Електрохімічні методи аналізу- це сукупність методів якісного та кількісного аналізу, заснованих на електрохімічних явищах, що відбуваються в досліджуваному середовищі або на межі розділу фаз і пов'язаних із зміною структури, хімічного складуабо концентрації аналізованої речовини.

Різновидами методу є електрогравіметричний аналіз (електроаналіз), внутрішній електроліз, контактний обмін металів (цементація), полярографічний аналіз, кулонометрія та ін. Зокрема, електрогравіметричний аналіз заснований на зважуванні речовини, що виділяється на одному з електродів. Метод дозволяє як проводити кількісні визначення міді, нікелю, свинцю та інших., а й розділяти суміші речовин.

Крім того, до електрохімічних методів аналізу відносять методи, що базуються на вимірі електропровідності (кондуктометрія) або потенціалу електрода (потенціометрія). Деякі електрохімічні методи застосовуються знаходження кінцевої точки титрування (амперометрическое титрування, кондуктометричне титрування, потенціометричне титрування, кулонометричне титрування).

Розрізняють прямі та непрямі електрохімічні методи. У прямих методах використовують залежність сили струму (потенціалу тощо) від концентрації обумовленого компонента. У непрямих методах силу струму (потенціал і т. д.) вимірюють з метою знаходження кінцевої точки титрування обумовленого компонента відповідним титрантом. використовують залежність вимірюваного параметра від об'єму титранту.

Для будь-якого роду електрохімічних вимірювань необхідний електрохімічний ланцюг або електрохімічний осередок, складовоюякою є аналізований розчин.

Електрохімічні методи класифікують залежно від типу явищ, що вимірюються у процесі аналізу. Розрізняють дві групи електрохімічних методів:

1. Методи без накладання стороннього потенціалу, засновані на вимірі різниці потенціалів, що виникає в електрохімічному осередку, що складається з електрода та посудини з досліджуваним розчином. Цю групу методів називають потенціометричними.У потенціометричних методах використовують залежність рівноважного потенціалу електродів від концентрації іонів, що у електрохімічної реакцію електродах.

2. Методи з накладенням стороннього потенціалу, що ґрунтуються на вимірі: а) електричної провідності розчинів - кондуктометрія; б) кількості електрики, що пройшла через розчин - кулонометрія; в) залежності величини струму від прикладеного потенціалу - вольт-амперометрія; г) часу, необхідного для проходження електрохімічної реакції - хроноелектрохімічні методи(Хроновольтамперометрія, хронокондуктометрія). У методах цієї групи електроди електрохімічного осередку накладають сторонній потенціал.

Основним елементом приладів для електрохімічного аналізує електрохімічний осередок. У методах без накладання стороннього потенціалу вона є гальванічний елемент, в якому внаслідок протікання хімічних окисно-відновних реакцій виникає електричний струм. У комірці типу гальванічного елемента в контакті з аналізованим розчином знаходяться два електроди - індикаторний електрод, потенціал якого залежить від концентрації речовини, і електрод з постійним потенціалом - електрод порівняння, щодо якого вимірюють потенціал індикаторного електрода. Вимірювання різниці потенціалів виробляють спеціальними приладами – потенціометрами.

У методах із накладенням стороннього потенціалу застосовують електрохімічний осередок, названу так оскільки на електродах осередки під впливом накладеного потенціалу відбувається електроліз - окислення чи відновлення речовини. У кондуктометричному аналізі використовують кондуктометричну комірку, в якій заміряють електричну провідність розчину. За способом застосування електрохімічні методи можна класифікувати на прямі, в яких концентрацію речовин вимірюють за показанням приладу та електрохімічне титрування, де індикацію точки еквівалентності фіксують за допомогою електрохімічних вимірювань. Відповідно до цієї класифікації розрізняють потенціометрію та потенціометричне титрування, кондуктометрію та кондуктометричне титрування і т.д.

Прилади для електрохімічних визначень крім електрохімічної комірки, мішалки, опору навантаження включають пристрої для вимірювання різниці потенціалів, струму, опір розчину, кількості електрики. Ці вимірювання можуть здійснюватися стрілочними приладами (вольтметр або мікроамперметр), осцилографами, автоматичними потенціометрами, що самопишуть. Якщо електричний сигнал від комірки дуже слабкий, його підсилюють за допомогою радіотехнічних підсилювачів. У приладах методів з накладенням стороннього потенціалу важливою частиною є пристрої для подачі на комірку відповідного потенціалу постійного стабілізованого змінного або змінного струму (залежить від типу методу). Блок електроживлення приладів електрохімічного аналізу зазвичай включає випрямляч і стабілізатор напруги, який забезпечує сталість роботи приладу.

Потенціометрія поєднує методи, засновані на вимірі ЕДС оборотних електрохімічних ланцюгів, коли потенціал робочого електрода близький до рівноважного значення.

Вольтамперометрія заснована на дослідженні залежності струму поляризації від напруги, що прикладається до електрохімічного осередку, коли потенціал робочого електрода значно відрізняється від рівноважного значення. Широко використовується визначення речовин у розчинах і розплавах (наприклад, полярографія, амперометрія).

Кулонометрія поєднує методи аналізу, засновані на вимірі кількості речовини, що виділяється на електроді в процесі електрохімічної реакції відповідно до законів Фарадея. При кулонометрії потенціал робочого електрода відрізняється від рівноважного значення.

Кондуктометричний аналіз ґрунтується на зміні концентрації речовини або хімічного складу середовища в міжелектродному просторі; він не пов'язаний із потенціалом електрода, який зазвичай близький до рівноважного значення.

Діелектрометрія поєднує методи аналізу, засновані на вимірі діелектричної проникності речовини, обумовленої орієнтацією в електричному полі частинок (молекул, іонів), що мають дипольний момент. Діелектрометричне титрування використовують для аналізу розчинів.

Курсова робота

«ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ МЕТОДИ

ДОСЛІДЖЕННЯ»

Вступ

1. Теоретичні основиелектрохімічних методів дослідження

1.1 Історія виникнення методу

1.2 Опис електрохімічних методів дослідження

1.3 Потенціометрія

1.4 Кондуктометрія

1.5 Кулонометрія

1.6 Вольтамперометрія

1.7 Електрогравіметрія

2. Експериментальна частина електрохімічних методів дослідження

2.1 Визначення концентрації кислот шляхом кондуктометричного титрування

2.2 Потенціометричне титрування

2.3 Електроліз

2.4 Визначення потенціалів електродів

2.5 Визначення ЕРС гальванічного елемента

Висновок

Список використаної літератури

Вступ

У сучасному світівсе сильніше спостерігається вплив науково-технічного прогресуна всі сфери нашого життя. У зв'язку з цим виникає необхідність більш точних та швидких методів аналізу. Найбільше задовольняють цим вимогам електрохімічні методи дослідження (ЕХМІ). Вони є основними фізико-хімічними методами дослідження речовин.

ЕХМІ засновані на процесах, що протікають на електродах чи міжелектродному просторі. Є одними із найстаріших фізико-хімічних методів дослідження (деякі описані наприкінці 19 століття). Їх гідністю є висока точність та порівняльна простота. Висока точність визначається дуже точними закономірностями використовуваними в ЕМХІ, наприклад, закон Фарадея. Великою зручністю є те, що в ЕХМІ використовують електричні впливи, і те, що результат цього впливу (відгук) теж виходить у вигляді електричного сигналу. Це забезпечує високу швидкість і точність відліку, відкриває широкі можливості для автоматизації. ЕХМІ відрізняються хорошою чутливістю і селективністю, в ряді випадків їх можна віднести до мікроаналізу, так як для аналізу іноді досить менше 1 мл розчину.

Обладнання, призначене для проведення електрохімічних аналізів, відрізняється відносною дешевизною, доступністю та простотою у використанні. Тому ці методи мають широке застосування у спеціалізованих лабораторіях, а й у багатьох виробництвах.

Ціль роботи: вивчення електрохімічних методів дослідження складу речовини.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі завдання:

розглянути електрохімічні методи дослідження, їх класифікацію та сутність;

вивчити потенціометричне та кондуктометричне титрування, визначення електродних потенціалів та електрорушійну силу (ЕРС) гальванічного елемента, а також процес електролізу на практиці.

Об'єкт дослідження: застосування електрохімічних методів в аналізі властивостей та складу речовини.

Предмет дослідження: механізми електрохімічних процесів, потенціометрія, кондуктометрія, кулонометрія, вольтамперометрія, електрогравіметрія.

електрохімічний титрування гальванічний

1.Теоретичні основи електрохімічних методів дослідження

1 Історія виникнення методу

Систематичні електрохімічні дослідження стало можливим проводити лише після створення постійного потужного джерела електричного струму. Таке джерело виникло на рубежі 18-19 ст. в результаті робіт Л. Гальвані та А. Вольти. Займаючись дослідженням фізіологічних функцій жаби, Гальвані випадково створив електрохімічний ланцюг, що складається з двох різних металів та м'язів препарованої лапки жаби. Коли до лапки, закріпленої за допомогою мідного тримача, торкалися залізної тяганини, також з'єднаної з тримачем, м'яз скорочувалася. Аналогічні скорочення відбувалися під дією електричного розряду. Гальвані пояснив цей феномен існуванням «тварини електрики». Інше тлумачення цим дослідам дав Вольта, який вважав, що електрика виникає в місці зіткнення двох металів, а скорочення м'яза жаби - це результат проходження через неї електричного струму. Струм виникав у тому випадку, коли між двома металевими дисками, наприклад цинковим і мідним, поміщали просочений солоною водою губчастий матеріал (сукно чи папір) і замикали ланцюг. Послідовно з'єднавши 15-20 таких «елементів», Вольта у 1800 р. створив перше хімічне джерело струму – «вольтовий стовп».

Вплив електрики на хімічні системиОдночасно зацікавило багатьох учених. Вже в 1800 р. У. Ніколсон і А. Карлейль повідомили, що вода розкладається на водень і кисень, коли через неї пропускають електричний струм за допомогою платинової та золотої тяганини, з'єднаних з «вольтовим стовпом». Найбільш важливими із ранніх електрохімічних досліджень були роботи англійського хіміка Х.Деві. У 1807 р. він виділив елемент калію, пропускаючи струм через злегка зволожений твердий гідроксид калію. Джерелом напруги служила батарея зі 100 гальванічних елементів. Аналогічним чином було отримано металевий натрій. Пізніше Деві, використовуючи ртутний електрод, виділив за допомогою електролізу магній, кальцій, стронцій та барій.

Асистент Деві М. Фарадей досліджував зв'язок між кількістю електрики (твором сили струму на якийсь час), що протікає через кордон розділу електрод/розчин, та викликаними ним хімічними змінами. Було створено прилад (відомий тепер як газовий кулонометр) для вимірювання кількості електрики за обсягом водню і кисню, що виділилися в електролітичному осередку, і було показано (1833), що кількість електрики, необхідна для отримання даної кількості речовини, не залежить від розміру електродів, відстані між ними і числа пластин в живильному осередку батареї. Крім того, Фарадей виявив, що кількість речовини, що виділяється при електролізі, прямо пропорційно його хімічному еквіваленту та кількості електрики, що пройшла через електроліт. Ці два фундаментальні положення отримали назву законів Фарадея. Разом зі своїм другом У. Уевеллом, фахівцем із класичної філології, Фарадей також розробив нову термінологію в електрохімії. Він назвав провідники, занурені у розчин, електродами (раніше їх називали полюсами); ввів поняття «електроліз» ( хімічні зміни, пов'язані з проходженням струму), "електроліт" (провідна рідина в електрохімічних осередках), "анод" (електрод, на якому відбувається реакція окислення) і "катод" (електрод, на якому відбувається реакція відновлення). Носії заряду в рідинах він назвав іонами (від грец. «Мандрівник», «блукач»), причому іони, що рухаються до анода (позитивного електрода), отримали назву «аніонів», а до катода - «катіонів». Дослідження Фарадея з електромагнітної індукції призвели до створення електричних генераторів, що дозволило здійснювати електрохімічні процеси у промислових масштабах.

Здатність розчинів пропускати електричний струм Фарадей пояснював присутністю в них іонів, однак і він сам, та інші вчені, такі як І. Гітторф та Ф. Кольрауш, вважали, що іони з'являються під дією струму. У 1884 С. Арреніус висловив припущення, що насправді іони утворюються просто при розчиненні солі у воді. Роботи С. Арреніуса, Я. Вант-Гоффа та В. Оствальда з'явилися важливою віхою у розвитку теорії електролітів та уявлень про фізико-хімічні властивості розчинів та їх термодинаміку. Відповідність теорії та експериментальних даних з іонної провідності та рівноваг у розчині стала більш повною після того, як у 1923 П. Дебай та Е. Хюккель врахували далекі електростатичні взаємодії між іонами.

Перша спроба з'ясувати причини виникнення різниці потенціалів між розчином і металом була зроблена в 1879 р. Г. Гельмгольцем, який показав, що ця різниця потенціалів викликана подвійним електричним шаром, позитивна сторонаякого знаходиться на металі, негативна – у рідині. Подвійний шар Г. Гельмгольц розглядав таким чином як плоский конденсатор. Ця модель подвійного шару тривалий час залишалася поза увагою електрохіміків. Мікросвіт на кордоні метал - розчин, де відбуваються електрохімічні процеси, ще чекав свого часу.

Французький фізик Ж. Гуї у 1910 р. та англійський електрохімік Д. Чепмен у 1913 р. показали, що іони електроліту не розташовуються в одній площині (як представляв Г. Гельмгольц), а утворюють деяку «дифузну» область (у міру віддалення від поверхні металу концентрація іонів поступово змінюється). Теорія будови подвійного шару Гуї - Чепмена була розвинена далі німецьким ученим О. Штерном. У 1924 р. він запропонував враховувати розміри іонів та вплив адсорбції іонів та дипольних молекул розчинника при описі будови подвійного електричного шару. Вивчення диференціальної ємності подвійного шару за допомогою нових методів дослідження дозволило радянському вченому, академіку О.М. Фрумкіну у 1934-1935 рр. і американському вченому Д. Грему в 1941 р. встановити межі застосування теорії Гуї-Чепмена-Штерна. О.М. Фрумкін припустив, що розбіжність між теорією та експериментальними даними пов'язана з дискретним характером розподілу зарядів у подвійному шарі. Ця ідея, вперше висловлена ​​1935 р., у 40-50-х роках отримала подальший розвиток.

Серйозний внесок у електрохімічну термодинаміку і у з'ясування природи електричного потенціалу (напруги) в електрохімічної осередку і балансу між електричної, хімічної та теплової енергією внесли Дж. Гіббс і У. Нернст. Моделюванням кінетичних процесів на електродах займалися Ю. Тафель (1905), Дж. Батлер (1924), М. Фольмер (1930), О.М. Фрумкін (1930-1933).

