Mecanismele transformărilor chimice și ratele acestora sunt studiate prin cinetică chimică. Procesele chimice au loc în timp diferite viteze. Unele se întâmplă rapid, aproape instantaneu, în timp ce altele durează foarte mult să apară.

In contact cu

Reacția rapidă- viteza cu care se consumă reactivii (concentrația lor scade) sau se formează produse de reacție pe unitate de volum.

Factori care pot afecta viteza unei reacții chimice

Următorii factori pot afecta cât de repede are loc o interacțiune chimică:

• concentrația de substanțe;
• natura reactivilor;
• temperatura;
• prezența unui catalizator;
• presiune (pentru reacții în mediu gazos).

Astfel, prin modificarea anumitor condiții de curgere proces chimic, puteți influența cât de repede va decurge procesul.

În procesul de interacțiune chimică, particulele substanțelor care reacţionează se ciocnesc unele cu altele. Numărul de astfel de coincidențe este proporțional cu numărul de particule de substanțe din volumul amestecului de reacție și, prin urmare, proporțional cu concentrațiile molare ale reactivilor.

Legea maselor care actioneaza descrie dependența Rata de reacție asupra concentraţiilor molare ale substanţelor care interacţionează.

Pentru o reacție elementară (A + B → ...), această lege se exprimă prin formula:

υ \u003d k ∙С A ∙С B,

unde k este constanta vitezei; C A și C B sunt concentrațiile molare ale reactanților, A și B.

Dacă una dintre substanțele care reacționează este în stare solidă, atunci interacțiunea are loc la interfață, în legătură cu aceasta, concentrația materie solidă nu este inclusă în ecuația legii cinetice a maselor care acționează. Pentru a înțelege semnificația fizică a constantei de viteză, este necesar să luăm C, A și C B egale cu 1. Apoi devine clar că constanta de viteză este egală cu viteza de reacție la concentrații de reactiv egale cu unitatea.

Natura reactivilor

Deoarece în procesul de interacţiune sunt distruse legături chimice se formează substanțe în reacție și noi legături ale produselor de reacție, atunci natura legăturilor care participă la reacția compușilor și structura moleculelor substanțelor care reacţionează vor juca un rol important.

Suprafața de contact a reactivilor

O astfel de caracteristică precum suprafața de contact a reactivilor solizi, uneori destul de semnificativ, afectează cursul reacției. Măcinarea unui solid vă permite să măriți suprafața de contact a reactivilor și, prin urmare, să accelerați procesul. Zona de contact a substanțelor dizolvate este ușor crescută prin dizolvarea substanței.

Temperatura de reacție

Pe măsură ce temperatura crește, energia particulelor care se ciocnesc va crește, este evident că odată cu creșterea temperaturii, procesul chimic în sine se va accelera. Un exemplu clar al modului în care o creștere a temperaturii afectează procesul de interacțiune a substanțelor poate fi considerat datele prezentate în tabel.

Tabelul 1. Efectul schimbării temperaturii asupra ratei de formare a apei (О 2 +2Н 2 →2Н 2 О)

Pentru o descriere cantitativă a modului în care temperatura poate afecta rata de interacțiune a substanțelor, se folosește regula van't Hoff. Regula lui Van't Hoff este că atunci când temperatura crește cu 10 grade, are loc o accelerație de 2-4 ori.

Formula matematică care descrie regula van't Hoff este următoarea:

Unde este γ coeficient de temperatură viteză reactie chimica(γ = 2−4).

Dar ecuația lui Arrhenius descrie mult mai precis dependența de temperatură a constantei vitezei:

Unde R este constanta universală a gazului, A este un factor determinat de tipul de reacție, E, A este energia de activare.

Energia de activare este energia pe care o moleculă trebuie să o dobândească pentru a avea loc o transformare chimică. Adică, este un fel de barieră energetică care va trebui depășită de molecule care se ciocnesc în volumul de reacție pentru a redistribui legăturile.

