Međusobni utjecaj atoma u molekulama organskih tvari (Teorija elektronskih pomaka K. Ingolda)

Atomi i skupine atoma u molekuli organske tvari značajno utječu jedni na druge. Taj se učinak temelji na preraspodjeli gustoće elektrona pod djelovanjem elektrostatskih sila koje djeluju unutar molekule.

Na prisutnost međusobnog utjecaja ukazao je i A.M. Butlerov u teoriji strukture organskih tvari. Međutim, rigoroznu teoriju elektroničkih pomaka razvio je tek 1926.-1933. engleski kemičar Christopher Ingold.

U molekulama organskih tvari postoje dvije mogućnosti preraspodjele elektronske gustoće:

• 1. Pomak gustoće elektrona duž -veze, uzrokovan razlikom u elektronegativnosti atoma (ili skupina atoma) uključenih u molekulu. Međusobni utjecaj koji se prenosi kroz lanac -veza naziva se indukcijski učinak (I-efekt) (polarni učinak). Indukcijski učinak uvijek se pripisuje određenom atomu ili skupini atoma, a ovisno o smjeru pomaka gustoće elektrona pod djelovanjem promatranog atoma razlikuju se dvije vrste indukcijskih učinaka:
  • a) pozitivan indukcijski učinak (+I-efekt) Gurnuti (atomi i skupine donora elektrona):

Da biste odredili ozbiljnost +ja-efekta, postoji niz pravila:

a) + I-efekt supstituenta je jači što je njegova elektronegativnost manja:

b) Zbog, iako male, polarnosti C - H veze, alkilne skupine pokazuju + I-efekt:

b) negativni učinak indukcije (-I-efekt): dotični atom ili skupina pomiče gustoću elektrona duž lanca -veze sebi (atomi i skupine koji privlače elektrone):

Ozbiljnost -I-efekta određena je sljedećim pravilima:

a) -I-efekt je to jači što je elektronegativnost elementa veća:

b) Nezasićeni supstituenti uzrokuju -I-efekt, koji se povećava s povećanjem stupnja nezasićenosti:

To je zbog promjene elektronegativnosti ugljikovih atoma s promjenom stupnja njihove hibridizacije.

Zbog krutosti -veza, induktivni učinak, kada se kreće duž lanca, brzo opada. Njegov utjecaj je najvidljiviji na prvom i drugom atomu lanca, njegov utjecaj na sljedeće atome je zanemariv.

2. Pomak gustoće elektrona duž konjugiranih -veza. Konjugacija je vrsta elektronske interakcije koja se javlja u molekulama u čijoj strukturi postoji izmjena jednostrukih i višestrukih veza. Zbog konjugacije, u takvim sustavima postoji jedan oblak elektrona. Taj se učinak naziva učinak konjugacije (C-efekt) ili mezomerni učinak (M-efekt). Za razliku od induktivnog učinka, mezomerni učinak se prenosi duž lanca konjugiranih veza bez slabljenja, pokrivajući cijelu molekulu. Kao i indukcija, mezomerni učinak može biti pozitivan i negativan: +M-efekt i -M-efekt. Supstituenti koji imaju jako elektronegativan element u svom sastavu imaju negativan mezomerni učinak. Supstituenti koji imaju atom sa slobodnim elektronskim parom imaju pozitivan mezomerni učinak. U slučaju da supstituent sadrži jako elektronegativan atom s usamljenim parom, postoji kompeticija između -M i +M učinaka (halogena).

Varijacija mezomernog učinka je efekt superkonjugacije (hiperkonjugacija, Nathan-Beckerov učinak, -konjugacija). Superkonjugacija je posljedica preklapanja -orbitala -veza alkilnih skupina s -elektronskim sustavom.

Video lekcija 1: induktivni učinak. Struktura molekula. Organska kemija

Video lekcija 2: Mezomerni učinak (konjugacijski učinak). 1. dio

Video lekcija 3: Mezomerni učinak (konjugacijski učinak). 2. dio

Predavanje: Teorija strukture organski spojevi: homologija i izomerija (strukturna i prostorna). Međusobni utjecaj atoma u molekulama

Organska kemija

Organska kemija- grana kemije koja proučava ugljikove spojeve, kao i njihove strukture, svojstva, međupretvorbe.

Organski spojevi uključuju ugljikove okside, karbonska kiselina, karbonati, ugljikovodici. Trenutno je poznato oko 30 milijuna organskih tvari i taj broj nastavlja rasti. Ogroman broj spojeva povezan je sa specifičnim svojstvima ugljika. Prvo, atomi danog elementa mogu se međusobno povezati u lanac proizvoljne duljine. Ova veza može biti ne samo sekvencijalna, već i razgranata, ciklička. Između atoma ugljika postoje različite veze: jednostruke, dvostruke i trostruke. Drugo, valencija ugljika u organskim spojevima je IV. To znači da su u svim organskim spojevima atomi ugljika u pobuđenom stanju, s 4 nesparena elektrona koji aktivno traže svoj par. Stoga atomi ugljika imaju sposobnost stvaranja 4 veze s atomima drugih elemenata. Ovi elementi uključuju: vodik, kisik, dušik, fosfor, sumpor, halogen. Od njih se ugljik najčešće veže za vodik, kisik i dušik.

Teorija strukture organskih spojeva

Ruski znanstvenik A. M. Butlerov razvio je teoriju strukture organskih spojeva, koja je postala osnova organske kemije i trenutno je relevantna.

Glavne odredbe ove teorije:

Atomi molekula organskih tvari međusobno su isprepleteni u nizu koji odgovara njihovoj valenciji. Budući da je atom ugljika četverovalentan, on tvori lance različitih kemijskih struktura.

Redoslijed povezivanja atoma molekula organskih tvari određuje prirodu njihovih fizikalnih i kemijskih svojstava.

Promjena redoslijeda povezivanja atoma dovodi do promjene svojstava materije.

Atomi molekula organskih tvari utječu jedni na druge, što utječe na promjenu njihova kemijskog ponašanja.

Dakle, poznavajući strukturu molekule organske tvari, mogu se predvidjeti njezina svojstva, i obrnuto, poznavanje svojstava tvari pomoći će u utvrđivanju njezine strukture.

Homologija i izomerija

Iz druge tvrdnje Butlerovljeve teorije postalo nam je jasno da svojstva organskih tvari ne ovise samo o sastavu molekula, već i o redoslijedu kojim su spojeni atomi njihovih molekula. Stoga su homolozi i izomeri uobičajeni među organskim tvarima.

homolozi- to su tvari slične strukture i kemijskih svojstava, ali različite po sastavu.

Izomeri- Riječ je o tvarima koje su slične po kvantitativnom i kvalitativnom sastavu, ali različite po strukturi i kemijskim svojstvima.

Homolozi se razlikuju po sastavu po jednoj ili više CH 2 skupina. Ta se razlika naziva homolognom. Postoje homologni nizovi alkana, alkena, alkina, arena. O njima ćemo govoriti u sljedećoj lekciji.

Razmotrite vrste izomerije:

1. Strukturna izomerija

1.1. Izomerija ugljikovog skeleta:

1.2. Izomerija položaja:

1.2.1. Izomerija višestrukih veza

1.2.2. Izomerija supstituenata

1.2.3. izomerija funkcionalne skupine

1.3. Međuklasna izomerija:

2. Prostorna izomerija

To je takav kemijski fenomen u kojem se različite tvari koje imaju isti redoslijed međusobnog spajanja atoma razlikuju u fiksnom-različitom položaju atoma ili skupine atoma u prostoru. Ovaj tip izomerija je geometrijska i optička.

