Klasa okso jedinjenja uključuje organska materija koji sadrži grupu >C=O, naziva se karbonilna grupa ili karbonil.

Ako su dvije valencije atoma ugljika karbonila zauzete alkil radikalima, okso spojevi se nazivaju ketoni:

Ako su dvije valencije atoma ugljika karbonila zauzete alkil radikalom i atomom vodika, okso spojevi se nazivaju aldehidi.

Ketoni i aldehidi se također nazivaju karbonilnim spojevima.

Reakcije aldehida i ketona su vrlo slične, što nam omogućava da ih smatramo u opštoj klasi okso spojeva. Opća formula za homologni niz najčešćih ograničavajućih alifatskih aldehida i ketona je ista: C n H 2p O.

1. Nomenklatura

a) Trivijalni nazivi aldehida su vrlo česti, povezuju se sa trivijalnim nazivima kiselina sa istim ugljeničnim skeletom, u koji aldehidi lako prelaze tokom oksidacije: mravlji aldehid (formaldehid), acetaldehid (acetaldehid), propionska, buterna, valerijanska , itd.

Prema IUPAC nomenklaturi, prisustvo aldehidne grupe je označeno sufiksom -al (-al):

Ako aldehidna grupa nije uključena u glavni lanac zbog prisustva starijih grupa, onda je označena prefiksom formil:

b) Imena jednostavnih ketona obično se sastoje od imena radikala povezanih s karbonilnom grupom i riječi keton:

Za nazive složenijih ketona koristite sufiks -on(IUPAC):

Ako ih ima više senior grupa ketonska grupa je označena prefiksom okso-:

2. Fizička svojstva

U molekulu bilo kojeg aldehida ili ketona, zbog veće elektronegativnosti atoma kisika u odnosu na atom ugljika, mobilni elektroni π-veze u >C=0 grupi pomjereni su prema atomu kisika. Ovaj pomak uzrokuje pojavu viška elektronske gustoće na atomu kisika (δ-) i odgovarajuće smanjenje elektronske gustine na karbonilnom atomu ugljika (δ+), što zauzvrat uzrokuje pomak u σ-elektronima susjednog ugljika. -ugljične veze:

Dakle, aldehidi i ketoni su polarne supstance sa viškom elektronske gustine na atomu kiseonika. Gotovo sve kemijske reakcije okso spojeva su posljedica takve raspodjele elektronske gustine u molekulu.

C=0 dvostruka veza je i reaktivnija i jača od C=C veze. Dakle, energija veze C=O iznosi 750 kJ/mol, što je znatno više od dvostruke energije C-O veze, jednako 360 2 = 720 kJ / mol. U nizu veza S=S i C-C obrnuto odnos. Energija C=C veze (612 kJ/mol) je primjetno manja od dvostruke energije C-C veze (339 2 = 678 kJ/mol). Povećana reaktivnost C=O veze u odnosu na C=C određena je razlikom u elektronegativnosti O i C atoma. Visok stepen polarizacija veze C=O i dovodi do lakog dodavanja polarnih jedinjenja ili jona u nju.

Budući da molekuli aldehida i ketona, za razliku od alkohola, nemaju pokretne atome vodika, njihovi molekuli nisu povezani i njihove točke ključanja su mnogo niže od onih kod odgovarajućih alkohola. Općenito, tačka ključanja ketona je nešto viša od one njihovih izomernih aldehida. Grananje lanca uzrokuje redovno smanjenje tačke ključanja. Niži članovi serije - aceton, formaldehid, acetaldehid - su rastvorljivi u vodi, viši aldehidi i ketoni su lako rastvorljivi u većini uobičajenih organskih rastvarača (alkoholi, eter, itd.). Niži aldehidi imaju oštar miris, aldehidi sa C 3 -C 6 imaju vrlo neprijatan miris, viši aldehidi imaju cvjetni miris i čak se koriste u parfimeriji.

Aldehidi- organske supstance čije molekule sadrže karbonilnu grupu C=O, vezan za atom vodika i ugljikovodični radikal.
Opća formula za aldehide je:

U najjednostavnijem aldehidu, formaldehidu, ulogu ugljikovodičnih radikala igra drugi atom vodika:

Karbonilna grupa vezana za atom vodika često se naziva aldehid:

Ketoni- organske supstance u čijim molekulima je karbonilna grupa vezana za dva ugljikovodična radikala. Očigledno, opšta formula za ketone je:

Karbonilna grupa ketona se naziva keto grupa.
U najjednostavnijem ketonu, acetonu, karbonilna grupa je vezana za dva metil radikala:

Nomenklatura i izomerizam aldehida i ketona

Ovisno o strukturi ugljikovodičnih radikala povezanih s aldehidnom grupom, razlikuju se granični, nezasićeni, aromatični, heterociklični i drugi aldehidi:

U skladu s IUPAC nomenklaturom, nazivi zasićenih aldehida formiraju se od imena alkana s istim brojem atoma ugljika u molekuli pomoću sufiksa -al. Na primjer:

Numeracija atoma ugljika glavnog lanca počinje od atoma ugljika aldehidne grupe. Stoga se aldehidna grupa uvijek nalazi na prvom atomu ugljika i nije potrebno naznačiti njen položaj.

Uz sistematsku nomenklaturu, koriste se i trivijalni nazivi široko rasprostranjenih aldehida. Ova imena obično potiču od imena karboksilnih kiselina koje odgovaraju aldehidima.

Za naziv ketona prema sistematskoj nomenklaturi, keto grupa se označava sufiksom -on i broj koji označava broj atoma ugljika u karbonilnoj grupi (numeracija treba početi od kraja lanca najbližeg keto grupi). Na primjer:

Za aldehide je karakteristična samo jedna vrsta strukturne izomerije - izomerija ugljeničnog skeleta, koja je moguća iz butanala, a za ketone i izomerija položaja karbonilne grupe. Pored toga, karakteriše ih i međuklasna izomerija (propanal i propanon).

Fizička svojstva aldehida

U molekuli aldehida ili ketona, zbog veće elektronegativnosti atoma kisika u odnosu na atom ugljika, veza C=O jako polarizirana zbog pomaka elektronske gustine π - vezuje se za kiseonik:

Aldehidi i ketoni su polarne supstance sa viškom elektronske gustine na atomu kiseonika. Niži članovi niza aldehida i ketona (formaldehid, acetaldehid, aceton) su beskonačno rastvorljivi u vodi. Njihove tačke ključanja su niže od onih kod odgovarajućih alkohola. To je zbog činjenice da u molekulima aldehida i ketona, za razliku od alkohola, nema mobilnih atoma vodika i ne formiraju asocijacije zbog vodikovih veza. Niži aldehidi imaju oštar miris; aldehidi koji sadrže od četiri do šest atoma ugljika u lancu imaju neugodan miris; viši aldehidi i ketoni imaju cvjetni miris i koriste se u parfimeriji .

Hemijska svojstva aldehida i ketona

Prisustvo aldehidne grupe u molekulu određuje karakteristična svojstva aldehida.

1. Reakcije oporavka.

Dodavanje vodika molekulama aldehida odvija se preko dvostruke veze u karbonilnoj grupi. Produkti hidrogenacije aldehida su primarnih alkohola, ketoni - sekundarni alkoholi. Dakle, kada se acetaldehid hidrogeniše na nikalnom katalizatoru, nastaje etil alkohol, a kada se hidrogeniše aceton, nastaje propanol-2.

Hidrogenacija aldehida- reakcija redukcije, u kojoj se smanjuje stupanj oksidacije atoma ugljika uključenog u karbonilnu grupu.

2. Reakcije oksidacije. Aldehidi su sposobni ne samo da se oporave, već i oksidirati. Kada se oksidiraju, nastaju aldehidi karboksilne kiseline.

Oksidacija kiseonika vazduha. Na primjer, propionska kiselina nastaje iz propionaldehida (propanal):

Oksidacija slabim oksidantima(rastvor amonijaka srebrnog oksida).

Ako je površina posude u kojoj se odvija reakcija prethodno odmašćena, tada je srebro nastalo tijekom reakcije prekriva tankim, ravnomjernim filmom. Ispada divno srebrno ogledalo. Stoga se ova reakcija naziva reakcija "srebrnog ogledala". Široko se koristi za izradu ogledala, posrebrenih ukrasa i božićnih ukrasa.

3. Reakcija polimerizacije:

n CH 2 \u003d O → (-CH 2 -O-) n paraformi n \u003d 8-12

Dobivanje aldehida i ketona

Upotreba aldehida i ketona

Formaldehid(metanal, mravlji aldehid) H 2 C=O:
a) za dobijanje fenol-formaldehidnih smola;
b) dobijanje urea-formaldehidnih (urea) smola;
c) polioksimetilenski polimeri;
d) sinteza lijekova (urotropin);
e) dezinfekciono sredstvo;
f) konzervans bioloških preparata (zbog sposobnosti savijanja proteina).

Sirćetni aldehid(etanal, acetaldehid) CH 3 CH \u003d O:
a) proizvodnja sirćetna kiselina;
b) organska sinteza.

Aceton CH 3 -CO-CH 3:
a) rastvarač za lakove, boje, acetate celuloze;
b) sirovine za sintezu raznih organskih materija.

Prva grupa svojstava su reakcije adicije. U karbonilnoj grupi, između ugljika i kisika, postoji dvostruka veza, koja se, kao što se sjećate, sastoji od sigma veze i pi veze. Uz dodatne reakcije, pi veza se raskida i formiraju se dvije sigma veze, jedna s ugljikom, a druga s kisikom. Ugljik ima djelomično pozitivan naboj, a kisik djelomično negativan. Stoga je negativno nabijena čestica reagensa, anion, vezana za ugljik, a pozitivno nabijeni dio molekule je vezan za kisik.

Prvo svojstvo hidrogenacije, dodavanje vodonika.

Reakcija se odvija pri zagrevanju. Koristi se katalizator hidrogenacije koji vam je već poznat, nikl. Primarni alkoholi se dobijaju iz aldehida, a sekundarni iz ketona.

U sekundarnim alkoholima, hidrokso grupa je vezana za sekundarni atom ugljika.

Sekunda hidratacija svojstva, dodavanje vode. Ova reakcija je moguća samo za formaldehid i acetaldehid. Ketoni uopšte ne reaguju sa vodom.

Sve reakcije sabiranja se odvijaju na način da plus ide u minus, a minus na plus.

Kao što se sjećate iz videa o alkoholima, prisutnost dvije hidrokso grupe na jednom atomu je gotovo nemoguća situacija, takve tvari su izuzetno nestabilne. Dakle, konkretno, moguća su ova dva slučaja formaldehid hidrat i acetaldehid, iako postoje samo u rastvoru.

Nije potrebno znati same reakcije. Najvjerovatnije, pitanje na ispitu može zvučati kao konstatacija činjenice, na primjer, reagiraju s vodom i tvari se navode. Na njihovoj listi može biti metanal ili etanal.

Treće svojstvo dodavanja cijanovodonične kiseline.

Opet, plus ide na minus, a minus na plus. Dobivaju se supstance koje se nazivaju hidroksinitrili. Opet, sama reakcija nije uobičajena, ali morate znati za ovo svojstvo.

Četvrto svojstva dodavanja alkohola.

Ovdje opet, ne morate znati jednadžbu reakcije napamet, samo trebate shvatiti da je takva interakcija moguća.

Kao i obično u reakcijama dodavanja na karbonilnu grupu, plus na minus i minus na plus.

Peto svojstvena reakcija sa natrijum hidrosulfitom.

I opet, reakcija je prilično komplicirana, malo je vjerojatno da će se to naučiti, ali ovo je jedna od kvalitativnih reakcija za aldehide, jer rezultirajuća natrijeva sol precipitira. To jest, u stvari, trebali biste znati da aldehidi reagiraju s natrijum hidrosulfitom, to će biti dovoljno.

Ovim se završava prva grupa reakcija. Druga grupa su reakcije polimerizacije i polikondenzacije.

2. Polimerizacija i polikondenzacija aldehida

Poznata vam je polimerizacija: polietilen, butadien i izopren gume, polivinil hlorid - to su proizvodi spajanja mnogih molekula (monomera) u jedan veliki, u jedan polimerni lanac. Odnosno, dobije se jedan proizvod. Prilikom polikondenzacije dešava se isto, ali se osim polimera dobijaju i proizvodi male molekularne težine, poput vode. Odnosno, postoje dva proizvoda.

dakle, šesto svojstva polimerizacije. Ketoni ne ulaze u ove reakcije, samo je polimerizacija formaldehida od industrijskog značaja.

Pi veza se raskida i formiraju se dvije sigma veze sa susjednim monomerima. Ispada poliformaldehid, koji se naziva i paraform. Najvjerovatnije bi pitanje na ispitu moglo zvučati ovako: tvari ulaze u reakciju polimerizacije. I dat je popis tvari, među kojima može biti formaldehid.

Sedmo svojstvo je polikondenzacija. Još jednom: tokom polikondenzacije, osim polimera, dobija se i niskomolekularno jedinjenje, na primer voda. Formaldehid ulazi u takvu reakciju sa fenolom. Radi jasnoće, prvo napišemo jednačinu sa dva molekula fenola.

Kao rezultat, takav dimer se dobija i molekul vode se odvaja. Sada pišemo jednačinu reakcije u opštem obliku.

Proizvod polikondenzacije je fenol-formaldehidna smola. Ima širok spektar primjena u rasponu od ljepila i lakova do plastike i komponenti iverice.

Sada je treća grupa svojstava reakcija oksidacije.

3. Oksidacija aldehida i ketona

Osmo reakcija u općoj listi je kvalitativna reakcija na oksidaciju aldehidne grupe s amonijačnom otopinom srebrnog oksida. Reakcija srebrnog ogledala. Odmah ću reći da u ovu reakciju ne ulaze ketoni, već samo aldehidi.

Aldehidna grupa se oksidira u karboksilnu, kiselu grupu, ali u prisustvu amonijaka, koji je baza, odmah dolazi do reakcije neutralizacije i dobija se so, amonijum acetat. Srebro se taloži, oblažući unutrašnjost cijevi i stvarajući površinu nalik zrcalu. Ova reakcija se stalno javlja na ispitu.

Inače, ista reakcija je kvalitativna i za druge tvari koje imaju aldehidnu grupu, na primjer, mravlju kiselinu i njene soli, kao i glukozu.

deveto reakcija je također kvalitativna za oksidaciju aldehidne grupe sa svježe precipitiranim bakrenim hidroksidom dva. I ovdje napominjem da ketoni ne ulaze u ovu reakciju.

Vizualno će se prvo uočiti stvaranje žutog taloga, koji zatim postaje crven. U nekim udžbenicima postoje podaci da se bakar hidroksid prvo formira sam, što ima žuta, koji se zatim razlaže na samo crveni bakreni oksid i vodu. Dakle, to prema najnovijim podacima nije tačno, u procesu padavina se menja veličina čestica bakrenog oksida, koje na kraju dostižu veličine koje su obojene upravo crvenom bojom. Aldehid se oksidira u odgovarajuću karboksilnu kiselinu. Reakcija se javlja na ispitu vrlo često.

Deseta reakcija je oksidacija aldehida zakiseljenom otopinom kalijevog permanganata kada se zagrijava.

Dolazi do promjene boje otopine. Aldehidna grupa se oksidira u karboksilnu grupu, odnosno aldehid se oksidira u odgovarajuću kiselinu. Za ketone ova reakcija nema praktično značenje, jer dolazi do uništenja molekula i rezultat je mješavina proizvoda.

Važno je napomenuti da se mravlji aldehid, formaldehid, oksidira u ugljen-dioksid, jer sama odgovarajuća mravlja kiselina nije otporna na djelovanje jakih oksidacijskih sredstava.

Kao rezultat toga, ugljik prelazi iz oksidacijskog stanja 0 u oksidacijsko stanje +4. Da podsjetim da se metanol, po pravilu, u takvim uslovima maksimalno oksidira do CO 2, preskačući fazu i aldehida i kiseline. Ova karakteristika se mora zapamtiti.

Jedanaesti reakcija sagorevanja, potpuna oksidacija. I aldehidi i ketoni sagorevaju u ugljični dioksid i vodu.

Napišimo jednačinu reakcije u opštem obliku.

Prema zakonu održanja mase, na lijevoj strani treba biti onoliko atoma koliko je atoma na desnoj strani. Jer u stvari hemijske reakcije atomi ne idu nikuda, ali se redoslijed veza između njih jednostavno mijenja. Dakle, biće onoliko molekula ugljičnog dioksida koliko ima atoma ugljika u molekulu karbonilnog spoja, budući da molekul sadrži jedan atom ugljika. To je n CO 2 molekula. Molekula vode će biti upola manje od atoma vodika, odnosno 2n/2, što znači samo n.

Isti je broj atoma kiseonika sa leve i desne strane. Na desnoj strani ih ima 2n od ugljičnog dioksida, jer svaka molekula ima dva atoma kisika, plus n vode, ukupno 3n. Na lijevoj strani nalazi se isti broj atoma kisika 3n, ali jedan od atoma je u molekuli aldehida, što znači da se mora oduzeti od ukupno da dobijemo broj atoma po molekularnom kiseoniku. Ispostavilo se da 3n-1 atoma sadrži molekularni kisik, što znači da ima 2 puta manje molekula, jer jedan molekul sadrži 2 atoma. To je (3n-1)/2 molekula kiseonika.

Dakle, sastavili smo jednačinu za sagorevanje karbonilnih jedinjenja u opštem obliku.

I na kraju dvanaesti svojstvo vezano za supstitucijske reakcije halogeniranja na alfa atomu ugljika. Vratimo se još jednom strukturi molekula aldehida. Kiseonik povlači gustinu elektrona na sebe, stvarajući delimično pozitivan naboj na ugljeniku. Metilna grupa pokušava da nadoknadi ovaj pozitivni naboj pomeranjem elektrona sa vodonika na njega duž lanca sigma veza. Veza ugljik-vodik postaje polarnija i vodonik se lakše raskida kada se napadne reagensom. Ovaj efekat se primećuje samo za alfa atom ugljenika, odnosno atom koji sledi aldehidnu grupu, bez obzira na dužinu ugljikovodičnih radikala.

Tako je moguće dobiti, na primjer, 2-kloracetaldehid. Moguća je dalja supstitucija atoma vodika u trihloretan.

Predavanje br. 11

ALDEHIDI I KETONI

Plan

1. Metode prijema.

2. Hemijska svojstva.

2.1. Nukleofilne reakcije
pristupanja.

2.2. Reakcije za a - atom ugljenika.

2.3.

Predavanje br. 11

ALDEHIDI I KETONI

Plan

1. Metode prijema.

2. Hemijska svojstva.

2.1. Nukleofilne reakcije
pristupanja.

2.2. Reakcije za a - atom ugljenika.

2.3. Reakcije oksidacije i redukcije.

Aldehidi i ketoni sadrže karbonilnu grupu
C=O. Opća formula:

1. Načini dobijanja.

2. Hemijski
svojstva.

Aldehidi i ketoni su jedna od najreaktivnijih klasa
organska jedinjenja. Njihova hemijska svojstva određena su prisustvom
karbonilnu grupu. Zbog velike razlike u elektronegativnosti
ugljenik i kiseonik i visoka polarizabilnost str -veze C=O veza ima značajan polaritet
( m C=O =2,5-2,8 D). Karbonil atom ugljika
grupa nosi efektivan pozitivan naboj i predmet je napada
nukleofili. Glavna vrsta reakcija aldehida i ketona je reakcije
nukleofilna adicija Ad N. Pored toga, karbonilna grupa ima uticaj na
reaktivnost C-H priključci a položaj, povećavajući njegovu kiselost.

Dakle, molekule aldehida i ketona
sadrže dva glavna reakciona centra - vezu C=O i S-N veza in a-pozicija:

2.1. Nukleofilne reakcije
pristupanja.

Aldehidi i ketoni lako dodaju nukleofilne reagense u C=O vezu.
Proces počinje napadom nukleofila na karbonil atom ugljika. Onda
tetraedarski intermedijer formiran u prvoj fazi dodaje proton i
daje proizvod dodavanja:

Aktivnost karbonilnih jedinjenja u
Ad N -reakcije zavise od veličine
efektivno pozitivno naelektrisanje karbonilnog atoma ugljenika i zapremine
supstituenti na karbonilnoj grupi. Doniranje elektrona i glomazni supstituenti
ometaju reakciju, supstituenti koji povlače elektrone povećavaju reakciju
sposobnost karbonilnog jedinjenja. Dakle, aldehidi
Ad N -reakcije su aktivnije od
ketoni.

Povećava se aktivnost karbonilnih spojeva
prisustvo kiselih katalizatora, koji povećavaju pozitivni naboj
karbonil atom ugljika:

Aldehidi i ketoni dodaju vodu, alkohole,
tioli, cijanovodonična kiselina, natrijum hidrosulfit, jedinjenja ovog tipa
NH 2 X. Sve reakcije adicije
idu brzo, u blagim uslovima, međutim, dobijeni proizvodi, po pravilu,
termodinamički nestabilan. Dakle, reakcije se odvijaju reverzibilno, a sadržaj
adicijski proizvodi u ravnotežnoj smjesi mogu biti niski.

Priključak vode.

Aldehidi i ketoni dodaju vodu
formiranje hidrata. Reakcija je reverzibilna. Formirani hidrati
termodinamički nestabilan. Ravnoteža je nagnuta prema proizvodima
dodatak samo u slučaju aktivnih karbonilnih spojeva.

Produkt hidratacije trikloroctenog aldehida
hloralhidrat je stabilno kristalno jedinjenje koje se koristi u
lijek kao sedativ i hipnotik.

Dodatak alkohola i
tioli.

Aldehidi dodaju alkohole da se formiraju hemiacetali. Sa viškom alkohola i u prisustvu kiselog katalizatora
reakcija ide dalje - do formiranja acetali

Reakcija formiranja hemiacetala teče kao
nukleofilna adicija i ubrzava se u prisustvu kiselina ili
osnove.

Proces formiranja acetala teče kao
nukleofilna supstitucija OH grupe u hemiacetalu i moguća je samo pod uslovima
kisela kataliza, kada se OH grupa pretvara u dobru odlazeću grupu
(H 2 O).

