Քիմիական փոխակերպումների մեխանիզմները և դրանց արագությունները ուսումնասիրվում են քիմիական կինետիկայով։ Քիմիական գործընթացները տեղի են ունենում ժամանակի ընթացքում տարբեր արագություններ. Ոմանք տեղի են ունենում արագ, գրեթե ակնթարթորեն, իսկ մյուսները շատ երկար ժամանակ են պահանջում:

հետ շփման մեջ

Արագ արձագանք- ռեակտիվների սպառման արագությունը (դրանց կոնցենտրացիան նվազում է) կամ ռեակցիայի արտադրանքները ձևավորվում են մեկ միավորի ծավալով:

Գործոններ, որոնք կարող են ազդել քիմիական ռեակցիայի արագության վրա

Հետևյալ գործոնները կարող են ազդել քիմիական փոխազդեցության արագության վրա.

• նյութերի կոնցենտրացիան;
• ռեակտիվների բնույթը;
• ջերմաստիճանը;
• կատալիզատորի առկայությունը;
• ճնշում (գազային միջավայրում ռեակցիաների համար):

Այսպիսով, որոշակի հոսքի պայմանների փոփոխությամբ քիմիական գործընթաց, դուք կարող եք ազդել, թե որքան արագ կշարունակվի գործընթացը:

Քիմիական փոխազդեցության գործընթացում արձագանքող նյութերի մասնիկները բախվում են միմյանց։ Նման համընկնումների թիվը համաչափ է արձագանքող խառնուրդի ծավալում գտնվող նյութերի մասնիկների քանակին և, հետևաբար, հարաբերական է ռեակտիվների մոլային կոնցենտրացիաներին:

Գործող զանգվածների օրենքընկարագրում է կախվածությունը ռեակցիայի տեմպերըփոխազդող նյութերի մոլային կոնցենտրացիաների վրա։

Տարրական ռեակցիայի համար (A + B → ...) այս օրենքը արտահայտվում է բանաձևով.

υ \u003d k ∙С A ∙С B,

որտեղ k-ն արագության հաստատուն է. C A և C B-ն ռեակտիվների մոլային կոնցենտրացիաներն են՝ A և B:

Եթե ​​արձագանքող նյութերից մեկը գտնվում է պինդ վիճակում, ապա փոխազդեցությունը տեղի է ունենում միջերեսում, դրա հետ կապված՝ կոնցենտրացիան պինդ նյութներառված չէ գործող զանգվածների կինետիկ օրենքի հավասարման մեջ։ Արագության հաստատունի ֆիզիկական իմաստը հասկանալու համար անհրաժեշտ է վերցնել C, A և C B-ը հավասար 1-ի: Այնուհետև պարզ է դառնում, որ արագության հաստատունը հավասար է ռեակցիայի արագությանը ռեագենտի կոնցենտրացիաներում, որոնք հավասար են միավորի:

Ռեակտիվների բնույթը

Քանի որ փոխազդեցության գործընթացում դրանք ոչնչացվում են քիմիական կապերառաջանում են արձագանքող նյութեր և ռեակցիայի արտադրանքի նոր կապեր, ապա կարևոր դեր կխաղան միացությունների ռեակցիային մասնակցող կապերի բնույթը և արձագանքող նյութերի մոլեկուլների կառուցվածքը։

Ռեակտիվների շփման մակերեսը

Նման բնութագիրը, ինչպիսին է պինդ ռեակտիվների շփման մակերեսը, երբեմն բավականին էականորեն ազդում է ռեակցիայի ընթացքի վրա: Կոշտ նյութը մանրացնելը թույլ է տալիս մեծացնել ռեագենտների շփման մակերեսը և, հետևաբար, արագացնել գործընթացը: Լուծված նյութերի շփման տարածքը հեշտությամբ մեծանում է նյութի լուծարմամբ:

Ռեակցիայի ջերմաստիճանը

Ջերմաստիճանի բարձրացմանը զուգընթաց կմեծանա բախվող մասնիկների էներգիան, ակնհայտ է, որ ջերմաստիճանի բարձրացման դեպքում քիմիական պրոցեսն ինքնին կարագանա։ Հստակ օրինակ, թե ինչպես է ջերմաստիճանի բարձրացումը ազդում նյութերի փոխազդեցության գործընթացի վրա, կարելի է համարել աղյուսակում տրված տվյալները։

Աղյուսակ 1. Ջերմաստիճանի փոփոխության ազդեցությունը ջրի առաջացման արագության վրա (О 2 +2Н 2 →2Н 2 О)

Քանակական նկարագրության համար, թե ինչպես է ջերմաստիճանը կարող ազդել նյութերի փոխազդեցության արագության վրա, օգտագործվում է Van't Hoff կանոնը: Վանտ Հոֆի կանոնն այն է, որ երբ ջերմաստիճանը բարձրանում է 10 աստիճանով, տեղի է ունենում 2-4 անգամ արագացում։

Վան Հոֆի կանոնը նկարագրող մաթեմատիկական բանաձևը հետևյալն է.

Որտեղ է γ ջերմաստիճանի գործակիցըարագություն քիմիական ռեակցիա(γ = 2−4):

Բայց Արենիուսի հավասարումը շատ ավելի ճշգրիտ է նկարագրում արագության հաստատունի ջերմաստիճանի կախվածությունը.

