Швидкість більшості хімічних реакцій зростає у разі підвищення температури. Так як концентрація реагуючих речовин, практично не залежить від температури, то відповідно до кінетичного рівняння реакції основний вплив температури на швидкість реакції здійснюється через зміну константи швидкості реакції. При збільшенні температури зростає енергія часток, що стикаються, і підвищується ймовірність того, що при зіткненні відбудеться хімічне перетворення.

Залежність швидкості реакції від температури можна характеризувати величиною температурного коефіцієнта.

Експериментальні дані щодо впливу температури на швидкість багатьох хімічних реакцій при звичайних температурах (273–373 К) у невеликому інтервалі температур показали, що підвищення температури на 10 градусів збільшує швидкість реакції у 2-4 рази (правило Вант-Гоффа).

За Вант-Гоффу- температурний коефіцієнт константи швидкості(коефіцієнт Вант-Гоффа)– це зростання швидкості реакції зі збільшенням температури на 10градусів.

(4.63)

де і - константи швидкості при температурах і; - Температурний коефіцієнт швидкості реакції.

При підвищенні температури на nдесятків градусів відношення констант швидкостей буде рівним

де nможе бути як цілим, і дробовим числом.

Правило Вант-Гоффа - це наближене правило. Воно застосовується у вузькому інтервалі температур, оскільки температурний коефіцієнт змінюється з температурою.

Більш точна залежність константи швидкості реакції від температури виражається напівемпіричним рівнянням Арреніуса

де А - передекспоненційний множник, який не залежить від температури, а визначається тільки видом реакції; Е –енергія активації хімічної реакції. Енергію активації можна як деяку порогову енергію, характеризує висоту енергетичного бар'єру шляху реакції. Енергія активаціїтакож залежить від температури.

Ця залежність встановлена ​​в наприкінці XIXв. голландським вченим Арреніусом для елементарних хімічних реакцій

Енергія активації прямої ( Е 1) та зворотної ( Е 2) реакції пов'язана з тепловим ефектом реакції D Нспіввідношенням (див. рис 1):

Е 1 – Е 2 = D н.

Якщо реакція ендотермічна та D Н> 0, то Е 1 > Е 2 та енергія активації прямої реакції більше зворотної. Якщо екзотермічна реакція, то Е 1 < Е 2 .

Рівняння Арреніуса (101) у диференційній формі можна записати:

З рівняння випливає, що більше енергія активації Е, то швидше зростає швидкість реакції з температурою.

Розділивши змінні kі Tі, вважаючи E постійною величиноюпісля інтегрування рівняння (4.66) отримаємо:

Рис. 5. Графік ln k–1/T.

, (4.67)

де А - передекспоненційний множник, що має розмірність константи швидкості. Якщо це рівняння справедливо, то на графіку в координатах дослідні точки розташовуються на прямій лінії під кутом a до осі абсцис і кутовий коефіцієнт () дорівнює , що дозволяє розрахувати енергію активації хімічної реакції залежно від константи швидкості від температури за рівнянням .

Енергію активації хімічної реакції можна обчислити за значеннями констант швидкостей за двох різних температур за рівнянням

. (4.68)

Теоретичний висновок рівняння Арреніуса зроблено елементарних реакцій. Але досвід показує, що переважна більшість складних реакцій також підкоряються цьому рівнянню. Однак для складних реакцій енергія активації та передекспоненційний множник у рівнянні Арреніуса не мають певного фізичного сенсу.

Рівняння Арреніуса (4.67) дозволяє дати задовільний опис великого кола реакцій у вузькому температурному інтервалі.

Для опису залежності швидкості реакції від температури застосовують також модифіковане рівняння Арреніуса

, (4.69)

до якого входять уже три параметри : А, Еі n.

Рівняння (4.69) широко використовується для реакцій, що протікають у розчинах. Для деяких реакцій залежність константи швидкості реакції температури відрізняється від наведених вище залежностей. Так, наприклад, у реакціях третього порядку константа швидкості зменшується зі збільшенням температури. У ланцюгових екзотермічних реакціях константа швидкості реакції різко зростає при температурі вище певної межі (тепловий вибух).

4.5.1. Приклади розв'язання задач

приклад 1.Константа швидкості деякої реакції зі збільшенням температури змінювалася таким чином: t 1 = 20 ° С;

k 1 = 2,76 10 -4 хв. -1; t 2 = 500С; k 2 = 137,4 10 -4 хв. -1 Визначити температурний коефіцієнт константи швидкості хімічної реакції.

