Influența reciprocă a atomilor în moleculele substanțelor organice (Teoria deplasărilor electronice ale lui K. Ingold)

Atomii și grupurile de atomi dintr-o moleculă de materie organică au un efect semnificativ unul asupra celuilalt. Acest efect se bazează pe redistribuirea densității electronice sub acțiunea forțelor electrostatice care acționează în interiorul moleculei.

Prezența influenței reciproce a fost subliniată și de A.M. Butlerov în teoria structurii substanțelor organice. Cu toate acestea, o teorie riguroasă a deplasărilor electronice a fost dezvoltată abia în 1926-1933 de chimistul englez Christopher Ingold.

În moleculele de substanțe organice, există două posibilități de redistribuire a densității electronice:

• 1. Deplasarea densității electronilor de-a lungul legăturii -, cauzată de diferența de electronegativitate a atomilor (sau grupurilor de atomi) incluși în moleculă. Influența reciprocă transmisă prin lanțul de legături se numește efect de inducție (efectul I) (efectul polar). Efectul inductiv este întotdeauna atribuit unui anumit atom sau grup de atomi și, în funcție de direcția deplasării densității electronilor sub acțiunea atomului considerat, se disting două tipuri de efecte de inducție:
  • A) efect de inducție pozitiv (+efect I) Apăsaţi (atomi și grupuri donatoare de electroni):

Pentru a determina severitatea efectului +I, există o serie de reguli:

a) + Efectul I al substituentului este mai puternic, cu cât electronegativitatea sa este mai mică:

b) Datorită, deși mică, polarității legăturii C - H, grupările alchil prezintă efect + I:

b) efect de inducție negativ (efect -I): atomul sau grupul în cauză modifică densitatea electronilor de-a lungul lanțului de legătură pentru tine (atomi și grupuri atrăgătoare de electroni):

Severitatea efectului -I este determinată de următoarele reguli:

a) Efectul -I este cu cât mai puternic, cu atât electronegativitatea elementului este mai mare:

b) Substituenții nesaturați provoacă efectul -I, care crește odată cu creșterea gradului de nesaturație:

Acest lucru se datorează unei modificări a electronegativității atomilor de carbon cu o modificare a gradului de hibridizare a acestora.

Datorită rigidității legăturilor -, efectul inductiv, atunci când se deplasează de-a lungul lanțului, scade rapid. Influența sa este cel mai vizibilă asupra primului și al doilea atom al lanțului, influența sa asupra atomilor următori este neglijabilă.

2. Deplasarea densității electronilor de-a lungul legăturilor conjugate. Conjugarea este un tip de interacțiune electronică care are loc în moleculele în structura cărora există o alternanță de legături simple și multiple. Datorită conjugării, în astfel de sisteme există un singur nor de electroni. Acest efect se numește efect de conjugare (efect C) sau efect mezomer (efect M). Spre deosebire de efectul inductiv, efectul mezomer se transmite de-a lungul lanțului de legături conjugate fără a slăbi, acoperind întreaga moleculă. Ca și inducția, efectul mezomer poate fi pozitiv și negativ: +M-efect și -M-efect. Substituenții care au un element puternic electronegativ în compoziția lor au un efect mezoric negativ. Substituenții care au un atom cu o pereche de electroni liberi au un efect mezomer pozitiv. În cazul în care substituentul conține un atom puternic electronegativ cu o pereche singură, există competiție între efectele -M și +M (halogeni).

O variație a efectului mezomer este efectul de supraconjugare (hiperconjugare, efect Nathan-Becker, -conjugare). Superconjugarea se datorează suprapunerii legăturilor -orbitalilor - ale grupărilor alchil cu sistemul -electronilor.

Lecția video 1: efect inductiv. Structura moleculelor. Chimie organica

Lecția video 2: Efectul mezomer (efectul de conjugare). Partea 1

Lecția video 3: Efectul mezomer (efectul de conjugare). Partea 2

Lectura: Teoria structurii compusi organici: omologie și izomerie (structurală și spațială). Influența reciprocă a atomilor în molecule

Chimie organica

Chimie organica- o ramură a chimiei care studiază compușii carbonului, precum și structurile, proprietățile, interconversiile acestora.

Compușii organici includ oxizi de carbon, acid carbonic, carbonați, hidrocarburi. În acest moment sunt cunoscute aproximativ 30 de milioane de substanțe organice și acest număr continuă să crească. Un număr mare de compuși sunt asociați cu proprietățile specifice ale carbonului. În primul rând, atomii unui element dat sunt capabili să se conecteze între ei într-un lanț de lungime arbitrară. Această conexiune poate fi nu numai secvențială, ci și ramificată, ciclică. Există diferite legături între atomii de carbon: simple, duble și triple. În al doilea rând, valența carbonului în compușii organici este IV. Aceasta înseamnă că în toți compușii organici, atomii de carbon se află într-o stare excitată, având 4 electroni nepereche care își caută activ perechea. Prin urmare, atomii de carbon au capacitatea de a forma 4 legături cu atomii altor elemente. Aceste elemente includ: hidrogen, oxigen, azot, fosfor, sulf, halogen. Dintre acestea, carbonul se leagă cel mai frecvent de hidrogen, oxigen și azot.

Teoria structurii compușilor organici

Omul de știință rus A.M. Butlerov a dezvoltat teoria structurii compușilor organici, care a devenit baza chimiei organice și este în prezent relevantă.

Principalele prevederi ale acestei teorii:

Atomii moleculelor de substanțe organice se împletesc între ei într-o succesiune corespunzătoare valenței lor. Deoarece atomul de carbon este tetravalent, formează lanțuri de diferite structuri chimice.

Secvența de conectare a atomilor moleculelor de substanțe organice determină natura proprietăților lor fizice și chimice.

O modificare a secvenței de conectare a atomilor duce la o schimbare a proprietăților materiei.

Atomii moleculelor de substanțe organice se influențează reciproc, ceea ce afectează schimbarea comportamentului lor chimic.

Astfel, cunoscând structura unei molecule a unei substanțe organice, se pot prezice proprietățile acesteia și invers, cunoașterea proprietăților unei substanțe va ajuta la stabilirea structurii acesteia.

Omologie și izomerie

Din a doua propoziție a teoriei lui Butlerov, ne-a devenit clar că proprietățile substanțelor organice depind nu numai de compoziția moleculelor, ci și de ordinea în care atomii moleculelor lor sunt combinați. Prin urmare, omologii și izomerii sunt obișnuiți printre substanțele organice.

omologi- acestea sunt substanțe care sunt similare ca structură și proprietăți chimice, dar diferite ca compoziție.

Izomeri- Acestea sunt substanțe care sunt similare ca compoziție cantitativă și calitativă, dar diferite ca structură și proprietăți chimice.

Omologii diferă în compoziție prin una sau mai multe grupe CH2 ​.​​​ Această diferență se numește omoloagă. Există serii omoloage de alcani, alchene, alchine, arene. Despre ele vom vorbi în următoarea lecție.

Luați în considerare tipurile de izomerie:

1. Izomerie structurală

1.1. Izomeria scheletului de carbon:

1.2. Izomerie de poziție:

1.2.1. Izomerie cu legături multiple

1.2.2. Izomerie de substituent

1.2.3. izomerie grup functional

1.3. Izomerie interclasă:

2. Izomerie spațială

Acesta este un astfel de fenomen chimic în care substanțe diferite care au aceeași ordine de atașare a atomilor între ele diferă într-o poziție fixă ​​diferită a atomilor sau a grupurilor de atomi în spațiu. Acest tip izomeria este geometrică și optică.

