До класу оксоз'єднань відносяться органічні речовини, що містять групу >С=О,звану карбонільною групою або карбонілом.

Якщо дві валентності атома вуглецю карбонілу зайняті алкільними радикалами, оксосполуки називаються кетонами:

Якщо дві валентності атома вуглецю карбонілу зайняті алкільним радикалом і атомом водню, оксосполуки називаються альдегідами.

Кетони та альдегіди називають також карбонільними сполуками.

Реакції альдегідів і кетонів дуже схожі, що дозволяє розглядати їх у загальному класі оксосоединений. Загальна формула гомологічного ряду найбільш поширених граничних аліфатичних альдегідів та кетонів однакова: З n Н 2п Про.

1. Номенклатура

а) Тривіальні назви альдегідів дуже поширені, вони пов'язані з тривіальними найменуваннями кислот з тим же вуглецевим скелетом, в які альдегіди легко переходять при окисленні: мурашиний альдегід (формальдегід), оцтовий альдегід (ацетальдегід), пропіон.

За номенклатурою ІЮПАК наявність альдегідної групи позначається суфіксом -ал (-алъ):

Якщо альдегідна група не входить у головний ланцюг через наявність старших груп, вона позначається префіксом форм:

б)Назви простих кетонів зазвичай складаються з назв радикалів, пов'язаних з карбонільною групою, і слова кетон:

Для назв складніших кетонів використовують суфікс. -він(ІЮПАК):

За наявності більше старшої групикетонна група позначається префіксом оксо-:

2. Фізичні властивості

У молекулі будь-якого альдегіду чи кетону у зв'язку з більшою електронегативністю атома кисню порівняно з вуглецевим атомом рухомі електрони π-зв'язку групи >С=0 зсунуті убік атома кисню. Цей зсув викликає появу надлишкової електронної щільності на атомі кисню (δ-) та відповідне зменшення електронної щільності на карбонільному атомі вуглецю (δ+), що викликає у свою чергу зміщення σ-електронів сусідніх вуглець-вуглецевих зв'язків:

Таким чином, альдегіди та кетони – полярні речовини з надмірною електронною щільністю на атомі кисню. Практично всі хімічні реакції оксосоединений зумовлені таким розподілом електронної густини в молекулі.

Подвійний зв'язок С=0 є одночасно і більш реакційною і більш міцною, ніж зв'язок С=С. Так, енергія зв'язку С=О дорівнює 750 кДж/моль, що помітно більше, ніж подвоєна енергія зв'язку С-О, що дорівнює 360 2 = 720 кДж/моль. У ряді зв'язків С=С та С-С зворотнеспіввідношення. Енергія зв'язку С=С (612 кДж/моль) помітно менше, ніж подвоєна енергія зв'язку С-С (339 2 = 678 кДж/моль). Підвищена реакційна здатність зв'язку С=О порівняно з С=З визначається різницею в електронегативності атомів і С. Високий ступіньполяризації зв'язку С=О і призводить до легкого приєднання до неї полярних сполук або іонів.

Оскільки молекулах альдегідів і кетонів на відміну спиртів немає рухливих атомів водню, їх молекули не асоційовані і температури кипіння їх значно нижчі, ніж відповідних спиртів. У цілому нині температура кипіння кетонів трохи вище, ніж ізомерних їм альдегідів. Розгалуження ланцюга викликає закономірне зниження температури кипіння. Нижчі члени ряду - ацетон, формальдегід, ацетальдегід - розчинні у воді, вищі альдегіди і кетони добре розчиняються у більшості звичайних органічних розчинників (спирти, ефір тощо). Нижчі альдегіди мають різкий запах, у альдегідів з 3 -З 6 дуже неприємний запах, вищі альдегіди мають квіткові запахи і навіть застосовуються в парфумерії.

