Mehanizmi kemijskih transformacija i njihove brzine proučavaju se kemijskom kinetikom. Kemijski procesi odvijaju se tijekom vremena razne brzine. Neki se dogode brzo, gotovo trenutačno, dok je za druge potrebno jako puno vremena.

U kontaktu s

Brzina reakcije- brzina kojom se troše reagensi (njihova koncentracija opada) ili nastaju produkti reakcije po jedinici volumena.

Čimbenici koji mogu utjecati na brzinu kemijske reakcije

Sljedeći čimbenici mogu utjecati na to koliko brzo dolazi do kemijske interakcije:

• koncentracija tvari;
• priroda reagensa;
• temperatura;
• prisutnost katalizatora;
• tlak (za reakcije u plinovitom mediju).

Dakle, promjenom određenih uvjeta strujanja kemijski proces, možete utjecati na brzinu odvijanja procesa.

U procesu kemijske interakcije čestice tvari koje reagiraju međusobno se sudaraju. Broj takvih podudarnosti proporcionalan je broju čestica tvari u volumenu reakcijske smjese, a time i proporcionalan molarnim koncentracijama reagensa.

Zakon djelujućih masa opisuje ovisnost brzina reakcije na molarne koncentracije tvari koje međusobno djeluju.

Za elementarnu reakciju (A + B → ...) ovaj se zakon izražava formulom:

υ \u003d k ∙S A ∙S B,

gdje je k konstanta brzine; C A i C B su molarne koncentracije reaktanata A i B.

Ako je jedna od reagirajućih tvari u čvrstom stanju, tada se interakcija događa na graničnoj površini, s time u vezi koncentracija čvrsta tvar nije uključena u jednadžbu kinetičkog zakona djelujućih masa. Da bismo razumjeli fizičko značenje konstante brzine, potrebno je uzeti C, A i C B jednake 1. Tada postaje jasno da je konstanta brzine jednaka brzini reakcije pri koncentracijama reagensa jednakim jedinici.

Priroda reagensa

Budući da se u procesu interakcije uništavaju kemijske veze tvari koje reagiraju i stvaraju se nove veze proizvoda reakcije, tada će priroda veza koje sudjeluju u reakciji spojeva i struktura molekula tvari koje reagiraju igrati važnu ulogu.

Površina kontakta reagensa

Takva karakteristika kao što je površina kontakta čvrstih reagensa, ponekad prilično značajno, utječe na tijek reakcije. Mljevenje krutine omogućuje vam povećanje površine kontakta reagensa, a time i ubrzanje procesa. Područje kontakta otopljenih tvari lako se povećava otapanjem tvari.

Temperatura reakcije

S porastom temperature povećavat će se energija čestica koje se sudaraju, očito je da će se s porastom temperature ubrzati i sam kemijski proces. Jasan primjer kako povećanje temperature utječe na proces interakcije tvari može se smatrati podacima danim u tablici.

Tablica 1. Učinak promjene temperature na brzinu stvaranja vode (O 2 +2N 2 →2N 2 O)

Za kvantitativni opis utjecaja temperature na brzinu međudjelovanja tvari koristi se van't Hoffovo pravilo. Van't Hoffovo pravilo je da kada temperatura poraste za 10 stupnjeva, dolazi do ubrzanja od 2-4 puta.

Matematička formula koja opisuje van't Hoffovo pravilo je sljedeća:

Gdje je γ temperaturni koeficijent ubrzati kemijska reakcija(γ = 2−4).

Ali Arrheniusova jednadžba mnogo točnije opisuje temperaturnu ovisnost konstante brzine:

Gdje je R univerzalna plinska konstanta, A je faktor određen vrstom reakcije, E, A je energija aktivacije.

Aktivacijska energija je energija koju molekula mora steći da bi došlo do kemijske transformacije. Odnosno, to je vrsta energetske barijere koju će morati prevladati molekule koje se sudaraju u reakcijskom volumenu kako bi se preraspodijelile veze.

