Взаємний вплив атомів у молекулах органічних речовин (Теорія електронних зсувів К. Інгольда)

Атоми та групи атомів у складі молекули органічної речовини мають значний вплив один на одного. В основі цього впливу лежить перерозподіл електронної щільності під дією електростатичних сил, що діють усередині молекули.

На наявність взаємного впливу вказував ще А.М. Бутлерів у теорії будови органічних речовин. Однак сувора теорія електронних зсувів була розроблена лише у 1926 – 1933 роках англійським хіміком Крістофером Інгольдом.

У молекулах органічних речовин є дві можливості перерозподілу електронної густини:

1. Зміщення електронної щільності вздовж зв'язку, викликане різницею електронегативності атомів (або груп атомів), що входять в молекулу. Взаємний вплив, що передається по ланцюгу зв'язків, називається індукційним ефектом (I-ефект) (полярним ефектом). Індукційний ефект завжди відносять до конкретного атома або групи атомів, і в залежності від напрямку зміщення електронної щільності під дією атома, що розглядається, виділяють два типи індукційних ефектів:
- а) позитивний індукційний ефект (+I-ефект) від себе (електронодонорні атоми та групи):

Для визначення ступеня вираженості +I-ефекту існує низка правил:

а) +I-ефект заступника тим сильніший, чим менша його електронегативність:

б) Завдяки, хоч і невеликій, полярності зв'язку C - H алкільні групи виявляють +I-ефект:

б) негативний індукційний ефект (-I-ефект): атом або група, що розглядається, зміщує електронну щільність по ланцюгу -зв'язків до себе (електроноакцепторні атоми та групи):

Ступінь вираженості -I-ефекту визначається такими правилами:

а) -I-ефект тим сильніший, чим більше електронегативність елемента:

б) Ненасичені заступники викликають -I-ефект, який збільшується зі зростанням ступеня ненасиченості:

Це з зміною електронегативності атомів вуглецю за зміни ступеня їх гібридизації.

Через жорсткість зв'язків, індукційний ефект, при русі по ланцюгу, швидко згасає. Його вплив найбільш відчутно першому і другому атомі ланцюга, вплив їх у наступні атоми зневажливо мало.

2. Зміщення електронної щільності по сполученим зв'язкам. Поєднання - це тип електронної взаємодії, що здійснюється в молекулах, у структурі яких має місце чергування простих та кратних зв'язків. За рахунок сполучення, в таких системах існує єдина електронна хмара. Цей ефект називається ефектом сполучення (C-ефект) або мезомерним ефектом (M-ефект). На відміну від індукційного ефекту, мезомерний ефект передається ланцюгом сполучених зв'язків без ослаблення охоплюючи всю молекулу. Як і індукційний, мезомерний ефект може бути позитивним та негативним: +M-ефект та -M-ефект. Негативний мезомерний ефект мають заступники мають у своєму складі сильно електронегативний елемент. Позитивним мезомерним ефектом мають заступники, які мають у своєму складі атом з вільною електронною парою. У разі якщо у складі заступника є сильно електронегативний атом з неподіленою парою, має місце конкуренція -M і +M-ефектів (галогени).

Різновидом мезомерного ефекту є ефект сверхсполучення (гіперконьюгація, ефект Натана - Беккер, спряження). Надпоруження обумовлено перекриванням -орбіталей -зв'язків алкільних груп із системою -електронів.

Відеоурок 1: Індуктивний ефект. Будова молекул. Органічна хімія

Відеоурок 2: Мезомірний ефект (ефект сполучення). Частина 1

Відеоурок 3: Мезомірний ефект (ефект сполучення). Частина 2

Лекція: Теорія будови органічних сполук: гомологія та ізомерія (структурна та просторова). Взаємний вплив атомів у молекулах

Органічна хімія

Органічна хімія- Розділ хімії, що вивчає сполуки вуглецю, а також їх будови, властивості, взаємоперетворення.

До органічних речовин відносяться оксиди вуглецю, вугільна кислота, карбонати, гідрокарбонати. На даний момент відомо близько 30 мільйонів органічних речовин і ця кількість продовжує зростати. Величезна кількість сполук пов'язана зі специфічними властивостями вуглецю. По - перше, атоми даного елемента здатні з'єднуватися один з одним у ланцюзі довільної довжини. Це з'єднання може бути не тільки послідовним, а й розгалуженим, циклічним. Між атомами вуглецю виникають різні зв'язки: одинарні, подвійні та потрійні. По - друге, валентність вуглецю в органічних сполуках дорівнює IV. Це означає, що у всіх органічних сполуках, атоми вуглецю знаходяться у збудженому стані, маючи 4 неспарені електрони, що активно шукають свою пару. Тому атоми вуглецю мають можливість утворювати 4 зв'язки з атомами інших елементів. До таких елементів відносяться водень, кисень, азот, фосфор, сірка, галоген. З названих найбільш часто вуглець зв'язується з воднем, киснем і азотом.

Теорія будови органічних сполук

Російський вчений А.М. Бутлеров розробив теорію будови органічних сполук, що стала основою органічної хімії та актуальну в даний час.

Основні положення цієї теорії:

Атоми молекул органічних речовин сплетені один з одним у послідовності, що відповідає їх валентності. Так, як атом вуглецю чотиривалентний, він утворює ланцюги різної хімічної будови.

Послідовність сполуки атомів молекул органічних речовин визначає характер їх фізичних та хімічних властивостей.

Зміна послідовності з'єднання атомів веде до зміни властивостей речовини.

Атоми молекул органічних речовин впливають одна на одну, що позначається на зміні їхньої хімічної поведінки.

Таким чином, знаючи будову молекули органічної речовини можна спрогнозувати її властивості та навпаки, знання властивостей речовини допоможе встановити її будову.

Гомологія та ізомерія

З другого положення теорії Бутлерова нам стало ясно, що властивості органічних речовин залежать не тільки від складу молекул, а й від з'єднання атомів їх молекул. Тому серед органічних речовин поширені гомологи та ізомери.

Гомологи- це речовини, схожі за будовою та хімічними властивостями, але різні за складом.

Ізоміри- це речовини, схожі за кількісним і якісним складом, але різні за будовою та хімічними властивостями.

Гомологи відрізняються за складом на одну або кілька груп CH 2 . Ця різниця називається гомологічною. Існують гомологічні ряди алканів, алкенів, алкінів, аренів. Про них скажемо на наступних уроках.

Розглянемо типи ізомерії:

1. Структурна ізомерія

1.1. Ізомерія вуглецевого скелета:

1.2. Ізомерія положення:

1.2.1. Ізомерія кратного зв'язку

1.2.2. Ізомерія заступників

1.2.3. Ізомерія функціональних груп

1.3. Міжкласова ізомерія:

2. Просторова ізомерія

Це таке хімічне явище, при якому різні речовини, що мають однаковий порядок приєднання атомів одна до одної, відрізняються фіксовано-різним положенням атомів або груп атомів у просторі. Цей видізомерії буває геометричним та оптичним.

