Обчислити середній іонний коефіцієнт активності. Активність та коефіцієнт активності електролітів. Середня іонна активність та середній іонний коефіцієнт активності. Правило добутку розчинності дозволяє

Термодинаміка розчинів електролітів

Основні поняття

Електрохімія- розділ фізичної хімії, В якому вивчаються закони взаємного перетворення хімічної та електричної форм енергії, а також системи, де ці перетворення відбуваються. В електрохімії також вивчаються фізико-хімічні властивості іонних провідників, процеси та явища на межах розділу фаз за участю заряджених частинок – іонів та електронів.

Усі провідники електричного струму можна розділити на електронні та іонні. Електронні провідники (провідники І роду) переносять електричний струмрухом електронів. Іонні провідники (провідники ІІ роду) проводять електричний струм за рахунок переміщення іонів.

електролітаминазиваються речовини ( хімічні сполуки), які у розчині чи розплаві мимоволі частково чи повністю розпадаються на іони - заряджені частинки, здатні до самостійного існування. Перенесення електрики у розчинах електролітів здійснюється іонами, тобто. електроліти - це провідники ІІ роду. Електроліти бувають як твердими, і рідкими. Число іонів кожного знака, що утворюються під час розпаду електроліту, визначається стехіометричними коефіцієнтами в рівнянні хімічної реакції дисоціації цього електроліту:

М n + А n - = n+М z++ n -А z - , (1.1)

де n+, n -і n = n+ + n -- число катіонів, число аніонів та загальне числозаряджених частинок в електроліті. Незважаючи на наявність іонів, розчин електроліту залишається електронейтральним.

Процес розпаду розчиненої речовини в розчині на іони називається електролітичною дисоціацією.

Про те, що електроліти розпадаються (дисоціюють) при розчиненні свідчать багато явищ, виявлені багатьма дослідниками щодо розчинів електролітів. Було встановлено, що осмотичний тиск, зниження парціального тискупара рідини над розчином, зниження температури замерзання та деякі інші властивості мають більше значення для розчинів електролітів, ніж для еквімолекулярних розчинів неелектролітів. Всі ці величини залежать насамперед від кількості частинок розчиненої речовини в одиниці об'єму розчину (колігативні властивості). Тому, як вказував Вант - Гофф, їхнє підвищене значення для розчинів електролітів слід пояснити збільшенням числа частинок в результаті дисоціації розчиненої речовини на іони.

Для формальної оцінки цих відхилень Вант-Гофф був запропонований ізотонічний коефіцієнт:

Тоді для розчинів електролітів:

_____________________________________________________________________

Класична теорія електролітичної дисоціаціїбула створена Арреніусом у 1887 році. Вона передбачала, що не всі молекули електроліту розчині розпадаються на іони. Відношення числа дисоційованих молекул до вихідного числа недисоційованих молекул електроліту (частка молекул, що розпалися) в стані рівноваги називається ступенем дисоціації a, причому0 £ a £ 1. Зі зменшенням концентрації розчину ступінь дисоціації електроліту зростає і в нескінченно розбавленому розчині a= 1 всім електролітів. Ступінь дисоціації залежить також від природи електроліту та розчинника, температури та присутності інших електролітів у розчині.

Чим вище діелектрична проникність розчинника, тим більший рівень дисоціації електроліту (наближене правило Каблукова-Нернста-Томсона).

Ступінь дисоціації та ізотонічний коефіцієнт пов'язані між собою рівнянням , де k- Число іонів, на які розпадається електроліт.

Залежно від ступеня дисоціації, електроліти поділяють на сильні ( a> 0,8) та слабкі ( a < 0,3). Иногда выделяют группу электролитов средней силы. В водных растворах сильными электролитами являются многие минеральные кислоты (HNO 3 , HCl, HClO 4 и др.), основания (NaOH, KOH, и др.), большинство солей (NaCl, K 2 SO 4 и др.).