2.1. Geometrijska izomerija. Ako je C=C dvostruka veza ili ciklus prisutan u molekuli bilo kojeg kemijskog spoja, tada je u tim slučajevima moguća geometrijska ili cis-trans izomerija.

U slučaju kada se isti supstituenti nalaze s jedne strane ravnine, možemo reći da se radi o cis izomeru. Kada se miješalice nalaze na suprotnim stranama, onda je to trans izomer. Ovaj tip izomerije je nemoguć kada barem jedan atom ugljika u dvostrukoj vezi ima dva identična supstituenta. Na primjer, cis-trans izomerija je nemoguća za propen.

2.2. Optička izomerija. Znate da je moguće da se ugljikov atom veže za četiri atoma/skupine atoma. Na primjer:

U takvim slučajevima nastaje optička izomerija, dva spoja su antipodi, poput lijeve i desna ruka osoba:

Međusobni utjecaj atoma u molekulama

Pojam kemijske strukture, kao niza međusobno povezanih atoma, dopunjen je pojavom elektronske teorije. Dva su moguća načina utjecaja jednih dijelova molekule na druge:

induktivni učinak.

mezomerni učinak.

Induktivni učinak (I). Kao primjer možemo uzeti molekulu 1-klorpropana (CH 3 CH 2 CH 2 Cl). Veza između atoma ugljika i klora ovdje je polarna, jer je potonji više elektronegativan. Kao rezultat pomaka gustoće elektrona s atoma ugljika na atom klora, na atomu ugljika počinje se stvarati djelomični pozitivni naboj (δ+), a na atomu klora počinje se stvarati djelomični negativni naboj (δ-). Pomak gustoće elektrona označen je strelicom koja pokazuje prema elektronegativnijem atomu.

Osim pomaka gustoće elektrona, moguć je i njegov pomak, ali u manjoj mjeri. Pomak se događa s drugog atoma ugljika na prvi, s trećeg na drugi. Takav pomak gustoće duž lanca σ-veza naziva se induktivni učinak (I). Blijedi od utjecajne skupine. I nakon 3 σ-veze se praktički ne pojavljuju. Najnegativniji induktivni učinak (-I) sadrži sljedeće supstituente: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH 2, -CN, -NO 2, -COH, -COOH. Negativni jer su elektronegativniji od ugljika.

Kada je elektronegativnost atoma manja od elektronegativnosti ugljikovog atoma, počinje prijenos elektronske gustoće s tih supstituenata na ugljikove atome. To znači da miješalica ima pozitivan induktivni učinak (+I). Supstituenti s +I-efektom su zasićeni ugljikovodični radikali. Istodobno, +I-efekt raste s produljenjem ugljikovodičnog radikala: –CH 3 , –C 2 H 5 , –C 3 H 7 , –C 4 H 9 .

Važno je zapamtiti da atomi ugljika koji su u različitim valentnim stanjima imaju različitu elektronegativnost. Atomi ugljika, budući da su u stanju sp hibridizacije, sadrže dovoljno veliku elektronegativnost u usporedbi s atomima ugljika u stanju sp2 hibridizacije. Ti su atomi, pak, elektronegativniji od ugljikovih atoma u sp3 hibridizacijskom stanju.

mezomerni učinak(M) , učinak konjugacije je određeni utjecaj supstituenta, koji se prenosi kroz sustav konjugiranih π-veza. Predznak ovog učinka određuje se po istom principu kao i predznak induktivnog učinka. U slučaju kada supstituent počne povećavati gustoću elektrona u konjugiranom sustavu, sadržavat će pozitivan mezomerni učinak (+M). Također će biti i donor elektrona. Samo dvostruke ugljik-ugljik veze, supstituenti, mogu imati pozitivan mezomerni učinak. Oni, pak, moraju sadržavati nepodijeljeni elektronski par: -NH 2, -OH, halogene. Negativan mezomerni učinak (–M) imaju supstituenti koji mogu povući elektronsku gustoću iz konjugiranog sustava. Također treba napomenuti da će se gustoća elektrona u sustavu smanjiti. Sljedeće skupine imaju negativan mezomerni učinak: –NO 2 , –COOH, –SO 3 H, -COH, >C=O.

Kod preraspodjele elektronske gustoće, kao i zbog pojave mezomernih i induktivnih učinaka, na atomima se stvaraju pozitivni ili negativni naboji. Ovo obrazovanje se ogleda u kemijska svojstva tvari. Grafički, mezomerni učinak često je predstavljen zakrivljenom strelicom. Ova strelica počinje u središtu gustoće elektrona. Istodobno, završava tamo gdje se pomiče gustoća elektrona.

Primjer: u molekuli vinil klorida mezomerni učinak nastaje kada se slobodni elektronski par atoma klora konjugira s elektronima π-veze između atoma ugljika. Kao rezultat ove konjugacije nastaje djelomični pozitivni naboj na atomu klora.

Pokretni π-elektronski oblak, kao rezultat djelovanja elektronskog para, počinje se pomicati prema najudaljenijem ugljikovom atomu.

Ako molekula sadrži izmjenične jednostruke i dvostruke veze, tada molekula sadrži konjugirani sustav π-elektrona.

Mezomerni učinak u ovoj molekuli ne opada.

Pošaljite svoj dobar rad u bazu znanja jednostavno je. Koristite obrazac u nastavku

Studenti, diplomanti, mladi znanstvenici koji koriste bazu znanja u svom studiju i radu bit će vam vrlo zahvalni.

Objavljeno na http://www.allbest.ru/

Međusobni utjecaj atoma u molekuli i načini njegova prijenosa

Atomi koji čine molekulu utječu jedni na druge, taj se utjecaj prenosi duž lanca kovalentno vezanih atoma i dovodi do preraspodjele gustoće elektrona u molekuli. Takva se pojava naziva elektronička posljedica zamjenik.

Induktivni učinak

Polarizacija veze:

induktivni posljedica (ja-Posljedica) zamjenik nazvao emitirati eledoprijestolje utjecaj zamjenik na lanci y-veze.

Induktivni učinak brzo opada (nakon 2-3 veze)

Učinak H prihvaćen = 0

Akceptori elektrona (- ja-Posljedica):

Hal, OH, NH2, NO2, COOH, CN

jaki akceptori - kationi: NH 3 + itd.

Donatori elektrona (+ ja-Posljedica):

Alkilne skupine uz sp 2 -ugljik:

Anioni: --O-

Metali 1. i 2. skupine:

mezomerni učinak

Glavnu ulogu u preraspodjeli elektronske gustoće molekule imaju delokalizirani p- i p-elektroni.

Mezomerni Posljedica ili Posljedica konjugacija (M-Posljedica) - ovo je trakaedistribucija elektroni na konjugirati sustav.

Mezomerni učinak imaju oni supstituenti čiji atomi imaju nehibridiziranu p-orbitalu i mogu sudjelovati u konjugaciji s ostatkom molekule. U smjeru mezomernog učinka supstituenti mogu biti i akceptori elektrona:

i donori elektrona:

Mnogi supstituenti imaju i induktivne i mezomerne učinke (vidi tablicu). Za sve supstituente, osim halogena, mezomerni učinak u apsolutnoj vrijednosti znatno premašuje induktivni.

Ako postoji nekoliko supstituenata u molekuli, tada njihovi elektronički učinci mogu biti dosljedni ili nedosljedni.