Energia de activare nu depinde de factori externi, ci depinde de natura substanței. Valoarea energiei de activare de până la 40 - 50 kJ / mol permite substanțelor să reacționeze între ele destul de activ. Dacă energia de activare depăşeşte 120 kJ/mol, atunci substanțele (la temperaturi obișnuite) vor reacționa foarte lent. O modificare a temperaturii duce la o modificare a numărului de molecule active, adică molecule care au atins o energie mai mare decât energia de activare și, prin urmare, capabile de transformări chimice.

Acțiune catalizatoare

Un catalizator este o substanță care poate accelera un proces, dar nu face parte din produsele sale. Cataliza (accelerarea cursului unei transformări chimice) se împarte în · omogenă, · eterogenă. Dacă reactanții și catalizatorul sunt în același stări de agregare, atunci cataliza se numește omogenă, dacă este diferită, atunci eterogenă. Mecanismele de acțiune ale catalizatorilor sunt diverse și destul de complexe. În plus, trebuie remarcat faptul că catalizatorii sunt caracterizați prin selectivitatea acțiunii. Adică, același catalizator, care accelerează o reacție, poate să nu modifice viteza alteia în niciun fel.

Presiune

Dacă transformarea implicată substante gazoase, atunci schimbarea presiunii în sistem va afecta viteza procesului . Acest lucru se întâmplă pentru că că pentru reactanții gazoși, o modificare a presiunii duce la o modificare a concentrației.

Determinarea experimentală a vitezei unei reacții chimice

Este posibil să se determine viteza unei transformări chimice în mod experimental, obținând date despre modul în care se modifică concentrația substanțelor sau a produselor care reacţionează pe unitatea de timp. Metodele de obținere a unor astfel de date sunt împărțite în

• chimic,
• fizice si chimice.

Metode chimice destul de simplu, accesibil și precis. Cu ajutorul lor, viteza este determinată prin măsurarea directă a concentrației sau cantității unei substanțe de reactanți sau produse. În cazul unei reacții lente, se prelevează probe pentru a monitoriza modul în care este consumat reactivul. După aceea, se determină conținutul de reactiv din probă. Prin prelevarea de probe la intervale regulate, este posibil să se obțină date despre modificarea cantității unei substanțe în timpul interacțiunii. Cele mai utilizate tipuri de analiză sunt titrimetria și gravimetria.

Dacă reacția decurge rapid, atunci pentru a preleva o probă, aceasta trebuie oprită. Acest lucru se poate face prin răcire îndepărtarea bruscă a catalizatorului, este de asemenea posibil să se dilueze sau să se transfere unul dintre reactivi într-o stare nereactivă.

Metodele de analiză fizico-chimică în cinetica experimentală modernă sunt utilizate mai des decât cele chimice. Cu ajutorul lor, puteți observa schimbarea concentrațiilor de substanțe în timp real. Nu este nevoie să opriți reacția și să luați probe.

Metodele fizico-chimice se bazează pe măsurare proprietate fizică, în funcție de conținutul cantitativ al unui anumit compus din sistem și modificându-se în timp. De exemplu, dacă gazele sunt implicate în reacție, atunci presiunea poate fi o astfel de proprietate. Conductivitatea electrică, indicele de refracție și spectrele de absorbție ale substanțelor sunt, de asemenea, măsurate.

Subiectul cineticii chimice.

Termodinamica ține cont doar de starea inițială și finală a sistemului, permite să prezică cu mare precizie posibilitatea fundamentală a procesului, dar nu oferă nicio informație despre mecanismul procesului, despre modificările acestuia în timp.

Toate aceste întrebări Chimie Fizica sunt discutate în secțiunea de cinetică chimică.

Se numește ramura chimiei fizice dedicată regularităților cursului proceselor chimice în timp cinetica chimică.

Probleme de cinetică chimică:

1. studiul experimental al vitezelor de reacție și al dependenței acestora de condițiile de curgere (concentrația substanțelor care reacţionează, temperatură, prezenţa altor substanţe etc.);

2. Stabilirea mecanismului de reacție, adică a numărului de etape elementare și a compoziției produșilor intermediari rezultați.

