Pe măsură ce temperatura crește, viteza proces chimic de obicei crește. În 1879, omul de știință olandez J. Van't Hoff a formulat o regulă empirică: cu o creștere a temperaturii cu 10 K, viteza majorității reacțiilor chimice crește de 2-4 ori.
Notarea matematică a regulii I. van't Hoff:
γ 10 \u003d (k t + 10) / k t, unde k t este constanta de viteză a reacției la temperatura T; k t+10 - constanta vitezei de reacție la temperatura T+10; γ 10 - Coeficientul de temperatură Van't Hoff. Valoarea acestuia variază de la 2 la 4. Pentru procese biochimiceγ 10 variază de la 7 la 10.
Toate procesele biologice au loc într-un anumit interval de temperatură: 45-50°C. Temperatura optimă este de 36-40°C. În corpul animalelor cu sânge cald, această temperatură este menținută constantă datorită termoreglării biosistemului corespunzător. La studierea biosistemelor se folosesc coeficienții de temperatură γ 2 , γ 3 , γ 5 . Pentru comparație, acestea sunt aduse la γ 10 .
Dependența vitezei de reacție de temperatură, în conformitate cu regula van't Hoff, poate fi reprezentată prin ecuația:
V 2 /V 1 \u003d γ ((T 2 -T 1) / 10)
Energie activatoare. O creștere semnificativă a vitezei de reacție cu creșterea temperaturii nu poate fi explicată doar printr-o creștere a numărului de ciocniri între particulele de substanțe care reacţionează, deoarece, în conformitate cu teoria cinetică a gazelor, numărul de ciocniri crește ușor odată cu creșterea temperaturii. Creșterea vitezei de reacție cu creșterea temperaturii se explică prin faptul că o reacție chimică nu are loc cu nicio coliziune a particulelor de substanțe care reacţionează, ci numai cu o întâlnire a particulelor active care au excesul necesar de energie în momentul ciocnirii.
Energia necesară pentru a transforma particulele inactive în particule active se numește energia de activare (Ea). Energia de activare - exces, în comparație cu valoarea medie, energia necesară pentru intrarea substanțelor care reacţionează într-o reacție atunci când se ciocnesc. Energia de activare este măsurată în kilojuli pe mol (kJ/mol). De obicei, E este de la 40 la 200 kJ/mol.
Diagrama energetică a reacțiilor exoterme și endoterme este prezentată în fig. 2.3. Pentru orice proces chimic, este posibil să se distingă stările inițiale, intermediare și finale. În partea de sus a barierei energetice, reactanții se află într-o stare intermediară numită complex activat sau stare de tranziție. Diferența dintre energia complexului activat și energia inițială a reactivilor este Ea, iar diferența dintre energia produselor de reacție și a materiilor prime (reactivi) este ΔН, căldura reacției. Energia de activare, spre deosebire de ΔH, este întotdeauna o valoare pozitivă. Pentru o reacție exotermă (Fig. 2.3, a), produsele sunt situate la un nivel energetic mai scăzut decât reactanții (Ea< ΔН).
|
Ea este principalul factor care determină viteza de reacție: dacă Ea > 120 kJ/mol (barieră energetică mai mare, mai puține particule active în sistem), reacția este lentă; şi invers, dacă Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
Pentru reacțiile care implică biomolecule complexe, ar trebui să se țină seama de faptul că într-un complex activat format în timpul ciocnirii particulelor, moleculele trebuie să fie orientate în spațiu într-un anumit mod, deoarece doar regiunea de reacție a moleculei suferă transformare, care este mic în raport cu dimensiunea sa.
Dacă constantele de viteză k 1 şi k 2 sunt cunoscute la temperaturile T 1 şi T 2 , se poate calcula valoarea lui Ea.
În procesele biochimice, energia de activare este de 2-3 ori mai mică decât în cele anorganice. În același timp, Ea reacțiilor care implică substanțe străine, xenobiotice, depășește semnificativ Ea proceselor biochimice convenționale. Acest fapt este bioprotecția naturală a sistemului de influența substanțelor străine, adică. reacțiile naturale pentru organism apar în condiții favorabile cu Ea scăzut, iar pentru reacțiile străine, Ea este mare. Aceasta este o barieră genică care caracterizează una dintre principalele trăsături ale cursului proceselor biochimice.
Problema 336.
La 150°C, o reacție este completă în 16 minute. Luând coeficientul de temperatură al vitezei de reacție egal cu 2,5, calculați cât timp se va termina această reacție dacă se efectuează: a) la 20°C. 0 °С; b) la 80°C.
Soluţie:
Conform regulii van't Hoff, dependenţa vitezei de temperatură este exprimată prin ecuaţia:
v t și k t - viteza și constanta de viteză a reacției la o temperatură de t°C; v (t + 10) și k (t + 10) aceleași valori la temperatură (t + 10 0 C); - coeficientul de temperatură al vitezei de reacție, a cărui valoare pentru majoritatea reacțiilor se află în intervalul 2 - 4.
a) Având în vedere că viteza unei reacții chimice la o anumită temperatură este invers proporțională cu durata cursului acesteia, înlocuim datele date în condiția problemei într-o formulă care exprimă cantitativ regula van't Hoff, obținem :
b) Deoarece această reacție are loc cu o scădere a temperaturii, atunci la o anumită temperatură viteza acestei reacții este direct proporțională cu durata cursului ei, înlocuim datele date în starea problemei într-o formulă care exprimă cantitativ regula van't Hoff, obținem:
Răspuns: a) la 200 0 С t2 = 9,8 s; b) la 80 0 С t3 = 162 h 1 min 16 s.
