Brzina većine hemijskih reakcija raste sa povećanjem temperature. Budući da je koncentracija reaktanata praktički nezavisna od temperature, u skladu s kinetičkom jednadžbom reakcije, glavni utjecaj temperature na brzinu reakcije je kroz promjenu konstante brzine reakcije. Kako temperatura raste, energija čestica u sudaru raste i vjerovatnoća da dođe do hemijske transformacije tokom sudara raste.

Ovisnost brzine reakcije o temperaturi može se okarakterizirati vrijednošću temperaturnog koeficijenta.

Eksperimentalni podaci o uticaju temperature na brzinu mnogih hemijskih reakcija na uobičajenim temperaturama (273–373 K), u malom temperaturnom opsegu, pokazali su da povećanje temperature za 10 stepeni povećava brzinu reakcije za 2–4 ​​puta (van ne Hoffovo pravilo).

Prema van't Hoffu temperaturni koeficijent konstante brzine(Van't Hoff koeficijent)je povećanje brzine reakcije s povećanjem temperature za 10stepeni.

(4.63)

gdje su i konstante brzine na temperaturama i ; je temperaturni koeficijent brzine reakcije.

Kada temperatura poraste na n desetine stepeni, odnos konstanti brzine će biti jednak

gdje n može biti cijeli ili razlomak.

Van't Hoffovo pravilo je približno pravilo. Primjenjiv je u uskom temperaturnom rasponu, jer se temperaturni koeficijent mijenja s temperaturom.

Preciznija zavisnost konstante brzine reakcije od temperature izražena je semi-empirijskom Arrheniusovom jednačinom

gdje je A predeksponencijalni faktor koji ne ovisi o temperaturi, već je određen samo vrstom reakcije; E - aktivaciona energija hemijska reakcija. Energija aktivacije se može predstaviti kao određena granična energija koja karakterizira visinu energetske barijere na putu reakcije. Energija aktivacije takođe nezavisno od temperature.

Ova zavisnost je postavljena na kasno XIX in. Holandski naučnik Arrhenius za elementarne hemijske reakcije.

Energija direktne aktivacije ( E 1) i obrnuto ( E 2) reakcija je povezana sa toplotnim efektom reakcije D H omjer (vidi sliku 1):

E 1 – E 2=D N.

Ako je reakcija endotermna i D H> 0, onda E 1 > E 2 i energija aktivacije prednje reakcije je veća od reverzne. Ako je reakcija egzotermna, onda E 1 < Е 2 .

Arrheniusova jednadžba (101) u diferencijalnom obliku može se napisati:

Iz jednadžbe slijedi da što je veća energija aktivacije E, brzina reakcije se brže povećava s temperaturom.

Razdvajanje varijabli k i T i s obzirom E konstantna vrijednost, nakon integracije jednačine (4.66) dobijamo:

Rice. 5. Grafikon ln k–1/T.

, (4.67)

gdje je A predeksponencijalni faktor koji ima dimenziju konstante brzine. Ako je ova jednadžba važeća, tada se na grafu u koordinatama eksperimentalne točke nalaze na pravoj liniji pod uglom a prema osi apscise, a nagib () je jednak , što omogućava izračunavanje energije aktivacije a hemijsku reakciju iz zavisnosti konstante brzine o temperaturi prema jednačini .

Energija aktivacije kemijske reakcije može se izračunati iz vrijednosti konstanti brzine na dvije različite temperature koristeći jednadžbu

. (4.68)

Izveden je teorijski izvod Arrheniusove jednadžbe za elementarne reakcije. Ali iskustvo pokazuje da se velika većina složenih reakcija također pridržava ove jednačine. Međutim, za složene reakcije, energija aktivacije i predeksponencijalni faktor u Arrheniusovoj jednačini nemaju određeno fizičko značenje.

Arrheniusova jednačina (4.67) omogućava zadovoljavajući opis širokog raspona reakcija u uskom temperaturnom rasponu.

Za opisivanje ovisnosti brzine reakcije od temperature, također se koristi modificirana Arrheniusova jednadžba

, (4.69)

koji već uključuje tri parametra : ALI, E i n.

Jednačina (4.69) se široko koristi za reakcije koje se dešavaju u rastvorima. Za neke reakcije, ovisnost konstante brzine reakcije o temperaturi razlikuje se od gore navedenih ovisnosti. Na primjer, u reakcijama trećeg reda, konstanta brzine opada s povećanjem temperature. U lančanim egzotermnim reakcijama, konstanta brzine reakcije naglo raste na temperaturi iznad određene granice (termalna eksplozija).

4.5.1. Primjeri rješavanja problema

Primjer 1 Konstanta brzine neke reakcije s porastom temperature mijenjala se na sljedeći način: t 1 = 20°C;

k 1 \u003d 2,76 10 -4 min. -jedan ; t 2 \u003d 50 0 C; k 2 = 137,4 10 -4 min. -1 Odrediti temperaturni koeficijent konstante brzine hemijske reakcije.

