Քիմիական ռեակցիաների մեծ մասի արագությունը մեծանում է ջերմաստիճանի բարձրացման հետ: Քանի որ ռեակտիվների կոնցենտրացիան գործնականում անկախ է ջերմաստիճանից, ըստ ռեակցիայի կինետիկ հավասարման, ջերմաստիճանի հիմնական ազդեցությունը ռեակցիայի արագության վրա տեղի է ունենում ռեակցիայի արագության հաստատունի փոփոխության միջոցով: Ջերմաստիճանի բարձրացման հետ բախվող մասնիկների էներգիան մեծանում է, և հավանականությունը, որ բախման ժամանակ տեղի է ունենում քիմիական փոխակերպում։

Ռեակցիայի արագության կախվածությունը ջերմաստիճանից կարելի է բնութագրել ջերմաստիճանի գործակիցի արժեքով։

Սովորական ջերմաստիճաններում (273–373 Կ) շատ քիմիական ռեակցիաների արագության վրա ջերմաստիճանի ազդեցության վերաբերյալ փորձարարական տվյալները ցույց են տվել, որ ջերմաստիճանի բարձրացումը 10 աստիճանով մեծացնում է ռեակցիայի արագությունը 2–4 անգամ (ֆուրգ. Հոֆի կանոնը):

Ըստ van't Hoff արագության հաստատուն ջերմաստիճանի գործակից(Van't Hoff գործակիցը)ջերմաստիճանի բարձրացմամբ ռեակցիայի արագության աճն է 10աստիճաններ։

(4.63)

որտեղ և են արագության հաստատունները ջերմաստիճաններում և ; ռեակցիայի արագության ջերմաստիճանի գործակիցն է։

Երբ ջերմաստիճանը բարձրանում է մինչև nտասնյակ աստիճաններ, արագության հաստատունների հարաբերակցությունը հավասար կլինի

որտեղ nկարող է լինել կամ ամբողջ կամ կոտորակային թիվ:

Վանտ Հոֆի կանոնը մոտավոր կանոն է։ Այն կիրառելի է նեղ ջերմաստիճանի միջակայքում, քանի որ ջերմաստիճանի գործակիցը փոխվում է ջերմաստիճանի հետ:

Ռեակցիայի արագության հաստատունի ավելի ճշգրիտ կախվածությունը ջերմաստիճանից արտահայտվում է կիսաէմպիրիկ Արհենիուսի հավասարմամբ.

որտեղ A-ն նախնական էքսպոնենցիալ գործոն է, որը կախված չէ ջերմաստիճանից, այլ որոշվում է միայն ռեակցիայի տեսակով. Էլ -քիմիական ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան. Ակտիվացման էներգիան կարող է ներկայացվել որպես որոշակի շեմային էներգիա, որը բնութագրում է էներգիայի արգելքի բարձրությունը ռեակցիայի ճանապարհին: Ակտիվացման էներգիան նույնպես կախված չէ ջերմաստիճանից։

Այս կախվածությունը սահմանված է վերջ XIXմեջ Հոլանդացի գիտնական Արրենիուսը տարրական քիմիական ռեակցիաների համար.

Ուղղակի ակտիվացման էներգիա ( Ե 1) և հակառակը ( Ե 2) ռեակցիան կապված է Դ ռեակցիայի ջերմային ազդեցության հետ Հհարաբերակցությունը (տես նկ. 1):

Ե 1 – Ե 2=Դ Ն.

Եթե ​​ռեակցիան էնդոթերմիկ է և Դ Հ> 0, ապա Ե 1 > Ե 2 և առաջընթաց ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան ավելի մեծ է, քան հակառակը: Եթե ​​ռեակցիան էկզոթերմիկ է, ապա Ե 1 < Е 2 .

Արրենիուսի հավասարումը (101) դիֆերենցիալ ձևով կարելի է գրել.

Հավասարումից հետևում է, որ որքան մեծ է ակտիվացման էներգիան E, այնքան ավելի արագ է բարձրանում ռեակցիայի արագությունը ջերմաստիճանի հետ։

Փոփոխականների տարանջատում կև Տև հաշվի առնելով Եհաստատուն արժեք, (4.66) հավասարումը ինտեգրելուց հետո ստանում ենք.

Բրինձ. 5. Գրաֆիկ ln կ–1/Տ.

, (4.67)

որտեղ A-ն նախաէքսպոնենցիալ գործոն է, որն ունի արագության հաստատունի չափ: Եթե ​​այս հավասարումը վավեր է, ապա կոորդինատներով գրաֆիկի վրա փորձնական կետերը գտնվում են ուղիղ գծի վրա՝ a անկյան տակ աբսցիսայի առանցքի նկատմամբ, և թեքությունը () հավասար է, ինչը հնարավորություն է տալիս հաշվարկել ակտիվացման էներգիան: քիմիական ռեակցիա արագության հաստատունի կախվածությունից ջերմաստիճանից՝ համաձայն հավասարման.

Քիմիական ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան կարելի է հաշվարկել երկու տարբեր ջերմաստիճաններում արագության հաստատունների արժեքներից՝ օգտագործելով հավասարումը.

. (4.68)

Արհենիուսի հավասարման տեսական ածանցումը կատարվում է տարրական ռեակցիաների համար։ Բայց փորձը ցույց է տալիս, որ բարդ ռեակցիաների ճնշող մեծամասնությունը նույնպես ենթարկվում է այս հավասարմանը: Այնուամենայնիվ, բարդ ռեակցիաների համար ակտիվացման էներգիան և Արենիուսի հավասարման նախնական էքսպոնենցիալ գործոնը որոշակի ֆիզիկական նշանակություն չունեն:

Արհենիուսի հավասարումը (4.67) թույլ է տալիս բավարար նկարագրություն տալ ռեակցիաների լայն շրջանակի նեղ ջերմաստիճանային միջակայքում:

Ռեակցիայի արագության կախվածությունը ջերմաստիճանից նկարագրելու համար օգտագործվում է նաև փոփոխված Արենիուսի հավասարումը

, (4.69)

որն արդեն ներառում է երեք պարամետր : ԲԱՅՑ, Եև n.

Հավասարումը (4.69) լայնորեն կիրառվում է լուծույթներում տեղի ունեցող ռեակցիաների համար։ Որոշ ռեակցիաների դեպքում ռեակցիայի արագության հաստատունի կախվածությունը ջերմաստիճանից տարբերվում է վերը նշված կախվածություններից։ Օրինակ, երրորդ կարգի ռեակցիաներում արագության հաստատունը նվազում է ջերմաստիճանի բարձրացման հետ: Շղթայական էկզոթերմիկ ռեակցիաներում ռեակցիայի արագության հաստատունը կտրուկ աճում է որոշակի սահմանից բարձր ջերմաստիճանում (ջերմային պայթյուն):

4.5.1. Խնդիրների լուծման օրինակներ

Օրինակ 1Որոշ ռեակցիաների արագության հաստատունը ջերմաստիճանի բարձրացման հետ փոխվել է հետևյալ կերպ. տ 1 = 20 ° C;

կ 1 \u003d 2,76 10 -4 ր. - մեկ; տ 2 \u003d 50 0 C; կ 2 = 137,4 10 -4 ր. -1 Որոշեք քիմիական ռեակցիայի արագության հաստատունի ջերմաստիճանի գործակիցը:

Լուծում. Van't Hoff կանոնը հնարավորություն է տալիս հարաբերությունից հաշվարկել արագության հաստատունի ջերմաստիճանի գործակիցը

է n= =2 ¸ 4, որտեղ n = = =3;

g 3 \u003d \u003d 49,78 գ \u003d 3,68

Օրինակ 2Օգտագործելով van't Hoff կանոնը, հաշվարկեք, թե ռեակցիան ինչ ջերմաստիճանում կավարտվի 15 րոպեում, եթե 20 0 C ջերմաստիճանում տեւել է 120 րոպե։ Ջերմաստիճանի գործակիցըռեակցիայի արագությունը 3 է:

Լուծում.Ակնհայտ է, որ որքան կարճ է արձագանքման ժամանակը ( տ), այնքան մեծ է ռեակցիայի արագության հաստատունը.

3n = 8, n ln3 = ln8, n== .

Ջերմաստիճանը, որում ռեակցիան կավարտվի 15 րոպեում, հետևյալն է.

20 + 1,9 × 10 \u003d 39 0 C:

Օրինակ 3Քացախ-էթիլ էսթերի սապոնացման ռեակցիայի արագության հաստատունը ալկալային լուծույթով 282,4 Կ ջերմաստիճանում հավասար է 2,37 լ 2 / մոլ 2 րոպե: , իսկ 287,40 Կ ջերմաստիճանում հավասար է 3,2 լ 2 / մոլ 2 ր. Գտե՛ք այն ջերմաստիճանը, որի դեպքում այս ռեակցիայի արագության հաստատունը 4 է:

Լուծում.

