У кожній окислювально-відновній реакції, у тому числі реакції
Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu (1)
беруть участь дві окислювально-відновлювальні пари - відновник (Zn) та його окислена форма (Zn 2+); окислювач (Cu 2+) та його відновлена форма (Cu). Мірою окислювально-відновної здатності даної пари є окислювально-відновний або електродний потенціал, який позначають , де Ox – окислена форма, Red – відновлена форма (наприклад, , ). Виміряти абсолютне значення потенціалу неможливо, тому вимірювання здійснюють щодо еталона, наприклад, стандартного водневого електрода.
Стандартний водневий електродскладається з платинової пластинки, покритої тонким порошком платини, зануреної розчин сірчаної кислоти з концентрацією іонів водню, що дорівнює 1 моль/л. Електрод омивають струмом газоподібного водню під тиском 1,013 · 10 5 Па за температури 298 К. На поверхні платини протікає оборотна реакція, Яку можна представити у вигляді:
2H + + 2 H 2 .
Потенціал такого електрода приймають за нуль: 
(розмірність потенціалу – Вольт).
Стандартні потенціали виміряні або розраховані для великої кількостіокисно-відновлювальних пар (напівреакцій) і наведені в таблицях. Наприклад, 
. Чим більшезначення , тим більше сильним окислювачемє окислена форма (Оx) цієї пари. Чим меншезначення потенціалу, тим паче сильним відновникомє відновлена форма (Red) окисно-відновної пари.
Ряд металів, розташованих у порядку збільшення їх стандартних електродних потенціалів, називають електрохімічним рядом напруг металів (рядом активності металів):
Li Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Bi Cu Ag Hg Au
E 0< 0 E 0 =0 E 0 > 0
Починається ряд найактивнішими металами (лужними), а завершується «шляхетними», тобто. важкоокислюваними металами. Чим лівіше розташовані в ряді метали, тим сильнішими відновлювальними властивостямивони мають, вони можуть витісняти з розчинів солей метали, що стоять правіше. Метали, розташовані до водню, витісняють його із розчинів кислот (крім HNO 3 і H 2 SO 4 конц).
У тих випадках коли система перебуває в нестандартних умовах, значимість
,
де – потенціал системи за нестандартних умов, В;
– потенціал системи за стандартних умов, В;
R – універсальна газова стала (8,31 Дж/моль К);
T – температура, К;
n – число електронів, що у процесі;
F – число Фарадея (96500 К/моль);
А, в – добуток концентрацій (моль/л) окисленої та відновленої форм учасників процесу, зведених у ступінь стехіометричних коефіцієнтів.
Концентрації твердих речовинта води приймають за одиницю.
При температурі 298 К після підстановки чисельних значень R і F,
рівняння Нернста набуває вигляду:
. (2)
Так, для напівреакції
Û 
рівняння Нернста
Використовуючи значення електродних потенціалів, можна визначити напрямок мимовільного перебігу окислювально-відновної реакції. У ході ОВР електрони завжди переміщаються від пари, що містить відновник, до пари, що містить окислювач. Позначимо
Електродний потенціал пари, що містить окислювач;
Для встановлення можливості мимовільного протікання в стандартних умовах ОВР крім розрахунку ЕРС, можна скористатися знаходженням ∆G0298 для цієї реакції. Негативне значення ∆G 0 298 як і позитивне значення ЕРС, свідчить про те, що в стандартних умовах при 298 К ця реакція може протікати спонтанно, без підведення енергії ззовні.
При оборотному здійсненні ОВР в умовах р = const і V = const зміна енергії Гіббса дорівнюватиме електричній роботі Аел., що здійснюється системою.
∆G 0 = - Аел.
Потенціал ОВ пари обчислюють за рівнянням Нериста, яке можна подати у вигляді
Е = Е 0 + 0,059 a окісл.
N lg a віднов.
ЕРС = Е0 окисл. - Е 0 віднов. ; З вих. / З прод. = 1/К
У стані рівноваги активності реагентів і продуктів набудуть рівні значення і ЕРС стане рівною нулю, а вираз під знаком логарифму 1/К тоді ln1/K = ln1 - lnK; ln1=0
O = ΔE 0 + (R · T / n · F) · ln
ΔЕ 0 - (R · T/n · F) · lnK
або +n ∙ F · Δ E 0 = RT · lnK
- n · F · ΔE 0 = Δ G
Відповідно до II закону термодинаміки мимоволі протікають лише процеси, що мають Δ G<0, то реакция ОВР идет слева направо, только если ЭДС>0.
ΔGp = -RT · lnK = -nF · ΔE 0
Якщо взаємодіє сильний окислювач із сильним відновником, відбувається односторонній процес. Він майже протікає остаточно, т.к. його продуктами зазвичай є сполуки зі слабко вираженими окислювально-відновними властивостями. При малій відмінності окислювально-відновної активності вихідних речовин та продуктів реакції процес є двостороннім. Для кількісної оцінкиспрямованості процесів користуються значеннями G 0 реагентів та продуктів реакції, а для окремого випадку ОВР, що протікають у розведених водних розчинах при t=25 0 С, 101кПа можна користуватися значеннями нормальних електродних потенціалів.
Зіставляючи електродні потенціали відповідних систем, можна заздалегідь визначати напрям у якому протікатиме ОВР.
Стандартна е.р.с. Е 0 гальванічного елемента пов'язана зі стандартною енергією Гіббса ∆ G 0 протікає в елементі реакції співвідношенням.
∆G 0 =-nF· ∆E 0
З іншого боку ∆G 0 пов'язана з константою рівноваги реакції рівнянням.
n · F · ΔE 0 = 2,3 · RT · lgK
lgK = n · F · Δ E 0 / 2,3 RT
lgK = n ∙ Δ E 0 / 0,059
Цю роботу можна надати як кількість змінної в ході цього процесу електрики nF (n – число електронів, що переходять від відновника до окислювача в елементарному акті реакції, F – постійна Фарадея), помножена на різницю потенціалів Е між електродами відповідного гальванічного елемента.
ΔG = - n · F · Δ E
Для ОВР при Т = 298 ΔG 0 = - n · F · ΔE 0
За умов, що відрізняються від стандартних, для системи
Ox + ne↔Redелектродний потенціал визначається рівнянням Нернста
E o x / Red = E 0 0 x / Red - (RT / n · F) · ln (C (Red) / С (Ox))
E ox / Red та E 0 ox / Red - електродний та стандартний потенціали системи.
n – число електронів, що у процесі.
C(Red) та C ox молярні концентрації відновленої та окисленої форм.
E ox / Red = E 0 ox / Red - (0,059 / n) · lg C (Red) / C (Ox)
або 
Наприклад:
для системи MnO 4 - + 8H + + 5e ↔ Mn 2+ + 4H 2 O
E MnO - 4 / Mn 2+ = 1,51 – (0,059/5) · lg (C Mn 2+ /C MnO - 4 · C (H+) 8)
Вибрати галогенід калію як відновник для FeCl 3
2KГ - + 2 Fe 3+ Cl 3(P) = Г 0 2 + 2KCl (P) + 2 Fe 2+ Cl 2(P)
(Г = F - , Cl -, Br - , I -)
За таблицею: E 0 Fe 3+/Fe +2 = +0,77B
E 0 F2/2F- = + 2,86B
E 0 Cl2/2Cl- = + 1,36B
E 0 Br2/2Br- = +1,07B
E 0 I 2/2 I - = +0,54B< 0.77 B
Обчислимо е.р.с. за участю гологенідів для KI
ΔЕ 0298 = Е 0 окисл. - Е 0 віднов. = 0,77 - 0,54 = 0,23В > 0. Тільки іодид калію буде
зміна енергії Гіббса реакції
ΔGреакції = ∑ΔG0298f(кінцеві) - ∑ΔG0298f(вихідні)
На прикладі реакції 2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + H2O
Енергії Гіббса освіти
ΔGреакції=[ΔGNa2SO4+ΔGH2O] - [ΔGH2SO4+ΔGNaOH*2]
Гальванічний елемент широко використовуються в телефонних апаратах, іграшках, системах сигналізації та ін.
