Tikslas: iš patirties susipažinti su metalų redoksinių savybių priklausomybe nuo jų padėties elektrocheminėje įtampų eilutėje.
Įranga ir reagentai: mėgintuvėliai, mėgintuvėlių laikikliai, spiritinė lempa, filtravimo popierius, pipetės, 2n. sprendimus HCl ir H2SO4, koncentruotas H2SO4, atskiestas ir koncentruotas HNO3, 0,5 mln sprendimus CuSO 4 , Pb(NO 3) 2 arba Pb(CH 3 COO) 2; metalo gabalėliai aliuminis, cinkas, geležis, varis, skarda, geležinės sąvaržėlės, distiliuotas vanduo.
Teoriniai paaiškinimai
Bet kurio metalo chemines savybes daugiausia lemia tai, kaip lengvai jis oksiduojasi, t.y. kaip lengvai jo atomai sugeba pereiti į teigiamų jonų būseną.
Metalai, kurie lengvai oksiduojasi, vadinami netauriaisiais metalais. Metalai, kurie oksiduojasi labai sunkiai, vadinami tauriaisiais metalais.
Kiekvienam metalui būdinga tam tikra standartinio elektrodo potencialo vertė. Standartiniam pajėgumui j0 tam tikro metalo elektrodo, paimamas galvaninio elemento EML, sudarytas iš standartinio vandenilio elektrodo, esančio kairėje, ir metalinės plokštės, įdėtos į šio metalo druskos tirpalą, ir aktyvumo (atskiestuose tirpaluose jūs galima naudoti koncentraciją) metalo katijonų tirpale turi būti lygus 1 mol/l; T=298 K; p=1 atm.(standartinės sąlygos). Jeigu reakcijos sąlygos skiriasi nuo standartinių, reikia atsižvelgti į elektrodų potencialų priklausomybę nuo metalo jonų koncentracijų (tiksliau – aktyvumo) tirpale ir temperatūros.
Elektrodų potencialų priklausomybė nuo koncentracijos išreiškiama Nernsto lygtimi, kuri, taikant sistemai:
Aš n + + n e -→Aš
AT;
R yra dujų konstanta, 
;
F- Faradėjaus konstanta („96500 C/mol);
n-
a Aš n + - mol/l.
Vertės paėmimas T=298Į, mes gauname
mol/l.
j 0 , atitinkanti redukcijos pusreakciją, gaunama eilė metalo įtampų (standartinių elektrodų potencialų serija). Standartinis vandenilio elektrodo potencialas, laikomas nuliu, dedamas į tą pačią eilutę sistemoje, kurioje vyksta procesas:
2H + + 2e - \u003d H2
Šiuo atveju standartiniai netauriųjų metalų elektrodų potencialai turi neigiamą reikšmę, o tauriųjų - teigiamą.
Elektrocheminės metalų įtampų serijos
Li; K; Ba; Sr; Ca; Na; Mg; Al; Mn; Zn; Cr; Fe; CD; Co; Ni; sn; Pb; ( h) ; Sb; Bi; Cu; Hg; Ag; Pd; Pt; Au
Ši serija apibūdina „metalo – metalo jonų“ sistemos redokso gebėjimą vandeniniuose tirpaluose standartinėmis sąlygomis. Kuo toliau į kairę įtempių serijoje yra metalas (tuo mažiau j0), kuo jis stipresnis reduktorius, ir tuo lengviau metalo atomai dovanoja elektronus, virsdami katijonais, tačiau šio metalo katijonai sunkiau prisijungia prie elektronų, virsta neutraliais atomais.
Redokso reakcijos, kuriose dalyvauja metalai ir jų katijonai, vyksta ta kryptimi, kuria mažesnį elektrodo potencialą turintis metalas yra reduktorius (t.y. oksiduojamas), o metalo katijonai, turintys didelį elektrodo potencialą, yra oksidatoriai (t.y. redukuojami). Šiuo atžvilgiu metalų elektrocheminėms įtampų serijoms būdingi šie dėsningumai:
1. kiekvienas metalas elektrocheminėje metalo įtampų serijoje išstumia iš druskos tirpalo visus kitus metalus į dešinę nuo jo.
2. visi metalai, esantys į kairę nuo vandenilio elektrocheminėje įtampų serijoje, išstumia vandenilį iš praskiestų rūgščių.
Eksperimentinė metodika
1 patirtis: metalų sąveika su vandenilio chlorido rūgštis.
Supilkite 2–3 į keturis mėgintuvėlius ml druskos rūgšties ir įdėkite į juos atskirai aliuminio, cinko, geležies ir vario gabalėlį. Kuris iš pateiktų metalų išstumia vandenilį iš rūgšties? Parašykite reakcijų lygtis.
2 patirtis: metalų sąveika su sieros rūgštimi.
Į mėgintuvėlį įmeskite geležies gabalėlį ir įpilkite 1 ml 2n. sieros rūgšties. Kas stebima? Pakartokite eksperimentą su vario gabalėliu. Ar reakcija vyksta?
Patikrinkite koncentruotos sieros rūgšties poveikį geležiui ir variui. Paaiškinkite pastebėjimus. Parašykite visas reakcijų lygtis.
3 patirtis: vario sąveika su azoto rūgštimi.
Į du mėgintuvėlius įdėkite vario gabalėlį. Į vieną iš jų supilkite 2 ml praskiestas azoto rūgštis, antroje – koncentruota. Jei reikia, pašildykite mėgintuvėlių turinį ant alkoholio lempos. Kurios dujos susidaro pirmame mėgintuvėlyje, o kurios – antrajame? Užrašykite reakcijų lygtis.
4 patirtis: metalų sąveika su druskomis.
Supilkite į mėgintuvėlį 2–3 ml vario (II) sulfato tirpalu ir nuleiskite geležinės vielos gabalą. Kas vyksta? Pakartokite eksperimentą, pakeisdami geležinę vielą cinko gabalėliu. Parašykite reakcijų lygtis. Supilkite į mėgintuvėlį 2 ml acetato arba švino (II) nitrato tirpalu ir nuleiskite cinko gabalėlį. Kas vyksta? Parašykite reakcijos lygtį. Nurodykite oksidatorių ir reduktorių. Ar reakcija vyks, jei cinkas bus pakeistas variu? Pateikite paaiškinimą.
11.3 Reikalingas studentų pasirengimo lygis
1. Žinoti standartinio elektrodo potencialo sampratą, turėti supratimą apie jo matavimą.
2. Gebėti naudoti Nernsto lygtį elektrodo potencialui nustatyti kitomis nei standartinėmis sąlygomis.
3. Žinokite, kas yra metalo įtempimų eilė, ką ji apibūdina.
4. Gebėti panaudoti daugybę metalų įtampų, nustatant redokso reakcijų, dalyvaujančių metaluose ir jų katijonuose, taip pat metalus ir rūgštis, kryptį.
Užduotys savikontrolei
1. Kokia yra techninės geležies masė 18% priemaišų, reikalingų nikelio sulfatui išstumti iš tirpalo (II) 7,42 g nikelio?
2. Varinė plokštė, kurios masė yra 28 g. pasibaigus reakcijai plokštelė išimama, nuplaunama, išdžiovinta ir pasverta. Jo masė pasirodė 32,52 g. Kokia sidabro nitrato masė buvo tirpale?
3. Nustatykite panardinto vario elektrodo potencialo reikšmę 0,0005 mln vario nitrato tirpalas (II).
4. Panardinto cinko elektrodo potencialas 0,2 mln sprendimas ZnSO4, yra lygus 0,8 V. nustatyti tariamąjį disociacijos laipsnį ZnSO4 nurodytos koncentracijos tirpale.
5. Apskaičiuokite vandenilio elektrodo potencialą, jei vandenilio jonų koncentracija tirpale (H+) yra 3,8 10 -3 mol/l.
6. Apskaičiuokite geležies elektrodo, panardinto į tirpalą, kuriame yra, potencialą 0,0699 g FeCI 2 0,5 l.
7. Kas vadinamas standartiniu metalo elektrodo potencialu? Kokia lygtis išreiškia elektrodų potencialų priklausomybę nuo koncentracijos?
12 laboratorija
Tema: Galvanizavimo elementas
Tikslas: susipažinimas iš patirties su galvaninio elemento veikimo principais, skaičiavimo metodikos įsisavinimas EMF galvaniniai elementai.
Įranga ir reagentai: vario ir cinko plokštės, pritvirtintos prie laidininkų, varinės ir cinko plokštės, laidininkais sujungtos su varinėmis plokštėmis, švitrinis popierius, voltmetras, 3 cheminės stiklinės 200-250 ml, matavimo cilindras, trikojis su jame pritvirtintu U formos vamzdeliu, druskos tiltelis, 0,1 mln vario sulfato, cinko sulfato, natrio sulfato tirpalai, 0,1 % fenolftaleino tirpalas 50% etilo alkoholis.
Teoriniai paaiškinimai
Galvaninis elementas yra cheminis šaltinis srovė, tai yra prietaisas, kuris generuoja elektros energiją tiesioginės konversijos būdu cheminė energija redokso reakcija.
Elektros srovė (kryptinis įkrautų dalelių judėjimas) perduodama srovės laidininkais, kurie skirstomi į pirmos ir antros rūšies laidininkus.
Pirmos rūšies dirigentai diriguoja elektros jų elektronai (elektroniniai laidininkai). Tai visi metalai ir jų lydiniai, grafitas, anglis ir kai kurie kietieji oksidai. Šių laidininkų elektrinis laidumas yra nuo Nuo 10 2 iki 10 6 Ohm -1 cm -1 (pavyzdžiui, anglis - 200 omų -1 cm -1, sidabras 6 10 5 omai -1 cm -1).
Antrosios rūšies laidininkai elektros srovę praleidžia savo jonais (joniniais laidininkais). Jiems būdingas mažas elektros laidumas (pvz. H 2 O - 4 10 -8 Ohm -1 cm -1).
Sujungus pirmos ir antros rūšies laidininkus, susidaro elektrodas. Dažniausiai tai yra metalas, panardintas į savo druskos tirpalą.
Kai metalinė plokštė panardinama į vandenį, jos paviršinio sluoksnio metalo atomai yra hidratuojami, veikiant poliarinėms vandens molekulėms. Dėl hidratacijos ir šiluminio judėjimo susilpnėja jų ryšys su kristaline gardele ir tam tikras skaičius atomų hidratuotų jonų pavidalu patenka į skystą sluoksnį, esantį šalia metalo paviršiaus. Metalinė plokštė įkraunama neigiamai.
Me + m H 2 O \u003d Me n + n H 2 O + ne -
Kur Aš yra metalo atomas; Me n + n H 2 O yra hidratuotas metalo jonas; e-- elektronas, n yra metalo jonų krūvis.