1. Իմանալով արագության հաստատունների արժեքները երկու ջերմաստիճանում, մենք կարող ենք գտնել ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան.

= = 40,8 կՋ/մոլ:

2. Իմանալով ակտիվացման էներգիայի արժեքը՝ Արենիուսի հավասարումից

,

Հարցեր և առաջադրանքներ ինքնատիրապետման համար.

1. Ի՞նչ մեծություններ են կոչվում «Arrhenius» պարամետրեր:

2. Ո՞րն է փորձարարական տվյալների նվազագույն քանակությունը, որն անհրաժեշտ է քիմիական ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան հաշվարկելու համար:

3. Ցույց տվեք, որ արագության հաստատունի ջերմաստիճանի գործակիցը կախված է ջերմաստիճանից:

4. Կա՞ն արդյոք շեղումներ Արենիուսի հավասարումից: Ինչպե՞ս կարելի է նկարագրել արագության հաստատունի կախվածությունը ջերմաստիճանից այս դեպքում:

Բարդ ռեակցիաների կինետիկա

Ռեակցիաները, որպես կանոն, չեն ընթանում բոլոր սկզբնական մասնիկների անմիջական փոխազդեցությամբ՝ դրանց անմիջական անցումով ռեակցիայի արտադրանքներին, այլ բաղկացած են մի քանի տարրական փուլերից։ Սա առաջին հերթին վերաբերում է ռեակցիաներին, որոնցում, ըստ իրենց ստոյխիոմետրիկ հավասարման, մասնակցում են ավելի քան երեք մասնիկներ։ Այնուամենայնիվ, նույնիսկ երկու կամ մեկ մասնիկների ռեակցիաները հաճախ չեն ընթանում պարզ երկկամ մոնոմոլեկուլային մեխանիզմով, այլ ավելի բարդ ճանապարհով, այսինքն՝ մի շարք տարրական փուլերով։

Ռեակցիաները կոչվում են բարդ, եթե սկզբնական նյութերի սպառումը և ռեակցիայի արտադրանքի ձևավորումը տեղի են ունենում մի շարք տարրական փուլերի միջոցով, որոնք կարող են տեղի ունենալ միաժամանակ կամ հաջորդաբար: Միևնույն ժամանակ, որոշ փուլեր տեղի են ունենում այնպիսի նյութերի մասնակցությամբ, որոնք ոչ սկզբնական նյութեր են, ոչ էլ ռեակցիայի արտադրանք (միջանկյալ նյութեր):

Որպես բարդ ռեակցիայի օրինակ՝ կարող ենք դիտարկել էթիլենի քլորացման ռեակցիան երկքլորէթանի առաջացմամբ։ Ուղղակի փոխազդեցությունը պետք է անցնի չորս անդամից բաղկացած ակտիվացված համալիրի միջով, որը կապված է բարձր էներգիայի պատնեշի հաղթահարման հետ: Նման գործընթացի արագությունը ցածր է: Եթե ​​համակարգում այս կամ այն ​​կերպ ձևավորվում են ատոմներ (օրինակ՝ լույսի ազդեցության տակ), ապա գործընթացը կարող է ընթանալ շղթայական մեխանիզմի համաձայն։ Ատոմը հեշտությամբ միանում է կրկնակի կապին՝ ձևավորելով ազատ ռադիկալ - . Այս ազատ ռադիկալը կարող է հեշտությամբ պոկել ատոմը մոլեկուլից և ձևավորել վերջնական արդյունք - , որի արդյունքում ազատ ատոմը վերականգնվում է:

Այս երկու փուլերի արդյունքում մեկ մոլեկուլ և մեկ մոլեկուլ վերածվում են արտադրանքի մոլեկուլի - , և վերածնված ատոմը փոխազդում է հաջորդ էթիլենի մոլեկուլի հետ։ Երկու փուլերն էլ ունեն ցածր ակտիվացման էներգիա, և այս կերպ ապահովում է արագ արձագանք: Հաշվի առնելով ազատ ատոմների և ազատ ռադիկալների վերահամակցման հնարավորությունը՝ գործընթացի ամբողջական սխեման կարելի է գրել այսպես.

Ամբողջ բազմազանությամբ, բարդ ռեակցիաները կարող են կրճատվել մի քանի տեսակի բարդ ռեակցիաների համակցության, մասնավորապես զուգահեռ, հաջորդական և շարքային զուգահեռ ռեակցիաներ:

Երկու փուլերը կոչվում են հաջորդականեթե մի փուլում ձևավորված մասնիկը մեկ այլ փուլի սկզբնական մասնիկն է։ Օրինակ, վերը նշված սխեմայում առաջին և երկրորդ փուլերը հաջորդական են.

.

Երկու փուլերը կոչվում են զուգահեռ, եթե երկուսի մեջ էլ նույն մասնիկները մասնակցում են որպես սկզբնական։ Օրինակ, ռեակցիայի սխեմայում չորրորդ և հինգերորդ փուլերը զուգահեռ են.

Երկու փուլերը կոչվում են շարք-զուգահեռ, եթե դրանք զուգահեռ են մեկի նկատմամբ և հաջորդական՝ այս փուլերին մասնակցող մասնիկների նկատմամբ։

Շարքային զուգահեռ քայլերի օրինակ են այս ռեակցիայի սխեմայի երկրորդ և չորրորդ քայլերը:

Դեպի բնութագրերըԱյն փաստը, որ ռեակցիան ընթանում է բարդ մեխանիզմի համաձայն, ներառում է հետևյալ նշանները.

Ռեակցիայի կարգի և ստոյխիոմետրիկ գործակիցների անհամապատասխանություն;

Արտադրանքի կազմի փոփոխություն՝ կախված ջերմաստիճանից, սկզբնական կոնցենտրացիաներից և այլ պայմաններից.

Գործընթացի արագացում կամ դանդաղում, երբ փոքր քանակությամբ նյութեր ավելացվում են ռեակցիայի խառնուրդին.

Անոթի նյութի և չափերի ազդեցությունը ռեակցիայի արագության վրա և այլն:

Բարդ ռեակցիաների կինետիկ վերլուծության մեջ կիրառվում է անկախության սկզբունքը. «Եթե համակարգում միաժամանակ տեղի են ունենում մի քանի պարզ ռեակցիաներ, ապա դրանցից յուրաքանչյուրի վրա կիրառվում է քիմիական կինետիկայի հիմնական պոստուլատը, կարծես այս ռեակցիան միակն է»: Այս սկզբունքը կարող է ձևակերպվել նաև հետևյալ կերպ. «Տարրական ռեակցիայի արագության հաստատունի արժեքը կախված չէ նրանից, թե արդյոք տվյալ համակարգում այլ տարրական ռեակցիաներ են ընթանում միաժամանակ»։

Անկախության սկզբունքը գործում է բարդ մեխանիզմով ընթացող ռեակցիաների մեծ մասի համար, բայց համընդհանուր չէ, քանի որ կան ռեակցիաներ, որոնցում պարզ ռեակցիաներազդել ուրիշների ընթացքի վրա (օրինակ՝ զուգակցված ռեակցիաները):

Բարդ քիմիական ռեակցիաների ուսումնասիրության մեջ կարևոր է սկզբունքը միկրոշրջելիությունկամ մանրամասն հաշվեկշիռ:

եթե բարդ գործընթացում հաստատվում է քիմիական հավասարակշռություն, ապա առաջնային և հակադարձ ռեակցիաների արագությունները պետք է հավասար լինեն տարրական փուլերից յուրաքանչյուրի համար:

Բարդ ռեակցիայի առաջացման ամենատարածված դեպքն այն է, երբ ռեակցիան ընթանում է մի քանի պարզ քայլերով, որոնք ընթանում են տարբեր արագությամբ: Տեմպերի տարբերությունը հանգեցնում է նրան, որ ռեակցիայի արտադրանքի ստացման կինետիկան կարող է որոշվել միայն մեկ ռեակցիայի օրենքներով։ Օրինակ՝ զուգահեռ ռեակցիաների դեպքում ամբողջ պրոցեսի արագությունը որոշվում է ամենաարագ փուլի արագությամբ, իսկ հաջորդական ռեակցիաների դեպքում՝ ամենադանդաղը։ Հետևաբար, հաստատունների զգալի տարբերությամբ զուգահեռ ռեակցիաների կինետիկան վերլուծելիս կարելի է անտեսել դանդաղ փուլի արագությունը, իսկ հաջորդական ռեակցիաները վերլուծելիս անհրաժեշտ չէ որոշել արագ ռեակցիայի արագությունը։

Հաջորդական ռեակցիաներում ամենադանդաղ ռեակցիան կոչվում է սահմանափակող. Սահմանափակող փուլն ունի արագության ամենափոքր հաստատունը:

Եթե ​​բարդ ռեակցիայի առանձին փուլերի արագության հաստատունների արժեքները մոտ են, ապա դա անհրաժեշտ է ամբողջական վերլուծությունամբողջ կինետիկ սխեման:

Փոխարժեքը որոշող փուլի հայեցակարգի ներդրումը շատ դեպքերում պարզեցնում է նման համակարգերի դիտարկման մաթեմատիկական կողմը և բացատրում է այն փաստը, որ երբեմն բարդ, բազմաստիճան ռեակցիաների կինետիկան լավ նկարագրվում է պարզ հավասարումներով, օրինակ՝ առաջինի. պատվեր.