Այնտեղ, որտեղ R-ը գազի համընդհանուր հաստատունն է, A-ն գործոն է, որը որոշվում է ռեակցիայի տեսակով, E, A-ն ակտիվացման էներգիան է:

Ակտիվացման էներգիան այն էներգիան է, որը մոլեկուլը պետք է ձեռք բերի, որպեսզի տեղի ունենա քիմիական փոխակերպում: Այսինքն՝ դա մի տեսակ էներգետիկ արգելք է, որը պետք է հաղթահարվի ռեակցիայի ծավալում բախվող մոլեկուլների միջոցով՝ կապերը վերաբաշխելու համար։

Ակտիվացման էներգիան կախված չէ արտաքին գործոններից, այլ կախված է նյութի բնույթից։ Ակտիվացման էներգիայի արժեքը մինչև 40 - 50 կՋ / մոլ թույլ է տալիս նյութերին բավականին ակտիվորեն արձագանքել միմյանց հետ: Եթե ​​ակտիվացման էներգիան գերազանցում է 120 կՋ/մոլը, ապա նյութերը (սովորական ջերմաստիճաններում) շատ դանդաղ կարձագանքեն։ Ջերմաստիճանի փոփոխությունը հանգեցնում է ակտիվ մոլեկուլների քանակի փոփոխության, այսինքն՝ մոլեկուլների, որոնք հասել են ակտիվացման էներգիայից ավելի էներգիա, և, հետևաբար, ունակ են քիմիական փոխակերպումների։

Կատալիզատորի գործողություն

Կատալիզատորը նյութ է, որը կարող է արագացնել գործընթացը, բայց դրա արտադրանքի մաս չէ: Կատալիզը (քիմիական փոխակերպման ընթացքի արագացում) բաժանվում է · միատարր, · տարասեռ: Եթե ​​ռեակտիվները և կատալիզատորը նույնն են համախմբման վիճակներ, ապա կատալիզը կոչվում է միատարր, եթե տարբեր է, ապա տարասեռ։ Կատալիզատորների գործողության մեխանիզմները բազմազան են և բավականին բարդ։ Բացի այդ, պետք է նշել, որ կատալիզատորները բնութագրվում են գործողության ընտրողականությամբ: Այսինքն՝ նույն կատալիզատորը, արագացնելով մի ռեակցիան, կարող է որևէ կերպ չփոխել մյուսի արագությունը։

Ճնշում

Եթե ​​փոխակերպումը ներգրավված է գազային նյութեր, ապա համակարգում ճնշման փոփոխությունը կազդի գործընթացի արագության վրա . Սա տեղի է ունենում, քանի որոր գազային ռեակտիվների դեպքում ճնշման փոփոխությունը հանգեցնում է կոնցենտրացիայի փոփոխության։

Քիմիական ռեակցիայի արագության փորձարարական որոշում

Փորձարարական եղանակով հնարավոր է որոշել քիմիական փոխակերպման արագությունը՝ ստանալով տվյալներ, թե ինչպես է փոխվում արձագանքող նյութերի կամ արտադրանքի կոնցենտրացիան մեկ միավոր ժամանակում։ Նման տվյալների ստացման մեթոդները բաժանված են

• քիմիական,
• ֆիզիկական և քիմիական.

Քիմիական մեթոդներբավականին պարզ, մատչելի և ճշգրիտ: Նրանց օգնությամբ արագությունը որոշվում է՝ ուղղակիորեն չափելով ռեակտիվների կամ արտադրանքի նյութի կոնցենտրացիան կամ քանակությունը։ Դանդաղ ռեակցիայի դեպքում նմուշներ են վերցվում՝ վերահսկելու, թե ինչպես է ռեագենտը սպառվում: Դրանից հետո որոշվում է ռեագենտի պարունակությունը նմուշում։ Կանոնավոր պարբերականությամբ նմուշառումներով հնարավոր է տվյալներ ստանալ փոխազդեցության ընթացքում նյութի քանակի փոփոխության վերաբերյալ։ Վերլուծության ամենատարածված տեսակներն են տիտրաչափությունը և ծանրաչափությունը:

Եթե ​​ռեակցիան արագ է ընթանում, ապա նմուշ վերցնելու համար այն պետք է դադարեցվի։ Դա կարելի է անել սառեցման միջոցով կատալիզատորի կտրուկ հեռացում, հնարավոր է նաև նոսրացնել կամ տեղափոխել ռեակտիվներից մեկը ոչ ռեակտիվ վիճակի։

Ժամանակակից փորձարարական կինետիկայի ֆիզիկաքիմիական անալիզի մեթոդներն ավելի հաճախ են կիրառվում, քան քիմիականները։ Նրանց օգնությամբ դուք կարող եք իրական ժամանակում դիտարկել նյութերի կոնցենտրացիաների փոփոխությունը։ Կարիք չկա դադարեցնել ռեակցիան և վերցնել նմուշներ։

Ֆիզիկաքիմիական մեթոդները հիմնված են չափման վրա ֆիզիկական սեփականություն, կախված համակարգում որոշակի միացության քանակական պարունակությունից և փոփոխվող ժամանակի հետ։ Օրինակ, եթե ռեակցիայի մեջ ներգրավված են գազեր, ապա ճնշումը կարող է լինել այդպիսի հատկություն։ Չափվում են նաև նյութերի էլեկտրական հաղորդունակությունը, բեկման ինդեքսը և կլանման սպեկտրը։

Քիմիական կինետիկայի առարկան.

Թերմոդինամիկան հաշվի է առնում միայն համակարգի սկզբնական և վերջնական վիճակը, թույլ է տալիս մեծ ճշգրտությամբ կանխատեսել գործընթացի հիմնարար հնարավորությունը, բայց այն չի տալիս որևէ տեղեկություն գործընթացի մեխանիզմի, ժամանակի ընթացքում դրա փոփոխությունների մասին։

Այս բոլոր հարցերը ֆիզիկական քիմիաքննարկվում են քիմիական կինետիկայի բաժնում:

Ֆիզիկական քիմիայի այն ճյուղը, որը նվիրված է ժամանակի ընթացքում քիմիական պրոցեսների ընթացքի օրինաչափություններին, կոչվում է քիմիական կինետիկա.

Քիմիական կինետիկայի խնդիրները.