Energija aktivacije ne ovisi o vanjskim čimbenicima, već ovisi o prirodi tvari. Vrijednost aktivacijske energije do 40 - 50 kJ / mol omogućuje tvarima da vrlo aktivno reagiraju jedna s drugom. Ako aktivacijska energija prelazi 120 kJ/mol, tada će tvari (na običnim temperaturama) reagirati vrlo sporo. Promjena temperature dovodi do promjene broja aktivnih molekula, odnosno molekula koje su dosegle energiju veću od energije aktivacije, te su stoga sposobne za kemijske pretvorbe.

Djelovanje katalizatora

Katalizator je tvar koja može ubrzati proces, ali nije dio njegovih proizvoda. Katalizu (ubrzanje tijeka kemijske transformacije) dijelimo na · homogenu, · heterogenu. Ako su reaktanti i katalizator u istom agregatna stanja, tada se kataliza naziva homogenom, ako je različita, onda heterogenom. Mehanizmi djelovanja katalizatora su raznoliki i prilično složeni. Osim toga, treba napomenuti da katalizatore karakterizira selektivnost djelovanja. To jest, isti katalizator, ubrzavajući jednu reakciju, ne mora ni na koji način promijeniti brzinu druge.

Pritisak

Ako je transformacija uključena plinovite tvari, tada će promjena tlaka u sustavu utjecati na brzinu procesa . Ovo se događa jer da za plinovite reaktante promjena tlaka dovodi do promjene koncentracije.

Eksperimentalno određivanje brzine kemijske reakcije

Moguće je eksperimentalno odrediti brzinu kemijske transformacije dobivanjem podataka o tome kako se koncentracija reagirajućih tvari ili proizvoda mijenja u jedinici vremena. Metode za dobivanje takvih podataka dijele se na

• kemijski,
• fizičke i kemijske.

Kemijske metode prilično jednostavan, pristupačan i točan. Uz njihovu pomoć, brzina se određuje izravnim mjerenjem koncentracije ili količine tvari reaktanata ili proizvoda. U slučaju spore reakcije uzimaju se uzorci kako bi se pratila potrošnja reagensa. Nakon toga se određuje sadržaj reagensa u uzorku. Redovitim uzorkovanjem moguće je dobiti podatke o promjeni količine tvari tijekom interakcije. Najčešće korištene vrste analize su titrimetrija i gravimetrija.

Ako reakcija teče brzo, tada je za uzimanje uzorka potrebno zaustaviti. To se može učiniti hlađenjem naglo uklanjanje katalizatora, također je moguće razrijediti ili prebaciti jedan od reagensa u nereaktivno stanje.

Metode fizikalno-kemijske analize u suvremenoj eksperimentalnoj kinetici koriste se češće od kemijskih. Uz njihovu pomoć možete promatrati promjenu koncentracija tvari u stvarnom vremenu. Nema potrebe zaustavljati reakciju i uzimati uzorke.

Fizikalno-kemijske metode temelje se na mjerenju fizičko vlasništvo, ovisno o kvantitativnom sadržaju određenog spoja u sustavu i mijenjajući se s vremenom. Na primjer, ako su plinovi uključeni u reakciju, tada tlak može biti takvo svojstvo. Također se mjere električna vodljivost, indeks loma i apsorpcijski spektri tvari.

Predmet kemijske kinetike.

Termodinamika uzima u obzir samo početno i konačno stanje sustava, omogućuje s velikom točnošću predviđanje temeljne mogućnosti procesa, ali ne daje nikakve informacije o mehanizmu procesa, o njegovim promjenama tijekom vremena.

Sva ova pitanja fizička kemija raspravlja se u odjeljku kemijske kinetike.

Grana fizikalne kemije posvećena pravilnostima tijeka kemijskih procesa u vremenu naziva se kemijska kinetika.