Formiranje acetala - reverzibilni proces. AT
u kiseloj sredini, hemiacetali i acetali se lako hidroliziraju. U alkalnoj sredini
ne dolazi do hidrolize. Reakcije formiranja i hidrolize acetala igraju važnu ulogu
hemija ugljenih hidrata.

Ketoni pod sličnim uslovima nemaju
dati.

Tioli su jači nukleofili od alkohola.
formiraju adicione produkte sa aldehidima i ketonima.

Pristupanje cijanovodici
kiseline

Cijanovodonična kiselina se dodaje karbonilnom jedinjenju pod određenim uslovima
osnovna kataliza za stvaranje cijanohidrina.

Reakcija ima preparativnu vrijednost i
koristi se u sintezi a-hidroksi- i a -aminokiseline (vidi lek. br. 14). Plodovi nekih biljaka
(npr. gorki bademi) sadrže cijanohidrine. Izdvajaju se kada su
cijepanje cijanovodonične kiseline ima toksični učinak.

Dodatak bisulfita
natrijum.

Aldehidi i metil ketoni dodaju natrijum bisulfit NaHSO 3 sa formiranjem derivata bisulfita.

Bisulfitni derivati ​​karbonilnih jedinjenja
- kristalne supstance koje su netopive u višku rastvora natrijum bisulfita.
Reakcija se koristi za izolaciju karbonilnih spojeva iz smjesa. karbonil
spoj se može lako regenerirati obradom derivata bisulfita
kiselina ili lug.

Interakcija sa zajedničkim vezama
NH formule 2x.

Reakcije se odvijaju prema opšta šema kao proces
vezanost-odvajanje. Dodatni proizvod formiran u prvoj fazi nije
stabilan i lako odvaja vodu.

Prema gornjoj shemi sa karbonilom
spojevi reagiraju s amonijakom, primarnim aminima, hidrazinom, supstituiranim hidrazinom,
hidroksilamin.

Rezultirajući derivati ​​su
kristalne supstance koje se koriste za izolaciju i identifikaciju
karbonilna jedinjenja.

Imini (Schiffove baze) su međuprodukti
proizvodi u mnogim enzimskim procesima (transaminacija pod djelovanjem
koenzim piridoksal fosfat; reduktivna aminacija keto kiselina na
učešće koenzima NADN). Tokom katalitičke hidrogenacije imina,
amini. Proces se koristi za sintezu amina iz aldehida i ketona i
nazvana reduktivna aminacija.

Redukciona aminacija se dešava in vivo
tokom sinteze aminokiselina (vidi lek. br. 16)

2.2. Reakcije od strane a - atom ugljenika.

Keto-enol tautomerizam.

Vodonik u a -položaj prema karbonilnoj grupi ima kiseli
svojstva, budući da se anjon koji nastaje prilikom njegove eliminacije stabilizuje za
rezonantni račun.

Rezultat protonske pokretljivosti atoma vodika
in a -pozicija
je sposobnost karbonilnih spojeva da formiraju enolne oblike zbog
migracija protona iz a -pozicije prema atomu kiseonika karbonilne grupe.

Keton i enol su tautomeri.
Tautomeri su izomeri koji se mogu brzo i reverzibilno pretvarati jedan u drugi.
zbog migracije neke grupe (u ovom slučaju protona). Balans između
koji se nazivaju keton i enol keto-enol tautomerizam.

Proces enolizacije kataliziraju kiseline i
osnove. Može se predstaviti enolizacija pod dejstvom baze
sa sledećom šemom:

Većina karbonilnih spojeva postoji
pretežno u obliku ketona. Sadržaj enolnog oblika raste sa
povećanje kiselosti karbonilnog jedinjenja, kao iu slučaju
dodatna stabilizacija enolnog oblika zbog vodonične veze ili zbog
konjugacija.

Tabela 8. Sadržaj enolnih oblika i
kiselost karbonilnih jedinjenja

Na primjer, u 1,3-dikarbonil jedinjenjima
pokretljivost protona metilenske grupe naglo raste zbog
efekt povlačenja elektrona dvije karbonilne grupe. Osim toga, enol
oblik je stabiliziran zbog prisustva u njemu sistema konjugata str -vezne i intramolekularne
vodoničnu vezu.

Ako je spoj u enolnom obliku
konjugovani sistem sa visokom stabilizacijskom energijom, zatim enolni oblik
prevladava. Na primjer, fenol postoji samo u enolnom obliku.

Enolizacija i stvaranje enolatnih anjona su
prve faze reakcija karbonilnih jedinjenja koje se odvijaju a - atom ugljenika. Najvažniji
od kojih su halogeniranje i aldol-krotonski
kondenzacije .