Електроліз - це сукупність процесів, що проходять на електродах при проходженні електричного струму через розчин або розплав електроліту. Електроліти – провідники другого роду. При електролізі катод служить відновником (віддає електрони катіонам), а анод – окислювачем (приймає електрони від аніонів). Сутність електролізу полягає у здійсненні за рахунок електричної енергії хімічних реакцій – відновлення на катоді (К) та окислення на аноді (А). Ці процеси називаються процесами (реакціями) електровідновлення та електроокислення. Відновна та окислювальна дія електричного струму у багато разів сильніша за дію хімічних окислювачів та відновників. Розрізняють електроліз розплавів та розчинів електролітів.
Електроліз розплавів солей
1) Усі катіони металів відновлюються на катоді:
К(-): Zn2+ + 2e- → Zn0; Na+ + 1e- → Na0
2) Аніони безкисневих кислот окислюються на аноді:
А(+): 2Cl - 2e-→Cl2
3) Аніони кисневмісних кислот утворюють відповідний кислотний оксид та кисень:
А(+): 2SO42ˉ - 4e- → 2SO3 + O2
Електроліз водних розчинів електролітів
На хід процесу електролізу та характер кінцевих продуктіввеликий вплив мають природа розчинника, матеріал електродів, щільність струму на них та інші фактори. У водних розчинах електролітів, крім гідратованих катіонів і аніонів, присутні молекули води, які також можуть зазнавати електрохімічного окислення та відновлення. Які саме електрохімічні процеси протікатимуть на електродах при електролізі, залежить від значення електродних потенціалів відповідних електрохімічних систем.
Анодні процеси.
При електролізі речовин використовується інертні, що не змінюються в процесі електролізу аноди (графітові, платинові) і розчинні аноди, що окислюються в процесі електролізу легше, ніж аніони (з цинку, нікелю, срібла, міді та інших металів).
1) Аніони безкисневих кислот (S2, I, Br, Cl) при їх достатній концентрації легко окислюються до відповідних простих речовин.
2) При електролізі водних розчинів лугів, кисневмісних кислот та їх солей, а також плавикової кислоти та фторидів відбувається електрохімічне окиснення води з виділення кисню:
у лужних розчинах: 4OH¯ - 4e- → O2 + 2H2O
у кислих та нейтральних розчинах: 2H2O - 4e- → O2 + 4H+
Застосування електролізу. Отримання цільових продуктів шляхом електролізу дозволяє порівняно просто (регулюючи силу струму) керувати швидкістю і спрямованістю процесу, завдяки чому можна здійснювати процеси як в "м'яких", так і в гранично "жорстких" умовах окислення або відновлення, отримуючи сильні окислювачі та відновники. Шляхом електролізу виробляють Н2 і О2 з води, С12 з водних розчинів NaCl, F2 з розплаву KF в KH2F3.
Гідроелектрометалургія – важлива галузь металургії кольорових металів (Сu, Bi, Sb, Sn, Pb, Ni, Co, Cd, Zn); вона застосовується також для отримання благородних та розсіяних металів, Мn, Сr. Електроліз використовують безпосередньо для катодного виділення металу після того, як він переведений з руди в розчин, а розчин піддається очищенню. Такий процес зв. електроекстракцією. Електроліз застосовують також для очищення металу електролітич. рафінування (електрорафінування). Цей процес полягає в анодному розчиненні забрудненого металу та в подальшому його катодному осадженні. Рафінування та електроекстракцію проводять з рідкими електродами з ртуті та амальгам (амальгамна металургія) та з електродами з твердих металів.
Електроліз розплавів електролітів - важливий спосіб виробництва мн. металів. Так, напр., алюміній-сирець одержують електролізом кріоліт-глиноземного розплаву (Na3AlF6 + A12O3), очищення сирця здійснюють електролітич. рафінуванням. При цьому анодом служить розплав А1, що містить до 35% Сu (для обтяження) і тому, що знаходиться на дні ванни електролізера. Середній рідкий шар ванни містить ВаС12, A1F3 та NaF, a верхній - розплавлений рафінір. А1 і служить катодом.
Електроліз розплаву хлориду магнію чи зневодненого карналіту - наиб. найпоширеніший спосіб отримання Mg. У пром. в масштабі електроліз розплавів використовують для отримання лужних і щел.-зем. металів, Be, Ti, W, Mo, Zr, U та ін.
До електролітич. способам отримання металів відносять також відновлення іонів металу іншим, більш електро-запереч. металом. Виділення металів відновленням їх воднем також часто включає стадії електролізу – електрохім. іонізацію водню і осадження іонів металу за рахунок електронів, що при цьому звільняються. Важливу роль грають процеси спільного виділення або розчинення дек. металів, спільного виділення металів та мовляв. водню на катоді та адсорбції компонентів розчину на електродах. Електроліз використовують для виготовлення металлич. порошків із заданими св-вами.
АКУМУЛЯТОРИ електричні (від лат. accumulator-збирач, накопичувач), хім. джерела струму багаторазової дії. При заряді від зовніш. джерела електрич. струму в акумуляторі накопичується енергія, яка при розряді внаслідок хім. р-ції безпосередньо перетворю. знову в електричну і виділяється у зовніш. ланцюг. За принципом роботи та осн. елементам конструкції акумулятори не відрізняються від гальванічних елементів, але електродні р-ції, а також сумарна струмоутворююча р-ція в акумуляторах оборотні. Тому після розряду акумулятора може бути знову заряджений пропусканням струму у зворотному напрямку: на покладе. електроді при цьому утворюється окислювач, на негативному відновник.
наиб. поширені свинцеві акумулятори, часто зв. також кислотними. Їхня дія заснована на р-ції:
Корозія - процес мимовільно руйнування металу внаслідок фіз-хім. взаємодії з довкіллям. За механізмом: хімічна та електрохімічна.
Хімічна руйнація металу при його окисленні без виникнення електричного струму. Електрохімічна- руйнація металу серед електроліту з появою всередині системи електричного струму.
Корозія піддає деталі та вузли двигунів, газових турбін, ракетних установок. Хімічна корозія зустрічається в процесі обробки металів при високих температурах і напрузі.
Електрохім.карозія може протікати: в електролітах, у ґрунті, в атмосфері будь-якого вологого газу.
Як захист від корозії може застосовуватися нанесення будь-якого покриття, яке перешкоджає утворенню корозійного елемента (пасивний метод)
Барвисте покриття, полімерне покриття та емалювання повинні, перш за все, запобігти доступу кисню та вологи. Часто також застосовується покриття, наприклад стали іншими металами, такими як цинк, олово, хром, нікель. Цинкове покриття захищає сталь, навіть коли покриття частково зруйноване. Цинк має негативніший потенціал і корродує першим. Іони Zn2+ токсичні. При виготовленні консервних банок застосовують бляху, вкриту шаром олова. На відміну від оцинкованої жерсті, при руйнуванні шару олова корродировать, до того ж посилено, починає залізо, оскільки олово має позитивний потенціал. Інша можливість захистити метал від корозії - застосування захисного електрода з великим негативним потенціалом, наприклад, цинку або магнію. Для цього спеціально створюється корозійний елемент. Захищений метал виступає в ролі катода, і цей вид захисту називають катодним захистом. Розчинний електрод називають відповідно анодом протекторного захисту Цей метод застосовують для захисту від корозії морських суден, мостів, котелень установок, розташованих під землею труб. Для захисту корпусу судна на зовнішню сторону корпусу кріплять цинкові пластинки.
Якщо порівняти потенціали цинку та магнію із залізом, вони мають більш негативні потенціали. Проте кородують вони повільніше внаслідок утворення на поверхні захисної оксидної плівки, яка захищає метал від подальшої корозії. Утворення такої плівки називають пасивацією металу. У алюмінію її посилюють анодним окисненням (анодування). При додаванні невеликої кількості хрому до сталі на поверхні металу утворюється оксидна плівка. Вміст хрому в нержавіючій сталі – понад 12 відсотків.
Катодний захист від корозії
Катодний електрохімічний захист від корозії застосовується тоді, коли метал, що захищається, не схильний до пасивації. Це один із основних видів захисту металів від корозії. Суть катодного захисту полягає у додатку до виробу зовнішнього струму від негативного полюса, що поляризує катодні ділянки корозійних елементів, наближаючи значення потенціалу до анодних. Позитивний полюс джерела струму приєднується до аноду. При цьому корозія конструкції, що захищається, майже зводиться до нуля. Анод поступово руйнується і його необхідно періодично змінювати.
Існує кілька варіантів катодного захисту: - поляризація від зовнішнього джерела електричного струму; зменшення швидкості протікання катодного процесу (наприклад, деаерація електроліту); контакт з металом, у якого потенціал вільної корозії в даному середовищі більш електронегативний (так званий протекторний захист).