Альдегіди– органічні речовини, молекули яких містять карбонільну групу З=O, сполучену з атомом водню та вуглеводневим радикалом
Загальна формула альдегідів має вигляд:

У найпростішому альдегіді – формальдегіді роль вуглеводневого радикалу відіграє інший атом водню:

Карбонільну групу, пов'язану з атомом водню, часто називають альдегідної:

Кетони- Органічні речовини, в молекулах яких карбонільна група пов'язана з двома вуглеводневими радикалами. Очевидно, загальна формула кетонів має вигляд:

Карбонільну групу кетонів називають кетогрупою.
У найпростішому кетоні – ацетоні – карбонільна група пов'язана з двома метильними радикалами:

Номенклатура та ізомерія альдегідів та кетонів

Залежно від будови вуглеводневого радикалу, зв'язного з альдегідною групою, розрізняють граничні, ненасичені, ароматичні, гетероциклічні та інші альдегіди:

Відповідно до номенклатури ІЮПАК назви граничних альдегідів утворюються від назви алкану з тим самим числом атомів вуглецю в молекулі за допомогою суфікса -аль.Наприклад:

Нумерацію атомів вуглецю головного ланцюга починають із атома вуглецю альдегідної групи. Тому альдегідна група завжди знаходиться при першому атомі вуглецю, і вказувати її положення немає необхідності.

Поряд із систематичною номенклатурою використовують і тривіальні назви альдегідів, що широко застосовуються. Ці назви, як правило, утворені від назв карбонових кислот, що відповідають альдегідам.

Для назви кетонів за систематичною номенклатурою кетогрупу позначають суфіксом -вінта цифрою, яка вказує номер атома вуглецю карбонільної групи (нумерацію слід починати від найближчого до кетогрупи кінця ланцюга). Наприклад:

Для альдегідів характерний лише один вид структурної ізомерії – ізомерія вуглецевого скелета, яка можлива з бутаналю, а для кетонів також і ізомерія положення карбонільної групи. Крім цього, для них характерна і міжкласова ізомерія (пропаналь та пропанон).

Фізичні властивості альдегідів

У молекулі альдегіду або кетону внаслідок більшої електоронегативності атома кисню порівняно з вуглецевим атомом зв'язок З=Oсильно поляризована за рахунок усунення електронної щільності π -зв'язку до кисню:

Альдегіди та кетони – полярні речовини з надмірною електронною щільністю на атомі кисню. Нижчі члени ряду альдегідів та кетонів (формальдегід, оцтовий альдегід, ацетон) розчиняються у воді необмежено. Їхні температури кипіння нижче, ніж у відповідних спиртів. Це з тим, що у молекулах альдегідів і кетонів на відміну спиртів немає рухливих атомів водню і де вони утворюють асоціатів з допомогою водневих зв'язків. Нижчі альдегіди мають різкий запах; у альдегідів, що містять від чотирьох до шести атомів вуглецю в ланцюзі, неприємний запах; вищі альдегіди і кетони мають квіткові запахи і застосовуються в парфумерії .

Хімічні властивості альдегідів та кетонів

Наявність альдегідної групи у молекулі визначає характерні властивості альдегідів.

1. Реакції відновлення.

Приєднання водню до молекул альдегідів відбувається за подвійним зв'язком у карбонільній групі. Продуктом гідрування альдегідів є первинні спирти, кетонів - вторинні спирти. Так, при гідруванні оцтового альдегіду на нікелевому каталізаторі утворюється етиловий спирт, при гідруванні ацетону - пропанол-2.

Гідрування альдегідів- реакція відновлення, коли він знижується ступінь окислення атома вуглецю, що входить у карбонильную групу.

2. Реакції окиснення. Альдегіди здатні не тільки відновлюватися, а й окислюватися. При окисненні альдегіди утворюють карбонові кислоти.

Окислення киснем повітря. Наприклад, з пропіонового альдегіду (пропаналю) утворюється пропіонова кислота:

Окислення слабкими окислювачами(Аміачний розчин оксиду срібла).

Якщо поверхня судини, в якій проводиться реакція, була попередньо знежирена, то срібло, що утворюється в ході реакції, покриває її тонкою рівною плівкою. Виходить чудове срібне дзеркало. Тому цю реакцію називають реакцією срібного дзеркала. Її широко використовують для виготовлення дзеркал, сріблення прикрас та ялинкових іграшок.

3. Реакція полімеризації:

n СH 2 =O → (-CH 2 -O-) n параформ n=8-12

Отримання альдегідів та кетонів

Застосування альдегідів та кетонів

Формальдегід(метаналь, мурашиний альдегід) H 2 C=O:
а) для отримання фенолформальдегідних смол;
б) одержання сечовино-формальдегідних (карбамідних) смол;
в) поліоксіметиленові полімери;
г) синтез лікарських засобів (уротропін);
д) дезінфікуючий засіб;
е) консервант біологічних препаратів (завдяки здатності згортати білок).