Ako svi supstituenti povećavaju (ili smanjuju) gustoću elektrona na istim mjestima, tada se kaže da su njihovi elektronički učinci dosljedni. Inače se njihovi elektronički učinci nazivaju nedosljednima.

Prostorni efekti

Utjecaj zamjenika, pogotovo ako on nosi električno punjenje, može se prenijeti ne samo kemijskim vezama, već i prostorom. U ovom slučaju prostorni položaj supstituenta je od odlučujuće važnosti. Takva se pojava naziva prostorni posljedica zamjenikestetel.

Na primjer:

Supstituent može spriječiti približavanje aktivne čestice reakcijskom centru i time smanjiti brzinu reakcije:

atom molecule elektron supstituent

Interakcija ljekovite tvari s receptorom također zahtijeva određenu geometrijsku korespondenciju kontura molekula, a promjena geometrijske konfiguracije molekule značajno utječe na biološku aktivnost.

Književnost

1. Beloborodov V.L., Zurabyan S.E., Luzin A.P., Tyukavkina N.A. Organska kemija (osnovni kolegij). Droplja, M., 2003., str. 67 - 72 (prikaz, stručni).

2. N.A. Tyukavkina, Yu.I. Baukov. Bioorganska kemija. DROFA, M., 2007., str. 36-45 (prikaz, ostalo).

Domaćin na Allbest.ru

Slični dokumenti

Razmatranje lijekova koji sadrže ibuprofen. Prednosti i nedostaci ibuprofena. Osnovna kvantnokemijska svojstva molekule ibuprofena. Raspodjela elektronske gustoće vanjskih valentnih elektrona u molekuli ibuprofena.

prezentacija, dodano 18.03.2018


Određivanje vrste kemijske veze u spojevima. Značajke promjene elektronegativnosti. Pomak elektronske gustoće kemijske veze. Pojam mezomernog efekta. Stabilnost konjugiranih sustava, njihove vrste. Pojava cikličkih spojeva.

prezentacija, dodano 02.10.2014


Kemijski element skup je atoma iste vrste. Otvor kemijski elementi. Veličine atoma i molekula. Oblici postojanja kemijskih elemenata. Nekoliko podataka o molekularnoj i nemolekularnoj strukturi tvari. Atomsko-molekularna doktrina.

prezentacija, dodano 15.04.2012


Kemijska struktura - redoslijed povezanosti atoma u molekuli, redoslijed njihovog odnosa i međusobnog utjecaja. Komunikacija atoma koji grade organske spojeve; ovisnost svojstava tvari o vrsti atoma, njihovom broju i redoslijedu izmjenjivanja.

prezentacija, dodano 12.12.2010


Usporedba molekule s grupom simetrije. Uspostava potpune simetrije molekule i razvrstavanje atoma u ekvivalentne. Matrični produkt izvornih prikaza. Podudarnost transformacije simetrije neke matrice. Primjeri skupa matrica.

sažetak, dodan 13.07.2009


Međusobni utjecaj atoma i načini njegovog prijenosa u organskim molekulama. Uloga ionizacije u manifestaciji biološke aktivnosti. Fosfolipidi kao strukturne komponente stanične membrane. Stereokemija organskih spojeva. Reakcije aminokiselina, proteina.

tečaj predavanja, dodan 05.03.2013


Ugljikohidrati poput organska tvar, čije se molekule sastoje od atoma ugljika, vodika i kisika, upoznavanje s klasifikacijom: oligosaharidi, polisaharidi. Karakteristike predstavnika monosaharida: glukoza, voćni šećer, deoksiriboza.

prezentacija, dodano 18.03.2013


Izračun parametara molekule koja se sastoji od imidazolijevog kationa i aniona tetrafluoroborata pomoću softver. Dobivanje strukture molekula, raspodjela gustoće elektrona po njihovoj površini. Položaj kritičnih spojnih točaka.

test, dodan 24.11.2013


Struktura molekule, veze atoma i svojstva acetilena kao kemijske tvari. Osobitosti dobivanja alkina termolizom metana i hidrogeniranjem ugljika u industriji i reakcija eliminacije u laboratoriju. Reakcije alkina s trostrukom vezom.

kontrolni rad, dodano 05.08.2013


Vrste kemijske veze: kovalentna, ionska i metalna. Donor-akceptorski mehanizam nastanka i karakteristike kovalentne veze. Valencija i oksidacijsko stanje elemenata. Molekule kemijskih spojeva. Dimenzije i masa atoma i molekula.

Atomi i atomske skupine u molekulama organskih spojeva utječu jedni na druge, a ne samo atomi koji su međusobno izravno vezani. Taj se utjecaj na neki način prenosi kroz molekulu. Prijenos utjecaja atoma u molekulama zbog polarizacije veza naziva se elektronskim učincima . Postoje dvije vrste elektroničkih učinaka: indukcijski i mezomerni.

Induktivni učinak- ovo je prijenos utjecaja supstituenata duž lanca σ-veza zbog njihove polarizacije. Induktivni učinak označen je simbolom I. Razmotrimo ga na primjeru 1-klorobutana:

C-Cl veza je polarna zbog veće elektronegativnosti klora. Djelomični pozitivni naboj (δ+) nastaje na ugljikovom atomu. Elektronski par sljedeće σ-veze pomaknut je prema ugljikovom atomu s manjkom elektrona, tj. polarizirani. Zbog toga se također javlja djelomični pozitivni naboj (δ + ') na sljedećem atomu ugljika, itd. Dakle, klor inducira polarizacija ne samo "vlastite" σ-veze, već i sljedećih u lancu. Imajte na umu da je svaki sljedeći djelomični pozitivni naboj manji od prethodnog (δ+>δ+’>δ+’’>δ+’’’), tj. induktivni učinak se prenosi kroz krug s prigušenjem. To se može objasniti niskom polarizabilnosti σ veza. Opće je prihvaćeno da se induktivni učinak proteže na 3-4 σ-veze. U navedenom primjeru atom klora pomiče gustoću elektrona duž lanca veze sebi. Takav učinak naziva se negativni induktivni učinak i označava se s -I Cl.

Većina supstituenata pokazuje negativan induktivni učinak, jer u njihovoj strukturi postoje atomi koji su elektronegativniji od vodika (uzeto je induktivno djelovanje vodika nula). Na primjer: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH 2, -NO 2,
-COOH, >C=O.

Ako supstituent pomiče elektronsku gustoću duž lanca σ-veza Gurnuti, pokazuje pozitivan induktivni učinak (+I). Na primjer:

Kisik s ukupnim negativnim nabojem pokazuje pozitivan induktivni učinak.

U molekuli propena ugljik metilne skupine je sp 3 -hibridiziran, a ugljikovi atomi na dvostrukoj vezi su sp 2 -hibridizirani, t.j. elektronegativniji. Stoga metilna skupina pomiče gustoću elektrona od sebe, pokazujući pozitivan induktivni učinak (+I CH 3).

Dakle, induktivni učinak može se manifestirati u bilo kojoj molekuli u kojoj postoje atomi različite elektronegativnosti.

mezomerni učinak- ovo je prijenos elektroničkog utjecaja supstituenata u konjugiranim sustavima, kroz polarizaciju π veza. Mezomerni efekt se prenosi bez slabljenja, jer π veze se lako polariziraju. Imajte na umu: samo oni supstituenti koji su i sami dio konjugiranog sustava imaju mezomerni učinak. Na primjer:

Mezomerni učinak može biti pozitivan (+M) i negativan (-M).