Ջերմաստիճանը և ռեակցիայի արագությունը

Ֆիքսված ջերմաստիճանում ռեակցիան հնարավոր է, եթե փոխազդող մոլեկուլներն ունեն որոշակի քանակությամբ էներգիա։ Արրենիուսն այս ավելորդ էներգիան անվանեց ակտիվացման էներգիա , և հենց մոլեկուլները ակտիվացված.

Ըստ Արենիուսի, փոխարժեքի հաստատուն կև ակտիվացման էներգիա Ե ակապված են մի առնչությամբ, որը կոչվում է Արենիուսի հավասարում.

Այստեղ Անախաէքսպոնենցիալ գործոնն է, Ռհամընդհանուր գազի հաստատուն է, Տբացարձակ ջերմաստիճանն է։

Այսպիսով, հաստատուն ջերմաստիճանում ռեակցիայի արագությունը որոշում է Ե ա. Որքան ավելի շատ Ե ա, թեմաներ քիչ թիվակտիվ մոլեկուլներ և որքան դանդաղ է ընթանում ռեակցիան։ Երբ նվազում է Ե աարագությունը մեծանում է և Ե ա= 0 ռեակցիան ընթանում է ակնթարթորեն:

Արժեք Ե աբնութագրում է արձագանքող նյութերի բնույթը և փորձնականորեն որոշվում է կախվածությունից կ = զ(Տ) Գրելով հավասարումը (5.3) լոգարիթմական ձևով և լուծելով այն հաստատունների համար երկու ջերմաստիճանում, մենք գտնում ենք. Ե ա:

γ-ը քիմիական ռեակցիայի արագության ջերմաստիճանի գործակիցն է: Van't Hoff կանոնը սահմանափակ կիրառություն ունի, քանի որ γ-ի արժեքը կախված է ջերմաստիճանից և տարածաշրջանից դուրս Ե ա= 50–100 կՋ ∙ mol–1 այս կանոնն ընդհանրապես չի կատարվում։

Նկ. 5.4 երևում է, որ սկզբնական արտադրանքները ակտիվ վիճակի տեղափոխելու վրա ծախսվող էներգիան (A * - ակտիվացված համալիր) այնուհետև ամբողջությամբ կամ մասամբ վերաթողարկվում է վերջնական արտադրանքներին անցնելու ընթացքում: Տարբերությունը սկզբնական և վերջնական արտադրանքորոշում է Δ Հռեակցիա, որը կախված չէ ակտիվացման էներգիայից:

Այսպիսով, սկզբնական վիճակից վերջնական վիճակի ճանապարհին համակարգը պետք է հաղթահարի էներգետիկ արգելքը։ Միայն ակտիվ մոլեկուլները, որոնք բախման պահին ունեն անհրաժեշտ էներգիայի ավելցուկ, որը հավասար է Ե ա, կարող է հաղթահարել այս արգելքը և մտնել քիմիական փոխազդեցության մեջ։ Ջերմաստիճանի բարձրացման հետ ռեակցիայի միջավայրում ակտիվ մոլեկուլների մասնաբաժինը մեծանում է:

Preexponential բազմապատկիչԱբնութագրում է ընդհանուր թիվըբախումներ. Պարզ մոլեկուլների հետ ռեակցիաների համար Ամոտ տեսական բախման մեծությանը Զ, այսինքն. Ա = Զհաշվարկված գազերի կինետիկ տեսությունից: Բարդ մոլեկուլների համար Ա ≠ Զ, ուստի անհրաժեշտ է ներկայացնել ստերիկ գործոնը Պ:

Այստեղ Զբոլոր բախումների թիվն է, Պտարածականորեն բարենպաստ բախումների համամասնությունն է (ընդունում է արժեքներ 0-ից մինչև ), ակտիվ, այսինքն՝ էներգետիկ բարենպաստ բախումների համամասնությունն է։

Հարաբերությունից ստացվում է արագության հաստատունի չափը

Վերլուծելով արտահայտությունը (5.3), մենք գալիս ենք այն եզրակացության, որ ռեակցիան արագացնելու երկու հիմնարար հնարավորություն կա.
ա) ջերմաստիճանի բարձրացում,
բ) ակտիվացման էներգիայի նվազում.

Առաջադրանքներ և թեստեր «Քիմիական կինետիկա. ջերմաստիճան և ռեակցիայի արագություն» թեմայով.

• Քիմիական ռեակցիայի արագությունը. Կատալիզատորներ - Քիմիական ռեակցիաների և դրանց ընթացքի օրինաչափությունների դասակարգում 8-9-րդ դասարաններ

  Դասեր՝ 5 առաջադրանք՝ 8 վիկտորինա՝ 1

Որակական նկատառումներից պարզ է դառնում, որ ռեակցիաների արագությունը պետք է աճի ջերմաստիճանի բարձրացման հետ, քանի որ այս դեպքում մեծանում է բախվող մասնիկների էներգիան և մեծանում է հավանականությունը, որ բախման ժամանակ տեղի է ունենում քիմիական փոխակերպում։ Քիմիական կինետիկայի մեջ ջերմաստիճանի ազդեցությունների քանակական նկարագրության համար օգտագործվում են երկու հիմնական հարաբերություններ՝ վանտ Հոֆի կանոնը և Արենիուսի հավասարումը:

Վանտ Հոֆի կանոնըկայանում է նրանում, որ երբ տաքացվում է 10 ° C-ով, քիմիական ռեակցիաների մեծ մասի արագությունը մեծանում է 2-4 անգամ: Մաթեմատիկորեն սա նշանակում է, որ ռեակցիայի արագությունը կախված է ջերմաստիճանից՝ ուժային օրենքի ձևով.

, (4.1)

որտեղ է արագության ջերմաստիճանի գործակիցը (=24): Van't Hoff-ի կանոնը շատ կոպիտ է և կիրառելի է միայն շատ սահմանափակ ջերմաստիճանի միջակայքում:

Շատ ավելի ճշգրիտ է Արրենիուսի հավասարումըՆկարագրելով արագության հաստատունի ջերմաստիճանի կախվածությունը.

, (4.2)

որտեղ Ռ- ունիվերսալ գազի հաստատուն; Ա- նախնական էքսպոնենցիալ գործոն, որը կախված չէ ջերմաստիճանից, այլ որոշվում է միայն ռեակցիայի տեսակով. Ե Ա - ակտիվացման էներգիա, որը կարելի է բնութագրել որպես որոշ շեմային էներգիա. կոպիտ ասած, եթե բախվող մասնիկների էներգիան փոքր է, քան Ե Ա, ապա ռեակցիան չի առաջանա բախման ժամանակ, եթե էներգիան գերազանցի Ե Ա, ռեակցիան տեղի կունենա։ Ակտիվացման էներգիան կախված չէ ջերմաստիճանից:

Գրաֆիկական կախվածություն կ(Տ) Ինչպես նշված է հետեւյալում:

Ցածր ջերմաստիճաններում քիմիական ռեակցիաները գրեթե չեն առաջանում. կ(Տ) 0. Շատ բարձր ջերմաստիճաններում արագության հաստատունը ձգտում է սահմանային արժեքի. կ(Տ)Ա. Սա համապատասխանում է այն փաստին, որ բոլոր մոլեկուլները քիմիապես ակտիվ են, և յուրաքանչյուր բախում հանգեցնում է ռեակցիայի:

Ակտիվացման էներգիան կարող է որոշվել արագության հաստատունը երկու ջերմաստիճանում չափելով: Հավասարումը (4.2) ենթադրում է.

. (4.3)

Ավելի ճիշտ, ակտիվացման էներգիան որոշվում է մի քանի ջերմաստիճանի արագության հաստատունի արժեքներից: Դա անելու համար Արենիուսի հավասարումը (4.2) գրված է լոգարիթմական ձևով

և փորձնական տվյալները գրի՛ր ln կոորդինատներով կ - 1/Տ. Ստացված ուղիղ գծի թեքության շոշափողն է. Ե Ա / Ռ.

Որոշ ռեակցիաների համար նախաէքսպոնենցիալ գործոնը մի փոքր կախված է ջերմաստիճանից: Այս դեպքում, այսպես կոչված փորձարարական ակտիվացման էներգիա:

. (4.4)

Եթե ​​նախաէքսպոնենցիալ գործոնը հաստատուն է, ապա փորձնական ակտիվացման էներգիան հավասար է Արենիուսի ակտիվացման էներգիային. Ե op = Ե Ա.

