Obiectiv: familiarizați-vă prin experiență cu dependența proprietăților redox ale metalelor de poziția lor în seria electrochimică a tensiunilor.

Echipamente și reactivi: eprubete, suporturi pentru eprubete, lampă cu spirt, hârtie de filtru, pipete, 2n. solutii acid clorhidricși H2SO4, concentrat H2SO4, diluat și concentrat HNO3, 0,5 M solutii CuS04, Pb(N03)2 sau Pb(CH3COO) 2; bucăți de metal aluminiu, zinc, fier, cupru, cositor, agrafe de fier, apă distilată.

Explicații teoretice

Caracterul chimic al oricărui metal este determinat în mare măsură de cât de ușor se oxidează, adică. cât de ușor sunt capabili atomii săi să treacă în starea de ioni pozitivi.

Metalele care prezintă o capacitate ușoară de a se oxida sunt numite metale de bază. Metalele care se oxidează cu mare dificultate se numesc metale nobile.

Fiecare metal este caracterizat de o anumită valoare a potențialului electrodului standard. Pentru capacitate standard j0 a unui electrod metalic dat, se ia EMF-ul unei celule galvanice, compus dintr-un electrod standard de hidrogen situat în stânga, și o placă metalică plasată într-o soluție dintr-o sare a acestui metal și activitatea (în soluții diluate, poate folosi concentrația) de cationi metalici din soluție ar trebui să fie egală cu 1 mol/l; T=298 K; p=1 atm.(condiții standard). Dacă condițiile de reacție diferă de cele standard, trebuie luată în considerare dependența potențialelor electrodului de concentrațiile (mai precis, activitățile) ionilor metalici în soluție și temperatură.

Dependența potențialelor electrodului de concentrație este exprimată prin ecuația Nernst, care, aplicată sistemului:

Me n ++ n e -→Pe mine

LA;

R este constanta gazului, ;

F- Constanta lui Faraday ("96500 C/mol);

n-

a Me n + - mol/l.

Luând valoarea T=298LA, primim

mol/l.

j 0 , corespunzator semireactiei de reducere se obtine o serie de tensiuni metalice (o serie de potentiale standard ale electrodului). Potențialul standard al electrodului de hidrogen, luat ca zero, este plasat pe același rând pentru sistemul în care are loc procesul:

2H ++ 2e - \u003d H 2

În acest caz, potențialele standard ale electrodului metalelor nenobile au o valoare negativă, iar cele nobile - pozitive.

Seria electrochimică de tensiuni ale metalelor

Li; K; Ba; Sr; Ca; N / A; Mg; Al; Mn; Zn; Cr; Fe; CD; Co; Ni; sn; Pb; ( h) ; Sb; Bi; Cu; Hg; Ag; Pd; Pt; Au

Această serie caracterizează capacitatea redox a sistemului „metal – ion metal” în solutii apoase la conditii standard. Cu cât mai la stânga în seria tensiunilor este metalul (cu atât este mai puțin j0), cu atât agentul reducător este mai puternic și cu atât este mai ușor pentru atomii de metal să renunțe la electroni, transformându-se în cationi, dar cationii acestui metal sunt mai greu de atașat electronii, transformându-se în atomi neutri.

Reacțiile redox care implică metale și cationii acestora merg în direcția în care un metal cu un potențial electrod mai mic este un agent reducător (adică este oxidat), iar cationii metalici cu un potențial electrod ridicat sunt oxidanți (adică sunt reduși). În acest sens, următoarele regularități sunt tipice pentru seria electrochimică de tensiuni ale metalelor:

1. fiecare metal deplasează din soluția de sare toate celelalte metale în dreapta acestuia în seria electrochimică a tensiunilor metalice.

2. toate metalele care se află în stânga hidrogenului în seria electrochimică de tensiuni înlocuiesc hidrogenul din acizii diluați.

Metodologie experimentală

Experiența 1: Interacțiunea metalelor cu acidul clorhidric.

Se toarnă 2-3 în patru eprubete ml acid clorhidric și puneți în ele o bucată de aluminiu, zinc, fier și cupru separat. Care dintre metalele date înlocuiește hidrogenul din acid? Scrieți ecuațiile de reacție.

Experiența 2: Interacțiunea metalelor cu acidul sulfuric.

Pune o bucată de fier într-o eprubetă și adaugă 1 ml 2n. acid sulfuric. Ce se observă? Repetați experimentul cu o bucată de cupru. Are loc reacția?

Verificați efectul acidului sulfuric concentrat asupra fierului și cuprului. Explicați observațiile. Scrieți toate ecuațiile de reacție.

Experiența 3: Interacțiunea cuprului cu acidul azotic.

Pune o bucată de cupru în două eprubete. Turnați 2 într-una dintre ele ml diluat acid azotic, în al doilea - concentrat. Dacă este necesar, încălziți conținutul eprubetelor pe o lampă cu alcool. Ce gaz se formează în prima eprubetă și ce în a doua? Scrieți ecuațiile reacției.

Experiența 4: Interacțiunea metalelor cu sărurile.

Se toarnă în eprubeta 2-3 ml soluție de sulfat de cupru (II) și coboară o bucată de sârmă de fier. Ce se întâmplă? Repetați experimentul, înlocuind firul de fier cu o bucată de zinc. Scrieți ecuațiile de reacție. Se toarnă în eprubeta 2 ml o soluție de acetat sau azotat de plumb (II) și coboară o bucată de zinc. Ce se întâmplă? Scrieți ecuația reacției. Specificați agentul oxidant și agentul reducător. Va continua reacția dacă zincul este înlocuit cu cupru? Dați o explicație.

11.3 Nivelul necesar de pregătire a elevilor

1. Cunoașteți conceptul de potențial electrod standard, aveți o idee despre măsurarea acestuia.

2. Să fie capabil să utilizeze ecuația Nernst pentru a determina potențialul electrodului în alte condiții decât cele standard.

3. Cunoașteți ce este o serie de tensiuni metalice, ce caracterizează aceasta.

4. Să fie capabil să folosească un număr de tensiuni ale metalelor pentru a determina direcția reacțiilor redox care implică metale și cationii acestora, precum și metale și acizi.

Sarcini pentru autocontrol

1. Care este masa de fier tehnic care contine 18% impuritățile necesare pentru a înlocui sulfatul de nichel din soluție (II) 7,42 g nichel?

2. O placă de cupru cu o masă de 28 g. la sfârşitul reacţiei, placa a fost scoasă, spălată, uscată şi cântărită. Masa lui s-a dovedit 32,52 g. Ce masă de azotat de argint era în soluție?

3. Determinați valoarea potențialului de electrod al cuprului în care este scufundat 0,0005 M soluție de nitrat de cupru (II).

4. Potențialul electrod al zincului cufundat în 0,2 M soluţie ZnSO4, este egal cu 0,8V. determina gradul aparent de disociere ZnSO4într-o soluție cu concentrația specificată.

5. Calculați potențialul electrodului de hidrogen dacă concentrația ionilor de hidrogen în soluție (H+) este 3,8 10 -3 mol/l.

6. Calculați potențialul unui electrod de fier scufundat într-o soluție care conține 0,0699 g FeCI2 în 0,5 l.

7. Cum se numește potențialul electrod standard al metalului? Ce ecuație exprimă dependența potențialelor electrodului de concentrație?

Laboratorul #12

Subiect: Celulă de galvanizare

Obiectiv: familiarizarea prin experiență cu principiile de funcționare a unei celule galvanice, stăpânirea metodologiei de calcul EMF elemente galvanice.

Echipamente și reactivi: plăci de cupru și zinc atașate la conductori, plăci de cupru și zinc conectate prin conductori la plăci de cupru, șmirghel, voltmetru, 3 pahare chimice 200-250 ml, cilindru de măsurare, trepied cu un tub în formă de U fixat în el, punte de sare, 0,1 M soluții de sulfat de cupru, sulfat de zinc, sulfat de sodiu, 0,1 % soluție de fenolftaleină în 50% Alcool etilic.

Explicații teoretice

Celula galvanică este sursa chimica curent, adică un dispozitiv care generează energie electrică ca urmare a conversiei directe energie chimica reactie redox.

Curentul electric (mișcarea direcționată a particulelor încărcate) este transmis prin conductori de curent, care sunt împărțiți în conductori de primul și al doilea fel.

Conducătorii de prim fel electricitate electronii lor (conductori electronici). Acestea includ toate metalele și aliajele lor, grafitul, cărbunele și unii oxizi solizi. Conductivitatea electrică a acestor conductori este în intervalul de la 10 2 până la 10 6 Ohm -1 cm -1 (de exemplu, cărbune - 200 Ohm -1 cm -1, argint 6 10 5 Ohm -1 cm -1).

Conductorii de al doilea fel conduc curentul electric cu ionii lor (conductorii ionici). Se caracterizează prin conductivitate electrică scăzută (de exemplu, H20 - 4 10 -8 Ohm -1 cm -1).

Când conductoarele de primul și al doilea fel sunt combinate, se formează un electrod. Acesta este cel mai adesea un metal scufundat într-o soluție de sare proprie.

Când o placă de metal este scufundată în apă, atomii de metal din stratul său de suprafață sunt hidratați sub acțiunea moleculelor polare de apă. Ca urmare a hidratării și mișcării termice, legătura lor cu rețeaua cristalină este slăbită și un anumit număr de atomi trec sub formă de ioni hidratați în stratul lichid adiacent suprafeței metalice. Placa de metal devine încărcată negativ.

Me + m H 2 O \u003d Me n + n H 2 O + ne -

Unde Pe mine este un atom de metal; Men + n H2O este un ion metalic hidratat; e-- electron, n este sarcina ionului metalic.

Starea de echilibru depinde de activitatea metalului și de concentrația ionilor acestuia în soluție. În cazul metalelor active ( Zn, Fe, Cd, Ni), interacțiunea cu moleculele polare de apă se încheie cu desprinderea ionilor metalici pozitivi de la suprafață și trecerea ionilor hidratați în soluție (Fig. 1). A). Acest proces este oxidativ. Pe măsură ce concentrația de cationi în apropierea suprafeței crește, crește viteza procesului invers, reducerea ionilor metalici. În cele din urmă, ratele ambelor procese sunt egalizate, se stabilește un echilibru, în care la interfața soluție-metal apare un strat electric dublu cu o anumită valoare a potențialului metal.