Рішення.Правило Вант-Гоффа дозволяє розрахувати температурний коефіцієнт константи швидкості за співвідношенням

g n= =2 4, де n = = =3;

g 3 = = 49,78 g = 3,68

приклад 2.За допомогою правила Вант-Гоффа обчислити, за якої температури реакція закінчиться за 15 хв., якщо при температурі 20 0 С знадобилося 120 хв. Температурний коефіцієнтшвидкості реакції дорівнює 3.

Рішення.Очевидно, що менше часу протікання реакції ( t), тим більше константа швидкості реакції:

3n = 8, n ln3 = ln8, n== .

Температура, за якої реакція закінчиться за 15 хвилин, дорівнює:

20 + 1,9 10 = 39 0 С.

приклад 3.Константа швидкості реакції омилення оцтово-етилового ефіру розчином лугу при температурі 282,4 К дорівнює2,37л 2 /моль 2 хв. а при температурі 287,40 К дорівнює 3,2л 2 /моль 2 хв. Знайти, за якої температури константа швидкості даної реакції дорівнює 4?

Рішення.

1. Знаючи значення констант швидкостей за двох температур, можна знайти енергію активації реакції:

= = 40,8 кДж/моль.

2. Знаючи значення енергії активації, з рівняння Арреніуса

Запитання та завдання для самоконтролю.

1. Які величини називаються «арреніусівськими» параметрами?

2. Який мінімум досвідчених даних необхідний розрахунку енергії активації хімічної реакції?

3. Покажіть, що температурний коефіцієнт константи швидкості залежить від температури.

4. Чи існують відхилення від рівняння Арреніуса? Як можна описати залежність константи швидкості від температури у цьому випадку?

Кінетика складних реакцій

Реакції, зазвичай, не протікають шляхом безпосередньої взаємодії всіх вихідних частинок із прямим переходом в продукти реакції, а складаються з кількох елементарних стадій. Це, перш за все, відноситься до реакцій, в яких, згідно з їх стехіометричним рівнянням, бере участь більше трьох частинок. Однак, навіть реакції двох або однієї частинки часто йдуть не за простим бі-або мономолекулярним механізмом, а більш складним шляхом, тобто через ряд елементарних стадій.

Реакції називаються складними, якщо витрати вихідних речовин і утворення продуктів реакції відбувається через ряд елементарних стадій, які можуть протікати одночасно або послідовно. При цьому деякі стадії проходять за участю речовин, що не є вихідними речовинами, ні продуктами реакції (проміжні речовини).

Як приклад складної реакції можна розглянути реакцію хлорування етилену з утворенням дихлоретан. Пряма взаємодія має йти через чотиричленний активований комплекс, що пов'язано з подоланням високого енергетичного бар'єру. Швидкість такого процесу мала. Якщо ж у системі тим чи іншим шляхом (наприклад, при дії світла) утворюються атоми, то процес може піти ланцюговим механізмом. Атом легко приєднується по подвійному зв'язку з утворенням вільного радикала. Цей вільний радикал може легко відірвати атом від молекули з утворенням кінцевого продукту-, у результаті регенерується вільний атом.

В результаті цих двох стадій одна молекула і одна молекула перетворюються на молекулу продукту - , а регенерований атом вступає у взаємодію з наступною молекулою етилену. Обидві стадії мають невисокі активації енергії, і цей шлях забезпечує швидке протікання реакції. З урахуванням можливості рекомбінації вільних атомів та вільних радикалів повна схема процесу може бути записана у вигляді:

При всьому різноманітті складні реакції можна звести до комбінації декількох типів складних реакцій, а саме паралельних, послідовних та послідовно-паралельних реакцій.

Дві стадії називаються послідовнимиякщо частка, що утворюється в одній стадії, є вихідною часткою в іншій стадії. Наприклад, у наведеній схемі послідовними є перша та друга стадії:

.

Дві стадії називаються паралельними, якщо в обох як вихідна беруть участь одні й ті ж частинки. Наприклад, у схемі реакції паралельними є четверта та п'ята стадії:

Дві стадії називаються послідовно-паралельнимиякщо вони є паралельними по відношенню до однієї і послідовними по відношенню до іншої з частинок, що беруть участь у цих стадіях.

Прикладом послідовно-паралельних стадій є друга та четверта стадії даної схеми реакції.