Problema 337.
Se va modifica valoarea constantei vitezei de reacție: a) la înlocuirea unui catalizator cu altul; b) când se modifică concentraţiile reactanţilor?
Soluţie:
Constanta vitezei de reacție este o valoare care depinde de natura reactanților, de temperatură și de prezența catalizatorilor și nu depinde de concentrația reactanților. Poate fi egală cu viteza de reacție în cazul în care concentrațiile reactanților sunt egale cu unitatea (1 mol/l).
a) Când un catalizator este înlocuit cu altul, viteza unei anumite reacții chimice se va modifica sau va crește. Dacă se folosește un catalizator, viteza unei reacții chimice va crește, apoi, în consecință, va crește și valoarea constantei vitezei de reacție. O modificare a valorii constantei vitezei de reacție va avea loc și atunci când un catalizator este înlocuit cu altul, ceea ce va crește sau scade viteza acestei reacții în raport cu catalizatorul original.
b) Când se modifică concentrația reactanților, valorile vitezei de reacție se vor modifica, iar valoarea constantei vitezei de reacție nu se va modifica.
Problema 338.
Efectul termic al unei reacții depinde de energia de activare a acesteia? Justificați răspunsul.
Soluţie:
Efectul termic al reacției depinde doar de starea inițială și finală a sistemului și nu depinde de etapele intermediare ale procesului. Energia de activare este energia în exces pe care trebuie să o aibă moleculele de substanțe pentru ca ciocnirea lor să ducă la formarea unei noi substanțe. Energia de activare poate fi modificată prin creșterea sau scăderea temperaturii, respectiv scăderea sau creșterea acesteia. Catalizatorii scad energia de activare, în timp ce inhibitorii o scad.
Astfel, o modificare a energiei de activare duce la o modificare a vitezei de reacție, dar nu la o modificare a căldurii reacției. Efectul termic al unei reacții este o valoare constantă și nu depinde de o modificare a energiei de activare pentru o anumită reacție. De exemplu, reacția de formare a amoniacului din azot și hidrogen este:
Această reacție este exotermă, > 0). Reacția are loc cu o scădere a numărului de moli de particule care reacţionează și a numărului de moli substante gazoase, care aduce sistemul de la o stare mai puțin stabilă la una mai stabilă, entropia scade,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:
Problema 339.
Pentru care reacție, directă sau inversă, energia de activare este mai mare dacă reacția directă are loc cu eliberarea de căldură?
Soluţie:
Diferența dintre energiile de activare ale reacțiilor directe și inverse este egală cu efectul termic: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Această reacție are loc cu eliberarea de căldură, adică. este exotermă,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(ex.)< Е а(обр.) .
Răspuns: E a(ex.)< Е а(обр.) .
Problema 340.
De câte ori va crește viteza unei reacții la 298 K dacă energia sa de activare este redusă cu 4 kJ/mol?
Soluţie:
Să notăm scăderea energiei de activare cu Ea, iar constantele de viteză ale reacției înainte și după scăderea energiei de activare, respectiv, prin k și k. Folosind ecuația lui Arrhenius, obținem:
E a este energia de activare, k și k" sunt constantele vitezei de reacție, T este temperatura în K (298).
Înlocuind datele problemei în ultima ecuație și, exprimând energia de activare în jouli, calculăm creșterea vitezei de reacție:
Răspuns: de 5 ori.
Viteza majoritara reacții chimice crește odată cu creșterea temperaturii. Deoarece concentrația reactanților este practic independentă de temperatură, în conformitate cu ecuația cinetică a reacției, principalul efect al temperaturii asupra vitezei de reacție este printr-o modificare a constantei vitezei de reacție. Pe măsură ce temperatura crește, energia particulelor care se ciocnesc crește și probabilitatea ca o transformare chimică să aibă loc în timpul coliziunii crește.
Dependența vitezei de reacție de temperatură poate fi caracterizată prin valoarea coeficientului de temperatură.
Datele experimentale privind efectul temperaturii asupra vitezei multor reacții chimice la temperaturi obișnuite (273–373 K), într-un interval mic de temperatură, au arătat că o creștere a temperaturii cu 10 grade crește viteza de reacție de 2-4 ori (van regula 't Hoff).
Potrivit lui van't Hoff coeficientul de temperatură al constantei de viteză(Coeficientul Van't Hoff)este creșterea vitezei unei reacții cu creșterea temperaturii cu 10grade.
(4.63)
unde și sunt constantele vitezei la temperaturi și ; este coeficientul de temperatură al vitezei de reacție.
Când temperatura crește la n zeci de grade, raportul constantelor vitezei va fi egal cu
Unde n poate fi fie un număr întreg, fie un număr fracționar.
Regula lui Van't Hoff este o regulă aproximativă. Este aplicabil într-un interval de temperatură îngust, deoarece coeficientul de temperatură se modifică cu temperatura.
O dependență mai precisă a constantei vitezei de reacție de temperatură este exprimată prin ecuația semi-empirică a lui Arrhenius
unde A este un factor pre-exponențial care nu depinde de temperatură, ci este determinat doar de tipul de reacție; E - energia de activare a unei reacții chimice. Energia de activare poate fi reprezentată ca o anumită energie de prag care caracterizează înălțimea barierei energetice pe calea de reacție. De asemenea, energia de activare nu depinde de temperatură.