Օրինակ 4-1. Օգտագործելով Arrhenius-ի հավասարումը, գնահատեք, թե ինչ ջերմաստիճանների և ակտիվացման էներգիաների դեպքում է գործում Վան Հոֆի կանոնը:

Լուծում. Ներկայացնենք Վան Հոֆի կանոնը (4.1) որպես փոխարժեքի հաստատունի ուժային օրենքի կախվածություն.

,

որտեղ Բ - մշտական. Եկեք համեմատենք այս արտահայտությունը Arrhenius հավասարման (4.2) հետ՝ վերցնելով ~ արժեքը ե = 2.718:

.

Վերցնենք այս մոտավոր հավասարության երկու մասերի բնական լոգարիթմը.

.

Տարբերակելով ստացված հարաբերությունը ջերմաստիճանի նկատմամբ՝ մենք գտնում ենք ակտիվացման էներգիայի և ջերմաստիճանի միջև ցանկալի կապը.

Եթե ​​ակտիվացման էներգիան և ջերմաստիճանը մոտավորապես բավարարում են այս կապը, ապա Վան Հոֆի կանոնը կարող է օգտագործվել ռեակցիայի արագության վրա ջերմաստիճանի ազդեցությունը գնահատելու համար:

Օրինակ 4-2. Առաջին կարգի ռեակցիան 70°C-ում 40%-ով ավարտվում է 60 րոպեում: Ո՞ր ջերմաստիճանում ռեակցիան 80%-ով կավարտվի 120 րոպեում, եթե ակտիվացման էներգիան 60 կՋ/մոլ է:

Լուծում. Առաջին կարգի ռեակցիայի համար արագության հաստատունն արտահայտվում է փոխակերպման աստիճանով հետևյալ կերպ.

,

որտեղ a = x/ա- վերափոխման աստիճանը. Մենք գրում ենք այս հավասարումը երկու ջերմաստիճանի դեպքում՝ հաշվի առնելով Արենիուսի հավասարումը.

որտեղ Ե Ա= 60 կՋ/մոլ, Տ 1 = 343K, տ 1 = 60 րոպե, a 1 = 0.4, տ 2 = 120 րոպե, a 2 = 0.8: Բաժանեք մի հավասարումը մյուսի վրա և վերցրեք լոգարիթմը.

Վերոնշյալ մեծությունները փոխարինելով այս արտահայտության մեջ՝ մենք գտնում ենք Տ 2 \u003d 333 K \u003d 60 o C:

Օրինակ 4-3. Ձկան մկանների բակտերիալ հիդրոլիզի արագությունը կրկնապատկվում է -1,1 o C ջերմաստիճանից +2,2 o C ջերմաստիճանի անցնելու ժամանակ: Գնահատեք այս ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան:

Լուծում. Հիդրոլիզի արագության 2 անգամ ավելացումը պայմանավորված է արագության հաստատունի աճով. կ 2 = 2կմեկ . Երկու ջերմաստիճանում արագության հաստատունների նկատմամբ ակտիվացման էներգիան կարող է որոշվել (4.3) հավասարումից. Տ 1 = տ 1 + 273,15 = 272,05K Տ 2 = տ 2 + 273,15 = 275,35K:

130800 Ջ/մոլ = 130,8 կՋ/մոլ։

4-1. Օգտագործելով van't Hoff կանոնը, հաշվարկեք, թե ինչ ջերմաստիճանում կավարտվի ռեակցիան 15 րոպե հետո, եթե 20 ° C-ում դա տևում է 2 ժամ: Արագության ջերմաստիճանի գործակիցը 3 է (պատասխան)

4-2. Նյութի կես կյանքը 323 K-ում 100 րոպե է, իսկ 353 K-ում՝ 15 րոպե: Որոշեք արագության ջերմաստիճանի գործակիցը (Պատասխան)

4-3. Որքա՞ն պետք է լինի ակտիվացման էներգիան, որպեսզի ռեակցիայի արագությունը 3 անգամ ավելանա 10 0 С-ով ջերմաստիճանի բարձրացմամբ ա) 300 Կ-ում. բ) 1000 K-ում (պատասխան)

4-4. Առաջին կարգի ռեակցիան ունի 25 կկալ/մոլ ակտիվացման էներգիա և 5 նախաէքսպոնենցիալ գործակից: 10 13 վրկ -1: Ո՞ր ջերմաստիճանում կլինի այս ռեակցիայի կես կյանքը. ա) 1 րոպե; բ) 30 օր? (պատասխան)

4-5. Երկու դեպքերից ո՞ր դեպքում է մեծանում ռեակցիայի արագության հաստատունը ավելինանգամ՝ երբ տաքացվում է 0 o C-ից մինչև 10 o C, թե երբ տաքացվում է 10 o C-ից մինչև 20 o C: Ձեր պատասխանը հիմնավորեք՝ օգտագործելով Արենիուսի հավասարումը: (Պատասխան)

4-6. Որոշ ռեակցիաների ակտիվացման էներգիան 1,5 անգամ ավելի մեծ է, քան մեկ այլ ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան։ Երբ ջեռուցվում է Տ 1 դեպի Տ 2 երկրորդ ռեակցիայի արագության հաստատունը ավելացել է ամեկ անգամ. Քանի՞ անգամ է մեծացել առաջին ռեակցիայի արագության հաստատունը, երբ տաքացվում է Տ 1 դեպի Տ 2? (պատասխան)

4-7. Բարդ ռեակցիայի արագության հաստատունը տարրական քայլերի արագության հաստատուններով արտահայտվում է հետևյալ կերպ.

Արտահայտե՛ք բարդ ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան և նախաէքսպոնենցիալ գործակիցը տարրական փուլերի հետ կապված համապատասխան մեծություններով (Պատասխան)

4-8. AT անդառնալի ռեակցիա 1-ին կարգը 20 րոպե 125 o C-ում, սկզբնական նյութի փոխակերպման աստիճանը կազմել է 60%, իսկ 145 o C-ում նույն փոխակերպման աստիճանը ձեռք է բերվել 5,5 րոպեում: Գտե՛ք այս ռեակցիայի արագության հաստատունները և ակտիվացման էներգիան: (Պատասխան)

4-9. 1-ին կարգի արձագանքը 25 ° C ջերմաստիճանում ավարտվում է 30% -ով 30 րոպեում: Ո՞ր ջերմաստիճանում ռեակցիան 60%-ով կավարտվի 40 րոպեում, եթե ակտիվացման էներգիան 30 կՋ/մոլ է: (Պատասխան)

4-10. 1-ին կարգի ռեակցիան 25°C ջերմաստիճանում ավարտվում է 70%-ով 15 րոպեում։ Ո՞ր ջերմաստիճանում ռեակցիան 50%-ով կավարտվի 15 րոպեում, եթե ակտիվացման էներգիան 50 կՋ/մոլ է: (Պատասխան)

4-11։ Առաջին կարգի ռեակցիայի արագության հաստատունը 4.02 է: 10 -4 s -1 ժամը 393 K և 1.98: 10 -3 s -1 413 Կ. Հաշվեք այս ռեակցիայի նախաէքսպոնենցիալ գործակիցը (Պատասխան)

4-12։ H 2 + I 2 2HI ռեակցիայի համար արագության հաստատունը 683 Կ ջերմաստիճանում կազմում է 0,0659 լ / (մոլ. րոպե), իսկ 716 K - 0,375 լ / (մոլ. րոպե): Գտե՛ք այս ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան և արագության հաստատունը 700 Կ ջերմաստիճանում: (Պատասխան)

4-13։ 2N 2 O 2N 2 + O 2 ռեակցիայի համար արագության հաստատունը 986 K ջերմաստիճանում կազմում է 6,72 լ / (մոլ. րոպե), իսկ 1165 K ջերմաստիճանում - 977,0 լ / (մոլ. րոպե): Գտե՛ք այս ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան և արագության հաստատունը 1053,0 Կ ջերմաստիճանում (Պատասխան)

4-14։ Տրիքլորացետատ իոնը H + պարունակող իոնացնող լուծիչներում քայքայվում է ըստ հավասարման.