2.1. Геометрична ізомерія. Якщо в молекулі будь-якої хімічної сполуки присутній подвійний C=C зв'язок або цикл, то в даних випадках можлива геометрична або цис-транс-ізомерія.

У разі коли однакові заступники розташовуються по один бік площини, можна сказати, що це цис-ізомер. Коли замісники розташовуються з різних боків - це транс-изомер. Даний тип ізомерії неможливий у разі, коли хоча б один атом вуглецю при подвійному зв'язку є два однакових заступника. Наприклад, цис-транс-ізомерія є неможливою для пропена.

2.2. Оптична ізомерія. Ви знаєте, що можливе з'єднання атома вуглецю з чотирма атомами/групами атомів. Наприклад:

У таких випадках утворюється оптична ізомерія, дві сполуки - антипода, як ліва і права рукалюдини:

Взаємний вплив атомів у молекулах

Поняття про хімічну структуру як про послідовність пов'язаних один з одним атомів було доповнено з появою електронної теорії. Розрізняють два можливі способи впливу одних ділянок молекули на інші:

Індуктивний ефект.

Мезомірний ефект.

Індуктивний ефект (І). Як приклад можна взяти молекулу 1-хлорпропану (CH 3 CH 2 CH 2 Cl). Зв'язок між атомами вуглецю і хлору тут полярна, так як останній більш негативний. В результаті зсуву електронної щільності від атома вуглецю до атома хлору, на атомі вуглецю починає утворюватися частковий заряд позитивний (δ+), а на атомі хлору - частковий негативний (δ-). Зсув електронної щільності позначають стрілкою, спрямованої до електронегативного атома.

Крім зсуву електронної щільності можливе і її зміщення, але меншою мірою. Зміщення походить від другого атома вуглецю до першого, від третього до другого. Таке зміщення щільності ланцюга σ-зв'язків називають індуктивним ефектом (I). Він згасає при віддаленні від групи, що впливає. А після 3 σ-зв'язків практично не виявляється. Найбільш негативний індуктивний ефект (-I) містять такі заступники: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH 2 , -CN, -NO 2 , -COH, -COOH. Негативний, тому що вони мають більшу електронегативність, ніж вуглець.

Коли електронегативність атома менша за електронегативність атома вуглецю, починається передача електронної щільності від даних заступників до вуглецевих атомів. Це означає, що заступник містить позитивний індуктивний ефект (+I). Заступниками з +I-ефектом вважаються граничні вуглеводневі радикали. При цьому, +I-ефект зростає при подовженні вуглеводневого радикалу: -CH 3 -C 2 H 5 -C 3 H 7 -C 4 H 9 .

Важливо пам'ятати, що атоми вуглецю, які знаходяться в різних валентних станах, мають різну електронегативність. Атоми вуглецю, перебуваючи у стані sp-гібридизації, містять досить велику електронегативність порівняно з атомами вуглецю в стані sp2-гібридизації. Дані атоми, своєю чергою, більш електронегативні, порівняно з атомами вуглецю в стані sp3-гібридизації.

Мезомірний ефект(М) , ефект сполучення - це певний вплив заступника, який передається системою сполучених π-зв'язків. Знак даного ефекту визначається за тим самим принципом, як і знак індуктивного ефекту. У разі коли заступник починає збільшувати електронну щільність у сполученій системі, він міститиме позитивний мезомерний ефект (+М). Також він буде донором електронів. Позитивним мезомерним ефектом можуть мати лише подвійні вуглець-вуглецеві зв'язки, заступники. Вони, у свою чергу, повинні містити неподілену електронну пару: -NH 2 -ON, галогени. Негативний мезомерний ефект (–М) мають заступники, які здатні відтягувати електронну щільність від сполученої системи. Також слід зазначити, що електронна щільність у системі зменшуватиметься. Негативний мезомерний ефект мають такі групи: -NO 2 , -COOH, -SO 3 H, -COH, >C=O.

При перерозподілі електронної густини, а також за рахунок протікання мезомерного та індуктивного ефектів, на атомах утворюються позитивні або негативні заряди. Дана освіта відображається в хімічні властивостіречовини. Графічно мезомерний ефект часто зображують зігнутою стрілкою. Ця стрілка бере початок у центрі електронної щільності. Завершується у своїй там, куди зрушується електронна щільність.

Приклад: у молекулі хлористого вінілу, мезомерний ефект утворюється при поєднанні неподіленої електронної пари атома хлору з електронами π-зв'язку між вуглецевими атомами. В результаті цього сполучення на атомі хлору утворюється частковий позитивний заряд.

Володіє рухливістю π-електронна хмара, в результаті дії електронної пари, починає зрушуватися у бік крайнього атома вуглецю.

Якщо молекула містить одинарні і подвійні зв'язки, що чергуються, то молекула містить сполучену π-електронну систему.

Мезомірний ефект у цій молекулі не згасає.

Надіслати свою гарну роботу до бази знань просто. Використовуйте форму нижче

Студенти, аспіранти, молоді вчені, які використовують базу знань у своєму навчанні та роботі, будуть вам дуже вдячні.

Розміщено на http://www.allbest.ru/

Взаємний вплив атомів у молекулі та способи його передачі

Складові молекулу атоми впливають один на одного, цей вплив передається ланцюгом ковалентно зв'язаних атомів і призводить до перерозподілу електронної щільності в молекулі. Таке явище називається електронним ефектом заступника.

Індуктивний ефект

Поляризація зв'язків:

Індуктивним ефектом (I-ефект) заступника називається передача еледотронного впливу заступника по ланцюги у-зв'язків.

Індуктивний ефект швидко згасає (через 2-3 зв'язки)

Ефект Н прийнятий = 0

Електроноакцептори (- I-ефект):

Hal, OH, NH 2 , NO 2 , COOH, CN

сильні акцептори - катіони: NH 3+ і т.п.

Електронодонори (+ I-ефект):

Алкільні групи поруч із sp 2 -вуглецем:

Аніони: --О -

Метали 1-ї та 2-ї груп:

Мезомірний ефект

Основну роль перерозподілі електронної щільності молекули грають делокализованные р- і р-электроны.

Мезомірний ефект або ефект сполучення (M-ефект) - це проверозподіл електронів по пов'язаної системі.

Мезомерний ефект мають ті заступники, атоми яких мають негібридизовану р-орбіталь і можуть брати участь у поєднанні з рештою молекули. За напрямом мезомерного ефекту заступники можуть бути електроноакцепторами:

так і електронодонорами:

Багато заступників мають одночасно і індуктивний, і мезомерний ефекти (див. таблицю). У всіх заступників крім галогенів мезомерний ефект по абсолютній величині значно перевершує індуктивний.

Якщо молекулі є кілька заступників, їх електронні ефекти може бути узгодженими чи неузгодженими.