Оцтовий альдегід(Етаналь, ацетальдегід) СН 3 СН=О:
а) виробництво оцтової кислоти;
б) органічний синтез.

АцетонСН 3-СО-СН 3:
а) розчинник лаків, фарб, ацетатів целюлози;
б) сировину для синтезу різних органічних речовин.

Перша група властивостей – реакції приєднання. У карбонільній групі між вуглецем і киснем присутній подвійний зв'язок, який, як ви пам'ятаєте, складається з сигма-зв'язку і пі-зв'язку. У реакціях приєднання пі-зв'язок рветься і утворюються дві сигми зв'язку - одна з вуглецем, друга - з киснем. На вуглеці зосереджено частковий позитивний заряд, на кисні — частковий негативний. Тому до вуглецю приєднується негативно заряджена частка реагенту, аніон, а до кисень - позитивно заряджена частина молекули.

Першевластивість - гідрування, приєднання водню.

Реакція відбувається при нагріванні. Застосовується вже відомий вам каталізатор гідрування – нікель. З альдегідів виходять первинні спирти, з кетонів вторинні.

У вторинних спиртів гідроксогрупа пов'язана із вторинним атомом вуглецю.

Другевластивість - гідратація, приєднання води. Ця реакція можлива лише для формальдегіду та ацетальдегіду. Кетони зовсім не реагують із водою.

Всі реакції приєднання йдуть таким чином, що плюс йде до мінусу, а до плюс мінус.

Як ви пам'ятаєте з відео про спирти, наявність двох гідроксогруп у одного атома майже неможлива ситуація, такі речовини вкрай нестійкі. Так ось саме два цих випадку - гідрат формальдегіду і оцтового альдегіду - можливі, хоча і існують тільки в розчині.

Самі реакції знати необов'язково. Швидше за все, питання на іспиті може звучати як констатація факту, припустимо, з водою реагують та перераховані речовини. Серед їх переліку яких може бути метаналь чи етаналь.

Третєвластивість – приєднання синильної кислоти.

Знову плюс йде до мінусу, а мінус до плюсу. Виходять речовини, які називаються гідроксинітрилами. Знову ж таки, сама реакція зустрічається нечасто, але знати про цю властивість потрібно.

Четвертевластивість - приєднання спиртів.

Тут знову не потрібно знати напам'ять рівняння реакції, просто треба розуміти, що така взаємодія можлива.

Як завжди в реакціях приєднання до карбонільної групи плюс до мінусу, а мінус до плюсу.

П'ятевластивість – реакція з гідросульфітом натрію.

І знову реакція досить складна, вивчити її навряд чи вийде, але це одна з якісних реакцій на альдегіди, тому що отримана натрієва сіль випадає в осад. Тобто за фактом ви повинні знати, що альдегіди реагують із гідросульфітом натрію, цього буде достатньо.

На цьому закінчимо з першою групою реакцій. Друга група - реакції полімеризації та поліконденсації.

2. Полімеризація та поліконденсація альдегідів

З полімеризацією ви знайомі: поліетилен, бутадієновий і ізопреновий каучуки, полівінілхлорид - це продукти об'єднання безлічі молекул (мономерів) в один великий, в єдиний полімерний ланцюг. Тобто, виходить один продукт. При поліконденсації відбувається те саме, але крім полімеру виходять ще низькомолекулярні продукти, наприклад, вода. Тобто виходить два продукти.

Отже, шостевластивість - полімеризація. Кетони ці реакції не вступають, промислове значення має лише полімеризація формальдегіду.

Пі-зв'язок рветься і утворюються дві сигми зв'язку з сусідніми мономерами. Виходить поліформальдегід, званий також параформ. Найімовірніше, питання на іспиті може звучати так: у реакції полімеризації вступають речовини. І наведено список речовин, серед яких може бути формальдегід.

Сьоме властивість - поліконденсація. Ще раз: при поліконденсації крім полімеру виходить ще низькомолекулярне з'єднання, наприклад вода. Формальдегід входить у таку реакцію з фенолом. Для наочності спочатку запишемо рівняння із двома молекулами фенолу.