H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3

Արագությունը որոշող քայլը C-C կապի մոնոմոլեկուլային ճեղքն է տրիքլորացետատ իոնում։ Ռեակցիան ընթանում է առաջին կարգով, և արագության հաստատուններն ունեն հետևյալ արժեքները. կ= 3.11. 10 -4 s -1 90 o C-ում, կ= 7,62: 10 -5 s -1 80 o C-ում: Հաշվել ա) ակտիվացման էներգիան, բ) արագության հաստատուն 60 o C-ում (պատասխան)

4-15։ CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH ռեակցիայի համար արագության հաստատունը 282,6 Կ ջերմաստիճանում 2,307 լ / (մոլ. րոպե), իսկ 318,1 Կ ջերմաստիճանում - 21,65: լ / (մոլ. րոպե): Գտե՛ք այս ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան և արագության հաստատունը 343 Կ ջերմաստիճանում: (Պատասխան)

4-16։ C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 ռեակցիայի համար արագության հաստատունը 298,2 K ջերմաստիճանում 0,765 լ / (մոլ. րոպե) է, իսկ ջերմաստիճանում 328.2 K - 35.5 լ / (մոլ րոպե): Գտե՛ք այս ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան և արագության հաստատունը 313,2 Կ ջերմաստիճանում (Պատասխան)

4-17։ Նյութը քայքայվում է արագության հաստատուններով երկու զուգահեռ ուղիներով կ 1 և կ 2 . Ո՞րն է տարբերությունը այս երկու ռեակցիաների ակտիվացման էներգիաների միջև, եթե 10 o C կ 1 /կ 2 = 10 և 40 o C ջերմաստիճանում կ 1 /կ 2 = 0.1? (պատասխան)

4-18։ Նույն կարգի երկու ռեակցիաներում ակտիվացման էներգիաների տարբերությունն է Ե 2 - Ե 1 = 40 կՋ / մոլ: 293 Կ ջերմաստիճանի դեպքում արագության հաստատունների հարաբերակցությունը կազմում է կ 1 /կ 2 \u003d 2. Ո՞ր ջերմաստիճանում արագության հաստատունները հավասար կլինեն: (Պատասխան)

4-19։ Ջրային լուծույթում ացետոնի երկկարբոքսիլաթթվի տարրալուծումը առաջին կարգի ռեակցիա է։ Այս ռեակցիայի արագության հաստատունները չափվել են տարբեր ջերմաստիճաններում.

Հաշվե՛ք ակտիվացման էներգիան և նախաէքսպոնենցիալ գործակիցը: Որքա՞ն է կիսատ կյանքը 25°C-ում:

Խնդիր 336.
150°C-ում որոշ ռեակցիաներ ավարտվում են 16 րոպեում: Հաշվի առնելով ռեակցիայի արագության ջերմաստիճանի գործակիցը, որը հավասար է 2,5-ի, հաշվարկեք, թե որքան ժամանակ կավարտվի այս ռեակցիան, եթե այն իրականացվի. ա) 20-ում. 0 °С; բ) 80°C ջերմաստիճանում:
Լուծում:
Վան Հոֆի կանոնի համաձայն՝ արագության կախվածությունը ջերմաստիճանից արտահայտվում է հավասարմամբ.

v t և k t - ռեակցիայի արագությունը և արագության հաստատունը t ° C ջերմաստիճանում; v (t + 10) և k (t + 10) նույն արժեքները ջերմաստիճանում (t + 10 0 C); - ռեակցիայի արագության ջերմաստիճանի գործակիցը, որի արժեքը ռեակցիաների մեծ մասի համար գտնվում է 2-4 միջակայքում:

ա) Հաշվի առնելով, որ տվյալ ջերմաստիճանում քիմիական ռեակցիայի արագությունը հակադարձ համեմատական ​​է դրա ընթացքի տևողությանը, մենք խնդրի պայմանում տրված տվյալները փոխարինում ենք բանաձևով, որը քանակապես արտահայտում է վանտ Հոֆի կանոնը, մենք ստանում ենք. :

բ) Քանի որ այս ռեակցիան ընթանում է ջերմաստիճանի նվազմամբ, ապա տվյալ ջերմաստիճանում այս ռեակցիայի արագությունը ուղիղ համեմատական ​​է իր ընթացքի տևողությանը, մենք խնդրի պայմանում տրված տվյալները փոխարինում ենք բանաձևով, որը քանակապես արտահայտում է Van't Hoff կանոնը, մենք ստանում ենք.

Պատասխանելա) 200 0 С t2 = 9,8 վրկ. բ) 80 0 С t3 = 162 ժ 1 րոպե 16 վրկ.

Խնդիր 337.
Արդյո՞ք ռեակցիայի արագության հաստատունի արժեքը կփոխվի՝ ա) մի կատալիզատորը մյուսով փոխարինելիս. բ) երբ փոխվում են ռեակտիվների կոնցենտրացիաները.
Լուծում:
Ռեակցիայի արագության հաստատունը մի արժեք է, որը կախված է ռեակտիվների բնույթից, ջերմաստիճանից և կատալիզատորների առկայությունից և կախված չէ ռեակտիվների կոնցենտրացիայից: Այն կարող է հավասար լինել ռեակցիայի արագությանը այն դեպքում, երբ ռեակտիվների կոնցենտրացիաները հավասար են միասնության (1 մոլ/լ)։

ա) Երբ մի կատալիզատորը փոխարինվում է մյուսով, տվյալ քիմիական ռեակցիայի արագությունը կփոխվի կամ կաճի: Եթե ​​օգտագործվում է կատալիզատոր, ապա քիմիական ռեակցիայի արագությունը կաճի, ապա, համապատասխանաբար, կաճի նաև ռեակցիայի արագության հաստատունի արժեքը: Ռեակցիայի արագության հաստատունի արժեքի փոփոխություն տեղի կունենա նաև, երբ մի կատալիզատորը փոխարինվի մյուսով, ինչը կավելացնի կամ կնվազի այս ռեակցիայի արագությունը սկզբնական կատալիզատորի համեմատ:

բ) Երբ ռեակտիվների կոնցենտրացիան փոխվում է, ռեակցիայի արագության արժեքները կփոխվեն, և ռեակցիայի արագության հաստատունի արժեքը չի փոխվի:

Խնդիր 338.
Արդյո՞ք ռեակցիայի ջերմային ազդեցությունը կախված է դրա ակտիվացման էներգիայից: Պատասխանը հիմնավորե՛ք.
Լուծում:
Ռեակցիայի ջերմային ազդեցությունը կախված է միայն համակարգի սկզբնական և վերջնական վիճակից և կախված չէ գործընթացի միջանկյալ փուլերից։ Ակտիվացման էներգիան այն ավելորդ էներգիան է, որը պետք է ունենան նյութերի մոլեկուլները, որպեսզի դրանց բախումը հանգեցնի նոր նյութի առաջացմանը: Ակտիվացման էներգիան կարող է փոխվել ջերմաստիճանը բարձրացնելով կամ իջեցնելով, համապատասխանաբար այն իջեցնելով կամ ավելացնելով: Կատալիզատորները նվազեցնում են ակտիվացման էներգիան, իսկ ինհիբիտորները՝ այն:

Այսպիսով, ակտիվացման էներգիայի փոփոխությունը հանգեցնում է ռեակցիայի արագության փոփոխության, բայց ոչ ռեակցիայի ջերմության փոփոխության։ Ռեակցիայի ջերմային ազդեցությունը հաստատուն արժեք է և կախված չէ տվյալ ռեակցիայի ակտիվացման էներգիայի փոփոխությունից: Օրինակ, ազոտից և ջրածնից ամոնիակի առաջացման ռեակցիան հետևյալն է.

Այս ռեակցիան էկզոթերմիկ է, > 0): Ռեակցիան ընթանում է արձագանքող մասնիկների մոլերի քանակի և մոլերի քանակի նվազմամբ գազային նյութեր, որը համակարգը բերում է ավելի քիչ կայուն վիճակից ավելի կայուն վիճակի, էնտրոպիան նվազում է,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Խնդիր 339.
Ո՞ր ռեակցիայի դեպքում՝ ուղիղ թե հակադարձ, ակտիվացման էներգիան ավելի մեծ է, եթե ուղիղ ռեակցիան ընթանում է ջերմության արտազատմամբ։
Լուծում:
Ուղղակի և հակադարձ ռեակցիաների ակտիվացման էներգիաների տարբերությունը հավասար է ջերմային ազդեցությանը. H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Այս ռեակցիան ընթանում է ջերմության արտազատմամբ, այսինքն. էկզոթերմիկ է,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a (նախկին.)< Е а(обр.) .

Պատասխան. E a (նախկին.)< Е а(обр.) .

Խնդիր 340.
Քանի՞ անգամ կաճի 298 Կ-ում ընթացող ռեակցիայի արագությունը, եթե նրա ակտիվացման էներգիան կրճատվի 4 կՋ/մոլով:
Լուծում:
Ակտիվացման էներգիայի նվազումը Ea-ով, իսկ ռեակցիայի արագության հաստատունները` ակտիվացման էներգիայի նվազումից առաջ և հետո, համապատասխանաբար նշանակենք k և k-ով: Օգտագործելով Արենիուսի հավասարումը, ստանում ենք.

E a-ն ակտիվացման էներգիան է, k-ն և k»-ը ռեակցիայի արագության հաստատուններն են, T-ը K-ի ջերմաստիճանն է (298):
Խնդրի տվյալները փոխարինելով վերջին հավասարման մեջ և ակտիվացման էներգիան արտահայտելով ջոուլներով՝ հաշվարկում ենք ռեակցիայի արագության աճը.

Պատասխանել: 5 անգամ:

Վան Հոֆի կանոն.

