de etapele elementare (Răspuns)

4-8. LA reacție ireversibilă Ordinul 1 timp de 20 min la 125 o C, gradul de conversie a materiei prime a fost de 60%, iar la 145 o C același grad de conversie a fost atins în 5,5 min. Găsiți constantele vitezei și energia de activare ale acestei reacții (Răspuns)

4-9. Reacția de ordinul 1 la o temperatură de 25 ° C este finalizată cu 30% în 30 de minute. La ce temperatură va fi reacția 60% completă în 40 de minute dacă energia de activare este de 30 kJ/mol? (Răspuns)

4-10. Reacția de ordinul 1 la o temperatură de 25 ° C este finalizată cu 70% în 15 minute. La ce temperatură va fi reacția 50% completă în 15 minute dacă energia de activare este de 50 kJ/mol? (Răspuns)

4-11. Constanta de viteză a reacției de ordinul întâi este 4,02. 10 -4 s -1 la 393 K și 1,98. 10 -3 s -1 la 413 K. Calculați factorul pre-exponențial pentru această reacție (Răspuns)

4-12. Pentru reacția H 2 + I 2 2HI, constanta de viteză la o temperatură de 683 K este de 0,0659 l / (mol. min), iar la o temperatură de 716 K - 0,375 l / (mol. min). Aflați energia de activare a acestei reacții și constanta de viteză la o temperatură de 700 K. (Răspuns)

4-13. Pentru reacția 2N 2 O 2N 2 + O 2, constanta de viteză la o temperatură de 986 K este de 6,72 l / (mol. min), iar la o temperatură de 1165 K - 977,0 l / (mol. min). Aflați energia de activare a acestei reacții și constanta de viteză la o temperatură de 1053,0 K. (Răspuns)

4-14. Ionul tricloracetat din solvenții ionizanți care conțin H + se descompune conform ecuației

H + + CCl3COO - CO2 + CHCI3

Etapa care determină viteza este scindarea monomoleculară a legăturii C-C în ionul tricloracetat. Reacția se desfășoară în primul rând, iar constantele vitezei au următoarele valori: k= 3,11 . 10 -4 s -1 la 90 o C, k= 7,62. 10 -5 s -1 la 80 o C. Calculați a) energia de activare, b) constanta de viteză la 60 o C. (răspuns)

4-15. Pentru reacția CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH, constanta de viteză la o temperatură de 282,6 K este de 2,307 l / (mol. min), iar la o temperatură de 318,1 K - 21,65 l /(mol. min). Aflați energia de activare a acestei reacții și constanta de viteză la o temperatură de 343 K. (Răspuns)

4-16. Pentru reacția C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6, constanta de viteză la o temperatură de 298,2 K este de 0,765 l / (mol. min), și la o temperatură de 328,2 K - 35,5 l/(mol min). Aflați energia de activare a acestei reacții și constanta de viteză la o temperatură de 313,2 K. (Răspuns)

4-17. Substanța se descompune în două căi paralele cu constante de viteză k 1 și k 2. Care este diferența dintre energiile de activare ale acestor două reacții, dacă la 10 o C k 1 /k 2 = 10 și la 40 o C k 1 /k 2 = 0,1? (răspuns)

4-18. În două reacții de același ordin, diferența de energii de activare este E 2 - E 1 = 40 kJ/mol. La o temperatură de 293 K, raportul constantelor de viteză este k 1 /k 2 \u003d 2. La ce temperatură vor deveni egale constantele ratei? ​​(Răspuns)

4-19. Descompunerea acidului acetonă dicarboxilic în soluție apoasă este o reacție de ordinul întâi. Constantele de viteză ale acestei reacții au fost măsurate la diferite temperaturi:

Calculați energia de activare și factorul pre-exponențial. Care este timpul de înjumătățire la 25°C?