Якщо всі заступники підвищують (або знижують) електронну щільність в тих самих місцях, їх електронні ефекти називаються узгодженими. Інакше їх електронні ефекти називаються неузгодженими.

Просторові ефекти

Вплив заступника, особливо якщо він несе електричний заряд, може передаватися як через хімічні зв'язку, а й через простір. І тут визначальне значення має просторове становище заступника. Таке явище називається просторовим ефектом заступникестільника.

Наприклад:

Заступник може перешкоджати підходу активної частки до реакційного центру і тим самим знижувати швидкість реакції:

атом молекула електрон заступник

Взаємодія лікарської речовини з рецептором також потребує певної геометричної відповідності контурів молекул і зміна молекулярної геометричної конфігурації значно впливає на біологічну активність.

Література

1. Білобородов В.Л., Зурабян С.Е., Лузін А.П., Тюкавкіна Н.А. органічна хімія (основний курс). Дрофа, М., 2003, с. 67 – 72.

2. Н.А. Тюкавкіна, Ю.І. Бауків. Біоорганічна хімія. ДРОФА, М., 2007, с. 36-45.

Розміщено на Allbest.ru

Подібні документи

Розгляд лікарських засобів, що містять ібупрофен. Переваги та недоліки ібупрофену. Основні квантово-хімічні властивості молекули ібупрофену. Розподіл електронної густини зовнішніх валентних електронів у молекулі ібупрофену.

презентація , доданий 18.03.2018

Визначення типу хімічного зв'язку у сполуках. Особливості зміни електронегативності. Усунення електронної щільності хімічного зв'язку. Концепція мезомерного ефекту. Стійкість сполучених систем, їх види. Виникнення циклічних сполук.

презентація , додано 10.02.2014

Хімічний елемент – сукупність атомів одного виду. Відкриття хімічних елементів. Розміри атомів та молекул. Форми існування хімічних елементів. Деякі відомості про молекулярну та немолекулярну будову речовин. Атомно-молекулярне вчення.

презентація , доданий 15.04.2012

Хімічна будова - послідовність з'єднання атомів у молекулі, порядок їх взаємозв'язку та взаємного впливу. Зв'язок атомів, що входять до складу органічних сполук; залежність властивостей речовин від виду атомів, їх кількості та порядку чергування.

презентація , додано 12.12.2010

Зіставлення молекули з групою симетрії. Встановлення повної симетрії молекули та класифікація атомів на еквівалентні. Матричне твір вихідних уявлень. Відповідність перетворенню симетрії деякої матриці. Приклади набору матриць.

реферат, доданий 13.07.2009

Взаємний вплив атомів та способи його передачі в органічних молекулах. Роль іонізації у прояві біологічної активності. Фосфоліпіди як структурні компонентиклітинних мембран. Стереохімія органічних сполук. Реакція амінокислот, білки.

курс лекцій, доданий 05.03.2013

Вуглеводи як органічні речовини, молекули яких складаються з атомів вуглецю, водню та кисню, знайомство з класифікацією: олігосахариди, полісахариди. Характеристика представників моносахаридів: глюкоза, фруктовий цукор, дезоксирибоза.

презентація , додано 18.03.2013

Розрахунок параметрів молекули, що складається з катіону імідазолію та аніону тетрафтороборату за допомогою програмного забезпечення. Одержання структури молекул, розподіл електронної щільності на їх поверхні. Розташування критичних точок зв'язків.

контрольна робота , доданий 24.11.2013

Структура молекули, зв'язку атомів та властивості ацетиленів як хімічних речовин. Особливості отримання алкінів термолізом метану та гідруванням вуглецю в промисловості та реакцією елімінування в лабораторії. Реакції алкінів за участю потрійного зв'язку.

контрольна робота , доданий 05.08.2013

Типи хімічного зв'язку: ковалентна, іонна та металева. Донорно-акцепторний механізм освіти та характеристики ковалентного зв'язку. Валентність та ступінь окислення елементів. Молекули хімічних сполук. Розміри та маса атомів та молекул.

Атоми та атомні групи в молекулах органічних сполук впливають одна на одну, причому не тільки атоми, безпосередньо пов'язані один з одним. Цей вплив якимось чином передається молекулою. Передача впливу атомів у молекулах за рахунок поляризації зв'язків називається електронними ефектами . Існує два види електронних ефектів: індуктивний та мезомерний ефект.

Індуктивний ефект- це передача впливу заступників з ланцюга σ-зв'язків рахунок їх поляризації. Індуктивний ефект позначається символом I. Розглянемо його з прикладу 1-хлорбутана:

Зв'язок C-Cl полярний через вищу електронегативність хлору. На атомі вуглецю виникає частковий заряд позитивний (δ+). Електронна пара наступного зв'язку зсувається у бік електронодефіцитного атома вуглецю, тобто. поляризується. За рахунок цього наступного атомі вуглецю також виникає частковий позитивний заряд (δ+') і т.д. Таким чином, хлор індукуєполяризацію не лише «власного» σ-зв'язку, а й наступних у ланцюзі. Зверніть увагу, кожен наступний частковий позитивний заряд за величиною менше попереднього (δ+>δ+'>δ+''>δ+'''), тобто. індуктивний ефект передається ланцюгом із загасанням. Це можна пояснити низькою поляризацією σ-зв'язків. Вважають, що індуктивний ефект поширюється на 3-4 σ-зв'язку. У наведеному прикладі атом хлору зміщує електронну щільність ланцюга зв'язків на себе. Такий ефект називають негативним індуктивним ефектом і позначають I Cl .

Більшість заступників виявляють негативний індутивний ефект, т.к. в їх структурі є атоми, більш електронегативні, ніж водень (індуктивний ефект водню прийнятий рівним нулю). Наприклад: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH 2 , -NO 2 ,
-COOH, >C=O .

Якщо заступник зміщує електронну щільність ланцюга σ-зв'язків від себевін проявляє позитивний індуктивний ефект (+I). Наприклад:

Кисень з повним негативним зарядом виявляє позитивний індуктивний ефект.

У молекулі пропена вуглець метильної групи sp 3 -гібридизований, а атоми вуглецю при подвійному зв'язку sp 2 -гібридизовані, тобто. більш електронегативні. Тому метильна група зміщує електронну густину від себе, виявляючи позитивний індуктивний ефект (+I CH 3).

Отже, індуктивний ефект може виявлятися у будь-якій молекулі, в якій є різні за електронегативністю атоми.

Мезомірний ефект– це передача електронного впливу заступників у сполучених системах за допомогою поляризації π-зв'язків. Мезомірний ефект передається без згасання, тому що. π-зв'язки поляризуються легко. Зверніть увагу: мезомірним ефектом володіють лише ті заступники, які самі є частиною сполученої системи. Наприклад:

Мезомерний ефект може бути як позитивний (+М), і негативний (-М).

