Viteza majorității reacțiilor chimice crește odată cu creșterea temperaturii. Deoarece concentrația reactanților este practic independentă de temperatură, în conformitate cu ecuația cinetică a reacției, principalul efect al temperaturii asupra vitezei de reacție este printr-o modificare a constantei vitezei de reacție. Pe măsură ce temperatura crește, energia particulelor care se ciocnesc crește și probabilitatea ca o transformare chimică să aibă loc în timpul coliziunii crește.

Dependența vitezei de reacție de temperatură poate fi caracterizată prin valoarea coeficientului de temperatură.

Datele experimentale privind efectul temperaturii asupra vitezei multor reacții chimice la temperaturi obișnuite (273-373 K), într-un interval mic de temperatură, au arătat că o creștere a temperaturii cu 10 grade crește viteza de reacție de 2-4 ori (van regula 't Hoff).

Potrivit lui Van't Hoff coeficientul de temperatură al constantei de viteză(Coeficientul Van't Hoff)este creșterea vitezei unei reacții cu creșterea temperaturii cu 10grade.

(4.63)

unde și sunt constantele vitezei la temperaturi și ; este coeficientul de temperatură al vitezei de reacție.

Când temperatura crește la n zeci de grade, raportul constantelor vitezei va fi egal cu

Unde n poate fi fie un număr întreg, fie un număr fracționar.

Regula lui Van't Hoff este o regulă aproximativă. Este aplicabil într-un interval de temperatură îngust, deoarece coeficientul de temperatură se modifică cu temperatura.

O dependență mai precisă a constantei vitezei de reacție de temperatură este exprimată prin ecuația semi-empirică a lui Arrhenius

unde A este un factor pre-exponențial care nu depinde de temperatură, ci este determinat doar de tipul de reacție; E - energie activatoare reactie chimica. Energia de activare poate fi reprezentată ca o anumită energie de prag care caracterizează înălțimea barierei energetice pe calea de reacție. Energie activatoare de asemenea, independent de temperatură.

Această dependență este setată la sfârşitul XIX-leaîn. Omul de știință olandez Arrhenius pentru reacții chimice elementare.

Energie de activare directa ( E 1) și invers ( E 2) reacția este legată de efectul termic al reacției D H raport (vezi fig. 1):

E 1 – E 2=D N.

Dacă reacția este endotermă și D H> 0, atunci E 1 > E 2 și energia de activare a reacției directe este mai mare decât cea inversă. Dacă reacția este exotermă, atunci E 1 < Е 2 .

Ecuația lui Arrhenius (101) sub formă diferenţială poate fi scrisă:

Din ecuație rezultă că cu cât energia de activare E este mai mare, cu atât viteza de reacție crește cu temperatura.

Separarea variabilelor kși T si avand in vedere E valoare constantă, după integrarea ecuației (4.66) obținem:

Orez. 5. Graficul ln k–1/T.

, (4.67)

unde A este un factor pre-exponenţial având dimensiunea constantei de viteză. Dacă această ecuație este valabilă, atunci pe graficul în coordonate punctele experimentale sunt situate pe o dreaptă la un unghi a față de axa absciselor, iar panta () este egală cu , ceea ce face posibilă calcularea energiei de activare a unui reacție chimică din dependența constantei de viteză de temperatură conform ecuației .

Energia de activare a unei reacții chimice poate fi calculată din valorile constantelor de viteză la două temperaturi diferite folosind ecuația

. (4.68)

Derivarea teoretică a ecuației Arrhenius se face pentru reacții elementare. Dar experiența arată că marea majoritate a reacțiilor complexe se supun și ele acestei ecuații. Cu toate acestea, pentru reacțiile complexe, energia de activare și factorul pre-exponențial din ecuația Arrhenius nu au o semnificație fizică definită.

Ecuația Arrhenius (4.67) face posibilă descrierea satisfăcătoare a unei game largi de reacții într-un interval de temperatură îngust.

Pentru a descrie dependența vitezei de reacție de temperatură, se folosește și ecuația Arrhenius modificată

, (4.69)

care include deja trei parametri : DAR, Eși n.

Ecuația (4.69) este utilizată pe scară largă pentru reacțiile care au loc în soluții. Pentru unele reacții, dependența constantei vitezei de reacție de temperatură diferă de dependențele date mai sus. De exemplu, în reacțiile de ordinul trei, constanta de viteză scade odată cu creșterea temperaturii. În reacțiile exoterme în lanț, constanta vitezei de reacție crește brusc la o temperatură peste o anumită limită (explozie termică).

4.5.1. Exemple de rezolvare a problemelor

Exemplul 1 Constanta de viteză a unei reacții cu creșterea temperaturii s-a modificat după cum urmează: t 1 = 20°C;

k 1 \u003d 2,76 10 -4 min. -unu ; t 2 \u003d 50 0 С; k 2 = 137,4 10 -4 min. -1 Determinați coeficientul de temperatură al constantei de viteză a unei reacții chimice.