Problemi kemijske kinetike:

1. eksperimentalno proučavanje brzina reakcija i njihove ovisnosti o uvjetima strujanja (koncentracija tvari koje reagiraju, temperatura, prisutnost drugih tvari itd.);

2. Utvrđivanje mehanizma reakcije, odnosno broja elementarnih stupnjeva i sastava nastalih međuprodukta.

Kvantitativni opis ovisnosti brzine reakcije o koncentraciji reaktanata temelji se na osnovnom postulatu kemijske kinetike i predmet je formalna kinetika.

NA opći pogled Kemijska reakcija može se napisati na sljedeći način:

ν 1 A 1 + ν 2 A 2 +…+ ν i A i ν 1 ´A 1 ´ + ν 2 ´A 2 ´ +…+ ν n ´A n ´,

gdje su ν i i ν n ´ stehiometrijski koeficijenti početnih tvari odnosno produkata reakcije; A i i A n ´ su polazne tvari i produkti reakcije.

Brzina kemijske reakcije υ je promjena u količini tvari koje reagiraju u jedinici vremena po jedinici volumena (mjereno u mol / (l∙s)).

Budući da količina reaktanata varira s vremenom, brzina reakcije je funkcija vremena. Može se uvesti koncept prosječna brzina reakcije uzeti u obzir u određenom vremenskom razdoblju:

gdje n 1 i n 2- koncentracija jedne od početnih tvari u početnoj t1 i konačni t2 trenutak vremena.

Brzina reakcije određena je smanjenjem količine jedne od reagirajućih tvari (sa znakom "-") ili povećanjem količine jedne od nastalih tvari (sa znakom "+") u jedinici vremena po jedinični volumen.

Sa smanjenjem satnog intervala, kada, dobivamo izraz za prava brzina u ovom trenutku:

Ako je volumen sustava konstantan ( V=konst), tada možemo koristiti koncept koncentracije:

Ova se jednadžba razmatra za reakcije u otopinama, kada se promjena volumena može zanemariti.

Kemijske reakcije odvijaju se u pravilu kroz nekoliko faza. Brzina ukupne reakcije određena je brzinom najsporijeg koraka, tzv ograničavajući.

Brzina reakcije ovisi o mnogim čimbenicima: prirodi i koncentraciji reaktanata, temperaturi, prisutnosti drugih tvari (katalizatora, inhibitora) itd.

Općenito, prema zakon djelovanja mase, može se napisati da je brzina kemijske reakcije izravno proporcionalna umnošku koncentracija tvari koje reagiraju u nekim potencijama koje su jednake redu reakcije za danu tvar:

,

(1)

gdje je brzina kemijske reakcije;

k- konstanta brzine kemijske reakcije;

- koncentracija tvari koje reagiraju;

n i je redoslijed reakcije za određenu tvar.

Izraz (1) naziva se osnovni postulat kemijske kinetike. pri čemu v i = n i u onim slučajevima kada se reakcija odvija u jednom stupnju, kao i za sve reakcije koje se odvijaju u ravnotežnim uvjetima (bez obzira na to što u uvjetima daleko od ravnoteže mogu teći kroz niz međufaza). Redoslijed reakcije u većini slučajeva nije jednak stehiometrijskom koeficijentu (za višestupanjske reakcije) i određuje se eksperimentalno.

Koeficijent proporcionalnosti u osnovnom postulatu kemijske kinetike naziva se konstanta brzine reakcije k . Fizičko značenje koeficijenta k može se utvrditi ako uzmemo koncentraciju reagirajućih tvari jednaku 1, tada će konstanta brzine kemijske reakcije biti jednaka vrijednosti brzine reakcije. Konstanta brzine k ovisi o prirodi tvari koje reagiraju, temperaturi, ali ne ovisi o koncentraciji polaznih tvari.

Pitanje broj 3

Koji čimbenici utječu na konstantu brzine kemijske reakcije?

Konstanta brzine reakcije (specifična brzina reakcije) je koeficijent proporcionalnosti u kinetičkoj jednadžbi.

Fizičko značenje konstante brzine reakcije k slijedi iz jednadžbe zakona o djelovanju mase: k brojčano jednak brzini reakcije pri koncentraciji svakog od reaktanata jednakoj 1 mol/l.