2 Опис електрохімічних методів дослідження

Інструментом для ЕХМІ служить електрохімічний осередок, що представляє собою посудину з розчином електроліту, в який занурені як мінімум два електроди. Залежно від розв'язуваної задачі різними можуть бути форма і матеріал судини, число і природа електронів, розчину, умови аналізу (пропоноване напруження (струм) і реєстрований аналітичний сигнал, температура, перемішування, продування інертним газом і т.п. Визначається речовина може входити як до складу електроліту, що заповнює комірку, так і до складу одного з електродів. Якщо окислювально-відновна реакція протікає на електродах комірки мимовільно, тобто без докладання напруги від зовнішнього джерела, а лише за рахунок різниці потенціалів (ЕРС) її електродів, то таку комірку називають гальванічним елементом. При необхідності комірку можна приєднати до зовнішнього джерела напруги. У цьому випадку, приклавши достатню напругу, можна змінити напрямок окислювально-відновної реакції та струму на протилежне тому, що має місце в гальванічному елементі. Окисно-відновну реакцію, що протікає на електродах під дією зовнішнього джерела напруги, називають електролізом, а електрохімічний осередок, що є споживачем енергії, необхідної для протікання в ній хімічної реакції, називають електролітичним осередком.

ЕХМІ поділяють на:

) кондуктометрію - вимірювання електропровідності досліджуваного розчину;

) потенціометрію - вимірювання безструмового рівноважного потенціалу індикаторного електрода, для якого досліджувана речовина є потенціовизначальним;

) кулонометрію - вимірювання кількості електрики, необхідної для повного перетворення (окислення або відновлення) досліджуваної речовини;

) вольтамперометрію - вимірювання стаціонарних чи нестаціонарних поляризаційних характеристик електродів у реакціях за участю досліджуваної речовини;

) електрогравіметрію - вимір маси речовини, виділеного з розчину при електролізі.

ЕХМІ можна поділити за ознакою застосування електролізу. На принципах електролізу базуються кулонометрія, вольтамперометрія та електрогравіметрія; електроліз не використовують у кондуктометрії та потенціометрії.

ЕХМІ мають самостійне значення для прямого проведення хімічного аналізу, але можуть застосовуватися як допоміжні інші методи аналізу. Наприклад, використовуватися в титриметрії для реєстрації кінця титрування не за допомогою хімічного колірно-змінного індикатора, а щодо зміни потенціалу, електричної провідності струму і т.д.

Розглянемо докладніше процеси, що відбуваються під час електрохімічних досліджень.

Електрод являє собою систему, в найпростішому випадку, що складається з двох фаз, з яких тверда має електронну, а інша - рідку - іонну провідність. Тверда фаза з електронною провідністю вважається провідником І роду, а рідка фаза з іонною провідністю - ІІ роду. При дотику цих двох провідників відбувається утворення подвійного електричного шару (ДЕС). Він може бути результатом обміну іонами між твердою і рідкою фазами або результатом специфічної адсорбції катіонів або аніонів на поверхні твердої фази при зануренні її у воду або розчин.

При іонному механізміутворення ДЕС, наприклад у разі коли хімічний потенціал атомів на поверхні металу (твердої фази) більший за хімічний потенціал іонів у розчині, то атоми з поверхні металу будуть переходити в розчин у вигляді катіонів: Me ? Me z+ + ze -. Електрони, що звільнилися, при цьому заряджають поверхню твердої фази негативно і за рахунок цього притягують до поверхні позитивно заряджені іони розчину. В результаті на межі розділу фаз утворюються два протилежно заряджені шари, що є як би обкладками своєрідного конденсатора. Для подальшого переходу заряджених частинок з однієї фази в іншу їм необхідно здійснити роботу, що дорівнює різниці потенціалів обкладок цього конденсатора. У випадку, якщо хімічний потенціал атомів на поверхні твердої фази менший за хімічний потенціал іонів у розчині, то катіони з розчину переходять на поверхню твердої фази, заряджаючи її позитивно: Me z+ + ze - ? Me. Як у першому, так і у другому випадку зазначені процеси протікають не нескінченно, а до встановлення динамічної рівноваги, яку можна зобразити оборотним редоксіпереходом типу Мe - ze -? Ме z+ або у загальному випадку Ох + I0 ? Red z+ .

Процеси, у яких віддача чи приєднання електронів відбувається на електродах, називаються електродними.

Нернстом була отримана формула, що зв'язує різницю внутрішніх потенціалів ДЕС з активностями (концентраціями) частинок, що беруть участь у редоксипереході:

де ?(Me) – потенціал зарядженого шару твердої фази;

?(розчин) - потенціал шару розчину, що прилягає до твердої фази;

??0- Стандартний електродний потенціал; - Універсальна газова постійна (8,31 Дж/К моль); - Температура, К; - Число Фарадея (96 488 Кл/моль); - Число електронів, що беруть участь в редоксіпереході;

a (Ох) та a (Red) - активності окисленої (Ох) та відновленої (Red) форм речовини в редоксіпереході, моль/л.

Встановити внутрішні потенціали окремих фаз ?(Me) та ?(р – р), на жаль, експериментально не можна. Будь-яка спроба підключити розчин за допомогою дроту до вимірювального пристрою, викликає появу нової поверхні дотику фаз метал-розчин, тобто виникнення нового електрода зі своєю різницею потенціалів, що впливає на вимірювану.

Однак можна виміряти різницю ?(Me) - ?(р – р) за допомогою гальванічного елемента. Гальванічним елементом називається система, складена з двох різних електродів, що володіє здатністю мимоволі перетворювати хімічну енергію окислювально-відновної реакції, що протікає в ньому, в електричну енергію. Електроди, у тому числі складений гальванічний елемент, називаються напівелементами. Окислювально-відновна реакція, що протікає в гальванічному елементі, просторово розділена. Напівреакція окислення протікає на напівелементі, званому анодом (негативно зарядженому електроді), а напівреакція відновлення - на катоді.

Електрорушійна сила (ЕРС) гальванічного елемента алгебраїчно складається з різниць внутрішніх потенціалів складових його електродів. Тому, якщо як один напівелемент взяти електрод з відомою величиною різниці внутрішніх потенціалів ?(Me) - ?(Розчин), то за виміряною величиною ЕРС можна обчислити потрібну різницю потенціалів досліджуваного електрода.

Для цього прийнято використовувати стандартний (нормальний) водневий електрод (див. рис. 1). Він складається з платинової пластинки або дроту, покритої платиновою черню (дрібнодисперсною платиною), зануреної в розчин кислоти C=1моль/л, тиск водню над яким 0,1 МПа (1 атм). Під каталітичним впливом платинової черні в електроді здійснюється оборотний редоксіперехід. Різниця внутрішніх потенціалів для водневого електрода відповідно до формули Нернста дорівнює:

Рисунок 1. Схема стандартного водневого електрода

оскільки = 1моль/л, а р (H2 ) = 1 атм, то

?(Me) - ?(р – р) = ??0(2H+ /H 2).

Рішенням міжнародного союзу теоретичної та прикладної хімії (IUPAC) умовно прийнято вважати величину ??0(2H +/H 2) = 0,00 В. Очевидно, що в цьому випадку виміряна величина ЕРС гальванічного елемента, до складу якого входить водневий електрод, дорівнює різниці внутрішніх потенціалів другого електрода. Цю ЕРС прийнято називати електродним потенціалом або редоксипотенціалом і позначати буквою Е. Перехід від внутрішніх потенціалів до редоксипотенціалів не змінює характеру формули Нернста:

Для більшості електродів величина електродного потенціалу при поодиноких активностях окисленої та відновленої форм (Е 0) Виміряно і наведено в довідниках.

За нормальних умов і переходу від натуральних до десяткових логарифмів прийменник для предлогарифмічний стає рівним 0,0591, і формула набуває вигляду

Слід пам'ятати, що формула Нернста пов'язує рівноважний потенціал активності (концентраціями) редоксипари, тобто. потенціал, який набуває ізольований електрод. Тому для аналітичних ланцюгів вимірювання потенціалу електрода повинно проводитися в умовах, максимально наближених до рівноважних: за відсутності струму в зовнішньому ланцюзі гальванічного елемента і через час, достатній для досягнення рівноваги. Однак у реальних умовах струм може протікати через електроди. Наприклад, струм протікає через електроди в гальванічному елементі, робота якого пов'язана з переходом заряджених частинок через межу розділу «розчин-тверда фаза», а цей спрямований рух частинок є струмом. Струм протікає через електроди при електролізі, під яким мають на увазі сукупність окислювально-відновних процесів, що протікають на електродах в розчинах і розплавах електродів електролітів під дією зовнішнього електричного струму. При електролізі можна здійснити процеси, протилежні протікають у гальванічному елементі.

При протіканні струму (i) через електрод потенціал його змінюється і набуває деяку величину Еi, відмінну від потенціалу електрода в рівноважних (ізольованих) умовах Ер. Процес зміщення потенціалу від Ер до Еi та різницю Еi-Ep називають поляризацією

E = Ei-Ep. (5)

Процесам поляризації схильні в повному обсязі електроди. Електроди, потенціал яких не змінюється при протіканні через них струму, називають поляризованими, а електроди, для яких властива поляризація, називають поляризованими.

До не поляризованих відносяться, наприклад, електроди II роду, до поляризованих - всі металеві і амальгамні.

1.3 Потенціометрія

Потенціометрія - електрохімічний метод дослідження та аналізу речовин, що ґрунтується на залежності рівноважного електродного потенціалу від активності концентрацій обумовленого іона, що описується рівнянням Нернста (1).

Залежність електродних потенціалів від характеру електродних процесів і активностей речовин, що беруть участь в них, дозволяє використовувати вимірювання ЕРС (потенціометричний метод) для знаходження коефіцієнтів активності електролітів, стандартних електродних потенціалів, констант рівноваги, творів розчинності, рН розчинів і т. д. Перевагами потенціометричного методу об'єктивність та швидкість.

Відомо що

є важливою характеристикою розчину та визначає можливість та характер багатьох реакцій.

Потенціометричне визначення рН засноване на застосуванні про індикаторних електродів, в електродної реакції яких беруть участь іони водню, а потенціал залежить від рН. Вимірюючи ЕРС елемента, що містить індикаторний електрод з досліджуваним розчином, можна розрахувати рН цього розчину. Як другий електрод повинен бути взятий електрод з відомим потенціалом.

ЕРС елементу

H 2| досліджуваний pacтвоp || KCl, Hg2 Cl 2| Hg

Потенціометричний метод визначення pH дозволяє знаходити pH каламутних та пофарбованих середовищ. При використанні водневого електрода як індикаторний можна визначати pH розчинів у широкому інтервалі (від pH 1 до pH 14). Недоліком є ​​необхідність тривалого насичення електрода воднем задля досягнення рівноваги. Його не можна застосовувати у присутності поверхнево-активних речовин та деяких солей.

Схема елемента, який використовується в даному випадку, така:

| Hg 2Cl 2, KC l || досліджуваний розчин + гінгідрон | Рt,

його ЕРС дорівнює

(10)

Потенціометричний метод визначення pH розчину з використанням гінгідронного електрода відрізняється великою простотою. Він застосовується для розчинів з pH від 1 до 8. У лужних середовищах, а також у присутності окислювачів або відновлювачів хінгідронний електрод непридатний.

Як індикаторний електрод часто використовується так званий скляний електрод. Він являє собою тонкостінну скляну кульку, всередині якої вміщено електрод порівняння, наприклад хлорсрібний. Скло є переохолодженим розчином силікатів, що містить катіони лужних металів та аніони типу. Скляна кулька попередньо витримується в міцному розчині кислоти, де відбувається обмін катіонами між склом і розчином і насичується скло іонами водню. При визначенні pH досліджуваний розчин опускається скляний електрод і ще один електрод порівняння. В результаті утворюється наступний ланцюг:

Стрибок потенціалу?1 на межі скла та розчину хлориду калію, що входить у порівняльний електрод, постійний внаслідок сталості концентрації цього розчину. Стрибок потенціалу?2 залежить від концентрації досліджуваного розчину і може бути записаний

(11)

Де ?o та m - постійні для даного скляного електрода. Враховуючи стрибки потенціалів на поверхні скла, отримуємо

(12)

(13)

де. Звідси

(14)

Постійні для даного скляного електрода ?° і m визначають попереднім градуюванням. Для цього поміщають скляний електрод у кілька буферних розчинів з відомим pH і вимірюють ЕРС ланцюга. Надалі за формулою (14) знаходять pH досліджуваних розчинів.

Перейдемо до розгляду коефіцієнта активності електроліту. Розглянемо подвійний концентраційний ланцюг без перенесення, що містить два розчини електроліту:

Pt, H 2| HCl, AgCl | Ag | AgCl, HCl | H2 , Pt

a1 a2

де a1 і a2 - середні іонні активностірозчинів HCl. Її можна використовувати визначення коефіцієнта активності HCl. ЕРС цього ланцюга дорівнює

(15)

Підстановка числових значень R, F і Т = 298 К та перехід до десяткових логарифм дає

(16)

Підставимо в отримане рівняння

(17)

де m 1- Середня моляльність; ?1- Середній коефіцієнт активності електроліту.

Перенесемо в ліву частину рівняння величини, що визначаються дослідним шляхом, і отримаємо

(18)

Зважаючи на те, що в граничному випадку нескінченно розведеного розчину він повинен бути близьким до ідеального, а ?1? 1, то В дорівнює

(19)

Будуємо графік залежності (або, що зручніше, тому що дає лінію, близьку до прямої) і екстраполюємо до. Таким чином визначаємо графічним шляхом (рис. 2).

Рисунок 2. Визначення коефіцієнта активності електроліту

Коефіцієнт активності підраховуємо за рівнянням

(20)

4 Кондуктометрія

Кондуктометрія- Сукупність електрохімічних методів аналізу, заснованих на вимірі електропровідності рідких електролітів, яка пропорційна їх концентрації.

Вимірювання електричної провідності (кондуктометрія) дозволяють вирішувати низку теоретичних та практичних завдань. Такі вимірювання можуть здійснюватися швидко та точно. За допомогою кондуктометрії можна визначити константу та ступінь дисоціації слабкого електроліту, розчинність та добуток розчинності важкорозчинних речовин, іонний добуток води та інші фізико-хімічні величини. На виробництві кондуктометричні вимірювання використовуються для вибору розчинів електролітів з досить високою провідністю, що виключає непродуктивні витрати електроенергії, для швидкого та точного визначення вмісту розчиненої речовини, для автоматичного контролю якості різних рідин тощо.

При кондуктометричному титруванні за ходом реакції стежать за зміною електричної провідності після кожного додавання реагенту титруючого. Воно не потребує індикаторів і може бути проведене в непрозорих середовищах. У процесі кондуктометричного титрування відбувається заміна іонів речовини, що титрується, іонами додається реагенту. Точка еквівалентності визначається за різкою зміною електричної провідності розчину, яка пояснюється різною рухливістю вказаних іонів.

На рис. 3 наведені криві залежності питомої електричної провідності (х) від об'єму V реагенту, що приливається. При титруванні сильної кислоти сильною основоюабо сильної основи сильною кислотою (крива l) на кривій титрування утворюється мінімум, що відповідає заміні іонів водню або гідроксилу на менш рухливі іони солі, що утворюється. При титруванні слабкої кислоти сильною основою або слабкої основи сильною кислотою (крива 2) у точці еквівалентності змінюється крутість кривої, що пояснюється більш значною дисоціацією солі, що утворюється, порівняно з дисоціацією вихідної речовини. У разі титрування суміші сильної (а) та слабкої (b) кислот сильною основою (крива 3) спостерігаються дві точки еквівалентності.