До слабких електролітів відносяться речовини, які в розчинах розпадаються на іони лише частково. У водних розчинах слабкими електролітами є деякі неорганічні кислоти(H 2 CO 3 , H 3 BO 3 та ін.), основи (NH 4 ОН та ін.), деякі солі (HgCl 2 та ін.), більшість органічних кислот (CH 3 COOH, C 6 H 5 COOH та ін. .), феноли (C 6 H 4 (OH) 2 та ін.), аміни (C 6 H 5 NH 2 та ін.). Так як сила електроліту залежить від природи розчинника, то те саме речовина в одному розчиннику може бути сильним електролітом (наприклад, NaCI - у воді), а в іншому - слабким (наприклад, NaCI в нітробензолі).

Величина aне зручна для характеристики електроліту, оскільки вона залежить від концентрації . Найбільш зручною характеристикою здатності електроліту до дисоціації є константа дисоціації (Додис), оскільки рівновага між іонами та молекулами підпорядковується закону діючих мас. Так, для одно-одновалентного електроліту АВ, що дисоціює в розчині на іони за схемою AB = A + + В - , вираз для константи електролітичної дисоціації Додис має вигляд:

Додис = . (1.2)

Константа дисоціації залежить від природи розчинника та температури, але не залежить від концентрації електроліту у розчині.

Якщо з -початкова концентрація електроліту АВ, а ступінь його дисоціації дорівнює , то, відповідно до рівняння реакції дисоціації цього електроліту, у стані рівноваги концентрація катіонів і аніонів буде дорівнює:

зА+ = зВ- = a×с .

Концентрація молекул електроліту, що не розпалися, стане рівною

з(1 – a).

Підставляючи ці співвідношення у рівняння (1.2), отримуємо:

При дисоціації електроліту щодо реакції утворюється два катіони і один аніон і; ; . Тоді

. (1.3,а)

Для даного електроліту, що дисоціює на іони в даному розчиннику, при даній температурі, константа дисоціації є величина постійна, яка не залежить від концентрації розчину електроліту.

Отримані рівняння, які називають законом розведення Оствальда, дозволяють оцінити ступінь дисоціації електроліту.

При невеликих значеннях a, тобто. для слабких електролітів можна прийняти, що

(1 – a) @ 1. Тоді, вираз (1.3) переходить у

Як видно, ступінь дисоціації обернено пропорційна кореню квадратному з концентрації електроліту. При зменшенні концентрації електроліту, наприклад, у 100 разів, ступінь дисоціації зростає удесятеро.

Вплив температури на ступінь дисоціації обумовлений тим, що константа дисоціації залежить від температури (рівняння ізобари хімічної реакції).

Введення сторонніх іонів розчин зазвичай збільшує ступінь дисоціації слабкого електроліту. Це явище називається сольовим ефектом.

Теорія Арреніуса дозволяє якісно та кількісно описувати явища, пов'язані з іонними рівновагами. Однак ця теорія не враховує взаємодії іонів з диполями розчинника та іон-іонної взаємодії.

Вирази (1.2 – 1.4) застосовні для ідеальних розчинів. Властивості розчинів реальних електролітів суттєво відрізняються від властивостей ідеальних розчинів. Це пояснюється збільшенням числа частинок у розчині електроліту (за рахунок дисоціації) та електростатичною взаємодією між іонами. Властивості реальних розчинів можна описати, використовуючи замість концентрації активність. Активність(a) - величина, яку треба підставити для хімічного потенціалу ідеального розчину для того, щоб отримати значення хімічного потенціалу реального розчину електроліту.

Активність пов'язана з концентрацією наступним співвідношенням: , (), де ()- коефіцієнт активності, що враховує відхилення властивостей реальних розчинів електролітів від властивостей ідеальних розчинів, cі m– молярна та моляльна концентрації.

Таким чином, замість виразу (2) одержують:

, (1.5)

де a i = з i × g i; з i; g i -активність, концентрація та коефіцієнт активності окремого іона або молекули.

Середня іонна активність та середній коефіцієнт активності

Використання активності замість концентрації іонів дозволяє формально врахувати всю сукупність взаємодій (без урахування їх фізичної природи), що виникають у розчинах електролітів. Цей спосіб опису взаємодій стосовно розчинів електролітів має ряд особливостей.

Хімічний потенціал розчинної солі ( m S) дорівнює:

, (1.6)

де a S – активність солі; m S 0 - стандартне значення хімічного потенціалу, що відповідає a S =1.