До характерними ознакамитого, що реакція протікає за складним механізмом, належать такі ознаки:

Розбіжність порядку реакції та стехіометричних коефіцієнтів;

Зміна складу продуктів залежно від температури, початкових концентрацій та інших умов;

Прискорення або уповільнення процесу при додаванні до реакційної суміші невеликих кількостей речовин;

Вплив матеріалу та розмірів судини на швидкість реакції та ін.

При кінетичному аналізі складних реакцій застосовують принцип незалежності: «Якщо у системі протікають одночасно кілька простих реакцій, то основний постулат хімічної кінетики застосовується до кожної їх, ніби ця реакція була єдиною». Цей принцип можна сформулювати і так: «Величина константи швидкості елементарної реакції залежить від цього, чи протікають у цій системі одночасно інші елементарні реакції».

Принцип незалежності справедливий для більшості реакцій, що протікають за складним механізмом, але не є загальним, оскільки існують реакції, в яких одні прості реакціївпливають на перебіг інших (наприклад, поєднані реакції.)

Важливе значення щодо складних хімічних реакцій має принцип мікрооборотностіабо детальної рівноваги:

якщо у складному процесі встановлюється хімічна рівновага, то швидкості прямої та зворотної реакції повинні бути рівними для кожної з елементарних стадій.

Найбільш поширеним випадком перебігу складної реакції буде випадок, коли реакція йде через кілька простих стадій, що протікають із різними швидкостями. Відмінність у швидкостях призводить до того, що кінетика одержання продукту реакції може визначатися закономірностями лише однієї реакції. Наприклад, для паралельних реакцій швидкість всього процесу визначається швидкістю найшвидшої стадії, а для послідовних – найповільнішою. Отже, під час аналізу кінетики паралельних реакцій за значної різниці у константах можна знехтувати швидкістю повільної стадії, а за аналізі послідовних реакцій – необов'язково визначати швидкість швидкої реакції.

У послідовних реакціях найповільніша реакція називається лімітує. У лімітуючої стадії найменша константа швидкості.

Якщо значення констант швидкостей окремих стадій складної реакції близькі, необхідний повний аналізвсієї кінетичної схеми.

Введення поняття стадії, що визначає швидкість, у багатьох випадках спрощує математичну сторону розгляду подібних систем і пояснює той факт, що іноді кінетика складних багатостадійних реакцій добре описується простими рівняннями, наприклад першого порядку.

Зростання швидкості реакції зі зростанням температури прийнято характеризувати температурним коефіцієнтом швидкості реакції, числом, що показує, скільки разів зростає швидкість даної реакції при підвищенні температури системи на 10°С. Температурний коефіцієнт різних реакцій різний. При нормальних температурах його значення більшості реакцій перебуває у межах від 2... 4.

Температурний коефіцієнт визначають відповідно до так званого «правила Вант-Гоффа», яке математично виражається рівнянням

v 2 /v 1 = g ( T 2 - T 1)/10 ,

де v 1 та v 2 – швидкості реакції при температурах Т 1 та Т 2; g – температурний коефіцієнт реакції.

Так, наприклад, якщо g = 2, то при Т 2 - Т 1 = 50 ° С v 2 /v 1 = 25 = 32, тобто. реакція прискорилася в 32 рази, причому це прискорення не залежить від абсолютних величин Т 1 та Т 2 , а тільки від їхньої різниці.

Енергія активації,різницю між значеннями середньої енергії частинок (молекул, радикалів, іонів та інших.), які у елементарний акт хімічної реакції, і середньої енергії всіх частинок, що у реагує системі. Для різних хімічних реакцій Е. а. змінюється у межах - від кількох до ~ 10 дж./моль.Для однієї і тієї ж хімічної реакції значення Е. а. залежить від виду функцій розподілу молекул за енергіями їх поступального руху та внутрішніми ступенями свободи (електронними, коливальними, обертальними). Як статистичну величину Е. а. слід відрізняти від порогової енергії, або енергетичного бар'єру, - мінімальної енергії, якою повинна мати одна пара частинок, що стикаються, для протікання даної елементарної реакції.

Арреніуса рівняння, температурна залежністьконстанти швидкості доелементарної хім. реакції:

де A-предекспоненціальний множник (розмірність збігається з розмірністю до), Е а-енергія активації, що зазвичай приймає покладе. значення, Т-абс. температура, k-постійна Больцмана. Прийнято наводити Е адля не одну молекулу. а на число частинок N A= 6,02 * 1023 (постійна Авогадро) і виражати в кДж / моль; у цих випадках у рівнянні Арреніуса величину kзамінюють газовою постійною R.Графік залежності 1nк від 1 /kT(Ареніусів графік) – пряма лінія, негативний нахил якої визначається енергією активації Е аі характеризує поклад. температурну залежність до.