Această dependență este setată la sfârşitul XIX-leaîn. Omul de știință olandez Arrhenius pentru reacții chimice elementare.
Energie de activare directa ( E 1) și invers ( E 2) reacția este legată de efectul termic al reacției D H raport (vezi fig. 1):
E 1 – E 2=D N.
Dacă reacția este endotermă și D H> 0, atunci E 1 > E 2 și energia de activare a reacției directe este mai mare decât cea inversă. Dacă reacția este exotermă, atunci E 1 < Е 2 .
Ecuația lui Arrhenius (101) sub formă diferenţială poate fi scrisă:
Din ecuație rezultă că cu cât energia de activare E este mai mare, cu atât viteza de reacție crește cu temperatura.
Separarea variabilelor kși Tşi având în vedere E valoare constantă, după integrarea ecuației (4.66) obținem:
Orez. 5. Graficul ln k–1/T.
, (4.67)
unde A este un factor pre-exponenţial având dimensiunea constantei de viteză. Dacă această ecuație este valabilă, atunci pe graficul în coordonate punctele experimentale sunt situate pe o dreaptă la un unghi a față de axa absciselor, iar panta () este egală cu , ceea ce face posibilă calcularea energiei de activare a unui reacție chimică din dependența constantei de viteză de temperatură conform ecuației .
Energia de activare a unei reacții chimice poate fi calculată din valorile constantelor de viteză la două temperaturi diferite folosind ecuația
. (4.68)
Derivarea teoretică a ecuației Arrhenius se face pentru reacții elementare. Dar experiența arată că marea majoritate a reacțiilor complexe se supun și ele acestei ecuații. Cu toate acestea, pentru reacțiile complexe, energia de activare și factorul pre-exponențial din ecuația Arrhenius nu au o semnificație fizică definită.
Ecuația Arrhenius (4.67) face posibilă descrierea satisfăcătoare a unei game largi de reacții într-un interval de temperatură îngust.
Pentru a descrie dependența vitezei de reacție de temperatură, se folosește și ecuația Arrhenius modificată
,
(4.69)
care include deja trei parametri : DAR, Eși n.
Ecuația (4.69) este utilizată pe scară largă pentru reacțiile care au loc în soluții. Pentru unele reacții, dependența constantei vitezei de reacție de temperatură diferă de dependențele date mai sus. De exemplu, în reacțiile de ordinul trei, constanta de viteză scade odată cu creșterea temperaturii. În reacțiile exoterme în lanț, constanta vitezei de reacție crește brusc la o temperatură peste o anumită limită (explozie termică).
4.5.1. Exemple de rezolvare a problemelor
Exemplul 1 Constanta de viteză a unei reacții cu creșterea temperaturii s-a modificat după cum urmează: t 1 = 20°C;
k 1 \u003d 2,76 10 -4 min. -unu ; t 2 \u003d 50 0 С; k 2 = 137,4 10 -4 min. -1 Determinați coeficientul de temperatură al constantei de viteză a unei reacții chimice.
Soluţie. Regula van't Hoff face posibilă calcularea coeficientului de temperatură al constantei de viteză din relaţie
g n= =2 ¸ 4, unde n = = =3;
g 3 \u003d \u003d 49,78 g \u003d 3,68
Exemplul 2 Folosind regula van't Hoff, calculează la ce temperatură se va termina reacţia în 15 minute, dacă la o temperatură de 20 0 C a durat 120 de minute. Coeficientul de temperatură al vitezei de reacție este 3.
Soluţie. Evident, cu cât timpul de reacție este mai scurt ( t), cu atât constanta de viteză a reacției este mai mare:
3n = 8, n ln3 = ln8, n== .
Temperatura la care reacția se va termina în 15 minute este:
20 + 1,9 × 10 \u003d 39 0 C.
Exemplul 3 Constanta de viteză a reacției de saponificare a esterului acetic-etil cu o soluție alcalină la o temperatură de 282,4 K este de 2,37 l 2 / mol 2 min. , iar la o temperatură de 287,40 K este egală cu 3,2 l 2 / mol 2 min. Aflați temperatura la care constanta de viteză a acestei reacții este 4?
Soluţie.
1. Cunoscând valorile constantelor de viteză la două temperaturi, putem găsi energia de activare a reacției:
= 
= 40,8 kJ/mol.
2. Cunoașterea valorii energiei de activare, din ecuația Arrhenius
,
Întrebări și sarcini pentru autocontrol.
1. Ce cantități se numesc parametri „Arrhenius”?
2. Care este cantitatea minimă de date experimentale necesare pentru a calcula energia de activare a unei reacții chimice?
3. Să se arate că coeficientul de temperatură al constantei de viteză depinde de temperatură.
4. Există abateri de la ecuația lui Arrhenius? Cum poate fi descrisă în acest caz dependența constantei vitezei de temperatură?
Cinetica reacțiilor complexe
Reacțiile, de regulă, nu au loc prin interacțiunea directă a tuturor particulelor inițiale cu tranziția lor directă în produși de reacție, ci constau din mai multe etape elementare. Acest lucru se aplică în primul rând reacțiilor la care, conform ecuației lor stoichiometrice, participă mai mult de trei particule. Cu toate acestea, chiar și reacțiile a două sau a unei particule nu au loc adesea printr-un mecanism bi- sau monomolecular simplu, ci printr-o cale mai complexă, adică printr-un număr de etape elementare.