Pusiausvyros būsena priklauso nuo metalo aktyvumo ir nuo jo jonų koncentracijos tirpale. Aktyvių metalų atveju ( Zn, Fe, Cd, Ni), sąveika su polinėmis vandens molekulėmis baigiasi teigiamų metalų jonų atsiskyrimu nuo paviršiaus ir hidratuotų jonų perėjimu į tirpalą (1 pav. a). Šis procesas yra oksidacinis. Didėjant katijonų koncentracijai šalia paviršiaus, didėja atvirkštinio proceso, metalų jonų redukcijos, greitis. Galiausiai abiejų procesų greičiai išlyginami, nusistovi pusiausvyra, kurioje tirpalo ir metalo sąsajoje atsiranda dvigubas elektrinis sluoksnis su tam tikra metalo potencialo verte.
| + + + + |
| – – – – |
Zn 0 + mH 2 O → Zn 2+ mH 2 O + 2e - + + – – Cu2+ nH 2 O + 2e - → Cu 0 + nH 2 O
+ + + – – –
Ryžiai. 1. Elektrodo potencialo atsiradimo schema
Panardinus metalą ne į vandenį, o į šio metalo druskos tirpalą, pusiausvyra pasislenka į kairę, tai yra jonų perėjimo iš tirpalo į metalo paviršių kryptimi. Šiuo atveju nauja pusiausvyra nusistovi jau esant kitai metalo potencialo vertei.
Neaktyvių metalų pusiausvyros metalų jonų koncentracija gryname vandenyje yra labai maža. Jei toks metalas panardinamas į jo druskos tirpalą, metalo katijonai iš tirpalo išsiskirs didesniu greičiu nei jonų perėjimo iš metalo į tirpalą greitis. Tokiu atveju metalo paviršius gaus teigiamą krūvį, o tirpalas – neigiamą dėl druskos anijonų pertekliaus (1 pav.). b).
Taigi, panardinus metalą į vandenį arba į tirpalą, kuriame yra šio metalo jonų, ant metalo ir tirpalo sąsajos susidaro dvigubas elektrinis sluoksnis, kuris turi tam tikrą potencialų skirtumą. Elektrodo potencialas priklauso nuo metalo prigimties, jo jonų koncentracijos tirpale ir temperatūros.
Absoliuti elektrodo potencialo vertė j atskiro elektrodo negalima nustatyti eksperimentiškai. Tačiau galima išmatuoti dviejų chemiškai skirtingų elektrodų potencialų skirtumą.
Sutikome priimti standartinio vandenilio elektrodo potencialą nulis. Standartinis vandenilio elektrodas yra platinos plokštė, padengta kempinė platina, panardinta į rūgšties tirpalą, kurio vandenilio jonų aktyvumas yra 1 mol/l. Elektrodas nuplaunamas vandenilio dujos esant slėgiui 1 atm. ir temperatūra 298 tūkst. Tai sukuria pusiausvyrą:
2 H + + 2 e \u003d H 2
Standartiniam pajėgumui j0 paimamas šio metalinio elektrodo EMF galvaninis elementas, sudarytas iš standartinio vandenilio elektrodo ir metalinės plokštės, įdėtos į šio metalo druskos tirpalą, o metalo katijonų aktyvumas (atskiestuose tirpaluose, galite naudoti koncentraciją) tirpale turi būti lygus 1 mol/l; T=298 K; p=1 atm.(standartinės sąlygos). Standartinio elektrodo potencialo vertė visada vadinama redukcijos pusine reakcija:
Me n + +n e - → Aš
Metalų išdėstymas jų standartinių elektrodų potencialų didėjimo tvarka j 0 , atitinkanti redukcijos pusreakciją, gaunama eilė metalo įtampų (standartinių elektrodų potencialų serija). Standartinis sistemos elektrodo potencialas, laikomas nuliu, dedamas į tą pačią eilutę:
H + + 2e - → H 2
Metalo elektrodo potencialo priklausomybė j temperatūra ir koncentracija (aktyvumas) nustatoma pagal Nernsto lygtį, kuri, taikant sistemai:
Aš n + + n e -→Aš
Jis gali būti parašytas tokia forma:
kur yra standartinis elektrodo potencialas, AT;
R yra dujų konstanta, ;
F- Faradėjaus konstanta („96500 C/mol);
n- procese dalyvaujančių elektronų skaičius;
a Aš n + - metalo jonų aktyvumas tirpale, mol/l.
Vertės paėmimas T=298Į, mes gauname
be to, aktyvumą praskiestuose tirpaluose galima pakeisti jonų koncentracija, išreikšta mol/l.
EMF bet kurį galvaninį elementą galima apibrėžti kaip katodo ir anodo elektrodo potencialų skirtumą:
EMF = j katodas -j anodas
Neigiamas elemento polius vadinamas anodu, jame vyksta oksidacijos procesas:
Aš - ne - → Aš n +
Teigiamas polius vadinamas katodu, jame vyksta atkūrimo procesas:
Aš + + ne - → Aš
Galvaninį elementą galima parašyti schematiškai, laikantis tam tikrų taisyklių:
1. Elektrodas kairėje turi būti parašytas metalo jonų seka. Elektrodas dešinėje parašytas seka jonas - metalas. (-) Zn/Zn 2+ //Cu 2+ /Cu (+)
2. Reakcija, vykstanti prie kairiojo elektrodo, registruojama kaip oksidacinė, o reakcija prie dešiniojo elektrodo kaip redukcijos.
3. Jeigu EMF elementas > 0, tada galvaninio elemento darbas bus spontaniškas. Jeigu EMF< 0, то самопроизвольно будет работать обратный гальванический элемент.
Eksperimento metodika
Patirtis 1: Vario-cinko elemento sudarymas
Gaukite reikiamą įrangą ir reagentus iš laboranto. Cheminėje stiklinėje 200 ml užpilti 100 ml 0,1 M vario sulfato tirpalas (II) ir nuleiskite į ją varinę plokštę, sujungtą su laidininku. Supilkite tą patį kiekį į antrą stiklinę 0,1 mln cinko sulfato tirpalu ir nuleiskite į jį su laidininku prijungtą cinko plokštę. Plokštės turi būti iš anksto nuvalytos švitriniu popieriumi. Iš laboranto gaukite druskos tiltelį ir sujunkite du elektrolitus. Druskos tiltelis – stiklinis vamzdelis, pripildytas gelio (agaro-agaro), kurio abu galai užkimšti vatos tamponu. Tiltas laikomas prisotintame vandeniniame natrio sulfato tirpale, dėl to gelis išsipučia ir parodo joninį laidumą.
Su mokytojo pagalba prijunkite voltmetrą prie gauto galvaninio elemento polių ir išmatuokite įtampą (jei matavimas atliekamas voltmetru su maža varža, tada skirtumas tarp vertės EMF ir stresas mažas). Naudodamiesi Nernsto lygtimi, apskaičiuokite teorinę vertę EMF galvaninis elementas. Mažesnė įtampa EMF galvaninis elementas dėl elektrodų poliarizacijos ir ominių nuostolių.
Patirtis 2: Natrio sulfato tirpalo elektrolizė
Eksperimente dėl galvaninio elemento generuojamos elektros energijos siūloma atlikti natrio sulfato elektrolizę. Norėdami tai padaryti, į U formos vamzdelį supilkite natrio sulfato tirpalą ir į abu jo kelius įdėkite varines plokštes, nuvalytas švitriniu popieriumi ir prijungtas prie galvaninio elemento vario ir cinko elektrodų, kaip parodyta Fig. 2. Į kiekvieną U formos vamzdelio alkūnę įlašinkite 2–3 lašus fenolftaleino. Po kurio laiko elektrolizatoriaus katodo erdvėje tirpalas nusidažo rožine spalva, nes katodiškai redukuojant vandenį susidaro šarmai. Tai rodo, kad galvaninis elementas veikia kaip srovės šaltinis.
Sudarykite procesų, vykstančių katode ir anode elektrolizės metu natrio sulfato vandeniniam tirpalui, lygtis.
(-) KATODO ANODAS (+)
druskos tiltas
→ Zn2+ Cu2+→
ZnSO4CuSO4
ANODO (-) KATODAS (+)
Zn - 2e - → Zn 2+ Cu 2+ + 2e - → Cu
oksidacijos mažinimas
12.3 Reikalingas studentų pasirengimo lygis
1. Žinoti sąvokas: pirmos ir antros rūšies laidininkai, dielektrikai, elektrodas, galvaninis elementas, galvaninio elemento anodas ir katodas, elektrodo potencialas, standartinis elektrodo potencialas. EMF galvaninis elementas.
2. Turėti idėją apie elektrodų potencialų atsiradimo priežastis ir jų matavimo būdus.
3. Turėti idėją apie galvaninio elemento veikimo principus.
4. Mokėti naudoti Nernsto lygtį elektrodų potencialams apskaičiuoti.
5. Mokėti rašyti galvaninių elementų grandines, mokėti skaičiuoti EMF galvaniniai elementai.
Užduotys savikontrolei
1. Apibūdinkite laidininkus ir dielektrikus.
2. Kodėl galvaniniame elemente anodas turi neigiamą krūvį, o elektrolizės elemente – teigiamą?
3. Kuo skiriasi ir kuo panašūs katodai elektrolizatoriuje ir galvaniniame elemente?
4. Magnio plokštelė buvo nuleista į jos druskos tirpalą. Šiuo atveju magnio elektrodo potencialas pasirodė lygus -2,41V. Apskaičiuokite magnio jonų koncentraciją mol/l. (4,17x10 -2).
5. Kokioje jonų koncentracijoje Zn 2+ (mol/l) cinko elektrodo potencialas taps 0,015 V mažesnis už standartinį elektrodą? (0,3 mol/l)
6. Nikelio ir kobalto elektrodai atitinkamai nuleidžiami į tirpalus. Ni(NO3)2 ir Co(NO 3) 2. Kokiu santykiu turi būti šių metalų jonų koncentracija, kad abiejų elektrodų potencialai būtų vienodi? (C Ni2+ :C Co 2+ = 1:0,117).
7. Kokioje jonų koncentracijoje Cu2+ in mol/l vario elektrodo potencialo reikšmė tampa lygi vandenilio elektrodo standartiniam potencialui? (1,89x 10 -6 mol/l).
8. Nubraižykite diagramą, parašykite elektrodinių procesų elektronines lygtis ir apskaičiuokite EMF galvaninis elementas, sudarytas iš kadmio ir magnio plokštelių, paleidžiamų į jų druskų tirpalus, kurių koncentracija = = 1,0 mol/l. Ar pasikeis vertė? EMF jei kiekvieno jono koncentracija sumažinama iki 0,01 mol/l? (2.244 V).
13 laboratorija
Metalų elektrocheminio aktyvumo serija(įtampų serija, eilė standartinių elektrodų potencialų) - seka, kurioje metalai yra išdėstyti taip, kad padidėtų jų standartiniai elektrocheminiai potencialai φ 0, atitinkantys metalo katijonų redukcijos pusreakciją Me n+ : Me n+ + nē → Me
Praktinis metalo užsiėmimų serijos panaudojimas
Metalų cheminio aktyvumo lyginamajam vertinimui reakcijose su vandeniniais druskų ir rūgščių tirpalais bei katodiniams ir anodiniams procesams elektrolizės metu praktikoje naudojama nemažai įtampų:
- Metalai kairėje nuo vandenilio yra stipresni reduktoriai nei metalai dešinėje: jie išstumia pastarąjį iš druskos tirpalų. Pavyzdžiui, sąveika Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu galima tik į priekį.
- Metalai, esantys eilėje į kairę nuo vandenilio, sąveikaudami su neoksiduojančių rūgščių vandeniniais tirpalais, išstumia vandenilį; aktyviausi metalai (iki aliuminio imtinai) – ir kai sąveikauja su vandeniu.