Каталізатор - хімічна речовина, що прискорює реакцію, але не входить до складу продуктів реакції. Кількість каталізатора, на відміну інших реагентів, після реакції не змінюється. Важливо розуміти, що каталізатор бере участь у реакції. Забезпечуючи більше швидкий шляхдля реакції, каталізатор реагує з вихідною речовиною, проміжне з'єднання, що вийшло, піддається перетворенням і в кінці розщеплюється на продукт і каталізатор. Потім каталізатор знову реагує з вихідною речовиною, і цей каталітичний цикл багаторазово (до мільйона разів) джерело?] повторюється.

Каталізатори поділяються на гомогенніі гетерогенні. Гомогенний каталізатор знаходиться в одній фазі з реагуючими речовинами, гетерогенний - утворює самостійну фазу, відокремлену межею розділу від фази, в якій знаходяться речовини, що реагують. Типовими гомогенними каталізаторами є кислоти та основи. Як гетерогенні каталізатори застосовуються метали, їх оксиди і сульфіди.

Реакції того самого типу можуть протікати як з гомогенними, і з гетерогенними каталізаторами. Так, поряд з розчинами кислот застосовуються такі, що мають кислотні властивостітверді Al 2 O 3, TiO 2, ThO 2, алюмосилікати, цеоліти. Гетерогенні каталізатори з основними властивостями: CaO, BaO, MgO.

Гетерогенні каталізатори мають, як правило, сильно розвинену поверхню, для чого їх розподіляють на інертному носії (силікагель, оксид алюмінію, активоване вугілля та ін.).

Для кожного типу реакцій ефективні лише певні каталізатори. Окрім уже згаданих кислотно-основних, існують каталізатори окислення-відновлення; для них характерна присутність перехідного металу або його з'єднання (З +3, V2O5+MoO3). У цьому випадку каталіз здійснюється шляхом зміни ступеня окиснення перехідного металу.

Дисперсна система- це утворення двох чи більше числа фаз (тіл), які абсолютно або практично не змішуються і не реагують один з одним хімічно. Перша з речовин ( дисперсна фаза) дрібно розподілено у другому ( дисперсійне середовище). Якщо фаз кілька, їх можна відокремити один від одного фізичним способом (центрифугувати, сепарувати і т. д.).

Зазвичай дисперсні системи – це колоїдні розчини, золі. До дисперсних систем відносять також випадок твердого дисперсного середовища, в якому знаходиться дисперсна фаза.

Найбільш загальна класифікаціядисперсних систем заснована на відмінності в агрегатному станідисперсійного середовища та дисперсної фази. Поєднання трьох видів агрегатного стану дозволяють виділити дев'ять видів дисперсних систем. Для стислості запису їх прийнято позначати дробом, чисельник якого вказує на дисперсну фазу, а знаменник на дисперсійне середовище, наприклад для системи «газ у рідині», прийнято позначення Г/Ж.

Колоїдні розчини. Колоїдний стан характерний для багатьох речовин, якщо їх частки мають розмір від 1 до 500 нм. Легко показати, що сумарна поверхняцих частинок величезна. Якщо припустити, що частинки мають форму кулі з діаметром 10 нм, то при загальному обсязі цих частинок 1 см 3 вони матимуть

площа поверхні близько 10 м2. Як зазначалося раніше поверхневий шар характеризується поверхневою енергією та здатністю адсорбувати ті чи інші частинки, у тому числі іони

із розчину. Характерною особливістю колоїдних частинок є наявність на поверхні заряду, обумовленого вибірковою адсорбцією іонів. Колоїдна частка має складну будову. Вона включає ядро, адсорбовані іони, протиїни і розчинник. Існують ліофільні (гід.

рофильні) колоїди, в яких розчинник взаємодіє з ядрами частинок, ілнофобні (гідрофобні) колоїди, в яких розчинник не взаємодіє з ядрами

частинок. Розчинник входить до складу гідрофобних частинок лише як сольватна оболонка адсорбованих іонів або за наявності стабілізаторів (ПАР), що мають ліофобну та ліофільні частини.