Рисунок 3. Криві кондуктометричного титрування.

За допомогою таблиць іонних електричних провідностей або шляхом вимірювання ?при різних концентраціях розчину та наступної екстраполяції до нульової концентрації можна знайти ?°. Якщо виміряти електричну провідність розчину заданої концентрації, то за рівнянням

(22)

отримуємо співвідношення

(23)

Малюнок 4. Орієнтація полярних молекулрозчинника біля іонів електроліту

З рівнянь

(24) та , (25)

вважаючи, отримуємо

(26)

(27)

Залишається врахувати, що величина ?обумовлена ​​лише даним електролітом і включає електричну провідність розчинника, тобто.

5 Кулонометрія

Кулонометрія- електрохімічний метод дослідження, що ґрунтується на вимірюванні кількості електрики (Q), що пройшла через електролізер при електрохімічному окисленні або відновленні речовини на робочому електроді. Згідно з об'єднаним законом Фарадея, маса електрохімічно перетвореної речовини (Р) в г пов'язана з Q в Кл співвідношенням:

(28)

де М - молекулярна або атомна масаречовини, n – число електронів, залучених до електрохімічного перетворення однієї молекули (атома) речовини (М/n – електрохімічний еквівалент речовини), F – постійна Фарадея.

Кулонометрія – єдиний фізико-хімічний методдослідження, у якому не потрібні стандартні зразки. Розрізняють пряму кулонометрію та кулонометричне титрування. У першому випадку визначають електрохімічно активну речовину, у другому випадку - незалежно від електрохімічної активності визначається речовини в випробуваний розчин вводять електрохімічно активний допоміжний реагент, продукт електрохімічного перетворення якого з великою швидкістю та кількісно хімічно взаємодіє з визначальним речовиною. Обидва варіанти кулонометрії можна проводити при постійному потенціалі Е робочого електрода (потенціостатичний режим) або при постійному струмі електролізу I е (гальваностатичний режим). Найчастіше використовуються пряма кулонометрія при постійному Е та кулонометричне титрування при постійному I е . Для кулонометричного дослідження необхідно дотримання наступних умов: електрохімічне перетворення речовини має протікати зі 100% виходом по струму, тобто. повинні бути відсутні побічні електрохімічні та хімічні процеси; потрібні надійні способи визначення кількості електрики та встановлення моменту завершення електрохімічної чи хімічної реакції. У прямій кулонометрії 100% вихідний струм забезпечується, якщо значення Е підтримувати постійним в області граничного дифузійного струму I пp на вольтамперограмі визначається речовини. При цьому в аналізованому розчині повинні бути відсутні сторонні речовини, здатні електрохімічно перетворюватися в тих же умовах. Кількість електрики зазвичай визначають за допомогою електронних інтеграторів струму. Іноді користуються менш точними приладами – кулонометрами різного типу, а також планометричними та розрахунковими методами. В останніх двох випадках завершенням електролізу вважають момент, коли I е падає до значення фонового струму I ф , Тому кількість електрики, необхідне для завершення електродної реакції, дорівнює різниці Q про -Q ф , де Q про - Загальна кількістьелектрики, Q ф - у електрики, виміряне у тих самих умовах той самий час електролізу t е , але відсутність визначеної речовини. Якщо електрохімічна реакція першого порядку, то

(29)

(30)

де I t та I o - Струм електролізу відповідно в момент часу t і при ?=0, - площа поверхні електрода, - коефіцієнт дифузії електрохімічно активного в-ва,

?- Товщина дифузійного шару, - Об'єм розчину в комірці.

Тривалість електролізу не залежить від початкової концентрації речовини, але помітно скорочується зі збільшенням співвідношення S/V та при інтенсивному перемішуванні розчину. Можна вважати електроліз завершеним, коли I е дорівнюватиме 0,1 I 0або 0,01 I 0(Залежно від необхідної точності аналізу). У планометричному способі для встановлення Q вимірюють площу під кривою I ? - ?, т.к.

(31)

У розрахунковому способі вирішують останнє рівняння, підставляючи вираз для I ?. Для знаходження I 0і К" вираз для I ?логарифмують і по кількох (5-7) точках будують пряму lg I ?-?, тангенс кута нахилу якої дорівнює К", а точка перетину з віссю ординат відповідає lg I 0, тобто. для визначення Q немає необхідності проводити електроліз до кінця та вимірювати I 0значення якого погано відтворюється.

Установки для кулонометричного дослідження складаються з потенціостату або гальваностата, що реєструє потенціометра або інтегратора струму, електролізера та індикаційної системи (у разі використання фіз.-хім. методів для встановлення кінця хімічної реакції в кулонометричному титруванні).

Електролізери є, як правило, скляними судинами, катодні та анодні камери в яких розділені діафрагмою (наприклад, з пористого скла). Як робочі та допоміжні (замикаючі ланцюги електролізу) електроди використовують благородні метали (Pt, Au), електроди другого роду і, рідше, вуглецеві матеріали (графіт, скловуглець та ін.). Розчин, який занурений робочий електрод, зазвичай перемішують магнітною мішалкою; за необхідності експеримент проводять у атмосфері інертного газу.

Переваги кулонометричного титрування: немає потреби стандартизувати розчини титранта; титрант додається дуже малими порціями (практично безперервно); розчин не розбавляється; можна генерувати електрохімічно неактивні титранти, наприклад, комплексон III, а також малостійкі сильні окислювачі та відновники, зокрема Mn(III), Pb(IV), Сr(II), V(II), Ti(III).

6 Вольтамперометрія

Вольтамперометрія- сукупність електрохімічних методів дослідження та аналізу, заснованих на вивченні залежності сили струму в електролітичному осередку від потенціалу зануреного в аналізований розчин індикаторного мікроелектроду, на якому реагує електрохімічно активна (електроактивна) речовина, що досліджується.

У комірку поміщають крім індикаторного допоміжний електрод зі значно більшою чутливістю, щоб при проходженні струму його потенціал практично не змінювався (неполяризується електрод). Різниця потенціалів індикаторного та допоміжного електродів Е описується рівнянням

де U - поляризуюча напруга, - опір розчину.

В аналізований розчин вводять у великій концентрації індиферентний електроліт (фон), щоб, по-перше, зменшити величину R і, по-друге, виключити міграційний струм, що викликається дією електричного поляна електроактивні речовини (устар. – деполяризатори). При низьких концентраціях цих речовин омічне падіння напруги IR у розчині дуже мало. Для повної компенсації омічного падіння напруги застосовують потенціостатування та триелектродні осередки, що містять додатково електрод порівняння. В цих умовах

Як індикаторні мікроелектроди використовують стаціонарні і обертові - з металу (ртуть, срібло, золото, платина), вуглецевих матеріалів (напр., графіт), а також електроди, що крапають (з ртуті, амальгам, галію). Останні є капіляри, з яких по краплях витікає рідкий метал. Вольтамперометрія з використанням електродів, що крапають, потенціал яких змінюється повільно і лінійно, називають полярографією (метод запропонований Я. Гейровським в 1922 р.). Електродами порівняння служать зазвичай електроди другого роду, наприклад, каломельний або хлоросрібний. Криві залежності I = f(E) або I = f(U) (вольтамперограми) реєструють спеціальними приладами – полярографами різних конструкцій.

Малюнок 5. Вольтамперограма, одержувана за допомогою дискового електрода, що обертається.

Вольтамперограми, отримані за допомогою електрода, що обертається або капає при монотонній зміні (лінійній розгортці) напруги, мають вигляд, схематично представлений на малюнку 5. Ділянку збільшення струму називають хвилею. Хвилі можуть бути анодними, якщо електроактивна речовина окислюється, або катодними, якщо вона відновлюється. Коли в розчині присутні окислена (Ох) і відновлена ​​(Red) форми речовина, що досить швидко (оборотно) реагують на мікроелектроді, на вольтамперограмі спостерігається безперервна катодно-анодна хвиля, що перетинає вісь абсцис при потенціалі, що відповідає окисл.-відновить. потенціалу системи Ox/Red у цьому середовищі. Якщо електрохімічна реакція на мікроелектроді повільна (необоротна), на вольтамперограмі спостерігаються анодна хвиля окислення відновленої форми речовини та катодна хвиля відновлення окисленої форми (при більш негативному потенціалі). Утворення майданчика граничного струму на вольтамперограмі пов'язане або з обмеженою швидкістю масопереносу електроактивної речовини до поверхні електрода шляхом конвективної дифузії (граничний дифузійний струм, I d ), або з обмеженою швидкістю утворення електроактивної речовини з обумовленого компонента в розчині. Такий струм зв. граничним кінетичним, яке сила пропорційна концентрації цього компонента.

Форма хвилі для оборотної електрохімічної реакції описується рівнянням:

(33)

де R - постійна газова, Т - абсолютна температура, - потенціал напівхвилі, тобто. потенціал, що відповідає половині висоти хвилі. Значення характерне для даної електроактивної речовини і використовується для його ідентифікації. Коли електрохімічні реакції передує адсорбція речовини, що визначається на поверхні електрода, на вольтамперограмах спостерігаються не хвилі, а піки, що пов'язано з екстремальною залежністю адсорбції від потенціалу електрода. На вольтамперограмах, зареєстрованих при лінійній зміні (розгортці) потенціалу зі стаціонарним електродом або на одній краплі електрода, що капає, також спостерігаються піки, низхідна гілка яких визначається збідненням приэлектродного шару розчину електроактивною речовиною. Висота піку при цьому пропорційна концентрації електроактивної речовини. У полярографії граничний дифузійний струм (мкА), усереднений за часом життя краплі, описується рівнянням Ільковича:

(34)

де n – число електронів, що беруть участь у електрохімічній реакції, С – концентрація електроактивної речовини, D – його коефіцієнт дифузії, час життя ртутної краплі, m – швидкість витікання ртуті.

Вольтамперометрію застосовують: для кількісного аналізу неорганічних та органічних речовин у дуже широкому інтервалі вмісту – від 10 -10 % до десятків %; для дослідження кінетики та механізму електродних процесів, включаючи стадію перенесення електрона, попередні та наступні хімічні реакції, адсорбцію вихідних продуктів та продуктів електрохімічних реакцій тощо; для вивчення будови подвійного електричного шару, рівноваги комплексоутворення в розчині, утворення та дисоціації інтерметалевих сполук у ртуті та на поверхні твердих електродів; для вибору умов ампераметричного титрування та ін.

7 Електрогравіметрія

Електрогравіметрія - електрохімічний метод дослідження, заснований на визначенні збільшення маси робочого електрода внаслідок виділення на ньому компонента, що визначається в результаті електролізу. Як правило, обумовлену речовину осаджують у вигляді металу (або оксиду) на попередньо зваженому платиновому катоді (або аноді). Момент завершення електролізу встановлюють за допомогою специфічної якісної чутливої ​​реакції на визначений іон. Робочий електрод промивають, висушують та зважують. По різниці мас електрода до і після електролізу визначають масу металу, що виділився або оксиду.

Теоретичний потенціал виділення металу на катоді можна розрахувати з величин стандартних електродних потенціалів Е 0. Наприклад, при визначенні Cu(II) кислому розчиніна платинових катоді та аноді протікають відповідні реакції:

У разі електролізу потенціал катода при 25 °З описується рівнянням Нернста:

(35)

На початку електролізу, коли поверхня катода не покрита міддю, a (Cu) нескінченно мала величина; за наявності струму, достатнього заповнення міддю поверхні катода, a (Cu) наближається до одиниці. На практиці для протікання електрохімічної реакції з помітною швидкістю необхідно більше висока напруга, Чим теоретично розрахований потенціал виділення Е. Це пов'язано з перенапругою кисню на платиновому аноді та омічним падінням напруги в комірці.

Електрогравіметрія - селективний метод: при рівності вихідних концентрацій компонентів роздільне виділення на електроді можливе при різниці їх електродних потенціалів близько 0,3 (для однозарядних іонів) або 0,1 (для двозарядних іонів).

Електроліз можна проводити при постійній напрузі між електродами, при постійній силі струму або контрольованому потенціалі робочого електрода. У разі електрогравіметрії при постійній напрузі відбувається зміщення потенціалу робочого електрода більш негативну область за рахунок поляризації. Наслідком цього є зниження селективності через перебіг додаткової реакції (виділення інших металів або газоподібного Н 2). Цей варіант електрогравіметрії придатний для визначення речовин, що легко відновлюються в присутності домішок, що відновлюються важче, ніж іони Н +. Наприкінці електролізу можливе виділення газоподібного Н 2. Хоча на відміну кулонометрії 100%-ний вихід струму визначається речовини не обов'язковий, виділення Н 2часто призводить до утворення опадів із незадовільними фізичними властивостями. Тому в аналізований розчин рекомендується вводити речовини, які легше відновлюються іонів Н +(гідразин, гідроксиламін) та запобігання таким чином виділення Н2 .

Якщо проводити електроліз при постійній силі струму, необхідно періодично збільшувати зовнішню напругу, що накладається на комірку, щоб компенсувати зменшення струму, що викликається концентраційною поляризацією. Внаслідок цього аналіз стає менш селективним. Іноді, однак, вдається зв'язувати катіони, що заважають, в міцні комплексні сполуки, що відновлюються при більш негативному потенціалі, ніж визначається речовина, або попередньо видаляти іон, що заважає, у вигляді малорозчинної сполуки. Метод застосовують, наприклад, для визначення Cd в лужному розчині його ціаніду, С і Ni в аміачно-сульфатному розчині, Сu в суміші сірчаної та азотної кислот.

Електрогравіметрія відома з 1860-х років. та застосовувалася для визначення металів, що використовуються для карбування монет, у різних сплавах та рудах. Це безеталонний метод, який можна як найпростіший варіант кулонометрії. По точності та відтворюваності результатів електрогравіметрія перевершує інші методи щодо таких металів, як Сu, Sn, Pb, Cd, Zn. Незважаючи на відносну тривалість експерименту, електрогравіметрію досі застосовують для аналізу сплавів, металів та розчинів для електролітних ванн.

2.Експериментальна частина електрохімічних методів дослідження

1 Визначення концентрації кислот методом кондуктометричного титрування

Мета лабораторної роботи:визначення концентрації оцтової та соляної кислот методом кондуктометричного титрування.

Обладнання та реактиви:загальнолабораторний модуль, комп'ютер, бюретка, піпетки Мора на 5 та 10 мл; розчини: 0,1 н NaOH, розчини HCl та CH 3COOH з невідомою концентрацією.

Хід роботи

При проведенні кондуктометричного титрування проводиться два досліди:

Досвід №1

Встановлюємо бюретку та склянку. У склянку, що знаходиться в датчику приладу, наливаємо піпеткою Мора 10 мл розчину соляної кислоти. Рівень розчину в склянці повинен бути на 3-5 мм вище за верхній електрод і датчик. Розбавляємо розчин водою. Включаємо магнітну мішалку. Заповнюємо бюретку розчином 0,1 зв. NaOH. Вимірюємо за допомогою загальнолабораторного модуля підключеного до персонального комп'ютера.

Хімізм процесу

Опрацювання результатів

1)У ході вимірювання комп'ютер здійснює вимірювання електропровідності даного розчину, які зведені в таблицю 1.

Таблиця 1. Залежність електропровідності від обсягу лугу, що пішло на титрування хлороводневої кислоти.