Reacțiile se numesc complexe dacă consumul de materii prime și formarea produselor de reacție au loc printr-o serie de etape elementare care pot avea loc simultan sau secvenţial. În același timp, unele etape au loc cu participarea unor substanțe care nu sunt nici substanțe inițiale, nici produse de reacție (substanțe intermediare).
Ca exemplu de reacție complexă, putem lua în considerare reacția de clorurare a etilenei cu formarea dicloroetanului. Interacțiunea directă trebuie să treacă printr-un complex activat cu patru membri, care este asociat cu depășirea unei bariere energetice ridicate. Viteza unui astfel de proces este scăzută. Dacă atomii se formează în sistem într-un fel sau altul (de exemplu, sub acțiunea luminii), atunci procesul poate decurge conform unui mecanism în lanț. Atomul se unește cu ușurință la legătura dublă pentru a forma un radical liber - . Acest radical liber poate desprinde cu ușurință un atom dintr-o moleculă pentru a se forma produs final- , în urma căruia se regenerează un atom liber.
Ca rezultat al acestor două etape, o moleculă și o moleculă sunt transformate într-o moleculă de produs - , iar atomul regenerat interacționează cu următoarea moleculă de etilenă. Ambele etape au energii de activare scăzute, iar astfel oferă o reacție rapidă. Luând în considerare posibilitatea recombinării atomilor liberi și a radicalilor liberi, schema completă a procesului poate fi scrisă astfel:
Cu toată varietatea, reacțiile complexe pot fi reduse la o combinație de mai multe tipuri de reacții complexe și anume reacții paralele, secvențiale și serie-paralele.
Cele două etape sunt numite succesiv dacă particula formată într-o etapă este particula inițială într-o altă etapă. De exemplu, în schema de mai sus, prima și a doua etapă sunt secvențiale:
.
Cele două etape sunt numite paralel, dacă aceleași particule iau parte ca inițială în ambele. De exemplu, în schema de reacție, a patra și a cincea etapă sunt paralele:
Cele două etape sunt numite serie-paralel, dacă sunt paralele în raport cu una și secvenţiale în raport cu cealaltă dintre particulele care participă la aceste etape.
Un exemplu de etape serie-paralele sunt a doua și a patra etapă a acestei scheme de reacție.
La caracteristici Faptul că reacția se desfășoară conform unui mecanism complex include următoarele semne:
Nepotrivirea ordinii de reacție și a coeficienților stoichiometrici;
Modificarea compoziției produselor în funcție de temperatură, concentrații inițiale și alte condiții;
Accelerarea sau încetinirea procesului atunci când în amestecul de reacție se adaugă cantități mici de substanțe;
Influența materialului și dimensiunilor vasului asupra vitezei de reacție etc.
În analiza cinetică a reacțiilor complexe, se aplică principiul independenței: „Dacă mai multe reacții simple apar simultan în sistem, atunci postulatul de bază al cineticii chimice se aplică fiecăruia dintre ele, ca și cum această reacție ar fi singura.” Acest principiu mai poate fi formulat astfel: „Valoarea constantei de viteză a unei reacții elementare nu depinde de faptul dacă alte reacții elementare decurg simultan într-un sistem dat”.
Principiul independenței este valabil pentru majoritatea reacțiilor care decurg după un mecanism complex, dar nu este universal, deoarece există reacții în care reacții simple afectează cursul altora (de exemplu, reacții cuplate.)
Important în studiul reacțiilor chimice complexe este principiul microreversibilitate sau echilibru detaliat:
dacă se stabilește un echilibru chimic într-un proces complex, atunci vitezele reacțiilor directe și inverse trebuie să fie egale pentru fiecare dintre etapele elementare.
Cel mai obișnuit caz în care să apară o reacție complexă este atunci când reacția se desfășoară prin mai mulți pași simpli, procedând la viteze diferite. Diferența de viteze duce la faptul că cinetica de obținere a produsului de reacție poate fi determinată de legile unei singure reacții. De exemplu, pentru reacțiile paralele, viteza întregului proces este determinată de viteza celei mai rapide etape, iar pentru reacțiile secvențiale, cea mai lentă. Prin urmare, atunci când se analizează cinetica reacțiilor paralele cu o diferență semnificativă a constantelor, viteza etapei lente poate fi neglijată, iar atunci când se analizează reacții secvențiale, nu este necesar să se determine viteza reacției rapide.
În reacțiile secvențiale, cea mai lentă reacție se numește limitare. Etapa de limitare are cea mai mică constantă de viteză.
Dacă valorile constantelor de viteză ale etapelor individuale ale unei reacții complexe sunt apropiate, atunci este necesar analiză completăîntreaga schemă cinetică.
Introducerea conceptului de etapă care determină viteza în multe cazuri simplifică latura matematică a luării în considerare a unor astfel de sisteme și explică faptul că uneori cinetica reacțiilor complexe, în mai multe etape este bine descrisă prin ecuații simple, de exemplu, ale primei Ordin.
Din considerente calitative, este clar că viteza reacțiilor ar trebui să crească odată cu creșterea temperaturii, deoarece în acest caz, energia particulelor care se ciocnesc crește și probabilitatea ca în timpul coliziunii să aibă loc o transformare chimică. Pentru o descriere cantitativă a efectelor temperaturii în cinetica chimică, sunt utilizate două relații de bază - regula van't Hoff și ecuația Arrhenius.
regula lui Van't Hoff constă în faptul că atunci când este încălzit cu 10 ° C, viteza majorității reacțiilor chimice crește de 2-4 ori. Din punct de vedere matematic, aceasta înseamnă că viteza de reacție depinde de temperatură într-o manieră a legii puterii:
, (4.1)
unde este coeficientul de temperatură al vitezei ( = 24). Regula lui Van't Hoff este foarte aspră și este aplicabilă doar într-un interval de temperatură foarte limitat.