O descriere cantitativă a dependenței vitezei de reacție de concentrația reactanților se bazează pe postulatul de bază al cineticii chimice și face obiectul cinetica formală.

LA vedere generala O reacție chimică poate fi scrisă după cum urmează:

ν 1 А 1 + ν 2 А 2 +…+ ν i А i ν 1 ´А 1 ´ + ν 2 ´А 2 ´ +…+ ν n ´А n ´,

unde ν i și ν n ´ sunt coeficienții stoechiometrici ai substanțelor inițiale și respectiv ai produșilor de reacție; А i și А n ´ sunt substanțe inițiale și produși de reacție.

Viteza unei reacții chimice υ este modificarea cantității de substanțe care reacţionează pe unitatea de timp pe unitatea de volum (măsurată în mol / (l∙s)).

Deoarece cantitatea de reactanți variază în timp, viteza de reacție este o funcție de timp. Se poate introduce conceptul viteza medie de reacție luate în considerare într-o anumită perioadă de timp:

Unde n 1și n2- concentratia uneia din substantele initiale in initiala t1 si finala t2 moment de timp.

Viteza de reacție este determinată de scăderea cantității uneia dintre substanțele care reacţionează (cu semnul „-”) sau de creșterea cantității uneia dintre substanțele formate (cu semnul „+”) pe unitate de timp pe volumul unitar.

Cu o scădere a intervalului orar, când, obținem o expresie pentru viteza adevarataîn acest moment:

Dacă volumul sistemului este constant ( V=const), atunci putem folosi conceptul de concentrare:

Această ecuație este considerată pentru reacțiile în soluții, când modificarea volumului poate fi neglijată.

Reacțiile chimice se desfășoară, de regulă, prin mai multe etape. Viteza reacției globale este determinată de viteza celei mai lente etape, numită limitare.

Viteza de reacție depinde de mulți factori: natura și concentrația reactanților, temperatură, prezența altor substanțe (catalizatori, inhibitori) etc.

În general, conform legea acțiunii în masă, poate fi scris că viteza unei reacții chimice este direct proporțională cu produsul concentrațiilor substanțelor care reacţionează în unele puteri egal cu ordinea reacției pentru o anumită substanță:

,

(1)

unde este viteza unei reacții chimice;

k- constanta de viteză a unei reacții chimice;

- concentraţia substanţelor care reacţionează;

n i este ordinea reacției pentru o substanță dată.

Se numește expresia (1). postulatul de bază al cineticii chimice.în care v i = n iîn acele cazuri în care reacția se desfășoară într-o singură etapă, precum și pentru toate reacțiile care au loc în condiții de echilibru (indiferent de faptul că în condiții departe de echilibru, acestea pot trece printr-un număr de etape intermediare). În cele mai multe cazuri, ordinea de reacție nu este egală cu coeficientul stoichiometric (pentru reacții în mai multe etape) și este determinată experimental.

Se numește coeficientul de proporționalitate din postulatul de bază al cineticii chimice constanta vitezei de reacție k . Sensul fizic al coeficientului k poate fi stabilit dacă luăm concentrația substanțelor care reacţionează egală cu 1, atunci constanta de viteză a unei reacții chimice va fi egală cu valoarea vitezei de reacție. Rata constantă k depinde de natura substanţelor care reacţionează, temperatură, dar nu depinde de concentraţia substanţelor iniţiale.

Întrebarea numărul 3

Ce factori afectează constanta de viteză a unei reacții chimice?

Constanta vitezei de reacție (viteza de reactie specifica) este coeficientul de proporționalitate în ecuația cinetică.

Semnificația fizică a constantei vitezei de reacție k rezultă din ecuația legii acțiunii în masă: k numeric egală cu viteza de reacție la o concentrație a fiecăruia dintre reactanți egală cu 1 mol/l.