2.1. Izomerie geometrică. Dacă o legătură sau un ciclu dublu C=C este prezent în molecula oricărui compus chimic, atunci în aceste cazuri este posibilă izomeria geometrică sau cis-trans.

În cazul în care aceiași substituenți sunt localizați pe o parte a planului, putem spune că acesta este un izomer cis. Când mixerele sunt situate pe părți opuse, atunci acesta este un izomer trans. Acest tip de izomerie este imposibil atunci când cel puțin un atom de carbon din legătura dublă are doi substituenți identici. De exemplu, izomeria cis-trans este imposibilă pentru propenă.

2.2. Izomerie optică. Știți că este posibil ca un atom de carbon să se lege de patru atomi/grupe de atomi. De exemplu:

În astfel de cazuri, se formează izomerie optică, doi compuși sunt antipozi, cum ar fi stânga și mana dreapta persoană:

Influența reciprocă a atomilor în molecule

Conceptul de structură chimică, ca o secvență de atomi conectați între ei, a fost completat cu apariția teoriei electronice. Există două moduri posibile de influență a unor părți ale moleculei asupra altora:

efect inductiv.

efect mezomer.

Efect inductiv (I). Ca exemplu, putem lua molecula de 1-cloropropan (CH3CH2CH2Cl). Legătura dintre atomii de carbon și clor este polară aici, deoarece acesta din urmă este mai electronegativ. Ca urmare a deplasării densității electronilor de la atomul de carbon la atomul de clor, pe atomul de carbon începe să se formeze o sarcină pozitivă parțială (δ+), iar pe atomul de clor începe să se formeze o sarcină negativă parțială (δ-). Deplasarea densității electronilor este indicată de o săgeată îndreptată spre atomul mai electronegativ.

Pe lângă schimbarea densității electronilor, este posibilă și schimbarea acesteia, dar într-o măsură mai mică. Deplasarea are loc de la al doilea atom de carbon la primul, de la al treilea la al doilea. O astfel de schimbare a densității de-a lungul lanțului de legături σ se numește efect inductiv (I). Se estompează din grupul de influență. Și după 3 σ-legături practic nu apare. Cel mai negativ efect inductiv (-I) conține următorii substituenți: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH 2, -CN, -NO 2, -COH, -COOH. Negative pentru că sunt mai electronegative decât carbonul.

Când electronegativitatea unui atom este mai mică decât electronegativitatea atomului de carbon, începe transferul densității electronice de la acești substituenți la atomii de carbon. Aceasta înseamnă că mixerul conține un efect inductiv pozitiv (+I). Substituenții cu efect +I sunt radicali de hidrocarburi saturate. În același timp, efectul +I crește odată cu alungirea radicalului hidrocarburic: –CH 3 , –C 2 H 5 , –C 3 H 7 , –C 4 H 9 .

Este important să ne amintim că atomii de carbon care sunt în diferite stări de valență au electronegativitate diferită. Atomii de carbon, fiind în starea de hibridizare sp, conțin o electronegativitate suficient de mare în comparație cu atomii de carbon în starea de hibridizare sp2. Acești atomi, la rândul lor, sunt mai electronegativi decât atomii de carbon în starea de hibridizare sp3.

efect mezomer(M) , efectul de conjugare este o anumită influență a substituentului, care se transmite prin sistemul de legături π conjugate. Semnul acestui efect este determinat de același principiu ca și semnul efectului inductiv. În cazul în care substituentul începe să crească densitatea de electroni în sistemul conjugat, acesta va conține un efect mezomer pozitiv (+M). Va fi, de asemenea, un donator de electroni. Numai legăturile duble carbon-carbon, substituenții, pot avea un efect mezomer pozitiv. Ei, la rândul lor, trebuie să conțină o pereche de electroni neîmpărțită: -NH 2, -OH, halogeni. Efectul mezomer negativ (–M) este posedat de substituenți care sunt capabili să retragă densitatea electronică din sistemul conjugat. De asemenea, trebuie remarcat faptul că densitatea electronilor din sistem va scădea. Următoarele grupe au un efect mezomer negativ: –NO 2 , –COOH, –SO 3 H, -COH, >C=O.

Atunci când densitatea electronică este redistribuită, precum și datorită apariției efectelor mezomerice și inductive, asupra atomilor se formează sarcini pozitive sau negative. Această educație se reflectă în proprietăți chimice substante. Grafic, efectul mezomer este adesea reprezentat de o săgeată curbă. Această săgeată își are originea în centrul densității electronilor. În același timp, se termină acolo unde densitatea electronilor se schimbă.

Exemplu: într-o moleculă de clorură de vinil, efectul mezomer se formează atunci când perechea de electroni singură a atomului de clor este conjugată cu electronii legăturii π dintre atomii de carbon. Ca rezultat al acestei conjugări, pe atomul de clor se formează o sarcină pozitivă parțială.

Norul de electroni π mobil, ca urmare a acțiunii unei perechi de electroni, începe să se deplaseze către atomul de carbon cel mai exterior.

Dacă o moleculă conține legături simple și duble alternative, atunci molecula conține un sistem de electroni π conjugați.

Efectul mezomer al acestei molecule nu se degradează.

Trimiteți-vă munca bună în baza de cunoștințe este simplu. Utilizați formularul de mai jos

Studenții, studenții absolvenți, tinerii oameni de știință care folosesc baza de cunoștințe în studiile și munca lor vă vor fi foarte recunoscători.

postat pe http://www.allbest.ru/

Influența reciprocă a atomilor dintr-o moleculă și metodele de transmitere a acesteia

Atomii care alcătuiesc molecula se influențează reciproc, această influență se transmite de-a lungul lanțului de atomi legați covalent și duce la o redistribuire a densității electronilor în moleculă. Un astfel de fenomen se numește electronic efect adjunct.

Efect inductiv

Polarizarea legaturii:

inductiv efect (eu-Efect) adjunct numit difuzat elelatron influență adjunct pe lanţuri y-conexiuni.

Efectul inductiv scade rapid (după 2-3 conexiuni)

Efectul H acceptat = 0

Acceptori de electroni (- eu-Efect):

Hal, OH, NH2, N02, COOH, CN

acceptori puternici - cationi: NH 3 + etc.

Donatori de electroni (+ eu-Efect):

Grupări alchil lângă sp2-carbon:

Anioni: --O -

Metale din grupa I și a II-a:

efect mezomer

Rolul principal în redistribuirea densității electronice a moleculei este jucat de electronii p și p delocalizați.

Mezomer Efect sau Efect conjugare (M-Efect) - aceasta este BANDĂedistributie electroni pe conjuga sistem.

Substituenții ai căror atomi au un orbital p nehibridizat și pot participa la conjugare cu restul moleculei au un efect mezomer. În direcția efectului mezomer, substituenții pot fi ambii acceptori de electroni:

și donatori de electroni:

Mulți substituenți au atât efecte inductive, cât și mezorice (vezi tabelul). Pentru toți substituenții, cu excepția halogenilor, efectul mezomer în valoare absolută îl depășește semnificativ pe cel inductiv.

Dacă există mai mulți substituenți în moleculă, atunci efectele lor electronice pot fi consistente sau inconsecvente.