U molekuli vinil klorida nepodijeljeni elektronski par klora sudjeluje u p, π-konjugaciji, tj. doprinos klora konjugiranom sustavu veći je od doprinosa svakog od ugljikovih atoma. Stoga klor pokazuje pozitivan mezomerni učinak.

Molekula akrilnog aldehida je
π.π-konjugirani sustav. Atom kisika donira jedan elektron konjugaciji - isti broj kao i svaki atom ugljika, ali elektronegativnost kisika veća je od elektronegativnosti ugljika, tako da kisik pomiče gustoću elektrona konjugiranog sustava prema sebi, aldehidna skupina kao cjelina pokazuje negativni mezomerni učinak.

Dakle, supstituenti koji doniraju dva elektrona konjugaciji imaju pozitivan mezomerni učinak. To uključuje:

a) supstituenti s ukupnim negativnim nabojem, na primjer, –O - ;

b) supstituenti, u čijoj strukturi postoje atomi s nepodijeljenim elektronskim parovima u p z orbitalama, npr.: -NH 2, -OH,
-F, -Cl, -Br-, -I, -OR (-OCH3, -OC2H5).

Supstituenti koji pomiču gustoću elektrona u konjugiranom sustavu na sebe pokazuju negativan mezomerni učinak. Tu spadaju supstituenti u čijoj strukturi postoje dvostruke veze, na primjer:

Supstituent može pokazivati ​​i induktivne i mezomerne učinke istovremeno. U nekim slučajevima, smjer ovih učinaka je isti (na primjer, -I i -M), u drugima djeluju u suprotnim smjerovima (na primjer, -I i +M). Kako u tim slučajevima odrediti ukupni učinak supstituenta na ostatak molekule (drugim riječima, kako odrediti je li dati supstituent donor elektrona ili akceptor elektrona)? Supstituenti koji povećavaju gustoću elektrona u ostatku molekule nazivaju se supstituenti koji daju elektrone, a supstituenti koji smanjuju gustoću elektrona u ostatku molekule nazivaju se supstituenti koji privlače elektrone.

Da bi se odredio ukupni utjecaj supstituenta, potrebno je usporediti njegove elektroničke učinke po veličini. Ako prevladava učinak pozitivnog predznaka, supstituent je donor elektrona. Ako prevladava negativni učinak, supstituent je supstituent koji privlači elektrone. Treba napomenuti da je u pravilu mezomerni učinak jači od induktivnog (zbog veće sposobnosti polarizacije π veza). Međutim, postoje iznimke od ovog pravila: induktivni učinak halogena je jači od mezomernog.

Razmotrite konkretne primjere:

U ovom spoju amino skupina je supstituent koji donira elektrone, jer njegov pozitivni mezomerni učinak je izraženiji od negativnog induktivnog.

U ovom spoju amino skupina je supstituent koji privlači elektron, jer pokazuje samo negativan induktivni učinak.

U molekuli fenola, hidroksilna skupina je supstituent koji daje elektrone zbog prevlasti pozitivnog mezomernog učinka nad negativnim induktivnim.

U molekuli benzilnog alkohola hidroksilna skupina ne sudjeluje u konjugaciji i pokazuje samo negativan induktivni učinak. Stoga je supstituent koji privlači elektrone.

Ovi primjeri pokazuju da se ne može razmatrati utjecaj bilo kojeg supstituenta općenito, ali se mora uzeti u obzir njegov utjecaj u određenoj molekuli.

Samo su halogeni uvijek supstituenti koji privlače elektrone, jer njihov negativni induktivni učinak je jači od pozitivnog mezomernog. Na primjer:

Vratimo se sada reakcijama elektrofilne supstitucije u derivatima benzena. Dakle, saznali smo da supstituent koji je već prisutan u prstenu utječe na tijek reakcija elektrofilne supstitucije. Kakav je to utjecaj?

Supstituent utječe na brzinu S E reakcija i položaj drugog supstituenta uvedenog u prsten. Razmotrimo oba ova aspekta utjecaja.

Utjecaj na brzinu reakcije. Što je veća gustoća elektrona u prstenu, to se lakše odvijaju reakcije elektrofilne supstitucije. Jasno je da supstituenti koji doniraju elektron olakšavaju S E reakcije (oni su aktivatori ciklusa), a supstituenti koji privlače elektron ih ometaju (deaktiviraju ciklus). Stoga se reakcije elektrofilne supstitucije u derivatima benzena koji sadrže supstituente koji privlače elektrone provode pod težim uvjetima.

Usporedimo djelovanje fenola, toluena, benzena, klorobenzena i nitrobenzena u reakciji nitracije.

Budući da fenol i toluen sadrže supstituente koji doniraju elektrone, aktivniji su u S E reakcijama od benzena. Naprotiv, klorbenzen i nitrobenzen manje su aktivni u ovim reakcijama od benzena, jer sadrže supstituente koji privlače elektron. Fenol je aktivniji od toluena zbog pozitivnog mezomernog učinka OH skupine. Klor nije tako jak supstituent koji privlači elektrone kao nitro skupina, jer nitro skupina pokazuje i negativne induktivne i negativne mezomerne učinke. Dakle u ovaj red aktivnost u reakcijama elektrofilne supstitucije opada od fenola do nitrobenzena. Eksperimentalno je utvrđeno da ako se brzina reakcije nitriranja benzena uzme kao 1, tada će ovaj niz izgledati ovako:

Drugi aspekt utjecaja supstituenta u aromatskom prstenu na tijek reakcija elektrofilne supstitucije je tzv. orijentaciono djelovanje supstituenata. Svi supstituenti se mogu podijeliti u dvije skupine: orto-, para-orijentanti (supstituenti 1. vrste) i meta-orijentanti (supstituenti 2. vrste).

Do supstituenti 1. vrste uključuju: -OH, -O-, -NH2, alkilne skupine (-CH3, -C2H5 itd.) i halogene. Možete vidjeti da svi ovi supstituenti pokazuju pozitivan induktivni učinak i/ili pozitivan mezomerni učinak. Svi oni, osim halogena, povećavaju gustoću elektrona u prstenu, osobito u orto i para položaju. Stoga je elektrofil usmjeren na te položaje. Uzmimo fenol kao primjer:

Zbog pozitivnog mezomernog učinka hidroksilne skupine dolazi do preraspodjele elektronske gustoće duž konjugiranog sustava, a posebno je povećana u orto i para položaju.

Kada se fenol bromira, nastaje smjesa orto- i para-bromfenola:

Ako se bromiranje provodi u polarnom otapalu ( bromna voda) i upotrijebite višak broma, reakcija se odvija odmah u tri položaja:

Supstituenti 2. vrste su: -NH 3 + , -COOH, -CHO (aldehidna skupina), -NO 2 , -SO 3 H. Svi ovi supstituenti smanjuju gustoću elektrona u aromatskom prstenu, ali zbog njegove preraspodjele u meta položajima, ona se smanjuje ne tako jako, kao u orto- i para-. Razmotrite ovo na primjeru benzojeve kiseline:

Karboksilna skupina pokazuje negativne induktivne i negativne mezomerne učinke. Zbog redistribucije duž konjugiranog sustava gustoća elektrona u meta pozicijama ostaje veća nego u orto i para pozicijama, pa će elektrofil napasti meta pozicije.