- Metalai, esantys eilėje į dešinę nuo vandenilio, normaliomis sąlygomis nesąveikauja su neoksiduojančių rūgščių vandeniniais tirpalais.
- Elektrolizės metu prie katodo išsiskiria metalai, esantys dešinėje nuo vandenilio; vidutinio aktyvumo metalų redukciją lydi vandenilio išsiskyrimas; aktyviausių metalų (iki aliuminio) normaliomis sąlygomis negalima išskirti iš vandeninių druskų tirpalų.
Šarminiai metalai laikomi aktyviausiais:
- ličio;
- natrio;
- kalio;
- rubidžio;
- cezis;
- francium.
Jei iš visos standartinių elektrodų potencialų serijos išskirsime tik tuos elektrodų procesus, kurie atitinka bendrąją lygtį
tada gauname eilę metalų įtempimų. Be metalų, į šią seriją visada įtraukiamas ir vandenilis, todėl galima pamatyti, kurie metalai gali išstumti vandenilį iš vandeninių rūgščių tirpalų.
19 lentelė
Kai kurie svarbiausių metalų įtempiai pateikti lentelėje. 19. Tam tikro metalo padėtis įtempių serijoje apibūdina jo gebėjimą redoksuoti sąveiką vandeniniuose tirpaluose standartinėmis sąlygomis. Metalų jonai yra oksidatoriai, o metalai paprastų medžiagų pavidalu yra reduktorius. Tuo pačiu metu kuo toliau metalas yra įtampų serijoje, tuo stipresnis oksidatorius vandeniniame tirpale yra jo jonai, ir atvirkščiai, kuo metalas arčiau serijos pradžios, tuo stipresnis reduktorius. savybes demonstruoja paprasta medžiaga – metalas.
Elektrodo proceso potencialas
in neutrali aplinka lygus B (žr. p. 273). aktyvieji metalai serijos pradžios, turinčios daug neigiamą potencialą nei -0,41 V, išstumia vandenilį iš vandens. Magnis išstumia vandenilį tik iš karštas vanduo. Metalai, esantys tarp magnio ir kadmio, paprastai neišstumia vandenilio iš vandens. Šių metalų paviršiuje susidaro oksidų plėvelės, kurios turi apsauginį poveikį.
Metalai, esantys tarp magnio ir vandenilio, išstumia vandenilį iš rūgščių tirpalų. Tuo pačiu metu ant kai kurių metalų paviršiaus susidaro ir apsauginės plėvelės, kurios slopina reakciją. Taigi, oksido plėvelė ant aliuminio daro šį metalą atsparų ne tik vandenyje, bet ir tam tikrų rūgščių tirpaluose. Švinas netirpsta sieros rūgštyje, kai koncentracija mažesnė nei , nes švinui sąveikaujant su sieros rūgštimi susidariusi druska yra netirpi ir sukuria apsauginę plėvelę ant metalo paviršiaus. Gilaus metalo oksidacijos slopinimo reiškinys, atsirandantis dėl apsauginių oksido ar druskos plėvelių ant jo paviršiaus, vadinamas pasyvumu, o metalo būsena šiuo atveju vadinama pasyviąja būsena.
Metalai gali išstumti vienas kitą iš druskos tirpalų. Reakcijos kryptį šiuo atveju lemia jų tarpusavio padėtis įtampų serijoje. Atsižvelgiant į konkrečius tokių reakcijų atvejus, reikia atsiminti, kad aktyvūs metalai išstumia vandenilį ne tik iš vandens, bet ir iš bet kokio vandeninio tirpalo. Todėl abipusis metalų išstūmimas iš jų druskų tirpalų praktiškai vyksta tik metalų, esančių eilėje po magnio, atveju.
Metalų išstūmimą iš jų junginių kitais metalais pirmasis išsamiai ištyrė Beketovas. Dėl savo darbo jis sudėliojo metalus pagal jų cheminį aktyvumą poslinkių serijoje, kuri yra metalo įtempių serijos prototipas.
Kai kurių metalų tarpusavio padėtis įtampų serijoje ir periodinėje sistemoje iš pirmo žvilgsnio neatitinka viena kitos. Pavyzdžiui, pagal padėtį periodinėje sistemoje kalio reaktyvumas turi būti didesnis nei natrio, o natrio – už ličio. Įtampų serijoje litis yra aktyviausias, o kalis užima vidurinę padėtį tarp ličio ir natrio. Cinkas ir varis, atsižvelgiant į jų padėtį periodinėje sistemoje, turėtų turėti maždaug vienodą cheminį aktyvumą, tačiau įtampų serijoje cinkas yra daug anksčiau nei varis. Tokio nenuoseklumo priežastis yra tokia.
Lyginant metalus, užimančius tam tikrą vietą periodinėje sistemoje, jų cheminio aktyvumo matas – redukcinis gebėjimas – imamas kaip laisvųjų atomų jonizacijos energijos vertė. Iš tiesų, perėjimo metu, pavyzdžiui, iš viršaus į apačią išilgai pagrindinio periodinės sistemos I grupės pogrupio, atomų jonizacijos energija mažėja, o tai siejama su jų spindulių padidėjimu (t. y. su dideliu išoriniu atstumu). elektronai iš branduolio) ir vis labiau tikrinant teigiamą branduolio krūvį tarpiniais elektronų sluoksniais (žr. § 31). Todėl kalio atomai pasižymi didesniu cheminiu aktyvumu – jie yra stipresni atkuriamosios savybės, - nei natrio atomai, o natrio atomai yra aktyvesni už ličio atomus.
Lyginant metalus tam tikroje įtampoje, cheminio aktyvumo matas laikomas kietos būsenos metalo pavertimu hidratuotais jonais vandeniniame tirpale. Šį darbą galima pavaizduoti kaip trijų terminų sumą: atomizacijos energija – metalo kristalo pavertimas izoliuotais atomais, laisvųjų metalų atomų jonizacijos energija ir susidariusių jonų hidratacijos energija. Purškimo energija apibūdina tam tikro metalo kristalinės gardelės stiprumą. Atomų jonizacijos energiją – valentinių elektronų atsiskyrimą nuo jų – tiesiogiai lemia metalo padėtis periodinėje sistemoje. Hidratacijos metu išsiskirianti energija priklauso nuo jono elektroninės struktūros, jo krūvio ir spindulio.
Ličio ir kalio jonai, kurių krūvis yra toks pat, bet skirtingi spinduliai, sukurs nevienodus elektriniai laukai. Laukas, sukurtas šalia mažų ličio jonų, bus stipresnis nei laukas šalia didelių kalio jonų. Iš to aišku, kad ličio jonai hidratuos išskirdami daugiau energijos nei kalio jonai.
Taigi nagrinėjamos transformacijos metu energija eikvojama atomizacijai ir jonizacijai, o energija išsiskiria hidratacijos metu. Kuo mažesnės bendros energijos sąnaudos, tuo lengvesnis bus visas procesas ir arčiau įtampų serijos pradžios bus nurodytas metalas. Tačiau iš trijų bendros energijos balanso terminų tik vieną – jonizacijos energiją – tiesiogiai lemia metalo padėtis periodinėje sistemoje. Vadinasi, nėra pagrindo tikėtis, kad tam tikrų metalų tarpusavio padėtis tam tikrų įtampų serijoje visada atitiks jų padėtį periodinėje sistemoje. Taigi ličio bendras energijos suvartojimas yra mažesnis nei kalio, pagal kurį ličio įtampa yra prieš kalį.
Vario ir cinko energijos sąnaudos laisvųjų atomų jonizavimui ir jos padidėjimas jonų hidratacijos metu yra artimos. Tačiau metalinis varis sudaro stipresnį kristalinė gardelė nei cinko, kaip matyti palyginus šių metalų lydymosi temperatūras: cinkas lydosi , o varis tik . Todėl šių metalų purškimui sunaudojama energija labai skiriasi, todėl vario atveju viso proceso energijos sąnaudos yra daug didesnės nei cinko, o tai paaiškina šių metalų tarpusavio padėtį. metalai įtampos serijoje.
Pereinant iš vandens į nevandeninius tirpiklius, metalų tarpusavio padėtis tam tikroje įtampoje gali pasikeisti. To priežastis slypi tame, kad įvairių metalų jonų tirpimo energija, pereinant iš vieno tirpiklio į kitą, skiriasi.
Visų pirma, vario jonai labai stipriai tirpsta kai kuriuose organiniuose tirpikliuose; tai lemia tai, kad tokiuose tirpikliuose varis yra įtampai iki vandenilio ir išstumia jį iš rūgščių tirpalų.
Taigi, priešingai nei periodinėje elementų sistemoje, įtempių serija metaluose nėra bendro dėsningumo atspindys, kuriuo remiantis galima duoti universalią metalų cheminių savybių charakteristiką. Įtampų serija apibūdina tik elektrocheminės sistemos "metalo - metalo jonų" redoksinį gebėjimą griežtai apibrėžtomis sąlygomis: joje nurodytos vertės reiškia vandeninį tirpalą, temperatūrą ir metalo vienetinę koncentraciją (aktyvumą). jonų.
Išgirdę žodį „metalas“ žmonės dažniausiai asocijuojasi su šaltu ir kietas kuri praleidžia elektros srovę. Tačiau metalai ir jų lydiniai gali labai skirtis vienas nuo kito. Yra tokių, kurios priklauso sunkiajai grupei, šios medžiagos turi didžiausią tankį. O kai kurie, pavyzdžiui, litis, yra tokie lengvi, kad galėtų plūduriuoti vandenyje, jei tik aktyviai su juo nereaguotų.
Kokie metalai yra aktyviausi?
Bet kuris metalas pasižymi stipriausiomis savybėmis? Aktyviausias metalas yra cezis. Pagal aktyvumą tarp visų metalų ji užima pirmąją vietą. Be to, jo „broliai“ laikomi antroje vietoje esančiu franciumi ir unenniy. Tačiau mažai žinoma apie pastarųjų savybes.
Cezio savybės
Cezis yra elementas, kuris taip pat lengvai tirpsta rankose. Tiesa, tai galima padaryti tik esant vienai sąlygai: jei cezis yra stiklinėje ampulėje. Priešingu atveju metalas gali greitai sureaguoti su aplinkiniu oru – užsidegti. O cezio sąveiką su vandeniu lydi sprogimas – toks yra pats aktyviausias jo pasireiškimo metalas. Tai atsakymas į klausimą, kodėl taip sunku supilti cezį į konteinerius.
Norint įdėti jį į mėgintuvėlį, jis turi būti pagamintas iš specialaus stiklo ir užpildytas argonu arba vandeniliu. Cezio lydymosi temperatūra yra 28,7 o C. Kambario temperatūroje metalas yra pusiau skystas. Cezis yra aukso baltumo medžiaga. Skystoje būsenoje metalas gerai atspindi šviesą. Cezio garai turi žalsvai melsvą atspalvį.
Kaip buvo atrastas cezis?
Aktyviausias metalas buvo pirmasis cheminis elementas, kurio buvimas žemės plutos paviršiuje buvo nustatytas spektrinės analizės metodu. Kai mokslininkai gavo metalo spektrą, jie pamatė jame dvi dangaus mėlynumo linijas. Taigi šis elementas gavo savo pavadinimą. Žodis caesius išverstas iš lotynų kalba reiškia „dangaus mėlyna“.