Dacă toți substituenții cresc (sau scad) densitatea electronilor în aceleași locuri, atunci se spune că efectele lor electronice sunt consistente. În caz contrar, efectele lor electronice sunt numite inconsistente.

Efecte spațiale

Influența deputatului, mai ales dacă poartă incarcare electrica, poate fi transmisă nu numai prin legături chimice, ci și prin spațiu. În acest caz, poziția spațială a substituentului este de o importanță decisivă. Un astfel de fenomen se numește spațială efect adjunctestetel.

De exemplu:

Substituentul poate împiedica apropierea particulei active de centrul de reacție și, prin urmare, poate reduce viteza de reacție:

substituent electron al moleculei atomului

Interacțiunea unei substanțe medicamentoase cu un receptor necesită, de asemenea, o anumită corespondență geometrică a contururilor moleculelor, iar o modificare a configurației geometrice moleculare afectează semnificativ activitatea biologică.

Literatură

1. Beloborodov V.L., Zurabyan S.E., Luzin A.P., Tyukavkina N.A. Chimie organică (curs de bază). Butard, M., 2003, p. 67 - 72.

2. N.A. Tyukavkina, Yu.I. Baukov. Chimie bioorganică. DROFA, M., 2007, p. 36-45.

Găzduit pe Allbest.ru

Documente similare

Luarea în considerare a medicamentelor care conțin ibuprofen. Avantajele și dezavantajele ibuprofenului. Proprietățile chimice cuantice de bază ale moleculei de ibuprofen. Distribuția densității electronice a electronilor de valență externi în molecula de ibuprofen.

prezentare, adaugat 18.03.2018


Determinarea tipului de legătură chimică în compuși. Caracteristicile modificării electronegativității. Deplasarea densității electronice a unei legături chimice. Conceptul de efect mezomer. Stabilitatea sistemelor conjugate, tipurile acestora. Apariția compușilor ciclici.

prezentare, adaugat 02.10.2014


Un element chimic este o colecție de atomi de același tip. Deschidere elemente chimice. Dimensiunile atomilor și moleculelor. Forme de existență a elementelor chimice. Câteva informații despre structura moleculară și nemoleculară a substanțelor. Doctrina atomo-moleculară.

prezentare, adaugat 15.04.2012


Structura chimică - succesiunea conexiunii atomilor dintr-o moleculă, ordinea relației lor și influența reciprocă. Comunicarea atomilor care alcătuiesc compușii organici; dependența proprietăților substanțelor de tipul atomilor, numărul și ordinea de alternanță a acestora.

prezentare, adaugat 12.12.2010


Compararea unei molecule cu un grup de simetrie. Stabilirea simetriei complete a moleculei si clasificarea atomilor in echivalenti. Produsul matriceal al reprezentărilor originale. Corespondență cu transformarea de simetrie a unei matrice. Exemple de set de matrice.

rezumat, adăugat 13.07.2009


Influența reciprocă a atomilor și metodele de transmitere a acestuia în molecule organice. Rolul ionizării în manifestarea activității biologice. Fosfolipidele ca componente structurale membranele celulare. Stereochimia compușilor organici. Reacții ale aminoacizilor, proteinelor.

curs de prelegeri, adăugat 03.05.2013


Carbohidrații ca materie organică, ale căror molecule constau din atomi de carbon, hidrogen și oxigen, familiaritate cu clasificarea: oligozaharide, polizaharide. Caracteristicile reprezentanților monozaharidelor: glucoză, zahăr din fructe, dezoxiriboză.

prezentare, adaugat 18.03.2013


Calculul parametrilor unei molecule constând dintr-un cation imidazoliu și un anion de tetrafluoroborat folosind software. Obținerea structurii moleculelor, distribuția densității electronilor pe suprafața lor. Amplasarea punctelor critice de conectare.

test, adaugat 24.11.2013


Structura moleculei, legăturile atomilor și proprietățile acetilenelor ca substanțe chimice. Particularități ale obținerii alchinelor prin termoliza metanului și hidrogenarea carbonului în industrie și reacție de eliminare în laborator. Reacții ale alchinelor care implică o legătură triplă.

lucrare de control, adaugat 08.05.2013


Tipuri de legături chimice: covalente, ionice și metalice. Mecanismul de formare donor-acceptor și caracteristicile unei legături covalente. Valența și starea de oxidare a elementelor. Molecule de compuși chimici. Dimensiunile și masa atomilor și moleculelor.

Atomii și grupările atomice din moleculele compușilor organici se influențează reciproc și nu numai atomii legați direct unul de celălalt. Această influență se transmite cumva prin moleculă. Transferul influenței atomilor în molecule datorită polarizării legăturilor se numește efecte electronice . Există două tipuri de efecte electronice: efecte inductive și mezorice.

Efect inductiv- acesta este transferul influenței substituenților de-a lungul lanțului de legături σ datorită polarizării lor. Efectul inductiv este notat cu simbolul I. Considerați-l folosind exemplul de 1-clorbutan:

Legătura C-Cl este polară datorită electronegativității mai mari a clorului. Pe atomul de carbon apare o sarcină pozitivă parțială (δ+). Perechea de electroni a următoarei legături σ este deplasată către atomul de carbon cu deficit de electroni, adică. polarizat. Din această cauză, o sarcină pozitivă parțială (δ + ') apare și pe următorul atom de carbon etc. Deci clor induce polarizarea nu numai a „propriei” legături σ, ci și a celor ulterioare din lanț. Vă rugăm să rețineți că fiecare sarcină pozitivă parțială ulterioară este mai mică decât cea anterioară (δ+>δ+’>δ+’’>δ+’’’), adică. efectul inductiv se transmite prin circuitul cu amortizare. Acest lucru poate fi explicat prin polarizabilitatea scăzută a legăturilor σ. Este în general acceptat că efectul inductiv se extinde la 3-4 legături σ. În exemplul dat, atomul de clor schimbă densitatea electronilor de-a lungul lanțului de legătură pentru mine. Un astfel de efect se numește efect inductiv negativ și este notat cu -I Cl.

Majoritatea substituenților prezintă un efect inductiv negativ, deoarece în structura lor există atomi care sunt mai electronegativi decât hidrogenul (se ia efectul inductiv al hidrogenului zero). De exemplu: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH2, -NO2,
-COOH, >C=O.

Dacă substituentul deplasează densitatea electronilor de-a lungul lanțului de legături σ Apăsaţi, prezintă un efect inductiv pozitiv (+I). De exemplu:

Oxigenul cu o sarcină totală negativă prezintă un efect inductiv pozitiv.

În molecula de propenă, carbonul grupării metil este hibridizat cu sp 3, iar atomii de carbon de la legătura dublă sunt hibridizaţi cu sp 2, adică. mai electronegativ. Prin urmare, gruparea metil deplasează densitatea electronică de la sine, arătând un efect inductiv pozitiv (+I CH 3).

Deci, efectul inductiv se poate manifesta în orice moleculă în care există atomi de electronegativitate diferită.

efect mezomer- este transferul influenței electronice a substituenților în sistemele conjugate, prin polarizarea legăturilor π. Efectul mezomer se transmite fără atenuare, deoarece Legăturile π sunt ușor de polarizat. Vă rugăm să rețineți: numai acei substituenți care fac ei înșiși parte din sistemul conjugat au un efect mezomer. De exemplu:

Efectul mezomer poate fi atât pozitiv (+M) cât și negativ (-M).