POGLAVLJE 2. KEMIJSKA VEZA I MEĐUSOBNI UTJECAJ ATOMA U ORGANSKIM SPOJEVIMA

POGLAVLJE 2. KEMIJSKA VEZA I MEĐUSOBNI UTJECAJ ATOMA U ORGANSKIM SPOJEVIMA

Kemijska svojstva organskih spojeva određena su vrstom kemijskih veza, prirodom vezanih atoma i njihovim međusobnim utjecajem u molekuli. Ovi čimbenici su pak određeni elektronskom strukturom atoma i međudjelovanjem njihovih atomskih orbitala.

2.1. Elektronska struktura atoma ugljika

Dio atomskog prostora u kojem je vjerojatnost pronalaska elektrona najveća naziva se atomska orbitala(AO).

U kemiji se široko koristi koncept hibridnih orbitala ugljikovog atoma i drugih elemenata. Koncept hibridizacije kao načina opisivanja preuređivanja orbitala je neophodan kada je broj nesparenih elektrona u osnovnom stanju atoma manji od broja stvorenih veza. Primjer je atom ugljika, koji se u svim spojevima manifestira kao četverovalentni element, ali u skladu s pravilima popunjavanja orbitala na njegovoj vanjskoj elektroničkoj razini, samo su dva nesparena elektrona u osnovnom stanju 1s 2 2s 2 2p 2 (Sl. 2.1, a i Dodatak 2-1). U tim slučajevima, pretpostavlja se da se različite atomske orbitale bliske po energiji mogu miješati jedna s drugom, tvoreći hibridne orbitale istog oblika i energije.

Hibridne orbitale, zbog većeg preklapanja, tvore jače veze u odnosu na nehibridizirane orbitale.

Ovisno o broju hibridiziranih orbitala, ugljikov atom može biti u jednom od tri stanja

Riža. 2.1.Raspodjela elektrona u orbitalama na ugljikovom atomu u osnovnom (a), pobuđenom (b) i hibridiziranom stanju (c - sp 3, g-sp2, d- sp)

hibridizacija (vidi sl. 2.1, c-e). Tip hibridizacije određuje orijentaciju hibridnih AO u prostoru, a time i geometriju molekula, odnosno njihovu prostornu strukturu.

Prostorna struktura molekula je međusobni raspored atoma i atomskih skupina u prostoru.

sp 3-Hibridizacija.Kada se miješaju četiri vanjska AO pobuđenog atoma ugljika (vidi sliku 2.1, b) - jedna 2s- i tri 2p-orbitale - nastaju četiri ekvivalentne sp 3 -hibridne orbitale. Imaju oblik trodimenzionalne "osmice", čija je jedna oštrica mnogo veća od druge.

Svaka hibridna orbitala je ispunjena jednim elektronom. Ugljikov atom u stanju sp 3 hibridizacije ima elektronsku konfiguraciju 1s 2 2(sp 3) 4 (vidi sl. 2.1, c). Takvo stanje hibridizacije karakteristično je za ugljikove atome u zasićenim ugljikovodicima (alkanima) i, sukladno tome, u alkilnim radikalima.

Zbog međusobnog odbijanja, sp 3 -hibridni AO usmjereni su u prostoru prema vrhovima tetraedar, a kutovi između njih su 109.5? (najpovoljnije mjesto; sl. 2.2, a).

Prostorna struktura je prikazana pomoću stereokemijskih formula. U ovim formulama sp 3 hibridizirani ugljikov atom i njegove dvije veze postavljeni su u ravninu crteža i grafički označeni pravilnom crtom. Podebljana linija ili podebljani klin označava spoj koji se proteže naprijed od ravnine crteža i usmjeren je prema promatraču; isprekidana linija ili šrafirani klin (..........) - spoj koji ide od promatrača izvan ravnine crteža

Riža. 2.2.Vrste hibridizacije ugljikovog atoma. Točka u središtu je jezgra atoma (mali dijelovi hibridnih orbitala izostavljeni su radi pojednostavljenja slike; nehibridizirani p-AO prikazani su u boji)

zha (slika 2.3, a). Ugljikov atom je u stanju sp 3-hibridizacija ima tetraedarsku konfiguraciju.

sp 2-Hibridizacija.Prilikom miješanja jedne 2s- i dva 2p-AO pobuđenog atoma ugljika, tri ekvivalenta sp 2-hibridne orbitale i ostaje nehibridizirani 2p-AO. Ugljikov atom je u stanju sp 2-hibridizacija ima elektroničku konfiguraciju 1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 (vidi sl. 2.1, d). Ovo stanje hibridizacije ugljikovog atoma tipično je za nezasićene ugljikovodike (alkene), kao i za neke funkcionalne skupine, kao što su karbonil i karboksil.

sp 2 - Hibridne orbitale nalaze se u istoj ravnini pod kutom od 120?, a nehibridizirani AO je u okomito na ravninu(vidi sliku 2.2, b). Ugljikov atom je u stanju sp 2-hibridizacija ima trokutasta konfiguracija. Atomi ugljika vezani dvostrukom vezom nalaze se u ravnini crteža, a njihove jednostruke veze usmjerene prema promatraču i od njega označene su kako je gore opisano (vidi sliku 2.3, b).

sp hibridizacija.Kada se pomiješaju jedna 2s i jedna 2p orbitala pobuđenog ugljikovog atoma, nastaju dva ekvivalentna sp hibridna AO, dok dva p AO ostaju nehibridizirana. Ugljikov atom u sp hibridizacijskom stanju ima elektroničku konfiguraciju

Riža. 2.3.Stereokemijske formule metana (a), etana (b) i acetilena (c)

1s 2 2(sp 2) 2 2p 2 (vidi sliku 2.1e). Ovo stanje hibridizacije ugljikovog atoma javlja se u spojevima koji imaju trostruku vezu, na primjer, u alkinima, nitrilima.

sp-hibridne orbitale nalaze se pod kutom od 180?, a dva nehibridizirana AO su u međusobno okomitim ravninama (vidi sl. 2.2, c). Ugljikov atom u sp hibridizacijskom stanju ima konfiguracija linije, na primjer, u molekuli acetilena sva su četiri atoma na istoj ravnoj crti (vidi sl. 2.3, u).

Atomi drugih organogenih elemenata također mogu biti u hibridiziranom stanju.

2.2. Kemijske veze ugljikovog atoma

Kemijske veze u organskim spojevima uglavnom su predstavljene kovalentnim vezama.

Kovalentna se zove kemijska veza, nastao kao rezultat socijalizacije elektrona vezanih atoma.

Ovi zajednički elektroni zauzimaju molekularne orbitale (MO). U pravilu, MO je multicentrična orbitala i elektroni koji ga ispunjavaju su delokalizirani (raspršeni). Dakle, MO, kao i AO, može biti prazan, ispunjen s jednim elektronom ili dva elektrona suprotnih spinova*.

2.2.1. σ- iπ -Komunikacije

Postoje dvije vrste kovalentnih veza: σ (sigma)- i π (pi)-veza.

σ-veza je kovalentna veza koja nastaje kada se AO preklapa duž ravne linije (osi) koja povezuje jezgre dvaju vezanih atoma s maksimumom preklapanja na toj ravnoj liniji.

σ-veza nastaje kada se bilo koji AO preklapa, uključujući i hibridne. Slika 2.4 prikazuje stvaranje σ-veze između atoma ugljika kao rezultat aksijalnog preklapanja njihovih hibridnih sp 3 -AO i σ -C-H veze preklapanjem hibridnog sp 3 -AO ugljika i s-AO vodika.