1. ռեակցիաների արագությունների փորձարարական ուսումնասիրություն և դրանց կախվածությունը հոսքի պայմաններից (արձագանքող նյութերի համակենտրոնացում, ջերմաստիճան, այլ նյութերի առկայություն և այլն);

2. Ռեակցիայի մեխանիզմի, այսինքն՝ տարրական փուլերի քանակի և ստացված միջանկյալ արտադրանքների բաղադրության հաստատում։

Ռեակտիվների կոնցենտրացիայից ռեակցիայի արագության կախվածության քանակական նկարագրությունը հիմնված է քիմիական կինետիկայի հիմնական պոստուլատի վրա և առարկա է ֆորմալ կինետիկա.

AT ընդհանուր տեսարանՔիմիական ռեակցիան կարելի է գրել հետևյալ կերպ.

ν 1 А 1 + ν 2 А 2 +…+ ν i А i ν 1 ´Ա 1 ´ + ν 2 ´Ա 2 ´ +…+ ν n ´Ա n ´,

որտեղ ν i և ν n ´ են սկզբնական նյութերի և ռեակցիայի արտադրանքների ստոիքիոմետրիկ գործակիցները, համապատասխանաբար. А i-ն և А n-ը սկզբնական նյութեր և ռեակցիայի արտադրանք են:

Քիմիական ռեակցիայի արագությունը υ-ն արձագանքող նյութերի քանակի փոփոխությունն է միավոր ժամանակում մեկ միավորի ծավալով (չափված մոլ/(l∙s)):

Քանի որ ռեակտիվների քանակությունը տատանվում է ժամանակի հետ, ռեակցիայի արագությունը ժամանակի ֆունկցիա է: Կարելի է ներկայացնել հայեցակարգը ռեակցիայի միջին արագությունըդիտարկվում է որոշակի ժամանակահատվածում՝

որտեղ n 1և n 2- սկզբնական նյութերից մեկի կոնցենտրացիան սկզբնականում t1և վերջնական t2ժամանակի պահը.

Ռեակցիայի արագությունը որոշվում է արձագանքող նյութերից մեկի քանակի նվազմամբ («-» նշանով) կամ ձևավորված նյութերից մեկի քանակի ավելացմամբ («+» նշանով) մեկ միավոր ժամանակի ընթացքում: միավորի ծավալը:

Ժամային միջակայքի նվազումով, երբ, մենք ստանում ենք արտահայտություն համար իրական արագությունժամանակի այս պահին.

Եթե ​​համակարգի ծավալը հաստատուն է ( V=կոնստ), ապա մենք կարող ենք օգտագործել համակենտրոնացման հայեցակարգը.

Այս հավասարումը դիտարկվում է լուծույթներում ռեակցիաների համար, երբ ծավալի փոփոխությունը կարող է անտեսվել:

Քիմիական ռեակցիաները, որպես կանոն, ընթանում են մի քանի փուլով։ Ընդհանուր ռեակցիայի արագությունը որոշվում է ամենադանդաղ քայլի արագությամբ, որը կոչվում է սահմանափակող.

Ռեակցիայի արագությունը կախված է բազմաթիվ գործոններից՝ ռեակտիվների բնույթից և կոնցենտրացիայից, ջերմաստիճանից, այլ նյութերի (կատալիզատորներ, արգելակիչներ) առկայությունից և այլն։

Ընդհանուր առմամբ, ըստ զանգվածային գործողության օրենքը, կարելի է գրել որ քիմիական ռեակցիայի արագությունն ուղիղ համեմատական ​​է որոշ հզորություններով արձագանքող նյութերի կոնցենտրացիաների արտադրյալին, որը հավասար է տվյալ նյութի ռեակցիայի կարգին.

,

(1)

որտեղ է քիմիական ռեակցիայի արագությունը.

կ- քիմիական ռեակցիայի արագության հաստատուն;

- արձագանքող նյութերի կոնցենտրացիան;

n iտվյալ նյութի ռեակցիայի կարգն է։

(1) արտահայտությունը կոչվում է քիմիական կինետիկայի հիմնական պոստուլատը.Որտեղ v i = n iայն դեպքերում, երբ ռեակցիան ընթանում է մեկ փուլով, ինչպես նաև բոլոր ռեակցիաների համար, որոնք ընթանում են հավասարակշռության պայմաններում (անկախ այն հանգամանքից, որ հավասարակշռությունից հեռու պայմաններում դրանք կարող են ընթանալ մի շարք միջանկյալ փուլերով): Շատ դեպքերում ռեակցիայի կարգը հավասար չէ ստոյխիոմետրիկ գործակցին (բազմաստիճան ռեակցիաների համար) և որոշվում է փորձարարական եղանակով։

Համաչափության գործակիցը քիմիական կինետիկայի հիմնական պոստուլատում կոչվում է ռեակցիայի արագության հաստատուն k . Գործակիցի ֆիզիկական նշանակությունը կկարելի է հաստատել, եթե ընդունենք արձագանքող նյութերի կոնցենտրացիան 1-ի, ապա քիմիական ռեակցիայի արագության հաստատունը հավասար կլինի ռեակցիայի արագության արժեքին։ Փոխարժեքի հաստատուն կկախված է արձագանքող նյութերի բնույթից, ջերմաստիճանից, բայց կախված չէ սկզբնական նյութերի կոնցենտրացիայից։

Հարց թիվ 3

Ո՞ր գործոններն են ազդում քիմիական ռեակցիայի արագության հաստատունի վրա:

Ռեակցիայի արագությունը հաստատուն (հատուկ ռեակցիայի արագություն) կինետիկ հավասարման համաչափության գործակիցն է։

Ռեակցիայի արագության հաստատունի ֆիզիկական նշանակությունը կԶանգվածային գործողության օրենքի հավասարումից հետևում է. կԹվայինորեն հավասար է ռեակցիայի արագությանը յուրաքանչյուր ռեակտիվ նյութի կոնցենտրացիայի դեպքում, որը հավասար է 1 մոլ/լ:

Ռեակցիայի արագության հաստատունը կախված է ջերմաստիճանից, ռեակտիվների բնույթից, համակարգում կատալիզատորի առկայությունից, բայց կախված չէ դրանց կոնցենտրացիայից։

1. Ջերմաստիճանը. Յուրաքանչյուր 10 ° C-ի համար ջերմաստիճանի բարձրացման դեպքում ռեակցիայի արագությունը մեծանում է 2-4 անգամ (Van't Hoff-ի կանոն): T1-ից t2 ջերմաստիճանի բարձրացման դեպքում ռեակցիայի արագության փոփոխությունը կարող է հաշվարկվել բանաձևով. համապատասխանաբար, g-ն այս ռեակցիայի ջերմաստիճանի գործակիցն է): Վանտ Հոֆի կանոնը կիրառելի է միայն նեղ ջերմաստիճանի միջակայքում: Ավելի ճշգրիտ է Արենիուսի հավասարումը. k = A e –Ea/RT, որտեղ A-ն հաստատուն է՝ կախված ռեակտիվների բնույթից. R-ը գազի համընդհանուր հաստատունն է. Ea-ն ակտիվացման էներգիան է, այսինքն՝ էներգիան, որը պետք է ունենան բախվող մոլեկուլները, որպեսզի բախումը հանգեցնի քիմիական փոխակերպման: Քիմիական ռեակցիայի էներգետիկ դիագրամ. Էկզոթերմային ռեակցիա Էնդոթերմիկ ռեակցիա A - ռեակտիվներ, B - ակտիվացված համալիր (անցումային վիճակ), C - արտադրանք: Որքան բարձր է ակտիվացման էներգիան Ea-ն, այնքան ռեակցիայի արագությունը մեծանում է ջերմաստիճանի բարձրացման հետ: 2. Ռեակտիվների շփման մակերեսը: Տարասեռ համակարգերի դեպքում (երբ նյութերը գտնվում են ագրեգացման տարբեր վիճակներում), որքան մեծ է շփման մակերեսը, այնքան ավելի արագ է ընթանում ռեակցիան։ Պինդ մարմինների մակերեսը կարելի է մեծացնել՝ մանրացնելով, իսկ լուծվող նյութերի համար՝ լուծելով։ 3. Կատալիզ. Այն նյութերը, որոնք մասնակցում են ռեակցիաներին և մեծացնում են դրա արագությունը՝ ռեակցիայի վերջում մնալով անփոփոխ, կոչվում են կատալիզատորներ։ Կատալիզատորների գործողության մեխանիզմը կապված է ռեակցիայի ակտիվացման էներգիայի նվազման հետ՝ միջանկյալ միացությունների առաջացման պատճառով։ Միատարր կատալիզի ժամանակ ռեակտիվները և կատալիզատորը կազմում են մեկ փուլ (նրանք գտնվում են ագրեգացման նույն վիճակում), մինչդեռ տարասեռ կատալիզի ժամանակ դրանք տարբեր փուլեր են (դրանք ագրեգացման տարբեր վիճակներում են)։ Որոշ դեպքերում անցանկալի քիմիական պրոցեսների ընթացքը կարող է կտրուկ դանդաղեցնել՝ ռեակցիոն միջավայրին ինհիբիտորներ ավելացնելով («բացասական կատալիզի» ֆենոմենը)։

Հարց թիվ 4

Ձևակերպե՛ք և գրե՛ք ռեակցիայի զանգվածային գործողության օրենքը.

2 NO+O2=2NO2

ԶԱՆԳՎԱՅԻՆ ԳՈՐԾՈՂՈՒԹՅԱՆ ՕՐԵՆՔ. Քիմիական ռեակցիայի արագությունը համաչափ է ռեակտիվների կոնցենտրացիաների արտադրյալին: 2NO + O2 2NO2 ռեակցիայի համար զանգվածի գործողության օրենքը կգրվի հետևյալ կերպ՝ v=kС2(NO)·С(O2), որտեղ k-ն արագության հաստատուն է՝ կախված ռեակտիվների բնույթից և ջերմաստիճանից։ Պինդ նյութերի հետ կապված ռեակցիաների արագությունը որոշվում է միայն գազերի կամ լուծված նյութերի կոնցենտրացիայով՝ C + O2 \u003d CO2, v \u003d kCO2

Գործոն կ Կինետիկ հավասարումների մեջ (1.3) - (1.8), որը ցույց է տալիս գործընթացի արագությունը, որով գործընթացն ընթանում է արձագանքող նյութերի համակենտրոնացումների դեպքում, կոչվում է քիմիական գործընթացի արագության հաստատուն:

Արագության հետ մեկտեղ քիմիական գործընթացի արագության հաստատունը քիմիական կինետիկայի հիմնական պարամետրն է:

Տարբեր կարգի ռեակցիաների արագության հաստատունները տարբեր չափեր ունեն։ (1.5) հավասարումից հետևում է, որ արագության հաստատունի չափը առաջին կարգի ռեակցիայի համար տ -1 ; (1.7) հավասարումից երկրորդ կարգի արագության հաստատունի չափն է գ -1 տ -1 ; երրորդ կարգի արագության հաստատունը, ինչպես հետևում է հավասարումից (1.8), ունի չափ գ -2 տ -1 , որտեղ գ - համակենտրոնացում, տ - ժամանակ.

Համակենտրոնացումը սովորաբար չափվում է մոլ/լ, իսկ ժամանակը վայրկյաններով է ( Հետ) Այնուհետև առաջին կարգի արագության հաստատունի չափը -1-ից , երկրորդ - լ.մոլ -1 ս -1, երրորդ - լ 2.մոլ -2.ս -1.