В результаті виходить такий димер і відщеплюється молекула води. Тепер запишемо рівняння реакції у загальному вигляді.

Продуктом поліконденсації є феноло-формальдегідна смола. Вона знаходить широке застосування - від клеїв та лаків до пластмас та компонента деревинно-стружкових плит.

Тепер третя група властивостей реакції окислення.

3. Окислення альдегідів та кетонів

Восьмийреакцією в загальному списку є якісна реакція на альдегідну групу - окислення розчином аміачним оксиду срібла. Реакція срібного дзеркала. Скажу одразу, кетони не вступають у цю реакцію, лише альдегіди.

Альдегідна група окислюється до карбоксильної, кислотної групи, але в присутності аміаку, який є основою, відразу відбувається реакція нейтралізації і виходить сіль - ацетат амонію. Срібло випадає в осад, покриваючи пробірку зсередини та створюючи дзеркальну поверхню. Ця реакція зустрічається на ЄДІ постійно.

До речі, ця ж реакція є якісною на інші речовини, що мають альдегідну групу, наприклад, на мурашину кислоту та її солі, а також на глюкозу.

Дев'ятареакція теж якісна на альдегідну групу - окислення свіжоосадженим гідроксидом міді два. Тут також зауважу, що кетони не вступають у цю реакцію.

Візуально спостерігатиметься спочатку утворення жовтого осаду, який потім стає червоним. У деяких підручниках зустрічається інформація, що спочатку утворюється гідроксид міді один, що має жовтий колірякий потім розпадається на червоний оксид міді один і воду. Так ось це неправильно - за останніми даними в процесі випадання осаду змінюється розмір частинок оксиду міді один, які зрештою досягають розмірів, пофарбованих саме в червоний колір. Альдегід окислюється до відповідної карбонової кислоти. Реакція зустрічається на його дуже часто.

Десята реакція - окиснення альдегідів підкисленим розчином перманганату калію при нагріванні.

Відбувається знебарвлення розчину. Альдегідна група окислюється до карбоксильної, тобто альдегід окислюється до відповідної кислоти. Для кетонів ця реакція немає практичного сенсу, оскільки відбувається руйнація молекули й у результаті виходить суміш продуктів.

Важливо відзначити, що мурашиний альдегід, формальдегід, окислюється до Вуглекислий газтому що відповідна йому мурашина кислота сама не стійка до дії сильних окислювачів.

Через війну вуглець переходить із ступеня окислення 0 ступінь окислення +4. Нагадаю, що метанол, як правило, в таких умовах окислюється по максимуму до CO 2 , проскакуючи стадію і альдегіду, і кислоти. Цю особливість слід запам'ятати.

Одинадцятареакція - горіння, повне окислення. І альдегіди, і кетони згоряють до вуглекислого газу та води.

Запишемо рівняння реакції у загальному вигляді.

За законом збереження маси атомів зліва має бути стільки ж, скільки атомів праворуч. Тому що в хімічних реакціяхатоми нікуди не подіються, а просто змінюється порядок зв'язків між ними. Отже молекул вуглекислого газу буде стільки ж, скільки і атомів вуглецю в молекулі карбонільного з'єднання, оскільки до складу молекули входить один атом вуглецю. Тобто n молекул CO2. Молекул води буде вдвічі менше, ніж атомів водню, тобто 2n/2, отже просто n.

Атомів кисню ліворуч і праворуч однакова кількість. Справа їх 2n з вуглекислого газу, тому що в кожній молекулі два атоми кисню, плюс n води, разом 3n. Зліва атомів кисню стільки ж - 3n, але один з атомів знаходиться в молекулі альдегіду, значить його треба відняти з загальної кількостіотримати кількість атомів, що припадають на молекулярний кисень. Виходить 3n-1 атомів містить молекулярний кисень, а значить молекул у 2 рази менше, тому що до складу однієї молекули входять 2 атоми. Тобто (3n-1)/2 молекул кисню.

Таким чином, ми склали рівняння згоряння карбонільних сполук у загальному вигляді.