Konstanta brzine reakcije ovisi o temperaturi, o prirodi reaktanata, o prisutnosti katalizatora u sustavu, ali ne ovisi o njihovoj koncentraciji.

1. Temperatura. S povećanjem temperature za svakih 10 °C, brzina reakcije se povećava 2-4 puta (Van't Hoffovo pravilo). S povećanjem temperature od t1 do t2, promjena brzine reakcije može se izračunati formulom: (t2 - t1) / 10 Vt2 / Vt1 = g (gdje su Vt2 i Vt1 brzine reakcije na temperaturama t2 i t1, respektivno; g je temperaturni koeficijent ove reakcije). Van't Hoffovo pravilo primjenjivo je samo u uskom temperaturnom rasponu. Točnija je Arrheniusova jednadžba: k = A e –Ea/RT gdje je A konstanta koja ovisi o prirodi reaktanata; R je univerzalna plinska konstanta; Ea je energija aktivacije, tj. energija koju moraju imati molekule koje se sudaraju da bi sudar doveo do kemijske transformacije. Energetski dijagram kemijske reakcije. Egzotermna reakcija Endotermna reakcija A - reagensi, B - aktivirani kompleks (prijelazno stanje), C - produkti. Što je veća energija aktivacije Ea, to se više povećava brzina reakcije s povećanjem temperature. 2. Kontaktna površina reaktanata. Za heterogene sustave (kada su tvari u različitim agregacijskim stanjima), što je veća kontaktna površina, reakcija se brže odvija. Krutinama se površina može povećati mljevenjem, a topivim tvarima otapanjem. 3. Kataliza. Tvari koje sudjeluju u reakcijama i povećavaju njihovu brzinu, ostajući nepromijenjene do kraja reakcije, nazivaju se katalizatori. Mehanizam djelovanja katalizatora povezan je sa smanjenjem aktivacijske energije reakcije zbog stvaranja intermedijarnih spojeva. Kod homogene katalize reaktanti i katalizator čine jednu fazu (u istom su agregatnom stanju), dok su kod heterogene katalize različite faze (u različitim su agregatnim stanjima). U nekim slučajevima tijek nepoželjnih kemijskih procesa može se drastično usporiti dodavanjem inhibitora u reakcijski medij (fenomen "negativne katalize").

Pitanje broj 4

Formulirajte i zapišite zakon djelovanja mase za reakciju:

2 NO+O2=2NO2

ZAKON DJELOVANJA MASE: Brzina kemijske reakcije proporcionalna je umnošku koncentracija reaktanata. za reakciju 2NO + O2 2NO2, zakon djelovanja mase bit će napisan na sljedeći način: v=kS2(NO)·S(O2), gdje je k konstanta brzine, ovisno o prirodi reaktanata i temperaturi. Brzina u reakcijama koje uključuju krutine određena je samo koncentracijom plinova ili otopljenih tvari: C + O2 \u003d CO2, v \u003d kCO2

Faktor k u kinetičkim jednadžbama (1.3) - (1.8), koje pokazuju brzinu kojom se proces odvija pri koncentracijama tvari koje reagiraju jednake jedinici, naziva se konstanta brzine kemijskog procesa.

Uz brzinu, konstanta brzine kemijskog procesa je glavni parametar u kemijskoj kinetici.

Konstante brzine reakcija različitih redova imaju različite dimenzije. Iz jednadžbe (1.5) proizlazi da je dimenzija konstante brzine za reakciju prvog reda t -1 ; iz jednadžbe (1.7) je dimenzija konstante brzine drugog reda c -1 t -1 ; konstanta brzine trećeg reda, kako slijedi iz jednadžbe (1.8), ima dimenziju c -2 t -1 , gdje c -koncentracija, t - vrijeme.

Koncentracija se obično mjeri u mol/l, a vrijeme je u sekundama ( S). Zatim dimenzija konstante brzine prvog reda od -1 , drugi - l.mol -1 s -1, treći - l 2 .mol ​​​​-2 .s -1.