V(NaOH), мл0246891010,51112131415L, мСм9,2929,329,2959,2899,2789,2719,269,259,2419,219,1359,2489,256

)Будуємо графік залежності електропровідності від об'єму лугу, що пішов на титрування хлороводневої кислоти (рисунок 6).

Рисунок 6. Залежність електропровідності від об'єму лугу, що пішло на титрування хлороводневої кислоти.

Vекв (NaOH) = 13 мл

4)Використовуючи закон еквівалентів, розраховуємо концентрацію хлороводневої кислоти:

звідси (37)

Досвід №2

Досвід проводимо з 5 мл розчину оцтової кислоты. Подальші дії ті самі, що й у попередньому досвіді.

Хімізм процесу

Опрацювання результатів

1)У ході вимірювання комп'ютер здійснює вимірювання електропровідності даного розчину, які зведені в таблицю 2.

Таблиця 2. Залежність електропровідності від обсягу лугу, що пішло на титрування оцтової кислоти.

V(NaOH), мл012344,555,5678910L, мСм6,63,84,65,76,67,08,08,38,58,99,09,19,2

)Будуємо графік залежності електропровідності від об'єму лугу, що пішов на титрування оцтової кислоти (рис. 7).

Рисунок 7. Залежність електропровідності від об'єму лугу, що пішло на титрування оцтової кислоти.

3)За графіком знаходимо точку еквівалентності:

Vекв (NaOH) = 5 мл

)Використовуючи закон еквівалентів, розраховуємо концентрацію оцтової кислоти:

Висновок

У ході цієї роботи ми визначили методом кондуктометричного титрування концентрації хлороводневої та оцтової кислот:

2 Потенціометричне титрування

Ціль: ознайомитися з методом потенціометричного титрування Встановити точки еквівалентності при титруванні сильної кислоти сильною основою, слабкої кислоти сильною основою.

Устаткування: рН-метр, скляний електрод, хлорсрібний електрод, склянка на 100 мл; 0,1 зв. розчин НС1; СН 3СООН; 0,5 н. розчин КОН; бюретка, магнітна мішалка.

Хід роботи

Досвід №1

У склянку за допомогою піпетки наливаємо 15 мл 0,1 н. соляної кислоти, опускаємо бігунок, встановлюємо склянку на магнітну мішалку і включаємо її після опускання електродів (стежити, щоб скляний електрод не торкався бігунка).

Відключене положення рН-метра "-1-14" і "0-t" натиснуто. Для зміни натискаємо кнопку рН і знімаємо значення але нижній шкалі. Потім доливаємо розчин 0,1 н. лугу по 1-3 мл і фіксуємо величину рН. Встановлюємо мікробюретки так, щоб луг випливав краплями. При наближенні до точки еквівалентності приливаємо луг дуже малими дозами. Склянка під час досвіду знаходиться на магнітній мішалці, і розчин постійно перемішуємо.

Після різкої зміни рН розчину додаємо невелику кількість лугу та постійно фіксуємо рН.

Хімізм процесу

Опрацювання результатів

1)В результаті проведення цього досвіду ми отримали такі результати:

Таблиця 3. Залежність водневого показникавід обсягу луги, що пішло на титрування оцтової кислоти.

V(KOH), мл12345678910pH4,004,154,154,004,204,304,294,945,004,91

Продовження табл. 3

V(KOH), мл1112131415161718192021pH5,075,105,125,205,355,407,307,608,048,409,00

)За отриманими даними будуємо графік залежності pH від обсягу лугу, що пішов на титрування (рисунок 8).

Рисунок 8. Крива титрування соляної кислоти

)За графіком (рисунок 8) визначаємо точку еквівалентності.

V екв (NaOH) = 16.5 мл

Досвід №2

Проводимо аналогічне титрування з 0,1 зв. СН3 СООН.

Хімізм

Опрацювання результатів

1)В результаті проведення цього досвіду ми отримали такі дані:

Таблиця 4. Залежність водневого показника від обсягу лугу, що пішло на титрування оцтової кислоти.

V(KOH), мл123456789101112131415pH4,465,345,375,485,635,705,735,876,006,106,236,406,606,409,60

)За отриманими даними будуємо графік залежності pH від обсягу лугу, що пішов на титрування (рисунок 9).

Рисунок 9. Крива титрування оцтової кислоти

)За графіком (рисунок 9) визначаємо точку еквівалентності. екв (NaOH) = 14.2 мл

Висновок

У ході цієї роботи ми визначили точку еквівалентності розчинів хлороводневої та оцтової кислот методом потенціометричного титрування.

Точка еквівалентності для розчину хлороводневої кислоти:

V екв (NaOH) = 16.5 мл

Точка еквівалентності для розчину оцтової кислоти: екв (NaOH) = 14.2 мл

3 Електроліз

Мета роботи: визначення електрохімічного еквівалента міді

Устаткування: випрямляч, амперметр, ванна з електролітом та двома мідними електродами, секундомір, аналітичні ваги, 5% розчин CuSO 4, дроти для монтажу приладу.

Хід роботи

Електрохімічний еквівалент - кількість речовини, що зазнала хімічне перетворення на електроді за пропущення одиниці кількості електрики за умови, що вся пропущена електрика витрачається тільки на перетворення даної речовини.

(38)

де Е - електрохімічний еквівалент,

?- молярна маса з'єднання,

?q - число електронів, яке необхідне для електрохімічного перетворення однієї молекули цієї сполуки.

Молярна маса еквівалента речовини, що зазнала хімічного перетворення на електроді (Мекв ) дорівнює:

(39)

деm - маса речовини, що відклалася,

F - постійна Фарадея,

I - сила струму,

t - час, протягом якого протікав струм.

Для визначення електрохімічного еквівалента Е збираємо прилад, де струм джерела пропускаємо через випрямляч і ванну з електролітом, амперметр, з'єднані послідовно. При включенні на мідному електроді, що є катодом, виділяється мідь. Анод, також виготовлений із міді, розчиняється. Для того, щоб мідь осаджувалась на катоді, утворила щільний шар і не вилузувалась в ході досвіду, спотворюючи результати, слід користуватися струмом, що не перевищує 0,05 А на 1 см 2поверхні катода. Для цього до початку досвіду за допомогою міліметрової лінійки визначають поверхню катода та обчислюють максимально допустиму силу струму.

Перед початком досвіду катод на 1-2 секунди занурюємо в 20-30% розчин. азотної кислоти, а потім ретельно промиваємо дистильованою водою.

Під час проведення роботи важливо не торкатися поверхні катода, зануреного в електроліт, т.к. навіть мізерні сліди жиру погіршують адгезію катодного осаду міді.

Після цього катод закріплюємо у вольтметрі, який наповнюємо розчином CuSO 4. Катод виймаємо з ванни з електролітом, промиваємо дистильованою водою, просушуємо та зважуємо на аналітичних терезах. Після цього катод знову встановлюємо у ванну з електролітом та приступаємо до досвіду. Одночасно вмикаємо струм і пускаємо в хід секундомір. Досвід продовжують 40-50 хвилин. Одночасно вимикаємо струм та зупиняємо секундомір. Катод виймаємо з електроліту, промиваємо дистильованою водою, сушимо та зважуємо.

У ході електролізу відбувалися такі хімічні реакції:

)Дисоціація розчину сульфату міді (II):

2)Окисно-відновні реакції на електродах:

Опрацювання результатів

1)В результаті проведення цієї лабораторної роботи ми отримали такі дані (таблиця 5):

Таблиця 5. Дані щодо проведеної лабораторної роботи.

Сила струму (I), А1.8 Час, протягом якого протікав струм (t), с2527Вага катода до досвіду, виражений в масі, г24.42Вага катода після досвіду, виражений в масі, г25.81Вага відкладеного речовини, виражений в масі (m ), г1.39 2)Розрахунок електрохімічного еквівалента:

)Розрахунок молярної маси еквівалента, абсолютної та відносної помилки:

Висновок.

У ході цієї роботи ми визначили електрохімічний еквівалент міді, молярну масуеквівалента міді, а також абсолютну та відносну помилку.

2.4 Визначення потенціалів електродів

Мета роботи: виміряти потенціал мідного та цинкового електродів у розчинах їх солей різної активності. Порівняти виміряні значення потенціалів із розрахунками за рівнянням Нернста.

Устаткування: pH-метр, мідний електрод, цинковий електрод, хлорсрібний електрод, U-подібна трубка з насиченим розчином KCl, наждаковий папір, розчини CuSO 4та ZnSO 4з різною концентрацією.

Хід роботи

Для вимірювання потенціалів 1 роду збираємо ланцюг, що складається з вимірювального приладу, електрода, що вимірюється і електрода порівняння. Фактично ми вимірюємо ЕРС гальванічного елемента

| AgCl, KCl | CuSO4 | Cu;

Zn | ZnSO4 || KCI, AgCl | Ag.

Потенціал хлорсрібного електрода (електрод 2 роду) постійний, залежить тільки від активності іонів Cl і дорівнює Ag | AgCl (насичений розчин КС1) = 0,2 В. Він є електродом порівняння.

Для усунення дифузного потенціалу використовуємо містки, заповнені насиченим розчином KCl.

Для вимірювання потенціалів використовуємо рН-метр. Хлорсрібний електрод приєднуємо до спеціального гнізда «електрод порівняння» (на ВСП панелі приладу), а вимірювальний електрод через спеціальний штекер до гнізда «зм - 1», «зм - 2».

Хімізм процесів

Для гальванічного елемента Ag | AgCl, KCl | CuSO4 | Cu:

Для гальванічного елемента Zn | ZnSO4 || KCI, AgCl | Ag:

Опрацювання результатів

1)В результаті вимірювання потенціалів мідного електрода при різній активності іонів Cu 2+ми отримали такі дані:

¾ для мідного електрода (таблиця 6):

Таблиця 6. Дані про лабораторну роботу для мідного електрода.

?вим, ВCн, моль * екв-1 * л-1 ?lg a ?обчисл, В0,2100,10,38-1,72120,2862230,3510,20,36-1,44370,2944110,3600,50,25-1,20410,3014780,3611,00,23 309291

¾ для цинкового електрода (таблиця 7):

Таблиця 6. Дані про лабораторну роботу для цинкового електрода.

?вим, ВCн, моль * екв-1 * л-1 ?lg a ?обчисл, В-0,0650,10,25-1,9031-0,81914-0,0650,20,28-1,5528-0,80881-0,0290,50,38-1,0223-0, 79316-0,0501,00,40-0,6990-0,78362

2) Будуємо графік залежності потенціалу електрода від lg а (Cu2+).

¾ для мідного електрода (рисунок 10):

Рисунок 10. Залежність потенціалу електрода від логарифму активності іонів міді (II)

¾ для цинкового електрода (рисунок 11):

Рисунок 11. Залежність потенціалу електрода від логарифму активності іонів цинку

.Обчислюємо потенціали електродів за рівнянням Нернста (1):

¾ для мідного електрода:

¾ для цинкового електрода:

Висновок: в ході цієї роботи ми виміряли потенціали мідного та цинкового електродів при різних концентраціях CuSO 4та ZnSO 4відповідно, а також розрахували ці електродні потенціали за рівнянням Нернста, внаслідок чого зробили висновок, що зі збільшенням концентрації електродні потенціали у мідного та цинкового електрода зростають.

5 Визначення ЕРС гальванічного елемента

Ціль: визначити ЕРС гальванічного елемента.

Устаткування: цинковий та мідний електрод, розчини CuSO 4та ZnSO 4, хлорсрібний електрод, рН-метр, наждачний папір, U-подібна трубка з насиченим розчином КС1, 0,1 н. та 1н. розчин CuSO 4, 0,1 н. та 1н. розчин ZnSO4 ,

Хід роботи

У дві склянки наливаємо наполовину розчини CuSO 4та ZnSO 4. У перший поміщаємо електрод із міді, у другий - із цинку.

Електроди зачищаємо наждачним папером і промиваємо. Провід під'єднуємо до рН-метра на задній панелі до входів «Ізм.1» та «Ел. порівняно». Зовнішній ланцюг замикаємо за допомогою U-подібної трубки, заповненої насиченим розчином KCl в агар-агарі.

Перед виміром прилад прогрівається протягом 30 хвилин. Коли зібраний ланцюг приступаємо до вимірів, натискаємо кнопку «mV» і дивимося показання приладу за нижньою шкалою «1-14». Для точного визначення ЕРС натискаємо кнопку потрібного діапазону. Для переведення виміряних значень у вольти чисельник значення множимо на 0,1.

Для виконання роботи вимірюємо ЕРС елементів у розчинах із концентрацією 1н. та 0,1н. та порівнюємо ці дані з розрахунками. Знаходимо абсолютну та відносну помилку.

Хімізм процесів

Для цього гальванічного елемента

| ZnSO4 || KCI, AgCl | Ag

характерні наступні реакції:

Сумарне рівняння реакції, що протікає в мідно-цинковому гальванічному елементі:

Опрацювання результатів

1)В результаті проведення цієї роботи ми отримали такі результати (таблиця 6):

Таблиця 6. Дані щодо проведеної лабораторної роботи

Розчини ?вим, В ?обчисл, ВІДносна помилка, %0,1н. CuSO4 та 0,1н. ZnSO41,0871,0991,0921н. CuSO4 та 0,1н. ZnSO41,0821,0931,0061н. CuSO4 та 1н. ZnSO41,0601,070,935

)Проводимо розрахунок ЕРС:

Розрахунок потенціалів проводимо за рівнянням Нернста (1). Стандартні електродні потенціали взяті із довідкових даних.

Для розчинів 0,1 н. CuSO 4 та 0,1н. ZnSO 4:

Для розчинів 1н. CuSO 4 та 0,1н. ZnSO 4:

Для розчинів 1н. CuSO 4 та 1н. ZnSO 4:

Висновок: у цій роботі ми визначили ЕРС гальванічного елемента в розчинах різної концентрації:

при концентрації 0,1 н. CuSO4 та 0,1н. ZnSO4,

при концентрації 1н. CuSO4 та 0,1н. ZnSO4,

при концентрації 1н. CuSO4 та 1н. ZnSO4;

а також визначили відносну помилку: 1,092%, 1,006%, 0,935% відповідно. У результаті зробили висновок, що зі збільшенням концентрації розчинів Э.Д.С. у гальванічного елемента зменшується.

Висновок

У роботі ми розглянули основні методи електрохімічних досліджень, розібрали їх класифікацію, основні електрохімічні процеси, і навіть довели актуальність даних методів. Більшість роботи було відведено опис електродних процесів. Детально були вивчені потенціометрія, кондуктометрія, кулонометрія, вольтамперометрія та електрогравіметрія.

У ході практичних досліджень ми провели: визначення концентрації невідомих кислот методом кондуктометричного титрування, визначення точки еквівалентності розчинів хлороводневої та оцтової кислот методом потенціометричного титрування, визначення електрохімічного еквівалента міді, визначення потенціалів мідного та цинкового електродів, та визначення Ед евану.

Ми переконалися швидкості та точності даних методів, але в той же час на власному досвіді виявили деякі суттєві недоліки: для отримання точних даних необхідна дуже точна настройка та калібрування приладів, отримані результати залежать від різних зовнішніх факторів (тиск, температура та ін.) та інших умовах можуть суттєво відрізнятися, а також крихкість та висока вартість приладів.