Soluţie. Regula van't Hoff face posibilă calcularea coeficientului de temperatură al constantei de viteză din relaţie

g n= =2 ¸ 4, unde n = = =3;

g 3 \u003d \u003d 49,78 g \u003d 3,68

Exemplul 2 Folosind regula van't Hoff, calculați la ce temperatură se va termina reacția în 15 minute, dacă a durat 120 de minute la o temperatură de 20 0 C. Coeficient de temperatură viteza de reacție este 3.

Soluţie. Evident, cu cât timpul de reacție este mai scurt ( t), cu atât constanta de viteză a reacției este mai mare:

3n = 8, n ln3 = ln8, n== .

Temperatura la care reacția se va termina în 15 minute este:

20 + 1,9 × 10 \u003d 39 0 C.

Exemplul 3 Constanta de viteză a reacției de saponificare a esterului acetic-etil cu o soluție alcalină la o temperatură de 282,4 K este egală cu 2,37 l 2 / mol 2 min. , iar la o temperatură de 287,40 K este egală cu 3,2 l 2 / mol 2 min. Aflați temperatura la care constanta de viteză a acestei reacții este 4?

Soluţie.

1. Cunoscând valorile constantelor de viteză la două temperaturi, putem găsi energia de activare a reacției:

= = 40,8 kJ/mol.

2. Cunoașterea valorii energiei de activare, din ecuația Arrhenius

Întrebări și sarcini pentru autocontrol.

1. Ce cantități se numesc parametri „Arrhenius”?

2. Care este cantitatea minimă de date experimentale necesare pentru a calcula energia de activare a unei reacții chimice?

3. Să se arate că coeficientul de temperatură al constantei de viteză depinde de temperatură.

4. Există abateri de la ecuația lui Arrhenius? Cum poate fi descrisă în acest caz dependența constantei vitezei de temperatură?

Cinetica reacțiilor complexe

Reacțiile, de regulă, nu au loc prin interacțiunea directă a tuturor particulelor inițiale cu tranziția lor directă în produși de reacție, ci constau din mai multe etape elementare. Acest lucru se aplică în primul rând reacțiilor la care, conform ecuației lor stoichiometrice, participă mai mult de trei particule. Cu toate acestea, chiar și reacțiile a două sau a unei particule nu au loc adesea printr-un mecanism bi- sau monomolecular simplu, ci printr-o cale mai complexă, adică printr-un număr de etape elementare.

Reacțiile se numesc complexe dacă consumul de materii prime și formarea produselor de reacție au loc printr-o serie de etape elementare care pot avea loc simultan sau secvenţial. În același timp, unele etape au loc cu participarea unor substanțe care nu sunt nici substanțe inițiale, nici produse de reacție (substanțe intermediare).

Ca exemplu de reacție complexă, putem lua în considerare reacția de clorurare a etilenei cu formarea dicloroetanului. Interacțiunea directă trebuie să treacă printr-un complex activat cu patru membri, care este asociat cu depășirea unei bariere energetice ridicate. Viteza unui astfel de proces este scăzută. Dacă atomii se formează în sistem într-un fel sau altul (de exemplu, sub acțiunea luminii), atunci procesul poate decurge conform unui mecanism în lanț. Atomul se unește cu ușurință la legătura dublă pentru a forma un radical liber - . Acest radical liber poate desprinde cu ușurință un atom dintr-o moleculă pentru a se forma produs final- , în urma căruia se regenerează un atom liber.

Ca rezultat al acestor două etape, o moleculă și o moleculă sunt transformate într-o moleculă de produs - , iar atomul regenerat interacționează cu următoarea moleculă de etilenă. Ambele etape au energii de activare scăzute, iar astfel oferă o reacție rapidă. Luând în considerare posibilitatea recombinării atomilor liberi și a radicalilor liberi, schema completă a procesului poate fi scrisă astfel:

Cu toată varietatea, reacțiile complexe pot fi reduse la o combinație de mai multe tipuri de reacții complexe și anume reacții paralele, secvențiale și serie-paralele.

Cele două etape sunt numite succesiv dacă particula formată într-o etapă este particula inițială într-o altă etapă. De exemplu, în schema de mai sus, prima și a doua etapă sunt secvențiale:

.

Cele două etape sunt numite paralel, dacă aceleași particule iau parte ca inițială în ambele. De exemplu, în schema de reacție, a patra și a cincea etapă sunt paralele:

Cele două etape sunt numite serie-paralel, dacă sunt paralele în raport cu una și secvenţiale în raport cu cealaltă dintre particulele care participă la aceste etape.

Un exemplu de etape serie-paralele sunt a doua și a patra etapă a acestei scheme de reacție.