+ + + +

– – – –

‌

Zn 0 + mH 2 O → Zn 2+ mH 2 O+2e - + + – – Cu2+ nH2O + 2e - → Cu0 + nH2O

+ + + – – –

Orez. 1. Schema apariţiei potenţialului electrodului

Când un metal este scufundat nu în apă, ci într-o soluție de sare a acestui metal, echilibrul se deplasează spre stânga, adică în direcția de tranziție a ionilor de la soluție la suprafața metalului. În acest caz, un nou echilibru este deja stabilit la o valoare diferită a potențialului metalului.

Pentru metalele inactive, concentrația de echilibru a ionilor metalici în apa pură este foarte scăzută. Dacă un astfel de metal este scufundat într-o soluție de sare, atunci cationii metalici vor fi eliberați din soluție cu o rată mai mare decât rata de tranziție a ionilor de la metal la soluție. În acest caz, suprafața metalică va primi o sarcină pozitivă, iar soluția va primi o sarcină negativă din cauza excesului de anioni de sare (Fig. 1. b).

Astfel, atunci când un metal este scufundat în apă sau într-o soluție care conține ioni ai acestui metal, pe interfața metal-soluție se formează un strat electric dublu, care are o anumită diferență de potențial. Potențialul electrodului depinde de natura metalului, de concentrația ionilor săi în soluție și de temperatură.

Valoarea absolută a potențialului electrodului j electrodul individual nu poate fi determinat experimental. Cu toate acestea, este posibil să se măsoare diferența de potențial a doi electrozi diferiți din punct de vedere chimic.

Am convenit să luăm potențialul unui electrod standard de hidrogen egal cu zero. Electrodul standard de hidrogen este o placă de platină acoperită cu platină spongioasă, scufundată într-o soluție acidă cu o activitate ionică de hidrogen de 1. mol/l. Electrodul este spălat hidrogen gazos la presiunea 1 ATM. si temperatura 298 K. Aceasta stabilește un echilibru:

2 H ++ 2 e \u003d H 2

Pentru capacitate standard j0 din acest electrod metalic este luat EMF o celulă galvanică compusă dintr-un electrod standard de hidrogen și o placă metalică plasată într-o soluție de sare a acestui metal, iar activitatea (în soluții diluate, puteți utiliza concentrația) cationilor metalici din soluție ar trebui să fie egală cu 1 mol/l; T=298 K; p=1 atm.(condiții standard). Valoarea potențialului standard al electrodului este întotdeauna denumită semireacție de reducere:

Me n + +n e - → Eu

Aranjarea metalelor în ordinea crescătoare a potențialelor lor standard ale electrodului j 0 , corespunzator semireactiei de reducere se obtine o serie de tensiuni metalice (o serie de potentiale standard ale electrodului). Potențialul electrod standard al sistemului, luat ca zero, este plasat pe același rând:

H + + 2e - → H 2

Dependența potențialului electrod al metalului j asupra temperaturii și concentrației (activitatea) este determinată de ecuația Nernst, care, așa cum este aplicată sistemului:

Me n ++ n e -→Pe mine

Se poate scrie sub următoarea formă:

unde este potențialul standard al electrodului, LA;

R este constanta gazului, ;

F- Constanta lui Faraday ("96500 C/mol);

n- numărul de electroni implicați în proces;

a Me n + - activitatea ionilor metalici în soluție, mol/l.

Luând valoarea T=298LA, primim

mai mult, activitatea în soluţii diluate poate fi înlocuită cu concentraţia de ioni, exprimată în termeni de mol/l.

EMF orice celulă galvanică poate fi definită ca diferența dintre potențialele electrodului catodului și anodului:

EMF = j catod -j anod

Polul negativ al elementului se numește anod, pe el are loc procesul de oxidare:

Eu - ne - → Me n +

Polul pozitiv se numește catod, este supus unui proces de recuperare:

Eu + + ne - → Eu

O celulă galvanică poate fi scrisă schematic, respectând anumite reguli:

1. Electrodul din stânga ar trebui să fie scris în secvența de ioni metalici. Electrodul din dreapta este scris în secvența ion - metal. (-) Zn/Zn 2+ //Cu 2+ /Cu (+)

2. Reacția care are loc la electrodul stâng este înregistrată ca una oxidativă, iar reacția de la electrodul drept ca una de reducere.

3. Dacă EMF element > 0, atunci lucrul celulei galvanice va fi spontan. În cazul în care un EMF< 0, то самопроизвольно будет работать обратный гальванический элемент.

Metodologia experimentului

Experiența 1: Compilare de celule cupru-zinc

Obțineți echipamentul și reactivii necesari de la asistentul de laborator. Într-un pahar chimic 200 ml se toarnă 100 ml 0,1 M soluție de sulfat de cupru (II)și coboară în ea o placă de cupru conectată la un conductor. Turnați același volum în al doilea pahar 0,1 M soluție de sulfat de zinc și coborâți placa de zinc conectată la conductor în ea. Plăcile trebuie să fie pre-curățate cu șmirghel. Obțineți o punte de sare de la asistentul de laborator și conectați doi electroliți cu acesta. Puntea de sare este un tub de sticlă umplut cu gel (agar-agar), ambele capete sunt închise cu un tampon de bumbac. Puntea este păstrată într-o soluție apoasă saturată de sulfat de sodiu, ca urmare a căreia gelul se umflă și prezintă conductivitate ionică.

Cu ajutorul unui profesor, conectați un voltmetru la polii celulei galvanice formate și măsurați tensiunea (dacă măsurarea este efectuată cu un voltmetru cu o rezistență mică, atunci diferența dintre valoarea EMF iar stresul este scăzut). Folosind ecuația Nernst, calculați valoarea teoretică EMF element galvanic. Tensiune mai mică EMF celula galvanica datorita polarizarii electrozilor si pierderilor ohmice.

Experiența 2: Electroliza soluției de sulfat de sodiu

În experiment, datorită energiei electrice generate de celula galvanică, se propune efectuarea electroliza sulfatului de sodiu. Pentru a face acest lucru, turnați o soluție de sulfat de sodiu în tubul în formă de U și puneți plăci de cupru în ambele genunchi ale acestuia, curățate cu șmirghel și conectate la electrozii de cupru și zinc ai celulei galvanice, așa cum se arată în Fig. 2. Adăugați 2-3 picături de fenolftaleină în fiecare cot al tubului în U. După ceva timp, în spațiul catodic al electrolizorului, soluția este colorată în roz datorită formării de alcali în timpul reducerii catodice a apei. Aceasta indică faptul că celula galvanică funcționează ca sursă de curent.

Alcătuiți ecuațiile proceselor care au loc la catod și la anod în timpul electrolizei unei soluții apoase de sulfat de sodiu.

(-) ANOD CATOD (+)

pod de sare

→ Zn2+ Cu2+→

ZnSO4CuSO4

ANOD (-) CATOD (+)

Zn - 2e - → Zn 2+ Cu 2+ + 2e - → Cu

reducerea de oxidare

12.3 Nivelul necesar de pregătire a elevilor

1. Cunoașteți conceptele: conductori de primul și al doilea fel, dielectrici, electrod, celulă galvanică, anod și catod al unei celule galvanice, potențial electrod, potențial electrod standard. EMF element galvanic.

2. Aveți o idee despre cauzele apariției potențialelor electrodului și metodele de măsurare a acestora.

3. Aveți o idee despre principiile de funcționare a unei celule galvanice.

4. Să fiți capabil să utilizați ecuația Nernst pentru a calcula potențialele electrodului.

5. Să fie capabil să scrie circuite ale celulelor galvanice, să poată calcula EMF elemente galvanice.

Sarcini pentru autocontrol

1. Descrieți conductorii și dielectricii.

2. De ce un anod are o sarcină negativă într-o celulă galvanică și o sarcină pozitivă într-o celulă electrolitică?

3. Care este diferența și asemănarea dintre catozii dintr-un electrolizor și celulă galvanică?

4. O placă de magneziu a fost coborâtă într-o soluție de sare. În acest caz, potențialul electrodului de magneziu sa dovedit a fi egal cu -2,41 V. Calculați concentrația ionilor de magneziu în mol/l. (4,17x10 -2).

5. La ce concentrație de ioni Zn 2+ (mol/l) potenţialul electrodului de zinc va deveni 0,015 V mai mic decât electrodul său standard? (0,3 mol/l)

6. Electrozii de nichel și cobalt sunt coborâți în soluții, respectiv. Ni(NO 3) 2și Co(NO 3) 2. În ce raport ar trebui să fie concentrația acestor ioni metalici pentru ca potențialele ambilor electrozi să fie aceleași? (CNi2+:CCo2+ = 1:0,117).

7. La ce concentrație de ioni Cu2+în mol/l valoarea potenţialului electrodului de cupru devine egală cu potenţialul standard al electrodului de hidrogen? (1,89x 10 -6 mol/l).

8. Desenați o diagramă, scrieți ecuațiile electronice ale proceselor electrozilor și calculați EMF o celulă galvanică formată din plăci de cadmiu și magneziu, coborâte în soluții de săruri ale acestora cu o concentrație = = 1,0 mol/l. Se va schimba valoarea EMF dacă concentraţia fiecărui ion se reduce la 0,01 mol/l? (2.244 V).

Laboratorul #13

Seria de activitate electrochimică a metalelor(o serie de tensiuni, o serie de potențiale de electrozi standard) - o succesiune în care metalele sunt dispuse în ordinea creșterii potențialelor lor electrochimice standard φ 0, corespunzătoare semireacției de reducere a cationilor metalici Me n+ : Me n+ + nē → Me

Utilizarea practică a seriei de activități metalice

O serie de tensiuni sunt utilizate în practică pentru evaluarea comparativă a activității chimice a metalelor în reacțiile cu soluții apoase de săruri și acizi și pentru evaluarea proceselor catodice și anodice în timpul electrolizei:

• Metalele din stânga hidrogenului sunt agenți reducători mai puternici decât metalele din dreapta: îl înlocuiesc pe acesta din urmă din soluțiile sărate. De exemplu, interacțiunea Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu este posibilă numai în direcția înainte.
• Metalele din rândul din stânga hidrogenului înlocuiesc hidrogenul atunci când interacționează cu soluții apoase de acizi neoxidanți; cele mai active metale (până și aluminiu inclusiv) - și atunci când interacționează cu apa.
• Metalele din rândul din dreapta hidrogenului nu interacționează cu soluțiile apoase de acizi neoxidanți în condiții normale.
• În timpul electrolizei, metalele din dreapta hidrogenului sunt eliberate la catod; reducerea metalelor cu activitate moderată este însoțită de eliberarea de hidrogen; cele mai active metale (până la aluminiu) nu pot fi izolate din soluții apoase de săruri în condiții normale.

Metalele alcaline sunt considerate cele mai active:

• litiu;
• sodiu;
• potasiu;
• rubidiu;
• cesiu;
• franciu.

Dacă, din întreaga serie de potențiale standard de electrozi, evidențiem doar acele procese de electrozi care corespund ecuației generale

apoi obținem o serie de tensiuni ale metalelor. Pe lângă metale, hidrogenul este întotdeauna inclus în această serie, ceea ce face posibil să vedem care metale sunt capabile să înlocuiască hidrogenul din soluțiile apoase de acizi.

Tabelul 19

O serie de tensiuni pentru cele mai importante metale sunt date în tabel. 19. Poziția unui anumit metal într-o serie de tensiuni caracterizează capacitatea sa de a interacțiunilor redox în soluții apoase în condiții standard. Ionii metalici sunt agenți oxidanți, iar metalele sub formă de substanțe simple sunt agenți reducători. În același timp, cu cât metalul se află mai departe în seria de tensiuni, cu atât agentul de oxidare într-o soluție apoasă este mai puternic ionii săi și invers, cu cât metalul este mai aproape de începutul seriei, cu atât este mai puternic proprietățile sunt prezentate de o substanță simplă - metal.

Potenţialul de proces al electrodului

într-un mediu neutru este B (vezi pagina 273). metale activeînceputurile seriei, având un potențial mult mai negativ decât -0,41 V, înlocuiesc hidrogenul din apă. Magneziul înlocuiește doar hidrogenul din apa fierbinte. Metalele situate între magneziu și cadmiu, de obicei, nu înlocuiesc hidrogenul din apă. Pe suprafața acestor metale se formează pelicule de oxid care au efect protector.

Metalele situate între magneziu și hidrogen înlocuiesc hidrogenul din soluțiile acide. În același timp, pe suprafața unor metale se formează și pelicule de protecție, care inhibă reacția. Deci, pelicula de oxid de pe aluminiu face ca acest metal să fie rezistent nu numai în apă, ci și în soluțiile anumitor acizi. Plumbul nu se dizolvă în acid sulfuric la o concentrație mai mică, deoarece sarea formată în timpul interacțiunii plumbului cu acidul sulfuric este insolubilă și creează o peliculă protectoare pe suprafața metalului. Fenomenul de inhibare profundă a oxidării metalului, datorită prezenței de oxid protector sau pelicule de sare pe suprafața sa, se numește pasivitate, iar starea metalului în acest caz se numește stare pasivă.

Metalele sunt capabile să se înlocuiască între ele din soluțiile sărate. Direcția reacției este determinată în acest caz de poziția lor reciprocă în seria tensiunilor. Având în vedere cazuri specifice de astfel de reacții, trebuie amintit că metalele active înlocuiesc hidrogenul nu numai din apă, ci și din orice soluție apoasă. Prin urmare, deplasarea reciprocă a metalelor din soluțiile sărurilor lor are loc practic numai în cazul metalelor situate în rândul după magneziu.

Deplasarea metalelor din compușii lor de către alte metale a fost studiată pentru prima dată în detaliu de către Beketov. Ca urmare a muncii sale, el a aranjat metalele în funcție de activitatea lor chimică într-o serie de deplasări, care este prototipul unei serii de tensiuni metalice.

Poziția reciprocă a unor metale în seria tensiunilor și în sistemul periodic la prima vedere nu corespunde între ele. De exemplu, în funcție de poziția în sistemul periodic, reactivitatea potasiului trebuie să fie mai mare decât sodiul, iar sodiul trebuie să fie mai mare decât litiul. În seria tensiunilor, litiul este cel mai activ, iar potasiul ocupă o poziție de mijloc între litiu și sodiu. Zincul și cuprul, în funcție de poziția lor în sistemul periodic, ar trebui să aibă activitate chimică aproximativ egală, dar în seria tensiunilor, zincul este situat mult mai devreme decât cuprul. Motivul pentru acest tip de inconsecvență este următorul.

Când se compară metalele care ocupă o anumită poziție în sistemul periodic, măsura activității lor chimice - capacitatea de reducere - este luată ca valoare a energiei de ionizare a atomilor liberi. Într-adevăr, în timpul tranziției, de exemplu, de sus în jos, de-a lungul subgrupului principal al grupului I al sistemului periodic, energia de ionizare a atomilor scade, ceea ce este asociat cu o creștere a razelor lor (adică, cu o distanță mare de exterior). electroni din nucleu) și cu ecranarea crescândă a sarcinii pozitive a nucleului de către straturi intermediare de electroni (vezi § 31). Prin urmare, atomii de potasiu prezintă o activitate chimică mai mare - au mai puternice proprietăți de restaurare, - decât atomii de sodiu, iar atomii de sodiu sunt mai activi decât atomii de litiu.

Când se compară metale într-o serie de tensiuni, măsura activității chimice este luată ca lucru de transformare a unui metal în stare solidă în ioni hidratați într-o soluție apoasă. Această lucrare poate fi reprezentată ca suma a trei termeni: energia de atomizare - transformarea unui cristal metalic în atomi izolați, energia de ionizare a atomilor de metal liber și energia de hidratare a ionilor rezultați. Energia de atomizare caracterizează rezistența rețelei cristaline a unui metal dat. Energia de ionizare a atomilor - desprinderea electronilor de valență de la aceștia - este direct determinată de poziția metalului în sistemul periodic. Energia eliberată în timpul hidratării depinde de structura electronică a ionului, de sarcina și de raza acestuia.

Ionii de litiu și potasiu, care au aceeași sarcină, dar cu raze diferite, vor crea inegale câmpuri electrice. Câmpul generat lângă ionii mici de litiu va fi mai puternic decât câmpul din apropierea ionilor mari de potasiu. Din aceasta este clar că ionii de litiu se vor hidrata cu eliberarea de mai multă energie decât potasiul.

Astfel, în cursul transformării luate în considerare, energia este cheltuită pentru atomizare și ionizare, iar energia este eliberată în timpul hidratării. Cu cât consumul total de energie este mai mic, cu atât întregul proces va fi mai ușor și cu atât metalul dat va fi localizat mai aproape de începutul seriei de tensiuni. Dar dintre cei trei termeni ai bilanțului energetic total, doar unul - energia de ionizare - este determinat direct de poziția metalului în sistemul periodic. În consecință, nu există niciun motiv să ne așteptăm ca poziția reciprocă a anumitor metale într-o serie de tensiuni să corespundă întotdeauna cu poziția lor în sistemul periodic. Deci, pentru litiu, consumul total de energie este mai mic decât pentru potasiu, în conformitate cu care litiul se află în seria tensiunilor înaintea potasiului.

Pentru cupru și zinc, consumul de energie pentru ionizarea atomilor liberi și câștigul acestuia în timpul hidratării ionilor sunt aproape. Dar cuprul metalic formează un mai puternic rețea cristalină decât zincul, după cum se poate observa dintr-o comparație a punctelor de topire ale acestor metale: zincul se topește la , iar cuprul doar la . Prin urmare, energia cheltuită pentru atomizarea acestor metale este semnificativ diferită, drept urmare costurile totale de energie pentru întregul proces în cazul cuprului sunt mult mai mari decât în ​​cazul zincului, ceea ce explică poziția relativă a acestora. metale din seria de tensiune.

La trecerea de la apă la solvenți neapoși, poziția reciprocă a metalelor într-o serie de tensiuni se poate modifica. Motivul pentru aceasta constă în faptul că energia de solvatare a diferiților ioni de metal se modifică diferit atunci când se trece de la un solvent la altul.

În special, ionul de cupru este foarte puternic solvatat în unii solvenți organici; acest lucru duce la faptul că în astfel de solvenți cuprul este situat într-o serie de tensiuni până la hidrogen și îl înlocuiește din soluțiile acide.

Astfel, spre deosebire de sistemul periodic de elemente, o serie de tensiuni în metale nu este o reflectare a regularității generale, pe baza căreia este posibil să se dea o caracteristică versatilă a proprietăților chimice ale metalelor. O serie de tensiuni Caracterizează doar capacitatea redox a sistemului electrochimic „metal - ion metal” în condiții strict definite: valorile date în acesta se referă la o soluție apoasă, temperatură și o concentrație unitară (activitate) a metalului. ionii.

Când oamenii aud cuvântul „metal” îl asociază de obicei cu frigul și solid care conduce curentul electric. Cu toate acestea, metalele și aliajele lor pot fi foarte diferite unele de altele. Sunt cele care aparțin grupului greu, aceste substanțe au cea mai mare densitate. Iar unele, cum ar fi litiul, sunt atât de ușoare încât ar putea pluti în apă doar dacă nu ar reacționa activ cu ea.

Ce metale sunt cele mai active?

Dar care metal prezintă cele mai intense proprietăți? Cel mai activ metal este cesiul. În ceea ce privește activitatea dintre toate metalele, se află pe primul loc. De asemenea, „frații” săi sunt considerați francium, care se află pe locul doi, și ununenniy. Dar se știe puțin despre proprietățile acestuia din urmă.

Proprietățile cesiului

Cesiul este un element care este la fel de ușor de topit în mâini. Adevărat, acest lucru se poate face doar cu o singură condiție: dacă cesiul este într-o fiolă de sticlă. În caz contrar, metalul poate reacționa rapid cu aerul din jur - se aprinde. Și interacțiunea cesiului cu apa este însoțită de o explozie - acesta este cel mai activ metal în manifestarea sa. Acesta este răspunsul la întrebarea de ce este atât de dificil să puneți cesiu în recipiente.

Pentru a-l plasa in interiorul unei eprubete este necesar ca acesta sa fie din sticla speciala si umplut cu argon sau hidrogen. Punctul de topire al cesiului este de 28,7 o C. La temperatura camerei, metalul se află în stare semi-lichidă. Cesiul este o substanță alb-aurie. În stare lichidă, metalul reflectă bine lumina. Vaporii de cesiu au o nuanță verzui-albastru.

Cum a fost descoperit cesiul?

Cel mai activ metal a fost primul element chimic, a cărui prezență pe suprafața scoarței terestre a fost detectată prin metoda analizei spectrale. Când oamenii de știință au primit spectrul metalului, au văzut două linii albastre ca în el. Astfel, acest element și-a primit numele. Cuvântul caesius în latină înseamnă „albastru cerul”.

Istoria descoperirilor

Descoperirea sa aparține cercetătorilor germani R. Bunsen și G. Kirchhoff. Chiar și atunci, oamenii de știință erau interesați de care metale sunt active și care nu. În 1860, cercetătorii au studiat compoziția apei din rezervorul Durkheim. Au făcut acest lucru cu ajutorul analizei spectrale. Într-o probă de apă, oamenii de știință au găsit elemente precum stronțiu, magneziu, litiu și calciu.

Apoi au decis să analizeze o picătură de apă cu un spectroscop. Apoi au văzut două linii albastre strălucitoare, situate nu departe una de cealaltă. Unul dintre ele a coincis practic cu linia de metal de stronțiu în poziția sa. Oamenii de știință au decis că substanța pe care au identificat-o nu este cunoscută și au atribuit-o grupului de metale alcaline.

În același an, Bunsen i-a scris o scrisoare colegului său, fotochimistul G. Roscoe, în care vorbea despre această descoperire. Și oficial, cesiul a fost anunțat pe 10 mai 1860 la o întâlnire a oamenilor de știință de la Academia din Berlin. După șase luni, Bunsen a reușit să izoleze aproximativ 50 de grame de cloroplatinit de cesiu. Oamenii de știință au procesat 300 de tone de apă minerală și au izolat aproximativ 1 kg de clorură de litiu ca produs secundar pentru a obține în cele din urmă cel mai activ metal. Acest lucru sugerează că există foarte puțin cesiu în apele minerale.

Dificultatea de a obține cesiu îi împinge în mod constant pe oamenii de știință să caute minerale care îl conțin, dintre care unul este polucitul. Dar extracția cesiului din minereuri este întotdeauna incompletă; în timpul funcționării, cesiul se disipează foarte repede. Acest lucru îl face una dintre cele mai inaccesibile substanțe din metalurgie. LA Scoarta terestra, de exemplu, conține 3,7 grame de cesiu pe tonă. Și într-un litru de apă de mare, doar 0,5 micrograme dintr-o substanță este cel mai activ metal. Acest lucru duce la faptul că extracția cesiului este unul dintre procesele cele mai intensive în muncă.

Chitanță în Rusia

După cum am menționat, principalul mineral din care se obține cesiul este polucitul. Și, de asemenea, acest metal cel mai activ poate fi obținut dintr-un avogadrit rar. În industrie, poluitul este folosit. Extragerea lui după despărțire Uniunea Sovietică nu a fost efectuată în Rusia, în ciuda faptului că chiar și în acel moment au fost descoperite rezerve gigantice de cesiu în tundra Voronya de lângă Murmansk.

Până la momentul în care industria autohtonă își permitea să extragă cesiu, licența de dezvoltare a acestui zăcământ a fost achiziționată de o companie din Canada. Acum, extracția cesiului este efectuată de compania Novosibirsk CJSC Rare Metals Plant.

Utilizarea cesiului

Acest metal este folosit pentru a face diferite celule solare. Și, de asemenea, compușii de cesiu sunt utilizați în ramuri speciale ale opticii - la fabricarea dispozitivelor cu infraroșu, cesiul este utilizat la fabricarea obiectivelor care vă permit să observați echipamentul și forța de muncă a inamicului. De asemenea, este folosit pentru a face special halogenuri metalice lămpile.

Dar acest lucru nu epuizează domeniul de aplicare al acesteia. Pe baza de cesiu, au fost create și o serie de medicamente. Acestea sunt medicamente pentru tratamentul difteriei, ulcerului peptic, șocului și schizofreniei. La fel ca sărurile de litiu, sărurile de cesiu au proprietăți normotimice - sau, pur și simplu, sunt capabile să stabilizeze fondul emoțional.

franciu metal

Un alt dintre metalele cu cele mai intense proprietăți este franciul. Și-a primit numele în onoarea patriei mamă a descoperitorului metalului. M. Pere, care s-a născut în Franța, a descoperit un nou element chimic în 1939. Este unul dintre acele elemente despre care chiar și chimiștilor înșiși le este greu să tragă concluzii.

Franța este cea mai mare metal greu. În același timp, cel mai activ metal este franciul, alături de cesiu. Franciul posedă această combinație rară - activitate chimică ridicată și stabilitate nucleară scăzută. Cel mai lung izotop al său are un timp de înjumătățire de numai 22 de minute. Franciul este folosit pentru a detecta un alt element - actiniu. Pe lângă sărurile de franciu, s-a propus anterior utilizarea pentru detectarea tumorilor canceroase. Cu toate acestea, din cauza costului ridicat, această sare este neprofitabilă de produs.

Comparația celor mai active metale

Ununennium nu este încă un metal descoperit. Se va clasa pe primul loc în al optulea rând al tabelului periodic. Dezvoltarea și cercetarea acestui element se desfășoară în Rusia la Institutul Comun pentru Cercetare Nucleară. Acest metal va trebui, de asemenea, să aibă o activitate foarte mare. Dacă comparăm franciul deja cunoscut și cesiul, atunci franciul va avea cel mai mare potențial de ionizare - 380 kJ / mol.

Pentru cesiu, această cifră este de 375 kJ/mol. Dar franciul încă nu reacționează la fel de repede ca cesiul. Astfel, cesiul este cel mai activ metal. Acesta este răspunsul (chimia este de cele mai multe ori materia din curriculumul căreia puteți găsi o întrebare similară), care poate fi utilă atât în ​​clasă la școală, cât și în școala profesională.

În manualele de chimie, când se prezintă subiectul „Acizi”, într-o formă sau alta, este menționată așa-numita serie de deplasare a metalelor, a cărei compilare este adesea atribuită lui Beketov.

De exemplu, G. E. Rudzitis și F. G. Feldman, odată cel mai răspândit manual pentru clasa a VIII-a (din 1989 până în 1995, a fost publicat cu un tiraj total de 8,3 milioane de exemplare), precizează următoarele. Este ușor de verificat din experiență că magneziul reacționează rapid cu acizii (folosind acidul clorhidric ca exemplu), zincul reacționează ceva mai lent, fierul și mai lent, iar cuprul nu reacționează cu acidul clorhidric. „Experimente similare au fost efectuate de omul de știință rus N. N. Beketov”, scriu mai departe autorii manualului. – Pe baza experimentelor, a alcătuit o serie de deplasări de metale: K, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb (H), Cu, Hg, Ag, Pt, Au. În această serie, toate metalele care stau înaintea hidrogenului sunt capabile să-l înlocuiască de acizi. De asemenea, se raportează că Beketov este „fondatorul Chimie Fizica. În 1863 a alcătuit o serie de deplasare a metalelor, care poartă numele omului de știință. În continuare, studenților li se spune că, în seria Beketov, metalele din stânga deplasează metalele spre dreapta din soluțiile sărurilor lor. Excepția sunt metalele cele mai active. Informații similare pot fi găsite în alte manuale și manuale școlare, de exemplu: „Chimistul rus N. N. Beketov a investigat toate metalele și le-a aranjat în funcție de activitatea lor chimică într-o serie de deplasare (seria de activități)”, etc.

Aici pot apărea mai multe întrebări.

Întrebarea unu. Nu știau chimiștii înainte de experimentele lui Beketov (adică înainte de 1863) că magneziul, zincul, fierul și o serie de alte metale reacționează cu acizi pentru a elibera hidrogen, în timp ce cuprul, mercurul, argintul, platina și aurul nu au acest lucru? proprietate?

Întrebarea doi. Nu au observat chimiștii dinainte de Beketov că unele metale le pot înlocui pe altele din soluțiile sărurilor lor?

Întrebarea trei. În cartea lui V. A. Volkov, E. V. Vonsky, G. I. Kuznetsov „Chimiști remarcabili ai lumii. Carte de referință biografică „(M.: facultate, 1991) se spune că Nikolai Nikolaevich Beketov (1827–1911) este „un fizician chimist, academician rus... unul dintre fondatorii chimiei fizice... El a studiat comportamentul acizi organici la temperaturi ridicate. Sintetizată (1852) benzureid și aceturid. A înaintat (1865) o serie de prevederi teoretice cu privire la dependența direcției reacțiilor de starea reactivilor și a condițiilor externe... A determinat căldura de formare a oxizilor și clorurilor de metale alcaline, primită pentru prima dată (1870). ) oxizi anhidri ai metalelor alcaline. Folosind capacitatea aluminiului de a reface metalele din oxizii lor, el a pus bazele aluminotermiei ... Președintele Fizicii Ruse societate chimică....". Și nici un cuvânt despre compilația sa a unei serii de deplasare, care a fost inclusă (spre deosebire de, de exemplu, ureides - derivați de uree) în manualele școlare publicate în milioane de exemplare!

Nu este deloc necesar să-i învinovățim pe autorii ghidului biografic pentru uitarea importantei descoperiri a savantului rus: la urma urmei, D. I. Mendeleev, căruia nu i se poate reproșa în niciun caz nepatriotism, în manualul său clasic „Fundamentals of Chemistry” nu mai menționează niciodată. Seria de deplasare a lui Beketov, deși de 15 ori se referă la diferite lucrări ale sale. Pentru a răspunde la toate aceste întrebări, va trebui să facem o excursie în istoria chimiei, să ne dăm seama cine și când a propus seria de activități a metalelor, ce experimente a efectuat N. N. Beketov însuși și care este seria sa de deplasare.

La primele două întrebări se poate răspunde în felul următor. Desigur, atât eliberarea hidrogenului din acizi de către metale, cât și diverse exemple de deplasare între ele din săruri erau cunoscute cu mult înainte de nașterea lui Beketov. De exemplu, într-unul dintre manualele chimistului și mineralogului suedez Thornburn Olaf Bergman, publicat în 1783, se recomandă înlocuirea plumbului și argintului din soluții folosind plăci de fier atunci când se analizează minereurile polimetalice. Când se efectuează calcule privind conținutul de fier din minereu, ar trebui să se țină cont de acea parte a acestuia care a trecut în soluția din plăci. În același manual, Bergman scrie: „Metalele pot fi înlocuite din soluțiile sărurilor lor de către alte metale și se observă o anumită consistență. În seria zincului, fierului, plumbului, staniului, cuprului, argintului și mercurului, zincul înlocuiește fierul etc.” Și, desigur, nu Bergman a fost cel care a descoperit pentru prima dată aceste reacții: astfel de observații datează din timpurile alchimice. Cel mai exemplu celebru o astfel de reacție a fost folosită în Evul Mediu de șarlatani care au demonstrat public „transformarea” unui cui de fier în „aur” roșu atunci când coborau cuiul într-o soluție de sulfat de cupru. Acum această reacție este demonstrată la orele de chimie de la școală. Care este esența noua teorie Beketov? Înainte de apariția termodinamicii chimice, chimiștii explicau fluxul unei reacții într-o direcție sau alta prin conceptul de afinitate a unor corpuri pentru altele. Același Bergman, pe baza reacțiilor de deplasare binecunoscute, a dezvoltat din 1775 teoria afinității selective. Conform acestei teorii, afinitatea chimică dintre două substanțe în condiții date rămâne constantă și nu depinde de mase relative reactanţi. Adică, dacă corpurile A și B sunt în contact cu corpul C, atunci corpul care are o afinitate mai mare pentru acesta se va conecta cu C. De exemplu, fierul are o afinitate mai mare pentru oxigen decât mercurul și, prin urmare, va fi primul care va fi oxidat de acesta. S-a presupus că direcția reacției este determinată numai de afinitatea chimică a corpurilor de reacție, iar reacția se duce până la sfârșit. Bergman a întocmit tabele de afinitate chimică, care au fost folosite de chimiști până la începutul secolului al XIX-lea. Aceste tabele au inclus, în special, diverși acizi și baze.

Aproape simultan cu Bergman, chimistul francez Claude Louis Berthollet a dezvoltat o altă teorie. Afinitatea chimică a fost asociată și cu atracția corpurilor unul față de celălalt, dar s-au tras și alte concluzii. Prin analogie cu legea atracției universale, Berthollet credea că în chimie, atracția ar trebui să depindă și de masa corpurilor care reacţionează. Prin urmare, cursul reacției și rezultatul acesteia depind nu numai de afinitatea chimică a reactivilor, ci și de cantitățile acestora. De exemplu, dacă corpurile A și B pot reacționa cu C, atunci corpul C va fi distribuit între A și B în funcție de afinitățile și masele lor și nici o singură reacție nu va ajunge la sfârșit, deoarece echilibrul va veni atunci când AC, BC și liber. A și B coexistă simultan. Este foarte important ca distribuția lui C între A și B poate varia în funcție de excesul de A sau B. Prin urmare, cu un exces mare, un corp cu afinitate scăzută poate „selecta” aproape complet corpul C. de la „rivalul său”. Dar dacă unul dintre produșii de reacție (AC sau BC) este îndepărtat, atunci reacția va merge până la sfârșit și se formează doar produsul care iese din domeniul de aplicare.

Berthollet a făcut concluziile observând procesele de precipitare din soluții. Aceste concluzii sună surprinzător de modern, în afară de terminologia învechită. Cu toate acestea, teoria lui Berthollet a fost calitativă; nu a oferit o modalitate de a măsura valorile afinității.

Progresele ulterioare în teorie s-au bazat pe descoperiri în domeniul electricității. Fizicianul italian Alessandro Volta sfârşitul XVIII-leaîn. a arătat că atunci când diferite metale intră în contact, apare o sarcină electrică. Efectuând experimente cu diverse perechi de metale și determinând semnul și mărimea sarcinii unor metale în raport cu altele, Volta a stabilit o serie de tensiuni: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au. Folosind perechi de metale diferite, Volta a proiectat o celulă galvanică, a cărei rezistență era cu atât mai mare, cu cât membrii acestei serii erau mai îndepărtați. Motivul acestui lucru nu era cunoscut la momentul respectiv. Adevărat, în 1797, omul de știință german Johann Wilhelm Ritter a prezis că metalele ar trebui să fie în seria tensiunilor pentru a scădea capacitatea lor de a se combina cu oxigenul. În cazul zincului și aurului, această concluzie nu a fost pusă la îndoială; in ceea ce priveste alte metale, de remarcat ca puritatea lor nu era foarte mare, asa ca seria Volta nu corespunde intotdeauna cu cea moderna.

Părerile teoretice asupra naturii proceselor care au loc în acest caz au fost foarte vagi și adesea contradictorii. Celebrul chimist suedez Jöns Jakob Berzelius începutul XIXîn. a creat un electrochimic (sau dualist, din lat. dualis - teoria „duală”) compuși chimici. În conformitate cu această teorie, s-a presupus că fiecare compus chimic este format din două părți - încărcate pozitiv și negativ. În 1811, Berzelius, pe baza proprietăților chimice ale elementelor cunoscute de el, le-a aranjat într-un rând astfel încât fiecare termen din el să fie electronegativ față de precedentul și electropozitiv față de următorul. Într-o versiune prescurtată, elementelor electronegative au fost atribuite următoarele (în ordine descrescătoare):

O, S, N, Cl, Br, S, Se P, As, Cr, B, C, Sb, Te, Si.

Apoi a urmat elementul de tranziție - hidrogen, iar după acesta - elemente electropozitive (în ordinea creșterii acestei proprietăți):

Au, Pt, Hg, Ag, Cu, Bi, Sn, Pb, Cd, Co, Ni, Fe, Zn, Mn, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K.

Această serie, dacă rescrii toate metalele în ordine inversă, este foarte apropiată de cea modernă. Unele diferențe în ordinea metalelor din această serie se datorează probabil purificării insuficiente a substanțelor din timpul lui Berzelius, precum și altor proprietăți ale metalelor după care s-a ghidat Berzelius. Potrivit lui Berzelius, cu cât elementele sunt mai îndepărtate unele de altele în acest rând, cu atât sunt mai opuse. sarcini electriceși compușii chimici mai durabili pe care îi formează între ei.

Teoria dualismului a lui Berzelius la mijlocul secolului al XIX-lea. era dominant. Eșecul său a fost demonstrat de fondatorii termochimiei, omul de știință francez Marcellin Berthelot și cercetătorul danez Julius Thomsen. Ei au măsurat afinitatea chimică prin munca pe care o poate produce o reacție chimică. În practică, a fost măsurat prin căldura reacției. Aceste lucrări au condus la crearea termodinamicii chimice, o știință care a făcut posibilă, în special, calcularea poziției de echilibru într-un sistem de reacție, inclusiv echilibrul într-un electro procese chimice. Baza teoretică pentru seria de activități (și pentru seria de stres) în soluții a fost pusă la sfârșitul secolului al XIX-lea. Chimistul fizician german Walter Nernst. În locul unei caracteristici calitative - afinitatea sau capacitatea unui metal și a ionului său față de anumite reacții - a apărut o valoare cantitativă exactă care caracterizează capacitatea fiecărui metal de a trece în soluție sub formă de ioni și, de asemenea, de a se reduce de la ioni la metal pe electrod. O astfel de valoare este potențialul electrod standard al metalului, iar seria corespunzătoare, aranjată în ordinea modificărilor potențialului, se numește seria potențialelor electrodului standard. (Starea standard presupune că concentrația de ioni în soluție este de 1 mol/l, iar presiunea gazului este de 1 atm; cel mai adesea, starea standard este calculată pentru o temperatură de 25 ° C.)

Potențialele standard ale celor mai active metale alcaline au fost calculate teoretic, deoarece este imposibil să le măsoare experimental în soluții apoase. Pentru a calcula potențialele metalelor la diferite concentrații ale ionilor lor (adică, în stări non-standard), este utilizată ecuația Nernst. Potențialele electrozilor au fost determinate nu numai pentru metale, ci și pentru multe reacții redox care implică atât cationi, cât și anioni. Acest lucru face posibilă prezicerea teoretică a posibilității ca o varietate de reacții redox să apară în diferite condiții. De asemenea, trebuie remarcat faptul că în soluțiile neapoase, potențialele metalelor vor fi diferite, astfel încât secvența metalelor din serie se poate schimba semnificativ. De exemplu, în soluții apoase, potențialul electrodului de cupru este pozitiv (+0,24 V), iar cuprul este situat în dreapta hidrogenului. Într-o soluție de acetonitril CH3CN, potențialul de cupru este negativ (–0,28 V), adică cuprul este situat în stânga hidrogenului. Prin urmare, în acest solvent are loc următoarea reacție: Cu + 2HCl = CuCl2 + H2.

Acum este timpul să răspundem la a treia întrebare și să aflăm ce anume a studiat Beketov și la ce concluzii a ajuns.

Unul dintre cei mai importanți chimiști ruși, N. N. Beketov, după ce a absolvit (în 1848) Universitatea din Kazan, a lucrat ceva timp la Academia de Medicină și Chirurgie din laboratorul lui N. N. Vinin, apoi la Universitatea Sf. Harkov. La scurt timp după ce a primit departamentul universitar de chimie în 1857, Beketov a plecat în străinătate timp de un an „cu o numire de o mie de ruble pe an în plus față de salariul primit” - la vremea aceea era o sumă mare. În timpul șederii sale la Paris, a publicat (la limba franceza) rezultatele studiilor sale anterioare în Rusia privind deplasarea anumitor metale din soluții cu hidrogen și asupra efectului reducător al vaporilor de zinc. La o reuniune a Societății Chimice din Paris, Beketov a raportat despre munca sa privind reducerea SiCl4 și BF3 cu hidrogen. Acestea au fost primele verigi din lanțul de cercetări dedicate deplasării unor elemente de altele, pe care Beketov a început în 1856 și a finalizat în 1865.

Deja în străinătate, Beketov și-a atras atenția. Este suficient să cităm cuvintele lui D. I. Mendeleev, pe care Beketov l-a cunoscut în Germania: „De la chimiștii ruși din străinătate, l-am învățat pe Beketov... Savich, Sechenov. Atât... oameni care fac onoare Rusiei, oameni cu care mă bucur că m-am înțeles.

În 1865, la Harkov a fost publicată disertația lui Beketov „Cercetări asupra fenomenelor deplasării unor elemente de către altele”. Această lucrare a fost republicată la Harkov în 1904 (în colecția „În memoria a 50-a aniversare a activității științifice a lui N. N. Beketov”) și în 1955 (în colecția „N. N. Beketov. Lucrări alese în chimie fizică”).

Să facem cunoștință cu această lucrare a lui Beketov mai detaliat. Este format din două părți. Prima parte (conține șase secțiuni) prezintă rezultatele experimentelor autorului în detaliu. Primele trei secțiuni sunt dedicate acțiunii hidrogenului asupra soluțiilor de săruri de argint și mercur la diferite presiuni. Lui Beketov i s-a părut o sarcină extrem de importantă să afle locul hidrogenului într-o serie de metale, precum și dependența direcției reacției de condițiile externe - presiune, temperatură, concentrație de reactivi. A efectuat experimente atât în ​​soluții, cât și cu substanțe uscate. Era bine cunoscut chimiștilor că hidrogenul înlocuiește cu ușurință unele metale din oxizii lor la temperaturi ridicate, dar este inactiv la temperaturi scăzute. Beketov a descoperit că activitatea hidrogenului crește odată cu creșterea presiunii, pe care a asociat-o cu „densitatea mai mare” a reactivului (acum ar spune - cu o presiune mai mare, adică concentrația de gaz).

Studiind posibilitatea deplasării metalelor cu hidrogen din soluții, Beketov a pus la cale o serie de experimente destul de riscante. Pentru prima dată în istoria chimiei, Beketov a aplicat presiuni de peste 100 atm. A efectuat experimente pe întuneric, în tuburi de sticlă sigilate cu mai multe coturi (coate). Într-un genunchi a pus o soluție de sare, în celălalt - acid, iar la capătul tubului - zinc metalic. Înclinând tubul, Beketov a făcut ca zincul să cadă în acidul luat în exces. Cunoscând masa zincului dizolvat și volumul tubului, a fost posibilă estimarea presiunii hidrogenului atins. În unele experimente, Beketov a specificat presiunea prin gradul de compresie a aerului de către un lichid într-un capilar subțire lipit pe un tub. Deschiderea tubului a fost întotdeauna însoțită de o explozie. Într-unul dintre experimente, în care presiunea a atins 110 atm, o explozie în timpul deschiderii tubului (a fost efectuată în apă sub un cilindru răsturnat) a spart un cilindru cu pereți groși, al cărui volum era de o mie de ori mai mare. decât volumul tubului cu reactivi.

Experimentele au arătat că acțiunea hidrogenului depinde nu numai de presiunea acestuia, ci și de „tăria soluției metalice”, adică de concentrația sa. Reducerea argintului dintr-o soluție de amoniac de AgCl începe chiar înainte de dizolvarea completă a zincului la o presiune de aproximativ 10 atm - soluția transparentă devine maro (mai întâi la granița cu gazul, apoi în întreaga masă) și după câteva zilele se așează pe pereți pulbere argintie gri. Nu a fost observată nicio reacție la presiunea atmosferică. Argintul a fost, de asemenea, redus din nitrat și sulfat, iar hidrogenul a acționat asupra acetatului de argint la presiunea atmosferică. Bilele metalice au fost eliberate din sărurile de mercur la presiune ridicată, dar nitrații de cupru și plumb nu au putut fi redusi nici măcar la presiune ridicată a hidrogenului. Reducerea cuprului a fost observată numai în prezența argintului și a platinei la presiuni de până la 100 atm. Beketov a folosit platina pentru a accelera procesul, adică ca catalizator. El a scris că platina este mai favorabilă deplasării anumitor metale decât presiunea, deoarece hidrogenul de pe suprafața platinei „este supus unei atracții mai mari și ar trebui să aibă cea mai mare densitate”. Acum știm că hidrogenul adsorbit pe platină este activat datorită interacțiunii sale chimice cu atomii de metal.

În a patra secțiune a primei părți, Beketov descrie experimente cu dioxid de carbon. El a studiat efectul acestuia asupra soluțiilor de acetat de calciu la diferite presiuni; a descoperit că reacția inversă - dizolvarea marmurei în acid acetic la o anumită presiune a gazului se oprește chiar și cu un exces de acid.

În ultimele secțiuni ale părții experimentale, Beketov a descris efectul vaporilor de zinc la temperaturi ridicate asupra compușilor de bariu, siliciu și aluminiu (el numește ultimul element argilă, așa cum era obișnuit în acei ani). Prin reducerea tetraclorurii de siliciu cu zinc, Beketov a fost primul care a obținut siliciu cristalin suficient de pur. El a mai descoperit că magneziul reduce aluminiul din criolit (fluoroaluminatul de sodiu „in-house”) și siliciul din dioxidul său. În aceste experimente, s-a stabilit și capacitatea aluminiului de a restabili bariul din oxid și potasiul din hidroxid. Deci, după calcinarea aluminiului cu oxid de bariu anhidru (cu un mic adaos de clorură de bariu pentru a scădea punctul de topire), s-a format un aliaj care, conform rezultatelor analizei, este 33,3% bariu, restul este aluminiu. În același timp, multe ore de calcinare a aluminiului cu clorură de bariu pulbere nu au dus la nicio modificare.

Reacția neobișnuită a aluminiului cu KOH a fost efectuată într-un țeavă de pistol curbat, în capătul închis al căruia au fost plasate bucăți de KOH și aluminiu. Cu o incandescență puternică de acest capăt au apărut vapori de potasiu, care s-au condensat în partea rece a butoiului, „de unde s-au obținut câteva bucăți de metal moale, care ardeau cu o flacără violetă”. Rubidiu și cesiu au fost ulterior izolate într-un mod similar.

A doua parte a lucrării lui Beketov este dedicată teoriei deplasării unor elemente de altele. În această parte, Beketov a analizat mai întâi numeroase date experimentale - atât ale sale, cât și ale altor cercetători, inclusiv profesorul Breslav Fischer, precum și Davy, Gay-Lussac, Berzelius, Wöhler. De remarcat în mod deosebit sunt „mai multe fapte interesante despre precipitarea metalelor pe calea umedă” descoperite de chimistul englez William Odling. În același timp, Beketov ia în considerare cazurile de deplasare a unor elemente de altele „mod umed”, adică în soluții, și „mod uscat”, adică în timpul calcinării reactivilor. Acest lucru a fost logic, deoarece este imposibil să se efectueze experimental reacții în soluții apoase care implică metale alcaline și alcalino-pământoase, deoarece acestea reacţionează activ cu apa.

Apoi Beketov își expune teoria, menită să explice activitatea diferită a elementelor. După ce a aranjat toate metalele într-un rând în funcție de greutatea lor specifică (adică, densitatea), Beketov a constatat că este de acord destul de bine cu seria cunoscută a deplasărilor. „În consecință”, conchide Beketov, „locul metalului... în seria deplasării poate fi determinat destul de corect și, ca să spunem așa, prezis în avans prin greutatea sa specifică”. O anumită incertitudine este observată numai între „metale adiacente în greutate specifică”. Deci, potasiul este de obicei un element „mai energetic” și, de exemplu, înlocuiește sodiul din NaCl atunci când este calcinat, deși potasiul este mai volatil. Cu toate acestea, sunt cunoscute și procesele inverse: de exemplu, sodiul poate înlocui potasiul din hidroxidul și acetatul său. „În ceea ce privește raportul dintre primul grup alcalin și al doilea și raportul dintre metalele celui de-al doilea grup între ele, acestea sunt încă puțin studiate”, scrie Beketov.

Beketov a întâmpinat dificultăți mai serioase. De exemplu, a reușit să reducă zincul cu aluminiu dintr-o soluție de ZnCl2 și a eșuat dintr-o soluție de ZnSO4. În plus, aluminiul „nu a recuperat deloc fier, nichel, cobalt, cadmiu din soluții”. Beketov a explicat acest lucru prin faptul că aluminiul „acționează predominant asupra apei” și a presupus că aceste reacții ar trebui să aibă loc în absența apei - „mod uscat”. Într-adevăr, mai târziu, Beketov a descoperit astfel de reacții și a descoperit de fapt aluminotermia.

O altă dificultate a fost că unele metale au căzut din regula greutății specifice. Deci, cuprul (densitatea 8,9) în seria de activități este situat nu înainte, ci după plumb (densitatea 11,4 - valorile densității lui Beketov sunt ușor diferite de cele moderne). O astfel de „anomalie” l-a forțat pe Beketov să încerce să înlocuiască plumbul mai activ cu cupru mai puțin activ. El a plasat plăci de cupru în soluții saturate fierbinți de clorură de plumb - neutre și acide, într-o soluție de amoniac de oxid de plumb, cupru încălzit cu oxid de plumb uscat și clorură. Toate experimentele au fost nereușite, iar Beketov a fost forțat să admită „o abatere de la regula generală”. Alte „anomalii” s-au referit la argint (densitate 10,5) și plumb, precum și argint și mercur (densitate 13,5), deoarece atât plumbul, cât și mercur refac argintul „mai ușor” din soluțiile sărurilor sale. Beketov a explicat anomalia cu mercurul prin faptul că acest metal este lichid și, prin urmare, activitatea sa este mai mare decât rezultă din regula greutății specifice.

Beketov și-a extins regula la nemetale. De exemplu, în seria clor (densitatea clorului lichid 1,33), brom (densitate 2,86), iod (densitate 4,54), elementul cel mai ușor este în același timp și cel mai activ (fluorul a fost obținut de Moissan doar 20 de ani mai târziu). Același lucru se observă și în seria O, S, Se, Te: oxigenul este cel mai activ și înlocuiește destul de ușor restul elementelor din compușii lor cu hidrogen sau cu un metal alcalin.

Beketov și-a explicat regula prin analogie cu mecanica: greutatea specifică este legată de masa particulelor (adică atomii) și distanța dintre ele în chestiune simplă. Cunoașterea densităților metalelor și a relativelor acestora mase atomice, putem calcula distanțele relative dintre atomi. Cu cât distanța dintre ele este mai mare, cu atât mai ușor, potrivit lui Beketov, atomii sunt separați în procese chimice. Acest lucru este, de asemenea, legat de „afinitatea” reciprocă a diferitelor elemente și de capacitatea de a se deplasa unul pe celălalt din compuși. După ce a calculat distanța relativă dintre atomi din diferite metale și luând potasiul ca standard, Beketov a obținut următoarele valori: K - 100, Na - 80, Ca - 65, Mg - 53, Al - 43 etc. până la platină.

Un rezumat suplimentar al teoriei lui Beketov cu privire la rezistența relativă a compușilor chimici (și anume, capacitatea unor elemente de a le înlocui pe altele este legată de aceasta) poate fi găsit în manualul „Fundamentals of Chemistry” de D. I. Mendeleev (citat din ediția din 1947 folosind terminologie modernă): „…Profesorul N. N. Beketov, în eseul său „Investigations on the Phenomena of Repression” (Harkov, 1865), a propus o ipoteză specială, pe care o vom afirma aproape în cuvintele autorului.

Pentru oxidul de aluminiu, Al2O3 este mai puternic decât halogenurile AlCl3 și AlI3. În oxid, raportul Al: O = 112: 100, pentru clorura Al: Cl = 25: 100, pentru iodura Al: I = 7: 100. Pentru oxidul de argint Ag2O (raport 1350: 100) este mai puțin durabil decât clorura ( Ag: Cl = = 100: 33), iar iodura este cea mai durabilă (Ag: I = 85: 100). Din acestea și exemple similare se poate observa că cei mai durabili sunt acei compuși în care masele elementelor de legătură devin aproape aceleași. Prin urmare, există dorința de a combina mase mari cu cele mari și mase mici - cu cele mici, de exemplu: Ag2O + 2KI da K2O + 2AgI. Din același motiv, Ag2O, HgO, Au2O3 și oxizii similari compuși din mase inegale se descompun la temperaturi ridicate, în timp ce oxizii metalelor ușoare, precum și apa, nu se descompun atât de ușor. Cei mai rezistenți la căldură oxizi - MgO, CaO, SiO2, Al2O3 se apropie de condiția egalității de masă. Din același motiv, HI se descompune mai ușor decât HCl. Clorul nu acționează asupra MgO și Al2O3, ci acționează asupra CaO, Ag2O etc.

Pentru a înțelege adevăratele relații ale afinităților, - conchide Mendeleev, - acele completări la teoria mecanică a fenomenelor chimice pe care le dă Beketov sunt încă departe de a fi suficiente. Cu toate acestea, în modul său de a explica puterea relativă a multor compuși, se poate vedea o afirmație foarte interesantă a întrebărilor de importanță capitală. Fără astfel de încercări este imposibil să se înțeleagă obiectele complexe ale cunoașterii experiențiale.

Deci, fără a slăbi meritele remarcabilului chimist, trebuie recunoscut că, deși teoria lui N. N. Beketov a jucat un rol semnificativ în dezvoltarea chimiei teoretice, nu ar trebui să îi atribuie stabilirea activității relative a metalelor în reacția de deplasare a hidrogenului din acizi și seria corespunzătoare de activitate a metalelor: mecanica sa Teoria fenomenelor chimice a rămas în istoria chimiei ca una dintre numeroasele sale etape.

De ce, atunci, în unele cărți, Beketov este creditat cu ceva ce nu a descoperit? Această tradiție, ca multe altele, a apărut probabil la sfârșitul anilor 1940 și începutul anilor 1950. al secolului al XX-lea, când o campanie de combatere a „plângerii către Occident” făcea furie în URSS, iar autorii pur și simplu trebuiau să atribuie toate descoperirile mai mult sau mai puțin vizibile în știință exclusiv oamenilor de știință autohtoni și chiar și citarea unor autori străini era considerată sediție. (în acei ani gluma despre că „Rusia este locul de naștere al elefanților”). De exemplu, M. V. Lomonosov a fost creditat cu descoperirea legii conservării energiei, care a fost descoperită abia la mijlocul secolului al XIX-lea. Iată un exemplu concret de prezentare a istoriei științei acelor vremuri. În cartea lui Vladimir Orlov „On a Courageous Thought” (Moscova: Young Guard, 1953), invențiile din domeniul electricității sunt descrise în următoarele cuvinte: „Străinii au distrus leagănul luminii electrice... Americanii au furat o minunată invenție rusă. ... Edison în America a început cu lăcomie să îmbunătățească invenția rusă ... Oamenii de știință străini schilod o lampă electrică creată de geniul poporului rus ... Imperialiștii americani au făcut dizgrație electricitatea ... În urma lor, fasciștii iugoslavi au făcut dizgrație lumina electrică ... „- etc., etc. Ecouri separate ale acelor amintiri proaste ale vremurilor, aparent, au rămas în unele manuale și ar trebui eliminate. După cum a spus unul dintre istoricii chimiei, „Lomonosov este suficient de mare pentru a nu-i atribui descoperirile altor oameni”.

"Lumanarea ardea..."

Fenomenele observate în timpul arderii unei lumânări sunt de așa natură încât nu există o singură lege a naturii care să nu fie afectată într-un fel sau altul.

Michael Faraday. Istoria lumânării

Această poveste este despre „investigație experimentală”. Principalul lucru în chimie este experimentul. În laboratoarele din întreaga lume, au fost și continuă să fie efectuate milioane de experimente diverse, dar este extrem de rar ca un cercetător profesionist să o facă așa cum o fac unii chimiști tineri: ce se întâmplă dacă se întâmplă ceva interesant? Cel mai adesea, cercetătorul are o ipoteză clar formulată, pe care încearcă fie să o confirme, fie să o infirme experimental. Dar acum experiența s-a terminat, rezultatul este obținut. Dacă nu este de acord cu ipoteza, atunci este incorect (desigur, dacă experimentul este configurat corect și este reprodus de mai multe ori). Dacă este de acord? Înseamnă asta că ipoteza este corectă și este timpul să o transferăm în categoria teoriei? Un cercetător începător crede uneori așa, dar unul experimentat nu se grăbește să tragă concluzii, ci mai întâi se gândește cu fermitate dacă este posibil să explice rezultatul obținut într-un alt mod.

Istoria chimiei cunoaște mii de exemple despre cât de utilă este o astfel de „gândire”. Următoarele trei povești sunt doar dedicate cât de periculos poate fi să crezi că un experiment „de succes” dovedește corectitudinea ipotezei. Uneori, în clasă, ei arată o astfel de experiență. Un mic cerc de lemn sau spumă este lăsat să plutească într-o farfurie cu apă, pe care este fixată o lumânare aprinsă. Un borcan de sticlă răsturnat este coborât pe un cerc cu o lumânare și așezat în această poziție pe fundul farfurii. După un timp, lumânarea se stinge și o parte din borcan este umplută cu apă. Acest experiment ar trebui să arate că doar o cincime din aer (oxigen) susține arderea. Într-adevăr, la prima vedere, se pare că apa a crescut cu aproximativ o cincime, deși de obicei nu se fac măsurători mai precise. La prima vedere, experimentul este simplu și destul de convingător: până la urmă, oxigenul din aer este într-adevăr de 21% din volum. Cu toate acestea, din punct de vedere al chimiei, nu este în regulă. Într-adevăr, lumânările sunt făcute din parafină, iar parafina constă din hidrocarburi saturate de compoziție C n H2 n+2 cu 18–35 atomi de carbon. Ecuația reacției de ardere poate fi scrisă în formă generală după cum urmează: n H2 n +2 + (3 n+ 1)/2 O2 → n CO2 + ( n+ 1)H2O. pentru că n este mare, atunci coeficientul în fața oxigenului este foarte apropiat de 1,5 n(pentru n= 18 diferență între (3 n+ +1)/2 și 1,5 n va fi mai mic de 2%, pt n= 30 va fi și mai puțin). Astfel, pentru 1,5 volum de oxigen consumat se eliberează 1 volum de CO2. Prin urmare, chiar dacă tot oxigenul din cutie (acolo este de 0,21 în volum) este consumat, atunci în loc de acesta, după ardere, ar trebui să se elibereze 0,21: 1,5 = 0,14 volume de dioxid de carbon. Aceasta înseamnă că apa nu trebuie să umple deloc o cincime din borcan!

Dar este corect acest raționament? Dupa toate acestea dioxid de carbon este cunoscut a fi foarte solubil în apă. Poate că totul va „intra în apă”? Cu toate acestea, procesul de dizolvare a acestui gaz este foarte lent. Acest lucru a fost demonstrat de experimente speciale: apa pură într-un borcan răsturnat umplut cu CO2 aproape că nu crește într-o oră. Experimentul cu lumânarea durează mai puțin de un minut, prin urmare, chiar dacă oxigenul este complet consumat, apa ar trebui să intre în borcan doar cu 0,21 - 0,1 = 0,07 din volumul său (aproximativ 7%).

Dar asta nu este tot. Se pare că lumânarea „arde” în borcan nu tot oxigenul, ci doar o mică parte din acesta. O analiză a aerului în care s-a stins lumânarea a arătat că încă mai conținea 16% oxigen (interesant, conținutul de oxigen într-o expirație umană normală scade la aproximativ același nivel). Asta înseamnă că apa nu trebuie să intre deloc în borcan! Experiența arată însă că nu este cazul. Cum să explic?

Cea mai simplă presupunere: o lumânare aprinsă încălzește aerul, volumul acestuia crește și o parte din aer iese din borcan. După răcirea aerului din borcan (acest lucru se întâmplă destul de repede), presiunea din acesta scade, iar apa pătrunde în borcan sub acțiunea presiunii atmosferice externe. În conformitate cu legea gazelor ideale (și aerul în prima aproximare poate fi considerat un gaz ideal), pentru ca volumul de aer să crească cu 1/5, temperatura acestuia (absolută) trebuie să crească și cu 1/5, adică creștere de la 293 K (20 ° C) până la 1,2 293 = 352 K (aproximativ 80 ° C). Nu atat de mult! Încălzirea aerului cu o flacără de lumânare la 60° este foarte posibilă. Rămâne doar să verificăm experimental dacă aerul iese din borcan în timpul experimentului.

Primele experimente, însă, nu păreau să confirme această presupunere. Deci, într-o serie de experimente efectuate cu un borcan cu gură largă cu un volum de 0,45 l, nu au existat semne de „gârâit” de aer de sub marginea borcanului. O altă observație neașteptată: apa din borcan, în timp ce lumânarea ardea, aproape că nu a intrat.

Și numai după ce lumânarea s-a stins, nivelul apei din borcanul răsturnat a crescut rapid. Cum să explic?

S-ar putea presupune că în timp ce lumânarea arde, aerul din borcan se încălzește, dar, în același timp, nu îi crește volumul, ci presiunea, care împiedică aspirarea apei. După ce arderea se oprește, aerul din borcan se răcește, presiunea acestuia scade, iar apa crește. Cu toate acestea, această explicație nu se potrivește. În primul rând, apa nu este mercur greu, care ar împiedica aerul să iasă dintr-un borcan cu o ușoară creștere a presiunii. (Sigiliul cu mercur a fost folosit cândva de toți fizicienii și chimiștii care au studiat gazele.) Într-adevăr, apa este de 13,6 ori mai ușoară decât mercurul, iar înălțimea sigiliului de apă între marginea borcanului și nivelul de apă din farfurie este mică. . Prin urmare, chiar și o mică creștere a presiunii ar face inevitabil să „barboteze” aerul prin supapă.

A doua obiecție este și mai serioasă. Chiar dacă nivelul apei din farfurie ar fi mai mare și apa nu ar elibera aerul încălzit din borcan, care este dedesubt tensiune arterială crescută, apoi după răcirea aerului din borcan, atât temperatura, cât și presiunea acestuia ar reveni la valorile inițiale. Deci nu ar exista niciun motiv pentru ca aerul să intre în borcan.

Ghicitoarea a fost rezolvată doar prin modificarea unui mic detaliu în timpul experimentului. De obicei, borcanul este „pus” deasupra lumânării. Deci, poate acesta este motivul comportamentului ciudat al aerului din bancă? O lumânare aprinsă creează un flux ascendent de aer încălzit și, pe măsură ce borcanul se mișcă de sus, aerul fierbinte înlocuiește aerul mai rece din borcan înainte ca marginea borcanului să atingă apa. După aceea, temperatura aerului din borcan, în timp ce lumânarea arde, se schimbă puțin, astfel încât aerul nu o părăsește (și, de asemenea, nu intră înăuntru). Și după încetarea arderii și răcirea aerului fierbinte din borcan, presiunea din acesta scade considerabil, iar presiunea atmosferică externă conduce o parte din apă în borcan.

Pentru a testa această presupunere, în mai multe experimente, borcanul a fost „pus” pe lumânare nu de sus, ci din lateral, aproape atingând marginea flăcării de borcan, după care, cu o mișcare rapidă în jos, borcanul a fost pus pe fundul farfurii. Și imediat de sub marginea borcanului au început să iasă rapid bule de aer! Desigur, după ce arderea lumânării a încetat, apa a fost aspirată spre interior - aproximativ la același nivel ca în experimentele anterioare.

Deci acest experiment cu o lumânare nu poate ilustra în niciun fel compoziția aerului. Dar el reiterează zicala inteleapta mare fizician, redat în epigraf.

Ne apropiem de echilibru...

Să luăm în considerare încă o explicație eronată a experimentului, în care gazele sunt de asemenea încălzite. Această explicație și-a găsit drumul în articolele populare de chimie și chiar în manualele de colegiu. Astfel, într-o serie de manuale străine pe Chimie generală este descris un experiment frumos, a cărui esență o vom ilustra cu un citat din manualul lui Noel Waite „Cinetică chimică”. Metoda de relaxare. Metoda Eigen, pentru care autorul a fost premiat în 1967 Premiul Nobelîn chimie, se numește metoda relaxării. Sistemul de reacție atinge o stare de echilibru în anumite condiții. Aceste condiții (temperatură, presiune, câmp electric) sunt apoi încălcate rapid - mai repede decât se schimbă echilibrul. Sistemul intră din nou în echilibru, dar acum în condiții noi; aceasta se numește „relaxarea într-o nouă poziție de echilibru”. În timp ce are loc relaxare, o modificare a unor proprietăți a sistemului este monitorizată...

Un experiment care demonstrează fenomenul de relaxare.

In unele cazuri, starea de echilibru se stabileste atat de lent in conditii noi incat modificarea concentratiei poate fi urmarita cu ajutorul aparaturii obisnuite de laborator si astfel se poate observa fenomenul de relaxare. Ca exemplu, luați în considerare tranziția dioxidului de azot (gaz maro închis) la un dimer (gaz incolor):

Umpleți seringa de gaz de sticlă cu aproximativ 80 cm3 de gaz. Apăsați rapid pistonul seringii și comprimați gazul la 50-60 cm3. Verificați dacă culoarea gazului sa schimbat. Mai întâi va avea loc o întunecare rapidă a gazului, deoarece concentrația de NO2 va crește, dar apoi va avea loc o strălucire lentă, deoarece presiunea ridicată favorizează formarea de N2O4, iar echilibrul va fi atins în noi condiții externe.

Într-un număr de manuale, o descriere similară este dată pentru a ilustra principiul lui Le Chatelier: odată cu creșterea presiunii gazului, echilibrul se deplasează către o scădere a numărului de molecule, în acest caz către un dimer N2O4 incolor. Textul este însoțit de trei fotografii color. Ele arată cum, imediat după comprimare, amestecul inițial gălbui-maro devine maro închis, iar în a treia fotografie, făcută după câteva minute, amestecul de gaz din seringă se luminează vizibil.

Uneori se adaugă că pistonul trebuie apăsat cât mai repede posibil pentru ca balanța să nu aibă timp să se miște în acest timp.

La prima vedere, această explicație pare foarte convingătoare. Cu toate acestea, o examinare cantitativă a proceselor din seringă respinge complet toate concluziile. Cert este că echilibrul indicat între dioxidul de azot NO2 și dimerul său (tetroxid de azot) N2O4 se stabilește extrem de rapid: în milionimi de secundă! Prin urmare, este imposibil să comprimați gazul din seringă mai repede decât este stabilit acest echilibru. Chiar dacă mutați pistonul în „seringa” de oțel cu ajutorul unei explozii, cel mai probabil echilibrul ar avea timp să fie stabilit pe măsură ce pistonul se mișcă datorită inerției sale. Cum altfel poate fi explicat fenomenul observat în acest experiment? Desigur, o scădere a volumului și o creștere corespunzătoare a concentrației de gaze duce la o creștere a culorii. Dar nu acesta este motivul principal. Oricine a umflat o cameră de bicicletă cu o pompă manuală știe că o pompă (în special una din aluminiu) se încinge foarte tare. Frecarea pistonului pe tubul pompei nu are nimic de-a face cu aceasta - este ușor să verificați acest lucru făcând câteva balansări în gol când aerul din pompă nu este comprimat. Încălzirea are loc ca urmare a așa-numitei compresii adiabatice - când căldura nu are timp să se disipeze în spațiul înconjurător. Aceasta înseamnă că atunci când un amestec de oxizi de azot este comprimat, acesta trebuie să se încălzească. Și atunci când este încălzit, echilibrul din acest amestec se deplasează puternic spre dioxid.

Cât de fierbinte va fi amestecul când este comprimat? În cazul comprimării aerului în pompă, încălzirea poate fi calculată cu ușurință folosind ecuația adiabatică pentru un gaz ideal: televizorγ–1 = const, unde T este temperatura gazului (în kelvins), V este volumul său, γ = C p / CV este raportul dintre capacitatea termică a unui gaz la presiune constantă și capacitatea termică la volum constant. Pentru gazele monoatomice (nobile) γ = 1,66, pentru diatomic (de asemenea, aerul le aparține) γ = 1,40, pentru triatomice (de exemplu, pentru NO2) γ = 1,30 etc. Ecuația adiabatică pentru aer, compresibilă de la volumul 1 la volum 2 poate fi rescris ca T 2/ T 1 = (V 1/ V 2)γ–1. Dacă pistonul este împins brusc la mijlocul pompei, atunci când volumul de aer din el este înjumătățit, atunci pentru raportul temperaturilor înainte și după comprimare obținem ecuația T 2/ T 1 = = 20,4 = 1,31. Si daca T 1 \u003d 293 K (20 ° C), atunci T 2 = 294 K (111 ° C)!

Este imposibil să se aplice direct ecuația gazelor ideale pentru a calcula starea unui amestec de oxizi de azot imediat după comprimare, deoarece în acest proces nu se modifică doar volumul, presiunea și temperatura, ci și numărul de moli (raportul NO2 N2O4) în timpul reacția chimică. Problema poate fi rezolvată doar prin integrare numerică ecuație diferențială, care ține cont de faptul că munca efectuată în fiecare moment de pistonul în mișcare este cheltuită, pe de o parte, la încălzirea amestecului, iar pe de altă parte, la disocierea dimerului. Se presupune că energia de disociere a N2O4, capacitățile termice ale ambelor gaze, valoarea lui γ pentru ele și dependența poziției de echilibru de temperatură sunt cunoscute (toate acestea sunt date tabelare). Calculul arată că, dacă amestecul inițial de gaze la presiunea atmosferică și temperatura camerei este rapid comprimat la jumătate din volum, atunci amestecul se va încălzi cu doar 13 °C. Dacă comprimați amestecul până la o scădere de trei ori a volumului, temperatura va crește cu 21 ° C. Și chiar și o ușoară încălzire a amestecului schimbă puternic poziția de echilibru spre disocierea N2O4.

Și apoi pur și simplu încetinește. amestec de gaze, ceea ce determină aceeași deplasare lentă a echilibrului către N2O4 și o slăbire a culorii, care se observă în experiment. Viteza de răcire depinde de materialul pereților seringii, de grosimea acestora și de alte condiții de schimb de căldură cu aerul din jur, cum ar fi curenții în cameră. Este semnificativ faptul că, odată cu o deplasare treptată a echilibrului spre dreapta, spre N2O4, are loc dimerizarea moleculelor de NO2 cu degajarea de căldură, ceea ce reduce viteza de răcire a amestecului (similar cu înghețarea apei în rezervoare mari la începutul iernii nu permite scăderea rapidă a temperaturii aerului).

De ce, atunci, niciunul dintre experimentatori nu a simțit încălzirea seringii când au împins pistonul? Răspunsul este foarte simplu. Capacitatea termică a amestecului de gaze și a sticlei (pe unitate de masă) nu diferă foarte mult. Dar masa pistonului de sticlă este de zeci și uneori de sute de ori mai mare decât masa gazului. Prin urmare, chiar dacă toată căldura amestecului de gaz de răcire este transferată pe pereții seringii, acești pereți se vor încălzi doar cu o fracțiune de grad.

Sistemul considerat cu un echilibru între doi oxizi de azot este de asemenea de importanță practică. La presiune scăzută, amestecul de NO2 și N2O4 se lichefiază ușor. Acest lucru face posibilă utilizarea acestuia ca lichid de răcire eficient, în ciuda activității sale chimice ridicate și a efectului coroziv asupra echipamentelor. Spre deosebire de apa, care, atunci când primește energie termică, de exemplu, dintr-un reactor nuclear, devine foarte fierbinte și chiar se poate evapora, transferul de căldură într-un amestec de oxizi de azot duce în principal nu la încălzirea acestuia, ci la o reacție chimică - rupere. legătura N-N din molecula N2O4. Într-adevăr, ruperea legăturii N-N într-un mol dintr-o substanță (92 g) fără încălzire necesită 57,4 kJ de energie. Dacă o astfel de energie este transferată la 92 g de apă la o temperatură de 20 ° C, atunci 30,8 kJ vor merge pentru a încălzi apa până la fierbere, iar restul de 26,6 kJ vor duce la evaporarea a aproximativ 11 g de apă! In cazul oxizilor de azot amestecul nu se incalzeste foarte mult, in locurile mai reci ale instalatiei amestecul circulant se raceste usor, echilibrul se deplaseaza catre N2O4, iar amestecul este din nou gata sa preia caldura.