Поляризація від зовнішнього джерела електричного струму використовується дуже часто для захисту споруд, що знаходяться у ґрунті, воді (днища суден тощо). Крім того даний видкорозійного захисту застосовується для цинку, олова, алюмінію та його сплавів, титану, міді та її сплавів, свинцю, а також високохромистих, вуглецевих, легованих (як низько так і високолегованих) сталей.
Зовнішнім джерелом струму служать станції катодного захисту, які складаються з випрямляча (перетворювач), струмопідведення до споруди, що захищається, анодних заземлювачів, електрода порівняння і анодного кабелю.
Катодний захистзастосовується як самостійний, і додатковий вид корозійного захисту.
Головним критерієм, яким можна судити про ефективність катодного захисту, є захисний потенціал. Захисним називається потенціал, при якому швидкість корозії металу в певних умовах навколишнього середовища набуває найнижчого (на скільки це можливо) значення.
У використанні катодного захисту є недоліки. Одним із них є небезпека перезахисту. Перезахист спостерігається при великому зміщенні потенціалу об'єкта, що захищається негативний бік. У цьому виділяється. В результаті – руйнування захисних покриттів, водневе крихтіння металу, корозійне розтріскування.
Протекторний захист(Застосування протектора)
Різновидом катодного захисту є протекторна. При використанні протекторного захисту до об'єкта, що захищається, приєднується метал з більш електронегативним потенціалом. При цьому відбувається руйнація не конструкції, а протектора. Згодом протектор корродує та його необхідно замінювати на новий.
Протекторний захист ефективний у випадках, коли між протектором та навколишнім середовищем невеликий перехідний опір.
Кожен протектор має свій радіус захисної дії, який визначається максимально можливою відстанню, на яку можна видалити протектор без втрати захисного ефекту. Застосовується протекторний захист найчастіше тоді, коли неможливо чи важко та дорого підвести до конструкції струм.
Протектори використовуються для захисту споруд у нейтральних середовищах (морська або річкова вода, повітря, ґрунт та ін.).
Для виробництва протекторів використовують такі метали: магній, цинк, залізо, алюміній. Чисті метали не виконують повною мірою своїх захисних функцій, тому під час виготовлення протекторів їх додатково легують.
Залізні протектори виготовляються із вуглецевих сталей або чистого заліза.
Інгібітори корозіїхімічні сполуки або їх композиції, присутність яких у невеликих кількостях в агресивному середовищі уповільнює корозію металів. Захисна дія інгібіторів корозії обумовлена зміною стану поверхні металу внаслідок адсорбції (адсорбції інгібітори корозії) або утворення з іонами металу важкорозчинних сполук. Останні утворюють на поверхні плівку, яка суттєво тонша за конверсійні захисні покриття (див. Захист від корозії). Уповільнення корозії відбувається через зменшення площі активної поверхні металу та зміни енергії активації електродних реакцій, що лімітують складний корозійний процес. інгібітори корозії можуть гальмувати анодне розчинення і викликати пасивацію металу (анодні інгібітори корозії), знижувати швидкість катодного процесу (катодні інгібітори корозії) або уповільнювати обидва ці процеси (змішані інгібітори корозії).
ПРАКТИЧНІ ЗАНЯТТЯ ЗА ТЕМОЮ
«ОКИСЛЮВАЛЬНО-ВІДНОВЛЮВАЛЬНІ
РЕАКЦІЇ ТА ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ
ПРОЦЕСИ»
ПО ДИСЦИПЛІНІ «ХІМІЯ»
ЧЕРЕПІВЕЦЬ
Практичні заняття на тему «Окислювально-відновлювальні реакції та електрохімічні процеси» з дисципліни «Хімія»: Навчальний метод. допомога. Череповець: ГОУ ВПО ЧДУ, 2005. 45 с.
Розглянуто на засіданні кафедри хімії протокол № 11 від 09.06.2004 р.
Схвалено редакційно-видавничою комісією Інституту металургії та хімії ГОУ ВПО ЧДУ, протокол №6 від 21.06.2004 р.
Укладачі: О.А. Як - канд. техн. наук, доцент; Н.В. Куніна
Рецензенти: Т.А. Окуньова, доцент (ГОУ ВПО ЧДУ);
Г.В. Козлова, канд. хім. наук, доцент (ГОУ ВПО ЧДУ)
Науковий редактор:Г.В. Козлова – канд. хім. наук, доцент
© ГОУ ВПО Череповецька держава
Віденський університет, 2005
ВСТУП
Посібник включає короткі теоретичні відомості, приклади вирішення завдань та варіанти контрольних завданьна тему «Окислювально-відновлювальні реакції та електрохімічні процеси» курсу загальної хімії. Зміст навчально-методичного посібника відповідає державному стандартудисципліни «Хімія» для хімічних та інженерно-технічних спеціальностей.
ОКИСНЮВАЛЬНО-ВІДНОВЛЮВАЛЬНІ РЕАКЦІЇ
Реакції, що протікають із зміною ступенів окиснення елементів у речовинах, називаються окисно-відновними.
Ступенем окисленняелемента (СО) називають число електронів зміщених до даного атома від інших (негативна СО) або від даного атома до інших (позитивна СО) хімічному з'єднаннічи іоні.
1. З елемента в простій речовині дорівнює нулю, наприклад: , .
2. З елемента у вигляді одноатомного іона в іонному з'єднанні дорівнює заряду іона, наприклад: , , .
3. У з'єднаннях з ковалентними полярними зв'язками негативну СО має атом с найбільшим значеннямелектронегативності (ЕО), причому для деяких елементів характерні такі:
– для фтору – «-1»;
– для кисню – «-2», за винятком пероксидів, де СО = -1, надпероксидів (СО = -1/2), озонідів (СО = -1/3) та ОF 2 (СО = +2);
Для лужних та лужноземельних металів СО = +1 і +2 відповідно.
4. Алгебраїчна сума всіх елементів у нейтральній молекулі дорівнює нулю, а в іоні – заряду іона.
Більшість елементів у речовинах виявляють змінну ЗІ. Наприклад, визначимо СО азоту в різних речовинах:
Будь-яка окислювально-відновна реакція (ОВР) складається з двох сполучених процесів:
1. Окислення- Це процес віддачі електронів часткою, який призводить до підвищення СО елемента:
2. Відновлення- Це процес прийому електронів часткою, який супроводжується зменшенням СО елемента:
Речовини, що віддають свої електрони у процесі окислення, називають відновниками, а речовини, що приймають електрони в процесі відновлення, є окислювачами. Якщо позначити через Охокислену форму речовини, а через Red– відновлену, то будь-яка ОВР може бути подана у вигляді суми двох процесів:
Red 1 – n® Ox 1 (окислення);
Ox 2 + n ® Red 2 (відновлення).
Прояв тих чи інших окислювально-відновних властивостей атомів залежить від багатьох факторів, найважливіші з яких – положення елемента в Періодичною системою, його СО у речовині, характер властивостей, що виявляються іншими учасниками реакції. За окислювально-відновною активністю речовини можна умовно поділити на три групи:
1. Типові відновники– це прості речовини, атоми яких мають невисокі значення ЕО (наприклад, метали, водень, вуглець), а також частинки, в яких є атоми в мінімальному (нижчому) для них ступені окислення (наприклад, хлор у з'єднанні).
2. Типові окислювачі– це прості речовини, атоми яких характеризуються високою ЕО (наприклад, фтор і кисень), а також частинки, у складі яких є атоми у вищій (максимальній) СО (наприклад, хром у поєднанні).
3. Речовини, що мають окислювально-відновну двоїстість властивостей,– це багато неметалів (наприклад, сірка та фосфор), а також речовини, що містять елементи у проміжній СО (наприклад, марганець у з'єднанні).
Реакції, в яких окислювачі та відновники є різні речовини, називаються міжмолекулярними. Наприклад:
У деяких реакціях окислювачем та відновником є атоми різних за природою елементів однієї й тієї ж молекули, такі ОВР називаються внутрішньомолекулярними, наприклад:
Реакції, під час яких окислювачем і відновником є атом однієї й тієї ж елемента, що у складі однієї й тієї ж речовини, називаються реакціями диспропорціонування(самоокислення-самовідновлення), наприклад:
Існує кілька способів підбору коефіцієнтів у рівняннях ОВР, з яких найпоширеніші метод електронного балансуі метод іонно-електронних рівнянь(інакше метод напівреакцій). Обидва методи засновані на реалізації двох принципів:
1. Принцип матеріального балансу- Число атомів всіх елементів до і після реакції повинно бути однаковим;
2. Принцип електронного балансу– число електронів, відданих відновником, має дорівнювати числу електронів, прийнятих окислювачем.