* Za više detalja pogledajte: Popkov V.A., Puzakov S.A. Opća kemija. - M.: GEOTAR-Media, 2007. - 1. poglavlje.

Riža. 2.4.Stvaranje σ-veza u etanu aksijalnim preklapanjem AO (mali dijelovi hibridnih orbitala su izostavljeni, boja pokazuje sp3-AO ugljik, crni - s-AO vodik)

Osim aksijalnog preklapanja, moguća je još jedna vrsta preklapanja - bočno preklapanje p-AO, što dovodi do stvaranja π veze (slika 2.5).

p-atomske orbitale

Riža. 2.5.Stvaranje π-veze u etilenu bočnim preklapanjem r-AO

π-veza je veza nastala bočnim preklapanjem nehibridiziranih p-AO s maksimalnim preklapanjem s obje strane ravne linije koja povezuje jezgre atoma.

Višestruke veze koje se nalaze u organskim spojevima kombinacija su σ- i π-veza: dvostruke - jedna σ- i jedna π-, trostruke - jedna σ- i dvije π-veze.

Svojstva kovalentne veze izražavaju se u smislu karakteristika kao što su energija, duljina, polaritet i polarizabilnost.

Energija vezeje energija koja se oslobađa tijekom stvaranja veze ili potrebna za razdvajanje dva vezana atoma. Služi kao mjera čvrstoće veze: što je veća energija, to je veza jača (tablica 2.1).

Duljina vezeje udaljenost između središta vezanih atoma. Dvostruka veza je kraća od jednostruke veze, a trostruka veza je kraća od dvostruke veze (vidi tablicu 2.1). Veze između atoma ugljika u različitim stanjima hibridizacije imaju zajednički obrazac -

Tablica 2.1.Glavne karakteristike kovalentne veze

s povećanjem udjela s-orbitale u hibridnoj orbitali smanjuje se duljina veze. Na primjer, u nizu spojeva, propan CH 3 CH 2 CH 3, propen CH 3 CH=CH 2, propin CH 3 C=CH CH 3 duljina veze -C, odnosno, jednak je 0,154; 0,150 i 0,146 nm.

Polaritet komunikacije zbog neravnomjerne raspodjele (polarizacije) gustoće elektrona. Polarnost molekule kvantificirana je vrijednošću njezina dipolnog momenta. Iz dipolnih momenata molekule mogu se izračunati dipolni momenti pojedinih veza (vidi tablicu 2.1). Što je dipolni moment veći, to je veza polarnija. Razlog polarnosti veze je razlika u elektronegativnosti vezanih atoma.

Elektronegativnost karakterizira sposobnost atoma u molekuli da drži valentne elektrone. S povećanjem elektronegativnosti atoma, povećava se stupanj pomaka elektrona veze u njegovom smjeru.

Na temelju vrijednosti energije veze, američki kemičar L. Pauling (1901.-1994.) predložio je kvantitativnu karakteristiku relativne elektronegativnosti atoma (Paulingova ljestvica). U ovoj ljestvici (redu) tipični organogeni elementi raspoređeni su prema relativnoj elektronegativnosti (dva metala su navedena za usporedbu) na sljedeći način:

Elektronegativnost nije apsolutna konstanta elementa. Ovisi o efektivnom naboju jezgre, tipu AO hibridizacije i učinku supstituenata. Na primjer, elektronegativnost atoma ugljika u stanju sp 2 - ili sp-hibridizacije veća je nego u stanju sp 3 -hibridizacije, što je povezano s povećanjem udjela s-orbitale u hibridnoj orbitali . Prilikom prijelaza atoma iz sp 3 - u sp 2 - i dalje u sp-hibridizirano stanje, duljina hibridne orbitale postupno se smanjuje (osobito u smjeru koji omogućuje najveće preklapanje pri stvaranju σ-veze), što znači da se u istom nizu maksimum gustoće elektrona nalazi bliže jezgri. odgovarajućeg atoma.

U slučaju nepolarne ili praktički nepolarne kovalentne veze, razlika u elektronegativnosti vezanih atoma je nula ili blizu nule. Kako se razlika u elektronegativnosti povećava, polaritet veze raste. S razlikom do 0,4 govore o slabo polarnoj, više od 0,5 - o jako polarnoj kovalentnoj vezi, a više od 2,0 - o ionskoj vezi. Polarne kovalentne veze sklone su heterolitičkom cijepanju

(vidi 3.1.1).

Polarizabilnost komunikacije izražava se u pomicanju elektrona veze pod utjecajem vanjskog električno polje, uključujući drugu česticu koja reagira. Polarizabilnost je određena pokretljivošću elektrona. Elektroni su pokretljiviji što su dalje od jezgri atoma. Što se tiče polarizabilnosti, π-veza znatno premašuje σ-vezu, budući da je najveća gustoća elektrona π-veze smještena dalje od vezanih jezgri. Polarizabilnost uvelike određuje reaktivnost molekula u odnosu na polarne reagense.

2.2.2. Donor-akceptorske veze

Preklapanje dvaju jednoelektronskih AO nije jedini način stvaranja kovalentne veze. Kovalentna veza može nastati interakcijom dvoelektronske orbitale jednog atoma (donora) s praznom orbitalom drugog atoma (akceptora). Donori su spojevi koji sadrže orbitale s usamljenim parom elektrona ili π-MO. Nosioci usamljenih parova elektrona (n-elektroni, od engl. nevezano) su atomi dušika, kisika, halogena.

Usamljeni parovi elektrona igraju važnu ulogu u ispoljavanju kemijskih svojstava spojeva. Konkretno, oni su odgovorni za sposobnost spojeva da stupe u interakciju donor-akceptor.

Kovalentna veza koju tvori par elektrona iz jednog od partnera veze naziva se donor-akceptorska veza.

Nastala donorsko-akceptorska veza razlikuje se samo po načinu nastanka; svojstva su mu ista kao kod drugih kovalentnih veza. Atom donor dobiva pozitivan naboj.

Donor-akceptorske veze karakteristične su za kompleksne spojeve.

2.2.3. Vodikove veze

Atom vodika vezan na jako elektronegativan element (dušik, kisik, fluor, itd.) može djelovati s usamljenim parom elektrona drugog dovoljno elektronegativnog atoma iste ili druge molekule. Kao rezultat toga nastaje vodikova veza, koja je neka vrsta donora

akceptorska veza. Grafički se vodikova veza obično prikazuje s tri točke.

Energija vodikove veze je niska (10-40 kJ/mol) i uglavnom je određena elektrostatskom interakcijom.

Međumolekularne vodikove veze uzrokuju povezivanje organskih spojeva, poput alkohola.

Vodikove veze utječu na fizikalna (vrelište i talište, viskoznost, spektralne karakteristike) i kemijska (kiselo-bazna) svojstva spojeva. Na primjer, vrelište etanola C 2H5 OH (78,3°C) znatno je veći od onog koji ima isti Molekularna težina dimetil eter CH 3 OCH 3 (-24 ° C), nije povezan zbog vodikovih veza.

Vodikove veze mogu biti i unutarmolekularne. Takva veza u anionu salicilne kiseline dovodi do povećanja njezine kiselosti.

Vodikove veze imaju važnu ulogu u formiranju prostorne strukture makromolekularnih spojeva - proteina, polisaharida, nukleinskih kiselina.