երբ ջերմաստիճանը բարձրանում է 10 աստիճանով, միատարր քիմիական ռեակցիայի արագությունը մեծանում է 2-4 անգամ։

որտեղ V2-ը ռեակցիայի արագությունն է T2 ջերմաստիճանում, V1-ը ռեակցիայի արագությունն է T1 ջերմաստիճանում, ռեակցիայի ջերմաստիճանի գործակիցն է (եթե, օրինակ, այն հավասար է 2-ի, ապա ռեակցիայի արագությունը կաճի 2 անգամ, երբ ջերմաստիճանը բարձրանա: 10 աստիճանով):

Վան Հոֆի հավասարումից ջերմաստիճանի գործակիցըհաշվարկվում է բանաձևով.

Ակտիվ բախումների տեսությունն ընդհանրացնում է օրինաչափությունները քիմ.r-ի արագության և ջերմաստիճանի կախվածությունը.

1. Ոչ բոլոր մոլեկուլները կարող են արձագանքել, այլ միայն հատուկ ակտիվ վիճակում գտնվող մոլեկուլները

2.Մոլեկուլի ակտիվացումը տեղի է ունենում բիոմոլեկուլային բախման արդյունքում։

3. Երբ բախվում են մոտավորապես նույն քանակությամբ էներգիա ունեցող մասնիկները, այն վերաբաշխվում է, ինչի արդյունքում մոլեկուլներից մեկի էներգիան հասնում է ակտիվացման էներգիային համապատասխան արժեքի։

4. Ջերմաստիճանի ազդեցությունը ռեակցիայի արագության վրա. սովորական և ակտիվ մոլեկուլների միջև հավասարակշռության փոփոխություն դեպի առաջինի կոնցենտրացիայի բարձրացում:

Ռեակցիայի էներգետիկ պրոֆիլը (պոտենցիալ էներգիայի սյուժեն ընդդեմ ռեակցիայի կոորդինատի)

Ակտիվացման էներգիա Ea- նվազագույն լրացուցիչ էներգիան, որը պետք է հաղորդվի մոլեկուլին իր միջին արժեքից գերազանցող քիմ. փոխազդեցություն.

Արրենիուսի հավասարումըհաստատում է քիմիական ռեակցիայի արագության հաստատունի կախվածությունը T ջերմաստիճանից։

Այստեղ A-ն բնութագրում է արձագանքող մոլեկուլների բախումների հաճախականությունը, R-ը գազի համընդհանուր հաստատունն է։

7. Կատալիզ. Միատարր և տարասեռ կատալիզ. Ֆերմենտների կատալիտիկ ակտիվության առանձնահատկությունները. Կատալիզ -քիմիական ռեակցիաների արագության փոփոխություն այն նյութերի առկայության դեպքում, որոնք ռեակցիայի ավարտից հետո ձևով և քանակով մնում են անփոփոխ։ Ռեակցիայի արագության աճը կոչվում է դրական կատալիզ, նվազում - բացասական կատալիզացիա (կամ արգելակում). Կատալիզատորներանվանել նյութեր, որոնք առաջացնում են դրական կատալիզ. նյութեր, որոնք դանդաղեցնում են ռեակցիաները արգելակիչներ. Տարբերակել միատարր և տարասեռ կատալիզի միջև:Ջրածնի պերօքսիդի անհամաչափության ռեակցիայի արագացումը երկքրոմատ իոնների առկայությամբ ջրային լուծույթում միատարր կատալիզի օրինակ է (կատալիզատորը ռեակցիոն խառնուրդով մեկ փուլ է կազմում), իսկ մանգանի (IV) օքսիդի առկայության դեպքում՝ տարասեռ կատալիզի օրինակ (ջրածնի պերօքսիդ-հեղուկ փուլի ջրային լուծույթ, մանգանի օքսիդ՝ պինդ): Կենսաքիմիական ռեակցիաների կատալիզատորները սպիտակուցային բնույթ ունեն և կոչվում են ֆերմենտներ. Ֆերմենտները սովորական կատալիզատորներից տարբերվում են մի քանի առումներով. 1) նրանք ունեն շատ ավելի բարձր կատալիտիկ արդյունավետություն. 2) բարձր կոնկրետություն, այսինքն. գործողության ընտրողականություն; 3) շատ ֆերմենտներ կատալիտիկ ակտիվություն են ցուցաբերում միայն մեկ սուբստրատի նկատմամբ. 4) ֆերմենտները ցույց են տալիս առավելագույն արդյունավետություն միայն մեղմ պայմաններում, որոնք բնութագրվում են ջերմաստիճանների և pH արժեքների փոքր միջակայքով: Ֆերմենտի ակտիվություն \u003d Ռեակցիայի արագություն զրոյական կարգ. 8. Քիմիական հավասարակշռություն. Ռեակցիայի ուղղությամբ շրջելի և անշրջելի: Քիմիական հավասարակշռությունԴինամիկ վիճակ, որի դեպքում առաջընթաց և հակադարձ ռեակցիաների արագությունները հավասար են: Հավասարակշռության հաստատուն: մշտական արտաքին պայմաններՀավասարակշռության մեջ արտադրանքի կոնցենտրացիաների արտադրանքի և ռեակտիվ նյութի կոնցենտրացիաների արտադրանքի հարաբերակցությունը, հաշվի առնելով ստոիքիոմետրիան, հաստատուն արժեք է, անկախ քիմիական բաղադրությունըհամակարգեր։ K c-ն կապված է Գիբսի E ստանդարտի հետ՝ Le Chatelier-ի սկզբունքը.ինչ-որ գործոնի (t, c, p) ազդեցությունը հավասարակշռության համակարգի վրա խթանում է հավասարակշռության տեղաշարժը նման ուղղությամբ, ինչը նպաստում է համակարգի սկզբնական բնութագրերի վերականգնմանը։ Ջերմոդինամիկական հավասարակշռության պայմաններ: G 2 -G 1 \u003d 0S 2 -S 1 \u003d 0 Հետադարձելի p-tion:այս պայմաններում, ինքնաբուխ հոսելով ինչպես առաջ, այնպես էլ հակառակ ուղղությամբ .Անցեք պայմաններով. - Թեթևակի լուծվող նստվածք - գազ - ցածր տարանջատող նյութ (ջուր) - կայուն բարդ միացություն Անշրջելի թաղամասՏրված պայմաններում հոսում է մեկ ուղղությամբ: Դիրք քիմիական հավասարակշռությունկախված է ռեակցիայի հետևյալ պարամետրերից՝ ջերմաստիճան, ճնշում և կոնցենտրացիա։ Այս գործոնների ազդեցությունը քիմիական ռեակցիա, հնազանդվել կանոնները, որոնք արտահայտված էին ընդհանուր տեսարան 1884 թվականին ֆրանսիացի գիտնական Լե Շատելիեի կողմից։ Le Chatelier-ի սկզբունքի ժամանակակից ձևակերպումը հետևյալն է.