Метод електронного балансу є універсальним, тобто ним можна користуватися для вирівнювання ОВР, які у будь-яких умовах. Метод напівреакцій застосовується для складання рівнянь тільки таких окисно-відновних процесів, які протікають у розчинах. Однак він має низку переваг у порівнянні з методом електронного балансу. Зокрема, при його використанні немає необхідності визначати ступеня окиснення елементів, крім того, враховується роль середовища та реальний стан частинок у розчині.
Основні етапи складання рівнянь реакцій за методом електронного балансуполягають у наступному:
Очевидно, що ЗІ змінюється у марганцю (зменшується) та у заліза (збільшується). Таким чином, KMnO 4 – окисник, а FeSO 4 – відновник.
2. Складають напівреакції окислення та відновлення:
(Відновлення)
(Окислення)
3. Балансують кількість прийнятих та відданих електронів шляхом перенесення коефіцієнтів, що стоять перед електронами, у вигляді множників, змінивши їх місцями:
½´ 1½´ 2
½´ 5½´ 10
Якщо коефіцієнти кратні одне одному, їх слід зменшити, поділивши кожен найбільше загальне кратне. Якщо коефіцієнти непарні, а формула хоча б однієї речовини містить парну кількість атомів, коефіцієнти слід подвоїти.
Так, у аналізованому прикладі коефіцієнти перед електронами непарні (1 і 5), а формула Fe 2 (SO 4) 3 містить два атоми заліза, тому коефіцієнти збільшуємо вдвічі.
4. Записують сумарну реакцію електронного балансу. При цьому кількість прийнятих та відданих електронів має бути однаковою та має скоротитися на даному етапізрівнювання.
5. Розставляють коефіцієнти в молекулярному рівнянні реакції і вносять речовини, що відсутні. При цьому коефіцієнти перед речовинами, які містять атоми елементів, що змінювали СО, беруться із сумарної реакції електронного балансу, а атоми інших елементів зрівнюють звичайним способом, дотримуючись наступної послідовності:
- Атоми металів;
– атоми неметалів (крім кисню та водню);
- Атоми водню;
- Атоми кисню.
Для прикладу, що розглядається
2KMnO 4 + 10FeSO 4 + 8H 2 SO 4 =
= 2MnSO 4 + 5Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 8H 2 O.
При зрівнюванні реакцій методом іонно-електронних рівняньдотримуються наступної послідовності дій:
1. Записують схему реакції, визначають СО елементів, виявляють окислювач та відновник. Наприклад:
СО змінюється у хрому (зменшується) та у заліза (збільшується). Таким чином, K 2 Сr 2 O 7 - окисник, а Fe - відновник.
2. Записують іонну схему реакції. При цьому сильні електроліти записуються у вигляді іонів, а слабкі електроліти, нерозчинні та малорозчинні речовини, а також гази залишають у молекулярному вигляді. Для аналізованого процесу
K + + Cr 2 O + Fe + H + + SO ® Cr 3+ + SO + Fe 2+ + H 2 O
3. Складають рівняння іонних напівреакцій. Для цього спочатку зрівнюють кількість частинок, що містять атоми елементів, що змінювали свої ЗІ:
а) у кислих середовищах Н 2 Про та (або) Н + ;
б) у нейтральних середовищах Н 2 Про та Н + (або Н 2 Про та ВІН -);
в) у лужних середовищах Н 2 Про та (або) ВІН - .
Cr 2 O + 14Н + ® 2Cr 3+ + 7Н 2 О
Потім зрівнюють заряди за допомогою додавання або відібрання певної кількості електронів:
12+ + 6 ē ® 6+
Fe 0 – 2 ē ® Fe 2+
4. Балансують кількість прийнятих та відданих електронів так, як це описано у методі електронного балансу
12+ + 6 ē ® 6+ ½´2½´1
Fe 0 – 2 ē ® Fe 2+ ½´6½´3
5. Записують сумарну реакцію іонно-електронного балансу:
Cr 2 O + 14H + + 6 ē + 3Fe – 6 ē ® 2Cr 3+ + 7H 2 O + 3Fe 2+
6. Розставляють коефіцієнти у молекулярному рівнянні реакції:
K 2 Cr 2 O 7 + 3Fe + 7H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3FeSO 4 + K 2 SO 4 + 7H 2 O
Розрахунок молярних еквівалентних мас МЕокислювача або відновника у ОВР слід здійснювати за формулою
МЕ = , (1)
де М – молярна масаречовини, г/моль; N ē– число електронів, що у процесі окислення чи відновлення.
Зрівняти реакцію методом іонно-електронного балансу, обчислити молярні еквівалентні маси окислювача та відновника
As 2 S 3 + HNO 3 ® H 3 AsO 4 + H 2 SO 4 + NO
Рішення
Визначаємо ступеня окислення елементів, виявляємо окислювач та відновник
У цьому процесі окислювач - НNO 3, відновник - As 2 S 3 .
Складаємо іонну схему реакції
As 2 S 3 ¯ + H + + NO ® H + + AsO + SO + NO
Записуємо іонно-електронні напівреакції та балансуємо кількість прийнятих та відданих електронів:
0 – 28ē ® 28+ ½´3
3+ + 3ē ® 0 ½´28
Складаємо напівреакції та спрощуємо сумарну схему:
3As 2 S 3 + 60H 2 O + 28NO + 112H + ®
® 6AsO + 9SO + 120H + + 28NO + 56H 2 O
3As 2 S 3 + 4H 2 O + 28NO ® 6AsO + 9SO + 8H + + 28NO
Переносимо коефіцієнти в молекулярне рівнянняі зрівнюємо кількість атомів кожного елемента:
3As 2 S 3 + 28HNO 3 + 4Н 2 О = 6H 3 AsO 4 + 9H 2 SO 4 + 28NO
Обчислюємо молярні еквівалентні маси окислювача та відновника за формулою (1):
Ме, окислювача = 
г/моль;
Ме., відновника = 
г/моль.
БАГАТОВАРІАНТНЕ ЗАВДАННЯ № 1
За одним із варіантів зрівняйте ОВР, використовуючи метод іонно-електронних рівнянь. Визначте тип реакції та обчисліть молярні еквівалентні маси окислювача та відновника:
1. Zn + HNO 3 = Zn (NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + H 2 O
2. FeSO 4 + KClO 3 + H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4) 3 + KCl + H 2 O
3. Al + Na 2 MoO 4 + HCl = MoCl 3 + AlCl 3 + NaCl + H 2 O
4. Sb 2 O 3 + HBrO 3 = Sb 2 O 5 + HBr
5. Fe + HNO 3 = Fe(NO 3) 3 + NO + H 2 O
6. Fe + HNO 3 = Fe(NO 3) 2 + NO 2 + H 2 O
7. Zn+H2SO4=ZnSO4+H2S+H2O
8. Zn + HNO 3 = Zn (NO 3) 2 + NO + H 2 O
9. C + H 2 SO 4 = CO + SO 2 + H 2 O
10. P + HNO 3 + H 2 O = H 3 PO 4 + NO
11. Pb + PbO 2 + H 2 SO 4 = PbSO 4 + H 2 O
12. Zn+H2SO4=ZnSO4+SO2+H2O
13. C + HNO 3 = CO 2 + NO + H 2 O
14. Na 2 S + HNO 3 = S + NaNO 3 + NO + H 2 O
15. KMnO 4 + HCl = MnCl 2 + Cl 2 + KCl + H 2 O
16. KIO 3 + KI + H 2 SO 4 = I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O
17. S + HNO 3 = H 2 SO 4 + NO 2 + H 2 O
18. Al + H 2 SO 4 = Al 2 (SO 4) 3 + SO 2 + H 2 O
19. FeSO 4 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4) 3 + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + + H 2 O
20. K 2 Cr 2 O 7 + HCl = CrCl 3 + Cl 2 + KCl + H 2 O
21. Zn + HNO 3 = Zn (NO 3) 2 + N 2 O + H 2 O
22. K 2 SO 3 + Br 2 + H 2 O = K 2 SO 4 + HBr
23. K 2 Cr 2 O 7 + KI + H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O
24. Zn + H 3 AsO 3 + HCl = AsH 3 + ZnCl 2 + H 2 O
25. HI + H 2 SO 4 = I 2 + H 2 S + H 2 O
26. Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + I 2 + H 2 O = K 2 Cr 2 O 7 + KI + H 2 SO 4
27. MnO 2 + KBr + H 2 SO 4 = Br 2 + MnSO 4 + H 2 O
28. HClO + FeSO 4 + H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4) 3 + Cl 2 + H 2 O
29. KMnO 4 + K 2 S + H 2 SO 4 = S + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O
30. CuCl + K 2 Cr 2 O 7 + HCl = CuCl 2 + CrCl 3 + KCl + H 2 O
НАПРЯМОК ПРОТЕКУ ОВР
Можливість та повнота мимовільного перебігу ОВР в ізобарно-ізотермічних умовах, як і будь-якого хімічного процесу, може бути оцінена за знаком зміни вільної енергіїГіббса системи D Gпід час процесу. Мимоволі при Р, Т = = const у прямому напрямку можуть протікати реакції, для яких D G < 0.