Ռեակցիայի արագության հաստատունը կախված է նրանից, թե որ միացության համար է այն չափվում: Օրինակ՝ ազոտի երկօքսիդի դիմերիզացման ռեակցիայում

NO 2-ի անհետացման արագությունը երկու անգամ գերազանցում է N 2 O 4-ի տեսքը:

Արրենիուսի հավասարումը

Քիմիական ռեակցիայի արագության հաստատունը, որպես կանոն, կտրուկ աճում է ջերմաստիճանի բարձրացման հետ։ Սովորաբար, ռեակցիայի խառնուրդի ջերմաստիճանի բարձրացումը 10 ° C-ով հանգեցնում է ռեակցիայի արագության 2-4 անգամ ավելացման: Ռեակցիայի արագության հաստատունի կախվածությունը ջերմաստիճանից շատ դեպքերում կարելի է նկարագրել Արենիուսի հավասարմամբ

, (1.9)

որտեղ Եա- ակտիվացման էներգիա;

Ռ- ունիվերսալ գազի հաստատուն, հավասար է 8,3 Ջ / (մոլ.Կ),

ԲԱՅՑ - նախաէքսպոնենցիալ գործոն - հաճախականության գործոն, որն ունի արագության հաստատունի չափ:

Որքան մեծ է արժեքը Եա , այնքան արագ է բարձրանում ռեակցիայի արագությունը ջերմաստիճանի հետ: Եթե ​​ռեակցիաները պարզ են, արժեքը Եացույց է տալիս, թե որքան է նվազագույն ավելցուկային էներգիան 1 մոլում, որը պետք է ունենան արձագանքող մասնիկները, որպեսզի նրանք արձագանքեն: Մասնիկներ, որոնց էներգիան մեծ է կամ հավասար Եա, կոչվում է ակտիվ:

Մի քանի փուլից բաղկացած բարդ ռեակցիաների համար պարամետրը Եա(1.9) հավասարման մեջ միշտ չէ, որ ունի պարզ ֆիզիկական իմաստև հաճախ առանձին քայլերի ակտիվացման էներգիայի ֆունկցիա է: Այնուամենայնիվ, այս դեպքում պարամետրը Եահամարվում է ակտիվացման էներգիա, թեև ավելի ճիշտ է այն անվանել արդյունավետ կամ էմպիրիկ ակտիվացման էներգիա։

Ընտրանքներ Ե ա և ԲԱՅՑ կարելի է որոշել ռեակցիայի արագության հաստատունի ջերմաստիճանից կախվածությունից՝ օգտագործելով (1.9) հավասարումը, որը գրված է հետևյալ կերպ.

(1.10)

Կախվածության գրաֆիկից ln կ 1-ից/Տ(նկ. 1.2) հեշտ է գտնել ln ԲԱՅՑ և Եա /Ռ , և նրանցից ԲԱՅՑ և Եա.Հիմնականում որոշելու համար Եաև ԲԱՅՑ բավական է իմանալ արագության հաստատունները կ 1 և կ 2 երկու ջերմաստիճանում Տ 1 և Տ 2

Նկար 1.2 - Արենիուսի ռեակցիայի արագության կախվածությունը ջերմաստիճանից

Այնուհետև, համաձայն (1.10) հավասարման.

Նման սահմանում Ե ա Որպես կանոն, բավարար ճշգրտություն չի ապահովում, և առաջարկվում է ակտիվացման էներգիան որոշել՝ օգտագործելով արագության հաստատունի առնվազն չորս արժեք չորս տարբեր ջերմաստիճաններում՝ առնվազն 30-40 °C միջակայքում:

Զրոյական կարգի ռեակցիա

Բենզոլի, տոլուոլի, էթիլբենզոլի միատարր նիտրացիա իրականացնելիս՝ ազոտաթթվի մեծ ավելցուկով (5 մոլ HNO 3 0,1 մոլ նիտրացված միացության դիմաց), պարզվել է, որ նիտրացման արագությունը մնում է անփոփոխ, քանի դեռ ամբողջ նիտրացված միացությունը չի արձագանքել։

Հետևաբար, ռեակցիան ունի զրոյական կարգ.

Այս պայմաններում բենզոլի, տոլուոլի և էթիլբենզոլի նիտրացման արագության հաստատունը նույնն է և կախված չէ նիտրացված միացության կոնցենտրացիայից: Սա բացատրվում է նրանով, որ ազոտական ​​թթվի ավտոպրոտոլիզի ժամանակ նիտրոնիումի կատիոնի ձևավորման արագությունը ցածր է անուշաբույր միացության նիտրացման արագությունից.

և քանի որ Ազոտական ​​թթուառկա է մեծ քանակությամբ, դրա կոնցենտրացիան ռեակցիայի ընթացքում գործնականում մնում է անփոփոխ:

Նոր մոլեկուլների առաջացման հավանականությունը, երբ սկզբնական նյութերի մասնիկները հանդիպում են, կախված կլինի դրանց վերադասավորման գործընթացից. էլեկտրոնային թաղանթներ. Դրա համար անհրաժեշտ պայման է ատոմների էլեկտրոնային ուղեծրերի համընկնման հնարավորությունը հնի խզման և նոր կապերի առաջացման հետ, ինչը միշտ չի կարող իրականացվել փոխազդող մասնիկների երկրաչափական կառուցվածքի պատճառով: Օրինակ, A + B®AB երկմոլեկուլային քիմիական ռեակցիայի տարրական գործողությունը կատարելու համար A և B մասնիկների միջև հեռավորությունը և նրանց փոխադարձ կողմնորոշումը պետք է դառնա այնպիսին, որ հնարավոր լինի դրանց էլեկտրոնային թաղանթների վերադասավորումը:

Էլեկտրոնային ուղեծրերի համընկնումն իրականացվում է մասնիկների մոտեցման գործընթացում։ Սա մեծացնում է և՛ ձգողականության, և՛ վանման էներգիան։ Այդ էներգիաների հարաբերակցության փոփոխությունը՝ կախված մասնիկների միջև եղած հեռավորությունից, կարող է հանգեցնել էներգետիկ արգելքի առաջացման, որի հաղթահարումը անհրաժեշտ պայման է տարրական ակտի իրականացման համար։ Հետևաբար, շատ ռեակցիաների համար գոյություն ունի նվազագույն շեմային էներգիա, որը կոչվում է ակտիվացման էներգիա(Ե ak), որը պետք է ունենան հանդիպող մասնիկները, որպեսզի քիմիական ռեակցիա տեղի ունենա: Այս էներգետիկ արգելքը հաղթահարելու էներգիայի հիմնական աղբյուրը կինետիկ էներգիան է ջերմային շարժումմասնիկներ, որոնք կախված են ջերմաստիճանից: Հետևաբար, տարրական ակտի (ռեակցիայի արագության հաստատուն) հավանականությունը կախված կլինի ջերմաստիճանից։

Սվանտե Արրենիուս ( Արրենիուսը) առաջարկվում է նկարագրել ռեակցիայի արագության հաստատունի ջերմաստիճանային կախվածությունը հավասարման միջոցով

որտեղ k 0նախաէքսպոնենցիալ գործոնն է. Ե ak-ը ակտիվացման էներգիան է; Ռգազի համընդհանուր հաստատունն է. Տ- ջերմաստիճան (K).

Գործնականում փոքր ջերմաստիճանի միջակայքում ռեակցիաների մեծ մասի համար հաշվի են առնվում նախնական էքսպոնենցիալ գործոնը և ակտիվացման էներգիան հաստատուններ, անկախ ջերմաստիճանից։

Տարրական քիմիական ռեակցիաների տեսությունը որոշում է այս հաստատունների ֆիզիկական նշանակությունը և հնարավորություն է տալիս հաշվարկել դրանց արժեքները։ Ռեակցիայի տարրական ակտը նկարագրելու երկու հիմնական մոդել կա՝ ակտիվ բախումների տեսություն և անցումային վիճակի տեսություն։

Ակտիվ բախումների տեսություն.

Տարրական քիմիական ռեակցիայի նկարագրության մեջ գազերի մոլեկուլային-կինետիկ տեսության կիրառումը հնարավորություն տվեց ստեղծել ակտիվ բախումների տեսություն, որը բացահայտում է Արհենիուսի հավասարման նախաէքսպոնենցիալ գործոնի ֆիզիկական նշանակությունը։

Ըստ այս տեսության, երկմոլեկուլային քիմիական ռեակցիայի արագությունը որոշվում է մոլեկուլների բախումների քանակով մեկ միավոր ժամանակում, և ոչ բոլոր բախումները հանգեցնում են նոր մոլեկուլի ձևավորմանը, այլ միայն նրանք, որոնցում սկզբնական մասնիկների կինետիկ էներգիան է: ավելի մեծ է, քան ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան։ Յուրաքանչյուր այդպիսին ակտիվ ազդեցությունհանգեցնում է տարրական ակտի իրականացմանը.

Երբ տարրական երկմոլեկուլային քիմիական ռեակցիան տեղի է ունենում A + B ® AB ջերմաստիճանում Տ ընդհանուր թիվը A և B մոլեկուլների բախումները գազի մեջ կարելի է հաշվարկել հավասարմամբ

,

որտեղ զբախումների քանակն է մեկ միավորի ծավալի մեկ միավոր ժամանակում. n iմասնիկների քանակն է միավոր ծավալով. արդյունավետ շառավղով մասնիկների առաձգական բախման խաչմերուկն է r i; մասնիկների միջին հարաբերական արագությունն է. - միջին մոլեկուլային զանգված A և B մասնիկներ; կԲոլցմանի հաստատունն է: Այս կերպ, .

Մասնիկների քանակից համապատասխան նյութերի մոլերի քանակին (մոլային կոնցենտրացիաներ) անցնելիս ստանում ենք.

,

որտեղ Ռ=k× N A-ն գազի համընդհանուր հաստատունն է. N A-ն Ավոգադրոյի թիվն է; C iմոլային կոնցենտրացիան է:

Օրինակ. Եկեք որոշենք H 2 և Cl 2 մոլեկուլների բախումների ընդհանուր թիվը 1 սմ 3 խառնուրդում. հավասար ծավալներգազերը նորմալ պայմաններում.

H 2-ի և Cl 2-ի մասնիկների թիվը 1 սմ 3-ում 1/սմ3.

Մասնիկների հարաբերական արագություն սմ/վ:

Մոլեկուլների առաձգական բախման խաչմերուկ s=1,1×10 -14 սմ 2:

H 2 և Cl 2 մասնիկների բախումների թիվը 1 սմ 3-ում 1 վայրկյանում կազմում է.

Քանի որ միայն ակտիվ բախումները հանգեցնում են նոր մոլեկուլների ձևավորմանը, բախումների ընդհանուր թիվը պետք է բազմապատկվի ֆունկցիայի վրա. զ(Ե ak), որը որոշում է մասնիկների բախումների բաժինը ակտիվացման էներգիայից ավելի էներգիայով Ե ak:

զ ա=զ× զ(Եակ).

Գործառույթ զ(Ե ak) կարելի է ձեռք բերել Մաքսվել-Բոլցմանի բաշխման օրենքից: Մոլեկուլների մասնաբաժինը էներգիայով Եավելի մեծ է, քան ակտիվացման էներգիան Եակ ( Ե>Եակ) հավասար է.