La caracteristici Faptul că reacția se desfășoară conform unui mecanism complex include următoarele semne:

Nepotrivirea ordinii de reacție și a coeficienților stoichiometrici;

Modificarea compoziției produselor în funcție de temperatură, concentrații inițiale și alte condiții;

Accelerarea sau încetinirea procesului atunci când în amestecul de reacție se adaugă cantități mici de substanțe;

Influența materialului și dimensiunilor vasului asupra vitezei de reacție etc.

În analiza cinetică a reacțiilor complexe, se aplică principiul independenței: „Dacă mai multe reacții simple apar simultan în sistem, atunci postulatul de bază al cineticii chimice se aplică fiecăruia dintre ele, ca și cum această reacție ar fi singura.” Acest principiu mai poate fi formulat astfel: „Valoarea constantei de viteză a unei reacții elementare nu depinde de faptul dacă alte reacții elementare decurg simultan într-un sistem dat”.

Principiul independenței este valabil pentru majoritatea reacțiilor care decurg după un mecanism complex, dar nu este universal, deoarece există reacții în care reacții simple afectează cursul altora (de exemplu, reacții cuplate.)

Important în studiul reacțiilor chimice complexe este principiul microreversibilitate sau echilibru detaliat:

dacă într-un proces complex se stabileşte echilibru chimic, atunci ratele reacțiilor directe și inverse trebuie să fie egale pentru fiecare dintre etapele elementare.

Cel mai obișnuit caz în care să apară o reacție complexă este atunci când reacția se desfășoară prin mai mulți pași simpli, procedând la viteze diferite. Diferența de viteze duce la faptul că cinetica de obținere a produsului de reacție poate fi determinată de legile unei singure reacții. De exemplu, pentru reacțiile paralele, viteza întregului proces este determinată de viteza celei mai rapide etape, iar pentru reacțiile secvențiale, cea mai lentă. Prin urmare, atunci când se analizează cinetica reacțiilor paralele cu o diferență semnificativă a constantelor, viteza etapei lente poate fi neglijată, iar atunci când se analizează reacții secvențiale, nu este necesar să se determine viteza reacției rapide.

În reacțiile secvențiale, cea mai lentă reacție se numește limitare. Etapa de limitare are cea mai mică constantă de viteză.

Dacă valorile constantelor de viteză ale etapelor individuale ale unei reacții complexe sunt apropiate, atunci este necesar analiză completăîntreaga schemă cinetică.

Introducerea conceptului de etapă care determină viteza în multe cazuri simplifică latura matematică a luării în considerare a unor astfel de sisteme și explică faptul că uneori cinetica reacțiilor complexe, în mai multe etape este bine descrisă prin ecuații simple, de exemplu, ale primei Ordin.

Creșterea vitezei de reacție cu creșterea temperaturii este de obicei caracterizată de coeficientul de temperatură al vitezei de reacție, un număr care arată de câte ori crește viteza unei anumite reacții odată cu creșterea temperaturii sistemului cu 10 ° C. Coeficientul de temperatură al diferitelor reacții este diferit. La temperaturi obișnuite, valoarea sa pentru majoritatea reacțiilor este în intervalul 2 ... 4.

Coeficientul de temperatură este determinat în conformitate cu așa-numita „regula van’t Hoff”, care este exprimată matematic prin ecuație

v 2 /v 1 = g( T 2 – T 1)/10 ,

Unde v 1 și v 2 – viteze de reacție la temperaturi T 1 și T 2; g este coeficientul de temperatură al reacției.

Deci, de exemplu, dacă g = 2, atunci pentru T 2 - T 1 = 50°С v 2 /v 1 = 2 5 = 32, adică reacția a accelerat de 32 de ori, iar această accelerație nu depinde în niciun fel de valorile absolute T 1 și T 2 ci doar pe diferența lor.

energie activatoare, diferența dintre valorile energiei medii a particulelor (molecule, radicali, ioni etc.) care intră într-un act elementar al unei reacții chimice și energia medie a tuturor particulelor din sistemul de reacție. Pentru diverse reacții chimice E. și. variază foarte mult - de la câteva până la ~ 10 j./mol. Pentru aceeași reacție chimică, valoarea lui E. a. depinde de tipul funcțiilor de distribuție ale moleculelor în ceea ce privește energiile mișcării lor de translație și gradele interne de libertate (electronic, vibrațional, rotațional). Ca valoare statistică E. a. ar trebui să fie distinsă de energia de prag sau bariera energetică - energia minimă pe care trebuie să o aibă o pereche de particule care se ciocnesc pentru ca o anumită reacție elementară să aibă loc.