Mult mai precis este Ecuația lui Arrhenius care descrie dependența de temperatură a constantei de viteză:
, (4.2)
Unde R- constanta universala a gazului; A- factor pre-exponenţial, care nu depinde de temperatură, ci este determinat doar de tipul de reacţie; E A - energie activatoare, care poate fi caracterizată ca o energie de prag: aproximativ vorbind, dacă energia particulelor care se ciocnesc este mai mică decât E A, atunci reacția nu va avea loc în timpul coliziunii dacă energia depășește E A, reacția va avea loc. Energia de activare nu depinde de temperatură.
Dependența grafică k(T) după cum urmează:
La temperaturi scăzute, reacțiile chimice aproape nu au loc: k(T) 0. La temperaturi foarte ridicate, constanta de viteză tinde spre valoarea limită: k(T)A. Aceasta corespunde faptului că toate moleculele sunt active din punct de vedere chimic și fiecare ciocnire duce la o reacție.
Energia de activare poate fi determinată prin măsurarea constantei de viteză la două temperaturi. Ecuația (4.2) implică:
. (4.3)
Mai precis, energia de activare este determinată din valorile constantei de viteză la mai multe temperaturi. Pentru a face acest lucru, ecuația Arrhenius (4.2) este scrisă în formă logaritmică
și scrieți datele experimentale în coordonatele ln k - 1/T. Tangenta pantei dreptei rezultate este - E A / R.
Pentru unele reacții, factorul pre-exponențial depinde doar puțin de temperatură. În acest caz, așa-numitul energie de activare experimentală:
. (4.4)
Dacă factorul pre-exponențial este constant, atunci energia de activare experimentală este egală cu energia de activare Arrhenius: E op = E A.
Exemplul 4-1. Folosind ecuația Arrhenius, estimați la ce temperaturi și energii de activare este valabilă regula van't Hoff.
Soluţie. Să reprezentăm regula van't Hoff (4.1) ca o dependență de lege de putere a constantei ratei:
,
Unde B - constant. Să comparăm această expresie cu ecuația lui Arrhenius (4.2), luând valoarea ~ e = 2.718:
.
Să luăm logaritmul natural al ambelor părți ale acestei egalități aproximative:
.
Diferențiând relația obținută față de temperatură, găsim relația dorită între energia de activare și temperatură:
Dacă energia de activare și temperatura satisfac aproximativ această relație, atunci regula van't Hoff poate fi utilizată pentru a estima efectul temperaturii asupra vitezei de reacție.
Exemplul 4-2. Reacția de ordinul întâi la 70°C este 40% completă în 60 de minute. La ce temperatură va fi reacția 80% completă în 120 de minute dacă energia de activare este de 60 kJ/mol?
Soluţie. Pentru o reacție de ordinul întâi, constanta vitezei este exprimată în termeni de gradul de conversie după cum urmează:
,
unde a = X/A- gradul de transformare. Scriem această ecuație la două temperaturi, ținând cont de ecuația Arrhenius:
Unde E A= 60 kJ/mol, T 1 = 343K, t 1 = 60 min, a 1 = 0,4, t 2 = 120 min, a 2 = 0,8. Împărțiți o ecuație la cealaltă și luați logaritmul:
Înlocuind cantitățile de mai sus în această expresie, găsim T 2 \u003d 333 K \u003d 60 o C.
Exemplul 4-3. Viteza de hidroliză bacteriană a mușchilor peștilor se dublează la trecerea de la o temperatură de -1,1 o C la o temperatură de +2,2 o C. Estimați energia de activare a acestei reacții.
Soluţie. Creșterea vitezei de hidroliză de 2 ori se datorează creșterii constantei vitezei: k 2 = 2k unu . Energia de activare în raport cu constantele vitezei la două temperaturi poate fi determinată din ecuația (4.3) cu T 1 = t 1 + 273,15 = 272,05K T 2 = t 2 + 273,15 = 275,35K:
130800 J/mol = 130,8 kJ/mol.
4-1. Folosind regula van't Hoff, calculați la ce temperatură se va termina reacția după 15 minute, dacă la 20 ° C durează 2 ore. Coeficientul de temperatură al ratei este 3. (răspuns)
4-2. Timpul de înjumătățire al unei substanțe la 323 K este de 100 de minute, iar la 353 K este de 15 minute. Determinați coeficientul de temperatură al vitezei (Răspuns)
4-3. Care ar trebui să fie energia de activare pentru ca viteza de reacție să crească de 3 ori cu o creștere a temperaturii cu 10 0 С a) la 300 K; b) la 1000 K? (răspuns)
4-4. Reacția de ordinul întâi are o energie de activare de 25 kcal/mol și un factor pre-exponențial de 5 . 10 13 sec -1. La ce temperatură va fi timpul de înjumătățire pentru această reacție: a) 1 min; b) 30 de zile? (răspuns)
4-5. În care dintre cele două cazuri crește constanta de viteză a unei reacții în Mai mult ori: când este încălzit de la 0 o C la 10 o C sau când este încălzit de la 10 o C la 20 o C? Justifică-ți răspunsul folosind ecuația lui Arrhenius. (Răspuns)
4-6. Energia de activare a unei reacții este de 1,5 ori mai mare decât energia de activare a unei alte reacții. Când este încălzit de la T 1 la T 2 constanta de viteză a celei de-a doua reacții a crescut în A o singura data. De câte ori a crescut constanta de viteză a primei reacții la încălzire din T 1 la T 2? (răspuns)
4-7. Constanta de viteză a unei reacții complexe este exprimată în termenii constantelor de viteză ale etapelor elementare, după cum urmează:
Exprimați energia de activare și factorul pre-exponențial al unei reacții complexe în termenii cantităților corespunzătoare legate de etapele elementare (Răspuns)
4-8. LA reacție ireversibilă Ordinul 1 timp de 20 min la 125 o C, gradul de conversie a materiei prime a fost de 60%, iar la 145 o C același grad de conversie a fost atins în 5,5 min. Găsiți constantele vitezei și energia de activare ale acestei reacții (Răspuns)
4-9. Reacția de ordinul 1 la o temperatură de 25 ° C este finalizată cu 30% în 30 de minute. La ce temperatură va fi reacția 60% completă în 40 de minute dacă energia de activare este de 30 kJ/mol? (Răspuns)
4-10. Reacția de ordinul 1 la o temperatură de 25 ° C este finalizată cu 70% în 15 minute. La ce temperatură va fi reacția 50% completă în 15 minute dacă energia de activare este de 50 kJ/mol? (Răspuns)
4-11. Constanta de viteză a reacției de ordinul întâi este 4,02. 10 -4 s -1 la 393 K și 1,98. 10 -3 s -1 la 413 K. Calculați factorul pre-exponențial pentru această reacție (Răspuns)
4-12. Pentru reacția H 2 + I 2 2HI, constanta de viteză la o temperatură de 683 K este de 0,0659 l / (mol. min), iar la o temperatură de 716 K - 0,375 l / (mol. min). Aflați energia de activare a acestei reacții și constanta de viteză la o temperatură de 700 K. (Răspuns)
4-13. Pentru reacția 2N 2 O 2N 2 + O 2, constanta de viteză la o temperatură de 986 K este de 6,72 l / (mol. min), iar la o temperatură de 1165 K - 977,0 l / (mol. min). Aflați energia de activare a acestei reacții și constanta de viteză la o temperatură de 1053,0 K. (Răspuns)
4-14. Ionul tricloracetat din solvenții ionizanți care conțin H + se descompune conform ecuației
H + + CCl3COO - CO2 + CHCI3
Etapa care determină viteza este scindarea monomoleculară a legăturii C-C în ionul tricloracetat. Reacția se desfășoară în primul rând, iar constantele vitezei au următoarele valori: k= 3,11 . 10 -4 s -1 la 90 o C, k= 7,62. 10 -5 s -1 la 80 o C. Calculați a) energia de activare, b) constanta de viteză la 60 o C. (răspuns)
4-15. Pentru reacția CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH, constanta de viteză la o temperatură de 282,6 K este de 2,307 l / (mol. min), iar la o temperatură de 318,1 K - 21,65 l /(mol. min). Aflați energia de activare a acestei reacții și constanta de viteză la o temperatură de 343 K. (Răspuns)
4-16. Pentru reacția C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6, constanta de viteză la o temperatură de 298,2 K este de 0,765 l / (mol. min), și la o temperatură de 328,2 K - 35,5 l/(mol min). Aflați energia de activare a acestei reacții și constanta de viteză la o temperatură de 313,2 K. (Răspuns)
4-17. Substanța se descompune în două căi paralele cu constante de viteză k 1 și k 2. Care este diferența dintre energiile de activare ale acestor două reacții, dacă la 10 o C k 1 /k 2 = 10 și la 40 o C k 1 /k 2 = 0,1? (răspuns)
4-18. În două reacții de același ordin, diferența de energii de activare este E 2 - E 1 = 40 kJ/mol. La o temperatură de 293 K, raportul constantelor de viteză este k 1 /k 2 \u003d 2. La ce temperatură vor deveni egale constantele ratei? (Răspuns)
4-19. Descompunerea acidului acetonă dicarboxilic în soluție apoasă este o reacție de ordinul întâi. Constantele de viteză ale acestei reacții au fost măsurate la diferite temperaturi:
Calculați energia de activare și factorul pre-exponențial. Care este timpul de înjumătățire la 25°C?
Sarcina # 1. Interacțiunea cu oxigenul liber duce la formarea de dioxid de azot foarte toxic //, deși această reacție se desfășoară lent în condiții fiziologice și la concentrații scăzute nu joacă un rol semnificativ în deteriorarea celulelor toxice, dar, totuși, efectele patogene cresc brusc odată cu hiperproducția sa. Determinați de câte ori crește viteza de interacțiune a oxidului nitric (II) cu oxigenul atunci când presiunea din amestecul de gaze inițiale se dublează, dacă viteza de reacție 
este descris de ecuație 
?
Soluţie.
1. Dublarea presiunii echivalează cu dublarea concentrației ( Cu) și . Prin urmare, ratele de interacțiune corespunzătoare și vor lua, în conformitate cu legea acțiunii în masă, expresiile: 
și
Răspuns. Viteza de reacție va crește de 8 ori.
Sarcina # 2. Se crede că concentrația de clor (un gaz verzui cu miros înțepător) în aer peste 25 ppm este periculoasă pentru viață și sănătate, dar există dovezi că dacă pacientul s-a vindecat de otrăvirea acută severă cu acest gaz, atunci nu se observă efecte reziduale. Determinați cum se va schimba viteza de reacție: , procedând în faza gazoasă, dacă crește cu un factor de 3: concentrație , concentrație , 3) presiunea / /?