9. Ջրի և լուծույթների դերը կյանքում. Տարրալուծման թերմոդինամիկա.Լուծումհավասարակշռության վիճակում գտնվող երկու կամ ավելի նյութերի փոփոխական կազմի միատարր համակարգ է։ Դասակարգում: 1) կշռել(կոպիտ ցրված համակարգ) կասեցումներ (պինդ հեղուկի մեջ) և էմուլսիաներ (հեղուկ հեղուկի մեջ) 2) կոլոիդներ, սալիկներ(նուրբ ցրված համակարգեր): Լուծումների արժեքը կյանքումՇատ քիմիական պրոցեսներ տեղի են ունենում միայն այն դեպքում, եթե դրանցում ներգրավված նյութերը գտնվում են լուծարված վիճակում: Ամենակարևոր կենսաբանական հեղուկները (արյուն, ավիշ, մեզ, թուք, քրտինքը) ջրի մեջ աղերի, սպիտակուցների, ածխաջրերի, լիպիդների լուծույթներն են։ Սննդի յուրացումը կապված է սննդանյութերի լուծարված վիճակի անցնելու հետ։ Կենսաքիմիական ռեակցիաները կենդանի օրգանիզմներում ընթանում են լուծույթներով։ Կենսահեղուկները մասնակցում են սննդանյութերի (ճարպեր, ամինաթթուներ, թթվածին), դեղերի տեղափոխմանը օրգաններ և հյուսվածքներ, ինչպես նաև օրգանիզմից մետաբոլիտների արտազատմանը: Մարմնի հեղուկ միջավայրում թթվայնության կայունությունը, աղի կոնցենտրացիան և օրգանական նյութեր(կոնցենտրացիայի հոմեոստազ): Մեր մոլորակի վրա ամենատարածված լուծիչն է ջուր. Ջրի առանձնահատկություններ: իր ջերմային հզորությամբ գերազանցում է բոլոր նյութերին. սառեցման անոմալ վարքագիծ - ջուրը խտանում է, սկսում է սուզվել, այնուհետև բարձրանում է (բոլոր մյուս նյութերը սուզվում են, երբ սեղմվում են); կարող է սուբլիմացիա (ջրի սուբլիմացիա) - սուբլիմացիա (որոշակի պայմաններում սառույցը կարող է վերածվել գոլորշու առանց նախապես վերածվելու հեղուկ ջրի, այսինքն՝ առանց հալվելու); ջուրը լուծում է բոլոր նյութերը (միակ հարցն այն է, թե որքանո՞վ); ջրի բարձր դիէլեկտրական հաստատուն (արժեք, որը ցույց է տալիս, թե տվյալ նյութում երկու լիցքերի փոխազդեցության ուժը քանի անգամ է փոքր, քան վակուումում); բարձր կրիտիկական ջերմաստիճան; ջուրը ամֆոլիտ է (ոչ թթու, ոչ հիմնային); մասնակցում է մարմնի պոլիմերային կառուցվածքների ստեղծմանը (սպիտակուցներ, լիպիդներ ...); մեմբրանի փոխադրման հիմքը. Տարրալուծման թերմոդինամիկա. թերմոդինամիկայի 2-րդ օրենքի համաձայն p, T=constնյութերը կարող են ինքնաբերաբար լուծվել ցանկացած լուծիչում, եթե այս գործընթացի արդյունքում համակարգի Գիբսի էներգիան նվազում է, այսինքն. . G=( H - T S)<0 . (Հ- էնթալպիական գործոն, Տ Ստարրալուծման էնտրոպիայի գործոնն է): Հեղուկ և պինդ նյութերը լուծելիս Ս>0. Հեղուկի մեջ գազերի լուծարումը Ս<0. Էնթալպիայի փոփոխությունը էթալպիայի փոփոխության հանրահաշվական գումարն է Հ քրբյուրեղային ցանցի քայքայման և էթալպիայի փոփոխության հետևանքով Հ սոլլուծիչ մասնիկներով լուծույթի պատճառով Հսոլ = Հկր + ՀՍոլ . Գազերը լուծելիս էթալպիան Հ cr = 0, քանի որ կարիք չկա էներգիա ծախսել բյուրեղյա ցանցը ոչնչացնելու համար: Տարրալուծման ժամանակ և՛ էնտրոպիան, և՛ էնթալպիան կարող են փոխվել։ 10 . Իդեալական լուծում- խառնման էթալպիան 0 է (ածխաջրածինների միատարր խառնուրդներ, հիպոթետիկ լուծում, որտեղ միջմոլեկուլային փոխազդեցության բոլոր ուժերի հավասարությունը): Լուծելիության հաստատուն կամ PR- սա տվյալ ջերմաստիճանում հագեցած լուծույթում քիչ լուծվող էլեկտրոլիտի իոնների կոնցենտրացիաների արդյունքն է՝ հաստատուն արժեք BaCO 3 \u003d Ba + CO 3, Ks \u003dՏարրալուծման և տեղումների պայմաններըՏեղումներ և տարրալուծում - փոխանակման ռեակցիաներ, որոնք տեղի են ունենում էլեկտրոլիտի լուծույթում --- 1) էլեկտրոլիտը կտեղավորվի, եթե լուծույթում իր իոնների կոնցենտրացիայի արտադրյալը ավելի մեծ է, քան լուծելիության հաստատունը c (Ba) * c (CO 3)> Kpr. 2) Նրա նստվածքը կլուծվի, եթե ամեն ինչ հակառակը 11. Լուծումների կոլիգատիվ հատկությունները. Լուծումների կոլեգատիվ հատկությունները- սրանք նրանց հատկություններն են, որոնք տվյալ պայմաններում պարզվում են հավասար և անկախ լուծված նյութի քիմիական բնույթից. լուծույթների հատկությունները, որոնք կախված են միայն կինետիկ միավորների քանակից և դրանցից ջերմային շարժում. Ռաուլի օրենքը և դրա հետևանքներըՀեղուկի հետ հավասարակշռության մեջ գտնվող գոլորշին կոչվում է հագեցած: Նման գոլորշու ճնշումը մաքուր լուծիչի վրա (p0) կոչվում է մաքուր լուծիչի ճնշում կամ հագեցած գոլորշու ճնշում։ Ոչ ցնդող լուծույթ պարունակող լուծույթի գոլորշու ճնշումն ուղիղ համեմատական ​​է այդ լուծույթի մոլային բաժնին. p = p0 χr-l, որտեղ p-ը գոլորշիների ճնշումն է լուծույթի վրա, PA, p0-ը գոլորշի ճնշումն է մաքուր լուծիչի վրա, χr-l-ը լուծիչի մոլային բաժինն է: Էլեկտրոլիտային լուծույթների համար օգտագործվում է հավասարման մի փոքր այլ ձև, որը թույլ է տալիս. դրան ավելացնելով իզոտոնիկ գործակից՝ Δp = i p0 χv -va, որտեղ Δp ճնշման իրական փոփոխությունն է՝ համեմատած մաքուր լուծիչի, χv-va՝ լուծույթում գտնվող նյութի մոլային բաժինը: Ռաուլի օրենքից երկուսն են հետեւանքները. Դրանցից մեկի համաձայն՝ լուծույթի եռման կետն ավելի բարձր է, քան լուծիչի եռման կետը։ Դա պայմանավորված է նրանով, որ լուծույթի վրա լուծույթի հագեցված գոլորշու ճնշումը ավելի բարձր ջերմաստիճանում հավասարվում է մթնոլորտային ճնշմանը (հեղուկի եռման վիճակ), քան մաքուր լուծիչի դեպքում։ Եռման կետի բարձրացումը Tboil-ը համամասնական է լուծույթի մոլիականությանը. Tkip = Ke cmորտեղ Ke-ն էբուլիոսկոպիկ լուծիչի հաստատունն է, սմ-ը՝ մոլալային կոնցենտրացիան երկրորդ հետաքննությունՌաուլի օրենքի համաձայն՝ լուծույթի սառեցման (բյուրեղացման) ջերմաստիճանը ցածր է մաքուր լուծիչի սառեցման (բյուրեղացման) ջերմաստիճանից։ Դա պայմանավորված է լուծույթի վրա լուծույթի ավելի ցածր գոլորշի ճնշման, քան լուծիչի վրա: Tzam-ի սառեցման կետի (բյուրեղացման) նվազումը համաչափ է լուծույթի մոլիալությանը ՝ Tzam = Kk սմորտեղ Kk-ն լուծույթի կրիոսկոպիկ հաստատունն է Լուծույթների բյուրեղացման ջերմաստիճանի իջեցում Վիճակբյուրեղացումը լուծույթի վրա լուծույթի վրա լուծույթի հագեցած գոլորշու ճնշման հավասարությունն է պինդ լուծիչի վրա գոլորշու ճնշմանը: Քանի որ լուծույթի վրա լուծիչի գոլորշու ճնշումը միշտ ավելի ցածր է, քան մաքուր լուծիչի վրա, այս հավասարությունը միշտ ձեռք կբերվի լուծիչի սառեցման կետից ցածր ջերմաստիճանում: Այսպիսով, օվկիանոսի ջուրը սկսում է սառչել մոտավորապես մինուս 2 ° C ջերմաստիճանում: Լուծողի բյուրեղացման ջերմաստիճանի և լուծույթի բյուրեղացման սկզբի ջերմաստիճանի տարբերությունը բյուրեղացման ջերմաստիճանի նվազում է: Լուծումների եռման կետի բարձրացում Հեղուկեռում է այն ջերմաստիճանում, որի դեպքում ընդհանուր հագեցվածության գոլորշի ճնշումը հավասարվում է արտաքին ճնշմանը։ Հագեցած գոլորշիների ճնշումը լուծույթի վրա ցանկացած ջերմաստիճանում կլինի ավելի քիչ, քան մաքուր լուծիչի վրա, և դրա արտաքին ճնշման հավասարությունը ձեռք կբերվի ավելի բարձր ջերմաստիճանում: Այսպիսով, T ոչ ցնդող նյութի լուծույթի եռման կետը միշտ բարձր է մաքուր լուծիչի եռման կետից նույն T ° ճնշման դեպքում: Ոչ ցնդող նյութերի անսահման նոսր լուծույթների եռման կետի բարձրացումը չի նշանակում. կախված է լուծված նյութի բնույթից և ուղիղ համեմատական ​​է լուծույթի մոլային կոնցենտրացիային: Լուծողի ինքնաբուխ անցումը կիսաթափանցիկ թաղանթով, որը բաժանում է լուծույթը և լուծույթի տարբեր կոնցենտրացիաներով լուծույթը կամ երկու լուծույթը, կոչվում է. օսմոզ.Օսմոզը պայմանավորված է լուծիչների մոլեկուլների տարածմամբ կիսաթափանցելի պատնեշով, որը թույլ է տալիս անցնել միայն լուծիչի մոլեկուլներին: Վճարիչի մոլեկուլները լուծիչից ցրվում են լուծույթի մեջ կամ ավելի քիչ խտացված լուծույթից դեպի ավելի խտացված: Օսմոզը քանակապես բնութագրվում է օսմոտիկ ճնշում, հավասար է ուժին մեկ միավոր մակերեսի վրա և ստիպելով լուծիչի մոլեկուլներին ներթափանցել կիսաթափանցելի միջնորմով։ Այն հավասար է h բարձրությամբ լուծույթի սյունակի ճնշմանը օսմոմետրում: Հավասարակշռության դեպքում արտաքին ճնշումը հավասարակշռում է օսմոտիկ ճնշումը: Այս դեպքում կիսաթափանցելի միջնորմով մոլեկուլների ուղիղ և հակադարձ անցումների արագությունները դառնում են նույնը։ Օսմոտիկ ճնշումը մեծանում է լուծվող նյութի կոնցենտրացիայի և ջերմաստիճանի աճով: Վանտ Հոֆառաջարկեց, որ օսմոտիկ ճնշման համար կարելի է կիրառել իդեալական գազի վիճակի հավասարումը. pV = nRT կամ p = (n/V) RT, որտեղից p = RT-ի հետ, որտեղ p-ը օսմոտիկ ճնշումն է (kPa), c-ը՝ լուծույթի մոլային կոնցենտրացիան։ Օսմոտիկ ճնշումն ուղիղ համեմատական ​​է լուծվող նյութի մոլային կոնցենտրացիային ու ջերմաստիճանին: Օսմոզը շատ է խաղում կարևոր դեր կենսաբանական գործընթացներում, ապահովելով ջրի հոսքը դեպի բջիջներ և այլ կառույցներ։ Նույն օսմոտիկ ճնշմամբ լուծույթները կոչվում են իզոտոնիկ. Եթե ​​օսմոտիկ ճնշումը ներբջջայինից բարձր է, ապա այն կոչվում է հիպերտոնիկ, եթե ցածր է ներբջջայինից՝ հիպոտոնիկ։ Իզոտոնիկ գործակիցը (նաև van't Hoff գործակիցը, նշվում է i) անչափ պարամետր է, որը բնութագրում է նյութի վարքը լուծույթում։ Այն թվայինորեն հավասար է տվյալ նյութի լուծույթի որոշ կոլիգատիվ հատկության արժեքի և նույն կոնցենտրացիայի ոչ էլեկտրոլիտի նույն կոլիգատիվ հատկության արժեքի հարաբերությանը` համակարգի այլ պարամետրերով անփոփոխ: Իզոոսմիա- մարմնի հեղուկ միջավայրերում և հյուսվածքներում օսմոտիկ ճնշման հարաբերական կայունությունը՝ պայմանավորված դրանցում պարունակվող նյութերի կոնցենտրացիաների որոշակի մակարդակի պահպանմամբ՝ էլեկտրոլիտներ, սպիտակուցներ: Սա մարմնի ամենակարևոր ֆիզիոլոգիական հաստատուններից է, ապահովված է ինքնակարգավորման մեխանիզմներով (Հոմեոստազ)։ ՀԵՄՈԼԻԶ- կարմիր արյան բջիջների ոչնչացում, որն ուղեկցվում է դրանցից հեմոգլոբինի արտազատմամբ. Ֆիզիկական պատճառներներառում է բարձր և ցածր ջերմաստիճանների, ուլտրաձայնային, քիմիական-հեմոլիտիկ թույների, որոշակի դեղամիջոցների և այլնի ազդեցությունը: Հեմոլիզը կարող է առաջանալ անհամատեղելի արյան փոխներարկման, հիպոտոնիկ լուծույթների ներդրման ժամանակ: Պլազմոլիզ- երբ բջիջները տեղադրվում են հիպերտոնիկ լուծույթում, բջիջներից ջուրը անցնում է ավելի խտացված լուծույթի մեջ և նկատվում է բջիջների կնճռոտում։