І все ж таки, це далеко не всі відомі методи електрохімічних досліджень. Усі наведені методи є лише малою частиною електрохімічних методів досліджень, що використовуються в науці та техніки. А використовуються вони настільки широко у всіх галузях промисловості, що без них неможливе ні існування, ні подальший розвиток цивілізації. Незважаючи на солідний вік, електрохімічні методи досліджень переживають бурхливий розвиток із величезними перспективами на майбутнє. За прогнозами низки провідних вчених їх роль стрімко зростатиме.

Залишилося лише всіляко сприяти розвитку в цьому напрямку і можливо в майбутньому нам відкриються такі таємниці та галузі застосування електрохімічних методів дослідження, про які можна було лише мріяти.

Список використаної літератури

Агасян П.К., Хамракулов T.К. Кулонометричний метод аналізу. Москва: Хімія. 2010. 168 с.

Брайніна Х.З., Нейман Є.Я. Твердофазні реакції в електроаналітичній хімії. Москва: Хімія. 2009. 264 с.

Галюс З. Теоретичні основи електрохімічного аналізу: переклад із польської. Москва: Світ. 1974. 552 с.

Гейровскій Я., Кута Я. Основи полярографії: переклад з чеської. За редакцією С.Г. Майрановського. Москва: Світ. 1965. 559 с.

Голіков Г.А. Посібник з фізичної хімії: Навчальний посібникдля хіміко-технологічних спеціалізованих вишів. Москва: Вища школа. 2008. 383 с.

Зозуля О.М. Кулонометричний аналіз, 2 видання, Ленінград: Хімія. 1968. 160 с.

Кнорре Д.Г., Л.Ф. Крилова. В.С. Музиканти. Фізична хімія: Навчальний посібник для біологічних факультетів університетів та педагогічних вузів. 2 видання. Москва: Вища школа. 1990. 416 с.

Левін О.І. Теоретичні засади електрохімії. Москва: Металургіздат. 1963. 432 с.

Лопарін Б.А. Теоретичні засади електрохімічних методів аналізу. Москва: Вища школа. 1975. 295 с.

Плембек Д. Електрохімічні методи аналізу: основи теорії та застосування. Москва: Світ. 2009. 496 с.

Соловйов Ю.І. Історія хімії: Розвиток хімії з найдавніших часів до кінця XIX ст. Посібник для вчителів. 2 видання. Москва: Просвітництво. 2007. 368 с.

Фігуровський Н.А. Історія хімії: Навчальний посібник для студентів педагогічних інститутів з хімічних та біологічних спеціальностей. Москва: Просвітництво. 1979. 311 с.

Фізична хімія: програма дисципліни та навчально-методичні рекомендації / укладачі О.М. Козлов, Н.П. Ускова. Рязань: Рязанський державний університетімені С.А.Єсеніна. 2010. 60 с.

Фізична хімія. Теоретичне та практичний посібник. Навчальний посібник для вищих навчальних закладів / За редакцією академіка Б.П. Микільського. 2 видання. Ленінград: Хімія, 1987, 880 с.

Харнед Г. Оуер Б. Фізична хімія розчинів електролітів. Москва: ІВН. 2011. 629 с.

Юїнг Г. Інструментальні методи хімічного аналізу. Москва: Світ. 2011. 620 с.

Книга: багатотомне видання

Методи вимірювання в електрохімії / редактори Е.Єгер та О.Залкінд, переклад з англійської кандидатами фізико-математичних наук В.С. Маркіна та В.Ф. Пастушенко, за редакцією доктора хімічних наук Ю.О. Чизмуджева. Москва: Світ, 1977. Т. 1-2.

Скуг Д., Вест Д. Основи аналітичної хімії. Москва: Світ, 1979. Т. 2

Еткінс П. Фізична хімія. Москва: Світ, 1980. Т. 1-2.

Репетиторство

Потрібна допомога з вивчення якоїсь теми?

Наші фахівці проконсультують або нададуть репетиторські послуги з цікавої для вас тематики.
Надішліть заявкуіз зазначенням теми прямо зараз, щоб дізнатися про можливість отримання консультації.

Пошук по сайту:

2. ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ

Електрохімічні методи аналізу та дослідження засновані на вивченні та використанні процесів, що протікають на поверхні електрода або у приелектродному просторі. Будь-який електричний параметр (потенціал, сила струму, опір та ін), функціонально пов'язаний з концентрацією аналізованого розчину і піддається правильному виміру, може бути аналітичним сигналом.

Розрізняють прямі та непрямі електрохімічні методи.У прямих методах використовують залежність сили струму (потенціалу тощо) від концентрації обумовленого компонента. У непрямих методах силу струму (потенціал і т. д.) вимірюють з метою знаходження кінцевої точки титрування обумовленого компонента відповідним титрантом, тобто. використовують залежність вимірюваного параметра від об'єму титранта.

Для будь-якого роду електрохімічних вимірювань необхідний електрохімічний ланцюг або електрохімічний осередок, складовою якого є аналізований розчин.

2.1. Потенціометричний метод аналізу

2.1.1. Основні закони та формули

Потенціометричні методи засновані на вимірі різниці потенціалів індикаторного електрода та електрода порівняння або, точніше, електрорушійних сил(ЕРС) різних ланцюгів, оскільки експериментально вимірюється саме ЕРС, що є різницею потенціалів.

Рівноважний потенціал індикаторного електродапов'язаний з активністю та концентрацією речовин, що беруть участь в електродному процесі, рівнянням Нернста:

Е = Е ° + R T /(n F ) ln (а окис/а віднов)

Е = Е ° + R T /(n F ) ln ([ окисл] ү окисл // [ віднов] ү восст)),

R - Універсальна газова постійна, рівна 8,31 Дж / (моль. К); Т – абсолютна температура; F - Постійна Фарадея (96500 Кл/моль); n - Число електронів, що беруть участь в електродній реакції; а окис, а віднов- активності відповідно окисленої та відновленої форм редокс-системи;[ окисл] і[ віднов] - їх молярні концентрації; - окис, - відновлення - коефіцієнти активності; Е° – стандартний потенціал редокс-системи.

Підставляючи Т= 298,15 К та числові значення констант у рівняння, отримуємо:

Е = Е°+ (0,059/ n) lg (а окис/а віднов)

Е = Е°+ (0,059/ n) lg ([ окисл] ү окисл / ([ віднов] ү восст))

Методи прямої потенціометріїзасновані на застосуванні рівняння Нернста для знаходження активності або концентрації учасника електродної реакції експериментально виміряної ЕРС ланцюга або потенціалу електрода. Найбільшого поширення серед прямих потенціометричних методів набув метод визначення рН, але створення Останнім часомнадійно працюючих іоноселективних електродів значно розширило практичні можливості прямих методів. Показник рН вимірюють методом і потенціометричного титрування.

Для визначення рН найчастіше використовують скляний електрод. Основними перевагами скляного електрода є простота роботи, швидке встановлення рівноваги та можливість визначення рН в окислювально-відновних системах. До недоліків відносяться крихкість матеріалу електрода та складність роботи при переході до сильнолужних та сильнокислих розчинів.

Крім концентрації іонів водню, прямим потенціометричним методом з іоноселективними електродами можна визначити вміст кількох десятків різних іонів.

Потенціометричне титруванняґрунтується на визначенні точки еквівалентності за результатами потенціометричних вимірів. Поблизу точки еквівалентності відбувається різка зміна потенціалу індикаторного електрода. Так само, як і в інших титриметричнихметоди, реакції потенціометричного титрування повинні протікати суворо стехіометричномати високу швидкість і йти до кінця.

Для потенціометричного титрування збирають ланцюг з індикаторного електрода в аналізованому розчині та порівняння електрода. Як електроди порівняння найчастіше використовують каломельний або хлорсрібний електроди.

Тип індикаторного електрода при потенціометричному титруванні залежить від властивостей титриметричноїсуміші та її взаємодії з електродом. У кислотно-основному титруванні використовують скляний електрод, в окислювально-відновному - інертний (платиновий) електрод або електрод, оборотний по відношенню до одного з іонів, що містяться в титриметриметричноїсуміші; в осаді - срібний електрод; в комплексонометричному- металевий електрод, оборотний до іону металу, що титрується.

Для знаходження точки еквівалентності часто будують диференціальну криву в координатах DЕ/ D V - V . На точку еквівалентності вказує максимум отриманої кривої, а відлік по осі абсцис, що відповідає цьому максимуму, дає об'єм титранта витраченоготитрування до точки еквівалентності. Визначення точки еквівалентності до диференціальної кривої значно точніше, ніж за простою залежністю Е - V.

Основними перевагами методу потенціометричного титрування є висока точність і можливість проводити визначення розбавлених розчинах, в каламутних і пофарбованих середовищах, а також визначати кілька речовин в одному розчині без попереднього поділу. Значно розширюється сфера практичного застосування потенціометричного титрування при використанні неводних розчинників. Вони дозволяють аналізувати багатокомпонентні системи, які у водному розчині визначити не вдається, провести аналіз речовин, які не розчиняються або розкладаються у воді, і т. д. Потенціометричне титрування легко може бути автоматизовано. Промисловість випускає кілька типів автотитраторів, що використовують потенціометричні датчики.

До недоліків потенціометричного титрування можна віднести не завжди швидке встановлення потенціалу після додавання титранта та необхідність у багатьох випадках проводити при титруванні велику кількість відліків.

У потенціометричному аналізі основними вимірювальними приладами є різні потенціометри типів. Вони призначені для вимірювання ЕРС електродної системи. Так як ЕРС залежить від активності відповідних іонів у розчині, багато потенціометрів дозволяють безпосередньо вимірювати також величину рХ - негативний логарифм активності іона Х. Такі потенціометри в комплекті з відповідним іоноселективним електродом носять назву іономірів. Якщо потенціометр та електродна система призначені для вимірювання активності лише водневих іонів, прилад називається рН-метром.

А.А. Віксарєв, С.А. Зуйкова, Н.А. Чемеріс, Н.Г. Доміна

Фізико-хімічні методи аналізу (ФХМА) засновані на використанні залежності між вимірюваними фізичними властивостями речовин та їх якісним та кількісним складом. Оскільки Фізичні властивостіречовин вимірюються з допомогою різних приладів – «інструментів», ці методи аналізу називають також інструментальними методами.

Найбільше практичного застосування серед ФХМА мають:

- електрохімічні методи– ґрунтуються на вимірі потенціалу, сили струму, кількості електрики та інших електричних параметрів;

- спектральні та інші оптичні методи – засновані на явищах поглинання чи випромінювання електромагнітного випромінювання (ЕМІ) атомами чи молекулами речовини;

- хроматографічні методи– ґрунтуються на сорбційних процесах, що протікають у динамічних умовах при спрямованому переміщенні рухомої фази щодо нерухомої.

До переваг ФХМА можна віднести високу чутливість і низьку межу виявлення - масову до 10-9 мкг і концентраційну до 10-12 г/мл, високу селективність (виборчість), що дозволяє визначати компоненти сумішей без їх попереднього поділу, а також експресність проведення аналізів, можливість їх автоматизації та комп'ютеризації.

В аналітичній хімії широко застосовуються електрохімічні методи. Вибір методу аналізу конкретного об'єкта аналізу визначається багатьма чинниками, зокрема, насамперед, нижньою межею визначення елемента.

Дані про нижню межу виявлення різних елементів деякими методами представлені у таблиці.

Межі визначення (мкг/мл) елементів різними методами

Елемент	МАС	ААС	ПТП	Верба	Іонометрія	Ампером.титрів.
Ag	0,1- дитизон	0,07	0,2	0.00001	0.02	0.05
As	0,05 - молібд.	0,2	0,04	0,02	-	0,05
Au	0,04-метил.фіол.	0,3	0,005	0,001	-	0,05
Bi	0,07-дітізон		0,005	0,00001	-	0,5
Cd	0,04-дітізон	0,05	0,002	0,00001	0,03	0,5
Cr	0,04-дифе-нілкарбазид	0,2	0,02	-	-
Cu	0,03-дітізон	0,2	0,002	0,00002	0,01	0,05
Hg	0,08-дітізон		-	0,00005
Pb	0,08-дітізон	0,6	0,003	0,00002	0,03
Sb	0,08-родамін		0,004	0,00004	-	0,5
Fe	0,1-роданід	0,2	0,003	0,0002	0,3	0,5
Se	0,08-діамі-нофталін	0,3	0,2	0,00002	-	0,5
Sn	0,07-феніл-флуріом	0,4	0,003	0,00004	-	0,5
Te	0,1-вісмутол	0,7	0,02	-	-
Tl	0,06-родамін	0,6	0,01	0,00002	-	0,5
Zn	0,02-дітізон	0,02	0,003	0,0003	-	0,5
F -	-	-	-	-	0,02	5-10
NH 4 + ,NO 3 -	-	-	-	-	0,1	1-5

МАС – молекулярна абсорбційна спекрометрія (фотометрія);

ААС – атомно-абсорбційна спектрометрія (полум'яна фотометрія);

ПТП - змінно-струмова полярографія;

ІВА – інверсійна вольтамперометрія.

Похибки визначень у ФХМА становлять близько 2-5%, проведення аналізів потребує застосування складної та дорогої апаратури.

Розрізняють прямі та непряміметоди фізико-хімічного аналізу У прямих методах використовують залежність величини вимірюваного аналітичного сигналу від концентрації компонента, що визначається. У непрямих методах аналітичний сигнал вимірюють з метою знаходження кінцевої точки титрування визначеного компонента відповідним титрантом, тобто використовують залежність параметра, що вимірюється від об'єматитранта.

Електрохімічні методи аналізузасновані на вивченні та використанні процесів, що протікають на поверхні електрода або в приелектродному просторі. Будь-який електричний параметр (потенціал, електричний струм, кількість електрики та ін.), функціонально пов'язаний з концентрацією компонента, що визначається і піддається правильному виміру, може служити аналітичним сигналом.

За природою вимірюваного аналітичного сигналу електрохімічні методи аналізу поділяють на потенціометрію, вольтамперометрію, кулонометріюта ряд інших методів:

Характеристична залежність електрохімічного сигналу від незалежної змінної

Метод	Вимірюваний сигнал	Залежність сигналу від незалежної змінної
Потенціометрія, іонометрія	потенціал E = f(C) С-концентрація аналізованої речовини
Потенціометричне титрування	потенціал E = f(V), V-об'єм реагенту-титранта
полярографія, вольтамперометрія	струм I = f(E), E – потенціал поляризації електрода
інверсійна вольтамперометрія	струм I n = f(E)
хронопотенціометрія	потенціал E = f (t), t - час поляризації електрода при I = const.
амперометричне титрування з одним індикаторним електродом	струм I = f(V), V – об'єм реагенту-титранта
амперометричне титрування з двома індикаторними електродами	струм I = f(V) V – обсяг реагенту-титранту
кулонометрія	Q = f(C), С – кількість речовини
кондуктометрія	G = f(C), С – концентрація іонів у розчині
кондуктометричне титрування	електропровідність G = f(V), V – обсяг реагенту-титранта

Потенціометрія

В основі потенціометричних вимірів лежить залежність рівноважного потенціалу електрода від активності (концентрації) іона, що визначається. Для вимірювань необхідно скласти гальванічний елемент із відповідного індикаторного електрода та електрода порівняння,а також мати прилад для вимірювання потенціалу індикаторного електрода (ЕРС гальванічного елемента), в умовах близьких до термодинамічних, коли індикаторний електрод має рівноважний (або близький до нього) потенціал, тобто без відведення помітного струму від гальванічного елемента при замиканні ланцюга. При цьому не можна використовувати звичайний вольтметр, а слід застосовувати потенціометр- електронний прилад з великим вхідним опором (1011 - 1012 Ом), що унеможливлює протікання електродних електрохімічних реакцій та виникнення струму в ланцюзі.