Konstanta brzine reakcije ovisi o tome za koji se spoj mjeri. Na primjer, u reakciji dimerizacije dušikovog dioksida

brzina nestanka NO 2 je dvostruko veća od pojave N 2 O 4 .

Arrheniusova jednadžba

Konstanta brzine kemijske reakcije, u pravilu, naglo raste s porastom temperature. Tipično, povećanje temperature reakcijske smjese za 10°C dovodi do povećanja brzine reakcije za 2-4 puta. Ovisnost konstante brzine reakcije o temperaturi u većini slučajeva može se opisati Arrheniusovom jednadžbom

, (1.9)

gdje E a- energija aktivacije;

R- univerzalna plinska konstanta, jednaka 8,3 J / (mol.K),

ALI - predeksponencijalni faktor - faktor frekvencije koji ima dimenziju konstante brzine.

Što je vrijednost veća E a , što brže raste brzina reakcije s temperaturom. Ako su reakcije jednostavne, vrijednost E a pokazuje koliki je minimalni višak energije po 1 molu koji čestice koje reagiraju moraju imati da bi reagirale. Čestice čija je energija veća ili jednaka E a, naziva aktivnim.

Za složene reakcije koje se sastoje od nekoliko faza, parametar E a u jednadžbi (1.9) nema uvijek jednostavan fizičko značenje a često je funkcija aktivacijske energije pojedinih stupnjeva. Međutim, u ovom slučaju parametar E a smatra se aktivacijskom energijom, iako ju je ispravnije nazvati efektivnom ili empirijskom aktivacijskom energijom.

Mogućnosti E a i ALI može se odrediti iz ovisnosti konstante brzine reakcije o temperaturi pomoću jednadžbe (1.9), zapisane kao:

(1.10)

Iz grafa ovisnosti ul k od 1/T(Sl. 1.2) lako je pronaći ul ALI i E a /R , i od njih ALI i E a. Uglavnom, odrediti E a i ALI dovoljno je znati konstante brzine k 1 i k 2 na dvije temperature T 1 i T 2

Slika 1.2 - Arrheniusova ovisnost brzine reakcije o temperaturi

Tada, prema jednadžbi (1.10)

Takva definicija E a , u pravilu, ne daje dovoljnu točnost, te se preporuča odrediti energiju aktivacije pomoću najmanje četiri vrijednosti konstante brzine na četiri različite temperature u rasponu od najmanje 30-40 °C.

Reakcija nultog reda

Pri provođenju homogene nitracije benzena, toluena, etilbenzena s velikim viškom dušične kiseline (5 mol HNO 3 na 0,1 mol nitriranog spoja), utvrđeno je da brzina nitracije ostaje nepromijenjena sve dok sav nitrirani spoj ne reagira.

Dakle, reakcija ima nulti red:

Konstanta brzine nitracije benzena, toluena i etilbenzena pod tim je uvjetima ista i ne ovisi o koncentraciji nitriranog spoja. To se objašnjava činjenicom da je brzina stvaranja nitronijevog kationa tijekom autoprotolize dušične kiseline niža od brzine nitracije aromatskog spoja:

i od Dušična kiselina prisutan u velikom suvišku, njegova koncentracija ostaje praktički nepromijenjena tijekom reakcije.

Vjerojatnost nastanka novih molekula kada se čestice početnih tvari susretnu ovisit će o procesu njihove preraspodjele. elektronske ljuske. Nužan uvjet za to je mogućnost preklapanja elektronskih orbitala atoma uz kidanje starih i stvaranje novih veza, što se ne može uvijek ostvariti zbog geometrijske strukture čestica koje međusobno djeluju. Na primjer, da bi se odigrao elementarni čin bimolekularne kemijske reakcije A + B®AB, udaljenost između čestica A i B i njihova međusobna orijentacija moraju postati takvi da je moguće preuređivanje njihovih elektronskih ljuski.