І наостанок, дванадцятевластивість, що відноситься до реакцій заміщення - галогенування по альфа-атому вуглецю. Ще раз звернемося до будови молекули альдегіду. Кисень відтягує на себе електронну щільність, створюючи частковий позитивний заряд на вуглеці. Метильна група намагається компенсувати цей позитивний заряд, зміщуючи до нього електрони від водню ланцюгом сигма-зв'язків. Зв'язок вуглець-водень стає полярнішим і водень легше відривається при атаці реагентом. Такий ефект спостерігається тільки для альфа-атома вуглецю, тобто наступного атома за альдегідною групою, незалежно від довжини вуглеводневого радикала.

Таким чином, можливе отримання, наприклад, 2-хлорацетальдегіду. Можливе подальше заміщення атомів водню до трихлоретаналі.

Лекція №11

АЛЬДЕГІДИ І КЕТОНИ

План

1. Методи одержання.

2. Хімічні властивості.

2.1. Реакції нуклеофільного
приєднання.

2.2. Реакції з a -вуглецевому атому.

2.3.

Лекція №11

АЛЬДЕГІДИ І КЕТОНИ

План

1. Методи одержання.

2. Хімічні властивості.

2.1. Реакції нуклеофільного
приєднання.

2.2. Реакції з a -вуглецевому атому.

2.3. Реакції окислення та відновлення.

Альдегіди та кетони містять карбонільну групу
З=О. Загальна формула:

1. Методи одержання.

2. Хімічні
властивості.

Альдегіди та кетони – один із найбільш реакційноздатних класів
органічних сполук. Їхні хімічні властивості визначаються присутністю
карбонільної групи. Внаслідок великої різниці в електронегативності
вуглецю та кисню та високої поляризованості p -зв'язку зв'язок С=О має значну полярність
( m С = О = 2,5-2,8 D). Атом вуглецю карбонільної
групи несе ефективний позитивний заряд і є об'єктом атаки
нуклеофілів. Основний тип реакцій альдегідів та кетонів – реакції
нуклеофільного приєднання Ad N. Крім того, карбонільна група впливає на
реакційну здатністьзв'язку С-Н в a -положенні, підвищуючи її кислотність

Таким чином, молекули альдегідів та кетонів
містять два основні реакційні центри – зв'язок С=О та зв'язок С-Нв a -положенні:

2.1. Реакції нуклеофільного
приєднання.

Альдегіди і кетони легко приєднують нуклеофільні реагенти С=Про зв'язок.
Процес починається з атаки нуклеофіла по карбонільному атому вуглецю. Потім
тетраедричний інтермедіат, що утворюється на першій стадії, приєднує протон і
дає продукт приєднання:

Активність карбонільних сполук в
Ad N -Реакціях залежить від величини
ефективного позитивного заряду на карбонільному атомі вуглецю та об'єму
заступників у карбонільної групи. Електронодонорні та об'ємні заступники
ускладнюють реакцію, електроноакцепторні заступники підвищують реакційну
здатність карбонільного з'єднання. Тому альдегіди в
Ad N -Реакціях активніше, ніж
кетони.

Активність карбонільних сполук підвищується в
присутності кислотних каталізаторів, які збільшують позитивний заряд на
карбонільному атомі вуглецю:

Альдегіди та кетони приєднують воду, спирти,
тіоли, синильну кислоту, гідросульфіт натрію, сполуки типу
NH 2 X. Всі реакції приєднання
йдуть швидко, в м'яких умовах, проте продукти, що утворюються, як правило,
термодинамічно нестійкі. Тому реакції протікають оборотно, і зміст
продуктів приєднання до рівноважної суміші може бути низьким.

Приєднання води.

Альдегіди та кетони приєднують воду з
освітою гідратів. Реакція протікає оборотно. Гідрати, що утворюються
термодинамічно нестабільні. Рівнавага зміщено у бік продуктів
приєднання лише у разі активних карбонільних сполук.

Продукт гідратації трихлороцтового альдегіду
хлоральгідрат – стійка кристалічна сполука, яка використовується в
медицині як заспокійливий та снодійний засіб.

Приєднання спиртів та
тіолів.

Альдегіди приєднують спирти з утворенням напівацеталей. При надлишку спирту та у присутності кислотного каталізатора
реакція йде далі – до освіти ацеталей

Реакція утворення напівацеталю протікає як
нуклеофільне приєднання і прискорюється в присутності кислот або
основ.

Процес утворення ацеталю йде як
нуклеофільне заміщення ВІН групи в напівацеталі та можливе лише в умовах
кислотного каталізу, коли група ВІН перетворюється на хорошу групу, що йде.
(H 2 O).