Problema 336.
La 150°C, o reacție este completă în 16 minute. Luând coeficientul de temperatură al vitezei de reacție egal cu 2,5, calculați cât timp se va termina această reacție dacă se efectuează: a) la 20°C. 0 °С; b) la 80°C.
Soluţie:
Conform regulii van't Hoff, dependenţa vitezei de temperatură este exprimată prin ecuaţia:

v t și k t - viteza și constanta de viteză a reacției la o temperatură de t°C; v (t + 10) și k (t + 10) aceleași valori la temperatură (t + 10 0 C); - coeficientul de temperatură al vitezei de reacție, a cărui valoare pentru majoritatea reacțiilor se află în intervalul 2 - 4.

a) Având în vedere că viteza unei reacții chimice la o anumită temperatură este invers proporțională cu durata cursului acesteia, înlocuim datele date în condiția problemei într-o formulă care exprimă cantitativ regula van't Hoff, obținem :

b) Deoarece această reacție are loc cu o scădere a temperaturii, atunci la o anumită temperatură viteza acestei reacții este direct proporțională cu durata cursului ei, înlocuim datele date în starea problemei într-o formulă care exprimă cantitativ regula van't Hoff, obținem:

Răspuns: a) la 200 0 С t2 = 9,8 s; b) la 80 0 С t3 = 162 h 1 min 16 s.

Problema 337.
Se va modifica valoarea constantei vitezei de reacție: a) la înlocuirea unui catalizator cu altul; b) când se modifică concentraţiile reactanţilor?
Soluţie:
Constanta vitezei de reacție este o valoare care depinde de natura reactanților, de temperatură și de prezența catalizatorilor și nu depinde de concentrația reactanților. Poate fi egală cu viteza de reacție în cazul în care concentrațiile reactanților sunt egale cu unitatea (1 mol/l).

a) Când un catalizator este înlocuit cu altul, viteza unei anumite reacții chimice se va modifica sau va crește. Dacă se folosește un catalizator, viteza unei reacții chimice va crește, apoi, în consecință, va crește și valoarea constantei vitezei de reacție. O modificare a valorii constantei vitezei de reacție va avea loc și atunci când un catalizator este înlocuit cu altul, ceea ce va crește sau scade viteza acestei reacții în raport cu catalizatorul original.

b) Când se modifică concentrația reactanților, valorile vitezei de reacție se vor schimba, iar valoarea constantei vitezei de reacție nu se va modifica.

Problema 338.
Efectul termic al unei reacții depinde de energia de activare a acesteia? Justificați răspunsul.
Soluţie:
Efectul termic al reacției depinde doar de starea inițială și finală a sistemului și nu depinde de etapele intermediare ale procesului. Energia de activare este energia în exces pe care trebuie să o aibă moleculele de substanțe pentru ca ciocnirea lor să ducă la formarea unei noi substanțe. Energia de activare poate fi modificată prin creșterea sau scăderea temperaturii, respectiv scăderea sau creșterea acesteia. Catalizatorii scad energia de activare, în timp ce inhibitorii o scad.

Astfel, o modificare a energiei de activare duce la o modificare a vitezei de reacție, dar nu la o modificare a căldurii reacției. Efectul termic al unei reacții este o valoare constantă și nu depinde de o modificare a energiei de activare pentru o anumită reacție. De exemplu, reacția de formare a amoniacului din azot și hidrogen este:

Această reacție este exotermă, > 0). Reacția are loc cu o scădere a numărului de moli de particule care reacţionează și a numărului de moli substante gazoase, care aduce sistemul de la o stare mai puțin stabilă la una mai stabilă, entropia scade,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Problema 339.
Pentru care reacție, directă sau inversă, energia de activare este mai mare dacă reacția directă are loc cu eliberarea de căldură?
Soluţie:
Diferența dintre energiile de activare ale reacțiilor directe și inverse este egală cu efectul termic: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Această reacție are loc cu eliberarea de căldură, adică. este exotermă,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(ex.)< Е а(обр.) .

Răspuns: E a(ex.)< Е а(обр.) .

Problema 340.
De câte ori va crește viteza unei reacții la 298 K dacă energia sa de activare este redusă cu 4 kJ/mol?
Soluţie:
Să notăm scăderea energiei de activare cu Ea, iar constantele de viteză ale reacției înainte și după scăderea energiei de activare, respectiv, prin k și k. Folosind ecuația lui Arrhenius, obținem:

E a este energia de activare, k și k" sunt constantele vitezei de reacție, T este temperatura în K (298).
Înlocuind datele problemei în ultima ecuație și, exprimând energia de activare în jouli, calculăm creșterea vitezei de reacție:

Răspuns: de 5 ori.

Regula lui Van't Hoff:

când temperatura crește cu 10 grade, viteza unei reacții chimice omogene crește de 2-4 ori.

unde V2 este viteza de reacție la temperatura T2, V1 este viteza de reacție la temperatura T1, este coeficientul de temperatură al reacției (dacă este egal cu 2, de exemplu, atunci viteza de reacție va crește de 2 ori când temperatura crește cu 10 grade).