Preklapanje elektronskih orbitala provodi se u procesu približavanja čestica. To povećava i energiju privlačenja i energiju odbijanja. Promjena omjera tih energija ovisno o udaljenosti između čestica može dovesti do nastanka energetske barijere, čije je prevladavanje nužan uvjet za provedbu elementarnog čina. Stoga za mnoge reakcije postoji minimalni prag energije, tzv energija aktivacije(E ak), koje čestice koje se susreću moraju imati da bi došlo do kemijske reakcije. Glavni izvor energije za prevladavanje ove energetske barijere je kinetička energija toplinsko gibanječestica, što ovisi o temperaturi. Stoga će vjerojatnost elementarnog čina (konstanta brzine reakcije) ovisiti o temperaturi.

Svante Arrhenius ( Arrhenius) predložio je da se temperaturna ovisnost konstante brzine reakcije opiše jednadžbom

gdje k 0 je predeksponencijalni faktor; E ak je energija aktivacije; R je univerzalna plinska konstanta; T– temperatura (K).

U praksi se za većinu reakcija u malom temperaturnom području uzimaju u obzir predeksponencijalni faktor i energija aktivacije konstante, neovisno o temperaturi.

Teorija elementarnih kemijskih reakcija određuje fizičko značenje ovih konstanti i omogućuje izračunavanje njihovih vrijednosti. Dva su glavna modela za opisivanje elementarnog čina reakcije: teorija aktivnih sudara i teorija prijelaznog stanja.

Teorija aktivnih sudara.

Primjena molekularno-kinetičke teorije plinova na opis elementarne kemijske reakcije omogućila je stvaranje teorije aktivnih sudara, koja otkriva fizikalno značenje predeksponencijalnog faktora u Arrheniusovoj jednadžbi.

Prema ovoj teoriji, brzina bimolekularne kemijske reakcije određena je brojem sudara molekula u jedinici vremena, a ne dovode svi sudari do stvaranja nove molekule, već samo oni kod kojih kinetička energija početnih čestica ne dovodi do stvaranja nove molekule. veća od energije aktivacije reakcije. Svaki takav aktivni utjecaj dovodi do provedbe elementarnog akta.

Kada dođe do elementarne bimolekulske kemijske reakcije A + B ® AB pri temperaturi T ukupni broj sudari molekula A i B u plinu mogu se izračunati jednadžbom

,

gdje z je broj sudara po jedinici volumena po jedinici vremena; n i je broj čestica po jedinici volumena; je presjek elastičnog sudara čestica s efektivnim polumjerima r i; je prosječna relativna brzina čestica; - srednji molekularna masačestice A i B; k je Boltzmannova konstanta. Na ovaj način, .

Prelaskom s broja čestica na broj molova odgovarajućih tvari po jedinici volumena (molarne koncentracije) dobivamo

,

gdje R=k× N A univerzalna plinska konstanta; N A je Avogadrov broj; C i je molarna koncentracija.

Primjer. Odredimo ukupan broj sudara molekula H 2 i Cl 2 u 1 cm 3 smjese. jednakih volumena plinovi u normalnim uvjetima.

Broj čestica H 2 i Cl 2 u 1 cm 3 1/cm3.

Relativna brzina čestica cm/s.

Presjek elastičnog sudara molekula s=1,1×10 -14 cm 2 .

Broj sudara čestica H 2 i Cl 2 u 1 cm 3 u 1 sekundi je: .

Budući da samo aktivni sudari dovode do stvaranja novih molekula, ukupni broj sudara mora se pomnožiti s funkcijom f(E ak), koji određuje udio sudara čestica s energijama većim od energije aktivacije E ak:

z a=z× f(E ak).

Funkcija f(E ak) može se dobiti iz Maxwell-Boltzmannova zakona raspodjele. Udio molekula s energijom E veća od energije aktivacije E ak ( E>E ak) jednako je:

,

gdje n 0 je ukupan broj molekula u sustavu; n E >E ak je broj molekula koje imaju kinetičku energiju veću od energije aktivacije.