Зміна енергії Гіббса окислювально-відновного процесу також дорівнює електричній роботі, яку здійснює система з переміщення електронів від відновника до окислювача, тобто
де D Е- ЕРС окислювально-відновного процесу, В; F- Постійна Фарадея ( F= 96485 » 96500 Кл/моль); n- Число електронів, що беруть участь у даному процесі.
З рівняння (2) випливає, що умовою мимовільного перебігу ОВР у прямому напрямку є позитивне значення ЕРС окисно-відновного процесу (D Е> 0). Розрахунок ЕРС ОВР у стандартних умовах слід вести за рівнянням
де - стандартні окислювально-відновлювальні потенціали систем. Їх значення визначаються експериментально та наведені в довідкову літературу(Для деяких систем окислювально-відновлювальні потенціали наведені в табл. 1 додатку).
Приклад 1.Визначте напрямок перебігу ОВР, іонна схема якої така:
Fe 3+ + Cl - «Fe 2+ + Cl 2
Рішення
У цьому процесі іон Fe 3+ - окислювач, а іон Cl - відновник. У табл. 1 додатку знаходимо потенціали напівреакцій:
Fe 3+ + 1 ē = Fe 2+ , E= 0,77;
Cl 2 + 2 ē = 2Cl - , E= 1,36 ст.
За формулою (3) обчислюємо ЕРС:
Оскільки значення D Е 0 < 0, то реакция идет самопроизвольно в обратном направлении.
Приклад 2. Чи можна за допомогою FeCl3 окислити H2S до елементарної сірки?
Рішення
Складемо іонну схему реакції:
Fe 3+ + H 2 S ® Fe 2+ + S + H +
Іон Fe 3+ у процесі виконує роль окислювача, а молекула H 2 S – роль відновника.
Знаходимо окислювально-відновні потенціали відповідних напівреацій: E= 0,77; E= 0,17 ст.
Потенціал окислювача більший за потенціал відновника, отже, сірководень можна окислити за допомогою хлориду заліза (III).
БАГАТОВАРІАНТНЕ ЗАВДАННЯ № 2
Зрівняйте одну з окислювально- відновлювальних реакцій, використовуючи метод іонно-електронних рівнянь Користуючись таблицею стандартних окислювально-відновних потенціалів, обчисліть ЕРС та D Gреакції, а також вкажіть напрямок перебігу даної ОВР:
1. CuS + H 2 O 2 + HCl = CuCl 2 + S + H 2 O
2. HIO 3 + H 2 O 2 = I 2 + O 2 + H 2 O
3. I 2 + H 2 O 2 = HIO 3 + H 2 O
4. Cr 2 (SO 4) 3 + Br 2 + NaOH = Na 2 CrO 4 + NaBr + Na 2 SO 4 + H 2 O
5. H 2 S + Cl 2 + H 2 O = H 2 SO 4 + HCl
6. I 2 + NaOH = NaI + NaIO + H 2 O
7. Na 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 + Na 2 SO 3 = Cr 2 (SO 4) 3 + Na 2 SO 4 + H 2 O
8. H 2 S + SO 2 = S + H 2 O
9. I 2 + NaOH = NaI + NaIO 3 + H 2 O
10. MnCO 3 + KClO 3 = MnO 2 + KCl + CO 2
11. Na 2 S + O 2 + H 2 O = S + NaOH
12. PbO 2 + HNO 3 + H 2 O 2 = Pb(NO 3) 2 + O 2 + H 2 O
13. P + H 2 O + AgNO 3 = H 3 PO 4 + Ag + HNO 3
14. P + HNO 3 = H 3 PO 4 + NO 2 + H 2 O
15. HNO 2 + H 2 O 2 = HNO 3 + H 2 O
16. Bi(NO 3) 3 + NaClO + NaOH = NaBiO 3 + NaNO 3 + NaCl + H 2 O
17. KMnO 4 + HBr + H 2 SO 4 = MnSO 4 + HBrO + K 2 SO 4 + H 2 O
18. H 2 SO 3 + H 2 S = S + SO 2 + H 2 O
19. NaCrO 2 + PbO 2 + NaOH = Na 2 CrO 4 + Na 2 PbO 2 + H 2 O
20. NaSeO 3 + KNO 3 = Na 2 SeO 4 + KNO 2
21. KMnO 4 + KOH = K 2 MnO 4 + O 2 + H 2 O
22. Pb + NaOH + H 2 O = Na 2 + H 2
23. PbO 2 + HNO 3 + Mn (NO 3) 2 = Pb (NO 3) 2 + HMnO 4 + H 2 O
24. MnO 2 K + 2 SO 4 + KOH = KMnO 4 + K 2 SO 3 + H 2 O
25. NO + H 2 O + HClO = HNO 3 + HCl
26. NO + H 2 SO 4 + CrO 3 = HNO 3 + Cr 2 (SO 4) 3 + H 2 O
27. MnCl 2 + KBrO 3 + KOH = MnO 2 + KBr + KCl + H 2 O
28. Cl 2 + KOH = KClO + KCl + H 2 O
29. CrCl 3 + NaClO + NaOH = Na 2 CrO 4 + NaCl + H 2 O
30. H 3 PO 4 + HI = H 3 PO 3 + I 2 + H 2 O
ГАЛЬВАНІЧНІ ЕЛЕМЕНТИ
Процеси перетворення енергії хімічної реакціїв електричну лежать в основі роботи хімічних джерел струму(ХІТ). До ХІТ належать гальванічні елементи, акумулятори та паливні елементи.
Гальванічним елементомназивають пристрій для прямого перетворення енергії хімічної реакції на електричну, в якому реагенти (окислювач і відновник) входять безпосередньо до складу елемента і витрачаються в процесі його роботи. Після витрати реагентів елемент не може більше працювати, тобто це – ХІТ одноразової дії.
Якщо окислювач і відновник зберігаються поза елементом і в процесі його роботи подаються до електродів, які не витрачаються, такий елемент може працювати тривалий час і називається паливний елемент.
В основі роботи акумуляторів лежать оборотні ОВР. Під дією зовнішнього джерела струму ОВР протікає у зворотному напрямку, при цьому пристрій накопичує (акумулює) хімічну енергію. Цей процес називається зарядом акумулятора. Потім акумулятор може перетворити накопичену хімічну енергію на електричну (процес розряду акумулятора). Процеси заряду та розряду акумулятора здійснюються багаторазово, тобто це – ХІТ багаторазової дії.
Гальванічний елемент складається з двох напівелементів (окислювально-відновних систем), з'єднаних між собою металевим провідником. Напівелемент (інакше електрод) найчастіше є метал, поміщений у розчин, що містить іони, здатні відновлюватися або окислюватися. Кожен електрод характеризується певним значенням умовного електродного потенціалу Е, який у стандартних умовах визначається експериментально щодо потенціалу стандартного водневого електрода(СВЕ).
СВЕ - це газовий електрод, який складається з платини, що контактує з газоподібним воднем (Р= 1 атм) та розчином, в якому активність іонів водню а= 1 моль/дм 3 . Рівнавага у водневому електроді відбивається рівнянням
При розрахунках потенціалів металевих електродів активність іонів металу вважатимуться приблизно рівної їх молярної концентрації а» [Ме n + ];
2) для водневого електрода
.
де рН - водневий показникводи.