Halogenacija.

Aldehidi i ketoni lako reaguju sa halogenima (Cl 2,
Br2, I2 ) sa obrazovanjem
isključivo a -halogen derivati.

Reakciju kataliziraju kiseline ili
osnove. Brzina reakcije ne ovisi o koncentraciji i prirodi halogena.
Proces se odvija kroz formiranje enolnog oblika (spori stadij), koji
zatim reaguje sa halogenom (brzi korak). Dakle, halogen
uključen u brzinu—faza definisanja
proces.

Ako karbonilno jedinjenje sadrži nekoliko a -vodonik
atoma, tada se zamjena svakog sljedećeg događa brže od prethodnog,
zbog povećanja njihove kiselosti pod dejstvom uticaja povlačenja elektrona
halogen. U alkalnoj sredini daju acetaldehid i metil ketoni
trihalogenih derivata, koji se zatim cijepaju pod djelovanjem viška alkalija s
formiranje trihalometana ( haloformna reakcija) .

Cepanje trijodoacetona se odvija kao reakcija
nukleofilna supstitucija. CI grupe 3 — hidroksid anion, poput S N -reakcije u karboksilnoj grupi (vidi Lec. br. 12).

Jodoform precipitira iz reakcione smjese u obliku
blijedo žuti kristalni talog sa karakterističnim mirisom. jodoform
reakcija se koristi u analitičke svrhe za otkrivanje spojeva ovog tipa
CH 3 -CO-R, uključujući in
kliničke laboratorije za dijagnostiku dijabetes melitusa.

Reakcije kondenzacije.

U prisustvu katalitičkih količina kiselina
ili alkalna karbonilna jedinjenja koja sadrže a - atomi vodonika,
podliježu kondenzaciji da se formira b -hidroksikarbonil jedinjenja.

Karbonil je uključen u formiranje C-C veze
atom ugljika jedne molekule ( karbonilnu komponentu) i a - još jedan atom ugljika
molekule ( metilenska komponenta). Ova reakcija se zove aldolna kondenzacija(po nazivu produkta kondenzacije acetaldehida -
aldol).

Kada se reakciona smjesa zagrije, proizvod je lako
dehidrirano da se formira a,b - nezasićeni karbonil
veze.

Ova vrsta kondenzacije se zove krotonski(po imenu kondenzacionog produkta acetaldehida - krotonik
aldehid).

Razmotrite mehanizam kondenzacije aldola u
alkalnom okruženju. U prvom koraku, hidroksidni anion apstrahuje proton iz a - karbonilne pozicije
spojeva koji formiraju enolat anjon. Zatim enolat anion kao nukleofil
napada karbonil atom ugljika drugog molekula karbonilnog spoja.
Rezultirajući tetraedarski intermedijer (alkoksidni anion) je jak
baze i dalje odvaja proton od molekula vode.

U aldolnoj kondenzaciji dva različita
moguća karbonilna jedinjenja (unakrsna aldolna kondenzacija).
formiranje 4 različita proizvoda. Međutim, to se može izbjeći ako se jedan od
ne sadrži karbonilne spojeve a - atomi vodika (na primjer, aromatični aldehidi
ili formaldehid) i ne mogu djelovati kao metilenska komponenta.

Kao metilenska komponenta u reakcijama
kondenzacija mogu biti ne samo karbonilna jedinjenja, već i druga
CH-kiseline. Reakcije kondenzacije imaju preparativnu vrijednost, jer to dozvoljavaju
izgraditi lanac atoma ugljika. Prema vrsti aldolne kondenzacije i
retroaldol raspada (obrnuti proces), dolazi do mnogih biohemijskih procesa
procesi: glikoliza, sinteza limunske kiseline u Krebsovom ciklusu, sinteza neuraminske kiseline
kiseline.

2.3. Reakcije oksidacije i
oporavak

Oporavak

Karbonilna jedinjenja su redukovana na
alkohola kao rezultat katalitičke hidrogenacije ili pod djelovanjem
redukcioni agensi koji su donori hidridnih anjona.

[H]: H2 / kat., kat. – Ni, Pt,
Pd;

LiAlH 4 ; NaBH4.

Obnavljanje karbonilnih spojeva
kompleksni metalni hidridi uključuju nukleofilni napad karbonilne grupe
hidridni anjon. Naknadna hidroliza daje alkohol.

Oporavak je sličan
karbonilnu grupu in vivo pod dejstvom koenzima NADH, što je
donor hidridnih jona (videti Lec. br. 19).