În molecula de clorură de vinil, perechea de electroni neîmpărtășită de clor participă la p, π-conjugarea, adică. aportul clorului la sistemul conjugat este mai mare decât cel al fiecăruia dintre atomii de carbon. Prin urmare, clorul prezintă un efect mezomer pozitiv.

Molecula de aldehidă acrilică este
π.π-sistem conjugat. Atomul de oxigen donează un electron conjugării - același număr ca fiecare atom de carbon, dar electronegativitatea oxigenului este mai mare decât cea a carbonului, astfel încât oxigenul schimbă densitatea electronică a sistemului conjugat către el însuși, gruparea aldehidă în ansamblu prezintă o efect mezoric negativ.

Deci, substituenții care donează doi electroni la conjugare au un efect mezomer pozitiv. Acestea includ:

a) substituenți cu sarcină negativă totală, de exemplu, –O - ;

b) substituenți, în structura cărora există atomi cu perechi de electroni neîmpărțiți în orbitali p z, de exemplu: -NH 2, -OH,
-F, -CI, -Br-, -I, -OR (-OCH3, -OC2H5).

Substituenții care schimbă densitatea de electroni în sistemul conjugat asupra lor înșiși prezintă un efect mezomer negativ. Acestea includ substituenți în structura cărora există legături duble, de exemplu:

Un substituent poate prezenta atât efecte inductive cât și mezorice simultan. În unele cazuri, direcția acestor efecte este aceeași (de exemplu, -I și -M), în altele ele acționează în direcții opuse (de exemplu, -I și +M). Cum se determină, în aceste cazuri, efectul general al substituentului asupra restului moleculei (cu alte cuvinte, cum se determină dacă un anumit substituent este un donor de electroni sau un acceptor de electroni)? Substituenții care măresc densitatea de electroni în restul moleculei se numesc substituenți donatori de electroni, iar substituenții care scad densitatea de electroni în restul moleculei se numesc substituenți atrăgători de electroni.

Pentru a determina influența globală a unui substituent, este necesar să se compare efectele sale electronice în mărime. Dacă efectul semn pozitiv predomină, substituentul este un donor de electroni. Dacă efectul negativ predomină, substituentul este un substituent atrăgător de electroni. De remarcat că, de regulă, efectul mezomer este mai puternic decât cel inductiv (datorită capacității mai mari a legăturilor π de a polariza). Cu toate acestea, există și excepții de la această regulă: efectul inductiv al halogenilor este mai puternic decât cel mezomer.

Luați în considerare exemple specifice:

În acest compus, gruparea amino este un substituent donator de electroni, deoarece efectul său mezomer pozitiv este mai pronunțat decât cel inductiv negativ.

În acest compus, gruparea amino este un substituent atrăgător de electroni, deoarece prezintă doar un efect inductiv negativ.

În molecula de fenol, gruparea hidroxil este un substituent donator de electroni datorită predominării efectului mezomer pozitiv asupra celui inductiv negativ.

În molecula de alcool benzilic, gruparea hidroxil nu participă la conjugare și prezintă doar un efect inductiv negativ. Prin urmare, este un substituent atrăgător de electroni.

Aceste exemple arată că nu se poate lua în considerare influența oricărui substituent în general, ci trebuie să se ia în considerare influența sa într-o anumită moleculă.

Doar halogenii sunt întotdeauna substituenți atrăgătoare de electroni, deoarece efectul lor inductiv negativ este mai puternic decât cel pozitiv mezomer. De exemplu:

Acum să revenim la reacțiile de substituție electrofilă în derivații de benzen. Deci, am aflat că substituentul deja prezent în inel afectează cursul reacțiilor de substituție electrofilă. Care este această influență?

Substituentul afectează viteza reacțiilor SE și poziția celui de-al doilea substituent introdus în inel. Să luăm în considerare ambele aspecte ale influenței.

Efectul asupra vitezei de reacție. Cu cât densitatea de electroni în inel este mai mare, cu atât reacțiile de substituție electrofilă au loc mai ușor. Este clar că substituenții donatori de electroni facilitează reacțiile SE (sunt activatori ai ciclului), iar substituenții care atrage electroni le împiedică (dezactivează ciclul). Prin urmare, reacțiile de substituție electrofilă în derivații de benzen care conțin substituenți atrăgătoare de electroni sunt efectuate în condiții mai severe.

Să comparăm activitatea fenolului, toluenului, benzenului, clorbenzenului și nitrobenzenului în reacția de nitrare.

Deoarece fenolul și toluenul conțin substituenți donatori de electroni, aceștia sunt mai activi în reacțiile SE decât benzenul. Dimpotrivă, clorobenzenul și nitrobenzenul sunt mai puțin active în aceste reacții decât benzenul, deoarece conțin substituenți atrăgătoare de electroni. Fenolul este mai activ decât toluenul datorită efectului mezomer pozitiv al grupului OH. Clorul nu este un substituent atrăgător de electroni la fel de puternic ca gruparea nitro, deoarece grupul nitro prezintă atât efecte inductive negative, cât și efecte mezorice negative. Deci in acest rând activitatea în reacţiile de substituţie electrofilă scade de la fenol la nitrobenzen. S-a stabilit experimental că, dacă viteza reacției de nitrare a benzenului este luată ca 1, atunci această serie va arăta astfel:

Al doilea aspect al influenței unui substituent din inelul aromatic asupra cursului reacțiilor de substituție electrofile este așa-numitul acţiunea de orientare a substituenţilor. Toți substituenții pot fi împărțiți în două grupe: orto-, para-orientanți (substituenți de primul fel) și meta-orientanți (substituenți de al 2-lea fel).

La substituenți de primul fel includ: -OH, -O-, -NH2, grupări alchil (-CH3, -C2H5 etc.) şi halogeni. Puteți vedea că toți acești substituenți prezintă un efect inductiv pozitiv și/sau un efect mezomer pozitiv. Toate acestea, cu excepția halogenilor, cresc densitatea electronilor în inel, în special în pozițiile orto și para. Prin urmare, electrofilul este îndreptat către aceste poziții. Să luăm fenolul ca exemplu:

Datorită efectului mezomer pozitiv al grupării hidroxil, densitatea electronică este redistribuită de-a lungul sistemului conjugat, iar în pozițiile orto și para este crescută în special.

Când fenolul este bromurat, se formează un amestec de orto- și para-bromofenol:

Dacă bromurarea este efectuată într-un solvent polar ( apa cu brom) și folosiți un exces de brom, reacția are loc imediat în trei poziții:

Substituenți de al 2-lea fel sunt: ​​-NH 3 +, -COOH, -CHO (grupa aldehidă), -NO 2, -SO 3 H. Toți acești substituenți scad densitatea electronilor în inelul aromatic, dar datorită redistribuirii acestuia în poziții meta, nu este coborât la fel de puternic, ca în orto- și para-. Luați în considerare acest lucru folosind exemplul acidului benzoic:

Gruparea carboxil prezintă efecte negative inductive și mezorice negative. Datorită redistribuirii de-a lungul sistemului conjugat, densitatea electronilor în pozițiile meta rămâne mai mare decât în ​​pozițiile orto și para, astfel încât electrofilul va ataca pozițiile meta.