Індикаторний електрод - це електрод, потенціал якого залежить від активності (концентрації) іона, що визначається в аналізованому розчині.

Електрод порівняння - це електрод, потенціал якого в умовах проведення аналізу залишається незмінним. По відношенню до електрода порівняння вимірюють потенціал індикаторного електрода Е(ЕРС гальванічного елемента).

У потенціометрії використовують два основні класи індикаторних електродів – електронообмінні та іонообмінні.

Електронообмінні електроди– це електроди, поверхні яких протікають електродні реакції з участю електронів. До таких електродів відносяться електроди першого та другого роду, окислювально-відновлювальні електроди.

Електроди першого роду– це електроди, оборотні по катіону, спільно з матеріалом електрода, наприклад, метал М, занурений у розчин солі того ж металу. На поверхні такого електрода протікає оборотна реакція M n+ + ne↔ M та його реальний потенціал залежить від активності (концентрації) катіонів металу в розчині відповідно до рівняння Нернста:

Для температури 250С (298 K) та для умов, коли активність іонів приблизно дорівнює концентрації (γ → 1):

Електроди першого роду можуть бути виготовлені з різних металів, наприклад, Ag (срібний), Cu (мідний), Zn (цинковий), Pb (свинцевий) та ін.

Схематично електроди першого роду записують як М| M n+ , Де вертикальною лінією показана межа твердої (електрод) і рідкої (розчин) фаз. Наприклад, срібний електрод, занурений у розчин нітрату срібла, зображують наступним чином – Ag | Ag+; за необхідності вказують концентрацію електроліту – Ag | AgNO 3 (0,1 М).

До електродів першого роду відноситься і газовий водневий електрод Pt(H2) | H+ (2Н++ 2е↔ Н 2 , Е 0 = 0):

Електроди другого роду– це електроди, оборотні по аніону, наприклад, метал, покритий малорозчинною сіллю цього металу, занурений у розчин, що містить аніон цієї малорозчинної солі M, MA | А n-. На поверхні такого електрода протікає оборотна реакція MА + ne↔ M + А n-і його реальний потенціал залежить від активності (концентрації) аніону в розчині відповідно до рівняння Нернста (при Т= 298 K і γ → 1):

Прикладами електродів другого роду є хлорсрібний (AgCl + e↔ Ag + Cl -) та каломельний (Hg 2 Cl 2 + 2e↔ 2Hg + 2Cl -) електроди:

Окисно-відновлювальні електроди- Це електроди, які складаються з інертного матеріалу (платина, золото, графіт, скловуглець та ін), зануреного в розчин, що містить окислену (Ок) і відновлену (Вос) форми визначається речовини. На поверхні такого електрода протікає оборотна реакція Ок + ne↔ Вос та його реальний потенціал залежить від активності (концентрації) окисленої та відновленої форм речовини у розчині відповідно до рівняння Нернста (при Т= 298 K і γ → 1):

Якщо електродної реакції беруть участь іони водню, їх активність (концентрацію) враховують у відповідних рівняннях Нернста кожному за конкретного випадку.

Іонообмінні електроди- Це електроди, на поверхні яких протікають іонообмінні реакції. Такі електроди називають також іонселективними чи мембранними.Найважливішою складовою таких електродів є напівпроникна мембрана- тонка тверда або рідка плівка, що відокремлює внутрішню частинуелектрода (внутрішній розчин) від аналізованого і має здатність пропускати тільки іони одного виду Х (катіони або аніони). Конструктивно мембранний електрод складається з внутрішнього електрода порівняння (зазвичай хлорсрібний) і внутрішнього розчину електроліту з постійною концентрацією потенціального іона, відокремлених від зовнішнього (досліджуваного) розчину чутливою мембраною.

Реальний потенціал іонселективних електродів, виміряний щодо якогось електрода порівняння, залежить від активності тих іонів у розчині, які сорбуються мембраною:

де const –константа, яка залежить від природи мембрани ( потенціал асиметрії) та різниці потенціалів зовнішнього та внутрішнього електродів порівняння, nі а(Х n±) – заряд та активність потенциалопределяющего іона. Якщо потенціал іонселективного електрода виміряно щодо стандартного водневого електрода, то константа є стандартним електродним потенціалом Е 0.

Для мембранних електродів значення крутизни електродної функціїможе відрізнятися від теоретичної нернстівськійвеличини (0,059); у цьому випадку реальне значення електродної функції θ визначають як тангенс кута нахилу градуювального графіка. Тоді:

Потенціал мембранного електрода в розчині, що містить крім визначеного іона Х сторонній іон, що впливає на потенціал електрода, описується рівнянням Микільського(Модифіковане рівняння Нернста):

де z- Заряд стороннього (заважає) іона, KХ/В – коефіцієнт селективності мембранного електрода.

Коефіцієнт селективності KХ/В характеризує чутливість мембрани електрода до визначених іонів Х у присутності іонів В, що заважають. KХ/В<1, то электрод селективен относительно ионов Х и, чем меньше числовое значение коэффициента селективности, тем выше селективность электрода по отношению к определяемым ионам и меньше мешающее действие посторонних ионов. Если коэффициент селективности равен 0,01, то это означает, что мешающий ион В оказывает на величину электродного потенциала в 100 раз меньшее влияние, чем определяемый ион той же молярной концентрации.

Розраховують коефіцієнт селективності як відношення активностей (концентрацій) визначається і заважає іонів, при яких електрод набуває однакового потенціалу в розчинах цих речовин, з урахуванням їх зарядів:

Знаючи значення коефіцієнта селективності можна розрахувати концентрацію іону, що заважає, що впливає на потенціал іонселективного електрода (приклад).

приклад.Яку концентрацію нітратних іонів потрібно створити в 1∙10-3 М розчині натрію фториду, щоб іонселективний фторидний електрод був однаково чутливий до обох іонів, якщо його коефіцієнт селективності електрода?

Рішення.

Так, то

Це означає, що концентрація нітратних іонів в аналізованому розчині понад 0,5 моль/л значно впливає на визначення фторид-іону в його милімо-лярних розчинах.

Класичним прикладом іонселективного електрода з твердою мембраною є скляний електрод з водневою функцією, що служить для вимірювання концентрації іонів водню у розчині (скляний рН-електрод). Для таких електродів мембраною служить спеціальне скло певного складу, а внутрішнім електролітом – 0,1 М розчин хлороводневої кислоти:

Ag, AgCl | 0,1 М HCl | скляна мембрана досліджуваний розчин

На поверхні скляної мембрани відбувається іонообмінний процес:

SiO-Na+ (скло) + Н+ (розчин) → -SiO-H+ (скло) + Na+ (розчин)

внаслідок чого встановлюється динамічна рівновага між іонами водню у склі та розчині Н+ (скло) ↔ Н+ (розчин), що призводить до виникнення потенціалу:

E = const + θ lg a(H+) = const – θ pH

Скляний електрод з підвищеним вмістом у мембрані Al2O3 вимірює активність іонів натрію в розчині (скляний Na-електрод, натрійселективний електрод). В цьому випадку внутрішнім розчином служить 0,1 М розчин натрію хлориду:

Ag, AgCl | 0,1 M NaCl | скляна мембрана досліджуваний розчин

На поверхні скляної мембрани натрійселективного електрода встановлюється рівновага між іонами натрію в склі та розчині Na+ (скло) ↔ Na+ (розчин), що призводить до виникнення потенціалу:

E = const + θ lg a(Na+) = const – θ pNa

Найбільш досконалим електродом із кристалічною мембраною є фторидселективний електрод, мембрана якого виконана з пластинки монокристала фториду лантану (LaF3), активованого для збільшення провідності фторидом європію (EuF 2):

Ag, AgCl | 0,1 M NaCl, 0,1 M NaF | LaF 3 (EuF 2) | досліджуваний розчин

Потенціал фторидного електрода визначається іонообмінним процесом на його поверхні F-(мембрана) ↔ F-(розчин):

E = const - θ lg a(F-) = const + θ pF

Значення константи та крутості електродної функції θ для іонселективних електродів визначають з градуювального графіка Е÷рХ як відрізок на осі ординат та тангенс кута нахилу прямої відповідно. Для скляного рН-електроду ця операція замінюється налаштуванням приладів (рН-метрів) за стандартними буферними розчинами з точно відомими значеннями рН.

Схематичний вигляд скляного та фторидселективного електродів наведено на рисунках:

У парі з індикаторним електродом для вимірювання його потенціалу (ЕРС гальванічної комірки) використовують електрод порівняння з відомим та стійким потенціалом, що не залежить від складу досліджуваного розчину. Найчастіше як електрод порівняння застосовують хлорсрібний та каломельний електроди. Обидва електроди відносяться до електродів другого роду та характеризуються високою стабільністю в роботі.

Потенціали хлорсрібного та каломельного електродів залежать від активності (концентрації) хлорид-іонів (при Т= 298 K і γ → 1):

Як електроди порівняння найчастіше застосовують електроди з насиченим розчином хлориду калію – при 250С потенціал насиченого хлорсрібного електрода порівняння дорівнює +0,201, а насиченого каломельного +0,247 (відносно стандартного водневого електрода). Потенціали для хлорсрібних та каломельних електродів порівняння, що містять 1 М та 0,1 М розчини хлориду калію, можна знайти у довідкових таблицях.

Схематичний вид насичених хлорсрібного та каломельного електродів порівняння наведено на малюнку:

Електроди порівняння хлорсрібний (а)та каломельний (б)

1 - азбестове волокно, що забезпечує контакт з аналізованим розчином

2 - розчин KCl (насичений)

3 - отвір для контакту

4 - розчин KCl (насичений), AgCl (тв.)

5 - отвір для введення розчину KCl

6 - паста із суміші Hg2Cl2, Hg та КС1 (насичений)

Потенціометричний аналіз широко застосовують для безпосереднього визначення активності (концентрації) іонів у розчині шляхом вимірювання рівноважного потенціалу індикаторного електрода (ЕРС гальванічного елемента) – пряма потенціометрія (іонометрія), а також для індикації кінцевої точки титрування ( ктт) щодо зміни потенціалу індикаторного електрода в процесі титрування ( потенціометричне титрування).

У всіх прийомах прямий потенціометріївикористовується залежність індикаторного електрода від активності (концентрації) іона, що визначається, яка описується рівнянням Нернста. Результати аналізу мають на увазі визначення концентрації речовини, а не її активності, що можливо при значенні коефіцієнтів активності іонів рівних одиниці (γ → 1) або їх постійному значенні (постійній іонній силі розчину), тому в подальших міркуваннях використовуються лише концентраційні залежності.

Концентрація іона може бути розрахована за експериментально знайденим потенціалом індикаторного електрода, якщо для електрода відомі постійна складова (стандартний потенціал Е 0) і крутість електродної функції θ . У цьому випадку складається гальванічний елемент, що складається з індикаторного електрода та електрода порівняння, вимірюється його ЕРС, розраховується потенціал індикаторного електрода (щодо СВЕ) та концентрація іона, що визначається.

У методу градуювального графікаготують серію стандартних розчинів з відомою концентрацією іона, що визначається і постійною іонною силою, вимірюють потенціал індикаторного електрода щодо електрода порівняння (ЕРС гальванічного елемента) в цих розчинах і за отриманими даними будують залежність Е÷ р З(А) (градуювальний графік). Потім вимірюють потенціал індикаторного електрода в аналізованому розчині Ех (у тих самих умовах) і за графіком визначають р Зх(А) і розраховують концентрацію обумовленої речовини в аналізованому розчині.

У метод стандарту (порівняння)вимірюють потенціал індикаторного електрода в аналізованому розчині ( Ех) та у стандартному розчині визначається речовини ( Ест). Розрахунок концентрації іона проводять виходячи з рівнянь Нернста для аналізованої проби і стандартного зразка. Крутизна електродної функції для індикаторного електрода θ

При використанні методу добавокспочатку вимірюють потенціал індикаторного електрода в аналізованому розчині ( Ех), потім додають до нього певний обсяг стандартного розчину визначається речовини і вимірюють потенціал електрода в отриманому розчині з добавкою ( Ех+д). Розрахунок концентрації визначається іона проводять виходячи з рівнянь Нернста для аналізованої проби та проби з добавкою. Крутизна електродної функції для індикаторного електрода θ повинна бути відома або визначена заздалегідь за градуювальним графіком.

При потенціометричному титруваннівимірюють та записують ЕРС електрохімічного осередку (потенціал індикаторного електрода) після додавання кожної порції титранта. Потім за отриманими результатами будують криві титрування – інтегральнуу координатах E ÷ V(а)і диференціальнуу координатах ∆ E/∆V ÷ V (б), і визначають кінцеву точку титрування ( ктт)графічним способом:

У потенціометричному титруванні використовують усі основні типи хімічних реакцій – кислотно-основні, окисно-відновні, осадження та комплексоутворення. До них пред'являються ті ж вимоги, що і у візуальній титриметрії, доповнені наявністю відповідного індикаторного електрода для фіксації зміни концентрації іонів потенційновизначальних в ході титрування.

Похибка визначення при проведенні потенціометричного титрування становить 0,5-1%, що суттєво нижче, ніж при прямих потенціометричних вимірах (2-10%), проте при цьому спостерігаються вищі межі виявлення – більше 10-4 моль/л.

Кулонометрія

Кулонометріяпоєднує методи аналізу, що ґрунтуються на вимірі кількості електрики, витраченої на електрохімічну реакцію. Електрохімічна реакція призводить до кількісного електроперетворення (окислення або відновлення) речовини, що визначається, на робочому електроді (пряма кулонометрія) або до отримання проміжного реагенту (титранта), який стехіометрично реагує з визначеною речовиною (непряма кулонометрія, кулонометричне титрування).

В основі кулонометричних методів лежить закон Фарадея, який встановлює зв'язок між кількістю електроперетвореної (окисленої або відновленої) речовини та кількістю витраченої при цьому електрики:

де m- Маса електроперетвореної речовини, г; Q– кількість електрики, витраченої на електроперетворення речовини, Кл; F– число Фарадея, що дорівнює кількості електрики, необхідної для електроперетворення одного моль-еквівалента речовини, 96500 Кл/моль; М– молярна маса речовини, г/моль; n– число електронів, що у електрохімічної реакції.

Необхідною умовою проведення кулонометричного аналізу є практично повне витрачання електрики на перетворення визначеної речовини, тобто електрохімічна реакція повинна протікати без побічних процесів зі 100% виходом по струму.

На практиці кулонометричний аналіз реалізується у двох варіантах – за постійного потенціалу ( потенціостатична кулонометрія) і при постійній силі струму( амперостатичнакулонометрія).