Din ecuația van't Hoff coeficient de temperatură calculat prin formula:

Teoria coliziunilor active generalizează regularitățile dependența vitezei chimiei.r-și de temperatură:

1. Nu toate moleculele pot reacționa, ci doar cele aflate într-o stare activă specială

2.Activarea unei molecule are loc ca urmare a unei coliziuni biomoleculare.

3. Când particulele cu aproximativ aceeași cantitate de energie se ciocnesc, aceasta este redistribuită, în urma căreia energia uneia dintre molecule atinge o valoare corespunzătoare energiei de activare.

4. Influența temperaturii asupra vitezei de reacție: o deplasare a echilibrului dintre moleculele obișnuite și active spre o creștere a concentrației primelor.

Profilul energetic al reacției (graficul energiei potențiale în funcție de coordonatele de reacție)

Energia de activare Ea- energia suplimentară minimă care trebuie să fie conferită moleculei peste valoarea medie a acesteia pentru a face chimie. interacţiune.

Ecuația lui Arrhenius stabilește dependența constantei de viteză a unei reacții chimice k de temperatura T.

Aici A caracterizează frecvența ciocnirilor moleculelor care reacţionează, R este constanta universală a gazului.

7. Cataliza. Cataliza omogenă și eterogenă. Caracteristicile activității catalitice a enzimelor. Cataliză- o modificare a vitezei reacțiilor chimice în prezența unor substanțe care, după terminarea reacției, rămân neschimbate ca formă și cantitate. Se numește creșterea vitezei unei reacții cataliză pozitivă, scădea - cataliză negativă (sau inhibiție). Catalizatori denumește substanțele care provoacă cataliză pozitivă; substanțe care încetinesc reacțiile inhibitori. Distingeți între cataliza omogenă și eterogenă. Accelerarea reacției de disproporționare a peroxidului de hidrogen într-o soluție apoasă în prezența ionilor dicromat este un exemplu de cataliză omogenă (catalizatorul formează o fază cu amestecul de reacție), iar în prezența oxidului de mangan(IV) este un exemplu. de cataliza heterogenă (o soluție apoasă de peroxid de hidrogen-fază lichidă, oxid de mangan - solid). Catalizatorii reacțiilor biochimice sunt de natură proteică și se numesc enzime. Enzimele diferă de catalizatorii convenționali în mai multe moduri: 1) au o eficiență catalitică mult mai mare; 2) specificitate ridicată, adică selectivitatea acțiunii; 3) multe enzime prezintă activitate catalitică în raport cu un singur substrat; 4) enzimele prezintă eficiență maximă numai în condiții blânde, caracterizate printr-un interval mic de temperaturi și valori ale pH-ului.Activitatea enzimei \u003d Viteza de reacție ordinul zero. 8. Echilibrul chimic. Reversibil și ireversibil în direcția reacției. Echilibru chimic: stare dinamică în care ratele reacțiilor directe și inverse sunt egale. Constanta de echilibru: la constantă conditii externeîn echilibru, raportul dintre produsul concentrațiilor produsului și produsul concentrațiilor reactanților, ținând cont de stoichiometrie, este o valoare constantă, independentă de compoziție chimică sisteme. K c este legat de standardul Gibbs E prin: Principiul lui Le Chatelier: impactul unui factor (t, c, p) asupra sistemului de echilibru stimulează deplasarea echilibrului într-o astfel de direcție, ceea ce contribuie la restabilirea caracteristicilor inițiale ale sistemului. Condiții de echilibru termodinamic: G 2 -G 1 \u003d 0S 2 -S 1 \u003d 0 P-țiune reversibilă:în aceste condiţii, curgând spontan atât în ​​faţă cât şi în sens opus .Trecerea prin condiții: - Precipitat ușor solubil - gaz - substanță cu disociere scăzută (apă) - compus complex stabil District ireversibil: în condiții date curge într-o singură direcție. Poziţie echilibru chimic depinde de următorii parametri de reacție: temperatură, presiune și concentrație. Influența pe care acești factori o au asupra reactie chimica, ascultați reguli care au fost exprimate în vedere generalaîn 1884 de către savantul francez Le Chatelier. Formularea modernă a principiului lui Le Chatelier este următoarea:

9. Rolul apei și al soluțiilor în viață. Termodinamica dizolvarii.Soluţie este un sistem omogen de compoziție variabilă a două sau mai multe substanțe aflate în stare de echilibru. Clasificare: 1) cântărește(sistem dispersat grosier): suspensii (solide în lichid) și emulsii (lichid în lichid) 2) coloizi, soluri(sisteme fin dispersate). Valoarea solutiilor in viata: multe procese chimice au loc numai dacă substanțele implicate în ele sunt în stare dizolvată. Cele mai importante fluide biologice (sânge, limfa, urină, saliva, transpirație) sunt soluțiile de săruri, proteine, carbohidrați, lipide în apă. Asimilarea alimentelor este asociată cu trecerea nutrienților într-o stare dizolvată. Reacțiile biochimice la organismele vii au loc în soluții. Biofluidele sunt implicate în transportul nutrienților (grăsimi, aminoacizi, oxigen), medicamentelor către organe și țesuturi, precum și în excreția metaboliților din organism. În mediile lichide ale corpului, constanța acidității, concentrația de sare și materie organică(homeostazia concentrației). Cel mai comun solvent de pe planeta noastră este apă. Caracteristici ale apei: depășește toate substanțele în capacitatea sa de căldură; comportament anormal de răcire - apa se condensează, începe să se scufunde, apoi se ridică (toate celelalte substanțe se scufundă atunci când este compactată); poate sublima (sublimarea apei) - sublimare (în anumite condiții, gheața se poate transforma în abur fără să se transforme mai întâi în apă lichidă, adică fără să se topească); apa dizolvă toate substanțele (singura întrebare este cât?); constanta dielectrică ridicată a apei (o valoare care arată de câte ori forța de interacțiune dintre două sarcini dintr-o anumită substanță este mai mică decât în ​​vid); temperatură critică ridicată; apa este amfolit (nu acid, nu bazic); participă la crearea structurilor polimerice ale corpului (proteine, lipide ...); baza transportului membranar. Termodinamica de dizolvare: conform legii a 2-a a termodinamicii la p, T=const substanțele se pot dizolva spontan în orice solvent dacă, în urma acestui proces, energia Gibbs a sistemului scade, adică. . G=( H - T S)<0 . (H- factor de entalpie, T S este factorul de entropie de dizolvare). La dizolvarea substantelor lichide si solide S>0. Dizolvarea gazelor în lichid S<0. Modificarea entalpiei este suma algebrică a modificării entalpiei H cr ca urmare a distrugerii rețelei cristaline și a modificării entalpiei H sol datorită solvatării cu particule de solvent H sol = H kr + H Sol . La dizolvarea gazelor, entalpia H cr = 0, deoarece nu este nevoie să cheltuiți energie pentru a distruge rețeaua cristalină. În timpul dizolvării, atât entropia, cât și entalpia se pot schimba. 10 . Soluția ideală- entalpia de amestecare este 0 (amestecuri omogene de hidrocarburi; soluție ipotetică, unde egalitatea tuturor forțelor de interacțiune intermoleculară.) Constanta de solubilitate sau PR- acesta este produsul concentrațiilor ionilor unui electrolit puțin solubil într-o soluție saturată la o temperatură dată - o valoare constantă BaCO 3 \u003d Ba + CO 3, Ks \u003dCondiții de dizolvare și precipitații Precipitare și dizolvare - reacții de schimb care au loc într-o soluție de electrolit --- 1) Electrolitul va precipita dacă produsul concentrației ionilor săi în soluție este mai mare decât constanta de solubilitate c (Ba) * c (CO 3)> Kpr 2) Precipitatul său se va dizolva dacă totul invers 11. Proprietățile coligative ale soluțiilor. Proprietățile coligative ale soluțiilor- acestea sunt proprietățile lor care, în condiții date, se dovedesc a fi egale și independente de natura chimică a substanței dizolvate; proprietăţile soluţiilor care depind numai de numărul de unităţi cinetice şi de acestea mișcarea termică. Legea lui Raoult și consecințele ei Un vapor aflat în echilibru cu un lichid se numește saturat. Presiunea unui astfel de vapori peste un solvent pur (p0) se numește presiunea sau presiunea vaporilor saturati a unui solvent pur. Presiunea de vapori a unei soluții care conține o substanță dizolvată nevolatilă este direct proporțională cu fracția molară a solventului din soluția respectivă: p = p0 χr-l unde p este presiunea vaporilor peste soluție, PA; p0 este presiunea vaporilor peste solventul pur; -va, unde Δp este modificarea reală a presiunii în comparație cu un solvent pur; χv-va este fracția molară a unei substanțe în soluţie. Din legea lui Raoult sunt două consecințe. Potrivit unuia dintre ele, punctul de fierbere al soluției este mai mare decât punctul de fierbere al solventului. Acest lucru se datorează faptului că presiunea de vapori saturați a solventului peste soluție devine egală cu presiunea atmosferică (condiția de fierbere a lichidului) la o temperatură mai mare decât în ​​cazul unui solvent pur. Creșterea