Ecuația lui Arrhenius, dependență de temperatură constante de viteză la chimie elementară. reactii:

unde A este un factor pre-exponențial (dimensiunea este aceeași cu dimensiunea lui k), E a-energie de activare, de obicei acceptând pozitiv. valori, T-abs. temperatura, constanta k-Boltzmann. Se obișnuiește să cităm E a pe moleculă. și asupra numărului de particule N / A\u003d 6,02 * 10 23 (constanta lui Avogadro) și exprimată în kJ / mol; în aceste cazuri, în ecuația lui Arrhenius, valoarea kînlocuiți constanta de gaz R. Graficul 1nk versus 1 /kT(Arrhenius plot) - o linie dreaptă, a cărei pantă negativă este determinată de energia de activare E ași caracterizează pozitiv. dependență de temperatură la.

Catalizator - Substanta chimica, care accelerează reacția, dar nu face parte din produșii de reacție. Cantitatea de catalizator, spre deosebire de alți reactivi, nu se modifică după reacție. Este important să înțelegem că catalizatorul este implicat în reacție. Oferind mai mult circuit rapid pentru reacție, catalizatorul reacționează cu materia primă, compusul intermediar rezultat suferă transformări și este în final împărțit într-un produs și un catalizator. Apoi catalizatorul reacţionează din nou cu materia primă, iar acest ciclu catalitic se repetă de multe ori (de până la un milion de ori) [ sursă?] se repetă.

Catalizatorii sunt clasificați în omogenși eterogen. Un catalizator omogen se află în aceeași fază cu reactanții, un catalizator eterogen formează o fază independentă separată printr-o interfață de faza în care se află reactanții. Catalizatorii omogene tipici sunt acizii și bazele. Metalele, oxizii și sulfurile lor sunt utilizate ca catalizatori eterogene.

Reacțiile de același tip pot avea loc atât cu catalizatori omogene, cât și cu catalizatori eterogene. Deci, împreună cu soluțiile acide, cele având proprietăți acide Al203 solid, Ti02, Th02, aluminosilicaţi, zeoliţi. Catalizatori eterogene cu proprietăți de bază: CaO, BaO, MgO.

Catalizatorii eterogene, de regulă, au o suprafață foarte dezvoltată, pentru care sunt distribuiți pe un suport inert (silicagel, alumină, cărbune activ etc.).

Pentru fiecare tip de reacție, doar anumiți catalizatori sunt eficienți. Pe lângă cele deja menționate bază acidă, există catalizatori redox; se caracterizează prin prezența unui metal tranzițional sau a compusului acestuia (Co +3, V 2 O 5 + MoO 3). În acest caz, cataliza se realizează prin schimbarea stării de oxidare a metalului de tranziție.

Sistem dispersat- sunt formațiuni din două sau mai multe faze (corpi) care nu se amestecă deloc sau practic și nu reacţionează chimic între ele. Prima dintre substanțe faza dispersata) este fin distribuită în al doilea ( mediu de dispersie). Dacă sunt mai multe faze, acestea pot fi separate fizic una de cealaltă (prin centrifugare, separare etc.).

Sistemele dispersate sunt de obicei soluțiile coloidale, solurile. Sistemele dispersate includ, de asemenea, cazul unui mediu dispersat solid în care se află faza dispersată.

Cel mai clasificare generala sisteme dispersate pe baza diferenței în starea de agregare mediu de dispersie și faza dispersată. Combinațiile a trei tipuri de stare agregată fac posibilă distingerea a nouă tipuri de sisteme dispersate. Pentru concizie, ele sunt de obicei notate cu o fracție, al cărei numărător indică faza dispersată, iar numitorul indică mediul de dispersie, de exemplu, pentru sistemul „gaz în lichid”, se adoptă denumirea G/L.

soluții coloidale. Starea coloidală este caracteristică multor substanțe dacă particulele lor au o dimensiune de la 1 la 500 nm. Este ușor să arăți asta suprafata totala aceste particule sunt uriașe. Dacă presupunem că particulele au forma unei bile cu diametrul de 10 nm, atunci cu volumul total al acestora particule 1 cm 3 vor avea

suprafata de aproximativ 10 m2. După cum am menționat mai devreme, stratul de suprafață este caracterizat de energia de suprafață și capacitatea de a adsorbi anumite particule, inclusiv ioni.

dintr-o solutie. O trăsătură caracteristică a particulelor coloidale este prezența unei sarcini pe suprafața lor datorită adsorbției selective a ionilor. O particulă coloidală are o structură complexă. Include nucleul, ionii adsorbiți, contrainele și solventul. Există liofile (ghid.

coloizi rofili, în care solventul interacționează cu nucleii particulelor, coloizi ilnofobi (hidrofobi), în care solventul nu interacționează cu nucleii

particule. Solventul este inclus în compoziția particulelor hidrofobe numai ca înveliș de solvat de ioni adsorbiți sau în prezența stabilizatorilor (agenți tensioactivi) având părți liofobe și liofile.