Aktivacijska energija pravih reakcija koje se ne odvijaju prebrzo i ne presporo je reda veličine E ak ~ 50÷100 kJ/mol. Imajući ovo na umu, na temperaturama bliskim standardnim, udio molekula s energijama većim od aktivacijske energije je oko ~10 -9 ÷10 -18, tj. udio sudara čestica koji dovode do njihove interakcije prilično je mali.

Dakle, broj aktivnih sudara ovisno o temperaturi jednak je:

.

Geometrija sudara važna je za mnoge reakcije. Aktivne molekule koje se sudaraju moraju biti pravilno usmjerene jedna prema drugoj kako bi se omogućio elementarni čin interakcije. Množitelj uzima u obzir geometriju sudara R, imenovan sterički faktor. Zatim broj aktivnih sudara, uzimajući u obzir prostorni faktor ( z a *) bit će jednako: z a *=p z a.

Budući da svaki aktivni sudar dovodi do stvaranja nove molekule, broj aktivnih sudara po jedinici volumena po jedinici vremena ( z a *) odgovara, prema definiciji brzine kemijske reakcije, broju elementarnih međudjelovanja u jedinici vremena po jedinici volumena. Na ovaj način, z a *=v,

.

Prema zakonu o djelovanju mase brzina kemijske reakcije A + B ® AB je: . Stoga je brzina reakcije konstantna k odredit će se izrazom

ili ,

gdje je predeksponencijalni faktor.

Umnožak presjeka (s) elastičnog sudara prema Prosječna brzina molekularno gibanje () predstavlja faktor frekvencije (z 0):

.

Vrijednost z 0 je proporcionalan broju sudara molekula po jedinici volumena u jedinici vremena (broj sudara pri jediničnim koncentracijama čestica). Frekvencijski faktor slabo ovisi o temperaturi i može se smatrati konstantnom vrijednošću, koja se može izračunati iz molekularne kinetičke teorije plinova.

Sterijski faktor R uzima u obzir orijentaciju čestica u prostoru u trenutku međusobnog sudara. S povoljnom orijentacijom za stvaranje novih molekula R»1, s nepovoljnom orijentacijom R<1. Таким образом, k 0 =p×z 0 .

Teorija aktivnih sudara ne dopušta izračunavanje vrijednosti aktivacijske energije. Daljnji razvoj teorije elementarnih reakcija povezan je s uključivanjem kvantno-mehaničkog opisa preuređivanja sustava kemijskih veza u molekulama tvari koje reagiraju.

Teorija prijelaznog stanja.

U elementarnom činu kemijske reakcije sudjeluju čestice početnih tvari koje se tijekom reakcije pretvaraju u čestice produkata. Ovaj prijelaz se provodi, kao što je ranije navedeno, stvaranjem srednje nestabilne čestice, koja uključuje sve atome čestica koje međusobno djeluju, ujedinjene zajedničkim sustavom kemijskih veza. U procesu ove transformacije mijenjaju se udaljenosti između jezgri atoma koji ulaze u čestice. U adijabatskom aproksimacijskom modelu svakom međusobnom rasporedu atomskih jezgri odgovara jedna određena energetska vrijednost, tj. energija sustava bit će određena međusobnim rasporedom atoma. Ovisnost potencijalne energije sustava međusobno djelujućih čestica o njihovim koordinatama može se promatrati kao površina u višedimenzionalnom prostoru – površina potencijalne energije. Tu površinu možemo najjasnije ilustrirati na primjeru bimolekulske reakcije AB + C ® A + BC u čijem elementarnom činu sudjeluju tri atoma.

U općem slučaju, energija tri međudjelovanja atoma ovisi o udaljenosti između njih ( r AB i rBC) i kut a. U elementarnom činu pretpostavlja se da je kut a konstantan (kut približavanja čestice C čestici AB), na primjer, kada se čestice AB i C sudaraju duž smjera komunikacijske linije a=180° (sl. 6.1). ). U tom će slučaju površina potencijalne energije biti funkcija dviju varijabli E(r AB, rBC). Površina potencijalne energije konstruirana u Kartezijevom koordinatnom sustavu prikazana je na sl. 6.2, a.