Потенціостатичну кулонометріюзастосовують для прямихкулонометричних вимірювань, коли електроліз піддається безпосередньо визначається речовина. При цьому потенціал робочого електрода за допомогою потенціостатівпідтримується постійним і його значення вибирають на основі кривих поляризаційних в області граничного струму визначається речовини. У процесі електролізу при постійному потенціалі сила струму зменшується відповідно до зменшення концентрації електроактивної речовини за експоненційним законом:

де Ι - Сила струму в момент часу t, А; Ι 0 - сила струму в початковий момент електролізу, А; k- Константа, яка залежить від умов електролізу.

Електроліз ведуть до досягнення залишкового струму Ι , величина якого визначається необхідною точністю – для допустимої похибки 0,1% електроліз вважатимуться завершеним при Ι = 0,001Ι 0 . Для скорочення часу електролізу слід застосовувати робочий електрод великої поверхні при інтенсивному перемішуванні аналізованого розчину.

Загальна кількість електрики Q, необхідне електроперетворення визначається речовини, визначається рівнянням:

Визначити кількість електрики можна виміром площі під кривою «струм – час» за допомогою механічних або електронних інтеграторів або за допомогою хімічних кулонометрів. Кулонометр– це електролітичний осередок, у якому зі 100% виходом по струму протікає електрохімічна реакція відомої стехіометрії. Кулонометр включають послідовно з досліджуваним кулонометричним осередком, тому за час електролізу через обидві осередки протікає однакова кількість електрики. Якщо після електролізу виміряти кількість (масу) речовини, що утворилася в кулонометрі, то за законом Фарадея можна розрахувати кількість електрики. Найчастіше застосовують срібний, мідний та газові кулонометри.

Амперостатичну кулонометріюзастосовують для кулонометричного титруванняпри постійному струмі, в процесі якого визначається речовина реагує з титрантом, що утворюється в результаті електрохімічної реакції на робочому електроді, а тому званий електрогенерованим титрантом.

Для забезпечення 100%-ного виходу струму необхідний значний надлишок допоміжної речовини, з якого генерується титрант, що виключає перебіг конкуруючих реакцій на робочому електроді. При цьому титрант генерується в кількості, еквівалентній визначеній речовині, і за кількістю електрики, витраченої на генерацію титранта, можна розрахувати вміст речовини, що визначається.

Кількість електрики Qв кулонометрії при постійній силі струму Ι розраховують за формулою:

де t– час електролізу, визначення якого придатні практично всі способи встановлення кінцевої точки в титриметрії (візуальні – індикатори, інструментальні – потенціометрія, амперометрія, фотометрія). При силі струму в амперах та часі електролізу в секундах отримуємо кількість електрики в кулонах (приклад).

приклад.На кулонометричне титрування розчину аскорбінової кислоти йодом, що генерується з іодиду калію струмом силою 5,00 мА, знадобилося 8 хв 40 с. Розрахувати масу аскорбінової кислоти в аналізованому розчині. Запропонувати спосіб фіксування кінцевої точки титрування.

Рішення.Кількість електрики, витрачена на окислення йодиду і, відповідно, аскорбінової кислоти дорівнює:

Q = Ι·t= 5,00 · 10 -3 · 520 = 2,60 Кл.

Аскорбінова кислота окислюється йодом до дегідроаскорбінової кислоти з віддачею двох електронів (С6Н8О6-2 е→ З 6 Н 6 Про 6 + 2Н +), тоді за законом Фарадея:

Кінцева точка титрування визначається за появою надлишку йоду в розчині. Отже, фіксувати її можна візуально за допомогою крохмалю, доданого в аналізований розчин (поява синього забарвлення), амперометрично з ртутним крапельним або платиновим мікроелектродом по появі граничного струму йоду, потенціометрично по різкому збільшенню потенціалу платинового електрода.

Вольтамперометрія

Вольтамперометричний метод аналізузаснований на використанні явища поляризації мікроелектроду, одержанні та інтерпретації вольтамперних (поляризаційних) кривих, що відображають залежність сили струму від прикладеної напруги. Вольтамперна крива (вольтамперограма) дозволяє одночасно отримати якісну та кількісну інформацію про речовини, що відновлюються або окислюються на мікроелектроді (деполяризаторах), а також про характер електродного процесу. Сучасна вольтамперометрія – високочутливий та експресний метод визначення речовин, придатний для аналізу різних об'єктів неорганічної та органічної природи, у тому числі й фармацевтичних препаратів. Мінімально визначається концентрація у вольтамперометрії досягає значень 10 -8 моль/л при похибці методу менше 5%. Вольтамперометрія за оптимальних умов експерименту дозволяє в аналізованому розчині визначати кілька компонентів одночасно.

У вольтамперометрії використовують два електроди – робітникполяризований електрод з малою поверхнею (індикаторний мікроелектрод) і допоміжнийнеполяризується електрод з великою поверхнею (електрод порівняння). Робочими електродами служать мікроелектроди з ртуті (ртутний капаючий електрод, РКЕ), платини (ПЕ) та струмопровідних вуглецевих матеріалів (графіт, скловуглець).

При проходженні постійного струму через електролітичну комірку процес характеризується співвідношенням (закон Ома для розчину електроліту):

Е = Ea - Eк + IR

Де Е– додана зовнішня напруга; Еа- Потенціал анода; Ек- Потенціал катода; I- Струм у ланцюгу; R- Внутрішній опір електролітичного осередку.

При вольтамперометричних вимірах аналізований розчин містить індиферентний (фоновий) електроліт великої концентрації (у 100 разів і більше перевищує концентрацію визначається речовини – опір розчину мало), а струм у вольтамперометрії не перевищує 10 -5 А, тому падінням напруги в комірці IRможна знехтувати.

Оскільки в вольтамперометрії один з електродів (допоміжний) не поляризується і для нього потенціал залишається постійним (його можна прийняти рівним нулю), напруга, що подається на комірку, проявляється в зміні потенціалу тільки робочого електрода і тоді Е = Eaдля робочого мікроаноду ( анодна поляризація) та Е =-Екдля робочого мікрокатода ( катодна поляризація). Таким чином, вольтамперна крива, що реєструється, відображає електрохімічний процес, що відбувається тільки на робочому електроді. Якщо в розчині присутні речовини, здатні електрохімічно відновлюватися або окисляться, то при накладенні на комірку напруги, що лінійно змінюється, вольтамперограма має форму хвилі 1 (у відсутності електрохімічної реакції залежність струму від напруги лінійна 2 відповідно до закону Ома):

Розділ вольтамперометрії, в якому робочим мікроелектродом служить РКЕ називають полярографією, на честь чеського електрохіміка Я.Гейровського, який запропонував цей метод у 1922 році. Вольтамперограми, отримані в осередку з ртутним електродом, що капає, називають полярограмами.

Для реєстрації класичних полярограм осередок з РКЕ (робочий електрод) та насиченим каломельним електродом (допоміжний електрод, електрод порівняння) приєднують до джерела постійної напруги та змінюють потенціал зі швидкістю 2-5 мВ/с.

Ртутний капаючий електрод є практично ідеально поляризується в широкому діапазоні потенціалів, обмеженому в анодній області електродними реакціями окислення ртуті (+0,4 В), а в катодної реакціями відновлення іонів водню (від -1 до -1,5 В залежно від кислотності середовища) або катіонів фону (від -2 для катіонів лужних металів до -2,5 для R 4 N +). Це дозволяє вивчати та визначати на РКЕ речовини, що відновлюються при дуже високих негативних потенціалах, що неможливо на електродах з інших матеріалів. Слід зазначити, що тут і далі значення потенціалів наведені щодо насиченого каломельного електрода і при необхідності можуть бути перераховані по відношенню до іншого порівняного електроду, наприклад, насиченого хлорсрібного.

Перед реєстрацією полярограми на РКЕ необхідно видалити розчинений кисень, оскільки він є електроактивним в негативній області потенціалів, даючи дві хвилі відновлення при -0,2 і -0,9 В. Зробити це можна, насичуючи розчин інертним газом (азот, аргон, гелій). З лужних розчинів кисень видаляють за допомогою сульфіту натрію (O 2 + 2Na 2 SO 3 → 2Na 2 SO 4).

Класична полярограма (полярографічна хвиля) в ідеалізованому вигляді представлена ​​нижче:

Основними характеристиками полярографічної хвилі є величина дифузійного струму ( Iд, мкА), потенціал напівхвилі ( Е 1/2 , В) – потенціал, при якому струм дорівнює половині дифузійної, і нахил висхідної ділянки (0,059/ n– крутість електродної функції). Ці параметри дозволяють використовувати полярографію як метод аналізу (сила струму пропорційна концентрації) та дослідження (потенціал напівхвилі та електродна функція залежать від природи речовини).

На початковій ділянці полярографічної хвилі (А-Б) струм із зміною потенціалу зростає дуже повільно – це так званий залишковий струм (Iост) . Основний внесок у залишковий струм робить формування подвійного електричного шару ( струм заряджання), який неможливо виключити та величина якого зростає зі збільшенням потенціалу. Другим складовим залишкового струму є струм, обумовлений електроактивними домішками, який можна зменшити застосовуючи чисті реактиви та воду.

При досягненні точки Б ( потенціал виділення– при відновленні на катоді потенціал виділення називають потенціалом відновлення Евісь, при окисленні на аноді – потенціалом окислення Еок) на електроді починається електрохімічна реакція, в яку вступає електроактивна речовина (деполяризатор), в результаті чого струм різко зростає (дільниця Б-В) до деякого граничного значення, залишаючись потім практично постійним (дільниця В-Г). Струм, що відповідає цій ділянці називають граничним струмом(Iпр), а різниця між граничним та залишковим струмом становить дифузійний струм (Iд = Iпр – Iзуп). На ділянці В-Г зі збільшенням потенціалу граничний і залишковий струми незначно зростають, а значення дифузійного струму залишається незмінним. Підйом струму у точці Р обумовлений новою електрохімічною реакцією (наприклад, відновленням катіонів фонового електроліту).

Дифузійний струм отримав свою назву внаслідок того, що в цій галузі потенціалів в результаті електрохімічної реакції в приэлектродном шарі спостерігається практично повна відсутність деполяризатора та його збагачення речовиною відбувається за рахунок дифузії деполяризатора з глибини розчину, де його концентрація залишається постійною. Оскільки швидкість дифузії в даних конкретних умовах залишається постійною, то дифузійний струм зберігає сталість свого значення.

Залежність величини дифузного струму від концентрації деполяризатора для р.к.е. виражається рівнянням Ільковича:

I d = 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 c

де D – коефіцієнт дифузії електроактивного іона; n – число електронів, що у реакції; m 2/3 t 1/6 – характеристика капіляра, з якого випливає ртуть; с - концентрація речовини, що визначається (деполяризатора).

При роботі з тим самим капіляром і деполяризатором значення 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 = const, тому між висотою хвилі та концентрацією речовини є лінійна залежність

На цій лінійній залежності ґрунтується кількісний полярографічний аналіз. Взаємозв'язок між потенціалом електрода і струмом, що виникає, описується рівнянням полярографічної хвилі (рівняння Ільковича-Гейровського):

де Е та I – відповідно потенціал та величина струму для даної точки полярографічної кривої; I d – величина дифузійного струму; Е 1/2 – потенціал напівхвилі.

Е 1/2 - це потенціал, при якому досягається величина струму, що дорівнює половині I d . Він залежить від концентрації деполяризатора. Е 1/2 дуже близькі до нормального редокс-потенціалу системи (Ео), тобто є якісною характеристикою, що визначається тільки природою іонів, що відновлюються і за якими можна встановити якісний склад аналізованого розчину.

Полярограма (вольтамперограма) містить цінну аналітичну інформацію – потенціал напівхвилі Е 1/2 є якісною характеристикою деполяризатора (якісний аналітичний сигнал), тоді як дифузійний струм Iд лінійно пов'язаний з концентрацією речовини, що визначається, в об'ємі аналізованого розчину (кількісний аналітичний сигнал) – Iд = KС.

Величина Е 1/2 може бути розрахована з рівняння полярографічної хвилі або визначена графічно:

Знайдене значення Е 1/2 з урахуванням використаного фонового електроліту дозволяє виходячи з табличних даних ідентифікувати деполяризатор. Якщо аналізованому розчині перебуває кілька речовин, потенціали напівхвиль яких різняться більш як 0,2 У, то полярограмме буде одна хвиля, а кілька – за кількістю електроактивних частинок. При цьому слід мати на увазі, що відновлення (окислення) багатозарядних частинок може відбуватися східчасто, даючи кілька хвиль.

Для виключення переміщення речовини до електрода за рахунок теплової та механічної конвекції (перемішування) вимірювання здійснюється у термостатованому розчині та у відсутності перемішування. Усунення електростатичного тяжіння деполяризатора полем електрода (міграції) сприяє великий надлишок електронеактивного фонового електроліту, іони якого екранують заряд електрода, зменшуючи рушійну силу міграції практично до нуля.

При використанні ртутного електрода, що капає, на полярограмі спостерігаються осциляції струму(його періодичне невелике збільшення та зменшення). Кожна така осциляція відповідає виникненню, зростанню та відриву краплі ртуті від капіляра мікроелектроду. У полярографах передбачено пристрої для усунення осциляцій.

Полярограми можуть бути спотворені за рахунок полярографічних максимумів- різкого зростання струму вище його граничного значення з наступним спадом:

Поява максимумів обумовлена ​​перемішуванням розчину в результаті руху поверхні краплі ртуті через нерівномірний розподіл заряду, а, відповідно, і поверхневого натягу (максимуми I роду), а також появи завихрень при витіканні ртуті з капіляра (максимуми II роду). Максимуми спотворюють полярограму і ускладнюють її розшифрування. Для видалення максимумів I роду вводять поверхнево-активну речовину (наприклад, агар-агар, желатин, камфару, фуксин, синтетичні ПАР), яка, адсорбуючись на поверхні ртутної краплі, вирівнює поверхневий натяг і усуває рух поверхневих шарів ртуті. Для видалення максимумів ІІ роду достатньо зменшити тиск ртуті в капілярі, зменшивши висоту ртутного стовпа.

Вольтамперометрія з твердими робочими електродамивідрізняється від полярографії з використанням РКЕ іншим діапазоном поляризації мікроелектроду. Як було показано вище, ртутний капаючий електрод внаслідок високого перенапруги водню на ньому можна використовувати в області високих негативних потенціалів, але через анодне розчинення ртуті при +0,4 В він не може бути застосований для досліджень в області позитивних потенціалів. На графіті і платині розряд іонів водню протікає значно легше, тому область їхньої поляризації обмежена значно нижчими негативними потенціалами (-0,4 і -0,1 відповідно). У той же час в області анодних потенціалів платиновий та графітовий електроди придатні до потенціалу +1,4 В (далі починається електрохімічна реакція окиснення кисню води 2Н 2 О – 4 е→ Про 2+4Н+), що робить їх придатними для досліджень у діапазоні позитивних потенціалів.

На відміну від РКЕ під час реєстрації вольтамперограми, поверхня твердого мікроелектроду не відновлюється і легко забруднюється продуктами електродної реакції, що призводить до зниження відтворюваності та точності результатів, тому перед реєстрацією кожної вольтамперограми слід проводити очищення поверхні мікроелектроду.