Rješenje. Van't Hoffovo pravilo omogućava da se iz relacije izračuna temperaturni koeficijent konstante brzine

g n= =2 ¸ 4, gdje n = = =3;

g 3 \u003d = 49,78 g = 3,68

Primjer 2 Koristeći van't Hoffovo pravilo izračunajte na kojoj temperaturi će se reakcija završiti za 15 minuta, ako je na temperaturi od 20 0 C trajala 120 minuta. Temperaturni koeficijent brzina reakcije je 3.

Rješenje. Očigledno, što je vrijeme reakcije kraće ( t), što je veća konstanta brzine reakcije:

3n = 8, n ln3 = ln8, n== .

Temperatura na kojoj će se reakcija završiti za 15 minuta je:

20 + 1,9 × 10 \u003d 39 0 C.

Primjer 3 Konstanta brzine reakcije saponifikacije octeno-etil estera sa alkalnom otopinom na temperaturi od 282,4 K jednaka je 2,37 l 2 / mol 2 min. , a na temperaturi od 287,40 K jednaka je 3,2 l 2 / mol 2 min. Pronađite temperaturu na kojoj je konstanta brzine ove reakcije 4?

Rješenje.

1. Poznavajući vrijednosti konstanti brzine na dvije temperature, možemo pronaći energiju aktivacije reakcije:

= = 40,8 kJ/mol.

2. Poznavanje vrijednosti energije aktivacije, iz Arrheniusove jednačine

Pitanja i zadaci za samokontrolu.

1. Koje se veličine nazivaju "Arrheniusovi" parametri?

2. Koja je minimalna količina eksperimentalnih podataka potrebna za izračunavanje energije aktivacije hemijske reakcije?

3. Pokazati da temperaturni koeficijent konstante brzine zavisi od temperature.

4. Postoje li odstupanja od Arrheniusove jednačine? Kako se u ovom slučaju može opisati ovisnost konstante brzine o temperaturi?

Kinetika složenih reakcija

Reakcije se po pravilu ne odvijaju direktnom interakcijom svih početnih čestica sa njihovim direktnim prelaskom u produkte reakcije, već se sastoje od nekoliko elementarnih faza. To se prvenstveno odnosi na reakcije u kojima, prema njihovoj stehiometrijskoj jednačini, učestvuje više od tri čestice. Međutim, čak i reakcije dvije ili jedne čestice često se ne odvijaju jednostavnim bi- ili monomolekularnim mehanizmom, već složenijim putem, odnosno kroz niz elementarnih faza.

Reakcije se nazivaju složenim ako se potrošnja polaznih materijala i stvaranje produkta reakcije odvijaju kroz niz elementarnih faza koje se mogu odvijati istovremeno ili uzastopno. Istovremeno se odvijaju neke etape uz učešće tvari koje nisu ni polazne tvari ni produkti reakcije (intermedijarne tvari).

Kao primjer složene reakcije možemo uzeti u obzir reakciju hloriranja etilena sa stvaranjem dihloretana. Direktna interakcija mora proći kroz četveročlani aktivirani kompleks, koji je povezan s prevladavanjem visoke energetske barijere. Brzina takvog procesa je mala. Ako se atomi formiraju u sistemu na ovaj ili onaj način (na primjer, pod djelovanjem svjetlosti), tada se proces može odvijati prema lančanom mehanizmu. Atom se lako spaja na dvostrukoj vezi i formira slobodni radikal - . Ovaj slobodni radikal može lako odvojiti atom od molekule da bi se formirao finalni proizvod- , zbog čega se slobodni atom regeneriše.

Kao rezultat ove dvije faze, jedna molekula i jedna molekula se pretvaraju u molekul proizvoda - , a regenerirani atom stupa u interakciju sa sljedećim molekulom etilena. Oba stupnja imaju nisku energiju aktivacije i na taj način se postiže brza reakcija. Uzimajući u obzir mogućnost rekombinacije slobodnih atoma i slobodnih radikala, kompletna šema procesa može se zapisati kao:

Uz svu raznolikost, složene reakcije se mogu svesti na kombinaciju nekoliko vrsta složenih reakcija, tj paralelne, sekvencijalne i serijsko-paralelne reakcije.

Dva stupnja se nazivaju sukcesivno ako je čestica nastala u jednoj fazi početna čestica u drugoj fazi. Na primjer, u gornjoj shemi, prva i druga faza su uzastopne:

.

Dva stupnja se nazivaju paralelno, ako iste čestice učestvuju kao početne u oba. Na primjer, u shemi reakcije, četvrta i peta faza su paralelne:

Dva stupnja se nazivaju serijski paralelni, ako su paralelne u odnosu na jednu i sekvencijalne u odnosu na drugu od čestica koje učestvuju u ovim fazama.

Primjer serijski paralelnih koraka su drugi i četvrti korak ove šeme reakcije.