Наведемо кілька прикладів колоїдних частинок:

Як. видно, ядро ​​складається з електронейтрального агрегату частинок з адсорбованими іонами елементів, що входять до складу ядра (у прикладах іонами Аg + , НS-, Fе 3+). Колоїдна година крім ядра має протиіони і молекули розчинника. Адсорбовані іони та протиіони з розчинником утворюють адсорбований шар. Сумарно заряд частки дорівнює різниці зарядів адсорованих іонів та протиіонів. Навколо частинок знаходиться д і ф ф у з н ий с л о і і о н ов, заряд яких дорівнює іряду колоїдної частинки. Колоїдна частка і дифузний шари утворюють електронейтральну міцелу

Міцели(зменшуюче від лат. mica- Частина, крупинка) - Частки в колоїдних системах, складаються з нерозчинного в даному середовищі ядра дуже малого розміру, оточеного стабілізуючої оболонкою адсорбованих іонів і молекул розчинника. Наприклад, міцела сульфіду миш'яку має будову:

((As 2 S 3) m nHS − (n-x)H + ) x-хН +

Середній розмірміцел від 10 -5 до 10 -7 см.

Коагуляція- поділ колоїдного розчину на дві фази – розчинник та студнеподібну масу, або загусання розчину в результаті укрупнення частинок розчиненої речовини

Пептизація - процес переходу колоїдного осаду або гелю в колоїдний розчин під дією рідини або доданих до неї речовин, що добре адсорбуються осадом або гелем, які називаються в цьому випадку пептизаторами (наприклад, пептизація жирів під дією жовчі).
Пептизація – роз'єднання агрегатів частинок гелів (студнів) або пухких опадів під впливом певних речовин – пептизаторів після коагуляції колоїдних розчинів. В результаті пептизації осад (або гель) перетворюється на зважений стан.

РОЗЧИНИ,однофазні системи, що складаються із двох або більше компонентів. За своїм агрегатним станом розчини можуть бути твердими, рідкими або газоподібними.

Розчинність, здатність речовини утворювати з іншою речовиною (або речовинами) гомогенні суміші з дисперсним розподілом компонентів (див. Розчини). Зазвичай розчинником вважають речовину, яка в чистому вигляді існує в тому ж агрегатному стані, що і розчин, що утворився. Якщо до розчинення обидві речовини перебували в тому самому агрегатному стані, розчинником вважається речовина, присутня в суміші в істотно більшій кількості.

Розчинність визначається фізичною і хімічною спорідненістю молекул розчинника і речовини, що розчиняється, співвідношенням енергій взаємодією однорідних і різнорідних компонентів розчину. Як правило, добре розчиняються один в одному подібні до фіз. та хім. властивостям речовини (емпірич. правило "подібне розчиняється в подібному"). Зокрема, речовини, що складаються з полярних молекул, і речовини з іонним типомзв'язку добре розтв. в полярних розчинниках (воді, етанолі, рідкому аміаку), а неполярні речовини добре розчин. у неполярних розчинниках (бензолі, сірковуглецю).

Розчинність даної речовини залежить від температури і тиску відповідає загальному принципу усунення рівноваг (див. Ле Шательє-Брауна принцип). Концентрація насиченого розчину за цих умов чисельно визначає Р. речовини в даному розчиннику і також зв. розчинність. Пересичені розчини містять більшу кількість розчиненої речовини, ніж це відповідає його розчинності, існування пересичених розчинів обумовлено кінетич. утрудненнями кристалізації (див. Зародження нової фази). Для характеристики розчинності малорозчинних речовин використовують добуток активностей ПА (для розчинів, близьких за своїми властивостями до ідеального - добуток розчинності ПР).

Швидкість хімічної реакції зростає з підвищенням температури. Оцінити зростання швидкості реакції з температурою можна скориставшись правилом Вант-Гоффа. Відповідно до правила підвищення температури на 10 градусів збільшує константу швидкості реакції у 2-4 рази:

Це правило не виконується за високих температур, коли константа швидкості з температурою майже не змінюється.

Правило Вант-Гоффа дозволяє швидко визначити термін придатності ЛХ. Підвищення температури підвищує швидкість розкладання препарату. Це скорочує час встановлення терміну придатності ліків.

Метод полягає в тому, що ЛВ витримують при повішеній температурі Т певний час tТ, знаходять кількість препарату, що розклався, і перераховують на стандартну температуру зберігання 298К. Вважаючи процес розкладання ЛВ реакцією першого порядку, виражають швидкість при вибраній температурі Т і Т =298К:

Вважаючи масу препарату, що розклався, однаковою для стандартних і реальних умов зберігання, швидкості розкладання можна виразити рівностями:

Приймаючи T = 298 + 10n, де n = 1,2,3 ...,

Отримують остаточний вираз для терміну зберігання ЛВ при стандартних умов 298К:

Теорія активних зіткнень. Енергія активації. Рівняння Арреніуса. Зв'язок між швидкістю реакції та енергії активації.