Oksidacija

Aldehidi vrlo lako oksidiraju
bilo koji oksidacijski agensi, čak i oni slabi kao što su atmosferski kisik i spojevi
srebro (I) i bakar(II).

Posljednje dvije reakcije se koriste kao
kvalitativno za aldehidnu grupu.

U prisustvu alkalija, aldehida koji ne sadrže a - atomi vodonika
nesrazmjerno stvara alkohol i kiselinu (Cannicaro reakcija).

2HCHO + NaOH ® HCOONa + CH 3 OH

To je razlog zašto vodeni rastvor
formaldehid (formalin) tokom dugotrajnog skladištenja postaje kisel
reakcija.

Ketoni su otporni na djelovanje oksidacijskih sredstava u
neutralno okruženje. U kiselim i alkalnim sredinama pod dejstvom jakih
oksidanti(KMnO 4 ) oni
oksidira cijepanjem C-C veze. Do cijepanja karbonskog skeleta dolazi
dvostruka veza ugljik-ugljik enolnog oblika karbonilnog spoja, slično kao
oksidacija dvostrukih veza u alkenima. To rezultira mješavinom proizvoda
koji sadrže karboksilne kiseline ili karboksilne kiseline i ketone.

Aldehidi i ketoni su derivati ​​ugljovodonika koji imaju karbonilnu grupu u svojim molekulima. Aldehidi se po strukturi razlikuju od ketona po položaju karbonilne grupe. O fizička svojstva aldehide i ketone, kao i njihovu klasifikaciju i nomenklaturu, govorimo u ovom članku.

Physical Properties

Za razliku od alkohola i fenola, aldehide i ketone ne karakteriše stvaranje vodoničnih veza, zbog čega su njihove tačke ključanja i topljenja znatno niže. Dakle, formaldehid je gas, acetaldehid ključa na temperaturi od 20,8 stepeni, dok metanol ključa na temperaturi od 64,7 stepeni. Slično, fenol je kristalna supstanca, a benzaldehid je tečnost.

Formaldehid je bezbojni plin oštrog mirisa. Preostali članovi aldehidnog niza su tečnosti, dok su viši aldehidi čvrste materije. Niži članovi serije (formaldehid, acetaldehid) su rastvorljivi u vodi i imaju oštar miris. Viši aldehidi su vrlo topljivi u većini organskih rastvarača (alkoholi, etri), C 3 -C 8 aldehidi imaju vrlo neugodan miris, a viši aldehidi se koriste u parfimeriji zbog cvjetnih mirisa.

Rice. 1. Tabela klasifikacije aldehida i ketona.

Opća formula za aldehide i ketone je sljedeća:

• formula aldehida je R-COH
• formula ketona je R-CO-R

Klasifikacija i nomenklatura

Aldehidi i ketoni se razlikuju po vrsti ugljičnog lanca u kojem se nalazi karbonilna grupa. Uzmite u obzir masne i aromatične spojeve:

• acikličan, ograničavajući. Prvi član homologne serije aldehida je mravlji aldehid (formaldehid, metanal) - CH 2 \u003d O.

Mravlja aldehid se koristi kao antiseptik. Uz njegovu pomoć vrši se dezinfekcija prostorija, obrada sjemena.

Drugi član aldehidnog niza je acetaldehid (acetaldehid, etanal). Koristi se kao intermedijer u sintezi sirćetne kiseline i etil alkohol od acetilena.

Rice. 2. Formula acetaldehid.

• neograničeno. Potrebno je spomenuti takav nezasićeni aldehid kao što je akrolein (propenal). Ovaj aldehid nastaje kada termička razgradnja glicerin i masti sastavni dio od kojih je glicerin.
• aromatično. Prvi član homolognog niza aromatičnih aldehida je benzaldehid (benzaldehid). Također je vrijedan pažnje i aldehid biljnog porijekla, kao što je vanilin (3-metoksi-4-hidroksibenzaldehid).

Rice. 3. Formula vanilina.

Ketoni mogu biti čisto aromatični i masno-aromatični. Čisto aromatičan je, na primjer, difenilketon (benzofenon). Masno-aromatična je, na primjer, metil-fenilketon (acetofenon)

Šta smo naučili?

Na časovima hemije u 10. razredu najvažniji zadatak je proučavanje aldehida i ketona. U aldehidima je karbonil atom ugljika primarni, dok je u ketonima sekundaran. Stoga je u aldehidima karbonilna grupa uvijek vezana za atom vodonika. Aldehidna grupa je reaktivnija od ketonske grupe, posebno u reakcijama oksidacije.

Tematski kviz

Report Evaluation

Prosječna ocjena: 4.2. Ukupno primljenih ocjena: 166.