Освіта ацеталей - оборотний процес. У
кислому середовищі напівацеталі та ацеталі легко гідролізуються. У лужному середовищі
гідроліз не йде. Реакції освіти та гідролізу ацеталів відіграють важливу роль у
хімії вуглеводів.

Кетони в аналогічних умовах кеталей не
дають.

Тіоли як сильніші нуклеофіли, ніж спирти,
утворюють продукти приєднання з альдегідами, і з кетонами.

Приєднання синильної
кислоти

Синільна кислота приєднується до карбонільної сполуки в умовах
основного каталізу з утворенням ціангідринів

Реакція має препаративне значення та
використовується у синтезі a-гідрокси- та a -Амінокислот (див. лек. № 14). Плоди деяких рослин
(наприклад, гіркий мигдаль) містять ціангідрини. Що виділяється за них
розщепленні синильна кислота має отруйну дію.

Приєднання бісульфіту
натрію.

Альдегіди та метилкетони приєднують бісульфіт натрію NaHSO 3 з утворенням бісульфітних похідних.

Бісульфітні похідні карбонільних сполук
– кристалічні речовини, які не розчиняються у надлишку розчину бісульфіту натрію.
Реакція використовується для виділення карбонільних сполук із сумішей. Карбонільне
з'єднання може бути легко регенеровано обробкою бісульфітного похідного
кислотоючи лугом.

Взаємодія зі з'єднаннями загальною
формули NH 2 X.

Реакції протікають по загальної схемияк процес
приєднання-відщеплення. Продукт, що утворюється на першій стадії приєднання не
стійкий та легко відщеплює воду.

За наведеною схемою з карбонільними
сполуками реагують аміак, первинні аміни, гідразин, заміщені гідразини,
гідроксиламін.

Похідні, що утворюються, являють собою
кристалічні речовини, які використовують для виділення та ідентифікації
карбонільних сполук.

Іміни (підстави Шиффа) є проміжними
продуктами у багатьох ферментативних процесах (трансамінування під дією
коферменту піридоксальфосфату; відновне амінування кетокислот при
участі коферменту НАДН). При каталітичному гідруванні імінів утворюються
аміни. Процес використовується для синтезу амінів з альдегідів та кетонів та
називається відновлювальним амінуванням.

Відновлювальне амінування протікає in vivo
в ході синтезу амінокислот (див. лек. № 16)

2.2. Реакції щодо a -вуглецевому атому.

Кето-єнольна таутомерія.

Водень в a -положенні до карбонільної групи має кислотні
властивостями, оскільки аніон, що утворюється при його відщепленні, стабілізується за
рахунок резонансу.

Результатом протонної рухливості атома водню
в a -положенні
є здатність карбонільних сполук до утворення єнольних форм за рахунок
міграції протону з a -положення до атома кисню карбонільної групи

Кетон і єнол є таутомірами.
Таутоміри - це ізомери, здатні швидко і оборотно перетворюватися один на одного
з допомогою міграції будь-якої групи (у разі – протона). Рівнавага між
кетоном та єнолом називають кето-енольною таутомерією.

Процес енолізації каталізується кислотами та
основами. Енолізація під дією основи може бути представлена
наступною схемою:

Більшість карбонільних сполук існують
переважно у кетонній формі. Зміст енольної форми зростає з
збільшенням кислотності карбонільного з'єднання, а також у разі
додаткової стабілізації єнольної форми за рахунок водневого зв'язку або за рахунок
сполучення.

Таблиця 8. Зміст єнольних форм і
кислотність карбонільних сполук

Наприклад, у 1,3-дикарбонільних сполуках
рухливість протонів метиленової групи різко збільшується за рахунок
електроноакцепторного впливу двох карбонільних груп. Крім того, єнольна
форма стабілізується за рахунок наявності в ній системи сполучених p -зв'язків та внутрішньомолекулярної
водневий зв'язок.

Якщо з'єднання в енольной формі представляє
собою пов'язану систему з високою енергією стабілізації, то єнольна форма
переважає. Наприклад, фенол існує лише в енольній формі.

Енолізація та освіта єнолят-аніонів є
першими стадіями реакцій карбонільних сполук, що протікають a -вуглецевому атому. Найважливішими
з них є галогенуванняі альдольно-кротонова
конденсація .