Теорія активних зіткнень була сформульована С. Арреніусом у 1889 році. В основі цієї теорії лежить уявлення про те, що для протікання хімічної реакції необхідне зіткнення між молекулами вихідних речовин, а число зіткнень визначається інтенсивністю теплового рухумолекул, тобто. залежить від температури. Але не кожна зіткнення молекул призводить до хімічного перетворення: до нього призводить лише активна зіткнення.

Активні зіткнення – це зіткнення, які відбуваються, наприклад, між молекулами А і В з великим запасом енергії. Той мінімальний запас енергії, яким повинні мати молекули вихідних речовин для того, щоб їх зіткнення було активним, називається енергетичним бар'єром реакції.

Енергія активації - це надлишок енергії, яку можна повідомити чи передати одному молю речовини.

Енергія активації відчутно впливає значення константи швидкості реакції та її залежність від температури: що більше Еа, то менше константа швидкості і більше впливає її у зміна температури.

Константа швидкості реакції пов'язана з енергією активації складної залежності, описаної рівнянням Арреніуса:

k=Aе-Ea/RT, де А - передекспоненційний множник; Еа - енергія активації, R - універсальна постійна газова, рівна 8,31 дж/моль; Т – абсолютна температура;

е-основа натуральних логарифмів.

Однак константи швидкості реакції, що спостерігаються, як правило, набагато менше, обчислених за рівнянням Арреніуса. Тому рівняння для константи швидкості реакції видозмінюють так:

(мінус перед усім дробом)

Множник призводить до того, що температурна залежність константи швидкості відрізняється від рівняння Арреніуса. Оскільки енергія активації по Арреніусу розраховується як тангенс кута нахилу логарифмічної залежності швидкості реакції від зворотної температури, то зробивши те саме з рівнянням , Отримаємо:

Особливості гетерогенних реакцій. Швидкість гетерогенних реакцій та фактори її визначальні. Кінетична та дифузійна області гетерогенних процесів. Приклади гетерогенних реакцій, що становлять інтерес для фармації.

ГЕТЕРОГЕННІ РЕАКЦІЇ, хім. реакції з участю речовин, що у разл. фазах і складових у сукупності гетерогенну систему Типові гетерогенні реакції: терміч. розкладання солей з утворенням газоподібних та твердих продуктів (напр., СаСО3 -> СаО + СО2), відновлення оксидів металів воднем або вуглецем (напр., РЬО + С -> Рb + СО), розчинення металів у кислотах (напр., Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + Н2), взаємод. твердих реагентів (А12О3 + NiO -> NiAl2O4). У особливий клас виділяють гетерогенно-каталітичні реакції, що протікають на поверхні каталізатора; при цьому реагенти та продукти можуть і не перебувати у різних фазах. Напрямок при реакції N2 + + ЗН2 -> 2NH3, що протікає на поверхні залізного каталізатора, реагенти і продукт реакції знаходяться в газовій фазі і утворюють гомогенну систему.

Особливості гетерогенних реакцій обумовлені участю них конденсованих фаз. Це ускладнює перемішування та транспорт реагентів та продуктів; можлива активація молекул реагентів поверхні розділу фаз. Кінетика будь-якої гетерогенної реакції визначається як швидкістю самого хімічного. перетворення, і процесами перенесення (дифузією), необхідними заповнення витрати реагуючих речовин і видалення з реакційної зони продуктів реакції. За відсутності дифузійних труднощів швидкість гетерогенної реакції пропорційна розмірам реакційної зони; так називається питома швидкість реакції, розрахована на одиницю поверхні (або об'єму) реакції. зони, що не змінюється в часі; для найпростіших (одностадійних) реакцій вона м.б. визначено на основі чинних мас закону. Цей закон не виконується, якщо дифузія речовин протікає повільніше ніж хімічний. р-ція; у цьому випадку спостерігається швидкість гетерогенної реакції описується рівняннями дифузійної кінетики.

Швидкістю гетерогенної реакції називається кількість речовини, що вступає в реакцію або утворюється при реакції за одиницю часу на одиниці площі поверхні фази.

Чинники, що впливають на швидкість хімічної реакції:

Природа реагуючих речовин

Концентрація реагентів,

Температура,

Наявність каталізатора.