Стаціонарні тверді електроди не знайшли широкого застосування у вольтамперометрії через повільне встановлення граничного струму, що призводить до спотворення форми вольтамперограми, однак, на мікроелектродах, що обертаютьсяу приелектродному шарі виникають умови для стаціонарної дифузії, тому сила струму встановлюється швидко і вольтамперограма має ту ж форму, що й у разі РКЕ.

Величина граничного дифузійного струму на дисковому електроді, що обертається (незалежно від матеріалу) описується рівнянням конвективної дифузії (Левича):

I d = 0.62nFSD 2/3 w 1/2 n -1/6 c

де n - число електронів, що у електродному процесі;

F – число Фарадея (96 500 кулонів);

S – площа електрода;

D – коефіцієнт дифузії деполяризатора;

w - кутова швидкість обертання електрода;

n - кінематична в'язкість досліджуваного розчину;

с – концентрація деполяризатора, моль/л.

При утрудненнях у розшифровці полярограм застосовують метод «свідка» – після реєстрації полярограми аналізованого розчину, до нього електролітичну комірку по черзі додають стандартні розчини передбачуваних сполук. Якщо припущення було вірним, збільшується висота хвилі відповідної речовини, при неправильному припущенні з'явиться додаткова хвиля при іншому потенціалі.

Визначити концентрацію деполяризатора в аналізованому розчині можна методами градуювального графіка, методом стандарту (порівняння) та методом добавок. При цьому завжди слід використовувати стандартні розчини, склад яких максимально наближений до складу аналізованого розчину, а умови реєстрації полярограм повинні бути однакові. Методи застосовуються в інтервалі концентрацій, де суворо дотримується прямо пропорційна залежність дифузійного струму від концентрації деполяризатора. Насправді при кількісних визначеннях, зазвичай, не фіксують величину дифузійного струму в мкА, а вимірюють висоту полярографічної хвилі h, як зазначено на попередньому малюнку, яка також є лінійною функцією від концентрації h = KC.

за методу градуювального графікареєструють полярограми серії стандартних розчинів та будують градуювальний графік у координатах h ÷ C(або Iд÷ З), за яким для знайденого значення h x в аналізованому розчині знаходять концентрацію обумовленої речовини в ньому Зх.

У метод стандарту (порівняння)в одних і тих же умовах записують полярограми аналізованого та стандартного розчинів визначуваної речовини з концентраціями Зх і Зст, тоді:

При використанні методу добавокспочатку записують полярограму аналізованого розчину об'ємом V x з концентрацією Зх і вимірюють висоту хвилі h x. Потім в електролітичну комірку до аналізованого розчину додають певний об'єм стандартного розчину речовини, що визначається Vд з концентрацією Зд (переважно, щоб V x>> Vд і Зх<Зд), записують полярограму розчину з концентрацією Зх+д і вимірюють висоту отриманої хвилі hх+д. Нескладні перетворення дозволяють за цими даними дозволяють розрахувати концентрацію визначається речовини в аналізованому розчині (приклад).

приклад.При полярографуванні 10,0 мл нікотинаміду розчину отримана хвиля висотою 38 мм. Після додавання до цього розчину 1,50 мл стандартного розчину, що містить 2,00 мг/мл нікотинаміду, хвиля збільшилася до 80,5 мм. Розрахувати вміст препарату (мг/мл) у аналізованому розчині.

Рішення.Висота хвилі нікотинаміду в аналізованому розчині h x відповідно до рівняння Ільковича дорівнює:

а після добавки стандартного розчину ( hх+д):

Якщо перше рівняння почленно поділити на друге, то отримаємо:

Вирішуючи рівняння щодо Зх і підставивши значення величин із умови завдання.

КУРСОВА РОБОТА

З дисципліни: ______ ___________

ПОЯСНЮВАЛЬНА ЗАПИСКА

_______ Потенціометрія та потенціометричне титрування ________

(П.І.Б.) (підпис)

ОЦІНКА: _____________

Дата: ___________________

ПЕРЕВІРИВ

Керівник проекту: Цибізов А.В. /________________/

(П.І.Б.) (підпис)

Санкт-Петербург

Кафедра металургії кольорових металів

КУРСОВА РОБОТА

З дисципліни _________ Фізико-хімічні методи аналізу речовин __________

(найменування навчальної дисципліни згідно з навчальним планом)

ЗАВДАННЯ

Студенту групи: ОНГ-10-1Фандофан А.А . (шифр групи) (П.І.Б.)

1. Тема проекту: Потенціометрія та потенціометричне титрування.

3. Перелік графічного матеріалу: Подання результатів у вигляді графіків, таблиць, малюнків.

4. Строк здачі закінченого проекту 10.12.12

Керівник проекту: Цибізов А.В. /________________/

(П.І.Б.) (підпис)

Дата видачі завдання: 24.10.12

Анотація

Ця пояснювальна записка є звітом про виконання курсового проекту. Метою роботи є навчитися орієнтуватися в основному потоці інформації з аналітичної хімії, працювати з класичною та періодичною літературою в галузі аналітичної хімії кольорових металів, технічно грамотно розуміти та оцінювати запропоновані методи та методики аналізу.

Сторінок 17, малюнки 0.

The Summary

Цей викладач note is report на implementation of course project. Aim is to learn to navigate the mainstream media in analytical chemistry, працювати з класичною літературою та periodicals в області analytical chemistry of no-ferrous metals, technically competente до understand and evaluate the proposed methods and analysis techniques.

Pages 17, фігури 0.

Анотація.. 3

Вступ. 5

Коротка характеристика електрохімічних методів аналізу.

Потенціометрія. 7.

Пряма потенціометрія. 10

Потенціометричне титрування. 13

Висновок. 16

Список літератури.. 17

Вступ

Мета роботи - навчитися орієнтуватися в основному потоці інформації з аналітичної хімії, працювати з класичною та періодичною літературою в галузі аналітичної хімії кольорових металів, технічно грамотно розуміти та оцінювати запропоновані методи та методики аналізу.

З урахуванням особливостей аналітичного контролю в кольоровій металургії (множина визначених елементів, у тому числі елементів порожньої породи, елементів-супутників; складні поєднання елементів у мінералах; дуже широкий діапазон концентрацій елементів та ін) до методів фізико-хімічного аналізу, що отримали найбільш поширення у заводських і дослідницьких лабораторіях, слід віднести такі класичні методи, як титриметрія (у тому числі комплексонометрія), гравіметрія (для великих концентрацій елементів та арбітражного аналізу) і оптичні методи аналізу (спектрофотометрія, екстракційно-фотометричний метод, атомно), що особливо інтенсивно розвиваються останнім часом -абсорбційний аналіз, рентгеноспектральний аналіз) та електрохімічні (потенціометрія, вольтамперометрія)

Різноманітність видів сировини представляє нам широке коло металів та елементів, які необхідно кількісно визначати: основні метали кольорової та чорної металургії (мідь, нікель, свинець, цинк, олово, алюміній, магній, титан, сурма, миш'як, залізо, кадмій, срібло, хром) та ін.), породоутворюючі елементи (кремній, кальцій, натрій, хлор, фтор, сірка, фосфор та ін.) та рідкісні метали (літій, рубідій, цезій, цирконій, гафній, ванадій, ніобій, тантал, молібден, вольфрам, реній) , галій, індій, талій, германій, селен, телур та ін).

Коротка характеристика електрохімічних методів аналізу

Електрохімічні методи аналізу та дослідження засновані на вивченні та використанні процесів, що протікають на поверхні електрода або у приелектродному просторі. Будь-який електричний параметр (потенціал, сила струму, опір та ін), функціонально пов'язаний з концентрацією аналізованого розчину і піддається правильному виміру, може бути аналітичним сигналом.

Великою зручністю є те, що в електрохімічних методах використовують електричні дії, і те, що результат цієї дії (відгук) теж виходить у вигляді електричного сигналу. Це забезпечує високу швидкість та точність відліку, відкриває широкі можливості для автоматизації. Електрохімічні методи аналізу відрізняються гарною чутливістю та селективністю, у ряді випадків їх можна віднести до мікроаналізу, тому що для аналізу іноді досить менше 1 мл розчину.

Для будь-якого роду електрохімічних вимірювань необхідний електрохімічний ланцюг або електрохімічний осередок, складовою якого є аналізований розчин. Визначається речовина може входити як до складу електроліту, що заповнює комірку, так і до складу одного з електродів. Якщо аналітична окислювально-відновна реакція протікає на електродах осередку мимовільно, тобто без застосування напруги від зовнішнього джерела, а тільки за рахунок різниці потенціалів (ЕРС) її електродів, то таку осередок називають гальванічним елементом.

Розрізняють прямі інепрямі електрохімічні методи . У прямих методах використовують залежність сили струму (потенціалу тощо) від концентрації обумовленого компонента. У непрямих методах силу струму (потенціал і т. д.) вимірюють з метою знаходження кінцевої точки титрування обумовленого компонента відповідним титрантом. використовують залежність вимірюваного параметра від об'єму титранту.

За різновидами аналітичного сигналу ЕМА поділяють на: 1) кондуктометрію - Вимірювання електропровідності досліджуваного розчину; 2) потенціометрію- Вимір безтокового рівноважного потенціалу індикаторного електрода, для якого досліджувана речовина є потенціовизначальним; 3) кулонометрію – вимірювання кількості електрики, необхідної для повного перетворення (окислення або відновлення) досліджуваної речовини; 4) вольтамперометрію – вимірювання стаціонарних або нестаціонарних поляризаційних характеристик електродів у реакціях за участю досліджуваної речовини;

5) електрогравіметрію – вимірювання маси речовини, виділеної з розчину при електролізі.

Потенціометрія

Потенціометрія (від лат. potentia-сила, потужність і грецьк. metroo-вимірюю) - це електрохімічний метод визначення різних фізико-хімічних величин, заснований на вимірюванні рівноважного електродного потенціалу індикаторного електрода, зануреного в досліджуваний розчин. Потенціал індикаторного електрода, що визначається активністю компонентів електрохімічної реакції, вимірюється по відношенню до електрода порівняння. Потенціометрію широко застосовують в аналітичній хімії для визначення концентрації речовин у розчинах (потенціометричне титрування), для вимірювання концентрації іонів водню (рН-метрію), а також інших іонів (іонометрія).

Потенціометрія заснована на залежності рівноважного електродного потенціалу Евід термодинамічної активності акомпонентів електрохімічної реакції:

aА + bВ + ... + nе mМ+ р P + …

Ця залежність описується рівнянням Нернста:

Е = Е° + R T/(n F) ln ( аокис / авосст)

Е = Е° + R T /(n F) ln ([окисл] ү окисл /([вост] ү восст)), де

R- Універсальна газова постійна, рівна 8,31 Дж / (моль. К); Т- Абсолютна температура; F- Постійна Фарадея (96500 Кл/моль); n- Число електронів, що беруть участь в електродній реакції; аокис, авосст - активності відповідно до окисленої та відновленої форм редокс-системи; [окисл] і [вост] - їх молярні концентрації; - окис, - відновлення - коефіцієнти активності; Е° – стандартний потенціал редокс-системи.

Підставляючи Т= 298,15 К та числові значення констант у рівняння, отримуємо:

Е = Е° + (0,059 / n) lg ( аокис / авосст)

Е = Е° + (0,059 / n) lg ([окисл] ү окисл /([вост] ү восст))

При потенціометричних вимірах складають гальванічний елемент з індикаторним електродом , потенціал якого залежить від активності хоча б одного з компонентів електрохімічної реакції, і електродом порівняння та вимірюють електрорушійну силу (ЕДС) цього елемента.

У потенціометрії використовують гальванічні елементи без перенесення, коли обидва електроди поміщають в той самий досліджуваний розчин, і з перенесенням, коли електроди знаходяться в різних розчинах, що мають між собою електролітичний контакт. Останній здійснюють таким чином, що розчини можуть змішуватися один з одним шляхом дифузії. Зазвичай їх розділяють пористою керамічною або пластмасовою перегородкою або міцно пришліфованою скляною муфтою. Елементи без перенесення використовують переважно для вимірювання констант рівноваги хім. реакцій, констант дисоціації електролітів констант стійкості комплексних сполук, творів розчинності, стандартних електродних потенціалів, а також активностей та коефіцієнтів активності іонів. Елементи з переносом використовують для визначення "здаються" констант рівноваги (оскільки при цьому не враховують рідинний потенціал), активностей та коефіцієнтів активності іонів, а також у потенціометричних методах аналізу.

Пряма потенціометрія

Методи прямої потенціометрії засновані на застосуванні рівняння Нернста для знаходження активності або концентрації учасника електродної реакції експериментально виміряної ЕРС ланцюга або потенціалу електрода. Пряма потенціометрія застосовується для безпосереднього визначення аіонів (наприклад, Ag + у розчині AgNO 3) за значенням ЕРС відповідного індикаторного електрода (наприклад, срібного); при цьому електродний процес має бути оборотним. Історично першими методами прямої потенціометрії були способи визначення водневого показника рН . Для визначення рН найчастіше використовують скляний електрод. Основними перевагами скляного електрода є простота роботи, швидке встановлення рівноваги та можливість визначення рН в окислювально-відновних системах. До недоліків відносяться крихкість матеріалу електрода та складність роботи при переході до сильнолужних та сильнокислих розчинів.

Поява мембранних іоноселективних електродів призвела до виникнення іонометрії (рХ-метрії), де рХ = - lg а х, а х -активність компонента X електрохімічної реакції Іноді рН-метрію розглядають як окремий випадок іонометрії. Градуювання шкал приладів потенціометрів за значеннями рХ утруднене через відсутність відповідних стандартів. Тому при використанні іоноселективних електродів активності (концентрації) іонів визначають, як правило, за допомогою градуювального графіка або методом добавок. Застосування таких електродів у неводних розчинах обмежено через нестійкість їхнього корпусу та мембрани до дії органічних розчинників.

До прямої потенціометрії відноситься також редоксметрія - вимірювання стандартних та реальних окисно-відновних потенціалів та констант рівноваги окисно-відновних реакцій. Окисно-відновний потенціал залежить від активностей окисленої (Про і відновленої ( aвос) форм речовини. Редоксметрію застосовують також визначення концентрації іонів у розчинах. Методом прямої потенціометрії з використанням металевих електродів вивчають механізм та кінетику реакцій осадження та комплексоутворення.

Також використовують метод градуювального графіка . Для цього заздалегідь будують градуювальний графік в координатах ЕРС - lg Занз використанням стандартних розчинів аналізованого іона, що мають однакову іонну силу pаствора.

В цьому випадку fан(коефіцієнт активності) та Едиф(Дифузійний потенціал) залишаються постійними і графік стає лінійним. Потім за тією ж іонною силою вимірюють ЕРС ланцюга з аналізованим розчином та за графіком визначають концентрацію розчину. Приклад визначення наведено на рис. 1.

Рис.1.Градуювальний графік для визначення концентрації методом прямої потенціометрії

Пряма потенціометрія має важливі переваги. У процесі вимірювань склад аналізованого розчину не змінюється. При цьому, як правило, не потрібно попереднього відділення речовини, що визначається. Метод можна легко автоматизувати, що дозволяє використовувати його безперервного контролю технологічних процесів.