Soluţie.
1. Dacă notăm concentrațiile și respectiv prin și , atunci expresia vitezei de reacție va lua forma: .
2. După creșterea concentrațiilor cu un factor de 3, acestea vor fi egale pentru și pentru . Prin urmare, expresia vitezei de reacție va lua forma: 1) 
2)
3. Prin urmare, o creștere a presiunii crește concentrația de reactanți gazoși cu aceeași cantitate
4. Creșterea vitezei de reacție în raport cu cea inițială este determinată de raportul, respectiv: 1) 
, 2) 
, 3) 
.
Răspuns. Viteza de reacție va crește: 1) , 2) , 3) ori.
Sarcina #3. Cum se modifică viteza de interacțiune a substanțelor inițiale cu o schimbare a temperaturii de la la dacă coeficientul de temperatură al reacției este 2,5?
Soluţie.
1. Coeficientul de temperatură arată cum se modifică viteza de reacție cu o schimbare a temperaturii pentru fiecare (regula van't Hoff):.
2. Dacă modificarea temperaturii este: , atunci ținând cont de faptul că , obținem: 
. Prin urmare, .
3. Conform tabelului de antilogaritmi găsim: .
Răspuns. Cu o schimbare a temperaturii (adică cu o creștere), viteza va crește de 67,7 ori.
Sarcina #4. Calculați coeficientul de temperatură al vitezei de reacție, știind că pe măsură ce temperatura crește, viteza crește cu un factor de 128.
Soluţie.
1. Dependența vitezei unei reacții chimice de temperatură este exprimată prin regula generală van't Hoff:
.Rezolvând ecuația pentru , găsim: , . Prin urmare, =2
Răspuns. =2.
Sarcina numărul 5. Pentru una dintre reacții, s-au determinat două constante de viteză: la 0,00670 și la 0,06857. Determinați constanta de viteză a aceleiași reacții la .
Soluţie.
1. Pe baza a două valori ale constantelor vitezei de reacție, folosind ecuația Arrhenius, determinăm energia de activare a reacției: 
. Pentru acest caz: De aici: 
J/mol.
2. Calculați constanta vitezei de reacție la , folosind constanta vitezei la și ecuația lui Arrhenius în calcule: 
. Pentru acest caz: și având în vedere că: 
, primim: . Prin urmare,
Răspuns.
Calcul constant echilibru chimicși determinarea direcției de deplasare a echilibrului conform principiului Le Chatelier .
Sarcina numărul 6. Dioxidul de carbon / / spre deosebire de monoxidul de carbon / / nu încalcă funcțiile fiziologice și integritatea anatomică a unui organism viu, iar efectul lor sufocant se datorează numai prezenței într-o concentrație mare și scăderii. procent oxigen în aerul pe care îl respiri. Ce este egal cu constanta de echilibru a reactiei / /: 
la temperatura exprimată în termeni de: a) presiuni parţiale ale reactanţilor; b) concentraţiile lor molare, ştiind că compoziţia amestecului de echilibru se exprimă în fracţii de volum: , şi , iar presiunea totală în sistem este Pa?
Soluţie.
1. Presiune parțială gazul este egal cu presiunea totală înmulțită cu fracția de volum a gazului din amestec, deci:
2. Înlocuind aceste valori în expresia constantei de echilibru, obținem:
3. Relația dintre și se stabilește pe baza ecuației lui Mendeleev Clapeyron pentru gazele ideale și se exprimă prin egalitatea: , unde este diferența dintre numărul de moli de produși gazoși de reacție și substanțele inițiale gazoase. Pentru aceasta reactie: Apoi: 
.
Răspuns. Pa. .
Sarcina numărul 7.În ce direcție se va deplasa echilibrul în următoarele reacții:
3. 
;
a) cu creșterea temperaturii, b) cu scăderea presiunii, c) cu creșterea concentrației de hidrogen?
Soluţie.
1. Echilibrul chimic în sistem se stabilește cu constanța parametrilor externi (etc.). Dacă acești parametri se modifică, atunci sistemul părăsește starea de echilibru și începe să prevaleze reacția directă (la dreapta) sau inversă (la stânga). Influență diverși factori asupra deplasării echilibrului se reflectă în principiul lui Le Chatelier.
2. Luați în considerare efectul asupra reacțiilor de mai sus al tuturor celor 3 factori care afectează echilibrul chimic.
a) Odată cu creșterea temperaturii, echilibrul se deplasează către o reacție endotermă, adică. reacție care are loc cu absorbția căldurii. Reacțiile 1 și 3 sunt exoterme / /, prin urmare, la creșterea temperaturii, echilibrul se va deplasa spre reacția inversă, iar în reacția a 2-a / / - spre reacția directă.
b) Când presiunea scade, echilibrul se deplasează spre o creștere a numărului de moli de gaze, adică. spre presiune mai mare. În 1-a și a 3-a reacții în stânga și părțile potrivite ecuațiile vor fi același număr de moli de gaze (2-2 și respectiv 1-1). Deci schimbarea presiunii nu va cauza schimbări de echilibru în sistem. În a doua reacție, sunt 4 moli de gaze pe partea stângă și 2 moli pe dreapta, prin urmare, pe măsură ce presiunea scade, echilibrul se va deplasa spre reacția inversă.