Vгетерог= Δп(S Δt), де Vгетерог - швидкість реакції в гетерогенній системі; п - число молей будь-якого з речовин, що виходять при реакції; V – обсяг системи; t – час; S - площа поверхні фази, де протікає реакція; Δ - знак збільшення (Δп = п2 - п1; Δt = t2 - t1).

Завдання 336.
При 150° деяка реакція закінчується за 16 хв. Приймаючи температурний коефіцієнт швидкості реакції рівним 2,5 розрахувати, через який час закінчиться ця реакція, якщо проводити її: а) при 20 0 °С; б) за 80°С.
Рішення:
Відповідно до правила Вант Гоффа залежність швидкості від температури виражається рівнянням:

v t і k t - швидкість та константа швидкості реакції при температурі t°С; v (t + 10) та k (t + 10) ті ж величини при температурі (t + 10 0 C); - температурний коефіцієнт швидкості реакції, значення для більшості реакцій лежить у межах 2 – 4.

а) Враховуючи, що швидкість хімічної реакції при даній температурі обернено пропорційна тривалості її перебігу, підставимо дані, наведені за умови завдання у формулу, яка кількісно виражає правило Вант-Гоффа, отримаємо:

б) Оскільки дана реакція протікає зі зниженням температури, то при даній температурі швидкість цієї реакції прямо пропорційна тривалості її протікання, підставимо дані, наведені за умови завдання у формулу, яка кількісно виражає правило Вант-Гоффа, отримаємо:

Відповідь: а) при 200 0 t2 = 9,8 c; б) при 80 0 С t3 = 162 год 1хв 16 c.

Завдання 337.
Чи зміниться значення константи швидкості реакції: а) при заміні одного каталізатора іншим; б) при зміні концентрацій реагуючих речовин?
Рішення:
Константа швидкості реакції - це величина, яка залежить від природи реагуючих речовин, від температури і від присутності каталізаторів, не залежить від концентрації речовин, що реагують. Вона може дорівнювати швидкості реакції у разі, коли концентрації реагуючих речовин дорівнюють одиниці (1 моль/л).

а) При заміні одного каталізатора іншим зміниться швидкість цієї хімічної реакції, вона або збільшиться. У разі застосування каталізатора збільшиться швидкість хімічної реакції, відповідно збільшиться і значення константи швидкості реакції. Зміна значення константи швидкості реакції відбудеться і при заміні одного каталізатора на інший, який збільшить або зменшить швидкість даної реакції по відношенню до вихідного каталізатора.

б) За зміни концентрації реагуючих речовин зміниться значення швидкості реакції, а значення константи швидкості реакції не зміниться.

Завдання 338.
Чи залежить тепловий ефект реакції від її активації? Відповідь обґрунтувати.
Рішення:
Тепловий ефект реакції залежить тільки від початкового та кінцевого стану системи та не залежить від проміжних стадій процесу. Енергія активації – це надмірна енергія, якою повинні мати молекули речовин, щоб їх зіткнення могло призвести до утворення нової речовини. Енергію активації можна змінити підвищенням чи зниженням температури, відповідно знижуючи чи збільшуючи її. Каталізатори знижують енергію активації, а інгібітори – знижують.

Таким чином, зміна енергії активації призводить до зміни швидкості реакції, але не зміни теплового ефекту реакції. Тепловий ефект реакції – величина постійна і залежить від зміни енергії активації цієї реакції. Наприклад, реакція утворення аміаку з азоту та водню має вигляд:

Дана екзотермічна реакція, > 0). Реакція протікає зі зменшенням кількості молів реагуючих частинок та числа молей газоподібних речовинщо призводить систему з менш стійкого стану в більш стійке, ентропія зменшується,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Завдання 339.
Для якої реакції прямої чи зворотної – енергія активації більша, якщо пряма реакція йде з виділенням теплоти?
Рішення:
Різниця енергій активації прямої та зворотної реакцій дорівнює тепловому ефекту: H = E a (пр.) - Е а (обр.). Ця реакція протікає із теплоти, тобто. є екзотермічною,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(пр.)< Е а(обр.) .

Відповідь: E a(пр.)< Е а(обр.) .