У гальванічному елементі електрод, що має менше значення потенціалу, називається анодомі позначається знаком "-". На аноді йде окиснення частинок відновника. Електрод, що має великий потенціал, називається катодомі позначається знаком "+". На катоді відбувається відновлення частинок окислювача. Перехід електронів із відновника на окислювач відбувається за металевим провідником, який називають зовнішнім ланцюгом. ОВР, що лежить в основі роботи гальванічного елемента, називається струмоутворюючою реакцією.
Основною характеристикою роботи елемента є його ЕРС D Е, яка обчислюється як різниця між потенціалами катода та анода
D Е = Екатод - Еанод. (6)
Оскільки потенціал катода завжди більший за потенціал анода, то з формули (6) випливає, що в працюючому гальванічному елементі D Е > 0.
Гальванічні елементи прийнято записувати як схем, у яких одна вертикальна лінія зображує межу розділу фаз (метал – розчин), а дві вертикальні лінії – кордон між двома розчинами. На практиці електричний контакт між розчинами забезпечується за допомогою сольового містка– U-подібної трубки із розчином електроліту.
Приклад 1. Визначте потенціал нікелевого електрода, якщо концентрація іонів Ni 2+ у розчині становить 0,02 зв.
Рішення
Визначаємо молярну концентрацію іонів нікелю в розчині:
= 
моль/дм 3 ,
де z= 2 - Число еквівалентності іонів Ni 2 + .
Е= - 0,250 В. За формулою (4) обчислюємо потенціал нікелевого електрода
Приклад 2. Визначте концентрацію іонів ВІН - у розчині, якщо потенціал водневого електрода, поміщеного в даний розчин, дорівнює -0,786 В.
Рішення
З формули (5) визначаємо рН розчину:
.
Тоді гідроксильний показник води дорівнює
РВІН = 14 - рН = 14 - 13,32 = 0,68.
Звідси концентрація іонів ВІН дорівнює
Міль/дм 3 .
Приклад 3. Складіть схему, напишіть рівняння електродних процесів і обчисліть ЕРС гальванічного елемента, складеного з свинцевого та мідного електродів, занурених у розчини з концентраціями іонів Pb 2+ і Cu 2+ , рівними 0,1 М та 0,05 М відповідно.
Рішення
З табл. 2 програми вибираємо Е 0 даних металів та за формулою (5) обчислюємо їх потенціали:
Потенціал мідного електрода більший за потенціал свинцевого електрода, отже, Pb – анод, а Cu – катод. Отже, в елементі протікають процеси:
на аноді: Pb - 2 ® Pb 2+;
на катоді: Cu 2+ + 2 ® Cu;
струмоутворююча реакція: Pb + Cu 2+ = Pb 2+ + Cu;
схема елемента: (-) Pb½Pb 2+ ½½Cu 2+ ½Cu (+).
За формулою (6) визначаємо ЕРС цього гальванічного елемента:
D Е= 0,298 - (-0,156) = 0,454 В.
БАГАТОВАРІАНТНЕ ЗАВДАННЯ № 3
Складіть схему, напишіть рівняння електродних процесів та обчисліть ЕРС гальванічного елемента, складеного з першого та другого металів, занурених у розчини із зазначеною концентрацією іонів металу (табл. 1). Розрахуйте D Gструмоутворюючої реакції.
Таблиця 1
Таблиця вихідних даних для багатоваріантного завдання №3
За величинами окислювально-відновних потенціалів можна будувати висновки про напрямі протікання окислювально-відновних реакцій. Виходячи з рівняння (7.4), яке пов'язує різницю потенціалів напівреакцій зі зміною вільної енергії Гіббса DG, і пам'ятаючи, що можливість протікання будь-якого хімічного процесу обумовлена негативним значенням DG, можна зробити такий висновок:
Окисно-відновна реакція буде мимовільно протікати в такому напрямку, при якому напівреакція з більш високим значенням окислювально-відновного потенціалу виступає як окислювач по відношенню до напівреакції з нижчим потенціалом.
У цьому враховано, що у таблицях значення j 0 наведені для напівреакцій щодо одного напрямі - окислення.
Інакше кажучи, окислювально-відновна реакція може протікати у разі, якщо різниця потенціалів напівреакцій відповідного гальванічного елемента позитивна.
У міру перебігу реакції концентрації окисленої та відновленої форм у напівреакціях змінюються таким чином, що потенціал окислювача зменшується, а відновника – зростає. В результаті різниця потенціалів зменшується, рушійна силапроцесу слабшає. Окисно-відновна реакція протікатиме доти, поки потенціали напівреакцій не стануть рівними. За рівності потенціалів у системі встановлюється хімічна рівновага.
У першому наближенні вже шляхом порівняння стандартних потенціалів напівреакцій можна вирішити питання - яка з них здатна виконати функцію окислювача або відновника щодо іншої. Для цього стандартні потенціали мають суттєво відрізнятися один від одного. Наприклад, цинк (j 0 = -0,76) буде відновлювати (витісняти) мідь (j 0 = +0,34) з водного розчину її солі при будь-якій практично здійсненної концентрації цього розчину. Але, якщо різниця стандартних потенціалів невелика (стандартні потенціали близькі), необхідно розрахувати дійсні потенціали з урахуванням концентрацій за рівнянням (7.2) і тільки після цього вирішувати питання про напрям протікання цієї окислювально-відновлення
ної реакції.
приклад 12.Встановити можливість та напрямок протікання реакції
2KBr + PbO 2 + 2H 2 SO 4 = Br 2 + PbSO 4 + K 2 SO 4 + 2H 2 O.
Рішення.Щоб відповісти на запитання, чи запишемо реакцію в іонному вигляді, розділивши її на напівреакції, і запишемо стандартні потенціали напівреакцій:
2Br - + PbO 2 + 4H + = Pb 2+ + Br 2 + 2H 2 O.
1) Br 2 + 2? = 2Br -; j 0 = 1,09 B,
2) PbO 2 + 4H + + 2? = Pb 2+ + 2H 2 O; j 0 = 1,46 В.
За виразом (7.4) Dj = j ок-ля - j восст-ля = 1,46 - 1,09 = 0,37 В> 0.
Отже, DG< 0, т.е. реакция будет протекать слева направо. Из сопоставления потенциалов видно, что PbO 2 в кислой среде имеет больший потенциал, следовательно, он может окислить ионы Br - , которые образуют при этом Br 2 .
приклад 13.Визначити можливість перебігу окисно-відновних реакцій
а) HBrO + HIO = HBrO 3 + HI,
б) HBrO + HIO = HBr + HIO3.
Рішення.Запишемо відповідні напівреакції та відповідні їм потенціали: для реакції а)
BrO 3 - + 5H + +4? = HBrO + 2H 2 O; j 0 = 1,45 B,
HIO + H + +2e = I - + H 2 O; j 0 = 0,99 B.
Використовуючи рівняння (7.3), знайдемо різницю окислювально-відновних потенціалів
Dj 0 = j 0 ок-ля - j 0 восст-ля = 0,99 - 1,45 = -0,46 B.
Оскільки Dj 0< 0, то DG >0, отже, реакція неможлива (вона протікає у напрямі).
Для реакції б)
НBrO + H + + 2? = Br - + H 2 O; j 0 = 1,33 B,
IO 3 - + 5H + + 4? = HIO + 2H 2 O; j 0 = 1,14.
Dj 0 = j 0 ок-ля - j 0 восст-ля = 1,33 - 1,14 = 0,19 B. Оскільки для даної реакції Dj 0> 0, то реакція можлива.
приклад 14.Чи можна іони Cr 3+ окислити Cr 2 O 7 2 - дією NO 3 - -іона?
Рішення.Діючи як окислювач, іон NO 3 - відновлюється до NO, тому порівнюватимемо потенціали наступних напівреакцій:
NO 3 - + 4H + +3? = NO + 2H 2 O; j 0 = 0,96 B,
Cr 2 O 7 2 - + 4H + + 6? = 2Cr 3+ + 7H 2 O; j 0 = 1,33 B.
Dj 0 = j 0 ок-ля - j 0 восст-ля = 0,96 - 1,33 = -0,37 У. DG > 0, тобто. NO 3 - -іон не може бути окислювачем по відношенню до Cr 3+ -іону в стандартних умовах.
Навпаки, дворомова кислота H 2 Cr 2 O 7 та її солі ("біхромати") окислюють NO в HNO 3 .