У молекулі хлорвінілу неподілена електронна пара хлору бере участь у p,π-сполученні, тобто. вклад хлору в сполучену систему більший, ніж у кожного з атомів вуглецю. Тому хлор має позитивний мезомерний ефект.

Молекула акрилового альдегіду – це
π.π-сполучена система. Атом кисню віддає в пару один електрон – стільки ж, як і кожен атом вуглецю, але при цьому електронегативність кисню вище, ніж у вуглецю, тому кисень зміщує електронну щільність сполученої системи на себе, альдегідна група в цілому проявляє негативний мезомерний ефект.

Отже, заступники, що віддають у сполучення два електрони, мають позитивний мезомерний ефект. До них відносяться:

а) заступники з повним негативним зарядом, наприклад, -O -;

б) заступники, у структурі яких є атоми з неподіленими електронними парами на p z -орбіталі, наприклад: -NH 2 , -OH,
-F, -Cl, -Br-, -I, -OR (-OCH 3 -OC 2 H 5).

Заступники, які зміщують електронну щільність по сполученій системі він, виявляють негативний мезомерный ефект. До них належать заступники, у структурі яких є подвійні зв'язки, наприклад:

Заступник може виявляти і індуктивний, і мезомерний ефект одночасно. У деяких випадках напрям цих ефектів збігається (наприклад, -I та –M), в інших – вони діють у протилежних напрямках (наприклад, -I та +M). Як у цих випадках визначити загальний вплив заступника на решту молекули (іншими словами, як визначити, чи є даний заступник електронодонорним або електроноакцепторним)? Заступники, що підвищують електронну щільність у решті молекули, називають електронодонорними, а заступники, які знижують електронну щільність у решті молекули, – электроноакцепторными.

Щоб визначити загальний вплив заступника необхідно порівняти його електронні ефекти за величиною. Якщо переважає позитивний за знаком ефект, заступник є електронодонорним. Якщо переважає негативний за знаком ефект, заступник є електроноакцепторним. Слід зазначити, що, зазвичай, мезомерный ефект проявляється сильніше, ніж індуктивний (через більшу здатність π-зв'язків до поляризації). Однак є й винятки із цього правила: індуктивний ефект галогенів проявляється сильніше, ніж мезомерний.

Розглянемо конкретні приклади:

У цьому вся з'єднанні аміногрупа є электронодонорным заступником, т.к. її позитивний мезомерний ефект проявляється сильніше, ніж негативний індуктивний.

У цьому вся з'єднанні аміногрупа є электроноакцепторным помітником, т.к. виявляє лише негативний індуктивний ефект.

У молекулі фенолу гідроксильна група є електронодонорним замісником через переважання позитивного мезомерного ефекту над негативним індуктивним.

У молекулі бензилового спирту гідроксильна група не бере участі у поєднанні і виявляє лише негативний індуктивний ефект. Тому є електроноакцепторним заступником.

Ці приклади показують, що не можна розглядати вплив якогось заступника взагалі, а потрібно розглядати його вплив у конкретній молекулі.

Тільки галогени є електроноакцепторними заступниками, т.к. їхній негативний індуктивний ефект проявляється сильніше, ніж позитивний мезомерний. Наприклад:

А тепер повернемося до реакцій електрофільного заміщення у похідних бензолу. Отже, ми з'ясували, що заступник, вже наявний у кільці, впливає перебіг реакцій електрофільного заміщення. У чому виражається цей вплив?

Заступник впливає швидкість реакцій S E і положення другого заступника, введеного в кільце. Розглянемо обидва ці аспекти впливу.

Вплив на швидкість реакції. Що електронна щільність у кільці, то легше протікають реакції електрофільного заміщення. Зрозуміло, що електронодонорні заступники полегшують реакції S E (є активаторами циклу), а електроноакцепторні заступники – ускладнюють їх (дезактивують цикл). Тому реакції електрофільного заміщення у похідних бензолу, що містять електроноакцепторні замісники, проводять у більш жорстких умовах.

Порівняємо активність фенолу, толуолу, бензолу, хлорбензолу та нітробензолу в реакції нітрування.

Оскільки фенол і толуол містять електронодонорні замісники, вони активніші в реакціях S E , ніж бензол. Навпаки, хлорбензол і нітробензол менш активні цих реакціях, ніж бензол, т.к. містять електроноакцепторні замісники. Фенол активніший за толуол через позитивний мезомерний ефект OH-групи. Хлор не такий сильний електроноакцепторний замісник, як нітрогрупа, т.к. нітрогрупа виявляє і негативний індуктивний і негативний мезомерний ефекти. Отже, у даному рядуактивність у реакціях електрофільного заміщення зменшується від фенолу до нітробензолу. Експериментально встановлено, що якщо швидкість реакції нітрування бензолу прийняти за 1, цей ряд буде виглядати так:

Другим аспектом впливу заступника в ароматичному кільці на перебіг реакцій електрофільного заміщення є так зване орієнтуюча дія заступників. Усі заступники можна поділити на дві групи: орто-, пара-орієнтанти (заступники 1 роду) та мета-орієнтанти (заступники 2 роди).

До заступникам 1 родувідносяться: -OH, -O - , -NH 2 , алкільні групи (-CH 3 , -C 2 H 5 і т.д.) та галогени. Ви можете бачити, що всі ці заступники виявляють позитивний індуктивний ефект та (або) позитивний мезомерний ефект. Всі вони, крім галогенів, підвищують електронну щільність у кільці, особливо в орто-і пара-положеннях. Тому електрофіл і прямує до цих положень. Розглянемо це з прикладу фенолу:

За рахунок позитивного мезомерного ефекту гідроксильної групи відбувається перерозподіл електронної щільності по сполученій системі, і в орто-і пара-положення вона особливо підвищена.

При бромуванні фенолу утворюється суміш орто-і пара-бромфенолу:

Якщо бромування проводити в полярному розчиннику ( бромною водою) і використовувати надлишок брому, реакція протікає відразу за трьома положеннями:

Заступниками 2 родиє: -NH 3 + , -COOH, -CHO (альдегідна група), -NO 2 , -SO 3 H. Всі ці заступники знижують електронну щільність в ароматичному кільці, але через її перерозподіл у мета-положеннях вона знижена не так сильно, як в орто-і пара-. Розглянемо це з прикладу бензойної кислоти:

Карбоксильна група виявляє негативний індуктивний та негативний мезомерний ефект. За рахунок перерозподілу по сполученій системі в мета-положеннях електронна щільність залишається більш високою, ніж в орто-і пара-, тому електрофіл атакуватиме мета-положення.

ГЛАВА 2. ХІМІЧНИЙ ЗВ'ЯЗОК І ВЗАЄМНИЙ ВПЛИВ АТОМІВ В ОРГАНІЧНИХ СПОЛУКАХ

Хімічні властивості органічних сполук обумовлені типом хімічних зв'язків, природою атомів, що зв'язуються, та їх взаємним впливом у молекулі. Ці чинники, своєю чергою, визначаються електронною будовою атомів та взаємодією їх атомних орбіталей.

2.1. Електронна будова атома вуглецю

Частина атомного простору, в якому ймовірність знаходження електрона максимальна, називають атомною орбіталлю(АТ).

У хімії широко використовується уявлення про гібридні орбітали атома вуглецю та інших елементів. Поняття про гібридизацію як спосіб опису перебудови орбіталей необхідне тоді, коли число неспарених електронів в основному стані атома менше числа утворених зв'язків. Прикладом служить атом вуглецю, який у всіх сполуках проявляє себе як чотиривалентний елемент, але відповідно до правил заповнення орбіталей на його зовнішньому електронному рівні в основному стані 1s 2 2s 2 2p 2 знаходяться лише два неспарені електрони (рис. 2.1, ата Додаток 2-1). У цих випадках постулюється, що різні атомні орбіталі, близькі за енергією, можуть змішуватися між собою, утворюючи однакові за формою та енергії гібридні орбіталі.

Гібридні орбіталі із-за більшого перекривання утворюють міцніші зв'язки порівняно з негібридизованими орбіталями.

Залежно від кількості орбіталей, що вступили в гібридизацію, атом вуглецю може перебувати в одному з трьох станів.

Рис. 2.1.Розподіл електронів по орбіталям у атома вуглецю в основному (а), збудженому (б) та гібридизованих станах (в - sp 3 г- sp 2 , д- sp)

гібридизації (див. рис. 2.1, в-д). Тип гібридизації визначає спрямованість гібридних АТ у просторі і, отже, геометрію молекул, тобто їхню просторову будову.

Просторова будова молекул - це взаємне розташування атомів та атомних груп у просторі.

sp 3-Гібридизація.При змішуванні чотирьох зовнішніх АТ збудженого атома вуглецю (див. рис. 2.1 б) - однієї 2s - і трьох 2p-орбіталей - виникають чотири рівноцінні sp 3 -гібридні орбіталі. Вони мають форму об'ємної «вісімки», одна з лопатей якої значно більша за іншу.

Кожна гібридна орбіталь заповнюється одним електроном. Атом вуглецю в стані sp 3 -гібридизації має електронну конфігурацію 1s 2 2(sp 3) 4 (див. рис. 2.1, в). Такий стан гібридизації характерний для атомів вуглецю в насичених вуглеводнях (алканах) і відповідно в алкільних радикалах.

Внаслідок взаємного відштовхування sp 3 -гібридні АТ спрямовані у просторі до вершин тетраедра,і кути між ними дорівнюють 109,5? (Найвигідніше розташування; рис. 2.2, а).

Просторова будова зображується за допомогою стереохімічних формул. У цих формулах sp 3 -гібридизований атом вуглецю і два його зв'язку розташовують у площині креслення та графічно позначають звичайною рисою. Жирною рисою або жирним клином позначають зв'язок, що виходить вперед із площини креслення і спрямований до спостерігача; пунктирною лінією або заштрихованим клином (..........) - зв'язок, що йде від спостерігача за площину чорт-

Рис. 2.2.Види гібридизації атома вуглецю. Крапка у центрі - ядро атома (малі частки гібридних орбіталей для спрощення малюнка опущені; кольором показані негібридизовані р-АТ)

ня (рис. 2.3, а). Атом вуглецю в стані sp 3-гібридизації має тетраедричну конфігурацію.

sp 2-Гібридизація.При змішуванні однієї 2s-і двох 2р-АТ збудженого атома вуглецю утворюються три рівноцінні sp 2-гібридні орбіталі і залишається негібридизованою 2р-АТ. Атом вуглецю в стані sp 2 -гібридизації має електронну конфігурацію 1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 (див. рис. 2.1, г). Такий стан гібридизації атома вуглецю характерний для ненасичених вуглеводнів (алкенів), а також для деяких функціональних груп, наприклад карбонільної та карбоксильної.

sp 2 -Гібридні орбіталі розташовуються в одній площині під кутом 120?, а негібридизована АТ знаходиться в перпендикулярній площині(Див. рис. 2.2, б). Атом вуглецю в стані sp 2 -гібридизації має тригональну конфігурацію.Атоми вуглецю, пов'язані подвійним зв'язком, знаходяться в площині креслення, а їх одинарні зв'язки, спрямовані до спостерігача та від нього, позначають, як описано вище (див. рис. 2.3, б).

sp-гібридизація.При змішуванні однієї 2s- та однієї 2р-орбіталей збудженого атома вуглецю утворюються дві рівноцінні sp-гібридні АТ, а дві p-АТ залишаються негібридизованими. Атом вуглецю в стані sp-гібридизації має електронну конфігурацію

Рис. 2.3.Стереохімічні формули метану (а), етану (б) та ацетилену (в)

1s 2 2(sp 2) 2 2p 2 (див. рис. 2.1, д). Такий стан гібридизації атома вуглецю зустрічається у сполуках, що мають потрійний зв'язок, наприклад, в алкінах, нітрилах.

sp-гібридні орбіталі розташовуються під кутом 180?, а дві негібридизовані АТ - у взаємно перпендикулярних площинах (див. рис. 2.2, в). Атом вуглецю в стані sp-гібридизації має лінійну конфігурацію,наприклад, у молекулі ацетилену всі чотири атоми знаходяться на одній прямій (див. рис. 2.3, в).

У гібридизованому стані можуть бути і атоми інших елементів-органогенів.

2.2. Хімічні зв'язки атома вуглецю

Хімічні зв'язки в органічних сполуках представлені переважно ковалентними зв'язками.

Ковалентної називають хімічний зв'язок, утворену в результаті усуспільнення електронів зв'язуваних атомів

Ці узагальнені електрони займають молекулярні орбіталі (МО). Як правило, МО є багатоцентровою орбіталлю і електрони, що заповнюють її, делокалізовані (розосереджені). Таким чином, МО, як і АТ, може бути вакантною, заповненою одним електроном або двома електронами із протилежними спинами*.

2.2.1. σ- іπ -Зв'язки

Існують два типи ковалентного зв'язку: σ (сигма)- та π (пі)-зв'язку.

σ-Зв'язком називають ковалентний зв'язок, утворений при перекриванні АТ по прямій (осі), що з'єднує ядра двох зв'язуваних атомів з максимумом перекривання на цій прямій.

σ-зв'язок виникає при перекриванні будь-яких АТ, у тому числі і гібридних. На малюнку 2.4 показано утворення σ-зв'язку між атомами вуглецю в результаті осьового перекривання їх гібридних sp 3 -АТ і σ -зв'язків C-Hшляхом перекривання гібридної sp 3 -АТ вуглецю та s-АТ водню.

* Детальніше див: Попков В.А., Пузаков С.А.Загальна хімія. – М.: Геотар-Медіа, 2007. – Глава 1.

Рис. 2.4.Утворення σ-зв'язків в етані шляхом осьового перекривання АТ (малі частки гібридних орбіталей опущені, показані кольором sp 3 -АТвуглецю, чорним - s-АТ водню)

Крім осьового можливий ще один вид перекривання - бічне перекриття p-АТ, що призводить до утворення π-зв'язку (рис. 2.5).

р-атомні орбіталі

Рис. 2.5.Утворення π-зв'язку в етилені шляхом бічного перекривання р-АТ

π-зв'язком називають зв'язок, утворений при бічному перекриванні негібридизованих p-АТ з максимумом перекривання по обидва боки від прямої, що з'єднує ядра атомів.

Зразки, що зустрічаються в органічних сполуках, є поєднанням σ- і π-зв'язків: подвійна - однієї σ- і однієї π-, потрійна - однієї σ- і двох π-зв'язків.

Властивості ковалентного зв'язку виражаються через такі характеристики, як енергія, довжина, полярність і поляризованість.

Енергія зв'язку- це енергія, що виділяється при утворенні зв'язку або необхідна роз'єднання двох зв'язаних атомів. Вона служить мірою міцності зв'язку: що більше енергія, то міцніший зв'язок (табл. 2.1).

Довжина зв'язку- Це відстань між центрами зв'язаних атомів. Подвійний зв'язок коротший за одинарний, а потрійний коротший за подвійний (див. табл. 2.1). Зв'язки між атомами вуглецю, що перебувають у різному стані гібридизації, мають загальну закономірність -

Таблиця 2.1.Основні характеристики ковалентних зв'язків

зі збільшенням частки s-орбіталі у гібридній орбіталі зменшується довжина зв'язку. Наприклад, у ряді сполук пропан CH 3 CH 2 CH 3, пропін CH 3 CH=CH 2, пропин CH 3 C=CH довжина зв'язку CH 3 -C відповідно дорівнює 0,154; 0,150 та 0,146 нм.

Полярність зв'язку обумовлена нерівномірним розподілом (поляризацією) електронної густини. Полярність молекули кількісно оцінюють величиною її дипольного моменту. p align="justify"> З дипольних моментів молекули можна обчислити дипольні моменти окремих зв'язків (див. табл. 2.1). Чим більший дипольний момент, тим полярніший зв'язок. Причиною полярності зв'язку є відмінність в електронегативності зв'язаних атомів.

Електронегативність характеризує здатність атома у молекулі утримувати валентні електрони. Зі збільшенням електронегативності атома зростає ступінь зміщення у його бік електронів зв'язку.

Ґрунтуючись на значеннях енергії зв'язків, американський хімік Л. Полінг (1901-1994) запропонував кількісну характеристику відносної електронегативності атомів (шкала Полінга). У цій шкалі (ряду) типові елементи-органогени розташовуються щодо відносної електронегативності (для порівняння наведено два метали) наступним чином:

Електронегативність не є абсолютною константою елемента. Вона залежить від ефективного заряду ядра, виду гібридизації АТ та впливу заступників. Наприклад, електронегативність атома вуглецю, що знаходиться у стані sp 2 - або sp-гібридизації, вище, ніж у стані sp 3 -гібридизації, що пов'язано зі збільшенням частки s-орбіталі в гібридній орбіталі. При переході атомів з sp 3 - sp 2 - і далі в sp-гібридизований стан поступово зменшується довжина гібридної орбіталі (особливо в напрямку, що забезпечує найбільше перекривання при утворенні σ-зв'язку), а це означає, що в такій же послідовності максимум електронної щільності розташовується все ближче до ядра відповідного атома.

У разі неполярного або практично неполярного ковалентного зв'язку різниця в електронегативності зв'язаних атомів дорівнює нулю або близька до нуля. Зі збільшенням різниці в електронегативності зростає полярність зв'язку. При різниці до 0,4 говорять про слабо полярний, більше 0,5 - про сильно полярний ковалентний зв'язок і більше 2,0 - про іонний зв'язок. Полярні ковалентні зв'язки схильні до гетеролітичного розриву

(Див. 3.1.1).

Поляризованість зв'язку виражається у зміщенні електронів зв'язку під впливом зовнішнього електричного поля, у тому числі й іншої частки, що реагує. Поляризуемість визначається рухливістю електронів. Електрони тим рухливіше, що далі вони від ядер атомів. По поляризуемості π-зв'язок значно перевершує σ-зв'язок, оскільки максимум електронної щільності π-зв'язку розташовується далі від ядер, що зв'язуються. Поляризованість значною мірою визначає реакційну здатність молекул по відношенню до полярних реагентів.

2.2.2. Донорно-акцепторні зв'язки

Перекриття двох одноелектронних АТ - не єдиний шлях утворення ковалентного зв'язку. Ковалентний зв'язок може утворюватися при взаємодії двоелектронної орбіталі одного атома (донора) із вакантною орбіталлю іншого атома (акцептора). Донорами є сполуки, що містять або орбіталі з неподіленою парою електронів, або π-МО. Носіями неподілених пар електронів (n-електронів, від англ. non-bonding)є атоми азоту, кисню, галогенів.

Неподілені пари електронів відіграють важливу роль у прояві хімічних властивостей сполук. Зокрема, вони відповідальні за здатність сполук вступати у донорно-акцепторну взаємодію.

Ковалентний зв'язок, що утворюється за рахунок пари електронів одного з партнерів зв'язку, називається донорно-акцепторним.

Донорно-акцепторний зв'язок, що утворився, відрізняється тільки способом освіти; за властивостями вона однакова з рештою ковалентних зв'язків. Атом-донор при цьому набуває позитивного заряду.

Донорно-акцепторні зв'язки характерні для комплексних сполук.

2.2.3. Водневі зв'язки

Атом водню, пов'язаний з сильно електронегативним елементом (азотом, киснем, фтором та ін), здатний взаємодіяти з неподіленою парою електронів іншого досить електронегативного атома цієї або іншої молекули. В результаті виникає водневий зв'язок, що є різновидом донорно-

акцепторного зв'язку. Графічно водневий зв'язок зазвичай позначають трьома точками.

Енергія водневого зв'язку невелика (10-40 кДж/моль) і переважно визначається електростатичним взаємодією.

Міжмолекулярні водневі зв'язки зумовлюють асоціацію органічних сполук, наприклад, спиртів.

Водневі зв'язки впливають на фізичні (температури кипіння та плавлення, в'язкість, спектральні характеристики) та хімічні (кислотно-основні) властивості сполук. Так, температура кипіння етанолу C 2 H 5 OH (78,3 ?С) значно вище, ніж має однакову з ним молекулярну масудиметилового ефіру CH 3 OCH 3 (-24 ? C), не асоційованого за рахунок водневих зв'язків.

Водневі зв'язки можуть бути внутрішньомолекулярними. Такий зв'язок в аніоні саліцилової кислоти призводить до підвищення її кислотності.

Водневі зв'язки відіграють важливу роль у формуванні просторової структури високомолекулярних сполук – білків, полісахаридів, нуклеїнових кислот.

2.3. Сполучені системи

Ковалентний зв'язок може бути локалізованим та делокалізованим. Локалізованою називають зв'язок, електрони якої фактично поділені між двома ядрами атомів, що зв'язуються. Якщо електрони зв'язку поділені більше, ніж між двома ядрами, то говорять про делокалізований зв'язок.

Делокалізований зв'язок - це ковалентний зв'язок, молекулярна орбіталь якого охоплює понад два атоми.

Делокалізовані зв'язки здебільшого є π-зв'язками. Вони характерні для сполучених систем. У цих системах здійснюється особливий вид взаємного впливу атомів - поєднання.

Поєднання (мезомерія, від грец. mesos- середній) - це вирівнювання зв'язків та зарядів у реальній молекулі (частці) порівняно з ідеальною, але не існуючою структурою.

Делакалізовані р-орбіталі, що беруть участь у поєднанні, можуть належати або двом π-зв'язкам і більше, або π-зв'язку і одному атому з р-орбіталлю. Відповідно до цього розрізняють π,π-спряження і ρ,π-сполучення. Система сполучення може бути відкритою або замкненою і містити не лише атоми вуглецю, а й гетероатоми.

2.3.1. Системи з відкритим ланцюгом сполучення

π,π -Сполучення.Найпростішим представником π,π-сполучених систем із вуглецевим ланцюгом служить бутадієн-1,3 (рис. 2.6, а). Атоми вуглецю і водню і, отже, всі зв'язки σ в його молекулі лежать в одній площині, утворюючи плоский σ-скелет. Атоми вуглецю перебувають у стані sр 2 -гібридизації. Негібридизовані р-АТ кожного атома вуглецю розташовані перпендикулярно до площини σ-скелета і паралельно один одному, що є необхідною умовою для їх перекривання. Перекривання відбувається не тільки між р-АТ атомів С-1 і С-2, С-3 і С-4, але і між р-АТ атомів С-2 і С-3, внаслідок чого утворюється охоплює чотири атоми вуглецю єдина π -система, т. е. виникає делокалізована ковалентна зв'язок (див. рис. 2.6, б).

Рис. 2.6.Атомно-орбітальна модель молекули бутадієну-1,3

Це відбивається у зміні довжин зв'язків у молекулі. Довжина зв'язку С-1-С-2, а також С-3-С-4 у бутадієні-1,3 дещо збільшена, а відстань між С-2 та С-3 укорочена в порівнянні зі звичайними подвійними та одинарними зв'язками. Інакше кажучи, процес делокалізації електронів призводить до вирівнювання довжин зв'язків.

Вуглеводні з більшим числомпоєднаних подвійних зв'язків поширені у рослинному світі. До них відносяться, наприклад, каротини, що зумовлюють забарвлення моркви, томатів тощо.

Відкрита система сполучення може містити і гетероатоми. Прикладом відкритих π,π-сполучених систем з гетероатомом у ланцюгуможуть служити α,β-ненасичені карбонільні сполуки. Наприклад, альдегідна група в акролеїні CH 2 =CH-CH=O є учасником ланцюга сполучення трьох sр 2 -гібридизованих атомів вуглецю та атома кисню. Кожен із цих атомів вносить у єдину π-систему по одному р-електрону.

pn-Спряження.Цей вид сполучення найчастіше проявляється у сполуках, що містять структурний фрагмент -CH=CH-X, де X - гетероатом, що має неподілену пару електронів (передусім O або N). До них відносяться, наприклад, вінілові ефіри, в молекулах яких здійснюється поєднання подвійного зв'язку з р-орбіталлю атома кисню. Делокалізований трицентровий зв'язок утворюється шляхом перекривання двох р-АТ sр 2 -гібридизованих атомів вуглецю та однієї р-АТ гетероатома з парою та-електронів.

Утворення аналогічної делокализованной трицентрової зв'язку є карбоксильної групі. Тут у поєднанні беруть участь π-електрони зв'язку С=О та n-електрони атома кисню групи ВІН. До сполучених систем з повністю вирівняними зв'язками та зарядами відносяться негативно заряджені частинки, наприклад, ацетат-іон.

Напрямок усунення електронної щільності позначається зігнутою стрілкою.

Існують та інші графічні методивідображення результатів сполучення. Так, структура ацетат-іону (I) передбачає, що заряд рівномірно розподілено по обох атомах кисню (як показано на рис. 2.7, що відповідає дійсності).

Структури (II) і (III) застосовуються в теорії резонансуВідповідно до цієї теорії реальна молекула чи частка описується набором певних про резонансних структур, які відрізняються друг від друга лише розподілом електронів. У сполучених системах основний внесок у резонансний гібрид роблять структури з різним розподілом π-електронної щільності (двостороння стрілка, що зв'язує ці структури, є спеціальним символом теорії резонансу).

Граничні (граничні) структури насправді немає. Однак вони тією чи іншою мірою «вносять внесок» у реальний розподіл електронної густини в молекулі (частці), яку представляють у вигляді резонансного гібрида, що виходить шляхом накладання (суперпозиції) граничних структур.

У ρ,π-сполучених системах з вуглецевим ланцюгом сполучення може здійснюватися за наявності поруч із π-зв'язком атома вуглецю з негібридизованою р-орбіталлю. Такими системами можуть бути проміжні частинки - карбаніони, карбокатіони, вільні радикали, наприклад, алільної структури. Вільнорадикальні алільні фрагменти відіграють важливу роль у процесах пероксидного окиснення ліпідів.

В алліл-аніоні CH 2 =CH-CH 2 sр 2 -гібридизований атом вуглецю С-3 постачає в загальну сполучену

Рис. 2.7.Карта електронної щільності групи COONa у пеніциліні

систему два електрони, в алільному радикалі CH 2 =CH-CH 2+ - один, а в алільному карбокатіоні CH 2 =CH-CH 2+ не постачає жодного. В результаті при перекриванні p-АТ трьох sp 2 -гібридизованих атомів вуглецю утворюється делокалізований трицентровий зв'язок, що містить чотири (у карбаніоні), три (у вільному радикалі) і два (у карбокатіоні) електрона відповідно.

Формально атом С-3 в алліл-катіоні несе позитивний заряд, в алільному радикалі – неспарений електрон, а в алліл-аніоні – негативний заряд. Насправді таких сполучених системах є делокализация (розосередження) електронної щільності, що зумовлює вирівнювання зв'язків і зарядів. Атоми С-1 та С-3 у цих системах рівноцінні. Наприклад, в алліл-катіоні кожен із них несе позитивний заряд+1/2 та пов'язаний «полуторним» зв'язком з атомом С-2.

Таким чином, поєднання призводить до істотної відмінності у розподілі електронної щільності в реальних структурах порівняно зі структурами, що зображуються звичайними формулами будови.

2.3.2. Системи із замкнутим ланцюгом сполучення

Циклічні сполучені системи становлять великий інтерес як група з'єднань з підвищеною термодинамічною стійкістю порівняно з сполученими відкритими системами. Ці сполуки мають інші особливі властивості, сукупність яких поєднують загальним поняттям ароматичність.До них належать здатність таких формально ненасичених сполук

вступати в реакції заміщення, а не приєднання, стійкість до дії окислювачів та температури.

Типовими представниками ароматичних систем є арени та їх похідні. Особливості електронної будовиароматичних вуглеводнів наочно проявляються в атомно-орбітальній моделі молекули бензолу. Каркас бензолу утворюють шість sp 2 -гібри- дизованих атомів вуглецю. Всі зв'язку σ (C-C і C-H) лежать в одній площині. Шість негібридизованих р-АТ розташовані перпендикулярно до площини молекули і паралельно один одному (рис. 2.8, а). Кожна р-АТ в рівній мірі може перекриватися з двома сусідніми р-АТ. В результаті такого перекривання виникає єдина ділокалізована π-система, найбільша електронна щільність у якій знаходиться над і під площиною σ-скелета і охоплює всі атоми вуглецю циклу (див. рис. 2.8, б). π-Електронна густина рівномірно розподілена по всій циклічній системі, що позначається кружком або пунктиром усередині циклу (див. рис. 2.8, в). Всі зв'язки між атомами вуглецю в бензольному кільці мають однакову довжину (0,139 нм), проміжну між довжинами одинарного та подвійного зв'язків.

На підставі квантовомеханічних розрахунків встановлено, що для утворення таких стабільних молекул плоска циклічна система повинна містити (4n + 2) π-електронів, де n= 1, 2, 3 тощо. буд. (правило Хюккеля, 1931). З урахуванням цих даних можна конкретизувати поняття «ароматичність».

З'єднання ароматичне, якщо воно має плоский цикл і сполученеπ -електронну систему, що охоплює всі атоми циклу та містить(4n+ 2) π-електронів.

Правило Хюккеля застосовується до будь-яких плоских конденсованих систем, в яких немає атомів, які є загальними більш ніж для

Рис. 2.8.Атомно-орбітальна модель молекули бензолу (атоми водню опущені; пояснення у тексті)

двох циклів. Такі сполуки з конденсованими бензольними ядрами, як нафталін та інші, відповідають критеріям ароматичності.

Стійкість сполучених систем. Утворення сполученої та особливо ароматичної системи - енергетично вигідний процес, тому що при цьому збільшується ступінь перекривання орбіталей і відбувається справакалізація (розосередження) р-електронів. У зв'язку з цим пов'язані і ароматичні системи мають підвищену термодинамическую стійкість. Вони містять менший запас внутрішньої енергії й у основному стані займають нижчий енергетичний рівень проти несопряженными системами. За різницею цих рівнів можна кількісно оцінити термодинамічну стійкість сполученого з'єднання, тобто його енергію сполучення(Енергію делокалізації). Для бутадієну-1,3 вона невелика і становить близько 15 кДж/моль. Зі збільшенням довжини сполученого ланцюга енергія сполучення і відповідно термодинамічна стійкість сполук зростають. Енергія сполучення для бензолу набагато більша і становить 150 кДж/моль.

2.4. Електронні ефекти заступників 2.4.1. Індуктивний ефект

Полярний зв'язок у молекулі викликає поляризацію найближчих зв'язків і веде до виникнення часткових зарядів на сусідніх атомах*.

Заступники викликають поляризацію не лише «своїх», а й сусідніх σ-зв'язків. Цей вид передачі впливу атомів називають індуктивним ефектом (/-ефект).

Індуктивний ефект - передача електронного впливу заступників внаслідок усунення електронів σ-зв'язків.

Через слабку поляризуемість σ-зв'язку індуктивний ефект згасає через три-чотири зв'язки в ланцюзі. Його дія найбільше проявляється по відношенню до атома вуглецю, сусіднього з тим, у якого знаходиться заступник. Напрямок індуктивного ефекту заступника якісно оцінюється шляхом його порівняння з атомом водню, індуктивний ефект якого прийнято за нуль. Графічно результат /-ефекту зображують стрілкою, що збігається з положенням валентної рисочки і спрямованої вістрям у бік більш негативного атома.

/в\сильніше, ніж атом водню, виявляєнегативнийіндуктивний ефект (-/-ефект).

Такі заступники загалом знижують електронну щільність системи, їх називають електроноакцепторними.До них належить більшість функціональних груп: OH, NH 2, COOH, NO 2 та катіонних груп, наприклад -NH 3+.

Заступник, що зміщує порівняно з атомом водню електронну щільністьσ -зв'язку у бік атома вуглецю ланцюга, виявляєпозитивнийіндуктивний ефект (+/-ефект).

Такі заступники підвищують електронну щільність у ланцюзі (або кільці) та називаються електронодонорними.До них відносяться алкільні групи, що знаходяться у sр 2 -гібридизованого атома вуглецю, і аніонні центри в заряджених частинках, наприклад -О - .

2.4.2. Мезомірний ефект

У сполучених системах передачі електронного впливу основну роль грають π-електрони делокализованных ковалентних зв'язків. Ефект, що виявляється у зміщенні електронної щільності ділокалізованої (сполученої) π-системи, називають мезомерним (M-ефект), або ефектом сполучення.

Мезомірний ефект - передача електронного впливу заступників по сполученій системі.

При цьому заступник сам є учасником сполученої системи. Він може вносити в систему сполучення або π-зв'язок (карбонільна, карбоксильна групи та ін), або неподілену пару електронів гетероатома (аміно-і гідроксигрупи), або вакантну або заповнену одним електроном р-АТ.

Заступник, що підвищує електронну щільність у сполученій системі, виявляєпозитивниймезомерний ефект (+М-ефект).

М-ефект мають заступники, що включають атоми з неподіленою парою електронів (наприклад, аміногрупа в молекулі аніліну) або цілим негативним зарядом. Ці заступники здатні

до передачі пари електронів у загальну сполучену систему, тобто є електронодонорними.

Заступник, що знижує електронну щільність у сполученій системі, виявляєнегативниймезомерний ефект (-М-ефект).

М-ефектом у сполученій системі мають атоми кисню або азоту, пов'язані подвійним зв'язком з атомом вуглецю, як показано на прикладі акрилової кислоти та бензальдегіду. Такі угруповання є електроноакцепторними.

Зміщення електронної густини позначається вигнутою стрілкою, початок якої показує, які р- або π-електрони зміщуються, а кінець - зв'язок або атом, до яких вони зміщуються. Мезомірний ефект, на відміну індуктивного, передається по системі сполучених зв'язків на значно більшу відстань.

При оцінці впливу заступників на розподіл електронної щільності у молекулі необхідно враховувати результуючу дію індуктивного та мезомерного ефектів (табл. 2.2).

Таблиця 2.2.Електронні ефекти деяких заступників