Завдання 340.
У скільки разів збільшиться швидкість реакції, яка протікає при 298 К, ​​якщо енергію активації її зменшити на 4 кДж/моль?
Рішення:
Позначимо зменшення енергії активації через Ea, а константи швидкостей реакції до і після зменшення енергії активації через k і k". Використовуючи рівняння Арреніуса, отримаємо:

E a - енергія активації, k і k" - константи швидкості реакції, Т - температура К (298).
Підставляючи в останнє рівняння ці завдання і, виражаючи енергію активації в джоулях, розрахуємо збільшення швидкості реакції:

Відповідь: У 5 разів

Швидкість хімічної реакції залежить від температури, причому у разі підвищення температури швидкість реакції збільшується. Голландський вчений Вант-Гофф показав, що при підвищенні температури на 10 градусів швидкість більшості реакцій збільшується в 2-4 рази;

VT 2 =VT 1 *y (T2-T1)/10

Де VT 2 та VT 1 – швидкості реакції при температурах T 2 та T 1 ; у – температурний коефіцієнт швидкості реакції, який показує, скільки разів збільшилася швидкість реакції у разі підвищення температури на 10К.

При концентрації реагуючих речовин 1 моль/л швидкість реакції чисельно дорівнює константі швидкості k. Тоді рівняння показує, що константа швидкості залежить від температури так само, як швидкість процесу.

3. Напишіть варіант реакції відщеплення (елімінування) із виділенням галогенводню.

C 2 H 5 Cl=C 2 H 4 +HCl

Білет №4

1. Що таке « атомна маса», « молекулярна маса», «Міль речовини» і що прийнято за атомну одиницю маси (а.е.м.)?

АТОМНА МАСА – маса атома в атомних одиницях маси (а. е. м.). за одиницю а. е. м. прийнята 1/12 маси ізотопу вуглець-12.

а.е.м. = 1/12 m 12 6 С = 1, 66 * 10 -24

МОЛЕКУЛЯРНА МАСА - молярна маса сполуки, віднесена до 1/12 молярної масиатома вуглецю-12.

МІЛЬ - кількість речовини, що містить стільки ж частинок або структурних одиниць (атомів, іонів, молекул, радикалів, електронів, еквівалентів та ін), що і в 12 а. е. м. ізотопу вуглецю-12.

Формула збільшення швидкості реакції у присутності каталізатора.

Змінити величину Еа (енергію активації) можна за допомогою каталізаторів. Речовини, що беруть участь, але не витрачаються в процесі реакції, називають каталізаторами. Саме це явище називається каталізом. Збільшення швидкості реакції у присутності каталізатора визначається формулою

Залежно від того, чи каталізатор знаходиться в тій же фазі, що і реагуючі речовини, або утворює самостійну фазу, говорять про гомогенний або гетерогенний каталіз. Механізм каталітичної дії для них не одиниць, однак і в тому, і в іншому випадку відбувається прискорення реакції за рахунок зниження Еа. Існує ряд специфічних каталізаторів – інгібіторів, що знижують швидкість реакції.

де -параметри каталітичного процесу, V, k, Еа-некаталітичного процесу.

Напишіть реакції згоряння углеродсодержащих неорганічних речовинв кисні, вказавши окисник і відновник, а також ступеня окиснення вуглецю до та після реакції.

С – відновник, процес окиснення

О – окислювач, процес відновлення

Білет № 5

1. Що таке «електронегативність», «валентність», «ступінь окислення» елемента та які основні правила їх визначення?

СТУПЕНЬ ОКИСЛЕННЯ - умовний заряд атома елемента, отриманий у припущенні, що з'єднання складається з іонів. Вона може бути позитивною, негативною, нульовою, дробовою і позначається арабською цифрою зі знаком «+» або «-» у вигляді верхнього правого індексу символу елемента: З 1- , О 2- , Н + , Мg 2+ , N 3- , N 5+, Сr 6+.

Для визначення ступеня окислення (с. о.) елемента у поєднанні (іоні) користуються такими правилами:

1 В простих речовин(Н2, S8, Р4). о. дорівнює нулю.

2 Постійну с. о. мають лужні (Е+) та лужно-земельні (Е2+) елементи, а також фтор Р-.

3 Водень у більшості сполук має с. о. Н+ (Н2О, СН4, НС1), у гідридах - Н-(-NaН, СаН2); с. о. кисню, як правило, дорівнює -2 (О2-), в пероксидах (-О-О-) - 1 (О-).

4 У бінарних сполуках неметалів негативна с. о. приписується елементу, розташованому праворуч).

5 Алгебраїчна сума с. о. молекула дорівнює нулю, іона - його заряду.

Здатність атома приєднувати чи заміщати певну кількість інших атомів називають ВАЛЕНТНІСТЬЮ. Мірою валентності вважають число атомів водню або кисню, приєднаних до елемента, за умови, що водень одно-, а кисень двовалентний.