To karakteristikeČinjenica da se reakcija odvija po složenom mehanizmu uključuje sljedeće znakove:

Neusklađenost reda reakcije i stehiometrijskih koeficijenata;

Promena sastava proizvoda u zavisnosti od temperature, početnih koncentracija i drugih uslova;

Ubrzanje ili usporavanje procesa kada se u reakcionu smjesu dodaju male količine tvari;

Utjecaj materijala i dimenzija posude na brzinu reakcije itd.

U kinetičkoj analizi složenih reakcija primenjuje se princip nezavisnosti: „Ako se u sistemu istovremeno dešava nekoliko jednostavnih reakcija, onda za svaku od njih važi osnovni postulat hemijske kinetike, kao da je ova reakcija jedina.“ Ovaj princip se također može formulirati na sljedeći način: "Vrijednost konstante brzine elementarne reakcije ne zavisi od toga da li se druge elementarne reakcije odvijaju istovremeno u datom sistemu."

Načelo nezavisnosti vrijedi za većinu reakcija koje se odvijaju po složenom mehanizmu, ali nije univerzalno, jer postoje reakcije u kojima se jednostavne reakcije utiču na tok drugih (na primjer, povezane reakcije).

U proučavanju složenih hemijskih reakcija važan je princip mikroreverzibilnost ili detaljan bilans:

ako se u složenom procesu uspostavi hemijska ravnoteža, tada brzine naprijed i nazad reakcije moraju biti jednake za svaku od osnovnih faza.

Najčešći slučaj da dođe do složene reakcije je kada se reakcija odvija kroz nekoliko jednostavnih koraka koji se odvijaju različitim brzinama. Razlika u brzinama dovodi do činjenice da se kinetika dobivanja produkta reakcije može odrediti zakonima samo jedne reakcije. Na primjer, za paralelne reakcije, brzina cijelog procesa je određena brzinom najbrže faze, a za sekvencijalne reakcije najsporije. Stoga se pri analizi kinetike paralelnih reakcija sa značajnom razlikom u konstantama može zanemariti brzina sporog stupnja, a pri analizi sekvencijalnih reakcija nije potrebno određivati ​​brzinu brze reakcije.

U sekvencijalnim reakcijama naziva se najsporija reakcija ograničavajući. Limitirajuća faza ima najmanju konstantu brzine.

Ako su vrijednosti konstanti brzine pojedinih faza složene reakcije bliske, onda je to neophodno potpuna analiza cjelokupnu kinetičku shemu.

Uvođenje koncepta faze koja određuje brzinu u mnogim slučajevima pojednostavljuje matematičku stranu razmatranja takvih sistema i objašnjava činjenicu da se ponekad kinetika složenih, višestepenih reakcija dobro opisuje jednostavnim jednačinama, na primjer, prvog red.

Povećanje brzine reakcije s povećanjem temperature obično se karakterizira temperaturnim koeficijentom brzine reakcije, brojem koji pokazuje koliko puta se brzina date reakcije povećava s povećanjem temperature sistema za 10 °C. Temperaturni koeficijent različitih reakcija je različit. Na uobičajenim temperaturama njegova vrijednost za većinu reakcija je u rasponu od 2 ... 4.

Temperaturni koeficijent se određuje u skladu sa takozvanim "van't Hoffovim pravilom" koje se matematički izražava jednačinom

v 2 /v 1 = g ( T 2 – T 1)/10 ,

gdje v 1 i v 2 – brzine reakcije na temperaturama T 1 i T 2; g je temperaturni koeficijent reakcije.

Dakle, na primjer, ako je g = 2, onda za T 2 - T 1 = 50°C v 2 /v 1 = 2 5 = 32, tj. reakcija se ubrzala 32 puta, a ovo ubrzanje ni na koji način ne ovisi o apsolutnim vrijednostima T 1 i T 2 ali samo na njihovoj razlici.

energija aktivacije, razlika između vrijednosti prosječne energije čestica (molekula, radikala, jona itd.) koje ulaze u elementarni čin kemijske reakcije i prosječne energije svih čestica u reagujućem sistemu. Za različite hemijske reakcije E. i. varira u velikoj mjeri - od nekoliko do ~ 10 j./mol. Za istu hemijsku reakciju vrijednost E. a. zavisi od vrste distribucionih funkcija molekula u smislu energija njihovog translacionog kretanja i unutrašnjih stepena slobode (elektronski, vibracijski, rotacioni). Kao statistička vrijednost E. a. treba razlikovati od granične energije ili energetske barijere - minimalne energije koju jedan par sudarajućih čestica mora imati da bi se odigrala određena elementarna reakcija.

Arrheniusova jednadžba, temperaturna zavisnost konstante brzine to elemental chem. reakcije:

gdje je A predeksponencijalni faktor (dimenzija je ista kao i dimenzija k), E a-aktivaciona energija, obično prihvatanje pozitivnog. vrijednosti, T-abs. temperatura, k-Boltzmannova konstanta. Uobičajeno je citirati E a po molekulu. i na broj čestica N / A\u003d 6,02 * 10 23 (Avogadrova konstanta) i izraženo u kJ / mol; u ovim slučajevima, u Arrheniusovoj jednačini, vrijednost k zamijeniti plinsku konstantu R. Grafikon 1nk naspram 1 /kT(Arrhenius plot) - prava linija čiji je negativni nagib određen energijom aktivacije E a i karakteriše pozitivno. temperaturna zavisnost to.

Katalizator - Hemijska supstanca, koji ubrzava reakciju, ali nije dio produkta reakcije. Količina katalizatora, za razliku od drugih reagensa, ne mijenja se nakon reakcije. Važno je razumjeti da je katalizator uključen u reakciju. Pružanje više brza traka za reakciju, katalizator reaguje sa polaznim materijalom, rezultirajući intermedijarni spoj podleže transformaciji i konačno se deli na proizvod i katalizator. Tada katalizator ponovo reaguje sa početnim materijalom i ovaj katalitički ciklus se ponavlja mnogo puta (do milion puta) [ izvor?] se ponavlja.

Katalizatori se dijele na homogena i heterogena. Homogeni katalizator je u istoj fazi sa reaktantima, heterogeni katalizator formira nezavisnu fazu odvojenu interfejsom od faze u kojoj se reaktanti nalaze. Tipični homogeni katalizatori su kiseline i baze. Metali, njihovi oksidi i sulfidi se koriste kao heterogeni katalizatori.

Reakcije istog tipa mogu se odvijati i sa homogenim i sa heterogenim katalizatorima. Dakle, uz kisele otopine, oni koji imaju kiselinska svojstvačvrsti Al 2 O 3 , TiO 2 , ThO 2 , aluminosilikati, zeoliti. Heterogeni katalizatori sa osnovnim svojstvima: CaO, BaO, MgO.

Heterogeni katalizatori, u pravilu, imaju visoko razvijenu površinu, za koju su raspoređeni na inertnom nosaču (silika gel, glinica, aktivni ugljen itd.).

Za svaku vrstu reakcije djelotvorni su samo određeni katalizatori. Pored već pomenutih acidobazne, postoje katalizatori redoks; karakteriše ih prisustvo prelaznog metala ili njegovog jedinjenja (Co +3, V 2 O 5 + MoO 3). U ovom slučaju, kataliza se provodi promjenom oksidacijskog stanja prijelaznog metala.

Disperzovani sistem- to su formacije od dvije ili više faza (tijela) koje se uopće ili praktično ne miješaju i kemijski ne reagiraju jedna na drugu. Prva od supstanci disperzovana faza) je fino raspoređen u drugom ( disperzioni medij). Ako postoji više faza, one se mogu fizički odvojiti jedna od druge (centrifugiranjem, odvajanjem itd.).

Obično su dispergovani sistemi koloidni rastvori, solovi. U dispergirane sisteme spada i slučaj čvrstog dispergovanog medija u kojem se nalazi disperzna faza.

Većina opšta klasifikacija dispergovanih sistema zasniva se na razlici u stanje agregacije disperzioni medij i disperzna faza. Kombinacije tri tipa agregatnog stanja omogućavaju razlikovanje devet tipova dispergovanih sistema. Radi kratkoće, obično se označavaju razlomkom, čiji brojnik označava disperziranu fazu, a nazivnik označava disperzioni medij, na primjer, za sistem "gas u tekućini", usvojena je oznaka G/L.

koloidnih rastvora. Koloidno stanje je karakteristično za mnoge tvari ako su njihove čestice veličine od 1 do 500 nm. Lako je to pokazati ukupne površine ove čestice su ogromne. Ako pretpostavimo da čestice imaju oblik lopte prečnika 10 nm, onda sa ukupnim volumenom ovih čestice 1 cm 3 će imati

površine oko 10 m2. Kao što je ranije spomenuto, površinski sloj karakterizira površinska energija i sposobnost adsorbiranja određenih čestica, uključujući ione

iz rješenja. Karakteristična karakteristika koloidnih čestica je prisustvo naboja na njihovoj površini zbog selektivne adsorpcije jona. Koloidna čestica ima složenu strukturu. Uključuje jezgro, adsorbirane ione, kontrainte i rastvarače. Postoje liofilni (guid.

rofilni) koloidi, kod kojih otapalo stupa u interakciju s jezgrima čestica, ilnofobični (hidrofobni) koloidi, kod kojih otapalo ne stupa u interakciju s jezgrima

čestice. Otapalo je uključeno u sastav hidrofobnih čestica samo kao solvatna ljuska adsorbiranih jona ili u prisustvu stabilizatora (tenzida) koji imaju liofobne i liofilne dijelove.

Evo nekoliko primjera koloidnih čestica:

Kako. može se vidjeti da se jezgro sastoji od električno neutralnog agregata čestica sa adsorbiranim ionima elemenata koji čine jezgro (u ovim primjerima joni Ag+, HS-, Fe 3+). Koloidna čestica, pored jezgre, ima i kontrajone i molekule rastvarača. Adsorbirani ioni i protujoni formiraju adsorbirani sloj s rastvaračem. Ukupni naboj čestice jednak je razlici između naboja adsorbiranih iona i protujona. Oko čestica se nalazi difuzni sloj jona, čiji je naboj jednak broju koloidne čestice. Koloidne čestice i difuzni slojevi formiraju električki neutralnu micelu

Micele(deminutiv od lat. mica- čestica, zrno) - čestice u koloidnim sistemima, sastoje se od vrlo malog jezgra nerastvorljivog u datom mediju, okruženog stabilizirajućom ljuskom adsorbiranih jona i molekula rastvarača. Na primjer, micela arsenik sulfida ima strukturu:

((Kao 2 S 3) m nHS − (n-x)H + ) x- xH +

Prosječna veličina micela od 10 −5 do 10 −7 cm.

Koagulacija- razdvajanje koloidne otopine na dvije faze - otapalo i želatinastu masu, ili zgušnjavanje otopine kao rezultat povećanja čestica otopljene tvari

Peptizacija je proces prelaska koloidnog precipitata ili gela u koloidni rastvor pod dejstvom tečnosti ili supstanci koje su joj dodane koje se talogom ili gelom dobro adsorbuju, u ovom slučaju se nazivaju peptizatori (npr. peptizacija masti pod dejstvo žuči).
Peptizacija - odvajanje agregata čestica gelova (želea) ili rastresitih sedimenata pod uticajem određenih supstanci - peptizatora nakon koagulacije koloidnih rastvora. Kao rezultat peptizacije, talog (ili gel) prelazi u suspendirano stanje.

RJEŠENJA, jednofazni sistemi koji se sastoje od dvije ili više komponenti. Prema stanju agregacije, rastvori mogu biti čvrsti, tečni ili gasoviti.

Rastvorljivost, sposobnost supstance da sa drugom supstancom (ili supstancama) formira homogene smeše sa dispergovanom distribucijom komponenti (vidi Rešenja). Obično se rastvaračem smatra supstanca koja postoji u svom čistom obliku u istom agregacijskom stanju kao i rezultirajući rastvor. Ako su prije rastvaranja obje tvari bile u istom agregacijskom stanju, smatra se da je otapalo supstanca prisutna u smjesi u znatno većoj količini.

Rastvorljivost je određena fizičkim i hemijskim afinitetom molekula rastvarača i otopljene supstance, odnosom energija interakcijom homogenih i različitih komponenti rastvora. U pravilu su međusobno dobro topljivi, fizički slični. and chem. svojstva materije (empirijsko pravilo „slično se rastvara u sličnom“). Posebno, tvari koje sadrže polarnih molekula i supstance sa jonski tip veze dobro sol. u polarnim rastvaračima (voda, etanol, tečni amonijak), a nepolarne supstance su dobro rastvorene. u nepolarnim rastvaračima (benzen, ugljični disulfid).

Rastvorljivost date supstance zavisi od temperature i pritiska odgovara opštem principu pomeranja ravnoteže (vidi Le Chatelier-Brown princip). Koncentracija zasićenog rastvora pod datim uslovima numerički određuje R. supstance u datom rastvaraču i još se naziva. rastvorljivost. Prezasićene otopine sadrže veću količinu otopljene tvari nego što odgovara njenoj topljivosti, postojanje prezasićenih otopina je zbog kinetike. poteškoće kristalizacije (vidi Postanak nove faze). Za karakterizaciju rastvorljivosti slabo rastvorljivih supstanci koristi se proizvod aktivnosti PA (za rastvore bliske po svojim svojstvima idealnim, proizvod rastvorljivosti PR).

Brzina hemijskih reakcija raste sa porastom temperature. Povećanje brzine reakcije s temperaturom može se procijeniti korištenjem van't Hoffovog pravila. Prema pravilu, povećanje temperature za 10 stepeni povećava konstantu brzine reakcije za 2-4 puta:

Ovo pravilo nije ispunjeno pri visokim temperaturama, kada se konstanta brzine gotovo ne mijenja s temperaturom.

Van't Hoffovo pravilo vam omogućava da brzo odredite rok trajanja lijeka. Povećanje temperature povećava brzinu razgradnje lijeka. Time se skraćuje vrijeme za određivanje roka trajanja lijeka.

Metoda se sastoji u tome da se lijek drži na povišenoj temperaturi T određeno vrijeme tT, nađe se količina razgrađenog lijeka m i preračuna na standardnu ​​temperaturu skladištenja od 298K. Uzimajući u obzir proces razgradnje lijeka kao reakciju prvog reda, brzina se izražava na odabranoj temperaturi T i T = 298K:

Uzimajući u obzir da je masa razgrađenog lijeka ista za standardne i stvarne uvjete skladištenja, brzine razgradnje mogu se izraziti jednadžbama:

Uz pretpostavku T=298+10n, gdje je n = 1,2,3…,

Dobijte konačni izraz za rok trajanja lijeka na standardni uslovi 298K:

Teorija aktivnih sudara. Energija aktivacije. Arrheniusova jednadžba. Odnos između brzine reakcije i energije aktivacije.

Teoriju aktivnih sudara formulisao je S. Arrhenius 1889. godine. Ova teorija se zasniva na ideji da je za odvijanje hemijske reakcije neophodan sudar između molekula početnih supstanci, a broj sudara je određen intenzitetom termičko kretanje molekule, tj. zavisno od temperature. Ali ne vodi svaki sudar molekula do hemijske transformacije: samo aktivni sudar vodi do nje.

Aktivni sudari su sudari do kojih dolazi, na primjer, između molekula A i B s velikom količinom energije. Minimalna količina energije koju molekuli početnih supstanci moraju imati da bi njihov sudar bio aktivan naziva se energetska barijera reakcije.

Energija aktivacije je višak energije koji se može prenijeti ili prenijeti na jedan mol supstance.

Energija aktivacije značajno utječe na vrijednost konstante brzine reakcije i njenu ovisnost o temperaturi: što je veća Ea, to je konstanta brzine niža i promjena temperature utječe na nju značajnije.

Konstanta brzine reakcije povezana je s energijom aktivacije složenim odnosom opisanim Arrheniusovom jednadžbom:

k=Ae–Ea/RT, gdje je A predeksponencijalni faktor; Ea je energija aktivacije, R je univerzalna plinska konstanta jednaka 8,31 j/mol; T je apsolutna temperatura;

e je baza prirodnih logaritama.

Međutim, opažene konstante brzine reakcije općenito su mnogo manje od onih izračunatih korištenjem Arrheniusove jednadžbe. Stoga je jednadžba za konstantu brzine reakcije modificirana na sljedeći način:

(minus prije cijelog razlomka)

Multiplikator uzrokuje da se temperaturna ovisnost konstante brzine razlikuje od Arrheniusove jednadžbe. Pošto se Arrheniusova energija aktivacije izračunava kao nagib logaritamske zavisnosti brzine reakcije od recipročne temperature, onda se isto radi i sa jednadžbom , dobijamo:

Osobine heterogenih reakcija. Brzina heterogenih reakcija i faktori koji je određuju. Kinetička i difuziona područja heterogenih procesa. Primjeri heterogenih reakcija od interesa za farmaciju.

HETEROGENE REAKCIJE, kem. reakcije koje uključuju supstance u dekomp. faze i zajedno čine heterogeni sistem. Tipične heterogene reakcije: termičke. razlaganje soli do stvaranja gasovitih i čvrstih proizvoda (npr. CaCO3 -> CaO + CO2), redukcija metalnih oksida vodonikom ili ugljikom (npr. PbO + C -> Pb + CO), otapanje metala u kiselinama (npr. Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), interakcija. čvrsti reagensi (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). U posebnoj klasi izdvajaju se heterogene katalitičke reakcije koje se odvijaju na površini katalizatora; u ovom slučaju, reaktanti i proizvodi možda neće biti u različitim fazama. Smjer, u reakciji N2 + + 3H2 -> 2NH3 koja se odvija na površini željeznog katalizatora, reaktanti i produkt reakcije su u gasnoj fazi i formiraju homogeni sistem.

Karakteristike heterogenih reakcija nastaju zbog učešća kondenzovanih faza u njima. To otežava miješanje i transport reaktanata i proizvoda; moguća je aktivacija molekula reagensa na interfejsu. Kinetika bilo koje heterogene reakcije definira se kao brzina same kemikalije. transformacije i procesi prijenosa (difuzija) neophodni za dopunu potrošnje reaktanata i uklanjanje produkta reakcije iz reakcione zone. U odsustvu difuzijskih smetnji, brzina heterogene reakcije je proporcionalna veličini reakcione zone; ovo je naziv specifične brzine reakcije izračunate po jedinici površine (ili zapremine) reakcije. zone, ne mijenja se u vremenu; za jednostavne (jednostepene) reakcije, može biti utvrđene na osnovu mjerodavnih masa zakona. Ovaj zakon nije zadovoljen ako se difuzija supstanci odvija sporije od hemikalije. okrug; u ovom slučaju, uočena brzina heterogene reakcije je opisana jednadžbama kinetike difuzije.

Brzina heterogene reakcije je količina supstance koja ulazi u reakciju ili se formira tokom reakcije u jedinici vremena po jedinici površine faze faze.

Faktori koji utiču na brzinu hemijske reakcije:

Priroda reaktanata

Koncentracija reagensa,

temperatura,

Prisustvo katalizatora.

Vheterog = Δp(S Δt), gdje je Vheterog brzina reakcije u heterogenom sistemu; n je broj molova bilo koje supstance koja nastaje reakcijom; V je zapremina sistema; t - vrijeme; S je površina faze na kojoj se reakcija odvija; Δ - znak prirasta (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).

Problem 336.
Na 150°C, neka reakcija je završena za 16 minuta. Uzimajući temperaturni koeficijent brzine reakcije jednak 2,5, izračunajte koliko dugo će se ova reakcija završiti ako se izvede: a) na 20 0 °S; b) na 80°C.
Rješenje:
Prema van't Hoffovom pravilu, ovisnost brzine o temperaturi izražava se jednadžbom:

v t i k t - brzina i konstanta brzine reakcije na temperaturi od t°C; v (t + 10) i k (t + 10) iste vrijednosti na temperaturi (t + 10 0 C); - temperaturni koeficijent brzine reakcije, čija vrijednost za većinu reakcija leži u rasponu od 2 - 4.

a) S obzirom da je brzina hemijske reakcije na datoj temperaturi obrnuto proporcionalna trajanju njenog toka, podatke date u uslovu zadatka zamenimo u formulu koja kvantitativno izražava van't Hoffovo pravilo, dobićemo :

b) Budući da se ova reakcija odvija smanjenjem temperature, tada je na datoj temperaturi brzina ove reakcije direktno proporcionalna trajanju njenog toka, podatke date u uslovu zadatka zamjenjujemo u formulu koja kvantitativno izražava van't Hoffovom pravilu, dobijamo:

Odgovori: a) na 200 0 S t2 = 9,8 s; b) na 80 0 S t3 = 162 h 1 min 16 s.

Problem 337.
Hoće li se vrijednost konstante brzine reakcije promijeniti: a) pri zamjeni jednog katalizatora drugim; b) kada se mijenjaju koncentracije reaktanata?
Rješenje:
Konstanta brzine reakcije je vrijednost koja ovisi o prirodi reaktanata, o temperaturi i prisutnosti katalizatora, a ne ovisi o koncentraciji reaktanata. Može biti jednaka brzini reakcije u slučaju kada su koncentracije reaktanata jednake jedinici (1 mol/l).

a) Kada se jedan katalizator zamijeni drugim, brzina date kemijske reakcije će se promijeniti ili će se povećati. Ako se koristi katalizator, brzina kemijske reakcije će se povećati, a zatim će se, shodno tome, povećati i vrijednost konstante brzine reakcije. Promjena vrijednosti konstante brzine reakcije također će se dogoditi kada se jedan katalizator zamijeni drugim, što će povećati ili smanjiti brzinu ove reakcije u odnosu na originalni katalizator.

b) Kada se koncentracija reaktanata promijeni, vrijednosti brzine reakcije će se promijeniti, a vrijednost konstante brzine reakcije se neće promijeniti.

Problem 338.
Da li toplotni efekat reakcije zavisi od njene aktivacione energije? Obrazložite odgovor.
Rješenje:
Toplotni efekat reakcije zavisi samo od početnog i konačnog stanja sistema i ne zavisi od međufaza procesa. Energija aktivacije je višak energije koji molekule tvari moraju imati da bi njihov sudar doveo do stvaranja nove tvari. Energija aktivacije se može mijenjati podizanjem ili snižavanjem temperature, odnosno snižavanjem ili povećanjem. Katalizatori smanjuju energiju aktivacije, dok je inhibitori smanjuju.

Dakle, promjena energije aktivacije dovodi do promjene brzine reakcije, ali ne i do promjene topline reakcije. Toplotni efekat reakcije je konstantna vrijednost i ne ovisi o promjeni energije aktivacije za datu reakciju. Na primjer, reakcija za stvaranje amonijaka iz dušika i vodika je:

Ova reakcija je egzotermna, > 0). Reakcija se odvija smanjenjem broja molova reagujućih čestica i broja molova gasovitim materijama, što dovodi sistem iz manje stabilnog stanja u stabilnije, entropija se smanjuje,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Problem 339.
Za koju reakciju, direktnu ili obrnutu, je energija aktivacije veća ako se izravna reakcija odvija oslobađanjem topline?
Rješenje:
Razlika između energija aktivacije direktne i reverzne reakcije jednaka je toplinskom efektu: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Ova reakcija se odvija oslobađanjem toplote, tj. je egzotermna,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(pr.)< Е а(обр.) .

odgovor: E a(pr.)< Е а(обр.) .

Problem 340.
Koliko će se puta povećati brzina reakcije koja se odvija na 298 K ako se njena energija aktivacije smanji za 4 kJ/mol?
Rješenje:
Označimo smanjenje energije aktivacije sa Ea, a konstante brzine reakcije prije i poslije smanjenja energije aktivacije, respektivno, sa k i k. Koristeći Arrheniusovu jednačinu dobijamo:

E a je energija aktivacije, k i k" su konstante brzine reakcije, T je temperatura u K (298).
Zamjenjujući podatke problema u posljednju jednačinu i izražavajući energiju aktivacije u džulima, izračunavamo povećanje brzine reakcije:

Odgovori: 5 puta.