punctului de fierbere Tboil este proporțională cu molalitatea soluției:. Tkip = Ke cm unde Ke este constanta solventului ebulioscopic, cm este concentrația molală a doua anchetă din legea lui Raoult, temperatura de îngheț (cristalizare) a unei soluții este mai mică decât temperatura de îngheț (cristalizare) a unui solvent pur. Acest lucru se datorează presiunii de vapori mai scăzute a solventului peste soluție decât peste solvent. Scăderea temperaturii de îngheț (cristalizare) Тzam este proporțională cu molalitatea soluției : Tzam = Kk cm unde Kk este constanta crioscopică a soluției Scăderea temperaturii de cristalizare a soluţiilor.Stare cristalizarea este egalitatea presiunii de vapori saturați a solventului peste soluție cu presiunea vaporilor peste solventul solid. Deoarece presiunea de vapori a unui solvent peste o soluție este întotdeauna mai mică decât peste un solvent pur, această egalitate va fi întotdeauna atinsă la o temperatură mai mică decât punctul de îngheț al solventului. Deci, apa oceanului începe să înghețe la o temperatură de aproximativ minus 2 ° C. Diferența dintre temperatura de cristalizare a solventului și temperatura de la începutul cristalizării soluției este o scădere a temperaturii de cristalizare. Creșterea punctului de fierbere al soluțiilor Lichid fierbe la temperatura la care presiunea totală a vaporilor de saturație devine egală cu presiunea exterioară. presiunea vaporilor saturați peste o soluție la orice temperatură va fi mai mică decât peste un solvent pur, iar egalitatea cu presiunea sa externă se va realiza la o temperatură mai mare. Astfel, punctul de fierbere al unei soluții dintr-o substanță nevolatilă T este întotdeauna mai mare decât punctul de fierbere al unui solvent pur la aceeași presiune T° Creșterea punctului de fierbere al soluțiilor infinit diluate de substanțe nevolatile nu depinde de natura substanței dizolvate și este direct proporțională cu concentrația molară a soluției. Trecerea spontană a unui solvent printr-o membrană semipermeabilă care separă o soluție și un solvent sau două soluții cu concentrații diferite de solut se numește osmoză. Osmoza se datorează difuziei moleculelor de solvent printr-o barieră semi-permeabilă care permite trecerea numai moleculelor de solvent. Moleculele de solvent difuzează dintr-un solvent într-o soluție sau dintr-o soluție mai puțin concentrată la una mai concentrată Osmoza este caracterizată cantitativ presiune osmotica, egală cu forța pe unitatea de suprafață și forțând moleculele de solvent să pătrundă printr-o partiție semipermeabilă. Este egală cu presiunea coloanei de soluție din osmometrul cu înălțimea h. La echilibru, presiunea externă echilibrează presiunea osmotică. În acest caz, ratele tranzițiilor directe și inverse ale moleculelor printr-o partiție semipermeabilă devin aceleași. Presiunea osmotică crește odată cu creșterea concentrației de dizolvat și a temperaturii. Van't Hoff a sugerat că pentru presiunea osmotică se poate aplica ecuația de stare a unui gaz ideal: pV = nRT sau p = (n/V) RT de unde p = cu RT, unde p este presiunea osmotică (kPa), c este concentrația molară a soluției. Presiunea osmotică este direct proporțională cu concentrația molară a substanței dizolvate și cu temperatura. Osmoza joacă foarte mult rol important în procesele biologice, asigurând curgerea apei în celule și alte structuri. Se numesc soluții cu aceeași presiune osmotică izotonic. Dacă presiunea osmotică este mai mare decât intracelulară, atunci se numește hipertonă, dacă este mai mică decât intracelulară, se numește hipotonică. Coeficientul izotonic (de asemenea și factorul van't Hoff; notat cu i) este un parametru adimensional care caracterizează comportamentul unei substanțe în soluție. Este numeric egal cu raportul dintre valoarea unei proprietăți coligative a unei soluții a unei substanțe date și valoarea aceleiași proprietăți coligative a unui non-electrolit de aceeași concentrație, cu alți parametri ai sistemului neschimbați. Izoosmia-constanta relativa a presiunii osmotice in mediile lichide si tesuturile organismului, datorita mentinerii concentratiilor substantelor continute de acestea la un nivel dat: electroliti, proteine.Aceasta este una dintre cele mai importante constante fiziologice ale organismului, asigurate de mecanismele de autoreglare (Homeostaza). HEMOLISĂ- distrugerea globulelor roșii, însoțită de eliberarea hemoglobinei din acestea. Motive fizice include acțiunea temperaturilor înalte și scăzute, ultrasunete, otrăvuri chimice - hemolitice, anumite medicamente etc. Hemoliza poate apărea la transfuzarea sângelui incompatibil, introducerea de soluții hipotonice. Plasmoliza- când celulele sunt plasate într-o soluție hipertonă, apa din celule trece într-o soluție mai concentrată și se observă încrețirea celulelor.