2.3. Povezani sustavi

Kovalentna veza može biti lokalizirana ili delokalizirana. Veza se naziva lokaliziranom, čiji su elektroni zapravo podijeljeni između dvije jezgre vezanih atoma. Ako elektrone veze dijeli više od dvije jezgre, tada se govori o delokaliziranoj vezi.

Delalizirana veza je kovalentna veza čija molekularna orbitala obuhvaća više od dva atoma.

Delokalizirane veze u većini slučajeva su π-veze. Oni su karakteristični za spregnute sustave. U tim sustavima dolazi do posebne vrste međusobnog utjecaja atoma – konjugacije.

Konjugacija (mezomerija, od grčkog. mesos- srednja) je poravnanje veza i naboja u stvarnoj molekuli (čestici) u usporedbi s idealnom, ali nepostojećom strukturom.

Delokalizirane p-orbitale koje sudjeluju u konjugaciji mogu pripadati ili dvjema ili više π-vezama, ili π-vezi i jednom atomu s p-orbitalom. U skladu s tim razlikujemo π,π-konjugaciju i ρ,π-konjugaciju. Sustav konjugacije može biti otvoren ili zatvoren i sadržavati ne samo ugljikove atome, već i heteroatome.

2.3.1. Sustavi otvorenog kruga

π,π -Uparivanje. Najjednostavniji predstavnik π, π-konjugiranih sustava s ugljikovim lancem je butadien-1,3 (slika 2.6, a). Atomi ugljika i vodika i, prema tome, sve σ-veze u njegovoj molekuli leže u istoj ravnini, tvoreći ravni σ-kostur. Atomi ugljika su u stanju sp 2 hibridizacije. Nehibridizirani p-AO svakog ugljikovog atoma smješteni su okomito na ravninu σ-kostura i međusobno paralelni, što je nužan uvjet za njihovo preklapanje. Preklapanje se događa ne samo između p-AO atoma C-1 i C-2, C-3 i C-4, već i između p-AO atoma C-2 i C-3, što rezultira stvaranjem jednog sustava π koji obuhvaća četiri ugljikova atoma, tj. nastaje delokalizirana kovalentna veza (vidi sl. 2.6, b).

Riža. 2.6.Model atomske orbite molekule 1,3-butadiena

To se ogleda u promjeni duljina veza u molekuli. Duljina veze C-1-C-2, kao i C-3-C-4 u butadien-1,3 donekle je povećana, a udaljenost između C-2 i C-3 je skraćena u usporedbi s konvencionalnim dvostrukim i jednostrukim obveznice. Drugim riječima, proces delokalizacije elektrona dovodi do poravnanja duljina veza.

Ugljikovodici sa veliki broj konjugirane dvostruke veze uobičajene su u biljnom carstvu. Tu spadaju, na primjer, karoteni, koji određuju boju mrkve, rajčice itd.

Otvoreni sustav konjugacije također može uključivati ​​heteroatome. Primjer otvorenog π,π-konjugirani sustavi s heteroatomom u lancu mogu poslužiti kao α,β-nezasićeni karbonilnih spojeva. Na primjer, aldehidna skupina u akroleinu CH 2 =CH-CH=O je član lanca konjugacije tri sp 2 -hibridizirana atoma ugljika i atoma kisika. Svaki od ovih atoma daje jedan p-elektron jednom π-sustavu.

pn-uparivanje.Ovaj tip konjugacije najčešće se očituje u spojevima koji sadrže strukturni fragment -CH=CH-X, gdje je X heteroatom koji ima nepodijeljeni par elektrona (prvenstveno O ili N). To uključuje, na primjer, vinil etere, u molekulama kojih je dvostruka veza konjugirana s R orbitala atoma kisika. Delokalizirana veza s tri središta nastaje preklapanjem dvaju p-AO sp 2 -hibridiziranih ugljikovih atoma i jednog R-AO heteroatoma s parom n-elektrona.

Formiranje slične delokalizirane trocentralne veze postoji u karboksilnoj skupini. Ovdje u konjugaciji sudjeluju π-elektroni C=O veze i n-elektroni atoma kisika OH skupine. Konjugirani sustavi s potpuno poravnatim vezama i nabojima uključuju negativno nabijene čestice, kao što je acetatni ion.

Smjer pomaka gustoće elektrona označen je zakrivljenom strelicom.

Ima i drugih grafički načini prikazati rezultate uparivanja. Dakle, struktura acetatnog iona (I) pretpostavlja da je naboj ravnomjerno raspoređen na oba atoma kisika (kao što je prikazano na slici 2.7, što je točno).

Strukture (II) i (III) se koriste u teorija rezonancije. Prema ovoj teoriji, stvarna molekula ili čestica opisuje se skupom određenih tzv. rezonantnih struktura, koje se međusobno razlikuju samo po rasporedu elektrona. U konjugiranim sustavima glavni doprinos rezonantnom hibridu daju strukture s različitim raspodjelama gustoće π-elektrona (dvostrana strelica koja povezuje te strukture poseban je simbol teorije rezonancije).

Granične (granične) strukture zapravo ne postoje. No, oni donekle "doprinose" stvarnoj raspodjeli gustoće elektrona u molekuli (čestici), koja se prikazuje kao rezonantni hibrid dobiven superpozicijom (superpozicijom) ograničavajućih struktura.

U ρ,π-konjugiranim sustavima s ugljikovim lancem do konjugacije može doći ako uz π-vezu postoji ugljikov atom s nehibridiziranom p-orbitalom. Takvi sustavi mogu biti intermedijarne čestice - karbanioni, karbokationi, slobodni radikali, na primjer, alilne strukture. Alilni fragmenti slobodnih radikala imaju važnu ulogu u procesima peroksidacije lipida.

U alilnom anionu CH 2 \u003d CH-CH 2 sp 2 -hibridizirani atom ugljika C-3 dostavlja zajedničkom konjugiranom

Riža. 2.7.Karta elektronske gustoće skupine COONa u penicilinu

dvoelektronski sustav, u alilnom radikalu CH 2=CH-CH2+ - jedan, au alil karbokationu CH 2=CH-CH2+ ne isporučuje nikakvu. Kao rezultat, kada se p-AO preklapa s tri sp 2 -hibridizirana atoma ugljika, formira se delokalizirana veza s tri središta, koja sadrži četiri (u karbanionu), tri (u slobodnom radikalu) i dva (u karbokationu) elektrona, odnosno.

Formalno, atom C-3 u alilnom kationu nosi pozitivan naboj, u alilnom radikalu ima nespareni elektron, a u alil anionu ima negativan naboj. Zapravo, u takvim konjugiranim sustavima dolazi do delokalizacije (raspršivanja) gustoće elektrona, što dovodi do poravnanja veza i naboja. Atomi C-1 i C-3 su ekvivalentni u ovim sustavima. Na primjer, u alilnom kationu svaki od njih nosi pozitivan naboj+1/2 a povezan je "jednopol" vezom s C-2 atomom.

Dakle, konjugacija dovodi do značajne razlike u distribuciji gustoće elektrona u stvarnim strukturama u usporedbi sa strukturama predstavljenim konvencionalnim strukturnim formulama.

2.3.2. Sustavi zatvorene petlje

Ciklički konjugirani sustavi od velikog su interesa kao skupina spojeva s poboljšanom termodinamičkom stabilnošću u usporedbi s konjugiranim otvorenim sustavima. Ovi spojevi imaju i druga posebna svojstva, čija je ukupnost sjedinjena opći koncept aromatičnost. To uključuje sposobnost takvih formalno nezasićenih spojeva

ulaze u reakcije supstitucije, a ne adicije, otpornost na oksidirajuća sredstva i temperaturu.