Էլեկտրոլիտային լուծույթների տեսության տարրեր. Ուժեղ և թույլ էլեկտրոլիտներ. Թույլ էլեկտրոլիտի իոնացման հաստատուն: Օստվալդի բուծման օրենքը. Լուծույթի իոնային ուժը. Իոնների ակտիվությունը և ակտիվության գործակիցը. Էլեկտրոլիտները մարմնում, թուքը որպես էլեկտրոլիտ:

էլեկտրոլիտներիոնային կամ խիստ բևեռային նյութեր են կովալենտային կապերմեջ ջրային լուծույթներենթարկել էլեկտրոլիտիկ դիսոցացիաարդյունքում առաջանում են կատիոններ և անիոններ։

Ուժեղ էլեկտրոլիտներ- նյութեր, որոնք կարող են ամբողջությամբ տարանջատվել. Դրանք ներառում են աղերի մեծ մասը, ինչպես նաև մոլեկուլային կառուցվածքի որոշ նյութեր (HCl):

Թույլ էլեկտրոլիտներտարանջատվում են աննշան աստիճանով, և դրանց գերակշռող ձևը մոլեկուլային է (H2S, օրգանական թթուներ)։

Քանակականորեն, մոլեկուլային էլեկտրոլիտի տարանջատման ունակությունը որոշվում է իոնացման աստիճանը (դա կախված է էլեկտրոլիտի կոնցենտրացիայից ):

որտեղ Ntot-ը լուծույթի մոլեկուլների ընդհանուր թիվն է. N իոնացումը իոնների քայքայված մոլեկուլների թիվն է։

Իոնացման հաստատուն:

Որտեղ [A], [B] քայքայված իոններն են

- նյութ, որը չի տրոհվել իոնների:

Օստվալդի նոսրացման օրենքը.

K= α 2 c/1- α ,

Որտեղ α-ն իոնացման աստիճանն է

C - մոլային կոնցենտրացիան

Լուծման իոնային ուժ:

I=0.5∑s i z i 2,

Որտեղ c i-ը լուծույթում իոնի մոլային կոնցենտրացիան է, մոլ/լ

z i-ն իոնային լիցքն է:

Իոնային ակտիվությունդրա արդյունավետ կոնցենտրացիան է:

Ակտիվությունը կապված է մոլային կոնցենտրացիայի հետ հետևյալ կերպ.

որտեղ f է գործունեության գործոն

էլեկտրոլիտներ մարմնումNa and Clմասնակցում է օրգանիզմում թթու-բազային հավասարակշռության, օսմոտիկ հավասարակշռության պահպանմանը։ Սակարևոր դեր է խաղում ոսկրային հյուսվածքի և ատամների կառուցման, արյան թթվայնության կարգավորման և դրա կոագուլյացիայի, մկանների և նյարդային հյուսվածքների գրգռվածության գործում։ Դեպիհայտնաբերված է հիմնականում մարմնի հեղուկներում և փափուկ հյուսվածքներում, որտեղ այն գտնվում է անհրաժեշտ տարրպահպանել osmotic ճնշումը, կարգավորել արյան pH. մգշատ ֆերմենտային ռեակցիաների կոֆակտոր է, անհրաժեշտ է սպիտակուցի սինթեզի բոլոր փուլերում։ կենդանի օրգանիզմներում Ֆեկարևոր հետագծային տարր է, որը կատալիզացնում է թթվածնի փոխանակման գործընթացները: Ընկմտնում է վիտամին B 12-ի մեջ, մասնակցում է արյունաստեղծմանը, գործում է նյարդային համակարգև լյարդ, ֆերմենտային ռեակցիաներ. Znանհրաժեշտ է վիտամին E-ի նյութափոխանակության համար, մասնակցում է մարմնում տարբեր անաբոլիկ հորմոնների, այդ թվում՝ ինսուլինի, տեստոստերոնի և աճի հորմոնների սինթեզին: Մնազդում է աճի, արյան ձևավորման և սեռական օրգանների աշխատանքի վրա:

Թուքը որպես էլեկտրոլիտբարդ կենսաքիմիական միջավայր է։ H + և OH իոնների թիվը «որոշում է թքի pH-ը, որը սովորաբար կազմում է 6,9: Արժեքը pHտատանվում է կախված բերանի խոռոչում պաթոլոգիական գործընթացի բնույթից: Այսպիսով. ինֆեկցիոն հիվանդությունների դեպքում թքի ռեակցիան թթվային է։ Սկսած անօրգանական նյութերթուքը պարունակում է քլորի, բրոմի, յոդի, ֆտորի անիոններ։ Ֆոսֆատների անիոնները, ֆտորը նպաստում են էլեկտրաքիմիական պոտենցիալների ավելացմանը, քլորի անիոնը՝ իոնային լիցքերի փոխանցումը և հանդիսանում է ապաբևեռացնող (գործոն, որն արագացնում է անոդային և կաթոդիկ գործընթացները): Թքի մեջ որոշվում են միկրոտարրերը՝ երկաթ, պղինձ, արծաթ, մանգան, ալյումին և այլն, և մակրոտարրեր՝ կալցիում, կալիում, նատրիում, մագնեզիում, ֆոսֆոր։