Галогенування.

Альдегіди і кетони легко вступають у реакцію з галогенами (Cl 2 ,
Br 2 , I 2 ) з освітою
виключно a -галогенпохідних.

Реакція каталізується кислотами або
основами. Швидкість реакції не залежить від концентрації та природи галогену.
Процес протікає через утворення енольної форми (повільна стадія), яка
потім реагує з галогеном (швидка стадія). Таким чином, галоген не
бере участь у швидкість—визначальної стадії
процесу.

Якщо карбонільна сполука містить декілька a -водневих
атомів, то заміщення кожного наступного відбувається швидше, ніж попереднього,
внаслідок збільшення їх кислотності під дією електроноакцепторного впливу
галогену. У лужному середовищі ацетальдегід та метилкетони дають
тригалогенпохідні, які потім розщепляться під дією надлишку лугу з
утворенням тригалогенметанів ( галоформна реакція) .

Розщеплення триіодацетону протікає як реакція
нуклеофільного заміщення. групи CI 3 — гідроксид-аніоном, подібно до S N -реакцій у карбоксильній групі (див. лек. №12).

Йодоформ випадає з реакційної суміші у вигляді
блідо-жовтого кристалічного осаду з характерним запахом. Йодоформну
реакцію використовують у аналітичних цілях виявлення сполук типу
СH 3 -CO-R, у тому числі в
клінічних лабораторіях для діагностики цукрового діабету

Реакція конденсації.

У присутності каталітичних кількостей кислот
або лугів карбонільні сполуки, що містять a -водневі атоми,
зазнають конденсації з утворенням b -гідроксикарбонільних сполук.

В освіті зв'язку С-С беруть участь карбонільний
атом вуглецю однієї молекули ( карбонільної компоненти) та a -вуглецевий атом інший
молекули ( метиленової компоненти). Ця реакція зветься альдольної конденсації(за назвою продукту конденсації ацетальдегіду –
альдоля).

При нагріванні реакційної суміші продукт легко
дегідратується з освітою a, b -ненасиченого карбонільного
з'єднання.

Такий тип конденсації має назву кротонової(за назвою продукту конденсації ацетальдегіду – кротонового
альдегіду).

Розглянемо механізм альдольної конденсації в
лужному середовищі. На першій стадії гідроксид-аніон відриває протон з a -положення карбонільного
сполуки з утворенням енолят-аніону Потім єнолі аніон як нуклеофіл
атакує карбонільний атом вуглецю іншої молекули карбонільного з'єднання.
Тетраедричний інтермедіат (алкоксид-аніон), що утворюється, є сильним
основою і відриває далі протон від молекули води.

При альдольній конденсації двох різних
карбонільних сполук (перехресна альдольна конденсація) можливо
освіта 4-х різних продуктів. Однак цього можна уникнути, якщо одне з
карбонільних сполук не містить a -водневих атомів (наприклад, ароматичні альдегіди
або формальдегід) і не може виступати в якості метиленової компоненти.

Як метиленової компоненти в реакціях
конденсації можуть виступати не тільки карбонільні сполуки, але й інші
СН-кислоти. Реакції конденсації мають препаративне значення, оскільки дозволяють
нарощувати ланцюг вуглецевих атомів. За типом альдольної конденсації та
ретроальдольного розпаду (зворотний процес) протікають багато біохімічних
процеси: гліколіз, синтез лимонної кислоти у циклі Кребса, синтез нейрамінової
кислоти.

2.3. Реакції окислення та
відновлення

Відновлення

Карбонільні сполуки відновлюються до
спиртів в результаті каталітичного гідрування або під дією
відновників, які є донорами гідрид-аніонів.

[H]: H 2 / Кат., Кат. - Ni, Pt,
Pd;

LiAlH 4; NaBH 4 .

Відновлення карбонільних сполук
комплексними гідридами металів включає нуклеофільну атаку карбонільної групи
гідрид-аніоном. При подальшому гідроліз утворюється спирт.

Аналогічно відбувається відновлення
карбонільної групи in vivo під дією коферменту НАДН, який є
донором гідрид-іону (див. лек. №19).

Окислення

Альдегіди окислюються дуже легко практично
будь-якими окислювачами, навіть такими слабкими, як кисень повітря та сполуки
срібла (I) та міді(II).