Constanta vitezei de reacție depinde de temperatură, de natura reactanților, de prezența unui catalizator în sistem, dar nu depinde de concentrația acestora.

1. Temperatura. Cu o creștere a temperaturii la fiecare 10 ° C, viteza de reacție crește de 2-4 ori (regula lui Van't Hoff). Cu o creștere a temperaturii de la t1 la t2, modificarea vitezei de reacție poate fi calculată prin formula: (t2 - t1) / 10 Vt2 / Vt1 = g (unde Vt2 și Vt1 sunt vitezele de reacție la temperaturile t2 și t1, respectiv; g este coeficientul de temperatură al acestei reacții). Regula lui Van't Hoff este aplicabilă numai într-un interval restrâns de temperatură. Mai precisă este ecuația lui Arrhenius: k = A e –Ea/RT unde A este o constantă în funcție de natura reactanților; R este constanta universală a gazului; Ea este energia de activare, adică energia pe care trebuie să o aibă moleculele care se ciocnesc pentru ca ciocnirea să ducă la o transformare chimică. Diagrama energetică a unei reacții chimice. Reacție exotermă Reacție endotermă A - reactivi, B - complex activat (stare de tranziție), C - produse. Cu cât energia de activare Ea este mai mare, cu atât viteza de reacție crește cu creșterea temperaturii. 2. Suprafața de contact a reactanților. Pentru sistemele eterogene (atunci când substanțele sunt în diferite stări de agregare), cu cât suprafața de contact este mai mare, cu atât reacția are loc mai rapid. Suprafața solidelor poate fi mărită prin măcinarea acestora, iar pentru substanțele solubile prin dizolvarea acestora. 3. Cataliza. Substanțele care participă la reacții și cresc viteza acesteia, rămânând neschimbate până la sfârșitul reacției, se numesc catalizatori. Mecanismul de acțiune al catalizatorilor este asociat cu o scădere a energiei de activare a reacției datorită formării de compuși intermediari. În cataliza omogenă, reactanții și catalizatorul formează o singură fază (sunt în aceeași stare de agregare), în timp ce în cataliza eterogenă sunt faze diferite (sunt în stări de agregare diferite). În unele cazuri, cursul proceselor chimice nedorite poate fi încetinit drastic prin adăugarea de inhibitori la mediul de reacție (fenomenul „catalizei negative”).

Întrebarea numărul 4

Formulați și scrieți legea acțiunii în masă pentru reacție:

2 NO+O2=2NO2

LEGEA ACȚIUNII DE MASĂ: Viteza unei reacții chimice este proporțională cu produsul concentrațiilor reactanților. pentru reacția 2NO + O2 2NO2 legea acțiunii masei se va scrie astfel: v=kС2(NO)·С(O2), unde k este constanta de viteză, în funcție de natura reactanților și de temperatură. Viteza reacțiilor care implică solide este determinată numai de concentrația de gaze sau substanțe dizolvate: C + O2 \u003d CO2, v \u003d kCO2

Factor k în ecuațiile cinetice (1.3) - (1.8), care arată viteza cu care se desfășoară procesul la concentrații de substanțe reactive egale cu unitatea, se numește constanta de viteză a procesului chimic.

Alături de viteză, constanta de viteză a unui proces chimic este parametrul principal în cinetica chimică.

Constantele de viteză ale reacțiilor de diferite ordine au dimensiuni diferite. Din ecuația (1.5) rezultă că dimensiunea constantei de viteză pentru reacția de ordinul întâi t -1 ; din ecuația (1.7) este dimensiunea constantei de viteză de ordinul doi c -1 t -1 ; constanta de viteză de ordinul trei, după cum urmează din ecuația (1.8), are dimensiunea c -2 t -1 , Unde c -concentraţie, t - timp.

Concentrația se măsoară de obicei în mol/l, iar timpul este în secunde ( Cu). Apoi dimensiunea constantei vitezei de ordinul întâi de la -1 , al doilea - l.mol -1 s -1, al treilea - l 2 .mol ​​​​-2 .s -1.