,

որտեղ n 0-ը համակարգի մոլեկուլների ընդհանուր թիվն է. nE >Ե ak-ն այն մոլեկուլների թիվն է, որոնց կինետիկ էներգիան ավելի մեծ է, քան ակտիվացման էներգիան:

Իրական ռեակցիաների ակտիվացման էներգիան, որոնք շատ արագ և ոչ շատ դանդաղ են ընթանում, կարգի է Ե ak ~ 50÷100 կՋ/մոլ. Սա նկատի ունենալով, ստանդարտին մոտ ջերմաստիճաններում, ակտիվացման էներգիայից մեծ էներգիա ունեցող մոլեկուլների բաժինը մոտավորապես ~10 -9 ÷10 -18 է, այսինքն՝ մասնիկների բախումների բաժինը, որը հանգեցնում է դրանց փոխազդեցությանը, բավականին փոքր է:

Այսպիսով, ակտիվ բախումների թիվը կախված ջերմաստիճանից հավասար է.

.

Բախման երկրաչափությունը կարևոր է բազմաթիվ ռեակցիաների համար: Բախվող ակտիվ մոլեկուլները պետք է ճիշտ կողմնորոշվեն միմյանց նկատմամբ, որպեսզի թույլ տան փոխազդեցության տարրական ակտը: Բախման երկրաչափությունը հաշվի է առնվում բազմապատկիչով Ռ, անվ ստերիկ գործոն. Այնուհետև ակտիվ բախումների քանակը՝ հաշվի առնելով ստերիկ գործոնը ( z a *) հավասար կլինի՝ z a *=պ զ ա.

Քանի որ յուրաքանչյուր ակտիվ բախում հանգեցնում է նոր մոլեկուլի ձևավորմանը, ակտիվ բախումների քանակը մեկ միավորի ծավալի վրա մեկ միավոր ժամանակում ( z a *) համապատասխանում է, ըստ քիմիական ռեակցիայի արագության սահմանման, փոխազդեցության տարրական ակտերի քանակին մեկ միավորի ժամանակի մեկ միավորի ծավալի վրա: Այս կերպ, z a *=v,

.

Ըստ զանգվածի գործողության օրենքի՝ A + B ® AB քիմիական ռեակցիայի արագությունը հետևյալն է. Հետևաբար, ռեակցիայի արագությունը հաստատուն է կկորոշվի արտահայտությամբ

կամ ,

որտեղ է նախաէքսպոնենցիալ գործոնը:

Առաձգական բախման խաչմերուկի (ների) արտադրյալը ըստ Միջին արագությունըմոլեկուլային շարժումը () ներկայացնում է հաճախականության գործակից (զ 0):

.

Արժեք զ 0-ը համամասնական է մոլեկուլների բախումների քանակին մեկ միավորի ծավալով մեկ միավորի ժամանակում (մասնիկների միավորի կոնցենտրացիաների դեպքում բախումների թիվը): Հաճախականության գործակիցը թույլ է կախված ջերմաստիճանից և կարելի է համարել հաստատուն արժեք, որը կարելի է հաշվարկել գազերի մոլեկուլային կինետիկ տեսությունից։

Ստերիիկ գործոն Ռհաշվի է առնում մասնիկների կողմնորոշումը տարածության մեջ բախման պահին միմյանց նկատմամբ. Նոր մոլեկուլների ձևավորման համար բարենպաստ կողմնորոշմամբ Ռ»1, անբարենպաստ կողմնորոշմամբ Ռ<1. Таким образом, կ 0 =p×z 0 .

Ակտիվ բախումների տեսությունը թույլ չի տալիս հաշվարկել ակտիվացման էներգիայի արժեքը։ Տարրական ռեակցիաների տեսության հետագա զարգացումը կապված է արձագանքող նյութերի մոլեկուլներում քիմիական կապերի համակարգի վերադասավորման քվանտային մեխանիկական նկարագրության ներգրավման հետ։

Անցումային վիճակի տեսություն.

Քիմիական ռեակցիայի տարրական գործողությանը մասնակցում են սկզբնական նյութերի մասնիկներ, որոնք ռեակցիայի ընթացքում վերածվում են արտադրանքի մասնիկների։ Այս անցումը, ինչպես նշվեց ավելի վաղ, իրականացվում է միջանկյալ անկայուն մասնիկի ձևավորման միջոցով, որը ներառում է փոխազդող մասնիկների բոլոր ատոմները՝ միավորված քիմիական կապերի ընդհանուր համակարգով։ Այս փոխակերպման գործընթացում փոխվում են մասնիկների մեջ մտնող ատոմների միջուկների հեռավորությունները։ Ադիաբատիկ մոտարկման մոդելում ատոմային միջուկների յուրաքանչյուր փոխադարձ դասավորությունը համապատասխանում է մեկ հատուկ էներգիայի արժեքի, այսինքն՝ համակարգի էներգիան որոշվելու է ատոմների փոխադարձ դասավորությամբ։ Փոխազդող մասնիկների համակարգի պոտենցիալ էներգիայի կախվածությունը դրանց կոորդինատներից կարելի է դիտարկել որպես բազմաչափ տարածության մակերես՝ պոտենցիալ էներգիայի մակերես։ Այս մակերեսը առավել հստակ կարելի է ցույց տալ AB + C ® A + BC երկմոլեկուլային ռեակցիայի օրինակով, որի տարրական գործողությանը մասնակցում է երեք ատոմ։

Ընդհանուր դեպքում երեք փոխազդող ատոմների էներգիան կախված է նրանց միջև եղած հեռավորությունից ( r ABև rBC) և անկյունը a. Տարրական ակտում a անկյունը ենթադրվում է հաստատուն (C մասնիկի մոտեցման անկյուն AB մասնիկին), օրինակ, երբ AB և C մասնիկները բախվում են կապի գծի ուղղությամբ a=180° (նկ. 6.1): ) Այս դեպքում պոտենցիալ էներգիայի մակերեսը կլինի երկու փոփոխականի ֆունկցիա Ե(r AB, rBC) Դեկարտյան կոորդինատային համակարգում կառուցված պոտենցիալ էներգիայի մակերեսը ներկայացված է Նկար 6.2-ում, ա.