Розглянемо процеси, які спостерігатимуться, якщо металеву пластинку (електрод) опустити у воду. Оскільки всі речовини певною мірою розчиняються, в такій системі почне протікати процес переходу в розчин катіонів металу з їх подальшою гідратацією. Електрони, що звільняються при цьому, залишатимуться на електроді, повідомляючи йому негативний заряд. Негативно заряджений електрод притягуватиме катіони металу з розчину, внаслідок чого в системі встановиться рівновага:
M M n+ + ne - ,
при якому електрод матиме негативний заряд, а прилеглий до нього шар розчину - позитивний. Наведене вище рівняння описує напівреакцію, на яку окисленою формою є катіони M n+ , а відновленою формою - атоми металу М.
 |  |
Рис. 26. Механізми виникнення різниці потенціалів лежить на поверхні розділу
електрод – розчин.
Якщо в систему, що розглядається, ввести сіль, що відщеплює при дисоціації катіони M n+ , рівновага зміститься у бік зворотної реакції. При досить високому значенні концентрації M n+ стає можливим осадження іонів металу на електроді, який при цьому набуде позитивного заряду, тоді як шар розчину, що прилягає до поверхні електрода, містить надлишок аніонів, буде заряджений негативно. Знак заряду електрода в кінцевому підсумку визначатиметься хімічною активністю металу, що сприяє появі негативного заряду, і концентрацією катіону металу в розчині, збільшення якої сприяє появі позитивного заряду. Однак у будь-якому разі у такій системі формується подвійний електричний шар і виникає стрибок потенціалу на межі розділу електрод – розчин (рис. 26). Стрибок потенціалу на межі розділу електрод - розчин називається електродним потенціалом.
У розглянутому нами прикладі метал електрода піддавався хімічним змінам. Ця умова не є обов'язковою для виникнення електродного потенціалу. Якщо якийсь інертний електрод (графітовий або платиновий) занурити в розчин, що містить окислену та відновлену форми (ОФ і ВФ) якоїсь напівреакції, то на межі розділу електрод - розчин також виникне стрибок потенціалу. Виникнення електродного потенціалу у разі визначатиметься протіканням напівреакції:
ОФ + ne - ВФ
Оскільки обмін електронами йде через поверхню електрода, який у разі грає роль посередника, зміщення рівноваги у бік прямий реакції сприятиме появі на електроді позитивного заряду, а бік зворотної реакції - негативного. Електрод при цьому не змінюватиметься хімічно; він лише служитиме джерелом або приймачем електронів. Таким чином, будь-яка окислювально-відновна реакція може бути охарактеризована певним значенням окисно-відновного потенціалу – різниці потенціалів, що виникає на поверхні інертного електрода, зануреного в розчин, що містить окислену та відновлену форму речовини.
Значення електродного потенціалу залежить від природи та концентрації окисленої та відновленої форм, а також від температури. Ця залежність виражається рівнянням Нернста:
,
де R - універсальна газова стала, Т - абсолютна температура, n - число електронів, що відповідає переходу окисленої форми у відновлену, F - число Фарадея (96485 Кл·моль -1), C ox і C red - концентрації окисленої та відновленої форми, x і y - коефіцієнти в рівнянні напівреакції, Е - електродний потенціал, віднесений до стандартних умов (р = 101,326 кПа, Т = 298 К, C ox = C red = 1 моль/л). Величини Е називають стандартними електродними потенціалами.
При температурі 298 До рівняння Нернста легко перетворюється до більш простого вигляду:
Абсолютні значення електродних потенціалів виміряти неможливо, проте можна визначити відносні значення електродних потенціалів, порівнюючи потенціал, що вимірюється, з іншим, прийнятим за еталон. Як такий еталонний потенціал використовують стандартний потенціал водневого електрода. Водневий електрод являє собою платинову пластинку, покриту шаром пористої платини (платинова чернь) і занурену в розчин сірчаної кислоти з активністю катіонів водню, що дорівнює 1 моль/л, при температурі 298 К. Платинова пластинка насичується воднем під тиском, рівним 101,32. 27). Абсорбований платиною водень є більш активним компонентом, ніж платина, і електрод поводиться так, якби він виконаний з водню. В результаті в системі виникає електродний потенціал за рахунок напівреакції
Н 2 ¾ 2Н ¾® 2Н + + 2е -
Цей потенціал умовно приймають рівним нулю. Якщо окислена форма тієї чи іншої напівреакції є активнішим окислювачем, ніж катіон водню, значення електродного потенціалу цієї напівреакції буде величиною позитивною, в іншому випадку - негативною. Величини стандартних електродних потенціалів наводять у довідкових таблицях.
Рис. 27. Схема будови водневого електрода.
Рівняння Нернста дозволяє розраховувати значення електродних потенціалів при різних умовах. Наприклад, потрібно визначити електродний потенціал напівреакції:
MnO 4 - + 8H + + 5e - = Mn 2+ + 4H 2 O,
якщо температура дорівнює 320 К, а концентрації MnO 4 - Mn 2+ і Н + рівні відповідно 0,800; 0,0050 та 2,00 моль/л. Значення Е для цієї напівреакції дорівнює 1,51 В. Відповідно
Напрямок окисно-відновних реакцій. Оскільки електродний потенціал пов'язаний із зміною вільної енергії Гіббса співвідношенням:
електродні потенціали можуть бути використані для визначення напрямку окисно-відновних процесів.
Нехай окисно-відновної реакції відповідають напівреакції:
X(1) + n 1 e - = Y(1); ΔG° 1 = -n 1 FE° 1 ,
X(2) + n 2 e - = Y(2); ΔG° 2 = -n 2 FE° 2
Цілком очевидно, що одна з цих напівреакцій повинна протікати зліва направо (процес відновлення), а інша - справа наліво (процес окислення). Зміна енергії Гіббса для аналізованої реакції визначатиметься різницею електродних потенціалів напівреакцій
ΔG° = aΔG° 2 - bΔG° 1 = -nF(E° 2 - E° 1);
де a та b - множники, що зрівнюють число відданих та приєднаних у процесі реакції електронів (n = an 1 = bn 2). Щоб реакція протікала мимовільно величина ΔG повинна бути негативною, а це буде місце тоді, коли Е 2 > Е 1 . Таким чином, у процесі ОВР з двох окислених форм відновлюється та, для якої електродний потенціал більший, а з двох відновлених форм окислюється та, для якої електродний потенціал менший.
приклад.Визначити напрямок реакції за стандартних умов:
MnO 4 - + 5Fe 2+ + 8H + = Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O
Запишемо рівняння переходу двох окислених форм у відновлені та за довідковими таблицями знайдемо відповідні значення електродних потенціалів:
Fe 3+ + 1e - = Fe 2+ │5 E° 1 = 0,77 B
MnO 4 - + 8H + + 5e - = Mn 2+ + 4H 2 O │1 E° 2 = 1,51 В
Оскільки E° 2 > E° 1 друга напівреакція протікатиме зліва направо, а перша напівреакція - справа наліво. Таким чином, процес протікатиме у напрямі прямої реакції.
Гальванічний елемент
Окисно-відновлювальні реакції, як зазначалося, супроводжуються перенесенням електронів від відновника до окислювача. Якщо розділити процеси окислення та відновлення у просторі, можна отримати спрямований потік електронів, тобто. електричний струм. Пристрої, в яких хімічна енергіяокислювально-відновної реакції перетворюється на енергію електричного струму, називаються хімічними джереламиструму або гальванічними елементами.
У найпростішому випадку гальванічний елемент складається з двох напівелементів - судин, заповнених розчинами відповідних солей, які занурені металеві електроди. Напівелементи з'єднані U-подібною трубкою (сифоном), заповненою розчином електроліту, або напівпроникною мембраною, що дає можливість іонам переходити з одного напівелемента в інший. Якщо електроди не з'єднані зовнішнім провідником, напівелементи перебувають у стані рівноваги, що забезпечується певним зарядом на електродах. Якщо ж ланцюг замкнути, рівновага порушується, оскільки електрони почнуть переходити з електрода, що має менший електродний потенціал, на електрод з великим електродним потенціалом. В результаті в системі почне протікати окислювально-відновну реакцію, причому на електроді з великим значенням потенціалу йтиме процес відновлення, а на електроді з меншим значенням потенціалу - процес окислення. Електрод, у якому протікає реакція відновлення, називається катодом; електрод, у якому протікає реакція окислення - анодом.