Constanta vitezei de reacție depinde de compusul pentru care este măsurată. De exemplu, în reacția de dimerizare a dioxidului de azot

rata de dispariţie a NO 2 este de două ori mai mare decât cea a apariţiei N 2 O 4 .

Ecuația lui Arrhenius

Constanta de viteză a unei reacții chimice, de regulă, crește brusc odată cu creșterea temperaturii. De obicei, o creștere a temperaturii amestecului de reacție cu 10°C conduce la o creștere a vitezei de reacție de 2-4 ori. Dependența constantei vitezei de reacție de temperatură în majoritatea cazurilor poate fi descrisă prin ecuația Arrhenius

, (1.9)

Unde E A- energie activatoare;

R- constanta universală a gazului, egală cu 8,3 J / (mol.K),

DAR - factor pre-exponenţial - un factor de frecvenţă având dimensiunea unei constante de viteză.

Cu cât valoarea este mai mare E A , cu atât viteza de reacție crește cu temperatura. Dacă reacțiile sunt simple, valoarea E A arată care este energia minimă în exces pe 1 mol pe care trebuie să o aibă particulele care reacţionează pentru ca acestea să reacţioneze. Particule a căror energie este mai mare sau egală cu E A, numit activ.

Pentru reacții complexe formate din mai multe etape, parametrul E Aîn ecuația (1.9) nu are întotdeauna un simplu sens fizicși este adesea o funcție a energiei de activare a pașilor individuali. Cu toate acestea, în acest caz parametrul E A considerată a fi energia de activare, deși este mai corect să o numim energia de activare efectivă sau empirică.

Opțiuni E a și DAR poate fi determinată din dependența constantei vitezei de reacție de temperatură folosind ecuația (1.9), scrisă ca:

(1.10)

Din graficul dependenței ln k de la 1/T(Fig. 1.2) sunt ușor de găsit ln DAR și E A /R , iar dintre ei DAR și E A. Practic, pentru a determina E Ași DAR este suficient să cunoaștem constantele ratei k 1 și k 2 la două temperaturi T 1 și T 2

Figura 1.2 - Dependența Arrhenius a vitezei de reacție de temperatură

Apoi, conform ecuației (1.10)

O astfel de definiție E a , de regulă, nu oferă o precizie suficientă și se recomandă determinarea energiei de activare cu cel puțin patru valori ale constantei de viteză la patru temperaturi diferite în intervalul de cel puțin 30-40 °C.

Reacție de ordin zero

Când se efectuează nitrarea omogenă a benzenului, toluenului, etilbenzenului cu un mare exces de acid azotic (5 mol HNO3 la 0,1 mol compus nitrat), s-a constatat că viteza de nitrare rămâne neschimbată până când tot compusul nitrat a reacţionat.

Prin urmare, reacția are ordine zero:

Constanta de viteză pentru nitrarea benzenului, toluenului și etilbenzenului în aceste condiții este aceeași și nu depinde de concentrația compusului nitrat. Acest lucru se explică prin faptul că rata de formare a cationului de nitroniu în timpul autoprotolizei acidului azotic este mai mică decât viteza de nitrare a compusului aromatic:

iar din moment ce Acid azotic este prezent în mare exces, concentrația sa practic nu se modifică în timpul reacției.

Probabilitatea formării de noi molecule atunci când particulele substanțelor inițiale se întâlnesc va depinde de procesul de rearanjare a acestora. învelișuri de electroni. O condiție necesară pentru aceasta este posibilitatea suprapunerii orbitalilor electronici ai atomilor cu ruperea celor vechi și formarea de noi legături, care nu pot fi întotdeauna realizate din cauza structurii geometrice a particulelor care interacționează. De exemplu, pentru ca un act elementar al reacției chimice bimoleculare A + B®AB să aibă loc, distanța dintre particulele A și B și orientarea lor reciprocă trebuie să devină astfel încât rearanjarea învelișurilor lor electronice să fie posibilă.