Brzina kemijske reakcije ovisi o temperaturi, a kako temperatura raste, brzina reakcije se povećava. Holandski naučnik Van't Hoff je pokazao da kada temperatura poraste za 10 stepeni, stopa većine reakcija se povećava 2-4 puta;

VT 2 = VT 1 *y (T2-T1)/10

gdje su VT 2 i VT 1 brzine reakcije na temperaturama T 2 i T 1; y je temperaturni koeficijent brzine reakcije, koji pokazuje koliko se puta brzina reakcije povećala s povećanjem temperature za 10K.

Pri koncentraciji reaktanata od 1 mol/l, brzina reakcije je numerički jednaka konstanti brzine k. Tada jednačina pokazuje da konstanta brzine ovisi o temperaturi na isti način kao i brzina procesa.

3. Napišite varijantu reakcije eliminacije (eliminacije) sa oslobađanjem halogenovodonika.

C 2 H 5 Cl \u003d C 2 H 4 + HCl

Ulaznica broj 4

1. Šta je " atomska masa», « molekularne mase“, “mol supstance” i šta se uzima kao jedinica atomske mase (a.m.u.)?

ATOMSKA MASA - masa atoma u jedinicama atomske mase (a.m.u.). po jedinici a. e. m., 1/12 mase izotopa ugljika-12 je prihvaćeno.

a.u.m \u003d 1/12 m 12 6 C \u003d 1,66 * 10 -24

MOLEKULARNA TEŽINA - molarna masa jedinjenja, koja se odnosi na 1/12 molarna masa atom ugljenika-12.

MOLE - količina supstance koja sadrži isti broj čestica ili strukturnih jedinica (atoma, jona, molekula, radikala, elektrona, ekvivalenata, itd.) kao u 12 a. e.m. izotop ugljenik-12.

Formula za povećanje brzine reakcije u prisustvu katalizatora.

Možete promijeniti vrijednost Ea (aktivacijska energija) pomoću katalizatora. Supstance koje učestvuju, ali se ne troše u procesu reakcije, nazivaju se katalizatori. Sama ova pojava naziva se kataliza. Povećanje brzine reakcije u prisustvu katalizatora određuje se formulom

U zavisnosti od toga da li je katalizator u istoj fazi kao i reaktanti ili formira nezavisnu fazu, govori se o homogenoj ili heterogenoj katalizi. Mehanizam katalitičkog djelovanja za njih nije isti, međutim, u oba slučaja reakcija se ubrzava zbog smanjenja Ea. Postoji niz specifičnih katalizatora - inhibitora koji smanjuju brzinu reakcije.

gdje su parametri katalitičkog procesa, V, k, Ea- nekatalitički proces.

Napišite reakcije sagorevanja ugljenika neorganske supstance u kisiku, što označava oksidacijsko sredstvo i redukcijsko sredstvo, kao i oksidacijsko stanje ugljika prije i nakon reakcije.

C - redukciono sredstvo, proces oksidacije

O - oksidant, proces redukcije

Ulaznica broj 5

1. Šta je "elektronegativnost", "valencija", "oksidaciono stanje" elementa i koja su osnovna pravila za njihovo određivanje?

OKSIDACIJSKO STANJE - uslovni naboj atoma elementa, dobijen pod pretpostavkom da se jedinjenje sastoji od jona. Može biti pozitivan, negativan, nula, razlomak i označen je arapskim brojem sa znakom “+” ili “-” u obliku gornjeg desnog indeksa simbola elementa: C 1-, O 2-, H + , Mg 2+, N 3-, N 5+ , Cr 6+ .

Za određivanje oksidacijskog stanja (s. o.) elementa u spoju (jonu), koriste se sljedeća pravila:

1 V jednostavne supstance(H2, S8, P4) s. o. jednako nuli.

2 Konstantno str. o. imaju alkalne (E+) i zemnoalkalne (E2+) elemente, kao i fluor P-.

3 Vodonik u većini jedinjenja ima s. o. H + (H2O, CH4, HC1), u hidridima - H-(-NaH, CaH2); With. o. kiseonik je u pravilu jednak -2 (O2-), u peroksidima (-O-O-) - 1 (O-).

4 U binarnim jedinjenjima nemetala, negativna str. o. dodijeljen elementu s desne strane).

5 Algebarski zbir str. o. molekul je nula, ion - njegov naboj.

Sposobnost atoma da veže ili zamijeni određeni broj drugih atoma naziva se VALENCIJA. Mjera valencije je broj atoma vodika ili kisika vezanih za element, pod uvjetom da je vodonik jednostruki, a kisik dvovalentan.