Elemente ale teoriei soluțiilor electrolitice. Electroliți puternici și slabi. Constanta de ionizare a unui electrolit slab. legea de reproducere a lui Ostwald. Forța ionică a soluției. Activitatea și coeficientul de activitate al ionilor. Electroliți în organism, saliva ca electrolit.

electroliti sunt substanțe cu ionic sau foarte polar legaturi covalenteîn solutii apoase supusă disociere electrolitică rezultând formarea de cationi şi anioni.

Electroliți puternici- substanţe capabile să se disocieze complet. Acestea includ majoritatea sărurilor, precum și unele substanțe cu structură moleculară (HCl).

Electroliți slabi se disociază într-un grad nesemnificativ, iar forma lor predominantă este moleculară (H2S, acizi organici).

Cantitativ, capacitatea unui electrolit molecular de a se disocia este determinată de grad de ionizare ( depinde de concentratia electrolitului ):

unde Ntot este numărul total de molecule din soluție; Ionizarea N este numărul de molecule descompuse în ioni.

constanta de ionizare:

Unde [A], [B] sunt ioni degradați

- o substanță care nu s-a descompus în ioni.

Legea diluției lui Ostwald:

K= α 2 c/1- α ,

Unde α este gradul de ionizare

C - concentrația molară

Forța ionică a soluției:

I=0,5∑s i z i 2 ,

Unde c i este concentrația molară a ionului din soluție, mol/l

z i este sarcina ionică.

Activitatea ionică este concentrarea sa eficientă.

Activitatea este legată de concentrația molară după cum urmează:

unde f este factor de activitate

electroliții din organism: Na și Cl participă la menținerea echilibrului acido-bazic, echilibrului osmotic în organism. Sa joacă un rol important în construcția țesutului osos și a dinților, în reglarea acidității sângelui și coagularea acestuia, în excitabilitatea țesutului muscular și nervos. La se găsește predominant în fluidele corpului și țesuturile moi, acolo unde se află element necesar pentru a menține presiunea osmotică, reglați pH-ul sângelui. mg este un cofactor în multe reacții enzimatice, este necesar în toate etapele sintezei proteinelor. în organismele vii Fe este un oligoelement important care catalizează procesele de schimb de oxigen. Co face parte din vitamina B 12, este implicat în hematopoieza, funcții sistem nervosși ficat, reacții enzimatice. Zn esențială pentru metabolismul vitaminei E, este implicată în sinteza diferiților hormoni anabolizanți din organism, printre care insulina, testosteronul și hormonul de creștere. Mn afectează creșterea, formarea sângelui și funcția gonadală.

Saliva ca electrolit este un mediu biochimic complex. Numărul de ioni H + și OH „determină pH-ul salivei, care este în mod normal 6,9. Valoarea pH variază în funcție de natura procesului patologic din cavitatea bucală. Asa de. în bolile infecțioase, reacția salivei este acidă. Din substante anorganice Saliva conține anioni de clor, brom, iod, fluor. Anionii de fosfați, fluorul contribuie la creșterea potențialelor electrochimice, anionul de clor - transferul sarcinilor ionice și este un depolarizant (un factor care accelerează procesele anodice și catodice). În salivă se determină microelemente: fier, cupru, argint, mangan, aluminiu etc. - și macroelemente: calciu, potasiu, sodiu, magneziu, fosfor.