Atradimų istorija
Jo atradimas priklauso vokiečių tyrinėtojams R. Bunsenui ir G. Kirchhoffui. Jau tada mokslininkai domėjosi, kurie metalai yra aktyvūs, o kurie ne. 1860 m. mokslininkai ištyrė vandens iš Durkheimo rezervuaro sudėtį. Jie tai padarė spektrinės analizės pagalba. Vandens mėginyje mokslininkai rado tokius elementus kaip stroncis, magnis, ličio ir kalcio.
Tada jie nusprendė išanalizuoti vandens lašą spektroskopu. Tada jie pamatė dvi ryškiai mėlynas linijas, esančias netoli viena nuo kitos. Vienas iš jų praktiškai sutapo su stroncio metalo linija savo padėtyje. Mokslininkai nusprendė, kad jų identifikuota medžiaga nežinoma ir priskyrė ją šarminių metalų grupei.
Tais pačiais metais Bunsenas parašė laišką savo kolegai fotochemikui G. Roscoe, kuriame kalbėjo apie šį atradimą. O oficialiai cezis buvo paskelbtas 1860 metų gegužės 10 dieną Berlyno akademijos mokslininkų susirinkime. Po šešių mėnesių Bunsenas sugebėjo išskirti apie 50 gramų cezio chloroplatinito. Mokslininkai apdorojo 300 tonų mineralinio vandens ir kaip šalutinį produktą išskyrė apie 1 kg ličio chlorido, kad galiausiai gautų aktyviausią metalą. Tai rodo, kad mineraliniuose vandenyse yra labai mažai cezio.
Cezio gavimo sunkumai nuolat verčia mokslininkus ieškoti jo turinčių mineralų, kurių vienas yra pollucitas. Tačiau cezio išgavimas iš rūdų visada yra nepilnas, eksploatacijos metu cezis labai greitai išsisklaido. Dėl to ji yra viena iš labiausiai neprieinamų metalurgijos medžiagų. AT Žemės pluta Pavyzdžiui, tonoje yra 3,7 g cezio. O viename litre jūros vandens tik 0,5 mikrogramo medžiagos yra pats aktyviausias metalas. Tai lemia tai, kad cezio gavyba yra vienas iš daugiausiai darbo reikalaujančių procesų.
Priėmimas Rusijoje
Kaip minėta, pagrindinis mineralas, iš kurio gaunamas cezis, yra pollucitas. Taip pat šį aktyviausią metalą galima gauti iš reto avogadrito. Pramonėje naudojamas teršalas. Ištraukimas po išsiskyrimo Sovietų Sąjunga Rusijoje nebuvo atlikta, nepaisant to, kad net tuo metu Voronijos tundroje netoli Murmansko buvo aptiktos milžiniškos cezio atsargos.
Tuo metu, kai šalies pramonė galėjo sau leisti išgauti cezį, licenciją plėtoti šį telkinį įsigijo Kanados įmonė. Dabar cezio gavybą vykdo Novosibirsko įmonė CJSC Rare Metals Plant.
Cezio naudojimas
Šis metalas naudojamas įvairiems saulės elementams gaminti. Taip pat cezio junginiai naudojami specialiose optikos šakose – infraraudonųjų spindulių prietaisų gamyboje cezis naudojamas gaminant taikiklius, leidžiančius pastebėti priešo įrangą ir darbo jėgą. Jis taip pat naudojamas specialiam gamybai metalo halogenidas lempos.
Tačiau tai neišsemia jo taikymo srities. Cezio pagrindu taip pat buvo sukurta nemažai vaistų. Tai vaistai nuo difterijos, pepsinės opos, šoko ir šizofrenijos. Kaip ir ličio druskos, cezio druskos turi normotiminių savybių – arba, paprasčiausiai, jos gali stabilizuoti emocinį foną.
franko metalas
Kitas stipriausias savybes turintis metalas yra francis. Jis gavo savo pavadinimą metalo atradėjo tėvynės garbei. Prancūzijoje gimęs M. Pere atidarė naują cheminis elementas 1939 metais. Tai vienas iš tų elementų, apie kurį net ir patiems chemikams sunku daryti kokias nors išvadas.
Prancūzija yra labiausiai Sunkusis metalas. Tuo pačiu metu aktyviausias metalas yra francis, kartu su ceziu. Francis turi šį retą derinį – didelį cheminį aktyvumą ir žemą branduolinį stabilumą. Ilgiausiai gyvenančio izotopo pusinės eliminacijos laikas yra tik 22 minutės. Francis naudojamas aptikti kitą elementą – aktinį. Be francio druskų, anksčiau buvo siūloma naudoti vėžiniams navikams aptikti. Tačiau dėl didelių sąnaudų šią druską gaminti neapsimoka.
Aktyviausių metalų palyginimas
Ununennium dar nėra atrastas metalas. Jis užims pirmą vietą aštuntoje periodinės lentelės eilutėje. Šio elemento kūrimas ir tyrimai vykdomi Rusijoje Jungtiniame branduolinių tyrimų institute. Šis metalas taip pat turės būti labai aktyvus. Jei lyginsime jau žinomą frankį ir cezį, tai fransis turės didžiausią jonizacijos potencialą – 380 kJ/mol.
Ceziui šis skaičius yra 375 kJ/mol. Tačiau francis vis tiek nereaguoja taip greitai kaip cezis. Taigi cezis yra aktyviausias metalas. Tai yra atsakymas (chemija dažniausiai yra tas dalykas, kurio mokymo programoje galite rasti panašų klausimą), kuris gali būti naudingas tiek klasėje mokykloje, tiek profesinėje mokykloje.
Chemijos vadovėliuose, pateikiant temą „Rūgštys“, viena ar kita forma minima vadinamoji metalų poslinkio serija, kurios sudarymas dažnai priskiriamas Beketovui.
Pavyzdžiui, G. E. Rudzičio ir F. G. Feldmano, kadaise plačiausiai paplitęs vadovėlis 8 klasei (1989–1995 m. išleistas 8,3 mln. egzempliorių tiražu), rašoma taip. Iš patirties nesunku įsitikinti, kad magnis greitai reaguoja su rūgštimis (pavyzdžiui, naudojant druskos rūgštį), cinkas reaguoja kiek lėčiau, geležis dar lėčiau, o varis su druskos rūgštimi nereaguoja. „Panašius eksperimentus atliko rusų mokslininkas N. N. Beketovas“, – toliau rašo vadovėlio autoriai. – Remdamasis eksperimentais, jis sudarė metalų poslinkių eilutę: K, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb (H), Cu, Hg, Ag, Pt, Au. Šioje serijoje visi metalai, stovintys prieš vandenilį, gali jį išstumti iš rūgščių. Taip pat pranešama, kad Beketovas yra „įkūrėjas fizinė chemija. 1863 m. jis sudarė metalų poslinkių seriją, pavadintą mokslininko vardu. Toliau mokiniams pasakojama, kad Beketovo serijoje metalai kairėje išstumia metalus į dešinę iš jų druskų tirpalų. Išimtis yra aktyviausi metalai. Panašios informacijos galima rasti ir kituose mokykliniuose vadovėliuose bei žinynuose, pvz.: „Rusų chemikas N. N. Beketovas ištyrė visus metalus ir suskirstė juos pagal cheminį aktyvumą poslinkių eilėje (veiklių serijoje)“ ir kt.
Čia gali kilti keletas klausimų.
Klausimas vienas. Ar chemikai prieš Beketovo eksperimentus (tai yra iki 1863 m.) nežinojo, kad magnis, cinkas, geležis ir daugelis kitų metalų reaguoja su rūgštimis ir išskiria vandenilį, o varis, gyvsidabris, sidabras, platina ir auksas to neturi. nuosavybė?
Antras klausimas. Ar chemikai prieš Beketovą nepastebėjo, kad vieni metalai gali išstumti kitus iš jų druskų tirpalų?
Trečias klausimas. V. A. Volkovo, E. V. Vonskio, G. I. Kuznecovo knygoje „Nuostabūs pasaulio chemikai. Biografinis žinynas „(M.: baigti mokyklą, 1991) sakoma, kad Nikolajus Nikolajevičius Beketovas (1827–1911) yra „rusų fizikas chemikas, akademikas... vienas iš fizikinės chemijos pradininkų... Jis tyrinėjo elgesį. organinės rūgštys esant aukštai temperatūrai. Susintetintas (1852) benzureidas ir aceturidas. Pateikė (1865) daugybę teorinių nuostatų dėl reakcijų krypties priklausomybės nuo reagentų būsenos ir išorinių sąlygų... Pirmą kartą nustatyta šarminių metalų oksidų ir chloridų susidarymo šiluma (1870 m. ) bevandeniai šarminių metalų oksidai. Naudodamas aliuminio gebėjimą atkurti metalus iš jų oksidų, jis padėjo pagrindus aliuminotermijai ... Rusijos fizikos prezidentas chemijos draugija....". Ir nė žodžio apie jo sudarytą poslinkių seriją, kuri buvo įtraukta (skirtingai nei, pavyzdžiui, ureides – karbamido dariniai) į mokyklinius vadovėlius, išleistus milijonais egzempliorių!
Vargu ar reikia kaltinti biografinio vadovo autorius, kad pamiršo svarbų rusų mokslininko atradimą: juk D. I. Mendelejevas, kuriam jokiu būdu negalima priekaištauti dėl nepatriotiškumo, savo klasikiniame vadovėlyje „Chemijos pagrindai“ taip pat niekada neužsimena. Beketovo poslinkių serija, nors 15 kartų nurodo įvairius jo darbus. Norėdami atsakyti į visus šiuos klausimus, turėsime atlikti ekskursiją į chemijos istoriją, išsiaiškinti, kas ir kada pasiūlė metalų veiklos seriją, kokius eksperimentus atliko pats N. N. Beketovas ir kokia yra jo poslinkių serija.
Į pirmuosius du klausimus galima atsakyti taip. Žinoma, tiek vandenilio išsiskyrimas iš rūgščių metalais, tiek įvairių pavyzdžių jų vienas kito išstūmimas iš druskų buvo žinomas dar gerokai prieš Beketovo gimimą. Pavyzdžiui, viename iš švedų chemiko ir mineralogo Thornburn Olaf Bergman vadovų, išleistų 1783 m., analizuojant polimetalines rūdas rekomenduojama iš tirpalų išstumti šviną ir sidabrą naudojant geležies plokštes. Atliekant geležies kiekio rūdoje skaičiavimus, reikia atsižvelgti į tą jos dalį, kuri iš plokštelių pateko į tirpalą. Tame pačiame vadove Bergmanas rašo: „Metalus iš jų druskų tirpalų gali išstumti kiti metalai ir pastebimas tam tikras nuoseklumas. Cinko, geležies, švino, alavo, vario, sidabro ir gyvsidabrio serijoje cinkas išstumia geležį ir kt. Ir, žinoma, ne Bergmanas pirmasis atrado šias reakcijas: tokie stebėjimai siekia alchemijos laikus. Dauguma garsus pavyzdys tokią reakciją viduramžiais naudojo šarlatanai, viešai demonstravę geležinės vinies „virtimą“ į raudoną „auksą“, kai vinį nuleisdavo į vario sulfato tirpalą. Dabar ši reakcija demonstruojama chemijos pamokose mokykloje. Kokia yra esmė nauja teorija Beketovas? Prieš atsirandant cheminei termodinamikai, chemikai reakcijos eigą viena ar kita kryptimi aiškino samprata apie vienų kūnų giminingumą kitiems. Tas pats Bergmanas, remdamasis gerai žinomomis poslinkio reakcijomis, nuo 1775 m. sukūrė selektyvaus giminingumo teoriją. Pagal šią teoriją, cheminis giminingumas tarp dviejų medžiagų tam tikromis sąlygomis išlieka pastovus ir nepriklauso nuo santykinės masės reagentai. Tai yra, jei kūnai A ir B liečiasi su kūnu C, tada kūnas, turintis didesnį giminingumą jam, susijungs su C. Pavyzdžiui, geležis turi didesnį afinitetą deguoniui nei gyvsidabris, todėl ji bus pirmoji, kurią ji oksiduos. Buvo daroma prielaida, kad reakcijos kryptį lemia tik reaguojančių kūnų cheminis giminingumas, ir reakcija vyksta iki galo. Bergmanas sudarė cheminio giminingumo lenteles, kurias chemikai naudojo iki XIX amžiaus pradžios. Šiose lentelėse visų pirma buvo nurodytos įvairios rūgštys ir bazės.
Beveik kartu su Bergmanu prancūzų chemikas Claude'as Louisas Berthollet sukūrė kitą teoriją. Cheminis giminingumas taip pat buvo susijęs su kūnų pritraukimu vienas prie kito, tačiau buvo padarytos kitos išvados. Pagal analogiją su visuotinės traukos dėsniu, Berthollet manė, kad chemijoje trauka taip pat turėtų priklausyti nuo reaguojančių kūnų masės. Todėl reakcijos eiga ir jos rezultatas priklauso ne tik nuo reagentų cheminio giminingumo, bet ir nuo jų kiekių. Pavyzdžiui, jei kūnai A ir B gali reaguoti su C, tai kūnas C pasiskirstys tarp A ir B pagal jų giminingumą ir mases, ir nė viena reakcija nepasieks pabaigos, nes pusiausvyra ateis tada, kai AC, BC ir laisvi. A ir B egzistuoja vienu metu. Labai svarbu, kad C pasiskirstymas tarp A ir B gali kisti priklausomai nuo A arba B pertekliaus. Todėl esant dideliam pertekliui, kūnas su mažu giminingumu gali beveik visiškai „atrinkti“ kūną C. nuo savo „varžovo“. Bet jei pašalinamas vienas iš reakcijos produktų (AC arba BC), tada reakcija baigsis ir susidaro tik produktas, kuris palieka taikymo sritį.
Berthollet padarė savo išvadas stebėdamas nusodinimo iš tirpalų procesus. Šios išvados skamba stebėtinai moderniai, neskaitant pasenusios terminijos. Tačiau Berthollet teorija buvo kokybinė; ji nepateikė būdo išmatuoti giminingumo vertes.
Tolesnė teorijos pažanga buvo pagrįsta atradimais elektros srityje. Italų fizikas Alessandro Volta pabaigos XVIII in. parodė, kad kai liečiasi skirtingi metalai, atsiranda elektros krūvis. Atlikdama eksperimentus su įvairiomis metalų poromis ir nustatydama kai kurių metalų krūvio ženklą ir dydį kitų atžvilgiu, Volta nustatė eilę įtampų: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au. Naudodama skirtingų metalų poras, Volta sukūrė galvaninį elementą, kurio stiprumas buvo didesnis, tuo toliau vienas nuo kito buvo šios serijos elementai. To priežastis tuo metu nebuvo žinoma. Tiesa, dar 1797 metais vokiečių mokslininkas Johanas Wilhelmas Ritteris numatė, kad metalai turi būti įtempimų serijoje, kad sumažėtų jų gebėjimas jungtis su deguonimi. Cinko ir aukso atveju ši išvada nekėlė abejonių; Kalbant apie kitus metalus, reikia pastebėti, kad jų grynumas nebuvo labai didelis, todėl Volta serija ne visada atitinka šiuolaikinę.
Teorinės nuomonės apie šiuo atveju vykstančių procesų pobūdį buvo labai miglotos ir dažnai prieštaringos. Įžymūs švedų chemikas pradžioje Jonas Jakobas Berzelius. sukūrė elektrocheminį (arba dualistinį, iš lat. dualis – „dvigubas“) teorija cheminiai junginiai. Remiantis šia teorija, buvo daroma prielaida, kad kiekvienas cheminis junginys susideda iš dviejų dalių - teigiamo ir neigiamo krūvio. 1811 m. Berzelius, remdamasis jam žinomų elementų cheminėmis savybėmis, sudėliojo juos į eilę taip, kad kiekvienas jame esantis narys būtų elektronneigiamas ankstesnio ir elektroteigiamas kito atžvilgiu. Sutrumpintoje versijoje elektronneigiamiems elementams buvo priskirti šie elementai (mažėjimo tvarka):
O, S, N, Cl, Br, S, Se P, As, Cr, B, C, Sb, Te, Si.
Tada sekė pereinamasis elementas - vandenilis, o po jo - elektropozityvūs elementai (šios savybės didinimo tvarka):
Au, Pt, Hg, Ag, Cu, Bi, Sn, Pb, Cd, Co, Ni, Fe, Zn, Mn, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K.
Ši serija, jei visus metalus perrašote atvirkštine tvarka, labai artima šiuolaikinei. Kai kurie šios serijos metalų eilės skirtumai tikriausiai atsiranda dėl nepakankamo medžiagų išvalymo Berzelio laikais, taip pat dėl kai kurių kitų metalų savybių, kuriomis vadovavosi Berzelijus. Pasak Berzelio, kuo toliau šioje eilėje elementai yra vienas nuo kito, tuo jie labiau priešingi. elektros krūviai ir tuo patvaresnius cheminius junginius jie sudaro tarpusavyje.
vidurio Berzelio dualizmo teorija. buvo dominuojantis. Jo nesėkmę parodė termochemijos pradininkai prancūzų mokslininkas Marcellin Berthelot ir danų tyrinėtojas Juliusas Thomsenas. Jie išmatavo cheminį giminingumą pagal darbą, kurį gali sukelti cheminė reakcija. Praktiškai jis buvo matuojamas reakcijos šiluma. Šie darbai paskatino sukurti cheminę termodinamiką – mokslą, kuris leido visų pirma apskaičiuoti pusiausvyros padėtį reaguojančioje sistemoje, įskaitant pusiausvyrą elektro cheminiai procesai. Teorinis pagrindas eilė aktyvumo (ir eilė įtampų) įdėtuose sprendimuose pabaigos XIX in. Vokiečių fizikinis chemikas Walteris Nernstas. Vietoj kokybinės charakteristikos - metalo ir jo jono giminingumo ar gebėjimo tam tikroms reakcijoms - atsirado tiksli kiekybinė reikšmė, apibūdinanti kiekvieno metalo gebėjimą pereiti į tirpalą jonų pavidalu, o taip pat redukuotis iš jonų į metalas ant elektrodo. Tokia vertė yra standartinis metalo elektrodo potencialas, o atitinkamos serijos, išdėstytos potencialo pokyčių tvarka, vadinamos standartinių elektrodo potencialų serija. (Standartinė būsena daroma prielaida, kad jonų koncentracija tirpale yra 1 mol/l, o dujų slėgis yra 1 atm; dažniausiai standartinė būsena skaičiuojama esant 25 ° C temperatūrai.)
Aktyviausių šarminių metalų etaloniniai potencialai buvo apskaičiuoti teoriškai, nes jų neįmanoma eksperimentiškai išmatuoti vandeniniuose tirpaluose. Norint apskaičiuoti metalų potencialus esant skirtingoms jų jonų koncentracijoms (t.y. nestandartinėse būsenose), naudojama Nernsto lygtis. Elektrodų potencialai buvo nustatyti ne tik metalams, bet ir daugeliui redokso reakcijų, kuriose dalyvauja ir katijonai, ir anijonai. Tai leidžia teoriškai numatyti įvairių redokso reakcijų atsiradimo galimybę įvairios sąlygos. Taip pat reikia pažymėti, kad nevandeniniuose tirpaluose metalų potencialai skirsis, todėl metalų seka serijoje gali ryškiai pasikeisti. Pavyzdžiui, vandeniniuose tirpaluose vario elektrodo potencialas yra teigiamas (+0,24 V), o varis yra vandenilio dešinėje. Acetonitrilo CH3CN tirpale vario potencialas yra neigiamas (–0,28 V), ty varis yra kairėje nuo vandenilio. Todėl šiame tirpiklyje vyksta tokia reakcija: Cu + 2HCl = CuCl2 + H2.
Dabar atėjo laikas atsakyti į trečiąjį klausimą ir išsiaiškinti, ką tiksliai Beketovas studijavo ir kokias išvadas padarė.
Vienas iškiliausių Rusijos chemikų N. N. Beketovas, baigęs (1848 m.) Kazanės universitetą, kurį laiką dirbo Medicinos ir chirurgijos akademijoje N. N. Vinino laboratorijoje, vėliau – Sankt Peterburgo universitete, o 1855–1886 m. - Charkovo universitete. Netrukus 1857 m., Gavęs universiteto chemijos skyrių, Beketovas metams išvyko į užsienį „su paskyrimu tūkstančiu rublių per metus viršijant gaunamą atlyginimą“ - tuo metu tai buvo didelė suma. Viešnagės Paryžiuje metu jis paskelbė (2011 m Prancūzų kalba) jo ankstesnių tyrimų Rusijoje dėl tam tikrų metalų išstūmimo iš tirpalų vandeniliu ir cinko garų redukcinio poveikio rezultatus. Paryžiaus chemijos draugijos posėdyje Beketovas pranešė apie savo darbą, susijusį su SiCl4 ir BF3 redukcija vandeniliu. Tai buvo pirmosios grandys tyrimų grandinėje, skirtoje kai kurių elementų išstūmimui kitais, kuriuos Beketovas pradėjo 1856 m., o užbaigė 1865 m.
Jau užsienyje Beketovas atkreipė į save dėmesį. Užtenka pacituoti D. I. Mendelejevo, su kuriuo Beketovas sutiko Vokietijoje, žodžius: „Iš rusų chemikų užsienyje sužinojau Beketovą... Savichą, Sečenovą. Tai viskas... žmonės, kurie daro garbę Rusijai, žmonės, su kuriais džiaugiuosi, kad sutariau.
1865 metais Charkove buvo paskelbta Beketovo disertacija „Vienų elementų pasislinkimo kitais reiškinių tyrimai“. Šis kūrinys pakartotinai publikuotas 1904 m. Charkove (rinkinyje „N. N. Beketovo mokslinės veiklos 50-mečiui atminti“) ir 1955 m. (rinkinyje „N. N. Beketovas. Rinktiniai fizinės chemijos darbai“).
Susipažinkime su šiuo Beketovo darbu išsamiau. Jis susideda iš dviejų dalių. Pirmoje dalyje (ją sudaro šeši skyriai) labai detaliai pristatomi autoriaus eksperimentų rezultatai. Pirmosios trys dalys yra skirtos vandenilio poveikiui sidabro ir gyvsidabrio druskų tirpalams esant įvairiems slėgiams. Beketovui atrodė nepaprastai svarbi užduotis išsiaiškinti vandenilio vietą eilėje metalų, taip pat reakcijos krypties priklausomybę nuo išorinių sąlygų – slėgio, temperatūros, reagentų koncentracijos. Jis atliko eksperimentus tiek tirpaluose, tiek su sausomis medžiagomis. Chemikams buvo gerai žinoma, kad vandenilis lengvai išstumia kai kuriuos metalus iš jų oksidų aukštoje temperatūroje, bet yra neaktyvus žemoje temperatūroje. Beketovas nustatė, kad vandenilio aktyvumas didėja didėjant slėgiui, o tai jis siejo su „didesniu reagento tankiu“ (dabar sakytų – su didesniu slėgiu, t.y. dujų koncentracija).
Tyrinėdamas galimybę iš tirpalų išstumti metalus vandeniliu, Beketovas atliko nemažai gana rizikingų eksperimentų. Pirmą kartą chemijos istorijoje Beketovas taikė slėgį, viršijantį 100 atm. Eksperimentus jis atliko tamsoje, sandariuose stikliniuose vamzdeliuose su keliais lenkimais (alkūnėmis). Į vieną kelį jis įdėjo druskos tirpalo, į kitą – rūgšties, o į vamzdelio galą – metalinį cinką. Pakreipdamas vamzdelį, Beketovas privertė cinką patekti į perteklinę rūgštį. Žinant ištirpusio cinko masę ir vamzdelio tūrį, buvo galima įvertinti pasiektą vandenilio slėgį. Kai kuriuose eksperimentuose Beketovas nurodė slėgį pagal oro suspaudimo laipsnį skysčiu ploname kapiliare, lituotame prie vamzdžio. Vamzdžio atidarymą visada lydėjo sprogimas. Viename iš eksperimentų, kurio metu slėgis siekė 110 atm, vamzdžio atidarymo metu įvykęs sprogimas (jis buvo atliktas vandenyje po apverstu cilindru) sudaužė storasienį cilindrą, kurio tūris buvo tūkstantį kartų didesnis. nei mėgintuvėlio su reagentais tūris.
Eksperimentai parodė, kad vandenilio veikimas priklauso ne tik nuo jo slėgio, bet ir nuo „metalinio tirpalo stiprumo“, t.y., nuo jo koncentracijos. Sidabro redukcija iš AgCl amoniako tirpalo prasideda dar iki visiško cinko ištirpimo, esant maždaug 10 atm slėgiui – skaidrus tirpalas paruduoja (iš pradžių ties dujomis, paskui per visą masę), o po kelių dienų pilki sidabro milteliai nusėda ant sienų. Atmosferos slėgyje reakcijos nepastebėta. Sidabras taip pat buvo redukuotas iš nitratų ir sulfatų, o vandenilis veikė sidabro acetatą esant atmosferos slėgiui. Esant aukštam slėgiui iš gyvsidabrio druskų išsiskyrė metaliniai rutuliukai, tačiau vario ir švino nitratų nepavyko sumažinti net esant dideliam vandenilio slėgiui. Vario sumažėjimas buvo pastebėtas tik esant sidabrui ir platinai, esant slėgiui iki 100 atm. Beketovas naudojo platiną procesui paspartinti, tai yra kaip katalizatorių. Jis rašė, kad platina yra palankesnė tam tikrų metalų poslinkiui nei slėgis, nes vandenilis ant platinos paviršiaus „yra labiau traukiamas ir turėtų turėti didžiausią tankį“. Dabar žinome, kad ant platinos adsorbuotas vandenilis aktyvuojamas dėl jo cheminės sąveikos su metalo atomais.
Ketvirtajame pirmosios dalies skyriuje Beketovas aprašo eksperimentus su anglies dioksidu. Jis ištyrė jo poveikį kalcio acetato tirpalams esant skirtingam slėgiui; atrado, kad atvirkštinė reakcija – marmuro tirpimas acto rūgštyje esant tam tikram dujų slėgiui sustoja net esant rūgšties pertekliui.
Paskutiniuose eksperimentinės dalies skyriuose Beketovas aprašė cinko garų aukštoje temperatūroje poveikį bario, silicio ir aliuminio junginiams (pastarąjį elementą jis vadina moliu, kaip buvo įprasta tais metais). Redukuodamas silicio tetrachloridą cinku, Beketovas pirmasis gavo pakankamai gryną kristalinį silicį. Jis taip pat nustatė, kad magnis sumažina aliuminį iš kriolito (natrio fluoroaliuminato „viduje“) ir silicį iš jo dioksido. Šiais eksperimentais taip pat buvo nustatytas aliuminio gebėjimas atkurti barį iš oksido ir kalį iš hidroksido. Taigi, pakaitinus aliuminį bevandeniu bario oksidu (lydymosi temperatūrai mažinti pridedant nedidelį bario chlorido kiekį), susidarė lydinys, kuriame, remiantis analizės rezultatais, yra 33,3% bario, likusi dalis yra aliuminis. Tuo pačiu metu daug valandų kaitinant aliuminį su bario chlorido milteliais jokių pokyčių nepasikeitė.
Ne visai įprasta aliuminio reakcija su KOH buvo atlikta lenktoje pistoleto vamzdyje, kurio uždarame gale buvo dedami KOH ir aliuminio gabalėliai. Stipriai užsidegus šiam galui, atsirado kalio garai, kurie kondensavosi šaltoje statinės dalyje, „iš kur buvo gauti keli minkšto metalo gabalėliai, degantys violetine liepsna“. Rubidis ir cezis vėliau buvo išskirti panašiu būdu.
Antroji Beketovo darbo dalis skirta teorijai apie vienų elementų poslinkį kitais. Šioje dalyje Beketovas pirmiausia išanalizavo daugybę eksperimentinių duomenų – tiek savo, tiek kitų tyrinėtojų, tarp jų Breslavo profesoriaus Fischerio, taip pat Davy, Gay-Lussac, Berzelius, Wöhler. Atskirai paminėti „keli Įdomūs faktai metalų nusėdimą šlapiuoju būdu, atrado anglų chemikas Williamas Odlingas. Tuo pačiu metu Beketovas svarsto kai kurių elementų išstūmimo kitais atvejais „šlapiuoju būdu“, t.y. tirpaluose, ir „sausu būdu“, t. y. deginant reagentus. Tai buvo logiška, nes eksperimentiškai neįmanoma atlikti reakcijų vandeniniuose tirpaluose, kuriuose dalyvauja šarminiai ir šarminių žemių metalai nes jie aktyviai reaguoja su vandeniu.
Tada Beketovas išdėsto savo teoriją, skirtą paaiškinti skirtingą elementų veiklą. Išdėliojęs visus metalus iš eilės pagal jų savitąjį svorį (t.y. tankį), Beketovas nustatė, kad tai gana gerai sutampa su žinomomis poslinkių serijomis. "Todėl, - daro išvadą Beketovas, - metalo ... vieta poslinkių serijoje gali būti gana teisingai nustatyta ir, taip sakant, nuspėjama iš anksto. specifinė gravitacija“. Tam tikras neapibrėžtumas pastebimas tik tarp „metalų, esančių greta savitojo svorio“. Taigi kalis dažniausiai yra „energiškesnis“ elementas ir, pavyzdžiui, kalcinuotas išstumia natrį iš NaCl, nors kalis yra lakesnis. Tačiau žinomi ir atvirkštiniai procesai: pavyzdžiui, natris gali išstumti kalį iš savo hidroksido ir acetato. "Kalbant apie pirmosios šarminės grupės ir antrosios grupės santykį bei antrosios grupės metalų santykį vienas su kitu, jie vis dar mažai ištirti", - rašo Beketovas.
Beketovas susidūrė su rimtesniais sunkumais. Pavyzdžiui, jam pavyko redukuoti cinką aliuminiu iš ZnCl2 tirpalo ir nepavyko iš ZnSO4 tirpalo. Be to, aliuminis „iš tirpalų visiškai neatkūrė geležies, nikelio, kobalto, kadmio“. Beketovas tai paaiškino tuo, kad aliuminis „daugiausia veikia vandenį“, ir manė, kad šios reakcijos turėtų vykti be vandens – „sausas kelias“. Iš tiesų, vėliau Beketovas atrado tokias reakcijas ir iš tikrųjų atrado aliuminotermiją.
Kitas sunkumas buvo tas, kad kai kurie metalai nepateko į savitojo svorio taisyklės. Taigi, varis (tankis 8,9) veiklos serijoje yra ne prieš, o po švino (tankis 11,4 - Beketovo tankio vertės šiek tiek skiriasi nuo šiuolaikinių). Tokia „anomalija“ privertė Beketovą pabandyti išstumti aktyvesnį šviną mažiau aktyviu variu. Jis įdėjo vario plokštes į karštus prisotintus švino chlorido tirpalus - neutralius ir rūgštus, į švino oksido amoniako tirpalą, pašildytą varį su sausu švino oksidu ir chloridu. Visi eksperimentai buvo nesėkmingi, ir Beketovas buvo priverstas pripažinti „nukrypimą nuo bendrosios taisyklės“. Kitos „anomalijos“ buvo susijusios su sidabru (tankis 10,5) ir švinu, taip pat sidabru ir gyvsidabriu (tankis 13,5), nes švinas ir gyvsidabris sumažina „lengvesnį“ sidabrą iš jo druskų tirpalų. Anomaliją su gyvsidabriu Beketovas paaiškino tuo, kad šis metalas yra skystas, todėl jo aktyvumas yra didesnis nei išplaukia iš savitojo svorio taisyklės.
Beketovas išplėtė savo valdymą nemetalams. Pavyzdžiui, serijose chloras (skysto chloro tankis 1,33), bromas (tankis 2,86), jodas (tankis 4,54) lengviausias elementas tuo pačiu yra aktyviausias (fluorą Moissan gavo tik po 20 metų). Tas pats pastebima ir O, S, Se, Te serijose: deguonis yra aktyviausias ir gana lengvai išstumia likusius elementus iš jų junginių su vandeniliu arba su šarminiu metalu.
Beketovas savo taisyklę paaiškino pagal analogiją su mechanika: savitasis sunkis yra susijęs su dalelių (t.y. atomų) mase ir atstumu tarp jų. paprastas dalykas. Žinodami metalų tankius ir jų santykį atominės masės, galime apskaičiuoti santykinius atstumus tarp atomų. Kuo didesnis atstumas tarp jų, tuo lengviau, pasak Beketovo, atomai atsiskiria cheminiuose procesuose. Tai taip pat susiję su abipusiu „giminiškumu“ įvairių elementų, ir gebėjimas išstumti vienas kitą iš junginių. Apskaičiavęs santykinį atstumą tarp atomų skirtinguose metaluose ir kaip standartą paėmęs kalį, Beketovas gavo tokias reikšmes: K - 100, Na - 80, Ca - 65, Mg - 53, Al - 43 ir tt iki platinos.
Tolesnę Beketovo teorijos santykinį cheminių junginių stiprumą santrauką (būtent su tuo susiję vienų elementų gebėjimas išstumti kitus) galima rasti D. I. Mendelejevo vadovėlyje „Chemijos pagrindai“ (cituota iš 1947 m. šiuolaikinė terminija): „...Profesorius N. N. Beketovas savo esė „Represijų reiškinių tyrinėjimai“ (Charkovas, 1865) iškėlė specialią hipotezę, kurią išsakysime beveik autoriaus žodžiais.
Aliuminio oksidas Al2O3 yra stipresnis už halogenidus AlCl3 ir AlI3. Okside santykis Al: O = 112:100, chloridui Al: Cl = 25:100, jodidui Al: I = 7:100. Sidabro oksidui Ag2O (santykis 1350:100) yra mažiau patvarus nei chloridas ( Ag: Cl = = 100: 33), o jodidas yra patvariausias (Ag: I = 85: 100). Iš šių ir panašių pavyzdžių matyti, kad patvariausi yra tie junginiai, kuriuose jungiamųjų elementų masės tampa beveik vienodos. Todėl norisi didelės masės derinti su didelėmis, o mažos – su mažomis, pavyzdžiui: Ag2O + 2KI duoti K2O + 2AgI. Dėl tos pačios priežasties Ag2O, HgO, Au2O3 ir panašūs oksidai, sudaryti iš nevienodų masių, aukštesnėje temperatūroje suyra, o lengvųjų metalų oksidai, kaip ir vanduo, ne taip lengvai suyra. Atspariausi karščiui oksidai - MgO, CaO, SiO2, Al2O3 artėja prie masės lygybės sąlygos. Dėl tos pačios priežasties HI suyra lengviau nei HCl. Chloras neveikia MgO ir Al2O3, bet veikia CaO, Ag2O ir kt.
Norint suprasti tikruosius giminystės ryšius, - daro išvadą Mendelejevas, - tų Beketovo pateiktų mechaninės cheminių reiškinių teorijos papildymų dar toli gražu nepakanka. Nepaisant to, jo paaiškinime santykinį daugelio junginių stiprumą galima pastebėti labai įdomų itin svarbių klausimų teiginį. Be tokių bandymų neįmanoma suvokti sudėtingų patirtinių žinių objektų.
Taigi, nemenkinant puikaus chemiko nuopelnų, reikia pripažinti, kad nors N. N. Beketovo teorija ir suvaidino reikšmingą vaidmenį plėtojant teorinę chemiją, nereikėtų jam priskirti metalų santykinio aktyvumo nustatymo. vandenilio išstūmimo iš rūgščių reakcija ir atitinkama metalų aktyvumo serija: jos mechaninė Cheminių reiškinių teorija išliko chemijos istorijoje kaip vienas iš daugelio jos etapų.
Kodėl kai kuriose knygose Beketovui priskiriama tai, ko jis neatrado? Ši tradicija, kaip ir daugelis kitų, tikriausiai atsirado 1940-ųjų pabaigoje ir šeštojo dešimtmečio pradžioje. XX a., kai SSRS vyko kovos su „skundymu Vakarams“ kampanija, o autoriai tiesiog turėjo priskirti visus daugiau ar mažiau pastebimus mokslo atradimus tik vietiniams mokslininkams, o net užsienio autorių citavimas buvo laikomas maištu. (būtent tais metais buvo juokaujama apie tai, kad „Rusija yra dramblių gimtinė“). Pavyzdžiui, M. V. Lomonosovui buvo priskiriamas energijos tvermės dėsnio atradimas, kuris buvo atrastas tik XIX amžiaus viduryje. Štai konkretus tų laikų mokslo istorijos pristatymo pavyzdys. Vladimiro Orlovo knygoje „Apie drąsią mintį“ (Maskva: Jaunoji gvardija, 1953) išradimai elektros srityje aprašyti tokiais žodžiais: „Užsieniečiai sugriovė elektros šviesos lopšį... Amerikiečiai pavogė nuostabų rusų išradimą ... Edisonas Amerikoje godžiai ėmė tobulinti rusų išradimą... Užsienio mokslininkai suluošino elektros lempą, sukurtą rusų tautos genijaus... Amerikos imperialistai sugėdino elektrą... Po jų Jugoslavijos fašistai sugėdino elektros šviesa...“ – ir t.t. ir t.t. Atskiri atgarsiai iš tų blogų laikų prisiminimų, matyt, išliko kai kuriuose vadovėliuose, ir juos reikėtų išmesti. Kaip sakė vienas iš chemijos istorikų, „Lomonosovas yra pakankamai puikus, kad nepriskirtų jam kitų žmonių atradimų“.
"Žvakė degė..."
Deginant žvakę stebimi reiškiniai yra tokie, kad nėra nei vieno gamtos dėsnio, kuris nebūtų vienaip ar kitaip paveiktas.
Michaelas Faradėjus. Žvakės istorija
Ši istorija yra apie „eksperimentinį tyrimą“. Pagrindinis dalykas chemijoje yra eksperimentas. Laboratorijose visame pasaulyje buvo atliekami ir tebevykdomi milijonai įvairiausių eksperimentų, tačiau itin retai profesionalus tyrėjas tai daro taip, kaip kai kurie jaunieji chemikai: o jeigu atsitiks kas nors įdomaus? Dažniausiai tyrėjas turi aiškiai suformuluotą hipotezę, kurią bando arba patvirtinti, arba paneigti eksperimentiniu būdu. Bet dabar patirtis baigėsi, rezultatas gautas. Jei ji nesutampa su hipoteze, vadinasi, ji neteisinga (žinoma, jei eksperimentas nustatytas teisingai ir jis kartojamas kelis kartus). O jei sutiks? Ar tai reiškia, kad hipotezė teisinga ir laikas ją perkelti į teorijos kategoriją? Pradedantis tyrinėtojas kartais taip galvoja, tačiau patyręs neskuba daryti išvadų, o pirmiausia tvirtai pagalvoja, ar įmanoma gautą rezultatą paaiškinti kaip nors kitaip.
Chemijos istorija žino tūkstančius pavyzdžių, kaip toks „mąstymas“ yra naudingas. Kiti trys pasakojimai yra skirti tik tam, koks pavojingas gali būti tikėjimas, kad „sėkmingas“ eksperimentas įrodo hipotezės teisingumą. Kartais klasėje jie parodo tokią patirtį. Vandens lėkštėje leidžiama plūduriuoti nedideliam mediniam ar putplasčio apskritimui, ant kurio pritvirtinama deganti žvakė. Apverstas stiklinis indas nuleidžiamas ant apskritimo su žvake ir dedamas į tokią padėtį lėkštės apačioje. Po kurio laiko žvakė užgęsta, o dalis stiklainio prisipildo vandens. Šis eksperimentas turėtų parodyti, kad tik penktadalis oro (deguonies) palaiko degimą. Išties, iš pirmo žvilgsnio atrodo, kad vanduo pakilo maždaug penktadaliu, nors tikslesnių matavimų dažniausiai neatliekama. Iš pirmo žvilgsnio eksperimentas paprastas ir gana įtikinamas: juk deguonies ore iš tiesų yra 21 % tūrio. Tačiau chemijos požiūriu viskas nėra gerai. Iš tiesų, žvakės yra pagamintos iš parafino, o parafinas susideda iš C sudėties sočiųjų angliavandenilių n H2 n+2 su 18–35 anglies atomais. Degimo reakcijos lygtis gali būti bendras vaizdas rašyti taip: n H2 n +2 + (3 n+ 1)/2 O2 → n CO2 + ( n+ 1) H2O. Nes n yra didelis, tada koeficientas prieš deguonį yra labai artimas 1,5 n(dėl n= 18 skirtumas tarp (3 n+ +1)/2 ir 1,5 n bus mažesnis nei 2 proc n= 30 bus dar mažiau). Taigi, 1,5 tūrio sunaudoto deguonies išsiskiria 1 tūris CO2. Todėl net sunaudojus visą deguonį iš skardinės (ten jo yra 0,21 tūrio), vietoj jo po degimo turėtų išsiskirti 0,21: 1,5 = 0,14 tūrio anglies dioksido. Tai reiškia, kad vanduo neturi užpildyti penktadalio stiklainio!
Bet ar šis samprotavimas teisingas? Po visko anglies dvideginis yra žinoma, kad gerai tirpsta vandenyje. Gal visa tai „įplauks į vandenį“? Tačiau šių dujų tirpimo procesas vyksta labai lėtai. Tai parodė specialūs eksperimentai: Tyras vanduo apverstame indelyje, pripildytame CO2, per valandą beveik nepakyla. Eksperimentas su žvake trunka mažiau nei minutę, todėl net ir visiškai išnaudojus deguonį, vanduo į stiklainį turėtų patekti tik 0,21 - 0,1 = 0,07 jo tūrio (apie 7%).
Bet tai dar ne viskas. Pasirodo, žvakė stiklainyje „sudega“ ne visą deguonį, o tik mažą jo dalį. Oro, kuriame žvakė užgeso, analizė parodė, kad joje vis dar yra 16% deguonies (įdomu, kad deguonies kiekis normaliame žmogaus iškvėpime sumažėja iki maždaug tokio pat lygio). Tai reiškia, kad vanduo iš viso neturi patekti į stiklainį! Tačiau patirtis rodo, kad taip nėra. Kaip tai paaiškinti?
Paprasčiausia prielaida: deganti žvakė įkaitina orą, padidėja jo tūris, dalis oro išeina iš stiklainio. Atvėsus indelyje esantį orą (tai atsitinka gana greitai), slėgis jame sumažėja, o vanduo patenka į stiklainį veikiamas išorinio atmosferos slėgio. Pagal idealiųjų dujų dėsnį (o oras pirmuoju aproksimavimu gali būti laikomas idealiomis dujomis), kad oro tūris padidėtų 1/5, jo temperatūra (absoliuti) taip pat turi padidėti 1/5, y., padidinti nuo 293 K (20 °C) iki 1,2 293 = 352 K (apie 80 °C). Ne tiek daug! Įkaitinti orą žvakės liepsna 60° yra visiškai įmanoma. Belieka tik eksperimentiškai patikrinti, ar eksperimento metu iš stiklainio išeina oras.
Tačiau pirmieji eksperimentai šios prielaidos nepatvirtino. Taigi, atliekant daugybę eksperimentų su 0,45 l talpos indeliu su plačia burna, nebuvo pastebėta, kad oras iš po stiklainio krašto „gurgėjo“. Kitas netikėtas pastebėjimas: vanduo stiklainyje, žvakei degant, beveik nepateko.
Ir tik užgesus žvakei vandens lygis apverstame indelyje greitai pakilo. Kaip tai paaiškinti?
Galima būtų daryti prielaidą, kad žvakei degant oras indelyje įkaista, tačiau tuo pačiu didėja ne jo tūris, o slėgis, kuris neleidžia įsiurbti vandens. Nustojus degimui, indelyje esantis oras atvėsta, jo slėgis nukrenta, vanduo pakyla. Tačiau šis paaiškinimas netinka. Pirma, vanduo nėra sunkus gyvsidabris, dėl kurio oras nepatektų iš stiklainio, šiek tiek padidėjus slėgiui. (Gyvsidabrio sandariklį kadaise naudojo visi dujas tyrinėję fizikai ir chemikai.) Iš tiesų, vanduo yra 13,6 karto lengvesnis už gyvsidabrį, o vandens sandariklio aukštis tarp stiklainio krašto ir vandens lygio lėkštėje yra mažas. . Todėl net ir nedidelis slėgio padidėjimas neišvengiamai sukeltų oro „burbuliavimą“ pro vožtuvą.
Antrasis prieštaravimas yra dar rimtesnis. Net jei vandens lygis lėkštėje būtų aukštesnis ir vanduo neišleistų įkaitusio oro iš indelio, kuris yra po aukštas kraujo spaudimas, tuomet atvėsus indelyje esantį orą, tiek jo temperatūra, tiek slėgis sugrįžtų į pradines reikšmes. Taigi nebūtų jokios priežasties orui patekti į stiklainį.
Mįslė buvo įminta tik eksperimento metu pakeitus nedidelę detalę. Paprastai stiklainis „uždedamas“ ant žvakės viršaus. Taigi, gal dėl šios priežasties keistas oras banke? Deganti žvakė sukuria įkaitinto oro srautą aukštyn, o skardinei judant iš viršaus karštas oras išstumia šaltesnį orą iš skardinės, kol skardinės kraštas paliečia vandenį. Po to indelyje, žvakei degant, oro temperatūra mažai kinta, todėl oras iš jo nepalieka (ir nepatenka į vidų). O nustojus degti ir atvėsus karštam orui stiklainyje, slėgis jame pastebimai sumažėja, o išorinis atmosferos slėgis dalį vandens varo į stiklainį.
Norint patikrinti šią prielaidą, kelių eksperimentų metu stiklainis buvo „uždėtas“ ant žvakės ne iš viršaus, o iš šono, beveik liesdamas liepsnos kraštą prie stiklainio, po to, greitu judesiu žemyn, stiklainis. buvo padėtas ant lėkštės dugno. Ir iš karto iš po stiklainio krašto pradėjo sparčiai veržtis oro burbuliukai! Natūralu, kad žvakei nustojus degti, vanduo buvo įsiurbtas į vidų – maždaug iki tokio pat lygio, kaip ir ankstesniuose eksperimentuose.
Taigi šis eksperimentas su žvake niekaip negali iliustruoti oro sudėties. Bet jis pakartoja protingas pasakymas puikus fizikas, perteiktas epigrafe.
Vis arčiau pusiausvyros...
Panagrinėkime dar vieną klaidingą eksperimento, kuriame dujos taip pat kaitinamos, paaiškinimą. Šis paaiškinimas pateko į populiarius chemijos straipsnius ir net universitetų vadovėlius. Taigi, daugelyje užsienio vadovėlių bendroji chemija aprašomas gražus eksperimentas, kurio esmę iliustruosime citata iš Noel Waite vadovėlio „Cheminė kinetika“. Atsipalaidavimo metodas. Eigeno metodas, už kurį autorius buvo apdovanotas 1967 m Nobelio premija chemijoje vadinamas atsipalaidavimo metodu. Reaguojanti sistema tam tikromis sąlygomis pasiekia pusiausvyros būseną. Tada šios sąlygos (temperatūra, slėgis, elektrinis laukas) greitai pažeidžiamos – greičiau nei pasislenka pusiausvyra. Sistema vėl patenka į pusiausvyrą, bet dabar naujomis sąlygomis; tai vadinama „atsipalaidavimu į naują pusiausvyros padėtį“. Kol vyksta atsipalaidavimas, stebimas kokios nors sistemos savybės pasikeitimas...
Eksperimentas, demonstruojantis atsipalaidavimo fenomeną.
Kai kuriais atvejais pusiausvyros būsena naujomis sąlygomis nusistovi taip lėtai, kad koncentracijos kitimas gali būti stebimas naudojant įprastą laboratorinę įrangą ir taip galima stebėti atsipalaidavimo reiškinį. Kaip pavyzdį apsvarstykite azoto dioksido (tamsiai rudų dujų) perėjimą į dimerą (bespalves dujas):
Į stiklinį dujų švirkštą pripildykite maždaug 80 cm3 dujų. Greitai paspauskite švirkšto stūmoklį ir suspauskite dujas iki 50–60 cm3. Patikrinkite, ar pasikeitė dujų spalva. Iš pradžių sparčiai patamsės dujos, nes padidės NO2 koncentracija, o vėliau – lėtas šviesėjimas, nes aukštas slėgis skatina N2O4 susidarymą, o pusiausvyra bus pasiekta naujomis išorinėmis sąlygomis.
Daugelyje vadovėlių pateikiamas panašus aprašymas, iliustruojantis Le Chatelier principą: didėjant dujų slėgiui, pusiausvyra pasislenka link molekulių skaičiaus mažėjimo, šiuo atveju link bespalvio N2O4 dimero. Prie teksto pridedamos trys spalvotos nuotraukos. Juose matyti, kaip iškart po suspaudimo iš pradžių gelsvai rudas mišinys tampa tamsiai rudas, o trečioje nuotraukoje, darytoje po kelių minučių, dujų mišinys švirkšte pastebimai pašviesėja.
Kartais jie priduria, kad stūmoklį reikia paspausti kuo greičiau, kad per šį laiką svarstyklės nespėtų pajudėti.
Iš pirmo žvilgsnio šis paaiškinimas atrodo labai įtikinamas. Tačiau kiekybinis švirkšte vykstančių procesų tyrimas visiškai paneigia visas išvadas. Faktas yra tas, kad nurodyta pusiausvyra tarp azoto dioksido NO2 ir jo dimero (azoto tetroksido) N2O4 nusistovi itin greitai: milijonosiomis sekundės dalimis! Todėl neįmanoma suspausti švirkšte esančių dujų greičiau, nei nusistovi ši pusiausvyra. Net jei stūmoklį plieniniame „švirkšte“ judintumėte sprogimo pagalba, pusiausvyra greičiausiai spėtų nusistovėti, nes stūmoklis juda dėl savo inercijos. Kaip kitaip galima paaiškinti šiame eksperimente pastebėtą reiškinį? Žinoma, sumažėjus tūriui ir atitinkamai padidėjus dujų koncentracijai, padidėja spalva. Tačiau tai nėra pagrindinė priežastis. Kas yra pripūtęs dviračio vamzdį rankiniu pompa, žino, kad siurblys (ypač aliuminio) labai įkaista. Stūmoklio trintis ant siurblio vamzdžio su tuo neturi nieko bendra – tai nesunku įsitikinti kelis kartus pasukus tuščiąja eiga, kai siurblyje nesuspaustas oras. Įkaitimas atsiranda dėl vadinamojo adiabatinio suspaudimo – kai šiluma nespėja išsisklaidyti supančioje erdvėje. Tai reiškia, kad suspaudus azoto oksidų mišinį, jis taip pat turi įkaisti. O kaitinant, pusiausvyra šiame mišinyje stipriai pasislenka link dioksido.
Kiek karštas bus suspaustas mišinys? Jei siurblyje suspaudžiamas oras, šildymą galima lengvai apskaičiuoti naudojant idealių dujų adiabatinę lygtį: televizoriusγ–1 = const, kur T yra dujų temperatūra (kelvinais), V yra jo tūris, γ = C p / C v yra pastovaus slėgio dujų šiluminės talpos ir pastovaus tūrio šilumos talpos santykis. Vienatominėms (tauriosioms) dujoms γ = 1,66, dviatomėms (joms priklauso ir oras) γ = 1,40, triatomėms (pavyzdžiui, NO2) γ = 1,30 ir tt Oro adiabatinė lygtis, suspaudžiama nuo 1 tūrio iki 2 tomą galima perrašyti kaip T 2/ T 1 = (V 1/ V 2)γ–1. Jei stūmoklis smarkiai nustumiamas į siurblio vidurį, kai oro tūris jame sumažėja perpus, tada temperatūrų santykiui prieš ir po suspaudimo gauname lygtį T 2/ T 1 = = 20,4 = 1,31. Ir jeigu T 1 \u003d 293 K (20 °C), tada T 2 = 294 K (111 °C)!
Neįmanoma tiesiogiai pritaikyti idealių dujų lygties apskaičiuojant azoto oksidų mišinio būseną iš karto po suspaudimo, nes šiame procese keičiasi ne tik tūris, slėgis ir temperatūra, bet ir molių skaičius (NO2 N2O4 santykis). cheminė reakcija. Problemą galima išspręsti tik skaitine integracija diferencialinė lygtis, kuriame atsižvelgiama į tai, kad judančio stūmoklio darbas kiekvieną akimirką išleidžiamas, viena vertus, mišinio šildymui, kita vertus, dimero disociacijai. Daroma prielaida, kad žinoma N2O4 disociacijos energija, abiejų dujų šiluminės talpos, joms γ reikšmė ir pusiausvyros padėties priklausomybė nuo temperatūros (visa tai lentelės duomenys). Skaičiavimas rodo, kad jei pradinis dujų mišinys esant atmosferos slėgiui ir kambario temperatūrai greitai suspaudžiamas iki pusės tūrio, mišinys įkais tik 13 °C. Jei suspausite mišinį, kad tūris sumažėtų tris kartus, temperatūra padidės 21 ° C. Ir net nedidelis mišinio kaitinimas stipriai perkelia pusiausvyros padėtį N2O4 disociacijos link.
Ir tada jis tiesiog sulėtėja. dujų mišinys, o tai sukelia tą patį lėtą pusiausvyros poslinkį link N2O4 ir spalvos susilpnėjimą, kuris stebimas eksperimente. Aušinimo greitis priklauso nuo švirkšto sienelių medžiagos, jų storio ir kitų šilumos mainų su aplinkiniu oru sąlygų, pavyzdžiui, skersvėjų patalpoje. Svarbu tai, kad laipsniškai slenkant pusiausvyrai į dešinę, link N2O4, vyksta NO2 molekulių dimerizacija, išsiskiriant šilumai, o tai sumažina mišinio aušinimo greitį (panašiai kaip užšalus vandeniui dideliuose rezervuaruose žiemos pradžia neleidžia sparčiai nukristi oro temperatūrai).
Kodėl nė vienas eksperimentuotojas nepajuto švirkšto įkaitimo, kai įstūmė stūmoklį? Atsakymas labai paprastas. Dujų mišinio ir stiklo šiluminės talpos (masės vienetui) labai nesiskiria. Tačiau stiklo stūmoklio masė yra dešimtis, o kartais ir šimtus kartų didesnė už dujų masę. Todėl net jei visa aušinimo dujų mišinio šiluma bus perduota švirkšto sienelėms, šios sienelės įkais tik laipsnio dalimi.
Nagrinėjama sistema su pusiausvyra tarp dviejų azoto oksidų taip pat turi praktinę reikšmę. Esant žemam slėgiui, NO2 ir N2O4 mišinys lengvai suskystėja. Tai leidžia jį naudoti kaip veiksmingą aušinimo skystį, nepaisant didelio cheminio aktyvumo ir korozinio poveikio įrangai. Skirtingai nuo vandens, kuris šiluminė energija, pavyzdžiui, iš branduolinio reaktoriaus, yra labai karšta ir gali net išgaruoti, šilumos perdavimas azoto oksidų mišiniui daugiausia sukelia ne jo kaitinimą, o cheminę reakciją – N–N jungties nutrūkimą N2O4 molekulėje. . Iš tiesų, norint nutraukti N–N ryšį viename molyje medžiagos (92 g), jos nekaitinant, reikia 57,4 kJ energijos. Jei tokia energija perkeliama į 92 g 20 ° C temperatūros vandens, 30,8 kJ eis vandeniui pašildyti iki virimo, o likusieji 26,6 kJ išgaruos apie 11 g vandens! Esant azoto oksidams, mišinys nelabai įkaista, šaltesnėse įrengimo vietose cirkuliuojantis mišinys šiek tiek atvėsta, pusiausvyra pasislenka link N2O4 ir mišinys vėl paruoštas šilumai.