în) Odată cu creșterea concentrației componentelor de reacție, echilibrul se deplasează spre consumul acestora.În prima reacție, hidrogenul se află în produse, iar creșterea concentrației acestuia va spori reacția inversă, în timpul căreia este consumat. În reacțiile a 2-a și a 3-a, hidrogenul este una dintre substanțele inițiale, prin urmare, o creștere a concentrației sale deplasează echilibrul către reacția care procedează cu consumul de hidrogen.
Răspuns.
a) Odată cu creșterea temperaturii în reacțiile 1 și 3, echilibrul se va deplasa la stânga, iar în reacția 2 - la dreapta.
b) Reacțiile 1 și 3 nu vor fi afectate de o scădere a presiunii, iar în reacția 2, echilibrul va fi deplasat spre stânga.
c) O creștere a temperaturii în reacțiile 2 și 3 va atrage după sine o deplasare a echilibrului la dreapta, iar în reacția 1 la stânga.
1.2. Sarcini situaționale №№ de la 7 la 21 pentru consolidarea materialului (efectuați în caietul de protocol).
Sarcina numărul 8. Cum se va schimba rata de oxidare a glucozei în organism odată cu scăderea temperaturii de la până la dacă coeficientul de temperatură al vitezei de reacție este 4?
Sarcina numărul 9.Folosind regula aproximativă van't Hoff, calculați cât de mult trebuie crescută temperatura astfel încât viteza de reacție să crească de 80 de ori? Luați coeficientul de temperatură al vitezei egal cu 3.
Sarcina numărul 10. Pentru a opri practic reacția, se utilizează răcirea rapidă a amestecului de reacție („înghețarea reacției”). Determinați de câte ori se va schimba viteza de reacție atunci când amestecul de reacție este răcit de la 40 la , dacă coeficientul de temperatură al reacției este 2,7.
Sarcina numărul 11. Un izotop utilizat pentru a trata anumite tumori are un timp de înjumătățire de 8,1 zile. După ce timp va scădea de 5 ori conținutul de iod radioactiv din corpul pacientului?
Sarcina numărul 12. Hidroliza unui hormon sintetic (farmaceutic) este o reacție de ordinul întâi cu o constantă de viteză de 0,25 (). Cum se va schimba concentrația acestui hormon după 2 luni?
Sarcina numărul 13. Timpul de înjumătățire al radioactivului este de 5600 de ani. Într-un organism viu, o cantitate constantă este menținută datorită metabolismului. În rămășițele unui mamut, conținutul era din original. Când a trăit mamutul?
Sarcina numărul 14. Timpul de înjumătățire al insecticidului (un pesticid folosit pentru combaterea insectelor) este de 6 luni. O anumită cantitate a intrat în rezervor, unde a fost stabilită concentrația mol / l. Cât timp durează până când concentrația de insecticid să scadă la nivelul mol/L?
Sarcina numărul 15. Grăsimile și carbohidrații sunt oxidați într-un ritm vizibil la o temperatură de 450 - 500 °, iar în organismele vii - la o temperatură de 36 - 40 °. Care este motivul scăderii brusce a temperaturii necesare oxidării?
Sarcina numărul 16. Peroxidul de hidrogen se descompune în solutii apoase la oxigen și apă. Reacția este accelerată atât de un catalizator anorganic (ion) cât și de unul bioorganic (enzima catalază). Energia de activare a reacției în absența unui catalizator este de 75,4 kJ/mol. Ionul îl reduce la 42 kJ/mol, iar enzima catalaza îl reduce la 2 kJ/mol. Calculați raportul vitezelor de reacție în absența unui catalizator în cazurile prezenței și catalazei. Ce concluzie se poate trage despre activitatea enzimei? Reacția are loc la o temperatură de 27 °C.
Sarcina numărul 17 Constanta vitezei de dezintegrare a penicilinei pe walkie-talkie 
J/mol.
1.3. întrebări de testare
1. Explicați ce înseamnă termenii: viteză de reacție, constantă de viteză?
2. Cum se exprimă viteza medie și reală a reacțiilor chimice?
3. De ce are sens să vorbim despre viteza reacțiilor chimice doar pentru un moment dat în timp?
4. Formulați definiția reacțiilor reversibile și ireversibile.
5. Definiți legea acțiunii în masă. Ecuațiile care exprimă această lege reflectă dependența vitezei de reacție de natura reactanților?
6. Cum depinde viteza de reacție de temperatură? Care este energia de activare? Ce sunt moleculele active?
7. Ce factori determină viteza unei reacții omogene și eterogene? Dă exemple.
8. Care este ordinea și molecularitatea reacțiilor chimice? În ce cazuri nu se potrivesc?
9. Ce substanțe se numesc catalizatori? Care este mecanismul de accelerare a acțiunii unui catalizator?
10. Care este conceptul de „otrăvire cu catalizator”? Ce substanțe se numesc inhibitori?
11. Ce se numește echilibru chimic? De ce se numește dinamică? Ce concentrații de reactanți se numesc echilibru?
12. Ce se numește constanta de echilibru chimic? Depinde de natura substanţelor care reacţionează, de concentraţia lor, de temperatură, de presiune? Care sunt caracteristicile notației matematice pentru constanta de echilibru în sisteme eterogene?
13. Care este farmacocinetica medicamentelor?
14. Procesele care au loc cu medicamentul în organism sunt caracterizate cantitativ printr-o serie de parametri farmacocinetici. Dă-le pe cele principale.
