Sistema k su s fizikinėje chemijoje. Fizikinės chemijos skyriai. Skirtumas tarp fizikinės chemijos ir cheminės fizikos

FIZINĖ CHEMIJA

Fizinės chemijos dalykas. Jo prasmė

Cheminių ir fizikinių reiškinių tyrimų ryšys fizinė chemija.Ši chemijos šaka yra riba tarp chemijos ir fizikos. Naudodama abiejų mokslų teorinius ir eksperimentinius metodus, taip pat savo metodus, fizinė chemija užsiima įvairiapusišku cheminių reakcijų ir jas lydinčių fizikinių procesų tyrimu. Kadangi net ir daugialypis tyrimas niekada nėra baigtas ir neapima reiškinio iki galo, fizikinės chemijos, kaip ir kitų gamtos mokslų, dėsniai ir dėsniai reiškinį visada supaprastina ir nevisiškai atspindi.

Sparti fizikinės chemijos raida ir auganti svarba siejama su jos ribine padėtimi tarp fizikos ir chemijos. Pagrindinė bendroji fizikinės chemijos užduotis yra proceso eigos laiko ir galutinio rezultato (pusiausvyros būsenos) numatymas įvairiomis sąlygomis, remiantis duomenimis apie tiriamą sistemą sudarančių medžiagų struktūrą ir savybes.

Trumpi fizikinės chemijos raidos istorijos metmenys

Sąvoką „fizinė chemija“ ir šio mokslo apibrėžimą pirmasis pateikė M.V.Lomonosovas, kuris 1752–1754 m. perskaitė fizikinės chemijos kursą Mokslų akademijos studentams ir paliko šio kurso rankraštį „Tikrosios fizinės chemijos įvadas“ (1752). Lomonosovas atliko daug tyrimų, kurių temos atitinka jo sudarytą „Fizikinės chemijos kurso planą“ (1752 m.) ir eksperimentinio darbo programą „Fizikinės chemijos patirtis“ (1754 m.). Jam vadovaujant taip pat vyko studentų fizinės chemijos seminaras.

Lomonosovas pateikė tokį fizikinės chemijos apibrėžimą: „Fizikinė chemija yra mokslas, kuris, remiantis fizikos nuostatomis ir eksperimentais, paaiškina, kas vyksta mišriuose kūnuose cheminių operacijų metu“. Šis apibrėžimas artimas šiuolaikiniam.

Fizinės chemijos raidai XIX amžiaus viduryje buvo labai svarbūs dviejų termodinamikos dėsnių atradimai (S. Carnot, Yu. R. Mayer, G. Helmholtz, D. P. Joule, R. Clausius, W. Thomson). svarbą.

Tarp fizikos ir chemijos besiribojančioje srityje atliekamų tyrimų skaičius ir įvairovė XIX amžiuje nuolat didėjo. Sukurta termodinaminė cheminės pusiausvyros teorija (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). L.F.Wilhelmi tyrimai padėjo pagrindą cheminių reakcijų (cheminės kinetikos) greičiams tirti. Tirtas elektros perdavimas tirpaluose (I.V. Gittorfas, F.V.G. Kolrausch), tirti tirpalų pusiausvyros su garais dėsniai (D.P. Konovalovas) ir sukurta sprendinių teorija (D.I. Mendelejevas).

Fizinės chemijos kaip savarankiško mokslo ir akademinės disciplinos pripažinimas buvo išreikštas 1887 m. Leipcigo universitete (Vokietija) įkūrus pirmąją fizikinės chemijos katedrą, kuriai vadovavo W. Ostwald, ir įkūrus pirmąjį mokslinį fizikos žurnalą. ten chemija. AT pabaigos XIX amžiuje Leipcigo universitetas buvo fizikinės chemijos raidos centras, o pagrindiniai fizikiniai chemikai buvo W. Ostwald, J. H. Van't Hoff, S. Arrhenius ir W. Nernst. Iki to laiko buvo apibrėžtos trys pagrindinės fizikinės chemijos dalys – cheminė termodinamika, cheminė kinetika ir elektrochemija.

Į svarbiausias sritis mokslai, kurių plėtra yra būtina techninės pažangos sąlyga, apima cheminių procesų studijas; fizinė chemija vaidina pagrindinį vaidmenį plėtojant šią problemą.

Fizikinės chemijos skyriai. Tyrimo metodai

Cheminė termodinamika. Šiame skyriuje, remiantis bendrosios termodinamikos dėsniais, paaiškinami cheminės pusiausvyros dėsniai ir fazių pusiausvyros doktrina.

Tirpalų doktrina siekiama paaiškinti ir numatyti tirpalų (homogeniškų kelių medžiagų mišinių) savybes, remiantis tirpalą sudarančių medžiagų savybėmis.

Paviršiaus reiškinių doktrina. Tiriamos įvairios kietųjų medžiagų ir skysčių paviršinių sluoksnių savybės (sąsajos tarp fazių); vienas iš pagrindinių tyrinėtų reiškinių paviršiniuose sluoksniuose yra adsorbcija(medžiagos kaupimasis paviršiniame sluoksnyje).

Sistemose, kuriose sąsajos tarp skystųjų, kietųjų ir dujinių fazių yra labai išvystytos (emulsijos, rūkas, dūmai ir kt.), paviršinių sluoksnių savybės tampa itin svarbios ir lemia daugelį unikalių visos sistemos savybių. visas. Toks išsklaidyta (mikroheterogeninis) sistemos yra tiriamos koloidų chemija, kuri yra pagrindinė nepriklausoma fizikinės chemijos šaka.

Aukščiau pateiktas pagrindinių fizikinės chemijos skyrių sąrašas neapima kai kurių šio mokslo sričių ir mažesnių skyrių, kuriuos galima laikyti didesnių sekcijų dalimis arba savarankiškomis fizikinės chemijos sekcijomis. Dar kartą reikia pabrėžti glaudų įvairių fizikinės chemijos šakų tarpusavio ryšį. Tiriant bet kurį reiškinį, tenka pasitelkti idėjų, teorijų ir metodų arsenalą, tiriant daugelį chemijos šakų (o dažnai ir kitų mokslų). Tik iš pradžių susipažinus su fizine chemija, edukaciniais tikslais galima medžiagą paskirstyti į nurodytas dalis.

Fizikinių ir cheminių tyrimų metodai. Pagrindiniai fizikinės chemijos metodai natūraliai yra fizikos ir chemijos metodai. Tai, visų pirma, eksperimentinis metodas – medžiagų savybių priklausomybės nuo išorinės sąlygos, eksperimentinis įvairių procesų tėkmės dėsnių ir cheminės pusiausvyros dėsnių tyrimas.

Teorinis eksperimentinių duomenų supratimas ir nuoseklios žinių sistemos kūrimas grindžiamas teorinės fizikos metodais.

Termodinaminis metodas, kuris yra vienas iš jų, leidžia kiekybiškai susieti įvairias medžiagos savybes ("makroskopines" savybes) ir apskaičiuoti kai kurias iš šių savybių remiantis kitų savybių eksperimentinėmis vertėmis.

I SKYRIUS
PIRMASIS TERMODINAMIKOS DĖSNIS

Šiluma ir darbas

Judėjimo formų pokyčiai jam pereinant iš vieno kūno į kitą ir atitinkami energijos virsmai yra labai įvairūs. Paties judėjimo ir su juo susijusių energijos perėjimų formas galima suskirstyti į dvi grupes.

Pirmajai grupei priklauso tik viena judėjimo perėjimo forma chaotiškais dviejų gretimų kūnų molekulių susidūrimais, t.y. laidumu (o kartu ir spinduliavimu). Tokiu būdu perduodamo judesio matas yra karštis .

Antroji grupė apima įvairias judėjimo perėjimo formas, kurių bendras bruožas yra makroskopinių masių judėjimas, veikiant bet kokioms išorinėms jėgoms, turinčioms kryptingą pobūdį. Tokie yra kūnų kilimas gravitaciniame lauke, tam tikro elektros kiekio perėjimas iš didesnio elektrostatinio potencialo į mažesnį, dujų išsiplėtimas veikiant slėgiui ir kt. Bendras tokiomis priemonėmis perduodamo judesio matas yra Darbas .

Šiluma ir darbas kokybiškai ir kiekybiškai apibūdina dvi skirtingas judėjimo perdavimo iš vienos materialaus pasaulio dalies į kitą formas.

Judesio perdavimas yra sudėtingas materijos judėjimas, kurio dvi pagrindines formas išskiriame. Šiluma ir darbas yra šių dviejų sudėtingų materijos judėjimo formų matai, todėl jie turėtų būti laikomi energijos rūšimis.

Bendra šilumos ir darbo savybė yra ta, kad jie svarbūs tik tais laiko intervalais, kuriais šie procesai vyksta. Vykstant tokiems procesams, vienuose kūnuose mažėja judėjimas vienokiu ar kitokiu pavidalu ir mažėja atitinkama energija, o kituose kūnuose didėja judėjimas tokiomis pat ar kitokiomis formomis ir didėja atitinkamos energijos rūšys.

Mes nekalbame apie šilumos atsargas ar darbą bet kuriame kūne, o tik apie žinomo proceso šilumą ir darbą. Jį užbaigus, apie šilumos buvimą ar darbą kūnuose kalbėti nereikia.

Vidinė energija

Neapvaliam procesui lygybė (I, 1) nesilaikoma, nes sistema negrįžta į pradinę būseną. Vietoj to galima parašyti ne apskrito proceso lygybes (neįskaitant koeficiento k):

Kadangi integravimo ribos paprastai yra savavališkos, tada elementariesiems dydžiams dW ir dQ:

d K¹d W,

Vadinasi:

d K– d W ¹ 0

Pažymėkite skirtumą dQ - dW bet kuriam elementariam termodinaminiam procesui per dU:

dUº d K– d W(aš, 2)

arba galutiniam procesui:

– (I, 2a)

Grįžę prie žiedinio proceso, gauname (iš I lygties, 1):

= – = 0 (I, 3)

Taigi, vertė dU yra suminis tam tikros sistemos būsenos funkcijos skirtumas. Kai sistema grįžta į pradinę būseną (po ciklinio pasikeitimo), šios funkcijos reikšmė įgauna pradinę reikšmę.

Sistemos būsenos funkcija tu, vadinamas lygybėmis (I, 2) arba (I, 2a). vidinė energija sistemos .

Akivaizdu, kad išraišką (I, 2a) galima parašyti taip:

\u003d U 2 - U 1 \u003d ∆U \u003d -(I, 2b)

U 2 – U 1 \u003d ∆U \u003d Q - W

Šis samprotavimas empiriškai pagrindžia tam tikros sistemos būsenos funkcijos buvimą, o tai reiškia bendrą visų sistemos judesių matą.

Kitaip tariant, vidinė energija apima molekulių transliacijos ir sukimosi energiją, vibracinė energija atomai ir atomų grupės molekulėje, elektronų judėjimo energija, intrabranduolinė ir kitos energijos rūšys, t.y. visų rūšių dalelių energijos sistemoje visuma, išskyrus pačios sistemos potencinę ir kinetinę energiją.

Tarkime, kad ciklinis procesas buvo atliktas taip, kad sistemai grįžus į pradinę būseną, sistemos vidinė energija įgavo ne pradinę reikšmę, o padidėjo. Tokiu atveju žiedinių procesų pasikartojimas sukeltų energijos kaupimąsi sistemoje. Šią energiją būtų galima paversti darbu ir tokiu būdu gauti darbą ne šilumos sąskaita, o „iš nieko“, nes žiediniame procese darbas ir šiluma yra lygiaverčiai vienas kitam, tai rodo tiesioginiai eksperimentai. .

Negalėjimas užbaigti nurodyto kūrimo ciklo pirmosios rūšies perpetuum mobile (perpetuum mobile), kas duoda darbą neišleidžiant lygiavertės kitos rūšies energijos, įrodo neigiamas tūkstančių metų žmonijos patirties rezultatas. Šis rezultatas veda prie tos pačios išvados, kurią mes padarėme konkrečia, bet griežtesne forma analizuodami Joule eksperimentus.

Dar kartą suformuluosime gautą rezultatą. Visas sistemos energijos tiekimas (jos vidinė energija) dėl ciklinio proceso grįžta į pradinę vertę, t. y. sistemos, esančios duota būsena, turi vieną konkrečią reikšmę ir nepriklauso nuo to, kokius pakeitimus sistema patyrė prieš pasiekdama šią būseną.

Kitaip tariant, sistemos vidinė energija yra vienareikšmė, nuolatinė ir baigtinė sistemos būsenos funkcija.

Sistemos vidinės energijos kitimą lemia išraiška (I, 2b); išraiška (I, 3) galioja žiediniam procesui. Be galo mažai pasikeitus kai kurioms sistemos savybėms (parametrams), be galo kinta ir vidinė sistemos energija. Tai yra nuolatinės funkcijos savybė.

Termodinamikos ribose nereikia naudoti bendras apibrėžimas vidinės energijos samprata. Visiems tolesniems termodinaminiams samprotavimams ir išvadoms pakanka formalaus kiekybinio apibrėžimo per išraiškas (I, 2) arba (I, 2a).

Kadangi sistemos vidinė energija yra jos būsenos funkcija, tai, kaip jau minėta, vidinės energijos padidėjimas su be galo mažais sistemos būsenų parametrų pokyčiais yra suminis būsenos funkcijos diferencialas. Lygties (I, 3) integralo suskaidymas į du integralus kelio atkarpose nuo būsenos 1 iki valstybės 2 (kelias „a“) ​​(žr. I pav.) ir atvirkščiai – iš valstybės 2 iki valstybės 1 (kitu būdu "b" ), - mes gauname:

(aš, 4)

(aš, 5)

Prie to paties rezultato pasieksime lygindami kelius „a“ ir „c“ arba „b“ ir „c“ ir kt.

Ryžiai. I. Žiedinio (ciklinio) proceso schema.

Išraiška (I, 5) rodo, kad sistemos vidinės energijos padidėjimas jai pereinant iš vienos būsenos į kitą nepriklauso nuo proceso kelio, o priklauso tik nuo pradinės ir galutinės sistemos būsenų.

Pirmasis termodinamikos dėsnis

Pirmasis termodinamikos dėsnis yra tiesiogiai susijęs su energijos tvermės dėsniu. Tai leidžia apskaičiuoti energijos balansą vykstant įvairiems procesams, įskaitant chemines reakcijas.

Iš energijos tvermės dėsnio išplaukia:

Q = ∆U + W

Gautą uždaros sistemos išraišką galima perskaityti taip: į sistemą tiekiama šiluma eikvojama tik jos vidinei energijai keisti ir darbui atlikti.

Aukščiau pateiktas teiginys, susijęs su (I, 3) ir (I, 5) lygtimis, yra naudingas pirmojo termodinamikos dėsnio formulavimas(sujungta su (I, 2) lygtimi, kuri kiekybiškai įvertina vidinę energiją).

Pirmasis termodinamikos dėsnis yra kiekybinė energijos tvermės dėsnio formuluotė, taikoma procesams, susijusiems su šilumos ir darbo transformacija.

Dar vieną pirmojo termodinamikos dėsnio formuluotę galima gauti iš išraiškos (I, 2a). Izoliuotoje sistemoje dQ = 0 ir dW = 0, tada ir dU = 0; todėl bet kokiems procesams, vykstantiems izoliuotoje sistemoje:

(I.6)

t.y. izoliuotos sistemos vidinė energija yra pastovi . Ši pirmojo termodinamikos dėsnio formuluotė yra bendrojo energijos tvermės dėsnio, taikomo konkrečioms sąlygoms ir baigtinėms sistemoms, kiekybinė išraiška, pagal kurią energija nesusikuria arba išnyksta.

Pažymėtina, kad pirmasis termodinamikos dėsnis neleidžia nustatyti visos sistemos vidinės energijos vertės bet kurioje būsenoje, nes pirmąjį dėsnį išreiškiančios lygtys leidžia apskaičiuoti tik sistemos energijos pokytį. sistema įvairiuose procesuose. Panašiai negalima tiesiogiai išmatuoti vidinės energijos kitimo makroskopiniuose procesuose; šį pokytį galima apskaičiuoti tik naudojant (I, 2b) lygtį, atsižvelgiant į šio proceso išmatuojamus dydžius – šilumą ir darbą.

Atkreipkite dėmesį, kad šiluma ir darbas (kiekvienas atskirai) neturi būsenos funkcijos savybės, išreikštos (I, 3) arba (I, 5) lygtimi ir būdingos vidinei energijai. Proceso, perkeliančio sistemą iš 1 būsenos į 2 būseną, šiluma ir darbas paprastai priklauso nuo proceso kelio ir vertės. δQ ir δW yra ne būsenos funkcijos diferencialai, o tiesiog be galo maži dydžiai, kuriuos vadinsime elementari šiluma ir elementarus darbas.

Taigi vidinis energijos skirtumas dU turi kitų matematinių savybių nei elementinė šiluma dQ ir dirbti dW. Tai būtina kuriant termodinamikos sistemą.

Būsenų lygtys

Daugelis pusiausvyros sistemos savybių ir ją sudarančių fazių yra tarpusavyje susijusios. Pakeitus vieną iš jų, pasikeičia kiti. Kiekybines funkcines priklausomybes tarp sistemos savybių (fazės) gali atspindėti įvairių tipų lygtys.

Iš šių lygčių svarbiausia yra būsenos lygtis fazė, vientisa forma sujungianti kiekvienos pusiausvyros sistemos fazės slėgį, temperatūrą, tankį (arba tūrį), sudėtį ir kitas savybes.

Būsenos lygtis yra glaudžiai susijusi su sistemos ir jos vienalyčių dalių (fazių) termodinaminėmis lygtimis, tačiau negali būti išvestinė konkrečia forma iš pagrindinių termodinamikos lygčių ir turi būti rasta empiriškai arba gauta statistinės fizikos metodais, remiantis apie molekulinius parametrus (t. y. dydžius, apibūdinančius atskirų molekulių struktūrą ir savybes). Paprasčiausios būsenos lygtys yra žemo slėgio dujų lygtys: Clapeyrono-Mendelejevo lygtis, van der Waalso lygtis ir kt.

Būsenos lygčių ir kitų lygčių, susijusių su įvairiomis fazės savybėmis, buvimas lemia tai, kad vienareikšmiškam sistemos būsenos apibūdinimui pakanka žinoti tik keletą nepriklausomų savybių. Šios savybės vadinamos nepriklausomi kintamieji arba būsenos parametrai sistemos. Likusios savybės yra būsenos parametrų funkcijos ir yra vienareikšmiškai nustatomos, jei pateikiamos pastarųjų reikšmės. Šiuo atveju daugeliui problemų nesvarbu, ar žinome konkrečias tiriamų fazių būsenų lygtis; tik svarbu, kad atitinkamos priklausomybės visada tikrai egzistuotų.

Taigi sistemos būseną lemia nepriklausomi kintamieji (būsenos parametrai), kurių skaičius priklauso nuo specifinė sistema, o jų pasirinkimas iš esmės yra savavališkas ir susijęs su tikslingumo sumetimais. Paprasčiausių sistemų – vienalyčių ir pastovių laike masės ir sudėties (sudarytų iš vienos fazės ir chemiškai nesikeičiančių) – būsenai nustatyti pakanka žinoti du nepriklausomus kintamuosius iš trijų (tūrio). V, spaudimas P ir temperatūra T). Daugiau sudėtingos sistemos nepriklausomi kintamieji gali būti koncentracija, elektros krūvis, elektrostatinis potencialas, magnetinio lauko stiprumas ir kt.

Kalorijų koeficientai

Sistemos vidinė energija, būdama būsenos funkcija, yra nepriklausomų sistemos kintamųjų (būsenos parametrų) funkcija.

Paprasčiausiose sistemose

U = f (V, T) (I, 7)

iš kur visas skirtumas U :

dU = dV + dT (1,8)

Vertės pakeitimas dU nuo (I, 8) lygties iki (I, 2) lygties randame:

δQ = dV + dT + δW(aš, 9)

Jei tiriamoje sistemoje vyksta tik plėtimo darbai ir nėra elektros darbų, gravitacijos, paviršiaus jėgų ir pan., tai d W = PDF. Tada

δQ = + P dV + dT(I, 9a)

Koeficientus prie nepriklausomų kintamųjų diferencialų lygtyje (I, 9a) žymime simboliais l ir C V, mes gauname:

δQ = ldV + C V dT(1,10)

Lygtys (I, 9a) ir (I, 10) reiškia:

= l = +P(I.11)

= C V =

Kiekiai ir nėra jokių funkcijų išvestiniai. Pirmasis yra izoterminio plėtimosi šiluma kūnas. Šis dydis, kurio matmuo sutampa su slėgio matmeniu, yra išorinio slėgio ir termino suma ; kuri atspindi abipusį molekulių trauką. Šis terminas yra mažas tikroms dujoms ir labai didelis (palyginti su įprastomis išorinio slėgio vertėmis) skysčiams ir kietoms medžiagoms.

Vertė C V, pagal lygtį (I, 11), yra šilumos talpa esant pastoviam tūriui. Sistemos sugeriama šiluma esant pastoviam tūriui visiškai išleidžiama vidinei energijai didinti (su sąlyga, kad nėra visų rūšių darbų, įskaitant plėtimosi darbus).

Vidinės energijos suminio skirtumo koeficientai su kintamaisiais V ir T turėti paprastą fizinę reikšmę kaip parodyta aukščiau.

Pasirinkimas kaip nepriklausomi kintamieji P ir T arba V ir P ir atsižvelgdami į vidinę energiją kaip šių kintamųjų porų funkciją, galime panašiai gauti:

d K = HDP + C P dT(I, 10a)

d K= c dV+ l dp(I, 10b)

kur kiekiai h, C P , c ir l yra susiję su vidinės energijos išvestinėmis sudėtingesniais ryšiais nei pateikti (I, 11) lygtyje. Prisimink tai C p = yra šilumos talpa esant pastoviam slėgiui, a h = – izoterminio slėgio padidėjimo šiluma. Pastaroji reikšmė iš esmės yra neigiama.

Šansai l, h, C V , C P , c ir λ vadinami kalorijų santykius. Turinti savarankišką fizinę reikšmę (ypač C P,C V ir l), jie taip pat yra naudingi pagalbiniai dydžiai atliekant termodinamines išvadas ir skaičiavimus.

Įvairių procesų veikimas

Darbo pavadinimu apjungiama daug energetinių procesų; bendra šių procesų savybė yra sistemos energijos sąnaudos iš išorės veikiančiai jėgai įveikti. Tokie procesai apima, pavyzdžiui, masių judėjimą potencialiame lauke. Jei judėjimas yra prieš jėgos gradientą, tada sistema eikvoja energiją darbo forma; darbo kiekis teigiamas. Judant jėgos gradientu, sistema gauna energiją darbo pavidalu iš išorės; darbo kiekis yra neigiamas. Toks yra žinomos masės pakėlimas gravitaciniame lauke. Elementarus darbas šiuo atveju:

d W = – mgdH

kur m- kūno masė; H yra aukštis virš pradinio nulinio lygio. Kai sistema plečiasi veikiant išoriniam slėgiui P, sistema veikia , elementarus darbas šiuo atveju yra lygus PdV (V 1 ir V 2 - pradinis ir galutinis sistemos tūris).

Kai juda elektros krūvis q elektriniame lauke prieš potencialo kritimo kryptį j ir toje srityje, kurioje potencialo pokytis lygus dj, taip pat padidėjus potencialą turinčio kūno krūviui j, pagal vertę dq darbas atliekamas su sistema, jo reikšmė pirmuoju atveju yra lygi - qdj, o antruoju atveju jdq.

Panašiai galima išreikšti sąsajos paviršiaus didinimo darbą S tarp vienarūšių sistemos dalių (fazių): d W=-s dS,
kur s yra paviršiaus įtempis.

Apskritai, elementarus darbas dW yra kelių kokybiškai skirtingų elementarių kūrinių suma:

d W = Pd V- mgdH-s dS– j d q + … (1,12)

Čia P, -mg, -σ, -j yra jėgos apibendrinta prasme (apibendrintos pajėgos) arba intensyvumo veiksniai; V, H, S, q – apibendrintos koordinatės arba talpos faktoriai.

Kiekvienu konkrečiu atveju būtina nustatyti, kokie darbai galimi tiriamoje sistemoje, ir sudarius atitinkamas išraiškas dW, naudokite juos lygtyje (I, 2a). Lygties (I, 12) integravimas ir darbo apskaičiavimas konkrečiam procesui galimas tik tais atvejais, kai procesas yra pusiausvyroje ir žinoma būsenos lygtis.

Labai daugeliui sistemų lygčių eilutę (I, 12) galima apriboti vienu nariu – išplėtimo darbu.

Išsiplėtimo darbas pusiausvyros procesuose išreiškiamas įvairiomis lygtimis, kurios išplaukia iš būsenos lygties. Štai keletas iš jų:

1) Procesas vyksta pastoviu tūriu (izochorinis procesas; V = konst):

W = ∫δW = ∫PdV = 0(Aš, 13)

2) Procesas vyksta esant pastoviam slėgiui (izobarinis procesas; P = konst):

W= = P (V 2 - V 1) \u003d PDV(Aš, 14)

3) Procesas, vykstantis pastovioje temperatūroje (izoterminis procesas, T = konst). Idealių dujų plėtimosi darbas, kuriam PV=nRT:

W = dV = nRT log(Aš, 15)

Entalpija

Pirmojo termodinamikos dėsnio lygtis procesams, kuriuose atliekamas tik plėtimosi darbas, yra tokia:

δQ = dU + PdV(Aš, 19)

Jei procesas vyksta esant pastoviam slėgiui, integruodami gauname:

Q P \u003d U 2 - U 1 + P (V 2 - V 1)(Aš, 20)

Q P \u003d (U 2 + PV 2) – (U 1 + PV 1)(Aš, 21)

Nes P ir V– būsenos parametrai, a U yra būsenos funkcija, tada suma U+PV taip pat yra būsenos funkcija ir jos kitimas procese nepriklauso nuo proceso kelio, o tik nuo pradinės ir galutinės būsenų. Ši funkcija vadinama entalpija ir žymimas simboliu H. Vertės nustatymas H tapatybė tarnauja:

H U + PV(Aš, 22)

Iš (I, 21) lygties matyti, kad esant pastoviam slėgiui sugerta šiluma yra lygi entalpijos D padidėjimui H ir nepriklauso nuo proceso kelio:

(I, 21a)

Antrasis termodinamikos dėsnis

Dažniausi ir neabejotinai savaiminiai procesai yra šilumos perdavimas iš karšto kūno į šaltą (šilumos laidumas) ir darbo perėjimas į šilumą (trintis). Šimtmečių senumo kasdienė, techninė ir mokslinė žmonijos praktika parodė šių procesų kasdienę realybę, taip pat tai, kad neįmanoma savaime įvykti atvirkštinių procesų, kurie praktiniu požiūriu yra labai viliojantys (darbo gavimas pašalinus šilumą). iš darbinį kūną supančių kūnų). Tai suteikia pagrindo teigti, kad vienintelis bet kurio procesų rinkinio rezultatas negali būti šilumos perdavimas iš mažiau šildomo kūno į labiau įkaitintą. (Klausiaus postulatas).

Nurodyto šilumos perėjimo iš labiau šildomo kūno į mažiau įkaitintą atvirkštinė pusė yra įprastas nepusiausvyros šilumos perdavimo šilumos laidumo būdu procesas. Jis negali būti apverstas, tai yra, jis negali būti sugrąžintas per tą pačią būsenų seką. Tačiau to nepakanka: jei sistemoje vyko tiesioginio šilumos perdavimo procesas, tai jokiu būdu negali būti vykdoma tokia procesų seka, dėl kurios visi šilumos pernešime dalyvaujantys kūnai grįžtų į savo pradinė būsena ir kituose kūnuose nekiltų jokių pakitimų. Šilumos laidumo procesas yra negrįžtamas.

Kita bendrą poziciją, kuris turi tą patį eksperimentinį pagrindą, teigia: bet kurio procesų rinkinio vienintelis rezultatas negali būti šilumos pavertimas darbu (t. y. sistemos šilumos sugėrimas iš aplinkos ir šiai šilumai ekvivalentiško darbo išleidimas). ). Taigi spontaniškas darbo pavertimo šiluma procesas (trintis) yra negrįžtamas (kaip ir šilumos laidumas).

Paskutinį teiginį galima teigti kitaip: šalčiausio iš procese dalyvaujančių kūnų karštis negali būti darbo šaltinis. (Tomsono postulatas).

Abi pozicijos (Klausijaus ir Tomsono postulatai) yra antrojo termodinamikos dėsnio formuluotės ir yra lygiavertės viena kitai, t.y. kiekviena iš jų gali būti įrodyta remiantis kita.

Kadangi šilumos perdavimas arba jos pavertimas darbu yra laikomas vieninteliu proceso rezultatu, akivaizdu, kad šilumos mainuose dalyvaujanti sistema proceso ar procesų derinio rezultate grįžtų į pradinę būseną. Tokiame cikliniame procese vidinė sistemos energija nepasikeis.

Tarkime, kad antroji iš aukščiau paminėtų formuluočių (ypač paskutinėje formoje) yra neteisinga. Tada būtų galima sukurti ciklais dirbančią mašiną, kurios „darbinis korpusas“ periodiškai sugrįžtų į pradinę būseną, o ši mašina duotų darbo dėl šilumos, sugeriamos iš išorės iš ne karštesnio už sistemą kūno. pati ir visi kiti sistemą supantys kūnai. Toks procesas vyktų nepažeidžiant pirmojo termodinamikos dėsnio (darbas dėl šilumos), tačiau praktiškai tai prilygsta darbo gavimui iš nieko, nes bet kuri mašina aplinkoje turėtų beveik neišsenkamą šilumos šaltinį. Taigi laivas galėjo judėti, atimdamas vandenyno vandens šilumą ir nereikalaujant kuro. Tokia mašina vadinama antrosios rūšies perpetuum mobile (perpetuum mobile). Remdamiesi šiuo apibrėžimu, galime suformuluoti antrąjį termodinamikos dėsnį, suteikdami Tomsono postulatui kitokią formą: antrojo tipo perpetuum mobile neįmanomas.

Pabrėžtina, kad tiek Clausiaus ir Thomsono nuostatos, tiek teiginys, kad antrosios rūšies perpetuum mobile yra neįmanomas, negali būti įrodinėjami remiantis kitais įstatymais ar nuostatomis. Tai spėjimai, kurie yra pateisinami visomis iš jų išplaukiančiomis pasekmėmis, tačiau negali būti įrodyti visais įmanomais atvejais.

Pateikiame dar vieną antrojo termodinamikos dėsnio formuluotę, kuri, žinoma, yra gana tiksli ir glausta. Šioje formuluotėje yra postulatas apie naujos būsenos funkcijos egzistavimą, per kurią išreiškiamas skirtumas tarp grįžtamųjų ir negrįžtamų procesų:

Entropijos skaičiavimo metodai

Entropiją lemiančios lygtys (II, 1) ir (II, 1a) yra vienintelės pradinės lygtys termodinaminiam sistemos entropijos kitimo skaičiavimui. Pakeitę elementinę šilumą (II, 1a) lygtyje jos išraiškomis kalorijų koeficientais (žr. (I, 10) ir (I, 10a) lygtis), gauname pusiausvyros procesus:

kJ/mol; lydymosi temperatūra t kv. \u003d 5,5 ° С ( T= 278,5 Į). Todėl entropijos pokytis 1 apgamas benzenas lydymosi metu (lydymosi entropija) yra lygus:

DS kv. = 35,06J/mol

2. Kaitinimas esant pastoviam slėgiui (izobarinis procesas; P = konst). Iš (I, 18a) ir (II, 1a) lygčių gauname:

D.S. =(II, 6)

Raskime vieno molio aliuminio entropijos pokytį kaitinant nuo 25 iki 600°C. Tikroji aliuminio molinė šiluminė talpa gali būti išreikšta lygtimi:

C p = 565,5 + 0,290 T. Pagal (II, 6) lygtį entropijos pokytis bus lygus:

DS = = 565,5 + 0,290 (873 - 298) = 607,8 + 166,8 = 774,6 J/molK

Plancko postulatas. Absoliučios entropijos vertės

Pagal (II, 3) lygtį neįmanoma apskaičiuoti absoliučios sistemos entropijos vertės. Tokią galimybę suteikia nauja, neįrodoma pozicija, kuri neišplaukia iš dviejų termodinamikos dėsnių, kurią suformulavo M. Planckas (1912). Pagal šią nuostatą vadinamas Plancko postulatas, individo entropija kristalinė medžiaga adresu absoliutus nulis nulis:

Griežtai kalbant, Plancko postulatas galioja tik atskiroms medžiagoms, kurių kristalai yra idealiai sukonstruoti (kristalinėje gardelėje visi mazgai yra užimti molekulių arba atomų, reguliariai besikeičiančių ir reguliariai orientuotų). Tokie kristalai vadinami idealios kietosios medžiagos. Tikri kristalai nėra tokie, nes jų kristalinė gardelė nėra tobula.

Tam tikru mastu atsitiktinai pastatytos kristalinės gardelės entropija yra didesnė nei tobulai sukurtos kristalinės gardelės entropija. Todėl tikrų kristalų net 0 K temperatūroje entropija yra didesnė už nulį. Tačiau realių gerai susiformavusių atskirų medžiagų kristalų entropijos esant absoliučiam nuliui yra mažos.

Pagal Plancko postulatą (II, 6) idealo lygtis tvirtas kūnas bus tokia forma:

Plancko postulatas naudojamas atliekant termodinaminį cheminių procesų tyrimą, siekiant apskaičiuoti absoliučias cheminių junginių entropijos vertes – dydžius, kurie turi didelę reikšmę skaičiuojant chemines pusiausvyras.

Entropija plačiai naudojama techninėje termodinamikoje (šilumos inžinerijoje), kaip vienas iš svarbių šilumos variklio darbinio skysčio, pavyzdžiui, vandens garų, parametrų. Vandens garų entropijos vertės tam tikroje būsenoje apskaičiuojamos lyginant su kokia nors standartine būsena – paprastai 0°C ir 1 amm.Šios entropijos vertės yra naudojamos konstruojant vadinamąjį entropijos būsenų diagramos vandens garai koordinatėmis S-T arba S-H(Moljė diagrama). Tokiose diagramose kaip diagramos V-P galima pavaizduoti įvairius šilumos variklio darbiniame korpuse vykstančius procesus, sudarančius mašinos darbo ciklus.

Apibendrinant reikia pažymėti, kad mes neturime gilintis į termodinamikos sritį. Mūsų tikslas yra tik iliustruoti pagrindines šio mokslo idėjas ir paaiškinti priežastis, kodėl galima remtis jo argumentais.

Galiausiai du termodinamikos dėsniai dažnai formuluojami taip:

Pirmasis dėsnis: Visatos energija visada yra pastovi.

Antrasis dėsnis: Visatos entropija visada didėja.

Fizinės chemijos pradžia buvo XVIII amžiaus viduryje. Sąvoka „Fizikinė chemija“ šiuolaikiniu mokslo metodologijos ir žinių teorijos klausimų supratimu priklauso M. V. Lomonosovui, kuris pirmą kartą perskaitė „Tikrosios fizikinės chemijos kursą“ Sankt Peterburgo universiteto studentams. . Šių paskaitų preambulėje jis pateikia tokį apibrėžimą: „Fizikinė chemija yra mokslas, kuris, remdamasis fizinių mokslininkų nuostatomis ir eksperimentais, turi paaiškinti, kodėl vyksta cheminės operacijos sudėtinguose kūnuose“. Mokslininkas savo korpuskulinės-kinetinės šilumos teorijos darbuose nagrinėja klausimus, kurie visiškai atitinka aukščiau išvardintus uždavinius ir metodus. Būtent toks yra eksperimentinių veiksmų pobūdis, patvirtinantis atskiras hipotezes ir šios koncepcijos nuostatas. Šiais principais M. V. Lomonosovas vadovavosi daugelyje savo tyrimų sričių: kurdamas ir praktiškai įgyvendindamas jo įkurtą „stiklo mokslą“, įvairiuose eksperimentuose, skirtuose materijos ir jėgos (judesio) tvermės dėsniui patvirtinti; - darbuose ir eksperimentuose, susijusiuose su tirpalų tyrimu - jis sukūrė plačią šio fizinio ir cheminio reiškinio tyrimų programą, kuri vystosi iki šių dienų.

Po to sekė daugiau nei šimto metų pertrauka, o vieną pirmųjų fizikinių ir cheminių tyrimų Rusijoje 1850-ųjų pabaigoje pradėjo D. I. Mendelejevas.

Kitą fizikinės chemijos kursą N. N. Beketovas skaitė Charkovo universitete 1865 m.

Pirmoji Rusijoje Fizinės chemijos katedra buvo atidaryta 1914 metais Sankt Peterburgo universiteto Fizikos ir matematikos fakultete, rudenį D.P.Konovalovo studentas M.S.Vrevskis pradėjo skaityti privalomą fizikinės chemijos kursą ir praktinius užsiėmimus. .

Pirmas Mokslo žurnalas, skirtą straipsniams apie fizikinę chemiją publikuoti, 1887 metais įkūrė W. Ostwald ir J. van't Hoff.

Fizinės chemijos dalykas

Fizinė chemija yra pagrindinis šiuolaikinės chemijos teorinis pagrindas, naudojant tokių svarbių fizikos skyrių kaip kvantinė mechanika, statistinė fizika ir termodinamika, netiesinė dinamika, lauko teorija ir kt. teorinius metodus. Ji apima materijos struktūros doktriną, įskaitant: molekulių sandara, cheminė termodinamika, cheminė kinetika ir katalizė. Kaip atskiri skyriai dar išskiriami fizikinėje chemijoje, elektrochemijoje, fotochemijoje, paviršiaus reiškinių fizikinėje chemijoje (įskaitant adsorbciją), radiacinės chemijos, metalų korozijos teorijos, stambiamolekulinių junginių fizikinės chemijos (žr. polimero fizika) ir kt. Labai greta esančios fizikinei chemijai ir kartais laikomos nepriklausomomis jos sekcijomis – koloidų chemija, fizikine-chemine analize ir kvantine chemija. Dauguma fizikinės chemijos skyrių turi gana aiškias ribas objektų ir tyrimo metodų, metodinių ypatybių ir naudojamų aparatų atžvilgiu.

Skirtumas tarp fizikinės chemijos ir cheminės fizikos

Mokslo Ministerija Rusijos Federacija Tomsko politechnikos universitetas ________________________________________________________________________________ N. A. Kolpakova, V. A. Kolpakov, S. V. Romanenko FIZIKINĖ CHEMIJA Vadovėlis I dalis Tomskas 2004 UDC 541.1 Fizikinė chemija. Vadovėlis / N.A. Kolpakova, V.A. Kolpakovas, S.V. Romanenko. – Tomskas: Red. TPU, 2004. - 1 dalis. - 168 p. AT studijų vadovas nagrinėjami šie „Fizikinės chemijos“ skyriai: pagrindiniai termodinamikos dėsniai, cheminė ir fazių pusiausvyra, neelektrolitinių tirpalų termodinamika. Vadovas parengtas TPU Fizikinės ir analitinės chemijos katedroje ir skirtas chemijos specialybių neakivaizdinių kursų studentams. Išleista Tomsko politechnikos universiteto Redakcinės ir leidybos tarybos užsakymu Recenzentai: Kurina L.N. – Prof. TSU Fizikinės chemijos katedra, chemijos mokslų daktaras. mokslai; Buinovskis A.S. - Galva. kavinė. Chemija TPU STU, chemijos mokslų daktaras. Mokslai. © Tomsko politechnikos universitetas, 2004 © Autoriai, 2004 1 SKYRIUS. FIZIKINĖS CHEMIJOS ĮVADAS 1.1. TRUMPAS ISTORINIS FIZIKINĖS CHEMIJOS RAIDOS METODAS Fizinės chemijos pavadinimą ir turinio apibrėžimą pirmasis pateikė M. V. Lomonosovas (1752): „Fizikinė chemija yra mokslas, kuris, remiantis fizikos mokslininkų pozicijomis ir eksperimentais, turi. paaiškinti, kodėl vyksta cheminės operacijos sudėtinguose kūnuose“. Fizinės chemijos mokymą Rusijoje kaip savarankišką mokslą pristatė prof. N. N. Beketovas 1860 metais Charkovo universitete. Svarbiausios teorinės ir eksperimentinės Lomonosovo studijos atvedė jį prie atradimų, nepraradusių savo reikšmės ir dabar. Lomonosovas priartėjo prie teisingo materijos ir judėjimo išsaugojimo principo, šilumos kinetinės prigimties apibrėžimo, taip pat pažymėjo, kad neįmanoma spontaniškai perkelti šilumą iš šaltesnio kūno į šiltesnį, o tai šiuo metu yra viena iš formuluočių. antrojo termodinamikos dėsnio. Per ateinantį šimtmetį buvo atlikti tyrimai, kurių pagrindu padaryta daug svarbių atradimų ir apibendrinimų. K. W. Scheele Švedijoje (1773 m.) ir Fontana Prancūzijoje (1777 m.) atrado dujų adsorbciją; T. E. Lovitsas Rusijoje (1785 m.) atrado adsorbciją iš tirpalų. A. L. Lavoisier ir P. S. Laplasas Prancūzijoje (1779–1784) tyrė medžiagų šilumines talpas ir reakcijų šiluminį poveikį. XIX amžiaus pradžioje. G. Davy Anglijoje ir L. J. Tenard Prancūzijoje atrado katalizines reakcijas, o J. J. Berzelius Švedijoje (1835) toliau plėtojo katalizės idėją. Elektrochemijos pagrindus padėjo atlikti galvaninių elementų, elektrolizės ir srovės perdavimo elektrolituose tyrimai. Galvani ir A. Volta Italijoje 1799 metais sukūrė galvaninį elementą. V. V. Petrovas Rusijoje (1802 m.) atrado elektros lanko fenomeną. T. Grotgusas Rusijoje 1805 metais padėjo pagrindus elektrolizės teorijai. 1800 metais G. Davy išplėtė elektrocheminę medžiagų sąveikos teoriją: plačiai panaudojo elektrolizę cheminiams tyrimams. M. Faradėjus, Davy mokinys, 1833-1834 m suformulavo kiekybinius elektrolizės dėsnius. B. S. Yakobi Rusijoje, spręsdamas elektrolizės proceso praktinio panaudojimo problemas, 1836 metais atrado galvanoplastiką. Pirmoje XIX amžiaus pusėje. D. Daltono Anglijoje (1801–1803), J. L. Gay-Lussac Prancūzijoje (1802) ir A. Avogadro Italijoje (1811), kurie atrado svarbiausius dujinės būsenos dėsnius, darbų dėka atominės idėjos buvo plačiai paplitusios. išvystyta. Tam pačiam laikotarpiui priklauso ir G. I. Hesso (1802–1856) termochemijos darbai. C. Guldbergas ir P. Waage'as Norvegijoje (1864–1867), J. W. Gibbsas JAV (1873–1878) sukūrė termodinaminę cheminės pusiausvyros doktriną, o A. L. Le Chatelier Prancūzijoje (1884) atrado bendrąjį poslinkio pusiausvyros principą. besikeičiančios išorinės sąlygos. Olandų chemiko J. H. van'to Hoffo darbuose buvo sukurta termodinaminė cheminės pusiausvyros teorija. Jis taip pat sukūrė kiekybinę praskiestų tirpalų teoriją (1885–1889). Elektros perdavimą tirpaluose Vokietijoje tyrė I. V. Gittorfas ir F. V. G. Kohlrauschas. Švedų mokslininkas S. A. Arrhenius sukūrė 1883–1887 m. teorija elektrolitinė disociacija. A. M. Butlerovas, sukūręs organinių junginių sandaros teoriją, paliko gilų pėdsaką fizikinės chemijos raidoje. Didysis rusų chemikas D. I. Mendelejevas (1834–1907) atrado kritinės temperatūros egzistavimą (1860), padarė išvadą bendroji lygtis dujų būsenos, (1874) ir sukūrė cheminę tirpalų teoriją (1887). Mendelejevo mokinys D. P. Konovalovas (1889) yra vienas iš sprendimų teorijos pradininkų. XIX amžiaus pabaigoje. materijos sandaros doktrinos srityje buvo padaryta nemažai didelių atradimų, kurie įrodė atomo sandaros sudėtingumą ir suvaidino didžiulį vaidmenį plėtojant fizikinę chemiją. Tai apima J. B. Perrin (1895) ir J. Thomson (1897) elektrono atradimus, R. Plancko (1900) kvantinę šviesos prigimtį, P. N. Lebedevo (1899) šviesos slėgio egzistavimą, tyrimą (nuo 1898 m.) P. Curie ir M. Sklodowska-Curie radioaktyvumo reiškiniai. Iki XX amžiaus pradžios. fizikinė chemija buvo apibrėžta kaip mokslas, tiriantis medžiagos struktūrą, cheminę termodinamiką, įskaitant termochemiją ir pusiausvyros teoriją, tirpalus, cheminę kinetiką ir elektrochemiją. Buvo taikomi nauji teoriniai metodai, išryškėjo atomų, molekulių, kristalų sandaros tyrimai. Medžiagos sandaros doktrina, ypač atomų ir molekulių sandara, sparčiausiai vystėsi XX a. Didelis laimėjimas šioje srityje buvo atomo branduolinė teorija, kurią pasiūlė E. Rutherford (1911) ir išplėtota pirmoje kiekybinėje vandenilio atomo teorijoje, kurią sukūrė danų fizikas N. Bohras (1913). Cheminio ryšio prigimties ir molekulių sandaros tyrimas vystėsi lygiagrečiai su atomo sandaros tyrimais. Iki 1920-ųjų pradžios W. Kossel ir G. N. Lewis sukūrė elektroninės cheminio ryšio teorijos pagrindus. VG Geitleris ir F. Londonas (1927) sukūrė kvantinę-mechaninę cheminio ryšio teoriją. Remiantis didžiausiais fizikos atradimais atomų sandaros srityje ir naudojant kvantinės mechanikos bei statistinės fizikos teorinius metodus, taip pat naujus eksperimentinius metodus, tokius kaip rentgeno analizė, spektroskopija, masės spektroskopija, magnetiniai metodai. pažymėti atomai ir kiti, fizikai ir fizikiniai chemikai padarė didelę pažangą tyrinėdami molekulių ir kristalų struktūrą ir suprasdami cheminio ryšio prigimtį. Cheminių reakcijų greičių teorija, t.y., cheminė kinetika, buvo labai išplėtota ir dabar siejama būtent su molekulių sandaros ir ryšių tarp atomų molekulėje stiprumo tyrimais. Atsirado ir sėkmingai vystosi naujos fizikinės chemijos šakos: magnetochemija, radiacinė chemija, aukštųjų polimerų fizikinė chemija, fizikinė silikatų chemija, dujų elektrochemija ir kt. Kaip ir kiti mokslai, fizikinė chemija ir atskiros jos šakos ypač sėkmingai atsirado arba pradėjo vystytis. tais laikotarpiais, kai dėl vienokių ar kitokių praktinių poreikių reikėjo sparčiai plėtoti kurią nors pramonės šaką, o šiai raidai reikėjo tvirto teorinio pagrindo. Čia reikia atkreipti dėmesį į pagrindinius N. S. Kurnakovo fizikinės ir cheminės analizės tyrimus, A. N. Frumkino darbus elektrochemijos srityje, N. N. Semenovo grandininių reakcijų teorijos sukūrimą ir A. A. heterogeninės katalizės teorijos sukūrimą. Balandinas. Fizinė chemija atlieka pagrindinį vaidmenį sprendžiant daugybę problemų, su kuriomis susiduria chemijos mokslas ir praktika. Šiuo metu fizikinė chemija yra savarankiška disciplina, turinti savo tyrimo metodus ir yra taikomųjų chemijos inžinerijos disciplinų teorinis pagrindas. 1.2. FIZIKINĖS CHEMIJOS DALYKAS IR TIKSLAI Fizikinė chemija – mokslas apie cheminių procesų ir fizikinių reiškinių dėsningumus. Pagrindinis fizikinės chemijos uždavinys – pagrindinių dėsningumų, lemiančių cheminių procesų kryptį, jų greitį, terpės, priemaišų, spinduliuotės įtaką, maksimaliai naudingo produkto išeigos gavimo sąlygas, tyrimas ir paaiškinimas. Fizinės chemijos studijos leidžia suprasti chemijos dėsnius, taip pat numatyti ir valdyti cheminius reiškinius. Šiuolaikinė fizikinė chemija leidžia išspręsti efektyvios gamybos kontrolės, gamybos procesų intensyvinimo ir automatizavimo problemas. Jis tarnauja kaip teorinis pagrindas cheminė technologija. Tokie svarbūs cheminės technologijos gamybos procesai kaip amoniako sintezė ir oksidacija, kontaktinė sieros rūgšties gamyba, etanolio gamyba iš gamtinių dujų, naftos krekingo ir daugelis kitų yra pagrįsti šių procesų reakcijų fizikinių ir cheminių tyrimų rezultatais. 5 procesai. Be fizikinės chemijos neįmanoma išspręsti norimų savybių medžiagų kūrimo, naujų dabartinių šaltinių kūrimo ir daugelio kitų efektyvios gamybos problemų. Todėl fizinės chemijos žinios būsimiems procesų inžinieriams atveria puikias galimybes spręsti įvairias problemas, su kuriomis susiduriama praktinėje inžinieriaus veikloje gamyklose ir mokslo institutuose. Mokslo pavadinimas – „fizinė chemija“ – atspindi tiek jo atsiradimo istoriją dviejų mokslų – fizikos ir chemijos – sandūroje, tiek ir tai, kad jis plačiai taiko teorinius fizikos dėsnius ir eksperimentinius metodus tirdamas cheminiai reiškiniai. 1.3. FIZIKINĖS CHEMIJOS METODŲ KLASIFIKACIJA Fizikinėje chemijoje taikomi keli teoriniai metodai.  Kvantinis cheminis metodas cheminiams virsmams aprašyti naudoja savybes elementariosios dalelės. Naudojant kvantinės mechanikos dėsnius, aprašomos molekulių savybės ir reaktyvumas, taip pat cheminio ryšio pobūdis, pagrįstas elementariųjų dalelių, sudarančių molekules, savybėmis.  Termodinaminis (fenomenologinis) metodas remiasi keliais dėsniais (postulatais), kurie yra eksperimentinių duomenų apibendrinimas. Tai leidžia jų pagrindu išsiaiškinti energetines sistemos savybes, numatyti cheminio proceso eigą ir jo rezultatą pagal pusiausvyros momentą.  Kvantinis statistinis metodas paaiškina medžiagų savybes remiantis jas sudarančių molekulių savybėmis.  Kinetinis metodas leidžia nustatyti mechanizmą ir sukurti cheminių procesų teoriją, tiriant cheminių reakcijų greičio kitimą nuo įvairių veiksnių. Fizinei chemijai būdingas platus matematikos panaudojimas, kuris ne tik leidžia tiksliausiai išreikšti teorinius dėsnius, bet ir yra būtinas įrankis jiems nustatyti. 6 2 SKYRIUS. PAGRINDINIAI TERMODINAMIKOS DĖSNIAI Žodis „termodinamika“ kilęs iš graikų termino therme – šiluma ir dinamis – jėga. Termodinamika yra mokslas apie įvairių rūšių energijos transformavimą iš vienos į kitą. Cheminė termodinamika tiria įvairių rūšių energijos transformaciją, vykstančią cheminių reakcijų metu. 2.1. PAGRINDINĖS CHEMINĖS TERMODINAMIKOS SĄVOKOS Sistema – tai atskiras kūnas arba kūnų grupė, sąveikaujanti ir atskirta nuo aplinkos realiu arba įsivaizduojamu apvalkalu (riba). Atvira sistema yra sistema, kuri keičiasi medžiagomis (mase) ir energija (pavyzdžiui, šiluma) su išorine aplinka. Izoliuota sistema (arba uždara sistema) yra sistema, kuri nekeičia šilumos ir neveikia aplinką. Izoliuotos sistemos energija ir tūris yra pastovūs laike. Tokios sistemos pavyzdys yra, pavyzdžiui, termosas. Jei riba nepraeina šilumos, tada sistemoje vykstantis procesas vadinamas adiabatiniu. Kai sistema keičiasi šiluma ir dirba su aplinka, pokyčiai vyksta tiek sistemoje, tiek aplinkoje. Termodinaminės sistemos gali būti vienalytės arba nevienalytės. Jei sistemos viduje nėra sąsajų, atskiriančių skirtingos sudėties ar struktūros sistemos dalis, tada ši sistema vadinama vienalyte. Atitinkamai sistema, susidedanti iš įvairių dalių, kurios skiriasi struktūra ar chemine sudėtimi, vadinama nevienalyte. Šios dalys vadinamos fazėmis. Taigi fazė yra nevienalytės sistemos dalis, kurią riboja sąsaja ir kuri visuose taškuose pasižymi tomis pačiomis fizinėmis ir cheminėmis savybėmis. Kiekviena sistema susideda iš vienos ar daugiau medžiagų. Atskiros cheminės medžiagos, kurias galima atskirti nuo sistemos ir egzistuoti už jos ribų kaip atskira fazė, vadinamos sistemos sudedamosiomis medžiagomis. Pavyzdžiui, stiklinėje yra vandens, kuriame nuleista platinos plokštelė. Virš stiklo yra dujų mišinys: deguonies, vandenilio ir azoto. Ši sistema yra trifazė, joje yra penkios sudedamosios medžiagos. 7 Sistemos termodinaminė būsena yra nepriklausomų kintamųjų (sistemos parametrų) verčių rinkinys, lemiantis jos savybes. Bet kuri sistemos savybė gali būti vadinama termodinaminės būsenos parametru, jei ji laikoma vienu iš nepriklausomų kintamųjų, lemiančių sistemos būseną. Termodinamika materiją laiko ištisine terpe ir tyrimams naudoja tokius termodinaminius parametrus, kurie yra daugelio dalelių (makroparametrų) veikimo rezultatas. Pavyzdžiui, makrokomandos parametrai cheminė reakcija tekančios net ir „normaliomis sąlygomis“ yra temperatūra, slėgis, tūris, koncentracija, gravitacinių, magnetinių, elektrinių ir elektromagnetinių laukų stiprumas ir kt. „Normalios sąlygos“ – temperatūra 20–25 °C, atmosferos slėgis, tie. apie 101 kPa, gravitacijos pagreitis - vidutiniškai apie 9,8 m/s2, magnetinio lauko stipris - vidutiniškai apie 40 A/m, elektrinio lauko stipris - vidutiniškai apie 130 V/m, matomos šviesos apšvietimas - apie 500 liuksų vidutiniškai. Norint apibūdinti sistemos termodinaminę būseną, reikia žinoti ne visas savybes, o tik mažiausią jų skaičių, vadinamuosius nepriklausomus sistemos parametrus. Paprastai aprašydami Žemėje vykstantį cheminį procesą nenurodome lauko charakteristikų, nes jos yra pastovios ir todėl neturi įtakos reakcijos produktų sudėčiai ir išeigai. Jei cheminis procesas atliekamas stiprių magnetinių ar elektrinių laukų sąlygomis arba intensyviai apšvitinant ultravioletiniais spinduliais, rentgeno spinduliai ar net matomą šviesą, tada lauko parametrai turės didelę įtaką reakcijos produktų sudėčiai ir išeigai. Tokiu atveju reikia nurodyti lauko parametrus. Termodinaminiai parametrai skirstomi į ekstensyvius ir intensyvius. Nagrinėjamo darbinio skysčio ar termodinaminės sistemos masei (arba medžiagos kiekiui) proporcingi kiekiai vadinami ekstensyviais, tai tūris, vidinė energija, entalpija ir kt. Intensyvūs dydžiai nepriklauso nuo termodinaminės sistemos masės. Tai, pavyzdžiui, temperatūra ir slėgis. Slėgis yra fizikinis dydis, lygus jėgos, tolygiai paskirstytos kūno paviršiuje, ir paviršiaus ploto, esančio statmenai jėgai, santykiui: p \u003d S Slėgio vienetas SI - paskalis (Pa) yra slėgis, kurį sukelia 1 N jėga, tolygiai paskirstyta 1 m2 ploto paviršiuje, esančiame statmenai jėgos krypčiai: 1 N/m2 = 1 Pa. Praktikoje naudojami keli ir po kelis slėgio vienetai: kilopaskalis 8 (103 Pa = 1 kPa); megapaskalis (106 Pa = 1 MPa); hektapaskalis (102 Pa = 1 hPa), taip pat nesisteminis blokas - baras (1 baras = 105 Pa). Remiantis molekulinės-kinetinės teorijos išvadomis, dujų slėgis yra atsitiktinai nuolat judančių molekulių smūgių į kraujagyslės sienelę rezultatas. Paprasčiausi ryšiai tarp parametrų ir molekulių elgsenos buvo gauti idealioms dujoms. Idealios dujos suprantamos kaip dujos, susidedančios iš elastingų molekulių, tarp kurių nėra sąveikos jėgų, kurių vidinis tūris yra nežymiai mažas, palyginti su dujų užimamu tūriu. Bet kokios tikros dujos santykinai žemame slėgyje (arti atmosferos) elgiasi praktiškai kaip idealios (griežtai esant p → 0). Idealiųjų dujų būsenos lygtis – Mendelejevo – Klapeirono lygtis turi tokią formą: pV = nRT, kur p – dujų slėgis, Pa; V - tūris, m3; n – dujų kiekis, mol; R yra universali dujų konstanta, lygi 8,314 J/(mol K); T – absoliuti temperatūra, K. Temperatūra apibūdina sistemos šiluminę būseną. Eksperimentiškai galima nustatyti šiltesnio ir šaltesnio kūno sąvokas, tačiau temperatūros tiesiogiai išmatuoti negalima. Jis nustatomas iš kitų fizikinių parametrų, priklausančių nuo temperatūros, skaitinių verčių, kurios yra empirinių temperatūros skalių sudarymo pagrindas. Tokie parametrai (termometriniai parametrai) gali būti įvairūs fiziniai kiekiai . Tarp jų yra kūno tūris esant pastoviam slėgiui, slėgis esant pastoviam tūriui, elektrinis laidumas, termoelektromotorinė jėga, geometriniai kūnų parametrai, šviesumas ir kt. Prietaisas temperatūrai matuoti vadinamas termometru. Bet kuriai empirinei temperatūros skalei sudaryti naudojamos trys prielaidos: 1) laipsnio dydis nustatomas pasirenkant skaitinę ∆T reikšmę tarp dviejų etaloninių temperatūros taškų – temperatūros etalonų; 2) temperatūros nulio padėtis empirinėse skalėse yra savavališka; 3) daroma prielaida, kad termometrinė funkcija yra tiesinė tam tikrame temperatūros diapazone. Grynų medžiagų fazių perėjimai naudojami kaip atskaitos taškai. Pavyzdžiui, empirinėje Celsijaus skalėje kaip atskaitos taškai laikomi vandens lydymosi ir virimo taškai esant atmosferos slėgiui (atitinkamai 0 ir 100 laipsnių). Intervalas tarp šių temperatūrų padalinamas į šimtą lygių dalių (Celsijaus laipsniai – °C). Nors objektyvi temperatūros skalė gali būti sudaryta naudojant bet kurią teoriškai apibrėžtą termometrinę funkciją, termodinamika kaip tokią funkciją naudoja idealiųjų dujų būsenos lygtį. Dujų termometras leidžia atlikti tiksliausius (arti absoliučios temperatūros skalės – Kelvino skalės) temperatūros matavimus. Tačiau temperatūros nustatymas dujų termometro skalėje yra gana sunkus darbas, kuris atliekamas tik norint nustatyti kelių fazių virsmų atskaitos taškų absoliučias temperatūras, kurios laikomos atskaitos taškais. Tarpinės temperatūros paprastai nustatomos empiriniais termometriniais metodais. Tarptautinė praktinė temperatūros skalė (IPTS), priimta 1954 m., yra tiksliausias absoliučios temperatūros skalės aproksimavimas šiuo metu. Priešingai nei empirinės skalės, MPSH naudoja vieną eksperimentinį atskaitos temperatūros tašką. Kaip toks taškas buvo naudojama vandens trigubo taško temperatūra (kai ledas, vanduo ir vandens garai yra pusiausvyroje vienu metu). Trigubo vandens taško temperatūra IPTS paimta kaip 273,16 K (tiksliai). Esant atmosferos slėgiui, ledas tirpsta 0,01° žemiau. Atskaitos taškas Celsijaus skalėje – 0 °C – atitinka 273,15 K. Visų kitų atskaitos taškų (išskyrus trigubą vandens tašką) temperatūrų skaitinė reikšmė nuolat tikslinama, nes didėja darbo su dujų termometru tikslumas. 1968 m. kaip atskaitos temperatūros taškai buvo rekomenduoti dvylika atskaitos taškų, apimančių intervalą nuo vandenilio trigubo taško iki aukso lydymosi taško. Šiuo metu Celsijaus temperatūra (t) išreiškiama kaip santykis su absoliučia temperatūra (T), kuri yra: T = 273,15 + t. Sistemos savybės, kurios gali būti vienareikšmiškai išreikštos temperatūros, slėgio ir sistemą sudarančių medžiagų koncentracijos funkcijomis, vadinamos termodinaminėmis funkcijomis. Pavyzdžiui, šiluminė talpa, vidinė energija, entropija ir tt Jei termodinaminės funkcijos pokytis priklauso tik nuo pradinės ir galutinės sistemos būsenos ir nepriklauso nuo proceso kelio, tai tokia funkcija vadinama būsena. sistemos funkcija. Termodinaminis procesas – tai bet koks sistemos pokytis, susijęs su bent vieno termodinaminio parametro pasikeitimu. Žiedinis procesas arba ciklas – tai procesas, kurio metu termodinaminė sistema, palikusi tam tikrą pradinę būseną ir patyrusi eilę pokyčių, grįžta į tą pačią būseną; šiame procese bet kurio būsenos parametro pokytis yra lygus nuliui. dešimt

Straipsnio turinys

FIZINĖ CHEMIJA, chemijos šaka, tirianti medžiagų chemines savybes pagal jas sudarančių atomų ir molekulių fizines savybes. Šiuolaikinė fizikinė chemija yra plati tarpdisciplininė sritis, besiribojanti su įvairiomis fizikos, biofizikos ir molekulinės biologijos šakomis. Ji turi daug sąlyčio taškų su tokiomis chemijos mokslo šakomis kaip organinė ir neorganinė chemija.

Išskirtinis cheminio požiūrio bruožas (priešingai nei fizinis ir biologinis) yra tas, kad jo sistemoje kartu su makroskopinių reiškinių aprašymu jų prigimtis paaiškinama remiantis atskirų molekulių savybėmis ir jų sąveika.

Nauji instrumentiniai ir metodologiniai pasiekimai fizikinės chemijos srityje naudojami kitose chemijos ir susijusių mokslų srityse, pavyzdžiui, farmakologijoje ir medicinoje. Pavyzdžiui, elektrocheminiai metodai, infraraudonųjų (IR) ir ultravioletinių (UV) spektroskopijos, lazerio ir magnetinio rezonanso metodai, plačiai naudojami terapijoje ir įvairių ligų diagnostikai.

Pagrindinės fizikinės chemijos dalys tradiciškai laikomos: 1) cheminė termodinamika; 2) kinetinė teorija ir statistinė termodinamika; 3) molekulių sandaros ir spektroskopijos klausimai; 4) cheminė kinetika.

Cheminė termodinamika.

Cheminė termodinamika yra tiesiogiai susijusi su termodinamikos – šilumos ir jos virsmų mokslo – taikymu cheminės pusiausvyros problemai spręsti. Problemos esmė suformuluota taip: jei yra reagentų mišinys (sistema) ir žinomos fizinės sąlygos, kuriose jis yra (temperatūra, slėgis, tūris), tai kokie savaiminiai cheminiai ir fiziniai procesai gali atnešti šią sistemą. iki pusiausvyros? Pirmasis termodinamikos dėsnis teigia, kad šiluma yra energijos forma ir bendra sistemos energija (kartu su aplinka) išlieka nepakitusi. Taigi šis dėsnis yra viena iš energijos tvermės dėsnio formų. Pagal antrąjį dėsnį spontaniškai vykstantis procesas padidina bendrą sistemos ir jos aplinkos entropiją. Entropija yra energijos kiekio, kurio sistema negali panaudoti naudingam darbui, matas. Antrasis dėsnis nurodo kryptį, kuria vyks reakcija be jokios išorinės įtakos. Norėdami pakeisti reakcijos pobūdį (pavyzdžiui, jos kryptį), turite išleisti energiją viena ar kita forma. Taigi jis nustato griežtus darbo, kurį galima atlikti dėl grįžtamojo proceso metu išsiskiriančios šilumos ar cheminės energijos konversijos, kiekio ribos.

Už svarbius cheminės termodinamikos pasiekimus esame skolingi J. Gibbsui, padėjusiam šio mokslo teorinius pagrindus, kurie leido daugelio ankstesnės kartos tyrinėtojų gautus rezultatus sujungti į vieną visumą. Gibbso sukurtas metodas nedaro jokių prielaidų apie mikroskopinę materijos struktūrą, bet atsižvelgia į sistemų pusiausvyros savybes makro lygmeniu. Štai kodėl galima manyti, kad pirmasis ir antrasis termodinamikos dėsniai yra universalūs ir liks galioti net tada, kai sužinosime daug daugiau apie molekulių ir atomų savybes.

Kinetinė teorija ir statistinė termodinamika.

Statistinė termodinamika (taip pat ir kvantinė mechanika) leidžia numatyti kai kurių dujų fazės reakcijų pusiausvyros padėtį. Naudojant kvantinį mechaninį metodą, galima apibūdinti daugelio medžiagų sudėtingų molekulių elgseną skystoje ir kietoje būsenoje. Tačiau yra reakcijų, kurių greitis negali būti apskaičiuotas nei pagal kinetinę teoriją, nei naudojant statistinę termodinamiką.

Aštuntajame dešimtmetyje įvyko tikra klasikinės statistinės termodinamikos revoliucija. Naujos sąvokos, tokios kaip universalumas (sąvoka, kad kai kurių plačių junginių klasių nariai turi tas pačias savybes) ir panašumo principas (nežinomų kiekių įvertinimas remiantis žinomais kriterijais), leido geriau suprasti skysčių elgseną šalia kritinio taško. taškas, kai skiriasi skystis ir dujos. Kompiuteriu buvo imituojamos kritinės būsenos paprastų (skystas argonas) ir sudėtingų (vanduo ir alkoholis) skysčių savybės. Visai neseniai skysčių, tokių kaip skystas helis (kurio elgesys puikiai aprašytas kvantinės mechanikos požiūriu) ir laisvųjų elektronų molekuliniuose skysčiuose, savybės buvo išsamiai ištirtos naudojant kompiuterinius modeliavimus (SUPERLAIDUS). Tai leido geriau suprasti įprastų skysčių savybes. Tirpalų, polimerų, micelių (specifinių koloidinių dalelių), baltymų ir joninių tirpalų elgsenai tirti intensyviai naudojami kompiuteriniai metodai kartu su naujausiais teoriniais pasiekimais. Fizinės chemijos problemoms spręsti, ypač kai kurioms kritinės būklės sistemų savybėms apibūdinti ir didelės energijos fizikos klausimams tirti, vis dažniau naudojamas matematinis renormalizavimo grupės metodas.

Molekulių sandara ir spektroskopija.

Organiniai chemikai XIX a. sukūrė paprastas daugelio cheminių elementų valentingumo (gebėjimo derinti) nustatymo taisykles. Pavyzdžiui, jie nustatė, kad anglies valentingumas yra 4 (vienas anglies atomas gali prijungti keturis vandenilio atomus, kad susidarytų metano CH 4 molekulė), deguonies - 2, vandenilio - 1. Remiantis empirinėmis idėjomis, pagrįstomis eksperimentiniais duomenimis, buvo padarytos prielaidos. apie erdvinį atomų išdėstymą molekulėse (pavyzdžiui, metano molekulė turi tetraedrinę struktūrą, o anglies atomas yra centre trikampė piramidė, o vandenilis keturiose jo viršūnėse). Tačiau šis metodas neleido atskleisti cheminių jungčių susidarymo mechanizmo, taigi, įvertinti molekulių dydžio, nustatyti tikslaus atstumo tarp atomų.

XX amžiuje sukurtais spektroskopiniais metodais buvo nustatyta vandens molekulių (H 2 O), etano (C 2 H 6), o vėliau ir daug sudėtingesnių molekulių, tokių kaip baltymai, struktūra. Mikrobangų spektroskopijos (EPR, BMR) ir elektronų difrakcijos metodai leido nustatyti jungčių ilgį, kampus tarp jų (valentinių kampų) ir atomų tarpusavio išsidėstymą paprastose molekulėse, rentgeno spindulių difrakcijos analizė yra panašūs parametrai didesnėms molekulėms, formuojančioms molekulinius kristalus. Molekulinių struktūrų katalogų sudarymas ir paprastų valentingumo sąvokų naudojimas padėjo struktūrinės chemijos pagrindus (jos pradininkas buvo L. Paulingas) ir leido panaudoti molekulinius modelius sudėtingiems reiškiniams paaiškinti molekuliniu lygmeniu. Jei molekulės neturėjo apibrėžtos struktūros arba jei C-C ir C-H ryšių parametrai chromosomose labai skyrėsi nuo metano ar etano molekulių parametrų, tai naudojant paprastus geometrinius modelius, J. Watsonas ir F. Crickas šeštojo dešimtmečio pradžioje negalėjo sukurti savo garsiojo dvigubos spiralės dezoksiribonukleino rūgšties (DNR) modelio. Tiriant atomų virpesius molekulėse IR ir UV spektroskopijos būdu, buvo galima nustatyti jėgų, laikančių atomus molekulių sudėtyje, pobūdį, o tai savo ruožtu paskatino idėją apie intramolekulinį buvimą. judėjimą ir leido ištirti molekulių termodinamines savybes ( pažiūrėkite aukščiau). Tai buvo pirmasis žingsnis siekiant nustatyti cheminių reakcijų greitį. Be to, spektroskopiniai tyrimai UV srityje padėjo nustatyti cheminių jungčių susidarymo mechanizmą elektroniniu lygmeniu, o tai leido apibūdinti chemines reakcijas remiantis reagentų perėjimo į sužadintą būseną idėja (dažnai veikiant). matomos arba UV šviesos). Buvo net ištisa mokslo sritis – fotochemija. Branduolinio magnetinio rezonanso (BMR) spektroskopija leido chemikams ištirti atskirus sudėtingų cheminių procesų etapus ir nustatyti aktyvius centrus fermentų molekulėse. Šis metodas taip pat leido gauti nepažeistų ląstelių ir atskirų organų trimačius vaizdus. FOTOCHEMIJA.

Valencijos teorija.

Naudojant organinių chemikų sukurtas empirines valentingumo taisykles, periodinė sistema elementų ir Rutherfordo planetinio atomo modelio G. Lewisas nustatė, kad cheminio ryšio supratimo raktas yra elektroninė materijos struktūra. Lewisas padarė išvadą, kad kovalentinis ryšys susidaro dėl elektronų, priklausančių skirtingiems atomams, socializacijos; tai darydamas jis rėmėsi mintimi, kad rišantys elektronai yra ant griežtai apibrėžtų elektronų apvalkalų. Kvantinė teorija leidžia numatyti molekulių struktūrą ir gaunamos prigimties pobūdį kovalentiniai ryšiai bendriausiu atveju.

Mūsų mintis apie materijos struktūrą, susiformavusias dėl kvantinės fizikos sėkmės XX amžiaus pirmąjį ketvirtį, galima apibendrinti taip. Atomo struktūrą lemia elektrinių atstūmimo (tarp elektronų) ir traukos (tarp elektronų ir teigiamai įkrauto branduolio) jėgų pusiausvyra. Beveik visa atomo masė yra sutelkta branduolyje, o jo dydį lemia erdvės, kurią užima aplink branduolius besisukantys elektronai. Molekules sudaro santykinai stabilūs branduoliai, kuriuos kartu laiko greitai judantys elektronai, todėl visas chemines medžiagų savybes galima paaiškinti elementariųjų dalelių, sudarančių atomus ir molekules, elektrine sąveika. Taigi pagrindinės kvantinės mechanikos nuostatos, susijusios su molekulių sandara ir cheminių ryšių formavimu, sudaro pagrindą empiriniam medžiagos elektroninės struktūros, cheminio ryšio prigimties ir reaktyvumas atomai ir molekulės.

Atsiradus didelės spartos kompiuteriams, buvo galima apskaičiuoti (mažu, bet pakankamu tikslumu) jėgas, veikiančias tarp atomų mažose poliatominėse molekulėse. Kompiuteriniu modeliavimu pagrįsta valentingumo teorija šiuo metu yra darbo priemonė, skirta tirti struktūras, cheminių jėgų pobūdį ir reakcijas tais atvejais, kai eksperimentai yra sunkūs arba atima daug laiko. Tai reiškia laisvųjų radikalų, esančių atmosferoje ir liepsnose arba susidarančių kaip reakcijos tarpiniai produktai, tyrimą. Yra vilties, kad kada nors kompiuteriniais skaičiavimais pagrįsta teorija galės atsakyti į klausimą: kaip cheminės struktūros „apskaičiuoja“ savo stabiliausią būseną pikosekundžių eilės laiku, gaudamos atitinkamus įvertinimus, bent jau apytiksliai. , reikalauja daug mašinos laiko.

Cheminė kinetika

nagrinėja cheminių reakcijų mechanizmo tyrimą ir jų greičių nustatymą. Makroskopiniu lygmeniu reakcija gali būti pavaizduota kaip viena po kitos einančios transformacijos, kurių metu iš vienos medžiagos susidaro kitos. Pavyzdžiui, iš pažiūros paprasta transformacija

H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O

iš tikrųjų susideda iš kelių nuoseklių etapų:

H + O 2 → OH + O

O + H 2 → HO + H

H + O 2 → HO 2

HO 2 + H 2 → H 2 O + OH

ir kiekvienai iš jų būdinga sava greičio konstanta k. S. Arrhenius pasiūlė, kad absoliuti temperatūra T ir reakcijos greičio konstanta k susijęs santykiu k = A exp (- E aktas)/ RT, kur BET– ikieksponentinis koeficientas (vadinamasis dažnio koeficientas), E veiksmas – aktyvinimo energija, R yra dujų konstanta. Matavimui k ir T reikalingi instrumentai įvykiams, kurie įvyksta maždaug per 10–13 s, viena vertus, ir per dešimtmečius (ir net tūkstantmečius), kita vertus, sekti (geologiniai procesai); taip pat būtina turėti galimybę išmatuoti nežymias itin nestabilių reagentų koncentracijas. Cheminės kinetikos užduotis taip pat apima sudėtingose ​​sistemose vykstančių cheminių procesų numatymą (kalbame apie biologinius, geologinius, atmosferinius procesus, degimą ir cheminę sintezę).

Dujų fazių reakcijoms tirti "gryna forma" naudojamas molekulinių pluoštų metodas; šiuo atveju molekulės su griežtai apibrėžtomis kvantinėmis būsenomis reaguoja susidarant produktams, kurie taip pat yra tam tikrose kvantinėse būsenose. Tokie eksperimentai suteikia informacijos apie jėgas, sukeliančias tam tikras reakcijas. Pavyzdžiui, molekulinio pluošto sąrankoje net tokios mažos molekulės kaip CH 3 I gali būti orientuotos tam tikru būdu ir gali būti išmatuoti susidūrimo greitis dviejose „skirtingose“ reakcijose:

K + ICH 3 → KI + CH 3

K + CH 3 I → KI + CH 3

kur CH 3 grupė yra skirtingai orientuota artėjančio kalio atomo atžvilgiu.

Vienas iš fizinės chemijos (taip pat ir cheminės fizikos) problemų yra reakcijos greičio konstantų skaičiavimas. Čia plačiai taikoma 1930-aisiais sukurta pereinamųjų būsenų teorija, kurioje naudojami termodinaminiai ir struktūriniai parametrai. Ši teorija, derinama su klasikinės fizikos ir kvantinės mechanikos metodais, leidžia imituoti reakcijos eigą taip, lyg ji vyktų eksperimento su molekuliniais pluoštais sąlygomis. Atliekami tam tikrų cheminių jungčių sužadinimo lazeriu eksperimentai, leidžiantys patikrinti statistinių molekulių naikinimo teorijų teisingumą. Kuriamos teorijos, apibendrinančios šiuolaikines fizines ir matematinę chaotiškų procesų (pavyzdžiui, turbulencijos) sampratas. Mes dar toli gražu nesuvokiame tiek vidinės, tiek tarpmolekulinės sąveikos prigimties, atskleidžiame reakcijų, vykstančių paviršiuose su norimomis savybėmis, mechanizmą ir nustatome fermentų ir pereinamųjų metalų kompleksų katalizinių centrų struktūrą. Mikroskopiniu lygmeniu galima pastebėti tokių sudėtingų struktūrų, kaip snaigės ar dendritai (kristalai, turintys medžio struktūrą), formavimosi kinetikos darbus, kurie paskatino kompiuterinių modeliavimų, pagrįstų paprastais netiesinės dinamikos teorijos modeliais, kūrimą; tai atveria perspektyvas kurti naujus metodus, apibūdinančius sudėtingų sistemų struktūrą ir plėtrą.

  • 7. Cheminių reakcijų šiluminio poveikio priklausomybė nuo temperatūros. Kirhoffo lygtis. Reakcijos nustatymas nestandartinėje temperatūroje.
  • 9. Idealiųjų dujų plėtimosi darbas adiabatiniame procese. Išveskite adiabatines lygtis.
  • 11. II termodinamikos dėsnis grįžtamiems ir negrįžtamiems procesams. Entropijos savybės.
  • 12. Entropijos kitimo skaičiavimas įvairiems fizikiniams ir cheminiams procesams: kaitinimui, faziniams virsmams, idealių dujų maišymui, izobariniams, izoterminiams, izochoriniams procesams.
  • 13. Reakcijos entropijos kitimo standartinėje ir nestandartinėje temperatūroje apskaičiavimas (reakcijų su neorganinėmis medžiagomis pavyzdžiu)
  • 14. Izochorinis-izoterminis potencialas, jo savybės, taikymas kaip proceso krypties kriterijus.
  • 15. Izobarinis-izoentropinis potencialas, jo savybės, taikymas kaip proceso krypties kriterijus.
  • 16) Izobarinis-izoterminis potencialas, jo savybės, taikymas kaip proceso krypties kriterijus
  • 17. Izochorinis-izentropinis potencialas, jo savybės, taikymas kaip proceso krypties kriterijus.
  • 17. Izochorinis-izentropinis potencialas, jo savybės, taikymas kaip proceso krypties kriterijus.
  • 18) Gibbso-Helmholtzo lygtis. Reakcijos Gibso energijos pokyčio nestandartinėje temperatūroje nustatymas.
  • 19) Cheminis potencialas, apibrėžimas, pusiausvyros sąlygos atvirose sistemose. Idealiųjų ir realių sistemų (dujų, tirpalų) cheminis potencialas.
  • 20) Cheminė pusiausvyra, cheminės reakcijos izotermos lygties išvedimas. Reakcijų pusiausvyros konstantos standartinės reikšmės nustatymas.
  • 23) Temperatūros įtaka pusiausvyros konstantai, van't Hoff izobaro lygties išvedimas. Le Chatelier principas.
  • 25) Šilumos skaičiavimas.Ef x.R. Remiantis Van't Hoff izobaru (apskaičiuota ir grafikas. Metodai).
  • 26) Šilumos apskaičiavimas.Ef x.R. Remiantis van't Hoff izochora (apskaičiuota ir grafikas. Metodai).
  • 27) Fazių pusiausvyra yra pagrindiniai apibrėžimai:
  • 28) Vieno kambario sistemos 2 fazių in-va skaičiaus pusiausvyra.
  • 29) Šilumos poravimosi nustatymas skaičiavimo ir grafiniais metodais, remiantis Clausius-Clapeyron lygtimi.
  • 30) Heterogeninė pusiausvyra. dvejetainės sistemos. Raoult dėsniai. Konovalovo įstatymai.
  • 31) Pagrindinės cheminės kinetikos sąvokos: greitis, reakcijos mechanizmas.
  • 32) Pagrindinis cheminės kinetikos postulatas. Homogeninės, nevienalytės reakcijos. Reakcijos tvarka ir molekuliškumas, jų atskyrimas.
  • 33) Koncentracijos įtaka cheminės reakcijos greičiui. Fizinė reikšmė, greičio konstantos matmuo.
  • 34) Negrįžtamų pirmos eilės reakcijų uždarose sistemose kinetinė analizė.
  • 35) Negrįžtamų antros eilės reakcijų uždarose sistemose kinetinė analizė.
  • 36) Negrįžtamų nulinės eilės reakcijų uždarose sistemose kinetinė analizė.
  • 37) 3 eilės reakcijos
  • 41. Temperatūros įtaka cheminės reakcijos greičiui, van't Hoffo taisyklė, Arhenijaus dėsnis.
  • 42. Aktyvinimo energija, jos fizinė reikšmė. Aktyvinimo energijos nustatymo metodai.
  • 43. Katalizė, pagrindinės katalizatoriaus savybės
  • 44. Biogeninės katalizinės reakcijos. Homogeninės katalizinės reakcijos kinetinė analizė.
  • 45. Elektrochemija, elektrocheminių reakcijų ypatumai.
  • 48. Debye-Hückel teorijos aproksimacijos, jų taikymo koncentracijos ribos.
  • 49) Elektrolitinės disociacijos teorijos pagrindai
  • 50) Pagrindiniai ted Arrhenius privalumai ir trūkumai. Kristalinės gardelės energija, tirpimo energija.
  • 51) Buferinių tirpalų savybės, jų pH, buferinės talpos nustatymas, diagrama.
  • 52) Hidrato susidarymo pH ir metalo hidroksidų tirpumo produkto nustatymas.
  • 53. Elektrolitų tirpalų elektrinis laidumas, priklausomybė nuo temperatūros ir koncentracijos.
  • 54. Molinis elektros laidumas. Kohlrauscho dėsnis. Molinio elektrinio laidumo nustatymas be galo praskiedus stipriųjų ir elektrolitų tirpalus.
  • 55. Molinis elektros laidumas. Temperatūros ir koncentracijos įtaka stiprių ir silpnų elektrolitų tirpalų moliniam elektriniam laidumui.
  • 56. Elektrolizė, elektrolizės dėsniai. Vandeninių druskų tirpalų elektrolizė su inertiniu anodu (pateikite pavyzdį).
  • 57. Elektrodų potencialų standartinės vertės nustatymas. Nernsto lygtis, skirta grandinių emf nustatyti.
  • 58. Elektrodų klasifikacija, elektrodų ir grandinių registravimo taisyklės.
  • 59. Cheminės grandinės (galvaninis elementas), jų klasifikacija.
  • 60. Galvaninis elementas. Galvaninio elemento termodinamika.

    • 1. Fizikinė chemija: tikslas, uždaviniai, tyrimo metodai. Pagrindinės fizikinės chemijos sąvokos.

    Fizik. chemija - mokslas apie cheminių procesų ir chemijos dėsnius. reiškinius.

    Fizikinės chemijos dalykas chemijos paaiškinimas. reiškiniai, pagrįsti bendresniais fizikos dėsniais. Fizikinė chemija nagrinėja dvi pagrindines problemų grupes:

    1. Medžiagos ir ją sudarančių dalelių struktūros ir savybių tyrimas;

    2. Medžiagų sąveikos procesų tyrimas.

    Fizikinės chemijos tikslas yra ištirti ryšį tarp m / y cheminių ir fizikinių reiškinių. Žinios apie tokius ryšius būtinos, norint giliau ištirti gamtoje vykstančias ir technologijose naudojamas chemines reakcijas. procesus, kontroliuoti reakcijos gylį ir kryptį. Pagrindinis disciplinos Fizinės chemijos tikslas yra bendrųjų cheminių medžiagų santykių ir modelių tyrimas. procesai, pagrįsti pagrindiniais fizikos principais. Fizikinė chemija taiko fizinę. cheminių reiškinių teorijos ir metodai.

    Jame paaiškinama, KODĖL ir KAIP vyksta medžiagų virsmai: chem. reakcijos ir faziniai virsmai. KODĖL – cheminė termodinamika. AS – cheminė kinetika.

    Pagrindinės fizikinės chemijos sąvokos

    Pagrindinis chemijos objektas. termodinamika yra termodinaminė sistema. Termodinaminis sistema - bet koks kūnas arba kūnų rinkinys, galintis keistis energija ir medžiaga su savimi ir su kitais kūnais. Sistemos skirstomos į atviras, uždaras ir izoliuotas. atviras ir aš - termodinaminė sistema keičiasi su išorine aplinka tiek viduje, tiek energija. Uždaryta ir aš - sistema, kurioje nėra medžiagų mainų su aplinka, tačiau ji gali keistis energija su ja. izoliuotas ir aš -sistemos tūris išlieka pastovus ir iš jos atimama galimybė keistis su aplinka ir energija bei in-tija.

    Sistema gali būti vienarūšis (homogeniškas) arba nevienalytis (heterogeninis ). Fazė - tai yra sistemos dalis, kuri, nesant išorinio jėgos lauko, visuose taškuose yra vienodos sudėties ir vienodos termodinaminės. St. you ir atskirtas nuo kitų sistemos dalių sąsaja. Fazė visada yra vienalytė, t.y. vienalytė, todėl vienfazė sistema vadinama vienalyte. Sistema, susidedanti iš kelių fazių, vadinama nevienalyte.

    Sistemos savybės skirstomos į dvi grupes: platus ir intensyvus.

    Termodinamikoje pusiausvyros ir grįžtami procesai. pusiausvyra yra procesas, einantis per nuolatinę pusiausvyros būsenų seką. Grįžtamasis termodinaminis procesas yra procesas, kuris gali būti vykdomas atvirkščiai, nepaliekant jokių sistemos ir aplinkos pokyčių.

    2. I-asis termodinamikos dėsnis. Vidinė energija, šiluma, darbas.

    Pirmasis termodinamikos dėsnis tiesiogiai susiję su energijos tvermės dėsniu. Remiantis šiuo dėsniu, išplaukia, kad bet kurioje izoliuotoje sistemoje energijos tiekimas išlieka pastovus. Kita pirmojo termodinamikos dėsnio formuluotė išplaukia iš energijos tvermės dėsnio – tai, kad neįmanoma sukurti pirmosios rūšies amžinojo varymo mašinos (perpetuum mobile), kuri atliktų darbą neeikvodama tam energijos. Sudėtis, ypač svarbi cheminei termodinamikai,

    Pirmasis principas – jo išraiška per vidinės energijos sampratą: vidinė energija yra būsenos funkcija, t.y. jo kitimas nepriklauso nuo proceso kelio, o priklauso tik nuo pradinės ir galutinės sistemos būsenos. Sistemos vidinės energijos pokytis  U gali atsirasti dėl šilumos mainų K ir dirbti W su aplinka. Tada iš energijos tvermės dėsnio išplaukia, kad sistemos iš išorės gaunama šiluma Q išleidžiama vidinės energijos ΔU prieaugiui ir sistemos atliekamam darbui W, t.y. Q=Δ U+W. Duota adresu lygiavimas yra

    pirmojo termodinamikos dėsnio matematinė išraiška.

    aštermodinamikos pradžia jo formuluotė:

    bet kurioje izoliuotoje sistemoje energijos tiekimas išlieka pastovus;

    skirtingos energijos formos pereina viena į kitą griežtai lygiaverčiais kiekiais;

    amžinasis variklis (perpetuum mobilusis) pirmos rūšies neįmanoma;

    vidinė energija yra būsenos funkcija, t.y. jo kitimas nepriklauso nuo proceso kelio, o priklauso tik nuo pradinės ir galutinės sistemos būsenos.

    analitinė išraiška: K = D U + W ; be galo mažam kiekių pokyčiui d K = dU + d W .

    1-asis termodinamikos dėsnis nustato santykį. m / m su šiluma Q, darbas A ir išorinės srovės pokytis. sistemos energija ΔU. Keisti tarpt. Sistemos energija yra lygi šilumos kiekiui, perduodamam sistemai, atėmus sistemos atliekamą darbą prieš išorines jėgas.

    Lygtis (I.1) – 1-ojo termodinamikos dėsnio matematinis žymėjimas, lygtis (I.2) – be galo mažam komp. sistemos.

    Tarpt. energijos būsenos funkcija; tai reiškia, kad change-e ext. energija ΔU nepriklauso nuo sistemos perėjimo kelio iš būsenos 1 į būseną 2 ir yra lygi skirtumui tarp ext reikšmių. energijos U2 ir U1 šiose būsenose: (I.3)

    Tarpt. Sistemos energija yra sąveikos potencialios energijos suma. visų kūno dalelių m/y ir jų judėjimo kinetinės energijos (neatsižvelgiant į visos sistemos kinetinę ir potencialią energiją). Tarpt. sistemos energija priklauso nuo salos pobūdžio, jos masės ir nuo sistemos būklės parametrų. Ji yra amžiaus. didėjant sistemos masei, nes tai yra plati sistemos savybė. Tarpt. energija žymima raide U ir išreiškiama džauliais (J). Bendru atveju sistemai, kurios kiekis yra 1 mol. Tarpt. energijos, kaip ir bet kuri termodinaminė. Šv. sistemoje, yavl-Xia funkcijos komp. Tiesiogiai eksperimente, tik vidiniai pokyčiai energijos. Štai kodėl skaičiavimuose jie visada veikia su jo pokyčiu U2 –U1 = U.

    Visi vidiniai pakeitimai energijos skirstomos į dvi grupes. 1-ajai grupei priklauso tik 1-oji judėjimo perėjimo forma chaotiškais dviejų gretimų kūnų molekulių susidūrimai, t.y. laidumu (o kartu ir spinduliavimu). Tokiu būdu perduodamo judesio matas yra šiluma. koncepcija šiluma susijęs su daugybės dalelių – atomų, molekulių, jonų – elgesiu. Jie yra nuolat chaotiškame (šiluminiame) judėjime. Šiluma yra energijos perdavimo forma. Antrasis energijos mainų būdas yra Darbas.Šis energijos apykaita vyksta dėl sistemos atliekamo veiksmo arba dėl jos atliekamo veiksmo. Paprastai darbas žymimas simboliu W. Darbas, kaip ir šiluma, nėra sistemos būsenos funkcija, todėl be galo mažą darbą atitinkanti reikšmė žymima dalinės išvestinės simboliu - W.

    Taip pat skaitykite