Tipični predstavnici aromatskih sustava su areni i njihovi derivati. Osobitosti elektronička struktura aromatski ugljikovodici jasno se očituju u atomskom orbitalnom modelu molekule benzena. Benzenov okvir se sastoji od šest sp 2 hibridiziranih ugljikovih atoma. Sve σ-veze (C-C i C-H) leže u istoj ravnini. Šest nehibridiziranih p-AO smješteno je okomito na ravninu molekule i međusobno paralelno (slika 2.8, a). Svaki R-AO se mogu ravnopravno preklapati s dva susjedna R-AO. Kao rezultat ovog preklapanja nastaje jedan delokalizirani π-sustav, u kojem se najveća gustoća elektrona nalazi iznad i ispod ravnine σ-kostura i pokriva sve atome ugljika ciklusa (vidi sl. 2.8, b). Gustoća π-elektrona ravnomjerno je raspoređena kroz ciklički sustav, što je označeno kružićem ili isprekidanom linijom unutar ciklusa (vidi sliku 2.8, c). Sve veze između atoma ugljika u benzenskom prstenu imaju istu duljinu (0,139 nm), posrednu između duljina jednostruke i dvostruke veze.

Na temelju kvantno-mehaničkih proračuna utvrđeno je da za nastanak takvih stabilnih molekula planarni ciklički sustav mora sadržavati (4n + 2) π-elektrona, gdje je n= 1, 2, 3 itd. (Hückelovo pravilo, 1931.). Uzimajući u obzir ove podatke, moguće je konkretizirati pojam "aromatičnosti".

Spoj je aromatski ako ima ravni prsten i konjugiranπ -elektronički sustav koji pokriva sve atome ciklusa i sadrži(4n+ 2) π-elektroni.

Hückelovo pravilo primjenjuje se na sve planarne kondenzirane sustave u kojima nema atoma koji su zajednički za više od

Riža. 2.8.Model atomske orbite molekule benzena (atomi vodika izostavljeni; vidi tekst za objašnjenje)

dva ciklusa. Spojevi s kondenziranim benzenskim prstenovima, poput naftalena i drugih, zadovoljavaju kriterije aromatičnosti.

Stabilnost spojenih sustava. Formiranje konjugiranog i posebno aromatskog sustava je energetski povoljan proces, jer se povećava stupanj preklapanja orbitala i dolazi do delokalizacije (raspršivanja). R-elektroni. U tom smislu, konjugirani i aromatski sustavi imaju povećanu termodinamičku stabilnost. Sadrže manju količinu unutarnje energije iu osnovnom stanju zauzimaju nižu energetsku razinu u usporedbi s nekonjugiranim sustavima. Razlika između ovih razina može se koristiti za kvantificiranje termodinamičke stabilnosti konjugiranog spoja, tj. njegove energija konjugacije(energija delokalizacije). Za butadien-1,3 ona je mala i iznosi oko 15 kJ/mol. Povećanjem duljine konjugiranog lanca povećava se energija konjugacije, a time i termodinamička stabilnost spojeva. Energija konjugacije za benzen je znatno veća i iznosi 150 kJ/mol.

2.4. Elektronski učinci supstituenata 2.4.1. Induktivni učinak

Polarna σ-veza u molekuli uzrokuje polarizaciju najbližih σ-veza i dovodi do pojave parcijalnih naboja na susjednim atomima*.

Supstituenti uzrokuju polarizaciju ne samo svojih, već i susjednih σ-veza. Ovakav način prijenosa utjecaja atoma naziva se induktivni učinak (/-efekt).

Induktivni učinak - prijenos elektroničkog utjecaja supstituenata kao rezultat pomaka elektrona σ-veza.

Zbog slabe polarizabilnosti σ-veze, induktivni učinak slabi nakon tri ili četiri veze u krugu. Njegovo djelovanje je najizraženije u odnosu na atom ugljika uz onaj koji ima supstituent. Smjer induktivnog učinka supstituenta kvalitativno se procjenjuje usporedbom s atomom vodika, čiji se induktivni učinak uzima kao nula. Grafički, rezultat /-efekta prikazan je strelicom koja se podudara s položajem valentne linije i pokazuje prema elektronegativnijem atomu.

/u\jači od atoma vodika, pokazujenegativaninduktivni učinak (-/-efekt).

Takvi supstituenti općenito snižavaju elektronsku gustoću sustava, tzv privlačeći elektrone. To uključuje većinu funkcionalnih skupina: OH, NH 2, COOH, NO2 i kationske skupine, kao što je -NH 3+.

Supstituent koji pomiče gustoću elektrona u usporedbi s atomom vodikaσ -veze prema ugljikovom atomu lanca, eksponatipozitivaninduktivni učinak (+/- učinak).

Takvi supstituenti povećavaju gustoću elektrona u lancu (ili prstenu) i nazivaju se donor elektrona. To uključuje alkilne skupine smještene na sp 2 -hibridiziranom atomu ugljika i anionske centre u nabijenim česticama, na primjer -O-.

2.4.2. mezomerni učinak

U konjugiranim sustavima glavnu ulogu u prijenosu elektroničkog utjecaja imaju π-elektroni delokaliziranih kovalentnih veza. Efekt koji se očituje u pomaku elektronske gustoće delokaliziranog (konjugiranog) π-sustava naziva se mezomerni (M-efekt), ili konjugacijski efekt.

Mezomerni učinak - prijenos elektroničkog utjecaja supstituenata duž konjugiranog sustava.

U ovom slučaju, zamjena je sama po sebi član konjugiranog sustava. Može uvesti u konjugacijski sustav ili π-vezu (karbonil, karboksilne skupine itd.), ili nepodijeljeni par elektrona heteroatoma (amino i hidroksi skupine), ili prazan ili jednim elektronom ispunjen p-AO .

Supstituent koji povećava gustoću elektrona u konjugiranom sustavu pokazujepozitivanmezomerni učinak (+M- učinak).

Supstituenti koji uključuju atome s usamljenim parom elektrona (na primjer, amino skupina u molekuli anilina) ili cijelim negativnim nabojem imaju M-učinak. Ove zamjene su sposobne

do prijenosa para elektrona u zajednički konjugirani sustav odnosno oni su donor elektrona.

Supstituent koji smanjuje gustoću elektrona u konjugiranom sustavu pokazujenegativanmezomerni učinak (-M- učinak).

M-efekt u konjugiranom sustavu imaju atomi kisika ili dušika vezani dvostrukom vezom za atom ugljika, kao što je prikazano na primjeru akrilne kiseline i benzaldehida. Takva grupiranja su privlačeći elektrone.

Pomak elektronske gustoće označen je zakrivljenom strelicom, čiji početak pokazuje koji se p- ili π-elektroni pomiču, a kraj je veza ili atom na koji su pomaknuti. Mezomerni učinak, za razliku od induktivnog, prenosi se sustavom konjugiranih veza na mnogo veću udaljenost.

Pri procjeni utjecaja supstituenata na raspodjelu elektronske gustoće u molekuli potrebno je uzeti u obzir rezultirajuće djelovanje induktivnog i mezomernog učinka (tablica 2.2).

Tablica 2.2.Elektronski učinci nekih supstituenata

Elektronski učinci supstituenata omogućuju davanje kvalitativne procjene distribucije gustoće elektrona u molekuli koja ne reagira i predviđanje njezinih svojstava.