Suprapunerea orbitalilor de electroni se realizează în procesul de apropiere a particulelor. Aceasta crește atât energia de atracție, cât și energia de repulsie. Modificarea raportului acestor energii în funcție de distanța dintre particule poate duce la apariția unei bariere energetice, a cărei depășire este o condiție necesară pentru implementarea unui act elementar. Prin urmare, pentru multe reacții există o energie de prag minimă, numită energie activatoare(E ak), pe care trebuie să le aibă particulele întâlnite pentru a avea loc o reacție chimică. Principala sursă de energie pentru a depăși această barieră energetică este energia cinetică mișcarea termică particule, care depinde de temperatură. Prin urmare, probabilitatea unui act elementar (constanta vitezei de reacție) va depinde de temperatură.

Svante Arrhenius ( Arrhenius) a propus să descrie dependența de temperatură a constantei vitezei de reacție prin ecuație

Unde k 0 este factorul pre-exponenţial; E ak este energia de activare; R este constanta universală a gazului; T– temperatura (K).

În practică, pentru majoritatea reacțiilor într-un interval mic de temperatură, sunt luate în considerare factorul pre-exponențial și energia de activare. constante, independent de temperatură.

Teoria reacțiilor chimice elementare determină semnificația fizică a acestor constante și face posibilă calcularea valorilor acestora. Există două modele principale pentru descrierea actului elementar al unei reacții: teoria coliziunilor active și teoria stării de tranziție.

Teoria coliziunilor active.

Aplicarea teoriei molecular-cinetice a gazelor la descrierea unei reacții chimice elementare a făcut posibilă crearea unei teorii a coliziunilor active, care dezvăluie semnificația fizică a factorului pre-exponențial din ecuația Arrhenius.

Conform acestei teorii, viteza unei reacții chimice bimoleculare este determinată de numărul de ciocniri de molecule pe unitatea de timp și nu toate ciocnirile duc la formarea unei noi molecule, ci doar acelea în care energia cinetică a particulelor inițiale. este mai mare decât energia de activare a reacției. Fiecare astfel impact activ conduce la punerea în aplicare a unui act elementar.

Când are loc o reacție chimică bimoleculară elementară A + B ® AB la o temperatură T numărul total ciocnirile moleculelor A și B într-un gaz pot fi calculate prin ecuație

,

Unde z este numărul de coliziuni per unitate de volum pe unitate de timp; n i este numărul de particule pe unitatea de volum; este secțiunea transversală elastică de coliziune a particulelor cu raze efective r i; este viteza relativă medie a particulelor; – mediu masa moleculara particulele A și B; k este constanta Boltzmann. În acest fel, .

La trecerea de la numărul de particule la numărul de moli ai substanțelor corespunzătoare pe unitatea de volum (concentrații molare), obținem

,

Unde R=k× NA este constanta universală a gazului; N A este numărul lui Avogadro; C i este concentrația molară.

Exemplu. Să determinăm numărul total de ciocniri ale moleculelor de H 2 și Cl 2 în 1 cm 3 din amestec volume egale gaze în condiții normale.

Numărul de particule de H2 și Cl2 în 1 cm3 1/cm3.

Viteza relativă a particulelor cm/s.

Secţiune transversală a ciocnirii elastice a moleculelor s=1,1×10 -14 cm 2 .

Numărul de ciocniri ale particulelor de H 2 şi Cl 2 în 1 cm 3 într-o secundă este: .

Deoarece numai coliziunile active duc la formarea de noi molecule, numărul total de ciocniri trebuie înmulțit cu funcția f(E ak), care determină fracția de ciocniri a particulelor cu energii mai mari decât energia de activare E ak:

z a=z× f(E ak).

Funcţie f(E ak) se poate obține din legea distribuției Maxwell-Boltzmann. Fracția de molecule cu energie E mai mare decât energia de activare E ak ( E>E ak) este egal cu:

,

Unde n 0 este numărul total de molecule din sistem; n E >E ak este numărul de molecule care au o energie cinetică mai mare decât energia de activare.

Energia de activare a reacțiilor reale care nu decurg prea repede și nici prea încet este de ordinul a E ak ~ 50÷100 kJ/mol. Având în vedere acest lucru, la temperaturi apropiate de standard, fracția de molecule cu energii mai mari decât energia de activare este de aproximativ ~10 -9 ÷10 -18, adică fracția de ciocniri de particule care duc la interacțiunea lor este destul de mică.

Astfel, numărul de ciocniri active în funcție de temperatură este egal cu:

.

Geometria coliziunii este importantă pentru multe reacții. Moleculele active care se ciocnesc trebuie să fie orientate corespunzător una față de cealaltă pentru a permite să aibă loc actul elementar de interacțiune. Geometria coliziunii este luată în considerare de multiplicator R, numit factor steric. Apoi numărul de ciocniri active, ținând cont de factorul steric ( z a *) va fi egal cu: z a *=pz a.

Deoarece fiecare ciocnire activă duce la formarea unei noi molecule, numărul de ciocniri active pe unitatea de volum pe unitatea de timp ( z a *) corespunde, conform definiției vitezei unei reacții chimice, numărului de acte elementare de interacțiune pe unitatea de timp pe unitatea de volum. În acest fel, z a *=v,

.

Conform legii acţiunii masei, viteza reacţiei chimice A + B ® AB este: . Prin urmare, constanta vitezei de reacție k va fi determinat de expresie

sau ,

unde este factorul pre-exponenţial.

Produsul secțiunii transversale elastice de coliziune (s) prin viteza medie mișcarea moleculară () reprezintă factor de frecvență (z 0):

.

Valoare z 0 este proporțional cu numărul de ciocniri de molecule pe unitatea de volum pe unitatea de timp (numărul de ciocniri la concentrații unitare de particule). Factorul de frecvență depinde slab de temperatură și poate fi considerat o valoare constantă, care poate fi calculată din teoria cinetică moleculară a gazelor.

Factorul steric R ia în considerare orientarea particulelor în spațiu în momentul ciocnirii unele față de altele. Cu o orientare favorabilă pentru formarea de noi molecule R»1, cu orientare nefavorabilă R<1. Таким образом, k 0 =p×z 0 .

Teoria coliziunilor active nu permite calcularea valorii energiei de activare. Dezvoltarea ulterioară a teoriei reacțiilor elementare este asociată cu utilizarea unei descrieri mecanice cuantice a rearanjarii sistemului de legături chimice în moleculele substanțelor care reacţionează.

Teoria stării de tranziție.

În actul elementar al unei reacții chimice, participă particulele substanțelor inițiale, care în cursul reacției se transformă în particule de produse. Această tranziție se realizează, după cum sa menționat mai devreme, prin formarea unei particule intermediare instabile, care include toți atomii particulelor care interacționează, uniți printr-un sistem comun de legături chimice. În procesul acestei transformări, distanțele dintre nucleele atomilor care intră în particule se modifică. În modelul de aproximare adiabatică, fiecare aranjare reciprocă a nucleelor ​​atomice corespunde unei valori specifice de energie, adică energia sistemului va fi determinată de aranjarea reciprocă a atomilor. Dependența energiei potențiale a unui sistem de particule care interacționează de coordonatele lor poate fi considerată ca o suprafață într-un spațiu multidimensional - suprafața energiei potențiale. Această suprafață poate fi ilustrată cel mai clar prin exemplul reacției bimoleculare AB + C ® A + BC, în actul elementar al căruia participă trei atomi.

În cazul general, energia a trei atomi care interacționează depinde de distanța dintre ei ( r ABși rBC) și unghiul a. Într-un act elementar, se presupune că unghiul a este constant (unghiul de apropiere al particulei C de particula AB), de exemplu, când particulele AB și C se ciocnesc de-a lungul direcției liniei de comunicație a=180° (Fig. 6.1). ). În acest caz, suprafața de energie potențială va fi o funcție a două variabile E(r AB, rBC). Suprafața de energie potențială construită în sistemul de coordonate carteziene este prezentată în Fig. 6.2, A.

Orez. 6‑1 Dispunerea spațială a trei atomi în timpul actului elementar al reacției bimoleculare AB + C ® A + BC (coliziune de particule de-a lungul direcției liniei de comunicație a=180°).

În starea inițială, energia sistemului este minimă în raport cu aranjarea atomilor în molecula AB (determinată de r AB) și depinde slab de o altă coordonată ( rBC). Pe diagramă (Fig. 6.2, A) corespunde acestei stări vale material sursă. În starea finală, energia sistemului este minimă în ceea ce privește aranjarea atomilor în molecula HB ( rBC) și depinde slab de o altă coordonată ( r AB). În diagramă, această stare îi corespunde valea produsului. Actul elementar al unei reacții chimice este trecerea unui sistem de la valea materiilor prime la valea produselor. Este favorabil din punct de vedere energetic ca această tranziție să fie efectuată prin punctele de minime de pe suprafața energiei potențiale.

Orez. 6-2 Suprafața de energie potențială a reacției AB + C ® A + BC (a) și izolinii de energie potențială (b)

Această tranziție (cale de reacție) este afișată printr-o săgeată pe diagrama suprafeței potențiale, reprezentată pe un plan ca un sistem de linii care leagă puncte cu aceleași valori de energie potențială (Fig. 6.2, b). Când treceți de la o vale la alta, energia sistemului crește mai întâi și apoi scade, sistemul depășește trecerea (punctul P). În stânga este un platou „înalt”, care corespunde stării unui sistem de trei atomi separați A, B, C (simultan r ABși rBC®∞). În dreapta, suprafața se ridică „abrupt”, deoarece scăderea simultană a distanțelor dintre atomi ( r ABși rBC® 0) duce la o creștere bruscă a energiei de repulsie a atomilor (Fig. 6.2, A).

Starea sistemului cu energie maximă (punctul P) se numește stare de tranziție, care corespunde formării unui intermediar de scurtă durată de către trei atomi ( complex activat), care are un conținut ridicat de energie. Astfel, o reacție chimică elementară trece prin etapa de formare a unui complex activat. Este o moleculă instabilă, care include toți atomii substanțelor originale și în care vechile legături chimice nu au fost încă complet distruse, iar altele noi nu s-au format încă complet.

În reacția luată în considerare, sistemul trece printr-un complex activat (ABC) ¹:

Toți parametrii legați de starea de tranziție (complex activat) sunt notați cu superscriptul ¹.

Dacă introducem conceptul coordonate de reacție (X) - poziția sistemului pe calea de tranziție de la starea inițială la starea finală (Fig. 6.2, b), atunci modificarea energiei sistemului în timpul unui act elementar va fi o funcție a unei variabile E(X). Forma acestei dependențe este prezentată în diagrama energetică din Fig. 6.3.

Maxim pe diagramă (punctul P) corespunde stării de tranziție. Energia de activare a reacției corespunde energiei de formare a complexului activat. Aceasta este energia pe care trebuie să o aibă particulele pentru a avea loc un act elementar al unei reacții chimice.

Orez. 6-3 Diagrama modificării energiei sistemului în timpul reacției AB + C ® A + BC

Trebuie remarcat faptul că teoria stării de tranziție se bazează pe o serie de ipoteze. Actul elementar al reacției trece prin formarea unui complex activat de-a lungul căii de depășire a celei mai joase bariere energetice. Calculul energiei de activare se realizează folosind metodele mecanicii cuantice. Se crede că complexul activat (ABC) ¹ este o moleculă obișnuită, în care un grad de libertate vibrațional este înlocuit cu mișcarea de translație de-a lungul coordonatei de reacție ( X). Sistemul este întotdeauna într-o stare de echilibru termodinamic. Probabilitatea tranziției complexului activat la produșii de reacție este determinată de coeficient de transmisie c, care este cel mai adesea egal cu unu.