Iată câteva exemple de particule coloidale:

Cum. se poate observa că miezul constă dintr-un agregat neutru din punct de vedere electric de particule cu ioni adsorbiți ai elementelor care alcătuiesc miezul (în aceste exemple, ioni Ag +, HS-, Fe 3+). O particulă coloidală, în plus față de nucleu, are contraioni și molecule de solvent. Ionii adsorbiți și contraionii formează un strat adsorbit cu solventul. Sarcina totală a particulei este egală cu diferența dintre sarcinile ionilor adsorbiți și contraionilor. În jurul particulelor există un strat difuz de ioni, a cărui sarcină este egală cu numărul particulei coloidale. Particulele coloidale și straturile difuze formează o micelă neutră din punct de vedere electric

Micele(diminutiv din lat. mica- particule, boabe) - particule din sistemele coloidale, constau dintr-un nucleu foarte mic insolubil într-un mediu dat, înconjurat de o înveliș stabilizator de ioni adsorbiți și molecule de solvent. De exemplu, o micelă de sulfură de arsen are structura:

((As 2 S 3) m nHS − (n-x)H + ) X- xH +

Dimensiunea medie micelii de la 10 −5 la 10 −7 cm.

Coagulare- separarea unei soluții coloidale în două faze - un solvent și o masă gelatinoasă sau îngroșarea soluției ca urmare a îngroșării particulelor de dizolvat

Peptizarea este procesul de tranziție a unui precipitat sau gel coloidal într-o soluție coloidală sub acțiunea unui lichid sau a unor substanțe adăugate acestuia care sunt bine adsorbite de precipitat sau gel, în acest caz numite peptizeri (de exemplu, peptizarea grăsimilor sub acţiunea bilei).
Peptizare - separarea agregatelor de particule de geluri (jeleu) sau sedimente libere sub influența anumitor substanțe - peptizers după coagularea soluțiilor coloidale. Ca rezultat al peptizării, precipitatul (sau gelul) trece în stare suspendată.

SOLUȚII, sisteme monofazate formate din două sau mai multe componente. După starea lor de agregare, soluțiile pot fi solide, lichide sau gazoase.

Solubilitate, capacitatea unei substanțe de a forma cu o altă substanță (sau substanțe) amestecuri omogene cu o distribuție dispersă a componentelor (vezi Soluții). De obicei, un solvent este considerat o substanță care există în formă pură în aceeași stare de agregare ca și soluția rezultată. Dacă, înainte de dizolvare, ambele substanțe se aflau în aceeași stare de agregare, solventul este considerat a fi o substanță prezentă în amestec într-o cantitate semnificativ mai mare.

Solubilitatea este determinată de afinitatea fizică și chimică a moleculelor solventului și solutului, raportul de energii prin interacțiunea componentelor omogene și diferite ale soluției. De regulă, ele sunt bine solubile unele în altele, similare fizic. si chimic. proprietățile materiei (regula empirică „asemănător se dizolvă în asemănător”). În special, substanțe care conțin molecule polare, și substanțe cu tipul de ioni conexiuni bine sol. în solvenți polari (apă, etanol, amoniac lichid), iar substanțele nepolare sunt bine sol. în solvenți nepolari (benzen, disulfură de carbon).

Solubilitatea unei substanțe date depinde de temperatură și presiune corespunde principiului general al echilibrului de deplasare (vezi principiul Le Chatelier-Brown). Concentrația unei soluții saturate în condiții date determină numeric R. a unei substanțe într-un solvent dat și se mai numește. solubilitate. Soluțiile suprasaturate conțin o cantitate mai mare de dizolvat decât corespunde solubilității sale, existența soluțiilor suprasaturate se datorează cineticii. dificultăți de cristalizare (vezi Originea unei noi faze). Pentru a caracteriza solubilitatea substanțelor slab solubile, se folosește produsul activităților PA (pentru soluții apropiate în proprietățile lor de ideal, produsul solubilității PR).

Viteza reacțiilor chimice crește odată cu creșterea temperaturii. Creșterea vitezei de reacție cu temperatura poate fi estimată folosind regula van't Hoff. Conform regulii, o creștere a temperaturii cu 10 grade crește constanta de viteză a reacției de 2-4 ori:

Această regulă nu este îndeplinită la temperaturi ridicate, când constanta de viteză se modifică cu greu cu temperatura.

Regula lui Van't Hoff vă permite să determinați rapid data de expirare a unui medicament. O creștere a temperaturii crește viteza de descompunere a medicamentului. Acest lucru scurtează timpul de determinare a datei de expirare a medicamentului.

Metoda constă în faptul că medicamentul este menținut la temperatură T ridicată pentru un anumit timp tT, cantitatea de medicament descompus m este găsită și recalculată la o temperatură standard de depozitare de 298K. Luând în considerare procesul de descompunere a medicamentului ca o reacție de ordinul întâi, viteza este exprimată la temperatura selectată T și T = 298K:

Considerând că masa medicamentului descompus este aceeași pentru condițiile de depozitare standard și reale, ratele de descompunere pot fi exprimate prin ecuațiile:

Presupunând T=298+10n, unde n = 1,2,3…,

Obțineți expresia finală pentru perioada de valabilitate a medicamentului la conditii standard 298K:

Teoria coliziunilor active. Energie activatoare. Ecuația lui Arrhenius. Relația dintre viteza de reacție și energia de activare.

Teoria coliziunilor active a fost formulată de S. Arrhenius în 1889. Această teorie se bazează pe ideea că pentru a avea loc o reacție chimică este necesară o coliziune între moleculele substanțelor inițiale, iar numărul de ciocniri este determinat de intensitate. mișcarea termică molecule, adică dependent de temperatură. Dar nu orice ciocnire de molecule duce la o transformare chimică: numai ciocnirea activă duce la aceasta.

Ciocnirile active sunt ciocniri care apar, de exemplu, între moleculele A și B cu o cantitate mare de energie. Cantitatea minimă de energie pe care trebuie să o aibă moleculele substanțelor inițiale pentru ca ciocnirea lor să fie activă se numește bariera energetică a reacției.

Energia de activare este energia în exces care poate fi comunicată sau transferată la un mol dintr-o substanță.

Energia de activare afectează semnificativ valoarea constantei vitezei de reacție și dependența acesteia de temperatură: cu cât Ea este mai mare, cu atât constanta de viteză este mai mică și cu atât o afectează mai semnificativ modificarea temperaturii.

Constanta vitezei de reacție este legată de energia de activare printr-o relație complexă descrisă de ecuația Arrhenius:

k=Ae–Ea/RT, unde A este factorul pre-exponenţial; Ea este energia de activare, R este constanta universală a gazului egală cu 8,31 j/mol; T este temperatura absolută;

e este baza logaritmilor naturali.

Cu toate acestea, constantele vitezei de reacție observate sunt în general mult mai mici decât cele calculate folosind ecuația Arrhenius. Prin urmare, ecuația pentru constanta vitezei de reacție se modifică după cum urmează:

(minus înaintea întregii fracții)

Multiplicatorul face ca dependența de temperatură a constantei de viteză să difere de ecuația lui Arrhenius. Deoarece energia de activare Arrhenius este calculată ca panta dependenței logaritmice a vitezei de reacție față de temperatura reciprocă, atunci procedând la fel cu ecuația , primim:

Caracteristicile reacțiilor eterogene. Viteza reacțiilor eterogene și factorii care o determină. Regiunile cinetice și de difuzie ale proceselor eterogene. Exemple de reacții eterogene de interes pentru farmacie.

REACȚII ETEROGENE, chimic. reacţii care implică substanţe în descomp. faze şi constituind împreună un sistem eterogen. Reacții eterogene tipice: termice. descompunerea sărurilor pentru a forma produși gazoși și solizi (de exemplu, CaCO3 -> CaO + CO2), reducerea oxizilor metalici cu hidrogen sau carbon (de exemplu, PbO + C -> Pb + CO), dizolvarea metalelor în acizi (de exemplu, Zn + + H2SO4). -> ZnSO4 + H2), interacțiune. reactivi solizi (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). Într-o clasă specială, se disting reacțiile catalitice eterogene care apar pe suprafața catalizatorului; în acest caz, reactanții și produșii pot să nu fie în faze diferite. Direcția, în reacția N2 + + 3H2 -> 2NH3 care are loc pe suprafața unui catalizator de fier, reactanții și produsul de reacție se află în fază gazoasă și formează un sistem omogen.

Caracteristicile reacțiilor eterogene se datorează participării fazelor condensate în ele. Acest lucru face dificilă amestecarea și transportul reactanților și produselor; activarea moleculelor de reactiv pe interfață este posibilă. Cinetica oricărei reacții eterogene este definită ca viteza substanței chimice în sine. transformări și procese de transfer (difuzie) necesare pentru refacerea consumului de reactanți și îndepărtarea produselor de reacție din zona de reacție. În absența obstacolelor de difuzie, viteza unei reacții eterogene este proporțională cu dimensiunea zonei de reacție; acesta este numele vitezei de reacție specifice calculate pe unitatea de suprafață (sau volum) a reacției. zone, nu se modifică în timp; pentru reacții simple (într-un singur pas), poate fi determinate pe baza maselor actori ale legii. Această lege nu este îndeplinită dacă difuzia substanțelor se desfășoară mai lent decât cea chimică. district; în acest caz, viteza observată a reacției eterogene este descrisă de ecuațiile cineticii difuziei.

Viteza unei reacții eterogene este cantitatea de substanță care intră într-o reacție sau care se formează în timpul unei reacții pe unitatea de timp pe unitatea de suprafață a fazei.

Factori care afectează viteza unei reacții chimice:

Natura reactanților

Concentrația de reactivi,

Temperatura,

Prezența unui catalizator.

Vheterog = Δp(S Δt), unde Vheterog este viteza de reacție într-un sistem heterogen; n este numărul de moli din oricare dintre substanțele rezultate din reacție; V este volumul sistemului; t - timp; S este aria suprafeței fazei pe care are loc reacția; Δ - semn de creștere (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).

Problema 336.
La 150°C, o reacție este completă în 16 minute. Luând coeficientul de temperatură al vitezei de reacție egal cu 2,5, calculați cât timp se va termina această reacție dacă se efectuează: a) la 20°C. 0 °С; b) la 80°C.
Soluţie:
Conform regulii van't Hoff, dependenţa vitezei de temperatură este exprimată prin ecuaţia:

v t și k t - viteza și constanta de viteză a reacției la o temperatură de t°C; v (t + 10) și k (t + 10) aceleași valori la temperatură (t + 10 0 C); - coeficientul de temperatură al vitezei de reacție, a cărui valoare pentru majoritatea reacțiilor se află în intervalul 2 - 4.

a) Având în vedere că viteza unei reacții chimice la o anumită temperatură este invers proporțională cu durata cursului acesteia, înlocuim datele date în condiția problemei într-o formulă care exprimă cantitativ regula van't Hoff, obținem :

b) Deoarece această reacție are loc cu o scădere a temperaturii, atunci la o anumită temperatură viteza acestei reacții este direct proporțională cu durata cursului ei, înlocuim datele date în starea problemei într-o formulă care exprimă cantitativ regula van't Hoff, obținem:

Răspuns: a) la 200 0 С t2 = 9,8 s; b) la 80 0 С t3 = 162 h 1 min 16 s.

Problema 337.
Se va modifica valoarea constantei vitezei de reacție: a) la înlocuirea unui catalizator cu altul; b) când se modifică concentraţiile reactanţilor?
Soluţie:
Constanta vitezei de reacție este o valoare care depinde de natura reactanților, de temperatură și de prezența catalizatorilor și nu depinde de concentrația reactanților. Poate fi egală cu viteza de reacție în cazul în care concentrațiile reactanților sunt egale cu unitatea (1 mol/l).

a) Când un catalizator este înlocuit cu altul, viteza unei anumite reacții chimice se va modifica sau va crește. Dacă se folosește un catalizator, viteza unei reacții chimice va crește, apoi, în consecință, va crește și valoarea constantei vitezei de reacție. O modificare a valorii constantei vitezei de reacție va avea loc și atunci când un catalizator este înlocuit cu altul, ceea ce va crește sau scade viteza acestei reacții în raport cu catalizatorul original.

b) Când se modifică concentrația reactanților, valorile vitezei de reacție se vor schimba, iar valoarea constantei vitezei de reacție nu se va modifica.

Problema 338.
Efectul termic al unei reacții depinde de energia de activare a acesteia? Justificați răspunsul.
Soluţie:
Efectul termic al reacției depinde doar de starea inițială și finală a sistemului și nu depinde de etapele intermediare ale procesului. Energia de activare este energia în exces pe care trebuie să o aibă moleculele de substanțe pentru ca ciocnirea lor să ducă la formarea unei noi substanțe. Energia de activare poate fi modificată prin creșterea sau scăderea temperaturii, respectiv scăderea sau creșterea acesteia. Catalizatorii scad energia de activare, în timp ce inhibitorii o scad.

Astfel, o modificare a energiei de activare duce la o modificare a vitezei de reacție, dar nu la o modificare a căldurii reacției. Efectul termic al unei reacții este o valoare constantă și nu depinde de o modificare a energiei de activare pentru o anumită reacție. De exemplu, reacția de formare a amoniacului din azot și hidrogen este:

Această reacție este exotermă, > 0). Reacția are loc cu o scădere a numărului de moli de particule care reacţionează și a numărului de moli substanțe gazoase, care aduce sistemul de la o stare mai puțin stabilă la una mai stabilă, entropia scade,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Problema 339.
Pentru care reacție, directă sau inversă, energia de activare este mai mare dacă reacția directă are loc cu eliberarea de căldură?
Soluţie:
Diferența dintre energiile de activare ale reacțiilor directe și inverse este egală cu efectul termic: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Această reacție are loc cu eliberarea de căldură, adică. este exotermă,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(ex.)< Е а(обр.) .

Răspuns: E a(ex.)< Е а(обр.) .

Problema 340.
De câte ori va crește viteza unei reacții la 298 K dacă energia sa de activare este redusă cu 4 kJ/mol?
Soluţie:
Să notăm scăderea energiei de activare cu Ea, iar constantele de viteză ale reacției înainte și după scăderea energiei de activare, respectiv, prin k și k. Folosind ecuația lui Arrhenius, obținem:

E a este energia de activare, k și k" sunt constantele vitezei de reacție, T este temperatura în K (298).
Înlocuind datele problemei în ultima ecuație și, exprimând energia de activare în jouli, calculăm creșterea vitezei de reacție:

Răspuns: de 5 ori.

Viteza unei reacții chimice depinde de temperatură și, pe măsură ce temperatura crește, viteza reacției crește. Omul de știință olandez van't Hoff a arătat că atunci când temperatura crește cu 10 grade, viteza majorității reacțiilor crește de 2-4 ori;

VT2 = VT1 *y (T2-T1)/10

Unde VT2 şi VT1 sunt vitezele de reacţie la temperaturile T2 şi T1; y este coeficientul de temperatură al vitezei de reacție, care arată de câte ori viteza de reacție a crescut cu o creștere a temperaturii cu 10K.

La o concentrație de reactant de 1 mol/l, viteza de reacție este numeric egală cu constanta de viteză k. Apoi, ecuația arată că constanta de viteză depinde de temperatură în același mod ca viteza procesului.

3. Scrieți o variantă a reacției de eliminare (eliminare) cu eliberarea de halogenură de hidrogen.

C 2 H 5 Cl \u003d C 2 H 4 + HCI

Biletul numărul 4

1. Ce este " masă atomică», « masa moleculara”, „mol dintr-o substanță” și ce se ia ca unitate de masă atomică (a.m.u.)?

MASA ATOMICA - masa unui atom in unitati de masa atomica (a.m.u.). pe unitate a. e. m., se acceptă 1/12 din masa izotopului carbon-12.

a.u.m. \u003d 1/12 m 12 6 C \u003d 1,66 * 10 -24

GREUTATE MOLECULARĂ - masa molară a unui compus, referită la 1/12 Masă molară atom de carbon-12.

MOL - cantitatea unei substanțe care conține același număr de particule sau unități structurale (atomi, ioni, molecule, radicali, electroni, echivalenți etc.) ca la 12 a. e.m. izotop carbon-12.

Formula pentru creșterea vitezei unei reacții în prezența unui catalizator.

Puteți modifica valoarea Ea (energia de activare) folosind catalizatori. Substanțele care participă, dar nu sunt consumate în procesul de reacție, se numesc catalizatori. Acest fenomen în sine se numește cataliză. Creșterea vitezei de reacție în prezența unui catalizator este determinată de formula

În funcție de faptul că catalizatorul se află în aceeași fază cu reactanții sau formează o fază independentă, se vorbește de cataliză omogenă sau eterogenă. Mecanismul de acțiune catalitică pentru ei nu este același, totuși, în ambele cazuri, reacția este accelerată din cauza scăderii Ea. Există o serie de catalizatori specifici - inhibitori care reduc viteza de reacție.

unde sunt parametrii procesului catalitic, V, k, Ea- proces necatalitic.

Scrieți reacțiile de ardere a carbonicelor substante anorganiceîn oxigen, indicând agentul de oxidare și agentul reducător, precum și starea de oxidare a carbonului înainte și după reacție.

C - agent reducător, proces de oxidare

O - agent oxidant, proces de reducere

Biletul numărul 5

1. Care este „electronegativitatea”, „valența”, „starea de oxidare” a unui element și care sunt regulile de bază pentru determinarea acestora?

STARE DE OXIDARE - sarcina condiționată a unui atom al unui element, obținută din ipoteza că compusul este format din ioni. Poate fi pozitiv, negativ, zero, fracționar și este indicat printr-o cifră arabă cu semnul „+” sau „-” sub forma indexului din dreapta sus al simbolului elementului: C 1-, O 2-, H + , Mg2+, N3-, N5+, Cr6+.

Pentru a determina starea de oxidare (s. o.) a unui element dintr-un compus (ion), se folosesc următoarele reguli:

1 V substanțe simple(H2, S8, P4) s. despre. este egal cu zero.

2 Constanta p. despre. au elemente alcaline (E+) și alcalino-pământoase (E2+), precum și fluor P-.

3 Hidrogenul din majoritatea compușilor are s. despre. H+ (H2O, CH4, HCI), în hidruri - H- (-NaH, CaH2); Cu. despre. oxigenul, de regulă, este egal cu -2 (O2-), în peroxizi (-O-O-) - 1 (O-).

4 În compuși binari ai nemetalelor, negativ p. despre. atribuit elementului din dreapta).

5 Sumă algebrică p. despre. molecula este zero, ionul - sarcina sa.

Capacitatea unui atom de a atașa sau înlocui un anumit număr de alți atomi se numește VALENCE. Măsura valenței este numărul de atomi de hidrogen sau de oxigen atașați unui element, cu condiția ca hidrogenul să fie unul și oxigenul să fie divalent.