Дві останні реакції використовуються як
якісні на альдегідну групу.

У присутності лугів альдегіди, що не містять a -водневих атомів
диспропорціонують з утворенням спирту та кислоти (реакція Канніцаро).

2HCHO + NaOH ® HCOONa + CH 3 OH

Це є причиною того, що водний розчин
формальдегіду (формалін) при тривалому зберіганні набуває кислої
реакцію.

Кетони стійкі до дії окислювачів
нейтральне середовище. У кислому та лужному середовищах під дією сильних
окислювачів(KMnO 4 ) вони
окислюються з розривом зв'язку С-С. Розщеплення вуглецевого скелета відбувається за
подвійний вуглець-вуглецевий зв'язок єнольних форм карбонільного з'єднання, подібно
окислення подвійних зв'язків в алкенах При цьому утворюється суміш продуктів,
містить карбонові кислоти або карбонові кислоти та кетони.

Альдегіди та кетони – це похідні вуглеводнів, у молекулах яких є карбонільна група. Альдегіди за будовою відрізняються від кетонів положенням карбонільної групи. Про фізичні властивостіальдегідів і кетонів, а також про їх класифікацію та номенклатуру говоримо в цій статті.

Фізичні властивості

На відміну від спиртів і фенолів, для альдегідів і кетонів не характерне утворення водневих зв'язків, саме тому їхня температура кипіння і плавлення значно нижча. Так, формальдегід – газ, оцтовий альдегід кипить за нормальної температури 20,8 градусів, тоді як метанол кипить за нормальної температури 64,7 градусів. Аналогічно фенол – кристалічна речовина, а бензальдегід – рідина.

Формальдегід – безбарвний газ із різким запахом. Інші члени низки альдегідів – рідини, а вищі альдегіди є твердими речовинами. Нижчі члени ряду (формальдегід, ацетальдегід) – розчинні у воді, мають різкий запах. Вищі альдегіди добре розчиняються у більшості органічних розчинниках (спирти, ефіри), у альдегідів З 3 -З 8 дуже неприємний запах, а вищі альдегіди застосовуються в парфумерії через квіткові запахи.

Рис. 1. Таблиця класифікація альдегідів та кетонів.

Загальна формула альдегідів і кетонів виглядає так:

• формула альдегідів – R-COH
• формула кетонів – R-CO-R

Класифікація та номенклатура

Альдегіди та кетони відрізняються за типом вуглецевого ланцюга, в якому знаходиться карбонільна група. Розглянемо сполуки жирного ряду та ароматичні:

• ациклічні, граничні. Першим членом гомологічного ряду альдегідів є мурашиний альдегід (формальдегід, метаналь) - CH2=O.

Мурашиний альдегід застосовується як антисептик. З його допомогою здійснюється дезінфекція приміщень, протруювання насіння.

Другий член альдегідного ряду – оцтовий альдегід (ацетальдегід, етаналь). Він застосовується як проміжний продукт при синтезі оцтової кислоти та етилового спиртуз ацетилену.

Рис. 2. Формула оцтовий альдегід.

• ненасичені. Необхідно згадати такий ненасичений альдегід, як акролеїн (пропеналь). Цей альдегід утворюється при термічному розкладаннігліцерину та жирів, складовоюяких є гліцерин.
• ароматичні. Першим членом гомологічного ряду ароматичних альдегідів є бензольний альдегід (бензальдегід). Також можна відзначити такий альдегід рослинного походження, як ванілін (3-метокси-4-гідроксибензальдегід).

Рис. 3. Формула ванілін.

Кетони можуть бути чисто ароматичні та жиро-ароматичні. Чисто ароматичним є, наприклад, дифенілкетон (бензофенон). Жирно-ароматичним є, наприклад, метил-фенілкетон (ацетофенон)

Що ми дізналися?

На уроках хімії 10 класу найважливішим завданням є вивчення альдегідів та кетонів. У альдегідах атом вуглецю карбонільної групи є первинним, а кетонах вторинним. Тому в альдегідах карбонільна група завжди пов'язана з атомом водню. Альдегідна група має більшу хімічну активність, ніж кетонна, особливо в реакціях окислення.

Тест на тему

Оцінка доповіді

Середня оцінка: 4.2. Усього отримано оцінок: 166.