Riža. 6-1 Prostorni raspored triju atoma tijekom elementarnog čina bimolekulske reakcije AB + C ® A + BC (sudar čestica duž smjera komunikacijske linije a=180°).

U početnom stanju energija sustava je minimalna s obzirom na raspored atoma u molekuli AB (određen r AB) i slabo ovisi o drugoj koordinati ( rBC). Na dijagramu (Sl. 6.2, a) odgovara ovom stanju izvorni materijal valley. U konačnom stanju energija sustava je minimalna s obzirom na raspored atoma u molekuli HB ( rBC) i slabo ovisi o drugoj koordinati ( r AB). Na dijagramu ovo stanje odgovara dolina proizvoda. Elementarni čin kemijske reakcije je prijelaz sustava iz doline polaznih materijala u dolinu produkata. Energetski je povoljno da se taj prijelaz izvede kroz točke minimuma na površini potencijalne energije.

Riža. 6-2 Površina potencijalne energije reakcije AB + C ® A + BC (a) i izolinije potencijalne energije (b)

Ovaj prijelaz (reakcijski put) prikazan je strelicom na dijagramu potencijalne površine, prikazan na ravnini kao sustav linija koje povezuju točke s istim vrijednostima potencijalne energije (Sl. 6.2, b). Kada se kreće iz jedne doline u drugu, energija sustava prvo raste, a zatim opada, sustav prevlada prijevoj (točka P). S lijeve strane je "visoki" plato, koji odgovara stanju sustava od tri odvojena atoma A, B, C (istovremeno r AB i rBC®∞). Desno se površina "strmo" diže, budući da se istodobno smanjuju udaljenosti između atoma ( r AB i rBC® 0) dovodi do naglog povećanja energije odbijanja atoma (Sl. 6.2, a).

Stanje sustava s maksimalnom energijom (točka P) Zove se prijelazno stanje, što odgovara formiranju kratkotrajnog intermedijera od tri atoma ( aktivirani kompleks), koji ima visok sadržaj energije. Dakle, elementarna kemijska reakcija prolazi kroz fazu stvaranja aktiviranog kompleksa. To je nestabilna molekula, koja uključuje sve atome izvornih tvari i u kojoj stare kemijske veze još nisu potpuno uništene, a nove još nisu potpuno formirane.

U reakciji koja se razmatra, sustav prolazi kroz aktivirani kompleks (ABC) ¹:

Svi parametri koji se odnose na prijelazno stanje (aktivirani kompleks) označeni su superskriptom ¹.

Ako uvedemo pojam koordinate reakcije (x) - položaj sustava na putu prijelaza iz početnog stanja u konačno stanje (sl. 6.2, b), tada će promjena energije sustava tijekom elementarnog čina biti funkcija jedne varijable E(x). Oblik ove ovisnosti prikazan je na energetskom dijagramu na sl. 6.3.

Maksimum na dijagramu (točka P) odgovara prijelaznom stanju. Energija aktivacije reakcije odgovara energiji stvaranja aktiviranog kompleksa. To je energija koju čestice moraju imati da bi se dogodio elementarni čin kemijske reakcije.

Riža. 6‑3 Dijagram promjene energije sustava tijekom reakcije AB + C ® A + BC

Treba napomenuti da se teorija prijelaznog stanja temelji na nizu pretpostavki. Elementarni čin reakcije prolazi kroz stvaranje aktiviranog kompleksa na putu prevladavanja najniže energetske barijere. Proračun aktivacijske energije provodi se metodama kvantne mehanike. Vjeruje se da je aktivirani kompleks (ABC) ¹ obična molekula u kojoj je jedan vibracijski stupanj slobode zamijenjen translacijskim gibanjem duž koordinate reakcije ( x). Sustav je uvijek u stanju termodinamičke ravnoteže. Vjerojatnost prijelaza aktiviranog kompleksa u produkte reakcije određena je koeficijent prijenosa c, koji je najčešće jednak jedan.