CAPITOLUL 2. LEGĂTURA CHIMĂ ȘI INFLUENȚA RECIPROCĂ A ATOMILOR DIN COMPUȘI ORGANICI

CAPITOLUL 2. LEGĂTURA CHIMĂ ȘI INFLUENȚA RECIPROCĂ A ATOMILOR DIN COMPUȘI ORGANICI

Proprietățile chimice ale compușilor organici sunt determinate de tipul legăturilor chimice, natura atomilor legați și influența lor reciprocă în moleculă. Acești factori, la rândul lor, sunt determinați de structura electronică a atomilor și de interacțiunea orbitalilor lor atomici.

2.1. Structura electronică a atomului de carbon

Se numește partea din spațiul atomic în care probabilitatea de a găsi un electron este maximă orbital atomic(AO).

În chimie, conceptul de orbitali hibrizi ai atomului de carbon și a altor elemente este utilizat pe scară largă. Conceptul de hibridizare ca modalitate de a descrie rearanjarea orbitalilor este necesar atunci când numărul de electroni nepereche în starea fundamentală a unui atom este mai mic decât numărul de legături formate. Un exemplu este atomul de carbon, care în toți compușii se manifestă ca un element tetravalent, dar în conformitate cu regulile de umplere a orbitalilor la nivelul său electronic exterior, doar doi electroni nepereche sunt în starea fundamentală 1s 2 2s 2 2p 2 (Fig. .2.1, Ași Anexa 2-1). În aceste cazuri, se postulează că diferiți orbitali atomici, apropiați ca energie, se pot amesteca între ei, formând orbitali hibrizi de aceeași formă și energie.

Orbitalii hibrizi, datorită suprapunerii mai mari, formează legături mai puternice în comparație cu orbitalii nehibridați.

În funcție de numărul de orbitali hibridizați, un atom de carbon poate fi într-una din cele trei stări

Orez. 2.1.Distribuția electronilor în orbitali la atomul de carbon din pământ (a), stările excitate (b) și hibridizate (c - sp3, g-sp2, d- sp)

hibridizare (vezi Fig. 2.1, c-e). Tipul de hibridizare determină orientarea AO-urilor hibride în spațiu și, în consecință, geometria moleculelor, adică structura lor spațială.

Structura spațială a moleculelor este aranjarea reciprocă a atomilor și a grupurilor atomice în spațiu.

sp 3-Hibridizare.Când se amestecă patru AO externi ai unui atom de carbon excitat (vezi Fig. 2.1, b) - unul 2s- și trei 2p-orbitali - apar patru orbitali echivalenti sp 3 -hibrizi. Au forma unui „opt” tridimensional, una dintre lamele cărora este mult mai mare decât cealaltă.

Fiecare orbital hibrid este umplut cu un electron. Atomul de carbon în starea de hibridizare sp 3 are configurația electronică 1s 2 2(sp 3) 4 (vezi Fig. 2.1, c). O astfel de stare de hibridizare este caracteristică atomilor de carbon din hidrocarburile saturate (alcani) și, în consecință, din radicalii alchil.

Datorită respingerii reciproce, AO-urile hibride sp 3 sunt direcționate în spațiu către vârfuri tetraedru, iar unghiurile dintre ele sunt 109,5? (locația cea mai avantajoasă; Fig. 2.2, a).

Structura spațială este descrisă folosind formule stereochimice. În aceste formule, atomul de carbon hibridizat sp 3 și cele două legături ale sale sunt plasate în planul desenului și notate grafic printr-o linie regulată. O linie îndrăzneață sau o pană îndrăzneață denotă o conexiune care se extinde înainte din planul desenului și este îndreptată către observator; o linie punctată sau o pană hașurată (..........) - o legătură care se îndepărtează de observator dincolo de planul desenului

Orez. 2.2.Tipuri de hibridizare a atomului de carbon. Punctul din centru este nucleul atomului (fracțiunile mici de orbitali hibrizi sunt omise pentru a simplifica figura; p-AO nehibridați sunt afișate color)

zha (Fig. 2.3, a). Atomul de carbon este în stare sp 3-hibridizarea are configuratie tetraedrica.

sp 2-Hibridizare.Când amestecați unul 2s-și două 2p-AO din atomul de carbon excitat, trei echivalenți sp 2-orbitale hibride și rămâne nehibridizat 2p-AO. Atomul de carbon este în stare sp 2-hibridarea are o configurație electronică 1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 (vezi Fig. 2.1, d). Această stare de hibridizare a atomului de carbon este tipică pentru hidrocarburile nesaturate (alchene), precum și pentru unele grupări funcționale, cum ar fi carbonil și carboxil.

sp 2 - Orbitalii hibridi sunt situati in acelasi plan la un unghi de 120?, iar AO nehibridizat este in perpendicular pe plan(vezi Fig. 2.2, b). Atomul de carbon este în stare sp 2-hibridarea are configurație triunghiulară. Atomii de carbon legați printr-o legătură dublă se află în planul desenului, iar legăturile lor simple îndreptate spre și departe de observator sunt desemnate așa cum este descris mai sus (vezi Fig. 2.3, b).

hibridizarea sp.Când un orbital 2s și unul 2p ai unui atom de carbon excitat sunt amestecați, se formează două AO hibride sp echivalente, în timp ce două AO p rămân nehibridate. Atomul de carbon în starea de hibridizare sp are configurația electronică

Orez. 2.3.Formule stereochimice ale metanului (a), etanului (b) și acetilenei (c)

1s 2 2(sp 2) 2 2p 2 (vezi Fig. 2.1e). Această stare de hibridizare a atomului de carbon apare în compușii care au o legătură triplă, de exemplu, în alchine, nitrili.

Orbitalii sp-hibrizi sunt situati la un unghi de 180?, iar două AO nehibridate sunt în planuri reciproc perpendiculare (vezi Fig. 2.2, c). Atomul de carbon în starea de hibridizare sp are configurație de linie, de exemplu, într-o moleculă de acetilenă, toți cei patru atomi sunt pe aceeași linie dreaptă (vezi Fig. 2.3, în).

Atomii altor elemente organogene pot fi, de asemenea, într-o stare hibridizată.

2.2. Legături chimice ale atomului de carbon

Legăturile chimice din compușii organici sunt reprezentate în principal de legături covalente.

Covalent se numește legătură chimică, format ca urmare a socializării electronilor atomilor legați.

Acești electroni împărtășiți ocupă orbitali moleculari (MO). De regulă, MO este un orbital multicentric și electronii care îl umplu sunt delocalizați (dispersați). Astfel, MO, ca și AO, poate fi vacant, umplut cu un electron sau doi electroni cu spini opuși*.

2.2.1. σ- șiπ - Comunicatii

Există două tipuri de legături covalente: legături σ (sigma) și π (pi).

O legătură σ este o legătură covalentă formată atunci când un AO se suprapune de-a lungul unei linii drepte (axă) care conectează nucleele a doi atomi legați cu maximul de suprapunere pe această linie dreaptă.

Legătura σ apare atunci când orice AO se suprapune, inclusiv cele hibride. Figura 2.4 arată formarea unei legături σ între atomii de carbon ca urmare a suprapunerii axiale a hibridului lor sp 3 -AO și σ legături -C-H prin suprapunerea hibridului sp 3 -AO carbon și s-AO hidrogen.

* Pentru mai multe detalii vezi: Popkov V.A., Puzakov S.A. Chimie generală. - M.: GEOTAR-Media, 2007. - Capitolul 1.