Якщо електроліт дисоціює на n + катіонів та n - аніонів, то, виходячи з умови електронейтральності, хімічний потенціал солі пов'язаний з хімічними потенціалами катіонів та аніонів співвідношенням:

m S = n+m++ n - m -; m S 0 = n+m+ 0 + n - m - 0; (1.7)

Хімічний потенціал іона пов'язаний з активністю іона співвідношенням:

, (1.8)

де mi -хімічний потенціал катіону чи аніону.

З рівнянь (1.5-1.7) випливає, що:

= n+ + n - , (1.9)

. (1.10)

У зв'язку з тим, що в розчинах електролітів одночасно присутні і катіони, і аніони розчиненої речовини (отримати розчин, що містить тільки катіони або аніони, неможливо), оцінити активність та коефіцієнт активності окремого іона неможливо. Тому для розчинів електролітів вводяться поняття середньої іонної активності та середнього іонного коефіцієнта активності.

Для електроліту, який дисоціює на n + катіонів та n - аніонів середня іонна активність електроліту a ± дорівнює середньому геометричному з твору активностей катіону та аніону:

, (1.11)

де a+ і a- – активність катіонів та аніонів відповідно; n = n+ + n -- загальна кількість іонів, що утворюються під час дисоціації молекули електроліту.

Наприклад, для розчину Cu(NO 3) 2:

.

Аналогічно розраховується середній коефіцієнт активності електроліту g ± та середня кількість іонів електроліту в розчині n ±:

; (1.12)

, (1.13)

де + і - - Коефіцієнти активності катіону і аніону; n± - середнє число катіонів та аніонів у розчині.

Наприклад, для електроліту KCI = K + + CI - середня кількість іонів у розчині дорівнює n± = (1 1 ·1 1) 1 = 1, тобто в розчині KCI один катіон та один аніон. Для електроліту Al 2 (SO 4) 3 = 2Al 3+ + 3SO 4 2- середня кількість іонів у розчині дорівнює n± = (2 2 · 3 3) 1/5 = 2,56. Це означає, що у розрахунках середньої активності фігуруватиме однакове середнє число катіонів і аніонів (2,56), відмінне від дійсного (катіонів 2, аніонів 3).

Зазвичай середню іонну активність і середній іонний коефіцієнт активності визначають експериментально термодинамічні властивостірозчинів):

підвищення температури кипіння розчину;

За зниженням температури замерзання розчину;

По тиску пара розчинника над розчином;

За розчинністю малорозчинних сполук,

За методом ЕРС гальванічних елементів та ін.

Середню іонну активність та середній іонний коефіцієнт активності електроліту для розведених розчинів сильних електролітів можна визначити теоретично за методом Дебая-Хюккеля.

Середня іонна активність та середній іонний коефіцієнт активності залежать не лише від концентрації розчину, а й від заряду іона. В області низьких концентрацій середній іонний коефіцієнт активності визначається зарядом іонів, що утворюють, і не залежить від інших властивостей електролітів. Наприклад, в області низьких концентрацій g ± для розчинів KСl, NaNO 3 , HСl та ін однакові.

У розведених розчинах сильних електролітів середній коефіцієнт активності g залежить від загальної концентрації всіх присутніх у розчині електролітів і зарядів іонів, тобто. g ± залежить від іонної сили розчину I.Іонна сила розчинурозраховується за формулою:

де m i-Моляльна (або молярна) концентрація i-того іона; z i- Заряд іона. При розрахунку іонної сили розчину необхідно враховувати всі іони, що у розчині.

Існує правило іонної сили розчину: у розведених розчинах коефіцієнт активності сильного електроліту однаковий для всіх розчинів з тією самою іонною силою незалежно від природи електроліту. Це правило справедливе при концентраціях трохи більше 0,02 моль/дм 3 . У розчинах середніх та високих концентрацій правило іонної сили трансформується, оскільки ускладнюється характер міжіонної взаємодії та виявляються індивідуальні властивості електролітів.

Електроліти – це хімічні сполуки, які у розчині повністю чи частково дисоціюють на іони. Розрізняють сильні та слабкі електроліти. Сильні електроліти дисоціюють на іони у розчині практично повністю. Прикладами сильних електролітів можуть бути деякі неорганічні основи (NaOH)та кислоти (HCl, HNO 3), а також більшість неорганічних та органічних солей. Слабкі електроліти дисоціюють у розчині лише частково. Частка молекул, що продісоціювали, від числа спочатку взятих називається ступенем дисоціації. До слабких електролітів у водних розчинах відносяться майже всі органічні кислоти та основи (наприклад CH 3 COOH, піридин) та деякі органічні сполуки. В даний час у зв'язку з розвитком досліджень не водних розчинівдоведено (Ізмайлов та ін.), що сильні та слабкі електроліти є двома станами хімічних елементів(Електролітів) залежно від природи розчинника. В одному розчиннику цей електроліт може бути сильним електролітом, в іншому – слабким.

У розчинах електролітів спостерігається, як правило, більші відхилення від ідеальності, ніж у розчині неелектролітів тієї ж концентрації. Пояснюється це електростатичною взаємодією між іонами: тяжінням іонів із зарядами різних знаків та відштовхуванням іонів із зарядами одного знака. У розчинах слабких електролітів сили електростатичної взаємодії між іонами менші порівняно з розчинами сильних електролітів тієї ж концентрації. Це частковою дисоціацією слабких електролітів. У розчинах сильних електролітів (навіть у розведених розчинах) електростатичну взаємодію між іонами велике та їх потрібно розглядати як ідеальні розчини та використовувати метод активності.

Розглянемо сильний електроліт M X+, A X-; він повністю дисоціює на іони

M X + A X - = v + M X + + v - A X-; v = v + + v -

У зв'язку з вимогою електронейтральності розчину хімічний потенціал електроліту, що розглядається (в цілому) μ 2пов'язаний із хімічними потенціалами іонів μ - μ + співвідношенням

μ 2 = v + μ + + v - μ -

Хімічні потенціали складових електроліту пов'язані з їх активностями наступними рівняннями (відповідно до виразу II. 107).

(VII.3)

Підставляючи ці рівняння (VI.2), отримуємо

Виберемо стандартний стан μ 2 0таким чином, щоб між стандартними хімічними потенціалами μ 2 0; μ + 2; μ - 0було справедливе співвідношення формою аналогічне рівнянню VII.2

(VII.5)

З урахуванням рівняння VII.5 співвідношення VII.4 після скорочення однакових доданків та однакових множників (RT)наводиться до вигляду

Або (VII.6)

У зв'язку з тим, що активності окремих іонів не визначаються з досвіду, введемо поняття середня активність іонів електроліту як середнє геометричне з активностей катіону та аніону електроліту:

; (VII.7)

Середню активність іонів електроліту можна з досвіду. З рівнянь VII.6 та VII.7 отримуємо.

Активності катіонів та аніонів можна виразити співвідношеннями

a + = y + m + , a - = y - m -(VII.9)

де y+і y -- Коефіцієнти активності катіону та аніону; m +і m -- моляльність катіону та аніону у розчині електроліту:

m + = m v +і m - = m v -(VII.10)

Підставляючи значення a +і a -з VII.9 та VII.7 отримуємо

(VII.11)

де y ±- Середній коефіцієнт активності електроліту

(VII.12)

m ±- Середня моляльність іонів електроліту

(VII.13)

Середній коефіцієнт активності електроліту y ±являє собою середнє геометричне з коефіцієнтів активності катіону та аніону, а середня концентрація іонів електроліту m ±- середнє геометричне з концентрацій катіону та аніону. Підставляючи значення m +і m -з рівняння (VII.10) отримуємо

m ± = m v ±(VII.14)

де (VII.15)

Для бінарного одно-одновалентного електроліту МА (наприклад NaCl), y + = y - = 1, v ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1і m ± = m; середня моляльність іонів електроліту дорівнює його моляльності. Для бінарного дво-двухвалентного електроліту МА (наприклад MgSO 4) також отримаємо v ± = 1і m ± = m. Для електроліту типу M 2 A 3(наприклад Al 2 (SO 4) 3) і m ± = 2,55 m. Таким чином, середня моляльність іонів електроліту m ±не дорівнює моляльності електроліту m.

Для визначення активності компонентів необхідно знати стандартний стан розчину. Як стандартний стан для розчинника в розчині електроліту вибирають чистий розчинник (1-стандартний стан):

x 1; a 1; y 1(VII.16)

За стандартний стан для сильного електроліту в розчині вибирають гіпотетичний розчин із середньою концентрацією іонів електроліту, що дорівнює одиниці, та з властивостями гранично розведеного розчину (2-й стандартний стан):

Середня активність іонів електроліту a ±та середній коефіцієнт активності електроліту y ±залежать від способу вираження концентрації електроліту ( x ± m):

(VII.18)

де x ± = v ± x; m ± = v ± m; c ± = v ± c(VII.19)

Для розчину сильного електроліту

(VII.20)

де M 1 - молекулярна масарозчинника; M 2- Молекулярна маса електроліту; ρ - Щільність розчину; ρ 1- Щільність розчинника.

У розчинах електролітів коефіцієнт активності y ±xназивають раціональним, а коефіцієнти активності y ±mі y ±c- практично середніми коефіцієнтами активності електроліту та позначають

y ±m ≡ y ±і y ±c ≡ f ±

На малюнку VII.1 наведено залежність середніх коефіцієнтів активності від концентрації водних розчинів деяких сильних електролітів. При моляльності електроліту від 0,0 до 0,2 моль/кг середній коефіцієнт активності y ±зменшується, причому тим сильніше, що вищий заряд іонів, що утворюють електроліт. При зміні концентрацій розчинів від 0,5 до 1,0 моль/кг і від середній коефіцієнт активності досягає мінімального значення, зростає і стає рівним і навіть більшим одиниці.

p align="justify"> Середній коефіцієнт активності розведеного електроліту можна оцінити за допомогою правила іонної сили. Іонна сила I розчину сильного електроліту або суміші сильних електролітів визначається рівнянням:

Або (VII.22)

Зокрема, для одно-одновалентного електроліту, іонна сила дорівнює концентрації (I = m); для одно-двовалентного або дво-одновалентного електроліту (I = 3 m); для бінарного електроліту із зарядом іонів z I = m z 2.

Відповідно до правила іонної сили у розведених розчинах середній коефіцієнт активності електроліту залежить лише від іонної сили розчину. Це правило справедливе при концентрації розчину менше 0,01 - 0,02 моль/кг, але приблизно ним можна скористатися до концентрації 0,1 - 0,2 моль/кг.

Середній коефіцієнт активності сильного електроліту.

Між активністю a 2сильного електроліту в розчині (якщо формально не враховувати його дисоціацію на іони) та середньою активністю іонів електроліту y ±відповідно до рівнянь (VII.8), (VII.11) та (VII.14) отримуємо співвідношення

(VII.23)

Розглянемо кілька способів визначення середнього коефіцієнта активності електроліту y ±за рівноважними властивостями розчину електролітів.

Використання активності замість концентрації іонів дозволяє формально врахувати всю сукупність взаємодій (без урахування їхньої фізичної природи), що виникають у розчинах електролітів. Цей спосіб опису взаємодій стосовно розчинів електролітів має ряд особливостей.

Хімічний потенціал розчинної солі ( m S) дорівнює:

де a S – активність солі; m S 0 - стандартне значення хімічного потенціалу, що відповідає a S =1.

Якщо електроліт дисоціює на n + катіонів та n - аніонів, то, виходячи з умови електронейтральності, хімічний потенціал солі пов'язаний з хімічними потенціалами катіонів та аніонів співвідношенням:

m S = n+m++ n - m -; m S 0 = n+m+ 0 + n - m - 0; (1.7)

Хімічний потенціал іона пов'язаний з активністю іона співвідношенням:

де mi -хімічний потенціал катіону чи аніону.

З рівнянь (1.5-1.7) випливає, що:

= n+ + n - , (1.9)

У зв'язку з тим, що в розчинах електролітів одночасно присутні і катіони, і аніони розчиненої речовини (отримати розчин, що містить тільки катіони або аніони, неможливо), оцінити активність та коефіцієнт активності окремого іона неможливо. Тому для розчинів електролітів вводяться поняття середньої іонної активності та середнього іонного коефіцієнта активності.

Для електроліту, який дисоціює на n + катіонів та n - аніонів середня іонна активність електроліту a ± дорівнює середньому геометричному з твору активностей катіону та аніону:

де a+ і a- – активність катіонів та аніонів відповідно; n = n+ + n -- загальна кількість іонів, що утворюються під час дисоціації молекули електроліту.

Наприклад, для розчину Cu(NO 3) 2:

Аналогічно розраховується середній коефіцієнт активності електроліту g ± та середня кількість іонів електроліту в розчині n ±:

де + і - - Коефіцієнти активності катіону і аніону; n± - середнє число катіонів та аніонів у розчині.

Наприклад, для електроліту KCI = K + + CI - середня кількість іонів у розчині дорівнює n± = (1 1 ·1 1) 1 = 1, тобто в розчині KCI один катіон та один аніон. Для електроліту Al 2 (SO 4) 3 = 2Al 3+ + 3SO 4 2- середня кількість іонів у розчині дорівнює n± = (2 2 · 3 3) 1/5 = 2,56. Це означає, що у розрахунках середньої активності фігуруватиме однакове середнє число катіонів і аніонів (2,56), відмінне від дійсного (катіонів 2, аніонів 3).

Зазвичай середню іонну активність та середній іонний коефіцієнт активності визначають експериментально (за термодинамічними властивостями розчинів):

підвищення температури кипіння розчину;

За зниженням температури замерзання розчину;

По тиску пара розчинника над розчином;


За розчинністю малорозчинних сполук,

За методом ЕРС гальванічних елементів та ін.

Середню іонну активність та середній іонний коефіцієнт активності електроліту для розведених розчинів сильних електролітів можна визначити теоретично за методом Дебая-Хюккеля.

Середня іонна активність та середній іонний коефіцієнт активності залежать не лише від концентрації розчину, а й від заряду іона. В області низьких концентрацій середній іонний коефіцієнт активності визначається зарядом іонів, що утворюють, і не залежить від інших властивостей електролітів. Наприклад, в області низьких концентрацій g ± для розчинів KСl, NaNO 3 , HСl та ін однакові.

У розведених розчинах сильних електролітів середній коефіцієнт активності g залежить від загальної концентрації всіх присутніх у розчині електролітів і зарядів іонів, тобто. g ± залежить від іонної сили розчину I.Іонна сила розчинурозраховується за формулою:

де m i-Моляльна (або молярна) концентрація i-того іона; z i- Заряд іона. При розрахунку іонної сили розчину необхідно враховувати всі іони, що у розчині.

Існує правило іонної сили розчину: у розведених розчинах коефіцієнт активності сильного електроліту однаковий для всіх розчинів з тією самою іонною силою незалежно від природи електроліту. Це правило справедливе при концентраціях трохи більше 0,02 моль/дм 3 . У розчинах середніх та високих концентрацій правило іонної сили трансформується, оскільки ускладнюється характер міжіонної взаємодії та виявляються індивідуальні властивості електролітів.

Льюїсом і Рендаллом було введено деякі математичні поправки у співвідношення, запропоновані Арреніусом.

Для приведення у відповідність теорії з практикою та збереження багатьох зручних співвідношень, раніше отриманих на підставі теорії Арреніуса, було запропоновано використовувати замість концентрацій активності. Тоді всі термодинамічні співвідношення, записані у формі рівнянь для ідеальних розчинів, але не містять концентрації, а активності, суворо узгоджуються з результатами експериментальних вимірювань.

Г. Льюїс і М. Рендалл запропонували метод використання активностей замість концентрацій, що дозволило формально врахувати все різноманіття взаємодій у розчинах без урахування їхньої фізичної природи.

У розчинах електролітів одночасно присутні і катіони, і аніони розчиненої речовини. Вводити в розчин іони лише одного сорту фізично неможливо. Навіть якби такий процес і було здійснено, то він викликав би значне зростання енергії розчину за рахунок введеного електричного заряду.

Зв'язок активностей окремих іонів з активністю електроліту загалом встановлюється, з умови електронейтральності. Для цього вводяться поняття середньої іонної активності і середнього іонного коефіцієнта активності

Якщо молекула електроліту дисоціює на n + катіонів та n - аніонів, то середня іонна активність електроліту a ±дорівнює:

де і - активність катіонів та аніонів відповідно, n- загальна кількість іонів ( n = n + + n -).

Аналогічно записується середній іонний коефіцієнт активності електроліту:, що характеризує відхилення реального розчину від ідеального

Активність можна як добуток концентрації на коефіцієнт активності. Існують три шкали вираження активностей та концентрацій: моляльність (моляльна, або практична шкала), молярність з (молярна шкала) та молярна частка х (Раціональна шкала).

У термодинаміці розчинів електролітів зазвичай використовується моляльна шкала концентрацій.

де коефіцієнт, що залежить від валентного типу електроліту.

((Так, для бінарного 1,1-зарядного електроліту (, та ін.)

Для 1,2-зарядного електроліту (та ін) n + = 2, n - = 1, n = 3 і

У молярній шкалі.))

Між середніми іонними коефіцієнтами активностей у моляльній та молярній шкалах існує зв'язок:

де- Щільність чистого розчинника. (Кінець самостійного розгляду)

Г. Льюїс і М. Рендалл ввели у вжиток поняття іонної сили розчинів:

де - молярна концентрація -го іона; - Заряд іона.

Вони сформулювали емпіричне правило сталості іонної сили : у розведених розчинах коефіцієнт активності сильного електроліту одного і того ж валентного типу однаковий для всіх розчинів з однією і тією ж іонною силою незалежно від природи електроліту.



Це виконується при концентраціях трохи більше 0,02 М.

За більш високих значеннях іонної сили ускладнюється характер міжіонної взаємодії та виникають відхилення від цього правила.

4. Нерівноважні явища у розчинах електролітів. Закони Фарадея

Відвернемося від логічної розповіді, щоб перейти до матеріалу для проведення лабораторних робіт.

Розглянуті вище закономірності належали до умов термодинамічної рівноваги, коли параметри систем не змінювалися у часі. Порушити електрохімічну рівновагу можна накладенням на комірку електричного полящо викликає спрямоване переміщення заряджених частинок (електричний струм), а також шляхом зміни концентрації розчиненої речовини. Крім того, на поверхні електродів та в розчині можуть відбуватися хімічні перетворення реагуючих речовин. Таке взаємне перетворення електричної та хімічної форм енергії називається електролізом.

Закономірності електро хімічних реакційлежать в основі розробки технологій найважливіших процесів, таких як електроліз та гальванотехніка, створення джерел струму (гальванічних елементів та акумуляторів), захист від корозії та електрохімічні методианалізу. У електрохімії реакції відновлення прийнято називати катодними, окиснення – анодними. Співвідношення між кількістю електрики і масами речовин, що прореагували, виражається законами Фарадея. (самостійно)

1-й закон . Маса речовини, що зазнала електрохімічного перетворення, пропорційна кількості пропущеної електрики (Кл):

де - електрохімічний еквівалент, рівний масі прореагував речовини при пропусканні одиниці кількості електрики, г/Кл.

2-й закон. При пропусканні однієї і тієї ж кількості електрики маси різних речовин, що беруть участь в електрохімічних реакціях, пропорційні їх молярним масамеквівалентів ():

: = : .

Відношення є величина постійна та рівна постійної Фарадея=96484 Кл/моль-екв. Таким чином, при пропущенні Кл електрики піддається електрохімічному перетворенню 1 моль-екв будь-якої речовини.

Обидва закони Фарадея поєднуються формулою

де - сила струму, А і - час, с.

Насправді, зазвичай, спостерігаються відхилення від цих законів, що виникають внаслідок протікання побічних електрохімічних процесів, хімічних реакцій чи змішаної електричної провідності. Ефективність електрохімічного процесу оцінюється виходом по струму

де і – маса практично одержаної речовини та розрахованої за законом Фарадея, відповідно. Небагато реакцій, що протікають зі 100% виходом по струму, використовуються в кулонометрах - приладах, призначених для точного вимірювання кількості електрики.