Рис. 28. Схема будови мідно-цинкового гальванічного елемента.
Як приклад розглянемо елемент Даніеля-Якобі, який складається з мідного та цинкового електродів, занурених у розчини сульфатів цих металів (рис. 28). У цьому елементі окисленими формами є катіони Zn 2+ і Cu 2+ відновленими формами - цинк і мідь. Рівняння напівреакцій для системи мають вигляд:
Zn 2+ + 2e - = Zn 0; E° 1 = -0,76 B
Cu 2+ + 2e - = Cu 0; E° 2 = 0,34 B
Оскільки E° 2 > E° 1 друга напівреакція буде протікати зліва направо, а перша – справа наліво, тобто. в системі протікатиме реакція:
Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu
Процес йтиме до того часу, поки розчиниться цинковий електрод чи відновляться все іони міді. У разі мідно-цинкового елемента катодом є мідний електрод (на ньому іони Cu 2+ відновлюються до металевої міді), а анодом - цинковий електрод (на ньому атоми цинку окислюються до іонів Zn 2+). Електрорушійна сила елемента дорівнює різниці електродних потенціалів катода та анода:
ΔЕ = Е катод - Е анод
За стандартних умов ΔЕ = 0,34 - (-076) = 1,10 (В).
Для запису схеми гальванічних елементів використовують наведену нижче форму:
Анод │ Анодний розчин ││ Катодний розчин │ Катод
Для анодного та катодного розчинів вказують концентрації відповідних іонів у момент початку роботи гальванічного елемента. Так, елементу Даніеля-Якобі з концентраціями CuSO 4 і ZnSO 4 , рівними 0,01 моль/л, відповідає схема:
Zn │ Zn 2+ (0,01 M) ││ Cu 2+ (0,01 M) │ Cu
Шляхом виміру ЕРС гальванічних елементів визначають стандартні електродні потенціали тих чи інших напівреакцій. Нехай, наприклад, необхідно встановити напівреакції:
Fe 3+ + 1e - = Fe 2+
Для цього достатньо зібрати гальванічний елемент:
Pt│H 2 (г) (101,3 кПа), H + (1M)││Fe 3+ (1M), Fe 2+ (1M) │Pt
і виміряти його ЕРС, остання дорівнює 0,77 В. Звідси:
E° (Fe +3 / Fe +2) = DE + E ° (H + / H) = 0,77 + 0 = +0,77 В
Електроліз
Пропускаючи через розчин або розплав електроліту електричний струм, можна здійснювати окислювально-відновлювальні реакції, які мимовільно не протікають. Процес роздільного окислення та відновлення на електродах, що здійснюється за рахунок протікання електричного струму від зовнішнього джерела, називається електролізом.
При електролізі анодом є позитивний електрод, у якому протікає процес окислення, а катодом - негативний електрод, у якому здійснюється процес відновлення. Назви "анод" і "катод", таким чином, не пов'язані із зарядом електрода: при електролізі анод позитивний, а катод негативний, а при роботі гальванічного елемента - навпаки. У процесі електролізу анод є окислювачем, катод – відновником. Кількісно процес електролізу описують закони М. Фарадея (1833):
1. Маса речовини, що виділилася на електроді, пропорційна кількості електрики, що пройшла через розчин або розплав.
2. Для виділення на електроді одного моля еквівалента будь-якої речовини витрачається те саме кількість електрики.
Узагальнено закони Фарадея виражаються таким рівнянням:
де m – маса продукту електролізу, I – сила струму, t – час проходження струму, F – константа, рівна 96485 Кл. моль -1 (число Фарадея), Ме - еквівалентна маса речовини.
Як зазначалося, електролізу піддаються як розчини, і розплави електролітів. Найбільше просто протікає електроліз розплавів. І тут на катоді відбувається відновлення катіона, але в аноді - окислення аніону електроліту. Наприклад, електроліз розплаву хлориду натрію протікає за рівняннями:
Катодний процес: Na + + 1e - = Na | 2
Рівняння електролізу: 2NaCl = 2Na + Cl2
Електроліз розчинів протікає значно складніше, оскільки в цьому випадку електроліз можуть піддаватися молекули води. При електролізі вода може і окислюватися, і відновлюватися відповідно до наступних напівреакцій:
1. Відновлення води (катодний процес):
2Н 2 Про + 2е - = Н 2 + 2ОН -; Е ° = -0,83 В
2. Окислення води (анодний процес):
2Н 2 О - 4е - = 4Н + + О 2; Е ° = 1,23 В
Тому при електроліз водних розчинів спостерігається конкуренція між електродними процесами з різними значеннями електродних потенціалів. В ідеальному випадку на катоді повинна протікати напівреакція з найбільшим значенням електродного потенціалу, а на аноді - напівреакція з найменшим значеннямелектродного потенціалу Однак для реальних процесів значення електродних потенціалів – не єдиний фактор, що впливає на характер взаємодії.
У більшості випадків вибір між конкуруючими реакціями при електролізі можна зробити на підставі таких правил:
1. Якщо метал у ряді стандартних електродних потенціалів стоїть правіше водню, то на катоді відновлюється метал.
2. Якщо метал у ряді стандартних електродних потенціалів стоїть ліворуч від алюмінію (включно), на катоді виділяється водень за рахунок відновлення води.
3. Якщо метал у ряді стандартних електродних потенціалів займає місце між алюмінієм та воднем, на катоді йде паралельне відновлення металу та водню.
4. Якщо електроліт містить аніони кисневмісних кислот, гідроксилу або фторид-аніон, на аноді окислюється вода. В інших випадках на аноді окислюється аніон електроліту. Такий порядок окислення відновників на аноді пояснюється тим, що напівреакції:
F 2 + 2e - = 2F -
відповідає дуже високий електродний потенціал (E ° = 2,87), і вона практично ніколи не реалізується, якщо можлива інша конкуруюча реакція. Що ж до кисневмісних аніонів, то продуктом їх окислення є молекулярний кисень, якому відповідає висока перенапруга (0,5 на платиновому електроді). Тому при електролізі водних розчинів хлоридів на аноді окислюються іони хлору, хоча електродний потенціал напівреакції.
2Cl - - 2e - = Cl 2; E° = 1,36 В
вище, ніж електродний потенціал окиснення води (E° = 1,23).
На процес електролізу впливає також матеріал електрода. Розрізняють інертні електроди, які не змінюються в процесі електролізу (графіт, платина), та активні електроди, що піддаються при електролізі хімічним змінам.
Розглянемо деякі приклади електролізу розчинів.
Приклад 1. Електроліз водного розчину сульфату міді(ІІ) з інертними електродами.
CuSO 4 = Cu 2+ + SO
Катодний процес: Cu 2+ + 2e - = Cu | 2
Рівняння електролізу: 2Cu 2+ + 2H 2 O = 2Cu + 4H + + O 2
або 2СuSO 4 + 2H 2 O = 2Cu + 2H 2 SO 4 + O 2
Приклад 2. Електроліз водяного розчину сульфату міді з мідним анодом.
Катодний процес: Сu 2+ + 2e - = Cu
Анодний процес: Cu 0 - 2e - = Cu 2+
Електроліз зводиться переносу міді з анода на катод.
Приклад 3. Електроліз водного розчину натрію сульфату з інертними електродами.
Na 2 SO 4 = 2Na + + SO
Катодний процес: 2H 2 O + 2e - = H 2 + 2OH - | 2
Анодний процес: 2H 2 O - 4e - = 4H + + O 2 | 1
Рівняння електролізу: 2H 2 O = 2H 2 + O 2
Електроліз зводиться до розкладання води.
Приклад 4. Електроліз водного розчину натрію хлориду з інертними електродами.
NaCl = Na + + Cl -
Катодний процес: 2H 2 O + 2e - = H 2 + 2OH - | 1
Анодний процес: 2Cl - - 2e - = Cl2 | 1
Рівняння електролізу: 2Cl - + 2H 2 O = H 2 + Cl 2 + 2OH -
або 2NaCl + 2H 2 O = 2NaOH + H 2 + Cl 2
Електроліз широко використовується в промисловості для одержання ряду активних металів(алюмінію, магнію, лужних і лужноземельних металів), водню, кисню, хлору, гідроксиду натрію, пероксиду водню, перманганату калію та ряду інших практично важливих речовин. Електроліз застосовується для нанесення міцних металевих плівок для захисту металів від корозії.
Колоїдні розчини