Orez. 2.4.Formarea legăturilor σ în etan prin suprapunerea axială a AO (fracțiile mici de orbitali hibrizi sunt omise, culoarea arată sp3-AO carbon, negru - s-AO hidrogen)

Pe lângă suprapunerea axială, este posibil un alt tip de suprapunere - suprapunerea laterală a p-AO, ceea ce duce la formarea unei legături π (Fig. 2.5).

orbitali p-atomici

Orez. 2.5.formarea de legături π în etilenă prin suprapunere laterală r-AO

O legătură π este o legătură formată prin suprapunerea laterală a p-AO nehibridați cu un maxim de suprapunere pe ambele părți ale liniei drepte care leagă nucleele atomilor.

Legăturile multiple găsite în compușii organici sunt o combinație de legături σ și π: duble - una σ- și una π-, triple - una σ- și două π-legături.

Proprietățile unei legături covalente sunt exprimate în termeni de caracteristici precum energie, lungime, polaritate și polarizabilitate.

Energie legatăeste energia eliberată în timpul formării unei legături sau necesară pentru a separa doi atomi legați. Acesta servește ca măsură a rezistenței legăturii: cu cât energia este mai mare, cu atât legătura este mai puternică (Tabelul 2.1).

Lungimea link-uluieste distanța dintre centrele atomilor legați. O legătură dublă este mai scurtă decât o legătură simplă, iar o legătură triplă este mai scurtă decât o legătură dublă (vezi Tabelul 2.1). Legăturile dintre atomii de carbon în diferite stări de hibridizare au un model comun -

Tabelul 2.1.Principalele caracteristici legaturi covalente

cu o creștere a fracției de orbital s în orbital hibrid, lungimea legăturii scade. De exemplu, într-o serie de compuși, propan CH 3 CH2CH3, propenă CH3CH=CH2, propină CH3C=CH CH3 lungime legături -C, respectiv, este egal cu 0,154; 0,150 și 0,146 nm.

Polaritatea comunicării datorită distribuţiei neuniforme (polarizării) densităţii electronice. Polaritatea unei molecule este cuantificată prin valoarea momentului său dipolar. Din momentele dipolare ale unei molecule, se pot calcula momentele dipolare ale legăturilor individuale (vezi Tabelul 2.1). Cu cât momentul dipolului este mai mare, cu atât legătura este mai polară. Motivul polarității legăturii este diferența de electronegativitate a atomilor legați.

Electronegativitatea caracterizează capacitatea unui atom dintr-o moleculă de a reține electroni de valență. Odată cu creșterea electronegativității unui atom, gradul de deplasare a electronilor de legătură în direcția acestuia crește.

Pe baza valorilor energiei de legătură, chimistul american L. Pauling (1901-1994) a propus o caracteristică cantitativă a electronegativității relative a atomilor (scala lui Pauling). În această scară (rând), elementele organogenice tipice sunt aranjate în funcție de electronegativitatea relativă (sunt date două metale pentru comparație), după cum urmează:

Electronegativitatea nu este o constantă absolută a unui element. Depinde de sarcina efectivă a nucleului, de tipul de hibridizare AO și de efectul substituenților. De exemplu, electronegativitatea unui atom de carbon în starea de sp 2 - sau hibridizare sp este mai mare decât în ​​starea de hibridizare sp 3, care este asociată cu o creștere a proporției orbitalului s în orbitalul hibrid. . În timpul tranziției atomilor de la sp 3 - la sp 2 - și în continuare la sp-starea hibridizată, lungimea orbitalului hibrid scade treptat (mai ales în direcția care asigură cea mai mare suprapunere în timpul formării legăturii σ), ceea ce înseamnă că în aceeași secvență, densitatea electronilor maximă este situat mai aproape de nucleu a atomului corespunzător.

În cazul unei legături covalente nepolare sau practic nepolare, diferența de electronegativitate a atomilor legați este zero sau aproape de zero. Pe măsură ce diferența de electronegativitate crește, polaritatea legăturii crește. Cu o diferență de până la 0,4, ei vorbesc despre o polară slabă, mai mult de 0,5 - despre o legătură covalentă puternic polară și mai mult de 2,0 - despre o legătură ionică. Legăturile covalente polare sunt predispuse la clivaj heterolitic

(vezi 3.1.1).

Polarizabilitatea comunicării se exprimă în deplasarea electronilor de legătură sub influența unui extern câmp electric, inclusiv o altă particulă care reacţionează. Polarizabilitatea este determinată de mobilitatea electronilor. Electronii sunt mai mobili cu cât sunt mai departe de nucleele atomilor. În ceea ce privește polarizabilitatea, legătura π depășește semnificativ legătura σ, deoarece densitatea maximă de electroni a legăturii π este situată mai departe de nucleele legate. Polarizabilitatea determină în mare măsură reactivitatea moleculelor în raport cu reactivii polari.

2.2.2. Legături donator-acceptor

Suprapunerea a două AO cu un electron nu este singura modalitate de a forma o legătură covalentă. O legătură covalentă poate fi formată prin interacțiunea unui orbital cu doi electroni al unui atom (donator) cu un orbital vacant al altui atom (acceptor). Donorii sunt compuși care conțin fie orbitali cu o pereche de electroni singură, fie π-MO. Purtători de perechi singure de electroni (n-electroni, din engleză. nelegare) sunt atomi de azot, oxigen, halogen.

Perechile singure de electroni joacă un rol important în manifestarea proprietăților chimice ale compușilor. În special, ei sunt responsabili pentru capacitatea compușilor de a intra într-o interacțiune donor-acceptor.

O legătură covalentă formată dintr-o pereche de electroni de la unul dintre partenerii de legătură se numește legătură donor-acceptor.

Legătura donor-acceptor formată diferă doar prin modul de formare; proprietățile sale sunt aceleași cu cele ale altor legături covalente. Atomul donor capătă o sarcină pozitivă.

Legăturile donor-acceptor sunt caracteristice compușilor complecși.

2.2.3. Legături de hidrogen

Un atom de hidrogen legat de un element puternic electronegativ (azot, oxigen, fluor etc.) este capabil să interacționeze cu perechea singură de electroni a altui atom suficient de electronegativ al aceleiași sau altei molecule. Ca rezultat, apare o legătură de hidrogen, care este un fel de donator-

obligație acceptor. Grafic, o legătură de hidrogen este de obicei reprezentată prin trei puncte.

Energia legăturii de hidrogen este scăzută (10-40 kJ/mol) și este determinată în principal de interacțiunea electrostatică.

Legăturile de hidrogen intermoleculare determină asocierea compușilor organici, cum ar fi alcoolii.

Legăturile de hidrogen afectează proprietățile fizice (punctele de fierbere și de topire, vâscozitatea, caracteristicile spectrale) și chimice (acido-bazice) ale compușilor. De exemplu, punctul de fierbere al etanolului C 2H5 OH (78,3 ° C) este semnificativ mai mare decât cel de a avea același greutate moleculară dimetil eter CH3OCH3 (-24 °C), neasociat datorită legăturilor de hidrogen.

Legăturile de hidrogen pot fi, de asemenea, intramoleculare. O astfel de legătură în anionul acidului salicilic duce la o creștere a acidității acestuia.

Legăturile de hidrogen joacă un rol important în formarea structurii spațiale a compușilor macromoleculari - proteine, polizaharide, acizi nucleici.

2.3. Sisteme înrudite

O legătură covalentă poate fi localizată sau delocalizată. O legătură se numește localizată, ai cărei electroni sunt de fapt împărțiți între cele două nuclee ale atomilor legați. Dacă electronii de legătură sunt împărțiți de mai mult de două nuclee, atunci se vorbește despre o legătură delocalizată.

O legătură delocalizată este o legătură covalentă al cărei orbital molecular se întinde pe mai mult de doi atomi.

Legăturile delocalizate în cele mai multe cazuri sunt legături π. Sunt caracteristice sistemelor cuplate. În aceste sisteme, are loc un tip special de influență reciprocă a atomilor - conjugarea.

Conjugarea (mesomeria, din greacă. mesos- mediu) este alinierea legăturilor și a sarcinilor într-o moleculă reală (particulă) în comparație cu o structură ideală, dar inexistentă.

Orbitalii p delocalizați care participă la conjugare pot aparține fie la două sau mai multe legături π, fie unei legături π și unui atom cu un orbital p. În conformitate cu aceasta, se face o distincție între π,π-conjugarea și ρ,π-conjugarea. Sistemul de conjugare poate fi deschis sau închis și conține nu numai atomi de carbon, ci și heteroatomi.

2.3.1. Sisteme cu circuit deschis

π,π -Pereche. Cel mai simplu reprezentant al sistemelor π, π-conjugate cu un lanț de carbon este butadiena-1,3 (Fig. 2.6, a). Atomii de carbon și hidrogen și, în consecință, toate legăturile σ din molecula sa se află în același plan, formând un schelet σ plat. Atomii de carbon sunt într-o stare de hibridizare sp 2. P-AO nehibridați ale fiecărui atom de carbon sunt situate perpendicular pe planul scheletului σ și paralele între ele, ceea ce este o condiție necesară pentru suprapunerea lor. Suprapunerea are loc nu numai între p-AO al atomilor C-1 și C-2, C-3 și C-4, ci și între p-AO al atomilor C-2 și C-3, rezultând formarea a unui singur sistem π ​​care se întinde pe patru atomi de carbon, adică apare o legătură covalentă delocalizată (vezi Fig. 2.6, b).

Orez. 2.6.Modelul orbital atomic al moleculei de 1,3-butadienă

Acest lucru se reflectă în modificarea lungimii legăturilor în moleculă. Lungimea legăturii C-1-C-2, precum și C-3-C-4 în butadienă-1,3 este oarecum crescută, iar distanța dintre C-2 și C-3 este scurtată în comparație cu dublu și simplu convențional obligațiuni. Cu alte cuvinte, procesul de delocalizare a electronilor duce la alinierea lungimilor legăturilor.

Hidrocarburi cu un numar mare legăturile duble conjugate sunt frecvente în regnul vegetal. Acestea includ, de exemplu, carotenii, care determină culoarea morcovilor, roșiilor etc.

Un sistem deschis de conjugare poate include, de asemenea, heteroatomi. Un exemplu de deschis Sisteme π,π-conjugate cu un heteroatom în lanț poate servi ca α,β-nesaturat compuși carbonilici. De exemplu, gruparea aldehidă din acroleina CH 2 =CH-CH=O este un membru al lanțului de conjugare a trei atomi de carbon hibridizați sp 2 și a unui atom de oxigen. Fiecare dintre acești atomi contribuie cu un electron p la sistemul unic π.

pn-pereche.Acest tip de conjugare se manifestă cel mai adesea în compușii care conțin fragmentul structural -CH=CH-X, unde X este un heteroatom având o pereche de electroni neîmpărțită (în primul rând O sau N). Acestea includ, de exemplu, eteri vinilici, în moleculele cărora legătura dublă este conjugată cu R orbitalul unui atom de oxigen. O legătură delocalizată cu trei centre este formată prin suprapunerea a doi atomi de carbon hibridizați p-AO sp 2 și unul R-AO a unui heteroatom cu o pereche de n-electroni.

Formarea unei legături similare delocalizate în trei centre există în grupa carboxil. Aici, electronii π ai legăturii C=O și electronii n ai atomului de oxigen din grupa OH participă la conjugare. Sistemele conjugate cu legături și sarcini complet aliniate includ particule încărcate negativ, cum ar fi ionul acetat.

Direcția deplasării densității electronilor este indicată de o săgeată curbă.

Mai sunt și altele moduri grafice afișați rezultatele asocierii. Astfel, structura ionului acetat (I) presupune că sarcina este distribuită uniform pe ambii atomi de oxigen (după cum se arată în Fig. 2.7, ceea ce este adevărat).

Structurile (II) și (III) sunt utilizate în teoria rezonanței. Conform acestei teorii, o moleculă sau o particulă reală este descrisă de un set de anumite așa-numite structuri de rezonanță, care diferă unele de altele doar în distribuția electronilor. În sistemele conjugate, principala contribuție la hibridul rezonant o au structurile cu distribuții diferite de densitate de electroni π (săgeata cu două fețe care leagă aceste structuri este un simbol special al teoriei rezonanței).

Structurile limită (limită) nu există cu adevărat. Cu toate acestea, ele „contribuie” într-o oarecare măsură la distribuția reală a densității electronice într-o moleculă (particulă), care este reprezentată ca un hibrid rezonant obținut prin suprapunerea (suprapunerea) structurilor limitatoare.

În sistemele ρ,π-conjugate cu un lanț de carbon, conjugarea poate apărea dacă există un atom de carbon cu un orbital p nehibridizat lângă legătura π. Astfel de sisteme pot fi particule intermediare - carbanioni, carbocationi, radicali liberi, de exemplu, structuri alil. Fragmentele de radicali liberi alil joacă un rol important în procesele de peroxidare a lipidelor.

În anionul alil CH 2 \u003d CH-CH 2 sp 2 -atomul de carbon hibridizat C-3 se livrează la conjugatul comun

Orez. 2.7.Harta densității electronice a grupului COONa în penicilină

sistem cu doi electroni, în radicalul alil CH 2=CH-CH2+ - unul, iar în carbocationul alil CH 2=CH-CH2+ nu furnizează niciunul. Ca urmare, atunci când p-AO se suprapune cu trei atomi de carbon hibridizați sp 2, se formează o legătură delocalizată cu trei centre, care conține patru (în carbanion), trei (în radicalul liber) și doi (în carbocation) electroni, respectiv.

Formal, atomul C-3 din cationul alil poartă o sarcină pozitivă, în radicalul alil are un electron nepereche, iar în anionul alil are o sarcină negativă. De fapt, în astfel de sisteme conjugate, există o delocalizare (dispersie) a densității electronilor, ceea ce duce la alinierea legăturilor și a sarcinilor. Atomii C-1 și C-3 sunt echivalenti în aceste sisteme. De exemplu, într-un cation alil, fiecare dintre ei poartă o sarcină pozitivă+1/2 și este legat printr-o legătură de „una și jumătate” cu atomul C-2.

Astfel, conjugarea conduce la o diferență semnificativă în distribuția densității electronilor în structurile reale în comparație cu structurile reprezentate prin formule convenționale de structură.

2.3.2. Sisteme în buclă închisă

Sistemele conjugate ciclice sunt de mare interes ca grup de compuși cu stabilitate termodinamică crescută în comparație cu sistemele deschise conjugate. Acești compuși au și alte proprietăți speciale, a căror totalitate este unită concept general aromaticitate. Acestea includ capacitatea unor astfel de compuși nesaturați formal

intră în reacții de substituție, nu de adiție, rezistență la agenți de oxidare și temperatură.

Reprezentanții tipici ai sistemelor aromatice sunt arenele și derivații acestora. Particularități structura electronica hidrocarburile aromatice se manifestă clar în modelul orbital atomic al moleculei de benzen. Cadrul benzenic este format din șase atomi de carbon hibridizați sp 2. Toate legăturile σ (C-C și C-H) se află în același plan. Șase p-AO nehibridate sunt situate perpendicular pe planul moleculei și paralele între ele (Fig. 2.8, a). Fiecare R-AO se poate suprapune în mod egal cu două vecine R-AO. Ca urmare a acestei suprapuneri, apare un singur sistem π ​​delocalizat, în care cea mai mare densitate de electroni este situată deasupra și sub planul scheletului σ și acoperă toți atomii de carbon ai ciclului (vezi Fig. 2.8, b). Densitatea de electroni π este distribuită uniform în întregul sistem ciclic, ceea ce este indicat printr-un cerc sau o linie punctată în interiorul ciclului (vezi Fig. 2.8, c). Toate legăturile dintre atomii de carbon din ciclul benzenic au aceeași lungime (0,139 nm), intermediară între lungimile legăturilor simple și duble.

Pe baza calculelor mecanice cuantice, s-a stabilit că pentru formarea unor astfel de molecule stabile, un sistem ciclic plan trebuie să conțină (4n + 2) electroni π, unde n= 1, 2, 3 etc. (regula lui Hückel, 1931). Luând în considerare aceste date, este posibil să se concretizeze conceptul de „aromaticitate”.

Un compus este aromatic dacă are un inel plan și un conjugatπ -sistem electronic care acoperă toți atomii ciclului și care conține(4n+ 2) π-electroni.

Regula lui Hückel se aplică oricăror sisteme condensate plane în care nu există atomi comuni cu mai mult de

Orez. 2.8.Modelul orbital atomic al moleculei de benzen (atomi de hidrogen omisi; vezi textul pentru explicații)

două cicluri. Compușii cu inele benzenice condensate, cum ar fi naftalina și altele, îndeplinesc criteriile de aromaticitate.

Stabilitatea sistemelor cuplate. Formarea unui sistem conjugat și mai ales aromatic este un proces favorabil energetic, deoarece gradul de suprapunere a orbitalilor crește și are loc delocalizarea (dispersia). R-electroni. În acest sens, sistemele conjugate și aromatice au stabilitate termodinamică crescută. Ele conțin o cantitate mai mică de energie internă și ocupă un nivel de energie mai scăzut în starea fundamentală în comparație cu sistemele neconjugate. Diferența dintre aceste niveluri poate fi utilizată pentru a cuantifica stabilitatea termodinamică a compusului conjugat, adică, energia de conjugare(energie de delocalizare). Pentru butadiena-1,3, este mic și se ridică la aproximativ 15 kJ/mol. Odată cu creșterea lungimii lanțului conjugat, crește energia de conjugare și, în consecință, stabilitatea termodinamică a compușilor. Energia de conjugare pentru benzen este mult mai mare și se ridică la 150 kJ/mol.

2.4. Efectele electronice ale substituenților 2.4.1. Efect inductiv

O legătură σ polară într-o moleculă determină polarizarea celor mai apropiate legături σ și duce la apariția unor sarcini parțiale pe atomii vecini*.

Substituenții provoacă polarizarea nu numai a lor, ci și a legăturilor σ învecinate. Acest tip de transmitere a influenței atomilor se numește efect inductiv (/-efect).

Efect inductiv - transferul influenței electronice a substituenților ca urmare a deplasării electronilor legăturilor σ.

Datorită polarizabilității slabe a legăturii σ, efectul inductiv este atenuat după trei sau patru legături în circuit. Acțiunea sa este cel mai pronunțată în raport cu atomul de carbon adiacent celui care are un substituent. Direcția efectului inductiv al substituentului este estimată calitativ prin compararea acestuia cu atomul de hidrogen, al cărui efect inductiv este considerat zero. Grafic, rezultatul efectului / este descris printr-o săgeată care coincide cu poziția liniei de valență și îndreptată spre atomul mai electronegativ.

/în\mai puternic decât un atom de hidrogen, aratănegativefect inductiv (-/-efect).

Astfel de substituenți scad în general densitatea electronică a sistemului, se numesc atrăgătoare de electroni. Acestea includ majoritatea grupelor funcționale: OH, NH 2, COOH, NO2 şi grupări cationice, cum ar fi -NH 3+.

Un substituent care modifică densitatea electronilor în comparație cu atomul de hidrogenσ -legături către atomul de carbon al lanțului, prezintăpozitivefect inductiv (efect +/-).

Astfel de substituenți măresc densitatea de electroni în lanț (sau inel) și sunt numiți donator de electroni. Acestea includ grupări alchil situate la atomul de carbon hibridizat sp2 și centri anionici din particulele încărcate, de exemplu -O-.

2.4.2. efect mezomer

În sistemele conjugate, rolul principal în transferul influenței electronice este jucat de electronii π ai legăturilor covalente delocalizate. Efectul care se manifestă ca o schimbare a densității de electroni a unui sistem π ​​delocalizat (conjugat) se numește mezomer (efectul M) sau efectul de conjugare.

Efectul mezomer - transferul influenței electronice a substituenților de-a lungul sistemului conjugat.

În acest caz, înlocuitorul este el însuși un membru al sistemului conjugat. Poate introduce în sistemul de conjugare fie o legătură π (grupe carbonil, carboxil, etc.), fie o pereche neîmpărtășită de electroni ai unui heteroatom (grupe amino și hidroxi), fie un p-AO vacant sau plin cu un electron. .

Un substituent care crește densitatea de electroni într-un sistem conjugat prezintăpozitivefect mezomer (efect +M-).

Efectul M este manifestat de substituenți care includ atomi cu o pereche singură de electroni (de exemplu, o grupare amino într-o moleculă de anilină) sau o sarcină negativă întreagă. Acești înlocuitori sunt capabili

la transferul unei perechi de electroni la un sistem conjugat comun, adică ei sunt donator de electroni.

Un substituent care scade densitatea electronilor într-un sistem conjugat prezintănegativefect mezomer (efect -M-).

Efectul M în sistemul conjugat este posedat de atomii de oxigen sau azot legați printr-o legătură dublă la un atom de carbon, așa cum se arată în exemplul de acid acrilic și benzaldehidă. Astfel de grupări sunt atrăgătoare de electroni.

Deplasarea densității electronilor este indicată de o săgeată curbă, al cărei început arată ce electroni p sau π sunt deplasați, iar sfârșitul este legătura sau atomul la care sunt deplasați. Efectul mezomer, spre deosebire de efectul inductiv, se transmite printr-un sistem de legături conjugate pe o distanță mult mai mare.

La evaluarea influenței substituenților asupra distribuției densității electronilor într-o moleculă, este necesar să se țină cont de acțiunea rezultată a efectelor inductive și mezorice (Tabelul 2.2).

Tabelul 2.2.Efectele electronice ale unor substituenți

Efectele electronice ale substituenților fac posibilă o estimare calitativă a distribuției densității electronilor într-o moleculă care nu reacţionează și să prezică proprietățile acesteia.