Բրինձ. 6‑1 Երեք ատոմների տարածական դասավորությունը AB + C ® A + BC երկմոլեկուլային ռեակցիայի տարրական գործողության ժամանակ (մասնիկների բախում հաղորդակցության գծի ուղղությամբ a=180°):

Սկզբնական վիճակում AB մոլեկուլում ատոմների դասավորվածության նկատմամբ համակարգի էներգիան նվազագույն է (որոշվում է. r AB) և թույլ կախված է մեկ այլ կոորդինատից ( rBC) Դիագրամի վրա (նկ. 6.2, ա) համապատասխանում է այս վիճակին սկզբնաղբյուր նյութի հովիտ. Վերջնական վիճակում համակարգի էներգիան նվազագույն է HB մոլեկուլում ատոմների դասավորության նկատմամբ ( rBC) և թույլ կախված է մեկ այլ կոորդինատից ( r AB) Դիագրամում այս վիճակը համապատասխանում է արտադրանքի հովիտ. Քիմիական ռեակցիայի տարրական ակտը համակարգի անցումն է սկզբնական նյութերի հովտից արտադրանքի հովիտ: Էներգետիկորեն նպաստավոր է, որ այս անցումը կատարվի պոտենցիալ էներգիայի մակերեսի նվազագույն կետերի միջոցով։

Բրինձ. 6-2 AB + C ® A + BC (a) ռեակցիայի պոտենցիալ էներգիայի մակերեսը և պոտենցիալ էներգիայի իզոլինները (b)

Այս անցումը (ռեակցիայի ուղին) ցուցադրվում է պոտենցիալ մակերևույթի գծապատկերի վրա գտնվող սլաքով, որը պատկերված է հարթության վրա՝ որպես պոտենցիալ էներգիայի նույն արժեքներով կետեր միացնող գծերի համակարգ (Նկար 6.2, բ) Մի հովտից մյուսը շարժվելիս համակարգի էներգիան սկզբում մեծանում է, հետո նվազում, համակարգը հաղթահարում է անցումը (կետ. Պ) Ձախ կողմում «բարձր» սարահարթ է, որը համապատասխանում է A, B, C երեք առանձին ատոմների համակարգի վիճակին (միաժամանակ. r ABև rBC®∞). Աջ կողմում մակերեսը «կտրուկ» բարձրանում է, քանի որ ատոմների միջև հեռավորությունների միաժամանակյա նվազումը ( r ABև rBC® 0) հանգեցնում է ատոմների վանման էներգիայի կտրուկ աճի (նկ. 6.2, ա).

Առավելագույն էներգիայով համակարգի վիճակը (կետ Պ) կոչվում է անցումային վիճակ, որը համապատասխանում է երեք ատոմներով կարճատև միջանկյալ նյութի ձևավորմանը ( ակտիվացված համալիր), որն ունի բարձր էներգիայի պարունակություն։ Այսպիսով, տարրական քիմիական ռեակցիան անցնում է ակտիվացված համալիրի ձևավորման փուլով: Այն անկայուն մոլեկուլ է, որն իր մեջ ներառում է սկզբնական նյութերի բոլոր ատոմները և որում հին քիմիական կապերը դեռ ամբողջությամբ չեն ոչնչացվել, իսկ նորերը դեռ ամբողջությամբ չեն ձևավորվել։

Քննարկվող ռեակցիայում համակարգն անցնում է ակտիվացված համալիրով (ABC) ¹:

Անցումային վիճակի հետ կապված բոլոր պարամետրերը (ակտիվացված համալիր) նշվում են ¹ վերնագրով:

Եթե ​​ներկայացնենք հայեցակարգը ռեակցիայի կոորդինատները (X) - համակարգի դիրքը սկզբնական վիճակից վերջնական վիճակի անցման ճանապարհին (նկ. 6.2, բ), ապա տարրական ակտի ժամանակ համակարգի էներգիայի փոփոխությունը կլինի մեկ փոփոխականի ֆունկցիա Ե(X) Այս կախվածության ձևը ներկայացված է 6.3-ի էներգետիկ դիագրամում:

Առավելագույնը դիագրամի վրա (կետ Պ) համապատասխանում է անցումային վիճակին։ Ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան համապատասխանում է ակտիվացված համալիրի առաջացման էներգիային։ Սա այն էներգիան է, որը պետք է ունենան մասնիկները, որպեսզի տեղի ունենա քիմիական ռեակցիայի տարրական գործողություն:

Բրինձ. 6-3 AB + C ® A + BC ռեակցիայի ընթացքում համակարգի էներգիայի փոփոխության դիագրամ

Հարկ է նշել, որ անցումային վիճակի տեսությունը հիմնված է մի շարք ենթադրությունների վրա։ Ռեակցիայի տարրական ակտն անցնում է ամենացածր էներգետիկ արգելքը հաղթահարելու ճանապարհով ակտիվացված համալիրի ձևավորմամբ։ Ակտիվացման էներգիայի հաշվարկն իրականացվում է քվանտային մեխանիկայի մեթոդներով։ Ենթադրվում է, որ ակտիվացված համալիրը (ABC) ¹ սովորական մոլեկուլ է, որում ազատության մեկ թրթռումային աստիճանը փոխարինվում է ռեակցիայի կոորդինատի երկայնքով թարգմանական շարժումով ( X) Համակարգը միշտ գտնվում է թերմոդինամիկական հավասարակշռության վիճակում։ Ակտիվացված համալիրի ռեակցիայի արտադրանքին անցնելու հավանականությունը որոշվում է փոխանցման գործակիցըգ, որն ամենից հաճախ հավասար է մեկի: