Elektrocheminiai analizės metodai- tai kokybinės ir kiekybinės analizės metodų rinkinys, pagrįstas elektrocheminiais reiškiniais, vykstančiais tiriamoje terpėje arba ties fazių riba ir susijusiais su struktūros pasikeitimu, cheminė sudėtis arba analitės koncentracija.

Metodo atmainos yra elektrogravimetrinė analizė (elektroanalizė), vidinė elektrolizė, kontaktiniai metalų mainai (cementavimas), poliarografinė analizė, kulometrija ir tt Visų pirma, elektrogravimetrinė analizė pagrįsta ant vieno iš elektrodų išsiskiriančios medžiagos svėrimo. Metodas leidžia atlikti ne tik kiekybinius vario, nikelio, švino ir kt. tyrimus, bet ir atskirti medžiagų mišinius.

Be to, elektrocheminiai analizės metodai apima metodus, pagrįstus elektros laidumo (konduktometrija) arba elektrodo potencialo (potenciometrija) matavimu. Kai kurie elektrocheminiai metodai naudojami galutiniam titravimo taškui nustatyti (amperometrinis titravimas, konduktometrinis titravimas, potenciometrinis titravimas, kulonometrinis titravimas).

Yra tiesioginiai ir netiesioginiai elektrocheminiai metodai. Tiesioginiuose metoduose naudojama srovės stiprumo (potencialo ir kt.) priklausomybė nuo analitės koncentracijos. Taikant netiesioginius metodus, matuojamas srovės stiprumas (potencialas ir kt.), kad būtų galima rasti komponento titravimo galutinį tašką, kurį reikia nustatyti tinkamu titrantu, t.y. naudokite išmatuoto parametro priklausomybę nuo titranto tūrio.

Bet kokiam elektrocheminiam matavimui reikalinga elektrocheminė grandinė arba elektrocheminis elementas, neatskiriama dalis kuris yra analizuojamas sprendimas.

Elektrocheminiai metodai klasifikuojami atsižvelgiant į analizės metu išmatuotų reiškinių tipą. Yra dvi elektrocheminių metodų grupės:

1. Metodai be pašalinio potencialo uždėjimo, pagrįsti potencialų skirtumo, atsirandančio elektrocheminėje kameroje, susidedančioje iš elektrodo ir indo su tiriamuoju tirpalu, matavimu. Ši metodų grupė vadinama potenciometrinis. Potenciometriniuose metoduose naudojama elektrodų pusiausvyros potencialo priklausomybė nuo elektrocheminėje reakcijoje dalyvaujančių jonų koncentracijos ant elektrodų.

2. Metodai su pašalinio potencialo įvedimu, pagrįsti: a) tirpalų elektrinio laidumo matavimu konduktometrija; b) per tirpalą praleidžiamas elektros kiekis - kulonometrija; c) srovės priklausomybė nuo taikomo potencialo - voltamperometrija; d) laikas, reikalingas elektrocheminei reakcijai praeiti, chronoelektrocheminiai metodai(chronovoltametrija, chronokonduktometrija). Šios grupės metoduose elektrocheminės ląstelės elektrodams taikomas pašalinis potencialas.

Pagrindinis prietaisų elementas, skirtas elektrocheminė analizė yra elektrocheminis elementas. Taikant metodus be pašalinio potencialo primetimo, taip yra galvaninis elementas, kurioje dėl vykstančių cheminių redokso reakcijų, elektros. Galvaninio elemento tipo elemente su analizuojamu tirpalu liečiasi du elektrodai – indikatorinis elektrodas, kurio potencialas priklauso nuo medžiagos koncentracijos, ir pastovaus potencialo elektrodas – etaloninis elektrodas, kurio atžvilgiu. matuojamas indikatoriaus elektrodo potencialas. Potencialų skirtumo matavimas atliekamas specialiais prietaisais – potenciometrais.

Taikant metodus su uždėtu pašaliniu potencialu, elektrocheminė ląstelė, taip pavadinta todėl, kad veikiant panaudotam potencialui ant elemento elektrodų vyksta elektrolizė – oksiduojant arba redukuojant medžiagą. Konduktometrinėje analizėje naudojamas konduktometrinis elementas, kuriame matuojamas tirpalo elektrinis laidumas. Pagal taikymo būdą elektrocheminiai metodai gali būti skirstomi į tiesioginius metodus, kai medžiagų koncentracija matuojama pagal prietaiso rodymą, ir elektrocheminį titravimą, kai elektrocheminiais matavimais fiksuojamas lygiavertiškumo taško rodymas. Pagal šią klasifikaciją yra potenciometrinis ir potenciometrinis titravimas, konduktometrinis ir konduktometrinis titravimas ir kt.

Elektrocheminio nustatymo prietaisai, be elektrocheminio elemento, maišyklės ir atsparumo apkrovai, apima potencialų skirtumo, srovės, tirpalo varžos ir elektros energijos kiekio matavimo prietaisus. Šie matavimai gali būti atliekami rodyklėmis (voltmetru arba mikroampermetru), osciloskopais, automatiniais įrašymo potenciometrais. Jei elektros signalas iš elemento yra labai silpnas, tada jis sustiprinamas radijo stiprintuvų pagalba. Metodų su uždengtu pašaliniu potencialu įrenginiuose svarbi dalis yra įtaisai, aprūpinantys elementą atitinkamu stabilizuotos nuolatinės arba kintamosios srovės potencialu (priklausomai nuo metodo tipo). Elektrocheminės analizės prietaisų maitinimo bloke dažniausiai yra lygintuvas ir įtampos stabilizatorius, užtikrinantis prietaiso stabilumą.

Potenciometrija apjungia metodus, pagrįstus grįžtamųjų elektrocheminių grandinių emf matavimu, kai darbinio elektrodo potencialas yra artimas pusiausvyros vertei.

Voltammemetrija remiasi poliarizacijos srovės priklausomybės nuo elektrocheminiam elementui taikomos įtampos tyrimu, kai darbinio elektrodo potencialas labai skiriasi nuo pusiausvyros vertės. Jis plačiai naudojamas medžiagoms nustatyti tirpaluose ir lydaluose (pavyzdžiui, poliarografija, amperometrija).

Kulometrija apjungia analizės metodus, pagrįstus elektrocheminės reakcijos metu elektrode išsiskiriančios medžiagos kiekio matavimu pagal Faradėjaus dėsnius. Kulometrijoje darbinio elektrodo potencialas skiriasi nuo pusiausvyros vertės.

Konduktometrinė analizė pagrįsta medžiagos koncentracijos arba terpės cheminės sudėties pasikeitimu tarpelektrodinėje erdvėje; jis nesusijęs su elektrodo potencialu, kuris dažniausiai yra artimas pusiausvyros vertei.

Dielektrometrija apjungia analizės metodus, pagrįstus medžiagos dielektrinės konstantos matavimu dėl dalelių (molekulių, jonų) orientacijos su dipolio momentu elektriniame lauke. Tirpalams analizuoti naudojamas dielektrometrinis titravimas.

Kursinis darbas

«ELEKTROCHEMINIAI METODAI

TYRIMAI“

Įvadas

1. Teorinis pagrindas elektrocheminiai tyrimo metodai

1.1 Metodo istorija

1.2 Elektrocheminių tyrimų metodų aprašymas

1.3 Potenciometrija

1.4 Konduktometrija

1.5 Kulonometrija

1.6 Voltametrija

1.7 Elektroravimetrija

2. Elektrocheminių tyrimo metodų eksperimentinė dalis

2.1 Rūgščių koncentracijos nustatymas konduktometriniu titravimu

2.2 Potenciometrinis titravimas

2.3 Elektrolizė

2.4 Elektrodų potencialų nustatymas

2.5 Galvaninio elemento EML nustatymas

Išvada

Bibliografija

Įvadas

AT modernus pasaulis vis daugiau įtakos mokslo ir technologijų pažangaį visas mūsų gyvenimo sritis. Šiuo atžvilgiu reikalingi tikslesni ir greitesni analizės metodai. Labiausiai šiuos reikalavimus atitinka elektrocheminiai tyrimo metodai (ECMI). Jie yra pagrindiniai fizikiniai ir cheminiai medžiagų tyrimo metodai.

ECMI yra pagrįsti procesais, vykstančiais elektroduose arba tarpelektrodinėje erdvėje. Jie yra vienas seniausių fizikinių ir cheminių tyrimų metodų (kai kurie aprašyti XIX a. pabaigoje). Jų pranašumas yra didelis tikslumas ir palyginamasis paprastumas. Didelį tikslumą lemia labai tikslūs EMHI naudojami dėsniai, pavyzdžiui, Faradėjaus dėsnis. Didelis patogumas yra tai, kad ECMI naudoja elektrinius efektus, o tai, kad šio efekto rezultatas (atsakymas) taip pat gaunamas elektrinio signalo pavidalu. Tai užtikrina didelį skaičiavimo greitį ir tikslumą, atveria plačias automatizavimo galimybes. ECMI pasižymi geru jautrumu ir selektyvumu, kai kuriais atvejais jie gali būti priskirti mikroanalizei, nes kartais analizei pakanka mažiau nei 1 ml tirpalo.

Elektrocheminei analizei skirta įranga yra palyginti pigi, lengvai prieinama ir paprasta naudoti. Todėl šie metodai plačiai taikomi ne tik specializuotose laboratorijose, bet ir daugelyje pramonės šakų.

Darbo tikslas: medžiagos sudėties tyrimo elektrocheminių metodų tyrimas.

Norint pasiekti šį tikslą, reikėjo išspręsti šias užduotis:

apsvarstyti elektrocheminių tyrimų metodus, jų klasifikaciją ir esmę;

praktikoje tirti potenciometrinį ir konduktometrinį titravimą, galvaninio elemento elektrodų potencialų ir elektrovaros jėgos (EMF) nustatymą bei elektrolizės procesą.

Tyrimo objektas: elektrocheminių metodų taikymas tiriant medžiagos savybes ir sudėtį.

Studijų objektas: elektrocheminių procesų mechanizmai, potenciometrija, konduktometrija, kulometrija, voltamperometrija, elektrogravimetrija.

elektrocheminis titravimas galvaninis

1.Elektrocheminių tyrimų metodų teoriniai pagrindai

1 Metodo atsiradimo istorija

Sisteminius elektrocheminius tyrimus tapo įmanoma atlikti tik sukūrus pastovų, pakankamai galingą elektros srovės šaltinį. Toks šaltinis atsirado XVIII–XIX amžių sandūroje. kaip L. Galvani ir A. Voltos darbo rezultatas. Tirdamas fiziologines varlės funkcijas, Galvani netyčia sukūrė elektrocheminę grandinę, susidedančią iš dviejų skirtingų metalų ir paruoštos varlės kojos raumens. Kai pėda, pritvirtinta variniu laikikliu, buvo paliesta geležine viela, taip pat prijungta prie laikiklio, raumuo susitraukė. Panašūs susitraukimai įvyko veikiant elektros iškrovai. Galvani šį reiškinį paaiškino „gyvūninės elektros“ egzistavimu. Kitaip šiuos eksperimentus interpretavo Volta, manęs, kad elektra atsiranda dviejų metalų sąlyčio taške, o varlės raumens susitraukimas yra elektros srovės pratekėjimo pro jį rezultatas. Srovė taip pat atsirado, kai tarp dviejų metalinių diskų, pavyzdžiui, cinko ir vario, buvo dedama sūriu vandeniu impregnuota kempinė medžiaga (audinys ar popierius), o grandinė buvo uždaryta. Nuosekliai sujungusi 15-20 tokių „elementų“, Volta 1800 metais sukūrė pirmąjį cheminės srovės šaltinį – „voltų stulpelį“.

Elektros poveikis cheminės sistemos iš karto sudomino daugelį mokslininkų. Dar 1800 metais W. Nicholsonas ir A. Carlyle pranešė, kad vanduo suyra į vandenilį ir deguonį, kai per jį per platinos ir aukso laidus, sujungtus su „voltaine kolona“, praleidžiama elektros srovė. Svarbiausi iš ankstyvųjų elektrocheminių tyrimų buvo anglų chemiko H. Davy darbai. 1807 m. jis išskyrė elementą kalį, leisdamas srovę per šiek tiek sudrėkintą kietą kalio hidroksidą. 100 galvaninių elementų baterija tarnavo kaip įtampos šaltinis. Metalinis natris buvo gautas panašiu būdu. Vėliau Davy, naudodamas gyvsidabrio elektrodą, elektrolizės būdu išskyrė magnį, kalcį, stroncį ir barį.

Davy'o padėjėjas M. Faradėjus ištyrė ryšį tarp elektros kiekio (srovės stiprumo ir laiko sandaugos), tekančio per elektrodo/tirpalo sąsają, ir jo sukeltų cheminių pokyčių. Buvo sukurtas prietaisas (dabar žinomas kaip dujų kulonometras), skirtas išmatuoti elektros kiekį iš vandenilio ir deguonies tūrio, išsiskiriančio elektrolizės elemente, ir buvo parodyta (1833), kad elektros energijos kiekis, reikalingas tam tikram kiekiui gauti medžiaga nepriklauso nuo elektrodų dydžio, atstumo tarp jų ir baterijos, maitinančios elementą, plokščių skaičiaus. Be to, Faradėjus nustatė, kad elektrolizės metu išsiskiriančios medžiagos kiekis yra tiesiogiai proporcingas jos cheminiam ekvivalentui ir elektros kiekiui, pratekėjusiam per elektrolitą. Šios dvi pagrindinės nuostatos vadinamos Faradėjaus dėsniais. Kartu su savo draugu W. Whewellu, klasikinės filologijos specialistu, Faradėjus sukūrė ir naują elektrochemijos terminiją. Jis pavadino į tirpalą panardintus laidininkus elektrodus (anksčiau jie buvo vadinami poliais); įvedė „elektrolizės“ sąvoką. cheminiai pokyčiai susijęs su srovės pratekėjimu), „elektrolitas“ (laidus skystis elektrocheminėse ląstelėse), „anodas“ (elektrodas, kuriame vyksta oksidacijos reakcija) ir „katodas“ (elektrodas, kuriame vyksta redukcijos reakcija). Skysčiuose esančius krūvininkus jis vadino jonais (iš graikų kalbos „klajotojas“, „klajotojas“), o jonus, judančius link anodo (teigiamojo elektrodo), vadino „anijonais“, o link katodo – „katijonais“. Faradėjaus elektromagnetinės indukcijos tyrimai paskatino sukurti elektros generatorius, kurie leido atlikti elektrocheminius procesus pramoniniu mastu.

Faradėjus tirpalų gebėjimą praleisti elektros srovę aiškino tuo, kad juose yra jonų, tačiau jis pats ir kiti mokslininkai, tokie kaip I. Gittorfas ir F. Kohlrauschas, manė, kad jonai atsiranda veikiami srovės. 1884 metais S. Arrhenius pasiūlė, kad iš tikrųjų jonai susidaro tiesiog ištirpinant druską vandenyje. S. Arrhenius, J. van't Hoff ir W. Ostwald darbai buvo svarbus etapas plėtojant elektrolitų teoriją ir idėjas apie fizikines ir chemines tirpalų savybes bei jų termodinamiką. Sutapimas tarp teorijos ir eksperimentinių duomenų apie jonų laidumą ir pusiausvyrą tirpale tapo išsamesnis po to, kai P. Debye ir E. Hückel atsižvelgė į tolimojo nuotolio elektrostatinę sąveiką tarp jonų 1923 m.

Pirmasis bandymas išsiaiškinti potencialų skirtumo tarp tirpalo ir metalo priežastis 1879 metais buvo atliktas G. Helmholtzo, kuris parodė, kad šį potencialų skirtumą sukelia dvigubas elektrinis sluoksnis, t. teigiama pusė kuris yra ant metalo, neigiamas – skystyje. Taigi G. Helmholtzas dvigubą sluoksnį laikė plokščiu kondensatoriumi. Šis dvigubo sluoksnio modelis ilgą laiką liko už elektrochemikų akiračio. Mikropasaulis ties metalo tirpalo riba, kuriame vyksta elektrocheminiai procesai, dar „laukė“ savo laiko.

Prancūzų fizikas J. Gouy 1910 ir anglų elektrochemikas D. Chapman 1913 parodė, kad elektrolitų jonai nėra vienoje plokštumoje (kaip įsivaizdavo G. Helmholtzas), o sudaro tam tikrą „difuzinę“ sritį (tolstant nuo paviršiaus metalo, jonų koncentracija palaipsniui kinta). Gouy-Chapman dvigubo sluoksnio struktūros teoriją toliau plėtojo vokiečių mokslininkas O. Sternas. 1924 m., aprašant elektrinio dvigubo sluoksnio struktūrą, jis pasiūlė atsižvelgti į jonų dydį ir jonų bei dipolio tirpiklio molekulių adsorbcijos poveikį. Dvigubo sluoksnio diferencinės talpos tyrimas naudojant naujus tyrimo metodus leido sovietų mokslininkui akademikui A.N. Frumkinas 1934–1935 m. ir amerikiečių mokslininkas D. Grahamas 1941 m., kad nustatytų Gouy-Chapman-Stern teorijos taikymo ribas. A.N. Frumkinas teigė, kad teorijos ir eksperimentinių duomenų neatitikimas atsiranda dėl diskretiško krūvio pasiskirstymo dvigubame sluoksnyje. Ši idėja, pirmą kartą išsakyta 1935 m., 1940 ir 1950 m. tolimesnis vystymas.

Rimtą indėlį į elektrocheminę termodinamiką ir konkrečiai į elektrocheminio elemento elektrinio potencialo (įtampos) prigimtį bei elektros, cheminės ir šiluminės energijos pusiausvyrą išaiškinimą padarė J. Gibbsas ir W. Nernstas. Yu.Tafel (1905), J. Butler (1924), M. Volmer (1930), A.N. Frumkinas (1930-1933).

2 Elektrocheminių tyrimų metodų aprašymas

Elektrocheminis elementas, kuris yra indas su elektrolito tirpalu, į kurį panardinami bent du elektrodai, yra ECM įrankis. Priklausomai nuo sprendžiamos problemos, indo forma ir medžiaga, elektrodų skaičius ir pobūdis, tirpalas, analizės sąlygos (tiekiama įtampa (srovė) ir įrašytas analitinis signalas, temperatūra, maišymas, prapūtimas inertinėmis dujomis ir kt.) gali būti skirtingos. Medžiaga, kurią reikia nustatyti, gali būti įtraukta tiek į elementą užpildančio elektrolito, tiek į vieno iš elektrodų sudėtį. Jei redokso reakcija vyksta spontaniškai ant elemento elektrodų, tai yra, nenaudojant įtampos iš išorinio šaltinio, o tik dėl jo elektrodų potencialų skirtumo (EMF), tada toks elementas vadinamas galvaniniu elementu. Jei reikia, elementą galima prijungti prie išorinio įtampos šaltinio. Tokiu atveju, pritaikius pakankamą įtampą, galima pakeisti redokso reakcijos kryptį ir srovę į priešingą, nei vyksta galvaniniame elemente. Redokso reakcija, kuri vyksta ant elektrodų veikiant išoriniam įtampos šaltiniui, vadinama elektrolize, o elektrocheminė ląstelė, kuri yra energijos, reikalingos joje vykti cheminei reakcijai, vartotoja, vadinama elektrolitine ląstele.

ECMI skirstomas į:

) konduktometrija – tiriamojo tirpalo elektrinio laidumo matavimas;

) potenciometrija - indikatoriaus elektrodo, kurio potencialą nustato tiriamoji medžiaga, besrovės pusiausvyros potencialo matavimas;

) kulonometrija – elektros energijos kiekio, reikalingo pilnam tiriamos medžiagos transformavimui (oksidacijai ar redukcijai), matavimas;

) voltamperometrija – stacionarios arba nestacionarios elektrodų poliarizacijos charakteristikų matavimas reakcijose, kuriose dalyvauja tiriamoji medžiaga;

) elektrogravimetrija – elektrolizės metu iš tirpalo išsiskiriančios medžiagos masės matavimas.

ECMI galima suskirstyti pagal elektrolizės naudojimą. Kulometrija, voltamperometrija ir elektrogravimetrija remiasi elektrolizės principais; elektrolizė nenaudojama konduktometrijoje ir potenciometrijoje.

ECMI yra nepriklausomos svarbos tiesioginei cheminei analizei, tačiau gali būti naudojamos kaip pagalbinė priemonė atliekant kitus analizės metodus. Pavyzdžiui, titrimetrijoje galima registruoti titravimo pabaigą ne cheminio spalvą keičiančio indikatoriaus pagalba, o keičiant potencialą, srovės elektrinį laidumą ir kt.

Leiskite mums išsamiau apsvarstyti procesus, vykstančius elektrocheminiuose tyrimuose.

Elektrodas yra sistema, paprasčiausiu atveju, susidedanti iš dviejų fazių, iš kurių kietoji medžiaga turi elektroninį, o kita – skysta – joninį laidumą. Kietoji fazė su elektroniniu laidumu laikoma pirmos rūšies laidininku, o skystoji fazė su joniniu laidumu – antros rūšies. Kai šie du laidininkai susiliečia, susidaro elektrinis dvigubas sluoksnis (DEL). Tai gali būti jonų mainų tarp kietosios ir skystosios fazės rezultatas arba specifinės katijonų ar anijonų adsorbcijos ant kietosios fazės paviršiaus, kai jis panardinamas į vandenį ar tirpalą, rezultatas.

At joninis mechanizmas DES susidarymas, pvz., kai atomų cheminis potencialas metalo paviršiuje (kietos fazės) yra didesnis nei jonų cheminis potencialas tirpale, tada atomai iš metalo paviršiaus pateks į tirpalą tokia forma. katijonų: aš? Aš z+ +ze -. Atsipalaidavę elektronai tokiu atveju neigiamai įkrauna kietosios fazės paviršių ir dėl to į paviršių pritraukia teigiamai įkrautus tirpalo jonus. Dėl to fazių ribose susidaro du priešingai įkrauti sluoksniai, kurie tarsi yra tam tikro kondensatoriaus plokštės. Norėdami tolimesnio įkrautų dalelių perėjimo iš vienos fazės į kitą, jos turi atlikti darbą, lygų potencialų skirtumui tarp šio kondensatoriaus plokščių. Jei kietosios fazės paviršiuje esančių atomų cheminis potencialas yra mažesnis už jonų cheminį potencialą tirpale, tai katijonai iš tirpalo pereina į kietosios fazės paviršių, įkraunant jį teigiamai: Me z+ +ze - ? aš. Tiek pirmuoju, tiek antruoju atveju šie procesai nevyksta neribotą laiką, o tol, kol nusistovi dinaminė pusiausvyra, kuri gali būti pavaizduota grįžtamuoju Me-ze tipo redoksiperėjimu. -? Aš z+ arba bendruoju atveju Ox + I0 ? Raudona z+ .

Procesai, kurių metu elektronai grįžta arba prisijungia prie elektrodų, vadinami elektrodų procesais.

Nernstas gavo formulę, susijusią su skirtumu tarp EDL vidinių potencialų ir dalelių, dalyvaujančių grįžtamajame redoksiperėjime, aktyvumo (koncentracijos):

kur ?(Me) – kietosios fazės įkrauto sluoksnio potencialas;

?(tirpalas) – tirpalo sluoksnio, esančio šalia kietosios fazės, potencialas;

??0- standartinis elektrodo potencialas; - universali dujų konstanta (8,31 J/K mol); - temperatūra, K; - Faradėjaus skaičius (96 488 C/mol); yra elektronų, dalyvaujančių redoksiperėjime, skaičius;

a (Ox) ir a (Raudonoji) – oksiduotų (Ox) ir redukuotų (raudonųjų) medžiagos formų aktyvumas pereinant į redoksą, mol/L.

Nustatykite atskirų fazių vidinius potencialus ?(Man ir ?(p - p), deja, eksperimentiškai neįmanoma. Bet koks bandymas prijungti tirpalą viela prie matavimo prietaiso sukelia naujo metalo tirpalo fazės kontaktinio paviršiaus atsiradimą, tai yra, atsiranda naujas elektrodas su savo potencialų skirtumu, kuris turi įtakos išmatuotajam.

Tačiau galima išmatuoti skirtumą ?(aš)- ?(p - p) naudojant galvaninį elementą. Galvaninis elementas yra sistema, sudaryta iš dviejų skirtingų elektrodų, galinti spontaniškai paversti jame vykstančios redokso reakcijos cheminę energiją į elektros energiją. Elektrodai, sudarantys galvaninį elementą, vadinami pusiau elementais. Galvaniniame elemente vykstanti redokso reakcija yra erdviškai atskirta. Pusinė oksidacijos reakcija vyksta ant pusinės ląstelės, vadinamos anodu (neigiamai įkrautu elektrodu), o redukcijos pusinė reakcija vyksta ant katodo.

Galvaninio elemento elektrovaros jėga (EMF) algebriškai susideda iš jį sudarančių elektrodų vidinių potencialų skirtumų. Todėl, jei elektrodą, kurio vidinio potencialo skirtumo vertė yra žinoma, kaip vieną puselementį ?(aš)- ?(tirpalas), tada pagal išmatuotą EML vertę galima apskaičiuoti reikiamą tiriamo elektrodo potencialų skirtumą.

Tam tikslui įprasta naudoti standartinį (įprastą) vandenilio elektrodą (žr. 1 pav.). Jį sudaro platinos plokštelė arba viela, padengta platinos juoda (smulkia platina), panardinta į rūgšties tirpalą C=1 mol/l, kurio vandenilio slėgis yra 0,1 MPa (1 atm). Kataliziškai veikiant platinos juodai, elektrode vyksta grįžtamasis redokso perėjimas. Vandenilio elektrodo vidinių potencialų skirtumas pagal Nernsto formulę yra:

1 pav. Standartinio vandenilio elektrodo schema

nuo \u003d 1 mol / l ir p (H2 ) = 1 atm

?(aš)- ?(p - p) = ??0(2H+ /H 2).

Tarptautinės grynosios ir taikomosios chemijos sąjungos (IUPAC) sprendimas paprastai laikomas vertybe. ??0(2H +/H 2) = 0,00 V. Akivaizdu, kad šiuo atveju galvaninio elemento, kuriame yra vandenilio elektrodas, EML išmatuota vertė yra lygi antrojo elektrodo vidinių potencialų skirtumui. Šis EML paprastai vadinamas elektrodo potencialu arba redoksipotencialu ir žymimas raide E. Perėjimas nuo vidinių potencialų prie redoksipotencialų nekeičia Nernsto formulės pobūdžio:

Daugumos elektrodų elektrodo potencialo vertė esant vienai oksiduotų ir redukuotų formų veiklai (E 0) išmatuotas ir įtrauktas į žinynus.

Esant normalioms sąlygoms ir pereinant nuo natūralaus prie dešimtainio logaritmo, prelogaritminis koeficientas tampa lygus 0,0591, o formulė tampa

Reikia atsiminti, kad Nernsto formulė pusiausvyros potencialą sieja su redoksiporos veiklomis (koncentracijomis), t.y. izoliuoto elektrodo įgytas potencialas. Todėl analitinėse grandinėse elektrodo potencialo matavimas turėtų būti atliekamas kuo artimesnėmis pusiausvyrai sąlygomis: kai galvaninio elemento išorinėje grandinėje nėra srovės ir praėjus tam tikram laikui, kurio pakanka pusiausvyrai pasiekti. Tačiau realiomis sąlygomis srovė gali tekėti per elektrodus. Pavyzdžiui, galvaniniame elemente per elektrodus teka srovė, kurios veikimas yra susijęs su įkrautų dalelių perėjimu per „tirpalo-kietosios fazės“ sąsają, o šis nukreiptas dalelių judėjimas yra srovė. Srovė teka per elektrodus elektrolizės metu, o tai reiškia redokso procesų rinkinį, vykstantį ant elektrodų tirpaluose ir elektrolitų elektrodų lydosi veikiant išorinei elektros srovei. Elektrolizės metu gali būti vykdomi procesai, priešingi tiems, kurie vyksta galvaniniame elemente.

Elektrodu tekant srovei (i), jos potencialas pasikeičia ir įgauna tam tikrą reikšmę Ei, skirtingą nuo elektrodo potencialo pusiausvyrinėmis (izoliuotomis) sąlygomis Ep. Potencialo perkėlimo iš Ep į Еi ir skirtumo Еi-Ep procesas vadinamas poliarizacija

E=Ei-Ep. (5)

Ne visi elektrodai yra poliarizacijos procesai. Elektrodai, kurių potencialas nesikeičia jais tekant srovei, vadinami nepoliarizuojamaisiais, o elektrodai, kuriems būdinga poliarizacija – poliarizuojamaisiais.

Nepoliarizuojami elektrodai apima, pavyzdžiui, II tipo elektrodus, o poliarizuojami – visų metalų ir amalgamos elektrodus.

1.3 Potenciometrija

Potenciometrija – elektrocheminis medžiagų tyrimo ir analizės metodas, pagrįstas pusiausvyros elektrodo potencialo priklausomybe nuo nustatomų jonų koncentracijų aktyvumo, aprašyta Nernsto lygtimi (1).

Elektrodų potencialų priklausomybė nuo elektrodų procesų pobūdžio ir juose dalyvaujančių medžiagų aktyvumo leidžia EML matavimu (potenciometriniu metodu) rasti elektrolitų aktyvumo koeficientus, standartinius elektrodų potencialus, pusiausvyros konstantas, tirpumo produktus. , pH tirpalai ir kt. Potenciometrinio metodo privalumai yra tikslumas, objektyvumas ir greitis.

Yra žinoma, kad

yra svarbi tirpalo charakteristika ir lemia daugelio reakcijų galimybę bei pobūdį.

Potenciometrinis pH nustatymas pagrįstas vadinamųjų indikatorinių elektrodų naudojimu, kurių elektrodo reakcijoje dalyvauja vandenilio jonai, o potencialas priklauso nuo pH. Bandomuoju tirpalu išmatavus elemento, kuriame yra indikatorinis elektrodas, EML, galima apskaičiuoti šio tirpalo pH. Elektrodas su žinomu potencialu turėtų būti laikomas antruoju elektrodu.

elementas emf

H 2| bandomasis tirpalas || KCl, Hg2 Cl 2| hg

Potenciometrinis pH nustatymo metodas leidžia rasti drumstų ir spalvotų terpių pH. Naudojant vandenilio elektrodą kaip indikatorių, tirpalų pH galima nustatyti plačiame diapazone (nuo pH 1 iki pH 14). Trūkumas yra tai, kad norint pasiekti pusiausvyrą, reikia ilgai prisotinti elektrodą vandeniliu. Jo negalima naudoti, kai yra aktyviųjų paviršiaus medžiagų ir tam tikrų druskų.

Šiuo atveju naudojamo elemento schema yra tokia:

| hg 2Cl 2, KC l || tiriamasis tirpalas + chinhidronas | Pt,

jo emf yra

(10)

Potenciometrinis tirpalo pH nustatymo metodas naudojant chinhidrono elektrodą yra labai paprastas. Jis tinka tirpalams, kurių pH yra nuo 1 iki 8. Šarminėje aplinkoje, taip pat esant oksiduojančioms ar redukuojančioms medžiagoms, chinhidrono elektrodas netinka.

Vadinamasis stiklo elektrodas dažnai naudojamas kaip indikatorinis elektrodas. Tai plonasienis stiklo rutulys, kurio viduje yra etaloninis elektrodas, pavyzdžiui, sidabro chloridas. Stiklas yra peršaldytas silikato tirpalas, kuriame yra šarminių metalų katijonų ir tipo anijonų. Stiklo rutulys iš anksto laikomas stiprios rūgšties tirpale, kur tarp stiklo ir tirpalo keičiasi katijonai, o stiklas prisotinamas vandenilio jonais. Nustatant pH, stiklinis elektrodas ir kitas etaloninis elektrodas nuleidžiami į tiriamąjį tirpalą. Rezultatas yra tokia grandinė:

Potencialus šuolis?1 sąsajoje tarp stiklo ir kalio chlorido tirpalo, įtraukto į etaloninį elektrodą, yra pastovus dėl šio tirpalo koncentracijos pastovumo. Potencialus šuolis?2 priklauso nuo tiriamojo tirpalo koncentracijos ir gali būti parašytas

(11)

Kur ?o ir m yra tam tikro stiklo elektrodo konstantos. Atsižvelgdami į galimus šuolius ant stiklo paviršiaus, gauname

(12)

(13)

kur . Iš čia

(14)

Konstantos tam tikram stiklo elektrodui ?° ir m nustatomi pagal preliminarią gradaciją. Tam stiklinis elektrodas dedamas į kelis buferinius tirpalus, kurių pH yra žinomas, ir išmatuojamas grandinės EML. Toliau pagal (14) formulę randamas tiriamų tirpalų pH.

Pereikime prie elektrolito aktyvumo koeficiento svarstymo. Apsvarstykite dvigubos koncentracijos grandinę be perdavimo, kurioje yra du elektrolitų tirpalai:

Pt, H 2| HCl, AgCl | Ag | AgCl, HCl | H2 , Pt

a1 a2

kur a1 ir a2 - vidutinis joninė veikla HCl tirpalai. Jis gali būti naudojamas HCl aktyvumo koeficientui nustatyti. Šios grandinės emf yra

(15)

Skaitinių R, ​​F ir T = 298 K reikšmių pakeitimas ir perėjimas prie dešimtainių logaritmų suteikia

(16)

Pakeiskite gautą lygtį

(17)

kur m 1- vidutinis moliškumas; ?1- vidutinis elektrolito aktyvumo koeficientas.

Perkeliame į kairę lygties pusę empiriškai nustatytus dydžius ir gauname

(18)

Atsižvelgiant į tai, kad ribiniu be galo praskiesto tirpalo atveju jis turėtų būti artimas idealiam, ir ?vienas ? 1, tada B yra

(19)

Sukuriame priklausomybės grafiką (arba, kas patogiau, nes jis duoda tiesei artimą tiesę) ir ekstrapoliuojame į. Taigi grafiškai nustatome B (2 pav.).

2 pav. Elektrolito aktyvumo koeficiento nustatymas

Aktyvumo koeficientas apskaičiuojamas pagal lygtį

(20)

4 Konduktometrija

Konduktometrija- elektrocheminių analizės metodų rinkinys, pagrįstas skystų elektrolitų elektrinio laidumo, proporcingo jų koncentracijai, matavimu.

Elektros laidumo matavimai (konduktometrija) leidžia išspręsti nemažai teorinių ir praktinių problemų. Tokius matavimus galima atlikti greitai ir tiksliai. Naudojant konduktometriją, galima nustatyti silpno elektrolito konstantą ir disociacijos laipsnį, mažai tirpių medžiagų tirpumą ir tirpumo sandaugą, vandens joninį produktą ir kitus fizikinius ir cheminius kiekius. Gamyboje konduktometriniais matavimais parenkami pakankamai didelio laidumo elektrolitų tirpalai, leidžiantys eliminuoti neproduktyvias energijos sąnaudas, greitai ir tiksliai nustatyti ištirpusios medžiagos kiekį, automatiškai kontroliuoti įvairių skysčių kokybę ir kt.

Atliekant konduktometrinį titravimą, reakcijos eiga stebima pagal elektros laidumo pokytį po kiekvieno titravimo reagento pridėjimo. Tam nereikia naudoti indikatorių ir jį galima atlikti nepermatomoje terpėje. Konduktometrinio titravimo procese titruojamos medžiagos jonai pakeičiami pridėto reagento jonais. Ekvivalentiškumo tašką lemia staigus tirpalo elektrinio laidumo pokytis, kuris paaiškinamas skirtingu šių jonų judrumu.

Ant pav. 3 parodytos specifinio elektros laidumo (x) priklausomybės kreivės nuo pridėto reagento tūrio V. Titravimas stipri rūgštis tvirtas pagrindas arba stipri bazė su stipria rūgštimi (kreivė l), titravimo kreivėje susidaro minimumas, atitinkantis vandenilio arba hidroksilo jonų pakeitimą mažiau judriais susidariusios druskos jonais. Kai silpna rūgštis titruojama stipria baze arba silpna bazė su stipria rūgštimi (2 kreivė), kreivės nuolydis pakinta lygiavertiškumo taške, o tai paaiškinama reikšmingesne gautos druskos disociacija, palyginti su disociacija. pradinės medžiagos. Titruojant stiprių (a) ir silpnų (b) rūgščių mišinį su stipria baze (3 kreivė), stebimi du ekvivalentiškumo taškai.

3 pav. Konduktometrinės titravimo kreivės.

Joninių elektros laidumo lentelių pagalba arba matavimais ?esant skirtingoms tirpalo koncentracijoms ir vėliau ekstrapoliuojant iki nulinės koncentracijos, galima rasti ?°. Jeigu matuojame tam tikros koncentracijos tirpalo elektrinį laidumą, tai pagal lygtį

(22)

mes gauname santykį

(23)

4 pav. Orientacija polinės molekulės tirpiklis šalia elektrolitų jonų

Iš lygčių

(24) ir , (25)

darant prielaidą, gauname

(26)

(27)

Belieka atsižvelgti į tai, kad vertė ?atsiranda tik dėl šio elektrolito ir neapima tirpiklio elektrinio laidumo, t.y.

5 Kulometrija

Kulometrija- elektrocheminio tyrimo metodas, pagrįstas elektros energijos (Q) kiekio, praleistos per elektrolizatorių, matavimu elektrocheminio oksidacijos arba medžiagos redukavimo metu ant darbinio elektrodo. Pagal Faradėjaus vieningą dėsnį, elektrochemiškai konvertuotos medžiagos (P) masė g yra susijusi su Q C santykiu:

(28)

kur M yra molekulinis arba atominė masė medžiagos, n – elektronų, dalyvaujančių vienos medžiagos molekulės (atomo) elektrocheminiame virsme (M/n – medžiagos elektrocheminis ekvivalentas), F – Faradėjaus konstanta.

Kulometrija yra vienintelė fizikinis-cheminis metodas tyrimai, kuriems nereikia etaloninės medžiagos. Skiriamas tiesioginis kulonometrinis ir kulonometrinis titravimas. Pirmuoju atveju nustatoma elektrochemiškai aktyvi medžiaga, antruoju atveju, neatsižvelgiant į analitės elektrocheminį aktyvumą, į tiriamąjį tirpalą įvedamas elektrochemiškai aktyvus pagalbinis reagentas, kurio elektrocheminės transformacijos produktas chemiškai sąveikauja su analizuoti dideliu greičiu ir kiekybiškai. Abu kulometrijos variantai gali būti atliekami esant pastoviam darbinio elektrodo potencialui E (potenciostatinis režimas) arba esant pastoviai elektrolizės srovei I ai (galvanostatinis režimas). Dažniausiai naudojama tiesioginė kulonometrija esant pastoviai E ir kulometrinis titravimas esant pastoviai I ai . Kulonometriniam tyrimui turi būti įvykdytos šios sąlygos: medžiagos elektrocheminė transformacija turi vykti 100 % srovės efektyvumu, t.y. neturėtų būti šalutinių elektrocheminių ir cheminių procesų; mums reikia patikimų būdų elektros kiekiui nustatyti ir elektrocheminės ar cheminės reakcijos užbaigimo momentui nustatyti. Tiesioginėje kulometrijoje 100 % srovės efektyvumas užtikrinamas, jei E vertė palaikoma pastovi ribinės difuzijos srovės I srityje. pr analitės voltamperogramoje. Šiuo atveju analizuojamame tirpale neturi būti pašalinių medžiagų, galinčių elektrochemiškai transformuotis tomis pačiomis sąlygomis. Elektros kiekis paprastai nustatomas naudojant elektroninius srovės integratorius. Kartais jie naudoja ne tokius tikslius instrumentus – kulonometrus įvairių tipų, taip pat planometriniai ir skaičiavimo metodai. Paskutiniais dviem atvejais elektrolizės pabaiga laikomas momentas, kai I ai nukrenta iki foninės srovės I vertės f , todėl elektros energijos kiekis, reikalingas elektrodo reakcijai užbaigti, yra lygus skirtumui Q apie -K f , kur Q apie - viso elektra, Q f - elektros energijos kiekis, išmatuotas tomis pačiomis sąlygomis per tą patį elektrolizės laiką t ai , bet nesant analitės. Jei elektrocheminė reakcija yra pirmosios eilės, tada

(29)

(30)

kur aš t ir aš o - elektrolizės srovė, atitinkamai, momentu t ir at ?=0, - elektrodo paviršiaus plotas, - difuzijos koeficientas elektrochemiškai aktyvus in-va,

?yra difuzinio sluoksnio storis, tirpalo tūris ląstelėje.

Elektrolizės trukmė nepriklauso nuo pradinės medžiagos koncentracijos, tačiau ženkliai sumažėja, kai padidėja S/V santykis ir intensyviai maišant tirpalą. Elektrolizę galime laikyti baigta, kai I ai tampa lygus 0,1 I 0arba 0,01 I 0(priklausomai nuo reikalaujamo analizės tikslumo). Taikant planometrinį metodą, norint nustatyti Q, matuojamas plotas po kreive I ? - ?, nes

(31)

Skaičiavimo metodu paskutinė lygtis išsprendžiama į ją pakeičiant I išraišką ?. Norėdami surasti I 0ir K" išraiška I ?paimkite logaritmus ir iš kelių (5-7) taškų nutieskite tiesę lg I ?-?, kurio nuolydis lygus K", o susikirtimo taškas su y ašimi atitinka lg I 0, t.y. norint nustatyti Q, nereikia atlikti elektrolizės iki galo ir išmatuoti I 0, kurio vertė prastai atkuriama.

Kulonometrinių tyrimų įrenginius sudaro potenciostatas arba galvanostatas, įrašymo potenciometras arba srovės integratorius, elektrolizatorius ir indikatorių sistema (jei naudojami fizikiniai ir cheminiai metodai cheminės reakcijos pabaigai nustatyti atliekant kulometrinį titravimą).

Elektrolizatoriai, kaip taisyklė, yra stikliniai indai, kuriuose katodo ir anodo kameros yra atskirtos diafragma (pavyzdžiui, pagaminta iš poringo stiklo). Kaip darbiniai ir pagalbiniai (uždarantys elektrolizės grandinę) elektrodai naudojami taurieji metalai (Pt, Au), antros rūšies elektrodai, rečiau anglies medžiagos (grafitas, stiklinė anglis ir kt.). Tirpalas, į kurį panardinamas darbinis elektrodas, dažniausiai maišomas magnetine maišykle; jei reikia, eksperimentas atliekamas inertinių dujų atmosferoje.

Kulonometrinio titravimo privalumai: nereikia standartizuoti titravimo tirpalų; titrantas dedamas labai mažomis porcijomis (beveik nuolat); tirpalas neskiestas; galima generuoti elektrochemiškai neaktyvius titrantus, pavyzdžiui, kompleksoną III, taip pat silpnai stabilius stiprius oksidatorius ir reduktorius, ypač Mn(III), Pb(IV), Cr(II), V(II), Ti(III).

6 Voltametrija

Voltametrija- elektrocheminių tyrimų ir analizės metodų rinkinys, pagrįstas srovės stiprio elektrolitinėje ląstelėje priklausomybės nuo į analizuojamą tirpalą panardinto indikatorinio mikroelektrodo, į kurį reaguoja tiriama elektrochemiškai aktyvi (elektroaktyvi) medžiaga, potencialo.

Be indikatoriaus, elemente yra daug didesnio jautrumo pagalbinis elektrodas, kad praeinant srovei jos potencialas praktiškai nesikeičia (nepoliarizuojamas elektrodas). Potencialų skirtumas tarp indikatoriaus ir pagalbinių elektrodų E aprašomas lygtimi

kur U yra poliarizacinė įtampa, yra tirpalo varža.

Į analizuojamą tirpalą didelės koncentracijos įvedamas abejingas elektrolitas (fonas), siekiant, pirma, sumažinti R reikšmę ir, antra, pašalinti veikimo sukeltą migracijos srovę. elektrinis laukas ant elektroaktyviųjų medžiagų (pasenę – depoliarizatoriai). Esant mažoms šių medžiagų koncentracijoms, ominis įtampos kritimas IR tirpale yra labai mažas. Norint visiškai kompensuoti ominės įtampos kritimą, naudojami potenciostatiniai ir trijų elektrodų elementai, kuriuose yra papildomas etaloninis elektrodas. Tokiomis sąlygomis

Kaip indikatoriniai mikroelektrodai naudojami stacionarūs ir besisukantys - iš metalo (gyvsidabrio, sidabro, aukso, platinos), anglies medžiagų (pavyzdžiui, grafito), taip pat varvantys elektrodai (iš gyvsidabrio, amalgamos, galio). Pastarieji yra kapiliarai, iš kurių lašas po lašo teka skystas metalas. Voltametrija naudojant lašinančius elektrodus, kurių potencialas kinta lėtai ir tiesiškai, vadinama polarografija (metodą pasiūlė J. Geirovskis 1922 m.). Etaloniniai elektrodai paprastai yra antrosios rūšies elektrodai, tokie kaip kalomelis arba sidabro chloridas. Priklausomybės kreivės I \u003d f (E) arba I \u003d f (U) (voltamogramos) registruojamos specialiais prietaisais - įvairios konstrukcijos polarografais.

5 pav. Voltamograma, gauta naudojant besisukantį diskinį elektrodą

Voltamperogramos, gautos naudojant besisukantį arba lašantį elektrodą su monotonišku įtampos pokyčiu (tiesiniu bangavimu), turi tokią formą, kaip schematiškai parodyta 5 paveiksle. Srovės padidėjimo atkarpa vadinama banga. Bangos gali būti anodinės, jei elektroaktyvioji medžiaga yra oksiduota, arba katodinės, jei ji redukuojama. Kai tirpale yra oksiduotos (Ox) ir redukuotos (raudonos) medžiagos formos, kurios gana greitai (grįžtamai) reaguoja ant mikroelektrodo, voltamperogramoje stebima nuolatinė katodo-anodo banga, kertanti abscisių ašį esant potencialui. atitinkantis oksiduojantis-redukuojantis. Ox/Red sistemos potencialas tam tikroje aplinkoje. Jei elektrocheminė reakcija ant mikroelektrodo yra lėta (negrįžtama), voltamperogramoje matoma redukuotos formos medžiagos oksidacijos anodinė banga ir oksiduotos formos katodinė redukcijos banga (esant neigiamesniam potencialui). Ribuojančios srovės srities susidarymas voltammogramoje yra susijęs arba su ribotu elektroaktyviosios medžiagos masės perdavimo greičiu į elektrodo paviršių konvekcine difuzija (ribojanti difuzijos srovę, I d ), arba esant ribotam elektroaktyviosios medžiagos susidarymo greičiui iš nustatyto komponento tirpale. Tokia srovė vadinama ribojanti kinetika, o jo stiprumas yra proporcingas šio komponento koncentracijai.

Grįžtamosios elektrocheminės reakcijos bangos forma apibūdinama lygtimi:

(33)

kur R – dujų konstanta, T – absoliuti temperatūra, – pusės bangos potencialas, t.y. potencialas, atitinkantis pusę bangos aukščio. Reikšmė būdinga tam tikrai elektroaktyviai medžiagai ir naudojama jai identifikuoti. Kai prieš elektrochemines reakcijas įvyksta analitės adsorbcija ant elektrodo paviršiaus, voltamperogramos rodo ne bangas, o smailes, o tai yra dėl itin didelės adsorbcijos priklausomybės nuo elektrodo potencialo. Voltamperogramose, užfiksuotose tiesinio potencialo pokyčio (šlavinimo) metu su stacionariu elektrodu arba ant vieno lašančio elektrodo lašo, taip pat rodomos smailės, kurių besileidžiančią atšaką lemia tirpalo artimojo elektrodinio sluoksnio išeikvojimas. elektroaktyvioji medžiaga. Smailės aukštis proporcingas elektroaktyviosios medžiagos koncentracijai. Poliarografijoje ribinė difuzijos srovė (μA), apskaičiuota per lašo gyvavimo laiką, apibūdinama Ilkovičiaus lygtimi:

(34)

čia n – elektrocheminėje reakcijoje dalyvaujančių elektronų skaičius, C – elektroaktyvios medžiagos koncentracija, D – jos difuzijos koeficientas, gyvsidabrio lašo gyvavimo trukmė, m – gyvsidabrio nutekėjimo greitis.

Voltammemetrija naudojama: neorganinių ir organinių medžiagų kiekybinei analizei labai plataus turinio diapazone – nuo ​​10 -10 % iki dešimčių %; tirti elektrodų procesų kinetiką ir mechanizmą, įskaitant elektronų perdavimo stadiją, prieš tai vykstančias ir vėlesnes chemines reakcijas, pradinių produktų ir elektrocheminių reakcijų produktų adsorbciją ir kt.; tirti elektrinio dvigubo sluoksnio sandarą, kompleksų susidarymo tirpale pusiausvyrą, intermetalinių junginių susidarymą ir disociaciją gyvsidabryje ir kietųjų elektrodų paviršiuje; amperometrinio titravimo sąlygoms parinkti ir kt.

7 Elektroravimetrija

Elektrogravimetrija yra elektrocheminis tyrimo metodas, pagrįstas darbinio elektrodo masės padidėjimo nustatymu dėl tam tikro komponento išsiskyrimo ant jo dėl elektrolizės. Paprastai analitė nusodinama kaip metalas (arba oksidas) ant iš anksto pasverto platinos katodo (arba anodo). Elektrolizės pabaigos momentas nustatomas naudojant specifinę jautrią kokybinę reakciją į nustatomą joną. Darbinis elektrodas nuplaunamas, išdžiovinamas ir pasveriamas. Pagal elektrodo masių skirtumą prieš ir po elektrolizės nustatoma nusodinto metalo arba oksido masė.

Metalo nusodinimo ant katodo teorinį potencialą galima apskaičiuoti iš standartinių elektrodo potencialų E verčių 0. Pavyzdžiui, nustatant Cu(II) in rūgšties tirpalas atitinkamos reakcijos vyksta ant platinos katodo ir anodo:

Elektrolizės sąlygomis katodo potencialas 25 °C temperatūroje apibūdinamas Nernsto lygtimi:

(35)

Elektrolizės pradžioje, kai katodo paviršius nėra padengtas variu, a (Cu) yra be galo maža reikšmė; esant srovei, kurios pakanka katodo paviršiui užpildyti variu, a (Cu) artėja prie vienybės. Praktiškai, kad elektrocheminė reakcija vyktų pastebimu greičiu, daugiau nei aukštos įtampos nei teoriškai apskaičiuotas atpalaidavimo potencialas E. Taip yra dėl deguonies viršįtampio prie platinos anodo ir ominės įtampos kritimo elemente.

Elektrogravimetrija yra selektyvus metodas: jei pradinės komponentų koncentracijos yra lygios, galimas atskiras atskyrimas ant elektrodo, kai jų elektrodų potencialai skiriasi maždaug 0,3 V (vieno krūvio jonams) arba 0,1 V (dvigubo krūvio jonams). ).

Elektrolizė gali būti atliekama esant pastoviai įtampai tarp elektrodų, esant pastoviai srovei arba esant kontroliuojamam darbinio elektrodo potencialui. Atliekant elektrogravimetriją esant pastoviai įtampai, dėl poliarizacijos darbinio elektrodo potencialas pasislenka į neigiamą sritį. To pasekmė yra selektyvumo sumažėjimas dėl papildomos reakcijos (kitų metalų ar dujinio H išskyrimo). 2). Ši elektrogravimetrijos versija tinka lengvai redukuojamoms medžiagoms nustatyti esant priemaišoms, kurias redukuoti sunkiau nei H jonus. +. Elektrolizės pabaigoje gali išsiskirti dujinis H 2. Nors, priešingai nei kulonometrijoje, 100 % analitės srovės efektyvumas nebūtinas, H išsiskyrimas 2dažnai sukelia nepatenkinamų fizinių savybių nuosėdų susidarymą. Todėl į analizuojamą tirpalą rekomenduojama įvesti medžiagų, kurios redukuojasi lengviau nei H jonai. +(hidrazinas, hidroksilaminas) ir taip užkertant kelią H2 išsiskyrimui .

Jei elektrolizė atliekama esant pastoviam srovės stiprumui, būtina periodiškai didinti išorinę įtampą, kuri yra įjungta į elementą, kad būtų kompensuotas srovės sumažėjimas dėl koncentracijos poliarizacijos. Dėl to analizė tampa mažiau atranki. Tačiau kartais įmanoma surišti trukdančius katijonus į stabilius kompleksinius junginius, kurių potencialas yra didesnis nei analitės, arba iš anksto pašalinti trukdančius jonus blogai tirpaus junginio pavidalu. Metodas naudojamas, pavyzdžiui, nustatyti Cd šarminiame jo cianido tirpale, Co ir Ni amoniako sulfato tirpale, Cu sieros ir azoto rūgščių mišinyje.

Elektrogravimetrija buvo žinoma nuo 1860 m. ir buvo naudojamas nustatant metalus, naudojamus įvairių lydinių ir rūdų monetoms kaldinti. Tai nestandartinis metodas, kurį galima laikyti paprasčiausia kulometrijos versija. Rezultatų tikslumu ir atkuriamumu elektrogravimetrija lenkia kitus metodus nustatant tokius metalus kaip Сu, Sn, Pb, Cd, Zn. Nepaisant santykinės eksperimento trukmės, elektrogravimetrija vis dar naudojama analizuojant lydinius, metalus ir elektrolitų vonių tirpalus.

2.Eksperimentinė elektrocheminių tyrimo metodų dalis

1 Rūgščių koncentracijos nustatymas konduktometriniu titravimu

Laboratorinio darbo tikslas:acto ir druskos rūgščių koncentracijos nustatymas konduktometriniu titravimu.

Įranga ir reagentai:bendras laboratorijos modulis, kompiuteris, biuretė, Mora pipetės 5 ir 10 ml; tirpalai: 0,1 N NaOH, HCl ir CH tirpalai 3COOH, kurio koncentracija nežinoma.

Progresas

Konduktometrinis titravimas apima du eksperimentus:

Patirtis #1

Įdėkite biuretę ir stiklinę. Supilkite 10 ml tirpalo į stiklinę, esančią prietaiso jutiklyje su Mohr pipete. druskos rūgšties. Tirpalo lygis stiklinėje turi būti 3–5 mm virš viršutinio elektrodo ir jutiklio. Praskieskite tirpalą vandeniu. Įjunkite magnetinę maišyklę. Užpildykite biuretę 0,1 N tirpalu. NaOH. Matavimus atliekame naudodami bendrąjį laboratorinį modulį, prijungtą prie asmeninio kompiuterio.

Proceso chemija

Rezultatų apdorojimas

1)Matavimo metu kompiuteris matuoja tam tikro tirpalo elektrinį laidumą, kuris apibendrintas 1 lentelėje.

1 lentelė. Elektrinio laidumo priklausomybė nuo šarmo tūrio, naudojamo druskos rūgšties titravimui.

V(NaOH), ml0246891010.51112131415L, mS9.2929.329.2959.2899.2789.2719.269.259.2419.219.1359.2489.256

)Sudarome elektros laidumo priklausomybės nuo druskos rūgšties titravimui naudojamo šarmo tūrio grafiką (6 pav.).

6 pav. Elektrinio laidumo priklausomybė nuo šarmo tūrio, naudojamo druskos rūgšties titravimui.

Veq (NaOH) = 13 ml

4)Naudodami ekvivalentų dėsnį, apskaičiuojame druskos rūgšties koncentraciją:

iš čia (37)

Patirtis #2

Eksperimentas atliekamas su 5 ml tirpalo acto rūgštis s. Tolesni veiksmai yra tokie patys kaip ir ankstesniame eksperimente.

Proceso chemija

Rezultatų apdorojimas

1)Matavimo metu kompiuteris matuoja tam tikro tirpalo elektrinį laidumą, kuris apibendrintas 2 lentelėje.

2 lentelė. Elektrinio laidumo priklausomybė nuo šarmų tūrio, naudojamo acto rūgščiai titruoti.

V(NaOH), ml012344.555.5678910L, mSm6.63.84.65.76.67.08.08.38.58.99.09.19.2

)Sudarome elektrinio laidumo priklausomybės nuo acto rūgšties titravimui naudojamo šarmo tūrio grafiką (7 pav.).

7 pav. Elektrinio laidumo priklausomybė nuo šarmo tūrio, naudojamo acto rūgščiai titruoti.

3)Grafike raskite lygiavertiškumo tašką:

Veq (NaOH) = 5 ml

)Naudodami ekvivalentų dėsnį, apskaičiuojame acto rūgšties koncentraciją:

Išvada

Atlikdami šį darbą konduktometriniu titravimu nustatėme druskos ir acto rūgščių koncentracijas:

2 Potenciometrinis titravimas

Tikslas: susipažinti su potenciometrinio titravimo metodu. Titruodami stiprią rūgštį stipria baze, silpną rūgštį su stipria baze, nustatykite lygiavertiškumo taškus.

Įranga: pH matuoklis, stiklinis elektrodas, sidabro chlorido elektrodas, 100 ml stiklinė; 0,1 N HC1 tirpalas; CH 3COOH; 0,5 n. KOH tirpalas; biuretė, magnetinė maišyklė.

Progresas

Patirtis #1

Pipete į stiklinę supilkite 15 ml 0,1 N tirpalo. druskos rūgšties, nuleiskite slankiklį, uždėkite stiklinę ant magnetinės maišyklės ir nuleidę elektrodus įjunkite (įsitikinkite, kad stiklinis elektrodas neliestų slankiklio).

Išjungta pH-metro padėtis "-1-14" ir "0-t". Norėdami pakeisti, paspauskite mygtuką „pH“ ir pašalinkite vertę iš apatinės skalės. Tada įpilkite 0,1 N tirpalo. šarmo 1-3 ml ir nustatykite pH vertę. Mikrobiuretes nustatome taip, kad šarmas ištekėtų lašeliais. Artėjant prie lygiavertiškumo taško šarmą dedame labai mažomis dozėmis. Eksperimento metu stiklas yra ant magnetinės maišyklės, o tirpalas nuolat maišomas.

Staigiai pasikeitus tirpalo pH, įpilame nedidelį kiekį šarmo ir nuolat fiksuojame pH.

Proceso chemija

Rezultatų apdorojimas

1)Atlikę šį eksperimentą gavome šiuos rezultatus:

3 lentelė. Priklausomybė pH nuo acto rūgšties titravimui sunaudoto šarmo tūrio.

V(KOH), ml12345678910pH4.004.154.154.004.204.304.294.945.004.91

Lentelės tęsinys. 3

V(KOH), ml

)Remdamiesi gautais duomenimis, pavaizduojame pH priklausomybę nuo titravimui sunaudoto šarmo tūrio (8 pav.).

8 paveikslas. Vandenilio chlorido rūgšties titravimo kreivė

)Pagal grafiką (8 pav.) nustatome ekvivalentiškumo tašką.

V ekv. (NaOH) = 16,5 ml

Patirtis #2

Panašų titravimą atliekame su 0,1 N. CH3 COOH.

Chemija

Rezultatų apdorojimas

1)Atlikę šį eksperimentą, gavome šiuos duomenis:

4 lentelė. PH vertės priklausomybė nuo šarmo tūrio, naudojamo acto rūgščiai titruoti.

V(KOH), ml

)Pagal gautus duomenis nubraižome pH priklausomybę nuo titravimui naudojamo šarmo tūrio (9 pav.).

9 pav. Acto rūgšties titravimo kreivė

)Pagal grafiką (9 pav.) nustatome ekvivalentiškumo tašką. ekv (NaOH) = 14,2 ml

Išvada

Atlikdami šį darbą potenciometriniu titravimu nustatėme druskos ir acto rūgščių tirpalų ekvivalentiškumo tašką.

Vandenilio chlorido rūgšties tirpalo ekvivalentiškumo taškas:

V ekv. (NaOH) = 16,5 ml

Acto rūgšties tirpalo ekvivalentiškumo taškas: ekv (NaOH) = 14,2 ml

3 Elektrolizė

Tikslas: vario elektrocheminio ekvivalento nustatymas.

Įranga: lygintuvas, ampermetras, vonia su elektrolitu ir dviem variniais elektrodais, chronometras, analizės svarstyklės, 5% CuSO tirpalas 4, laidai įrenginio tvirtinimui.

Progresas

Elektrocheminis ekvivalentas – medžiagos kiekis, kurio elektrode įvyko cheminė transformacija, praleidžiant elektros energijos vienetą, su sąlyga, kad visa praeita elektros energija išleidžiama tik šiai medžiagai transformuoti.

(38)

kur E yra elektrocheminis ekvivalentas,

?- krūminiai jungties masė,

?q – elektronų skaičius, reikalingas vienos šio junginio molekulės elektrocheminiam transformavimui.

Medžiagos, kuriai buvo atlikta cheminė transformacija prie elektrodo, ekvivalento molinė masė (Meq ) yra lygus:

(39)

kur m yra nusėdusios medžiagos masė,

F – Faradėjaus konstanta,

Aš - srovės stiprumas,

t yra laikas, per kurį tekėjo srovė.

Norint nustatyti elektrocheminį ekvivalentą E, surenkame prietaisą, kuriame srovė iš šaltinio praleidžiama per lygintuvą ir elektrolito vonią, nuosekliai sujungtą ampermetrą. Įjungus varis išsiskiria ant vario elektrodo, kuris yra katodas. Anodas, taip pat pagamintas iš vario, ištirpsta. Kad varis nusodintų ant katodo, sudarytų tankų sluoksnį ir eksperimento metu nenuluptų, iškraipydamas rezultatus, reikia naudoti srovę, ne didesnę kaip 0,05 A 1 cm. 2katodo paviršius. Norėdami tai padaryti, prieš eksperimento pradžią milimetro liniuote nustatykite katodo paviršių ir apskaičiuokite didžiausią leistiną srovę.

Prieš pradedant eksperimentą, katodas panardinamas į 20-30% tirpalą 1-2 sekundėms. azoto rūgštis ir tada kruopščiai nuplaukite distiliuotu vandeniu.

Darbo metu svarbu neliesti į elektrolitą panardinto katodo paviršiaus, nes. net ir nedideli riebalų pėdsakai pablogina vario katodo nuosėdų sukibimą.

Po to katodą pritvirtiname voltmetre, kurį užpildome CuSO tirpalu 4. Katodas išimamas iš elektrolito vonios, nuplaunamas distiliuotu vandeniu, išdžiovinamas ir pasveriamas ant analitinių svarstyklių. Po to katodas vėl įdedamas į vonią su elektrolitu ir pereikite prie eksperimento. Tuo pačiu metu įjunkite srovę ir paleiskite chronometrą. Eksperimentas tęsiamas 40-50 minučių. Tuo pačiu metu išjunkite srovę ir sustabdykite chronometrą. Katodas pašalinamas iš elektrolito, nuplaunamas distiliuotu vandeniu, išdžiovinamas ir pasveriamas.

Elektrolizės metu įvyko šios cheminės reakcijos:

)Vario (II) sulfato tirpalo disociacija:

2)Redokso reakcijos ant elektrodų:

Rezultatų apdorojimas

1)Atlikdami šį laboratorinį darbą gavome šiuos duomenis (5 lentelė):

5 lentelė. Duomenys apie atliktus laboratorinius darbus.

Srovės stipris (I), A1.8 Laikas, per kurį tekėjo srovė (t), s2527 Katodo svoris prieš eksperimentą, išreikštas mase, g24.42 Katodo svoris po eksperimento, išreikštas mase, g25.81 Nusodintos medžiagos masė, išreikšta mase (m ), r1.39 2)Elektrocheminio ekvivalento apskaičiavimas:

)Molinės masės ekvivalento, absoliučios ir santykinės paklaidos apskaičiavimas:

Išvada.

Atlikdami šį darbą nustatėme elektrocheminį vario ekvivalentą, molinė masė vario ekvivalentas, taip pat absoliuti ir santykinė paklaida.

2.4 Elektrodų potencialų nustatymas

Tikslas: išmatuoti vario ir cinko elektrodų potencialą įvairaus aktyvumo jų druskų tirpaluose. Palyginkite išmatuotas potencialo vertes su skaičiavimais, naudojant Nernsto lygtį.

Įranga: pH matuoklis, vario elektrodas, cinko elektrodas, sidabro chlorido elektrodas, U formos vamzdelis su prisotintu KCl tirpalu, švitrinis popierius, CuSO tirpalai 4ir ZnSO 4su skirtinga koncentracija.

Progresas

Norėdami išmatuoti 1 tipo potencialus, surenkame grandinę, kurią sudaro matavimo prietaisas, išmatuotas elektrodas ir atskaitos elektrodas. Tiesą sakant, mes matuojame galvaninio elemento EML

| AgCl, KCl || CuSO4 | Cu;

Zn | ZnSO4 || KCl, AgCl | Ag.

Sidabro chlorido elektrodo (2-osios rūšies elektrodo) potencialas yra pastovus, priklauso tik nuo Cl jonų aktyvumo ir lygus Ag | AgCl (sotus KC1 tirpalas) = ​​0,2 V. Tai etaloninis elektrodas.

Norėdami pašalinti difuzinį potencialą, naudojame tiltelius, užpildytus prisotintu KCl tirpalu.

Potencialams matuoti naudojame pH metrą. Sidabro chlorido elektrodą jungiame prie specialaus lizdo "atskaitos elektrodas" (VSP prietaisų skydelyje), o matavimo elektrodą per specialų kištuką į "matas - 1", "meas - 2" lizdą.

Proceso chemija

Galvaniniam elementui Ag | AgCl, KCl || CuSO4 | Cu:

Galvaniniam elementui Zn | ZnSO4 || KCl, AgCl | Ag:

Rezultatų apdorojimas

1)Matuojant vario elektrodo potencialus esant skirtingoms Cu jonų veikloms 2+gavome tokius duomenis:

¾ variniam elektrodui (6 lentelė):

6 lentelė. Vario elektrodo laboratoriniai duomenys.

?meas, VSn, mol * ekvivalentas-1 * l-1 ?lg a ?skaičiuoti, B0.2100.10.38-1.72120.2862230.3510.20.36-1.44370.2944110.3600.50.25-1.20410.3014780.3611.09,93930.3611.00.

¾ cinko elektrodui (7 lentelė):

6 lentelė. Cinko elektrodo laboratoriniai duomenys.

?meas, VSn, mol * ekvivalentas-1 * l-1 ?lg a ?skaičiuojama, V-0.0650.10.25-1.9031-0.81914-0.0650.20.28-1.5528-0.80881-0.0290.50.38-1.0223-0, 79316-0.0501-0.000.8.

2) Nubraižome elektrodo potencialo priklausomybę nuo lg a (Cu2+).

¾ variniam elektrodui (10 pav.):

10 pav. Elektrodo potencialo priklausomybė nuo vario (II) jonų aktyvumo logaritmo

¾ cinko elektrodui (11 pav.):

11 pav. Elektrodo potencialo priklausomybė nuo cinko jonų aktyvumo logaritmo

.Elektrodų potencialus apskaičiuojame pagal Nernsto lygtį (1):

¾ variniam elektrodui:

¾ cinko elektrodui:

Išvada: šio darbo metu išmatavome vario ir cinko elektrodų potencialus esant įvairioms CuSO koncentracijoms 4ir ZnSO 4atitinkamai, taip pat apskaičiavo šiuos elektrodų potencialus pagal Nernsto lygtį, dėl ko jie padarė išvadą, kad didėjant koncentracijai, didėja vario ir cinko elektrodų potencialai.

5 Galvaninio elemento EML nustatymas

Tikslas: nustatyti galvaninio elemento EML.

Įranga: cinko ir vario elektrodas, CuSO tirpalai 4ir ZnSO 4, sidabro chlorido elektrodas, pH matuoklis, švitrinis popierius, U formos vamzdelis su prisotintu KC1 tirpalu, 0,1N. ir 1n. CuSO tirpalas 4, 0,1n. ir 1n. ZnSO4 tirpalas ,

Progresas

Supilkite pusę CuSO tirpalų į dvi stiklines 4ir ZnSO 4. Pirmajame dedame elektrodą iš vario, antrame - iš cinko.

Elektrodai iš anksto nuvalomi švitriniu popieriumi ir nuplaunami. Prijungiame laidus prie pH matuoklio galiniame skydelyje prie įėjimų „Keisti 1“ ir „El. palyginti“. Išorinę grandinę uždarome U formos vamzdeliu, užpildytu prisotintu KCl tirpalu agare.

Prieš matavimą prietaisas įšyla 30 minučių. Kai grandinė surenkama, pereiname prie matavimų, paspauskite mygtuką "mV" ir pažiūrėkite į prietaiso rodmenis apatinėje skalėje "1-14". Norėdami tiksliau nustatyti EML, paspauskite norimo diapazono mygtuką. Norint konvertuoti išmatuotas vertes į voltus, vertės skaitiklis padauginamas iš 0,1.

Darbui atlikti išmatuojame elementų EML tirpaluose, kurių koncentracija 1N. ir 0,1n. ir palyginkite šiuos duomenis su skaičiavimais. Randame absoliučią ir santykinę paklaidą.

Proceso chemija

Tam tikram galvaniniam elementui

| ZnSO4 || KCl, AgCl | Ag

būdingos šios reakcijos:

Bendra reakcijos, vykstančios vario-cinko galvaniniame elemente, lygtis:

Rezultatų apdorojimas

1)Atlikdami šį darbą gavome tokius rezultatus (6 lentelė):

6 lentelė. Duomenys apie atliktus laboratorinius darbus

Sprendimai ?ism, V ?apskaičiuota, VRantykinė paklaida, %0.1n. CuSO4 ir 0,1n. ZnSO41.0871.0991.0921n. CuSO4 ir 0,1n. ZnSO41.0821.0931.0061n. CuSO4 ir 1n. ZnSO41.0601.070.935

)Mes apskaičiuojame EML:

Potencialai apskaičiuojami pagal Nernsto lygtį (1). Standartiniai elektrodų potencialai paimti iš pamatinių duomenų.

0,1N tirpalams. CuSO 4 ir 0,1n. ZnSO 4:

1N tirpalams. CuSO 4 ir 0,1n. ZnSO 4:

1N tirpalams. CuSO 4 ir 1n. ZnSO 4:

Išvada: šiame darbe nustatėme galvaninio elemento EML įvairių koncentracijų tirpaluose:

esant 0,1 N koncentracijai. CuSO4 ir 0,1n. ZnSO4,

esant 1N koncentracijai. CuSO4 ir 0,1n. ZnSO4,

esant 1N koncentracijai. CuSO4 ir 1n. ZnSO4;

taip pat nustatė santykinę paklaidą: atitinkamai 1,092%, 1,006%, 0,935%. Dėl to buvo padaryta išvada, kad padidėjus E.D.S. ties galvaniniu elementu sumažėja.

Išvada

Šiame darbe aptarėme pagrindinius elektrocheminių tyrimų metodus, išanalizavome jų klasifikaciją, pagrindinius elektrocheminius procesus, taip pat įrodėme šių metodų aktualumą. Didžioji darbo dalis buvo skirta elektrodų procesų aprašymui. Buvo išsamiai ištirta potenciometrija, konduktometrija, kulometrija, voltamperometrija ir elektrogravimetrija.

Praktinių tyrimų metu atlikome: nežinomų rūgščių koncentracijos nustatymas konduktometriniu titravimu, druskos ir acto rūgščių tirpalų ekvivalentiškumo taško nustatymas potenciometriniu titravimu, vario elektrocheminio ekvivalento nustatymas, potencialų nustatymas. vario ir cinko elektrodų ir galvaninio elemento EML nustatymas.

Įsitikinome šių metodų greitumu ir tikslumu, tačiau tuo pačiu savo patirtimi atskleidėme keletą reikšmingų trūkumų: norint gauti tikslius duomenis reikia labai tiksliai sureguliuoti ir kalibruoti instrumentus, gauti rezultatai priklauso nuo įvairių. išoriniai veiksniai (slėgis, temperatūra ir kt.) ir kitos sąlygos gali labai skirtis, taip pat įrenginių trapumas ir didelė kaina.

Ir vis dėlto tai toli gražu ne visi žinomi elektrocheminių tyrimų metodai. Visi minėti metodai yra tik maža dalis moksle ir technikoje naudojamų elektrocheminių tyrimų metodų. Ir jie taip plačiai naudojami visose pramonės šakose, kad be jų neįmanoma nei civilizacijos egzistavimas, nei tolesnė raida. Nepaisant didelio amžiaus, elektrocheminių tyrimų metodai sparčiai tobulinami, o ateities perspektyvos yra didelės. Daugelio pirmaujančių mokslininkų prognozėmis, jų vaidmuo sparčiai didės.

Belieka tik visais įmanomais būdais prisidėti prie plėtros šia kryptimi ir galbūt ateityje atrasime tokias elektrocheminių tyrimų metodų paslaptis ir taikymo sritis, apie kurias galėjome tik pasvajoti.

Bibliografija

Agasyanas P.K., Khamrakulovas T.K. Kulometrinis analizės metodas. Maskva: chemija. 2010. 168 p.

Brainina H.Z., Neiman E.Ya. Kietojo kūno reakcijos elektroanalitinėje chemijoje. Maskva: chemija. 2009. 264 p.

Galius Z. Elektrocheminės analizės teoriniai pagrindai: vertimas iš lenkų kalbos. Maskva: Mir. 1974. 552 p.

Geyrovsky J., Kuta J. Polarografijos pagrindai: vertimas iš čekų kalbos. Redagavo S.G. Mairanovskis. Maskva: Mir. 1965. 559 p.

Golikovas G.A. Fizinės chemijos vadovas: Pamoka chemijos-technologijų specializuotiems universitetams. Maskva: Aukštoji mokykla. 2008. 383 p.

Zozulya A.N. Kulonometrinė analizė, 2-asis leidimas, Leningradas: Chemija. 1968. 160 p.

Knorre D.G., L.F. Krylovas. V.S. Muzikantai. Fizinė chemija: Vadovėlis universitetų biologijos katedroms ir pedagoginiai universitetai. 2 leidimas. Maskva: Aukštoji mokykla. 1990. 416 p.

Levinas A.I. Elektrochemijos teoriniai pagrindai. Maskva: Metallurgizdatas. 1963. 432 p.

Loparin B.A. Elektrocheminių analizės metodų teoriniai pagrindai. Maskva: Aukštoji mokykla. 1975. 295 p.

Plembek D. Elektrocheminiai analizės metodai: teorijos pagrindai ir taikymas. Maskva: Mir. 2009. 496 p.

Solovjovas Yu.I. Chemijos istorija: chemijos raida nuo seniausių laikų iki XIX amžiaus pabaigos. Vadovas mokytojams. 2 leidimas. Maskva: Švietimas. 2007. 368 p.

Figurovskis N.A. Chemijos istorija: Vadovėlis pedagoginių institutų chemijos ir biologijos specialybių studentams. Maskva: Švietimas. 1979. 311 p.

Fizinė chemija: disciplinos programa ir edukacinės bei metodinės rekomendacijos / sudarė A.N. Kozlovas, N.P. Uskovas. Riazanė: Riazanė Valstijos universitetas pavadintas S. A. Yesenino vardu. 2010. 60 p.

Fizinė chemija. Teoriniai ir praktinis vadovas. Vadovėlis universitetams / Redagavo akademikas B.P. Nikolskis. 2 leidimas. Leningradas: Chemija, 1987, 880 p.

Harned G. Ouer B. Elektrolitų tirpalų fizikinė chemija. Maskva: IIN. 2011. 629 p.

Ewingas G. Instrumentiniai cheminės analizės metodai. Maskva: Mir. 2011. 620 p.

Knyga: kelių tomų leidimas

Elektrochemijos matavimo metodai / redaktoriai E. Egeris ir A. Zalkindas, iš anglų kalbos vertė V.S. Markinas ir V.F. Pastushenko, redagavo chemijos mokslų daktaras Yu.A. Chizmadževa. Maskva: Mir, 1977. T. 1-2.

Skoog D., West D. Analitinės chemijos pagrindai. Maskva: Mir, 1979. T. 2

Atkins P. Fizikinė chemija. Maskva: Mir, 1980. T. 1-2.

Mokymas

Reikia pagalbos mokantis temos?

Mūsų ekspertai patars arba teiks kuravimo paslaugas jus dominančiomis temomis.
Pateikite paraišką nurodydami temą dabar, kad sužinotumėte apie galimybę gauti konsultaciją.

Svetainės paieška:

2. ELEKTROCHEMINIAI ANALIZĖS METODAI

Elektrocheminiai analizės ir tyrimo metodai yra pagrįsti elektrodo paviršiuje arba artimoje elektrodinėje erdvėje vykstančių procesų tyrimu ir panaudojimu. Analitiniu signalu gali pasitarnauti bet kuris elektrinis parametras (potencialas, srovės stiprumas, varža ir kt.), kuris yra funkciškai susijęs su analizuojamo tirpalo koncentracija ir gali būti teisingai išmatuotas.

Išskirti tiesioginiai ir netiesioginiai elektrocheminiai metodai. Tiesioginiuose metoduose naudojama srovės stiprumo (potencialo ir kt.) priklausomybė nuo analitės koncentracijos. Taikant netiesioginius metodus, matuojamas srovės stiprumas (potencialas ir kt.), kad būtų galima rasti komponento titravimo galutinį tašką, kurį reikia nustatyti tinkamu titrantu, t.y. naudokite išmatuoto parametro priklausomybę nuo titranto tūrio.

Bet kokiems elektrocheminiams matavimams reikalinga elektrocheminė grandinė arba elektrocheminis elementas, kurio komponentas yra analizuojamas tirpalas.

2.1. Potenciometrinis analizės metodas

2.1.1. Pagrindiniai dėsniai ir formulės

Potenciometriniai metodai yra pagrįsti potencialų skirtumo tarp indikatoriaus elektrodo ir etaloninio elektrodo matavimu, tiksliau, elektrovaros jėgos(EMF) įvairių grandinių, nes būtent EML, kuris yra potencialų skirtumas, yra matuojamas eksperimentiškai.

Indikatoriaus elektrodo pusiausvyros potencialas susijęs su elektrodų procese dalyvaujančių medžiagų aktyvumu ir koncentracija, Nernsto lygtis:

E = E ° + R T / (n F ) ln (ir oksidas/ir atkurti)

E = E ° + R T / (n F ) ln ([ oksidas] ү oksidas /( [ atkurti] atkurti))

R - universali dujų konstanta, lygi 8,31 J / (mol. K); T yra absoliuti temperatūra; F - Faradėjaus konstanta (96500 C/mol); n - elektrodo reakcijoje dalyvaujančių elektronų skaičius; ir oksidas, ir atkurti- atitinkamai oksiduotų ir redukuotų redokso sistemos formų veikla;[ oksidas] ir[ atkurti] - jų molinės koncentracijos; ү oksidas, ү atkurti - aktyvumo koeficientai; E ° yra standartinis redokso sistemos potencialas.

Pakeičiant T= 298,15 K ir lygties konstantų skaitines vertes, gauname:

E = E ° + (0,059 / n) lg (ir oksidas/ir atkurti)

E = E ° + (0,059 / n) lg ([ oksidas] ү oksidas / ([ atkurti] atkurti))

Tiesioginės potenciometrijos metodai yra pagrįsti Nernsto lygties taikymu, norint rasti elektrodo reakcijos dalyvio aktyvumą arba koncentraciją pagal eksperimentiškai išmatuotą grandinės EML arba elektrodo potencialą. Plačiausiai paplitęs tarp tiesioginių potenciometrinių metodų buvo pH nustatymo metodas, tačiau sukūrimas m paskutiniais laikais patikimai veikiantys jonų selektyvūs elektrodai labai išplėtė tiesioginių metodų praktines galimybes. PH vertė taip pat matuojama potenciometriniu titravimu.

PH nustatymui dažniausiai naudojamas stiklinis elektrodas. Pagrindiniai stiklo elektrodo privalumai yra naudojimo paprastumas, greita pusiausvyra ir galimybė nustatyti pH redokso sistemose. Trūkumai apima elektrodo medžiagos trapumą ir darbo sudėtingumą pereinant prie stipriai šarminių ir stipriai rūgštinių tirpalų.

Be vandenilio jonų koncentracijos, tiesioginiu potenciometriniu metodu su jonus selektyviais elektrodais galima nustatyti kelių dešimčių skirtingų jonų kiekį.

Potenciometrinis titravimas remiantis lygiavertiškumo taško nustatymu pagal potenciometrinių matavimų rezultatus. Netoli lygiavertiškumo taško staigus indikatoriaus elektrodo potencialo pokytis (šuolis). Visai kaip ir kituose titrimetrinis metodus, potenciometrinio titravimo reakcijos turi vykti griežtai stechiometriškai, turi didelį greitį ir eik iki galo.

Potenciometriniam titravimui grandinė surenkama iš indikatoriaus elektrodo analizuojamame tirpale ir etaloninio elektrodo. Kaip atskaitos elektrodai dažniausiai naudojami kalomelio arba sidabro chlorido elektrodai.

Indikatoriaus elektrodo tipas, naudojamas potenciometriniam titravimui, priklauso nuo savybių titrimetrinis mišinys ir jo sąveika su elektrodu. Rūgščių ir šarmų titravimo metu naudojamas stiklo elektrodas, redokso titravimo metu naudojamas inertiškas (platinos) elektrodas arba elektrodas, kuris yra grįžtamas vieno iš jonų, esančių titrimetrinis mišiniai; krituliuose - sidabrinis elektrodas; in kompleksometrinis- metalinis elektrodas, grįžtamasis į titruojamą metalo joną.

Norint rasti lygiavertiškumo tašką, diferencialinė kreivė dažnai sudaroma koordinatėmis D E/ D V-V . Ekvivalentiškumo tašką rodo gautos kreivės maksimumas, o rodmenys išilgai abscisių, atitinkančių šį maksimumą, suteikia titranto tūrį, išleista titravimui iki ekvivalentiškumo taško. Diferencialinės kreivės lygiavertiškumo taško nustatymas yra daug tikslesnis nei naudojant paprastą ryšį E - V.

Pagrindiniai potenciometrinio titravimo metodo privalumai yra didelis tikslumas ir galimybė atlikti tyrimus praskiestuose tirpaluose, drumstose ir spalvotose terpėse, taip pat nustatyti kelias medžiagas viename tirpale be išankstinio atskyrimo. Žymiai plečiasi potenciometrinio titravimo, naudojant nevandeninius tirpiklius, praktinio taikymo sritis. Jie leidžia analizuoti daugiakomponentes sistemas, kurių negalima nustatyti vandeniniame tirpale, analizuoti vandenyje netirpias arba skylančias medžiagas ir pan. Potenciometrinis titravimas gali būti lengvai automatizuotas. Pramonė gamina kelių tipų automatinius titratorius, kuriuose naudojami potenciometriniai jutikliai.

Potenciometrinio titravimo trūkumai apima ne visada greitą potencialo nustatymą pridėjus titravimo priemonę ir būtinybę daugeliu atvejų titruojant atlikti daug rodmenų.

Atliekant potenciometrinę analizę, pagrindiniai matavimo prietaisai yra įvairių tipų potenciometrai. Jie skirti matuoti elektrodų sistemos EML. Kadangi EML priklauso nuo atitinkamų jonų aktyvumo tirpale, daugelis potenciometrų taip pat leidžia tiesiogiai išmatuoti pX reikšmę – neigiamą X jono aktyvumo logaritmą. Tokie potenciometrai, komplektuojami su atitinkamu jonų atrankiniu elektrodu, yra vadinami jonomerai. Jei potenciometras ir elektrodų sistema yra skirti matuoti tik vandenilio jonų aktyvumą, prietaisas vadinamas pH matuokliu.

A.A. Vikharevas, S.A. Zuykova, N.A. Chemeris, N.G. Domina

Fizikiniai ir cheminiai analizės metodai (PCMA) yra pagrįsti išmatuotų medžiagų fizikinių savybių ir jų kokybinės bei kiekybinės sudėties ryšio naudojimu. Nes fizines savybes medžiagos matuojamos naudojant įvairius instrumentus – „įrankius“, tuomet šie analizės metodai dar vadinami instrumentiniais metodais.

Didžiausias praktinis pritaikymas tarp FKhMA yra:

- elektrocheminiai metodai- remiantis potencialo, srovės stiprumo, elektros energijos kiekio ir kitų elektrinių parametrų matavimu;

- spektrinis ir kt optiniai metodai – yra pagrįsti medžiagos atomų ar molekulių elektromagnetinės spinduliuotės (EMR) sugerties arba emisijos reiškiniais;

- chromatografijos metodai– remiantis sorbcijos procesais, vykstančiais dinamiškomis sąlygomis, judriosios fazės kryptingai judant stacionariosios fazės atžvilgiu.

PCMA privalumai yra didelis jautrumas ir žema aptikimo riba – masė iki 10-9 µg ir koncentracija iki 10-12 g/ml, didelis selektyvumas (selektyvumas), leidžiantis nustatyti mišinių komponentus be išankstinio jų atskyrimo. taip pat greita analizė, galimybė juos automatizuoti ir kompiuterizuoti.

Analitinėje chemijoje plačiai naudojami elektrocheminiai metodai. Analizės metodo pasirinkimą konkrečiam analizės objektui lemia daug veiksnių, tarp kurių pirmiausia yra apatinė elemento apibrėžimo riba.

Duomenys apie apatinę įvairių elementų aptikimo ribą kai kuriais metodais pateikti lentelėje.

Elementų aptikimo ribos (µg/ml) įvairiais metodais

Elementas	MAC	AAS	PTP	GLUOSTAS	Jonometrija	Amperų antraštės.
Ag	0,1 – ditizonas	0,07	0,2	0.00001	0.02	0.05
Kaip	0,05 - molibd.mėlyna	0,2	0,04	0,02	-	0,05
Au	0,04-metilo fiolis.	0,3	0,005	0,001	-	0,05
Bi	0,07-ditizonas		0,005	0,00001	-	0,5
CD	0,04-ditizonas	0,05	0,002	0,00001	0,03	0,5
Kr	0,04-difenilkarbazidas	0,2	0,02	-	-
Cu	0,03-ditizonas	0,2	0,002	0,00002	0,01	0,05
hg	0,08-ditizonas		-	0,00005
Pb	0,08-ditizonas	0,6	0,003	0,00002	0,03
Sb	0,08-rodamino		0,004	0,00004	-	0,5
Fe	0,1-tiocianatas	0,2	0,003	0,0002	0,3	0,5
Se	0,08-diamino-noftalenas	0,3	0,2	0,00002	-	0,5
sn	0,07-fenilfluoromas	0,4	0,003	0,00004	-	0,5
Te	0,1-bismutolis	0,7	0,02	-	-
Tl	0,06-rodamino	0,6	0,01	0,00002	-	0,5
Zn	0,02-ditizonas	0,02	0,003	0,0003	-	0,5
F-	-	-	-	-	0,02	5-10
NH 4 +, NO 3 -	-	-	-	-	0,1	1-5

MAC – molekulinė sugerties spektrometrija (fotometrija);

AAS – atominės sugerties spektrometrija (liepsnos fotometrija);

PTP – kintamosios srovės poliarografija;

IVA - stripping voltammetrija.

FHMA nustatymo paklaidos yra apie 2–5%, analizei reikia naudoti sudėtingą ir brangią įrangą.

Išskirti tiesioginis ir netiesioginis fizikinės ir cheminės analizės metodai. Tiesioginiuose metoduose naudojama išmatuoto analizinio signalo priklausomybė nuo analitės koncentracijos. Taikant netiesioginius metodus, analitinis signalas matuojamas tam, kad būtų galima rasti analitės komponento titravimo tinkamu titrantu galutinį tašką, tai yra, naudojama išmatuoto parametro priklausomybė nuo titranto tūrio.

Elektrocheminiai analizės metodai yra pagrįsti elektrodo paviršiuje arba artimoje elektrodinėje erdvėje vykstančių procesų tyrimu ir naudojimu. Bet koks elektrinis parametras (potencialas, elektros srovė, elektros energijos kiekis ir kt.), funkciškai susijęs su nustatytos sudedamosios dalies koncentracija ir tinkamas teisingai išmatuoti, gali būti analitinis signalas.

Pagal išmatuojamo analitinės signalo pobūdį elektrocheminiai analizės metodai skirstomi į potenciometrija, voltamperometrija, kulometrija ir daug kitų būdų:

Būdinga elektrocheminio signalo priklausomybė nuo nepriklausomo kintamojo

Metodas	Išmatuotas signalas	Signalo priklausomybė nuo nepriklausomo kintamojo
Potenciometrija, jonometrija	potencialas E = f(C) C-analitės koncentracija
Potenciometrinis titravimas	potencialas E = f(V), V yra titruojančio reagento tūris
poliarografija, voltamperometrija	srovė I = f(E), E – elektrodo poliarizacijos potencialas
strippingo voltammetrija	srovė I n = f(E)
chronopotenciometrija	potencialas E =f(t), t – elektrodo poliarizacijos laikas esant I=konst.
amperometrinis titravimas vienu indikatoriniu elektrodu	srovė I = f(V), V yra titruojančio reagento tūris
amperometrinis titravimas dviem indikatoriais elektrodais	srovė I = f(V) V – titruojančio reagento tūris
kulonometrija	Q \u003d f (C), C - medžiagos kiekis
konduktometrija	G = f(C), C – jonų koncentracija tirpale
konduktometrinis titravimas	elektros laidumas G = f(V), V – titruojančio reagento tūris

Potenciometrija

Potenciometriniai matavimai pagrįsti elektrodo pusiausvyros potencialo priklausomybe nuo nustatomo jono aktyvumo (koncentracijos). Matavimams reikia pagaminti galvaninį elementą iš tinkamo indikatoriaus elektrodas ir etaloninis elektrodas, taip pat turi prietaisą indikatorinio elektrodo potencialui (galvaninio elemento EMF) matuoti esant artimoms termodinaminėms sąlygoms, kai indikatoriaus elektrodas turi pusiausvyrinį (arba artimą jam) potencialą, ty nepašalinant didelės srovės. nuo galvaninio elemento, kai grandinė uždaryta. Tokiu atveju negalite naudoti įprasto voltmetro, bet turėtumėte naudoti potenciometras- elektroninis įtaisas su didele įėjimo varža (1011 - 1012 omų), kuris neleidžia atsirasti elektrodų elektrocheminėms reakcijoms ir srovės atsiradimui grandinėje.

Indikatorius elektrodas – elektrodas, kurio potencialas priklauso nuo nustatomo jono aktyvumo (koncentracijos) analizuojamame tirpale.

Etaloninis elektrodas yra elektrodas, kurio potencialas analizės sąlygomis išlieka pastovus. Išmatuokite indikatoriaus elektrodo potencialą, palyginti su etaloniniu elektrodu E(Galvaninio elemento EMF).

Potenciometrijoje naudojamos dvi pagrindinės indikatorinių elektrodų klasės - elektronų mainai ir jonų mainai.

Elektronų mainų elektrodai- tai elektrodai, kurių paviršiuje vyksta elektrodų reakcijos dalyvaujant elektronams. Šie elektrodai apima pirmos ir antros rūšies elektrodus, redokso elektrodus.

Pirmosios rūšies elektrodai- tai elektrodai, kurie yra grįžtami katijone, bendrame elektrodo medžiagai, pavyzdžiui, metale M, panardintame į to paties metalo druskos tirpalą. Ant tokio elektrodo paviršiaus teka grįžtama reakcija M n+ + ne↔ M ir jo tikrasis potencialas priklauso nuo metalo katijonų aktyvumo (koncentracijos) tirpale pagal Nernsto lygtį:

250 C (298 K) temperatūrai ir sąlygomis, kai jonų aktyvumas yra maždaug lygus koncentracijai (γ → 1):

Pirmosios rūšies elektrodai gali būti pagaminti iš įvairių metalų, pavyzdžiui, Ag (sidabro), Cu (vario), Zn (cinko), Pb (švino) ir kt.

Schematiškai pirmosios rūšies elektrodai parašyti kaip M | M n+ , kur vertikali linija rodo kietosios (elektrodo) ir skystosios (tirpalo) fazių ribą. Pavyzdžiui, sidabro elektrodas, panardintas į sidabro nitrato tirpalą, pavaizduotas taip - Ag | Ag+; jei reikia, nurodyti elektrolito koncentraciją - Ag | AgNO 3 (0,1 M).

Pirmosios rūšies elektrodai apima dujinis vandenilio elektrodas Pt(H2) | H+ (2Н + + 2-oji↔ H 2, E 0 = 0):

Antros rūšies elektrodai yra anijoniniai reversiniai elektrodai, pavyzdžiui, metalas, padengtas mažai tirpia šio metalo druska, panardintas į tirpalą, kuriame yra šios mažai tirpios druskos anijonas M, MA | BET n-. Tokio elektrodo paviršiuje grįžtama reakcija MA + ne↔ M + A n- o jo tikrasis potencialas priklauso nuo anijono aktyvumo (koncentracijos) tirpale pagal Nernsto lygtį (es T= 298 K ir γ → 1):

Antrosios rūšies elektrodų pavyzdžiai yra sidabro chloridas (AgCl + e↔ Ag + Cl -) ir kalomelis (Hg 2 Cl 2 + 2e↔ 2Hg + 2Cl -) elektrodai:

Redokso elektrodai- tai elektrodai, sudaryti iš inertinės medžiagos (platinos, aukso, grafito, stiklinės anglies ir kt.), panardintos į tirpalą, kuriame yra oksiduotos (Ok) ir redukuotos (Boc) analitės formos. Tokio elektrodo paviršiuje grįžtamoji reakcija Ok + ne↔ Vos ir jo tikrasis potencialas priklauso nuo oksiduotų ir redukuotų medžiagos formų aktyvumo (koncentracijos) tirpale pagal Nernsto lygtį (es T= 298 K ir γ → 1):

Jeigu elektrodo reakcijoje dalyvauja vandenilio jonai, tai į jų aktyvumą (koncentraciją) atsižvelgiama į atitinkamas Nernsto lygtis kiekvienu konkrečiu atveju.

Jonų mainų elektrodai– Tai elektrodai, kurių paviršiuje vyksta jonų mainų reakcijos. Šie elektrodai taip pat vadinami jonams selektyvus arba membraninis. Svarbiausia tokių elektrodų sudedamoji dalis yra pusiau pralaidi membrana plona kieta arba skysta plėvelė, kuri atsiskiria vidinė dalis elektrodas (vidinis tirpalas) iš analizuojamo ir turintis galimybę praleisti tik vieno X tipo jonus (katijonus arba anijonus). Struktūriškai membraninis elektrodas susideda iš vidinio etaloninio elektrodo (dažniausiai sidabro chlorido) ir vidinio elektrolito tirpalo su pastovia potencialą lemiančio jono koncentracija, atskirta nuo išorinio (tiriamojo) tirpalo jautria membrana.

Realus jonų selektyvių elektrodų potencialas, išmatuotas bet kurio etaloninio elektrodo atžvilgiu, priklauso nuo tų jonų aktyvumo tirpale, kuriuos sorbuoja membrana:

kur konst- pastovus, priklausomai nuo membranos pobūdžio ( asimetrijos potencialas) ir potencialų skirtumą tarp išorinio ir vidinio etaloninio elektrodo, n ir a(X n±) yra potencialą lemiančio jono krūvis ir aktyvumas. Jei jonų selektyvaus elektrodo potencialas matuojamas standartinio vandenilio elektrodo atžvilgiu, tada konstanta yra standartinis elektrodo potencialas E 0.

Membraniniams elektrodams vertė elektrodo funkcijos nuolydis gali skirtis nuo teorinio Nernst vertės (0,059 V); šiuo atveju tikroji elektrodo funkcijos reikšmė θ apibrėžiamas kaip kalibravimo grafiko nuolydžio liestinė. Tada:

Aprašytas membranos elektrodo potencialas tirpale, kuriame, be nustatyto jono X, yra pašalinis jonas B, kuris veikia elektrodo potencialą. Nikolskio lygtis(modifikuota Nernsto lygtis):

kur z yra svetimo (trukdančio) jono krūvis, KХ/В yra membraninio elektrodo selektyvumo koeficientas.

Selektyvumo faktorius K X / B apibūdina elektrodo membranos jautrumą nustatytiems X jonams, kai yra trukdančių B jonų. K X/V<1, то электрод селективен относительно ионов Х и, чем меньше числовое значение коэффициента селективности, тем выше селективность электрода по отношению к определяемым ионам и меньше мешающее действие посторонних ионов. Если коэффициент селективности равен 0,01, то это означает, что мешающий ион В оказывает на величину электродного потенциала в 100 раз меньшее влияние, чем определяемый ион той же молярной концентрации.

Selektyvumo koeficientas apskaičiuojamas kaip nustatytų ir trukdančių jonų veiklų (koncentracijų), kurioms esant elektrodas įgyja vienodą potencialą šių medžiagų tirpaluose, santykis, atsižvelgiant į jų krūvius:

Žinant selektyvumo koeficiento reikšmę, galima apskaičiuoti trukdančio jono koncentraciją, kuri įtakoja jonų selektyvaus elektrodo potencialą (pavyzdys).

Pavyzdys. Kokia nitratų jonų koncentracija turi būti sukurta 1∙10-3 M natrio fluorido tirpale, kad jonams selektyvus fluorido elektrodas būtų vienodai jautrus abiem jonams, jeigu jo elektrodo selektyvumo koeficientas?

Sprendimas.

Nuo tada

Tai reiškia, kad nitratų jonų koncentracija analizuojamame tirpale virš 0,5 mol/l turi reikšmingos įtakos fluorido jono nustatymui jo milimoliniuose tirpaluose.

Klasikinis kietosios membranos jonams atrankinio elektrodo pavyzdys yra stiklinis elektrodas su vandenilio funkcija, naudojamas vandenilio jonų koncentracijai tirpale matuoti (stiklo pH elektrodas). Tokiems elektrodams membrana yra specialus tam tikros sudėties stiklas, o vidinis elektrolitas yra 0,1 M druskos rūgšties tirpalas:

Ag, AgCl | 0,1 M HCl | stiklo membrana | bandomasis tirpalas

Stiklo membranos paviršiuje vyksta jonų mainų procesas:

SiO-Na+ (stiklas) + H+ (tirpalas) → -SiO-H+ (stiklas) + Na+ (tirpalas)

dėl to susidaro dinaminė pusiausvyra tarp vandenilio jonų stikle ir tirpalo H + (stiklas) ↔ H + (tirpalas), dėl ko atsiranda potencialas:

E = const + θ lg a(H+) = konst – θ pH

Stiklinis elektrodas, kurio membranoje yra daug Al2O3, matuoja natrio jonų aktyvumą tirpale (stiklo Na elektrodas, selektyvus natrio elektrodas). Šiuo atveju vidinis tirpalas yra 0,1 M natrio chlorido tirpalas:

Ag, AgCl | 0,1M NaCl | stiklo membrana | bandomasis tirpalas

Natriui selektyvaus elektrodo stiklinės membranos paviršiuje susidaro pusiausvyra tarp natrio jonų stikle ir Na + (stiklo) tirpalo ↔ Na + (tirpalas), dėl ko atsiranda potencialas:

E = const + θ lg a(Na+) = konst – θ pNa

Tobuliausias elektrodas su kristaline membrana yra fluorui selektyvus elektrodas, kurio membrana pagaminta iš vieno lantano fluorido (LaF3) kristalo plokštės, aktyvintos, kad padidintų laidumą europio fluoridu (EuF 2):

Ag, AgCl | 0,1 M NaCl, 0,1 M NaF | LaF 3 (EuF 2) | bandomasis tirpalas

Fluorido elektrodo potencialą lemia jonų mainų procesas jo paviršiuje F- (membrana) ↔ F- (tirpalas):

E = const – θ lg a(F-)= konst + θ pF

Elektrodo funkcijos konstantos ir nuolydžio reikšmės θ jonams selektyviems elektrodams nustatoma pagal kalibravimo kreivę E ÷ pX kaip atkarpa y ašyje ir tiesės nuolydžio liestinė. Stikliniam pH elektrodui ši operacija pakeičiama prietaisų (pH matuokliu) reguliavimu naudojant standartinius buferinius tirpalus su tiksliai žinomomis pH vertėmis.

Scheminis stiklo ir fluoridui selektyvių elektrodų vaizdas parodytas paveikslėliuose:

Suporuotas su indikatoriniu elektrodu jo potencialui išmatuoti (galvaninio elemento emf), naudojamas etaloninis elektrodas su žinomu ir stabiliu potencialu, kuris nepriklauso nuo tiriamo tirpalo sudėties. Dažniausiai naudojami etaloniniai elektrodai yra sidabro chlorido ir kalomelio elektrodai. Abu elektrodai priklauso antros rūšies elektrodams ir pasižymi dideliu veikimo stabilumu.

Sidabro chlorido ir kalomelio elektrodų potencialai priklauso nuo chlorido jonų aktyvumo (koncentracijos) T= 298 K ir γ → 1):

Kaip etaloniniai elektrodai dažniausiai naudojami elektrodai su prisotintu kalio chlorido tirpalu - esant 250C, prisotinto sidabro chlorido etaloninio elektrodo potencialas yra +0,201 V, o prisotinto kalomelio elektrodo +0,247 V (standartinio vandenilio elektrodo atžvilgiu). ). Sidabro chlorido ir kalomelio etaloninių elektrodų, kuriuose yra 1 M ir 0,1 M kalio chlorido tirpalų, potencialus galima rasti informacinėse lentelėse.

Scheminis sočiųjų sidabro chlorido ir kalomelio etaloninių elektrodų vaizdas parodytas paveikslėlyje:

Etaloniniai elektrodai sidabro chloridas a) ir kalomelis (b)

1 - asbesto pluoštas, užtikrinantis kontaktą su analizuojamu tirpalu

2 - KCl tirpalas (sotus)

3 - kontaktinė anga

4 - KCl tirpalas (sotus), AgCl (kietas)

5 - anga KCl tirpalui suleisti

6 - pasta iš Hg2Cl2, Hg ir KC1 mišinio (prisotintas)

Potenciometrinė analizė plačiai naudojama tiesiogiai nustatyti jonų aktyvumą (koncentraciją) tirpale, matuojant indikatoriaus elektrodo (galvaninio elemento emf) pusiausvyros potencialą. tiesioginė potenciometrija (jonometrija), taip pat nurodyti titravimo pabaigos tašką ( ktt) keičiant indikatoriaus elektrodo potencialą titravimo metu ( potenciometrinis titravimas).

Visose gudrybėse tiesioginė potenciometrija naudojama indikatoriaus elektrodo priklausomybė nuo nustatomo jono aktyvumo (koncentracijos), kuri apibūdinama Nernsto lygtimi. Analizės rezultatai reiškia medžiagos koncentracijos, o ne jos aktyvumo nustatymą, o tai įmanoma, kai jonų aktyvumo koeficientų reikšmė lygi vienetui (γ → 1) arba jų pastoviai vertei (pastovi jonų stiprumas). sprendimas), todėl tolesniuose samprotavimuose naudojamos tik koncentracijos priklausomybės.

Nustatytino jono koncentraciją galima apskaičiuoti iš eksperimentiniu būdu nustatyto indikatoriaus elektrodo potencialo, jei žinoma elektrodo pastovioji komponentė (standartinis potencialas E 0) ir elektrodo funkcijos statumą θ . Šiuo atveju sudaromas galvaninis elementas, susidedantis iš indikatoriaus elektrodo ir etaloninio elektrodo, išmatuojamas jo EMF, apskaičiuojamas indikatoriaus elektrodo potencialas (palyginti su SHE) ir nustatomo jono koncentracija.

AT metodo kalibravimo kreivė paruošti eilę standartinių tirpalų su žinoma jono koncentracija ir pastovi jonų stiprumas, išmatuoti indikatoriaus elektrodo potencialą, palyginti su etaloniniu elektrodu (galvaninio elemento emf) šiuose tirpaluose, ir sukurti priklausomybe pagrįstą metodą. apie gautus duomenis E÷ p NUO(A) (kalibravimo grafikas). Tada išmatuokite indikatoriaus elektrodo potencialą analizuojamame tirpale E x (tokiomis pat sąlygomis) ir pagal grafiką nustatykite p NUO x(A) ir apskaičiuokite analitės koncentraciją analizuojamame tirpale.

AT standartinis (palyginimo) metodas išmatuokite indikatoriaus elektrodo potencialą analizuojamame tirpale ( E x) ir etaloniniame analitės tirpale ( E st). Nustatytų jonų koncentracijos apskaičiavimas atliekamas remiantis Nernsto lygtimis analizuojamam mėginiui ir standartiniam mėginiui. Indikatoriaus elektrodo elektrodo funkcijos nuolydis θ

Naudojant priedų metodas pirmiausia išmatuokite indikatoriaus elektrodo potencialą analizuojamame tirpale ( E x), tada įpilkite į jį tam tikrą tūrį etaloninio analitės tirpalo ir išmatuokite elektrodo potencialą gautame tirpale, pridėdami ( E x+d). Nustatyto jono koncentracijos apskaičiavimas atliekamas remiantis Nernsto lygtimis analizuojamam mėginiui ir mėginiui su priedu. Indikatoriaus elektrodo elektrodo funkcijos nuolydis θ turi būti žinomi arba iš anksto nustatyti pagal kalibravimo kreivę.

At potenciometrinis titravimas išmatuokite ir užregistruokite elektrocheminio elemento EML (indikatoriaus elektrodo potencialą), pridėję kiekvieną titranto dalį. Tada pagal gautus rezultatus sudaromos titravimo kreivės - integralas koordinatėmis E ÷ V(а) ir diferencialas koordinatėse ∆ E/∆V ÷ V (b) ir nustatykite titravimo galinį tašką ( ktt) grafiniu būdu:

Atliekant potenciometrinį titravimą, naudojami visi pagrindiniai cheminių reakcijų tipai – rūgščių-šarmų, redokso, nusodinimo ir kompleksavimo. Jiems taikomi tie patys reikalavimai kaip ir vizualinei titrimetrijai, papildytu tinkamu indikatoriniu elektrodu, fiksuojančiu potencialą lemiančių jonų koncentracijos pokytį titravimo metu.

Potenciometrinio titravimo metu nustatymo paklaida yra 0,5-1%, tai yra žymiai mažesnė nei atliekant tiesioginius potenciometrinius matavimus (2-10%), tačiau pastebimos didesnės aptikimo ribos - daugiau nei 10 -4 mol/l.

Kulometrija

Kulometrija derina analizės metodus, pagrįstus elektrocheminei reakcijai sunaudotos elektros kiekio matavimu. Dėl elektrocheminės reakcijos įvyksta kiekybinė analitės elektrokonversija (oksidacija arba redukcija) prie darbinio elektrodo (tiesioginė kulometrija) arba susidaro tarpinis reagentas (titruojantis), kuris stechiometriškai reaguoja su analite (netiesioginė kulometrija, kulometrinis titravimas).

Kulonometriniai metodai yra pagrįsti Faradėjaus dėsnis, kuris nustato ryšį tarp elektrokonvertuotos (oksiduotos arba redukuotos) medžiagos kiekio ir sunaudotos elektros energijos kiekio šiuo atveju:

kur m yra elektrokonvertuotos medžiagos masė, g; K yra elektros energijos kiekis, sunaudotas medžiagai elektrokonversijoje, C; F- Faradėjaus skaičius, lygus elektros kiekiui, reikalingam vienam moliniam medžiagos ekvivalentui elektrokonversijai, 96500 C/mol; M yra medžiagos molinė masė, g/mol; n yra elektronų, dalyvaujančių elektrocheminėje reakcijoje, skaičius.

Būtina kulonometrinės analizės atlikimo sąlyga yra beveik visiškas elektros energijos suvartojimas analitės transformavimui, tai yra, elektrocheminė reakcija turi vykti be šalutinių procesų su 100% srovės efektyvumu.

Praktiškai kulometrinė analizė atliekama dviem versijomis - esant pastoviam potencialui ( potenciostatinė kulometrija) ir esant pastoviai srovei ( amperostatinė kulometrija).

Potenciostatinė kulometrija naudojama tiesioginis kulonometriniai matavimai, kai tiesiogiai nustatyta medžiaga yra elektrolizuojama. Šiuo atveju naudojamas darbinio elektrodo potencialas potenciostatai palaikoma pastovi, o jo reikšmė parenkama pagal poliarizacijos kreives analitės ribojančios srovės srityje. Elektrolizės procese esant pastoviam potencialui srovės stipris mažėja, atsižvelgiant į elektroaktyvios medžiagos koncentracijos sumažėjimą pagal eksponentinį dėsnį:

kur Ι - srovės stiprumas vienu metu t, BET; Ι 0 – srovės stipris pradiniu elektrolizės momentu, A; k yra konstanta, priklausanti nuo elektrolizės sąlygų.

Elektrolizė atliekama tol, kol pasiekiama likutinė srovė Ι , kurio reikšmė nustatoma pagal reikiamą tikslumą – esant priimtinai 0,1 % paklaidai, elektrolizė gali būti laikoma baigta, kai Ι = 0,001Ι 0 . Norint sutrumpinti elektrolizės laiką, reikia naudoti didelio paviršiaus darbinį elektrodą, intensyviai maišant analizuojamą tirpalą.

Bendras elektros energijos kiekis K, reikalingas analitės elektrokonversijai, nustatomas pagal lygtį:

Elektros kiekį galima nustatyti išmatuojant plotą po srovės ir laiko kreive, naudojant mechaninius ar elektroninius integratorius arba naudojant cheminius kulonometrus. kulonometras yra elektrolitinis elementas, kuriame žinomos stechiometrijos elektrocheminė reakcija vyksta 100 % srovės efektyvumu. Kulonometras nuosekliai sujungtas su tiriamu kulonometriniu elementu, todėl elektrolizės metu per abi celes teka vienodas elektros kiekis. Jeigu elektrolizės pabaigoje išmatuojamas kulonometre susidariusios medžiagos kiekis (masė), tai pagal Faradėjaus dėsnį galima apskaičiuoti elektros kiekį. Dažniausiai naudojami sidabro, vario ir dujų kulonometrai.

Amperostatinė kulometrija naudojama kulometrinis titravimas esant nuolatinei srovei, kurios metu analitė reaguoja su titrantu, susidariusiu dėl darbinio elektrodo elektrocheminės reakcijos, ir todėl vadinama elektrogeneruotas titrantas.

Norint užtikrinti 100% srovės efektyvumą, reikalingas didelis pagalbinės medžiagos perteklius, iš kurio susidaro titrantas, o tai pašalina konkuruojančių reakcijų atsiradimą darbiniame elektrode. Tokiu atveju titranto susidaro toks kiekis, kuris prilygsta analitės kiekiui, o pagal titranto generavimui sunaudotą elektros kiekį galima apskaičiuoti analitės kiekį.

Elektros kiekis K kulonometrijoje esant pastoviai srovei Ι apskaičiuojamas pagal formulę:

kur t– elektrolizės laikas, kuriam nustatyti tinka beveik visi galinio taško nustatymo titrimetrijoje metodai (vizualinis – indikatoriai, instrumentinis – potenciometrija, amperometrija, fotometrija). Esant srovės stiprumui amperais ir elektrolizės trukmei sekundėmis, gauname elektros energijos kiekį kulonais (pavyzdys).

Pavyzdys. Kulonometrinis askorbo rūgšties tirpalo titravimas jodu, gautu iš kalio jodido, 5,00 mA srove, užtruko 8 min. 40 s. Apskaičiuokite askorbo rūgšties masę analizuojamame tirpale. Pasiūlykite būdą, kaip nustatyti galutinį titravimo tašką.

Sprendimas. Elektros kiekis, sunaudojamas oksiduojant jodidą ir atitinkamai askorbo rūgštį, yra:

K = aš t= 5,00∙10 -3 ∙520 = 2,60 C.

Askorbo rūgštį jodas oksiduoja į dehidroaskorbo rūgštį, išskiriant du elektronus (C 6 H 8 O 6 - 2 e→ C 6 H 6 O 6 + 2H +), tada pagal Faradėjaus dėsnį:

Galutinį titravimo tašką lemia jodo perteklius tirpale. Todėl jis gali būti fiksuojamas vizualiai naudojant krakmolą, pridėtą į analizuojamą tirpalą (mėlynos spalvos išvaizda), amperometriniu būdu nuleidžiančiu gyvsidabrio arba platinos mikroelektrodu, atsiradus ribinei jodo srovei, potenciometriškai staigiai padidinus platinos elektrodo potencialas.

Voltametrija

Voltametrinis analizės metodas remiasi mikroelektrodų poliarizacijos reiškinio panaudojimu, gavus ir interpretuojant srovės-įtampos (poliarizacijos) kreives, kurios atspindi srovės priklausomybę nuo taikomos įtampos. Srovės ir įtampos kreivė (voltamograma) leidžia vienu metu gauti kokybinę ir kiekybinę informaciją apie medžiagas, kurios yra redukuojamos arba oksiduojamos ant mikroelektrodo (depoliarizatoriai), taip pat apie elektrodo proceso pobūdį. Šiuolaikinė voltamperometrija yra labai jautrus ir išraiškingas medžiagų nustatymo metodas, tinkantis įvairių neorganinės ir organinės prigimties objektų, įskaitant vaistus, analizei. Minimali aptinkama koncentracija voltamperometrijoje pasiekia 10–8 mol/l vertes, o metodo paklaida yra mažesnė nei 5%. Voltametrija optimaliomis eksperimentinėmis sąlygomis leidžia vienu metu nustatyti keletą analizuojamo tirpalo komponentų.

Voltammemetrija naudoja du elektrodus - darbininkas poliarizuojamas elektrodas mažu paviršiumi (indikatorinis mikroelektrodas) ir pagalbinis nepoliarizuojamas elektrodas su dideliu paviršiumi (etaloninis elektrodas). Darbiniai elektrodai yra mikroelektrodai, pagaminti iš gyvsidabrio (gyvsidabrio lašėjimo elektrodas, RCE), platinos (PE) ir laidžios anglies medžiagų (grafito, stiklinės anglies).

Kai nuolatinė srovė praeina per elektrolitinį elementą, procesas apibūdinamas ryšiu (Omo dėsnis elektrolito tirpalui):

E \u003d Ea - Ek + IR

Kur E yra taikoma išorinė įtampa; Ea yra anodo potencialas; Ek yra katodo potencialas; aš- srovė grandinėje; R yra elektrolizės elemento vidinė varža.

Atliekant voltamperometrinius matavimus, analizuojamame tirpale yra didelės koncentracijos indiferentinis (foninis) elektrolitas (100 ar daugiau kartų didesnis už analitės koncentraciją – tirpalo varža maža), o srovė voltammetrijoje neviršija 10 -5 A, todėl įtampos kritimas ląstelėje IR galima nepaisyti.

Kadangi voltamperometrijoje vienas iš elektrodų (pagalbinis) nėra poliarizuotas, o potencialas jam išlieka pastovus (galima paimti lygų nuliui), tai į ląstelę įjungta įtampa pasireiškia tik darbinio elektrodo potencialo pasikeitimu, ir tada E = Ea veikiančiam mikroanodui ( anodinė poliarizacija) ir E =-Ek darbiniam mikrokatodui ( katodinė poliarizacija). Taigi įrašyta srovės-įtampos kreivė atspindi elektrocheminį procesą, kuris vyksta tik prie darbinio elektrodo. Jei tirpale yra medžiagų, kurios gali būti elektrochemiškai redukuojamos arba oksiduojamos, tai kai į ląstelę patenka tiesiškai kintanti įtampa, voltamperogramos bangos forma yra 1 (nesant elektrocheminės reakcijos, srovės priklausomybė nuo įtampos yra tiesinė 2 pagal Ohmo dėsnį):

Vadinamas voltamperometrijos skyrius, kuriame RCE veikia kaip veikiantis mikroelektrodas poliarografija, čekų elektrochemiko J. Gejrovskio, pasiūliusio šį metodą 1922 m., garbei. Voltamogramos, gautos ląstelėje su krintančiu gyvsidabrio elektrodu, vadinamos polarogramos.

Klasikinėms polarogramoms registruoti elementas su RCE (darbiniu elektrodu) ir prisotintu kalomelio elektrodu (pagalbiniu elektrodu, atskaitos elektrodu) prijungiamas prie pastovios įtampos šaltinio ir potencialas keičiamas 2–5 mV/s greičiu.

Krintantis gyvsidabrio elektrodas yra beveik idealiai poliarizuojamas įvairiuose potencialuose, anodinėje srityje ribojamas gyvsidabrio oksidacijos elektrodų reakcijomis (+0,4 V), o katodinėje srityje – vandenilio jonų redukcijos reakcijomis (nuo -1 iki -1,5 V). , priklausomai nuo terpės rūgštingumo) arba fono katijonus (nuo -2 V šarminių metalų katijonams iki -2,5 V R 4 N +). Tai leidžia tirti ir nustatyti RCE medžiagas, kurios redukuojamos esant labai dideliam neigiamam potencialui, o tai neįmanoma ant elektrodų, pagamintų iš kitų medžiagų. Reikėtų pažymėti, kad čia ir žemiau potencialo vertės yra pateiktos prisotinto kalomelio elektrodo atžvilgiu ir, jei reikia, gali būti perskaičiuotos atsižvelgiant į kitą etaloninį elektrodą, pavyzdžiui, prisotintą sidabro chloridą.

Prieš registruojant polarogramą RCE, būtina pašalinti ištirpusį deguonį, nes jis yra elektroaktyvus neigiamo potencialo srityje, sukeldamas dvi atkūrimo bangas esant -0,2 ir -0,9 V. Tai galima padaryti prisotinus tirpalą inertinėmis dujomis. (azotas, argonas, helis). Iš šarminių tirpalų deguonis pašalinamas naudojant natrio sulfitą (O 2 + 2Na 2 SO 3 → 2Na 2 SO 4).

Klasikinė polarograma (polarografinė banga) idealizuota forma pateikiama žemiau:

Pagrindinės poliarografinės bangos charakteristikos yra difuzinės srovės dydis ( aš e, μA), pusės bangos potencialas ( E 1/2, V) - potencialas, kuriame srovė yra lygi pusei difuzijos, ir kylančios sekcijos nuolydis (0,059 / n yra elektrodo funkcijos statumas). Šie parametrai leidžia naudoti polarografiją kaip analizės (srovės stiprumas proporcingas koncentracijai) ir tyrimo metodą (pusės bangos potencialas ir elektrodo funkcija priklauso nuo medžiagos pobūdžio).

Pradinėje poliarografinės bangos atkarpoje (A-B) srovė didėja labai lėtai, keičiantis potencialui – tai yra vadinamasis. liekamosios srovės (aš ost) . Pagrindinis indėlis į likutinę srovę yra dvigubo elektrinio sluoksnio susidarymas ( įkrovimo srovė), kurių negalima atmesti ir kurių vertė didėja didėjant potencialui. Antrasis liekamosios srovės terminas – srovė dėl elektroaktyvių priemaišų, kurią galima sumažinti naudojant grynus reagentus ir vandenį.

Pasiekus tašką B ( išlaisvinimo potencialas– redukuojant prie katodo vadinamas atpalaidavimo potencialas atsigavimo potencialas E vos, oksidacijos metu prie anodo - Oksidacijos potencialas E gerai), ant elektrodo prasideda elektrocheminė reakcija, į kurią patenka elektroaktyvi medžiaga (depoliarizatorius), dėl kurios srovė smarkiai padidėja (skyrius B-C) ​​iki tam tikros ribinės vertės, tada išlieka praktiškai pastovi (skyrius C-D) . Srovė, atitinkanti šį skyrių, vadinama srovės riba(aš pr), o skirtumas tarp ribinės ir liekamosios srovės yra difuzijos srovė (aš d = aš ir tt - aš ost). C-D atkarpoje, padidėjus potencialui, šiek tiek padidėja ribinė ir liekamoji srovė, o difuzinės srovės vertė išlieka pastovi. Srovės padidėjimas taške G atsiranda dėl naujos elektrocheminės reakcijos (pavyzdžiui, atraminio elektrolito katijonų redukcija).

Difuzijos srovė gavo savo pavadinimą dėl to, kad tam tikrame potencialų diapazone dėl elektrocheminės reakcijos beveik visiškai nėra depoliarizatoriaus artimojo elektrodo sluoksnyje ir jo sodrinimas medžiaga atsiranda dėl depoliarizatoriaus difuzija iš tirpalo gylio, kur jo koncentracija išlieka pastovi. Kadangi difuzijos greitis šiomis specifinėmis sąlygomis išlieka pastovus, difuzijos srovė taip pat išlaiko pastovią vertę.

Difuzinės srovės priklausomybė nuo depoliarizatoriaus koncentracijos r.c.e. išreiškiamas Ilkovičiaus lygtimi:

I d = 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 s

čia D yra elektroaktyvaus jono difuzijos koeficientas; n – reakcijoje dalyvaujančių elektronų skaičius; m 2/3 t 1/6 - būdinga kapiliarui, iš kurio teka gyvsidabris; c – analitės (depoliarizatoriaus) koncentracija.

Dirbant su tuo pačiu kapiliaru ir depoliarizatoriumi, reikšmė 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 = const, todėl tarp bangos aukščio ir medžiagos koncentracijos yra tiesinis ryšys.

Kiekybinė poliarografinė analizė pagrįsta šiuo tiesiniu ryšiu. Ryšys tarp elektrodo potencialo ir kylančios srovės apibūdinamas poliarografinės bangos lygtimi (Ilkovich-Heyrovskiy lygtis):

čia E ir I yra atitinkamai potencialas ir srovės dydis tam tikrame poliarografinės kreivės taške; I d - difuzinės srovės dydis; E 1/2 – pusės bangos potencialas.

E 1/2 yra potencialas, kuriame pasiekiama srovė, lygi pusei I d. Tai nepriklauso nuo depoliarizatoriaus koncentracijos. E 1/2 yra labai artimas normaliam sistemos redokso potencialui (Eo), tai yra kokybinė charakteristika, kurią lemia tik redukuojančių jonų pobūdis ir pagal kurią galima nustatyti kokybinę analizuojamų medžiagų sudėtį. sprendimas.

Polarogramoje (voltamogramoje) yra vertingos analitinės informacijos – pusės bangos potencialas E 1/2 yra kokybinė depoliarizatoriaus charakteristika (kokybinis analitinis signalas), o difuzijos srovė aš e yra tiesiškai susijęs su analitės koncentracija tiriamo tirpalo tūryje (kiekybinis analitinis signalas) – aš d = KC.

Vertė E 1/2 galima apskaičiuoti pagal poliarografinės bangos lygtį arba apibrėžti grafiškai:

Rasta vertė E 1/2, atsižvelgiant į naudojamą foninį elektrolitą, leidžia identifikuoti depoliarizatorių pagal lentelės duomenis. Jeigu analizuojamame tirpale yra kelios medžiagos, kurių pusbangių potencialai skiriasi daugiau nei 0,2 V, tai polarogramoje bus ne viena banga, o kelios – pagal elektroaktyvių dalelių skaičių. Šiuo atveju reikia turėti omenyje, kad daugkartinio krūvio dalelių redukcija (oksidacija) gali vykti etapais, sukeldama keletą bangų.

Kad medžiaga nepatektų į elektrodą dėl šiluminės ir mechaninės konvekcijos (maišymo), matavimas atliekamas termostatuotame tirpale ir nemaišant. Depoliarizatoriaus elektrostatinės traukos elektrodo lauku pašalinimą (migraciją) palengvina didelis elektrai neaktyvaus fono elektrolito perteklius, kurio jonai apsaugo elektrodo krūvį, sumažindami migracijos varomąją jėgą beveik iki nulio.

Naudojant gyvsidabrio elektrodą, polarograma rodo srovės svyravimas(jos periodiškai šiek tiek padidėja ir sumažėja). Kiekvienas toks svyravimas atitinka gyvsidabrio lašo atsiradimą, augimą ir atsiskyrimą nuo mikroelektrodo kapiliaro. Polarografai turi įtaisus virpesiams pašalinti.

Polarogramos gali būti iškraipytos poliarografiniai maksimumai- staigus srovės padidėjimas virš ribinės vertės, o vėliau mažėja:

Maksimumai atsiranda dėl tirpalo maišymosi dėl gyvsidabrio lašo paviršiaus judėjimo dėl netolygaus krūvio pasiskirstymo ir atitinkamai paviršiaus įtempimo (pirmojo tipo maksimumų), kaip taip pat sūkurių atsiradimas, kai gyvsidabris išteka iš kapiliaro (antros rūšies maksimumai). Maksimumai iškreipia polarogramą ir apsunkina jos iššifravimą. Pirmojo tipo smailėms pašalinti įvedama paviršinio aktyvumo medžiaga (pavyzdžiui, agaras, želatina, kamparas, fuksinas, sintetinės aktyviosios paviršiaus medžiagos), kurios, adsorbuotos gyvsidabrio lašo paviršiuje, išlygina paviršiaus įtampą ir pašalina jo judėjimą. paviršiniai gyvsidabrio sluoksniai. Norint pašalinti antrojo tipo maksimumus, pakanka sumažinti gyvsidabrio slėgį kapiliare sumažinant gyvsidabrio stulpelio aukštį.

Voltametrija su kietais darbiniais elektrodais skiriasi nuo poliarografijos naudojant RCE skirtingą mikroelektrodo poliarizacijos diapazoną. Kaip parodyta aukščiau, dėl didelės vandenilio viršįtampio krentantis gyvsidabrio elektrodas gali būti naudojamas didelio neigiamo potencialo srityje, tačiau dėl anodinio gyvsidabrio tirpimo esant +0,4 V, jis negali būti naudojamas tyrimams lauke. teigiamų potencialų. Ant grafito ir platinos vandenilio jonų iškrovimas vyksta daug lengviau, todėl jų poliarizacijos sritį riboja daug mažesni neigiami potencialai (atitinkamai -0,4 ir -0,1 V). Tuo pačiu metu anodinių potencialų srityje platinos ir grafito elektrodai tinka iki +1,4 V potencialo (tada elektrocheminė vandens deguonies oksidacijos reakcija 2H 2 O - 4 e→ О 2 + 4Н +), todėl jie tinkami tyrimams teigiamų potencialų diapazone.

Priešingai nei RCE, registruojant voltamperogramą, kieto mikroelektro paviršius neatnaujinamas ir lengvai užteršiamas elektrodo reakcijos produktais, todėl sumažėja rezultatų atkuriamumas ir tikslumas, todėl prieš registruojant kiekvieną voltammogramą, mikroelektrodo paviršius turi būti nuvalytas.

Stacionarūs kietieji elektrodai nebuvo plačiai pritaikyti voltamperometrijoje dėl lėto ribinės srovės nustatymo, dėl kurio iškreipiama voltammogramos forma, tačiau besisukantys mikroelektrodai stacionarios difuzijos sąlygos susidaro beveik elektrodiniame sluoksnyje, todėl srovės stiprumas greitai nustatomas ir voltamperograma turi tokią pačią formą kaip ir RCE atveju.

Ribuojančios difuzijos srovės ant besisukančio disko elektrodo vertė (nepriklausomai nuo medžiagos) apibūdinama konvekcinės difuzijos lygtimi (Levich):

I d = 0,62nFSD 2/3 w 1/2 n -1/6 s

čia n yra elektronų, dalyvaujančių elektrodo procese, skaičius;

F yra Faradėjaus skaičius (96500 kulonų);

S yra elektrodo plotas;

D yra depoliarizatoriaus difuzijos koeficientas;

w – elektrodo kampinis greitis;

n – bandomojo tirpalo kinematinė klampa;

c – depoliarizatoriaus koncentracija, mol/l.

Jei sunku iššifruoti polarogramas, taikomas „liudytojo“ metodas - užregistravus analizuojamo tirpalo polarogramą, į jį elektrolitinėje kameroje paeiliui pridedami siūlomų junginių etaloniniai tirpalai. Jei prielaida buvo teisinga, tada atitinkamos medžiagos bangos aukštis padidėja, jei prielaida neteisinga, atsiras papildoma banga skirtingu potencialu.

Depoliarizatoriaus koncentraciją analizuojamame tirpale galima nustatyti kalibravimo grafiko, standartinio (lyginimo) ir adityvinio metodo metodais. Tokiu atveju visais atvejais turi būti naudojami etaloniniai tirpalai, kurių sudėtis kuo artimesnė analizuojamo tirpalo sudėčiai, o polarogramų įrašymo sąlygos turi būti vienodos. Metodai taikomi koncentracijos diapazone, kur griežtai laikomasi tiesiogiai proporcingos difuzinės srovės priklausomybės nuo depoliarizatoriaus koncentracijos. Praktikoje, atliekant kiekybinius nustatymus, difuzijos srovės dydis fiksuojamas ne μA, o matuojamas poliarografinės bangos aukštis. h, kaip nurodyta ankstesniame paveikslėlyje, kuri taip pat yra tiesinė koncentracijos funkcija h = KC.

Autorius kalibravimo kreivės metodas užregistruoti standartinių sprendinių serijos polarogramas ir sudaryti kalibravimo grafiką koordinatėmis h÷C(arba aš d ÷ NUO), kuriuo už rastą vertę h x analizuojamame tirpale raskite jame esančios analitės koncentraciją NUO X.

AT standartinis (palyginimo) metodas tomis pačiomis sąlygomis registruojamos analizuojamų ir etaloninių analitės tirpalų polarogramos su koncentracijomis NUO x ir NUO st, tada:

Naudojant priedų metodas pirmiausia užregistruojama analizuojamo tirpalo polarograma su tūriu V x su koncentracija NUO x ir išmatuokite bangos aukštį h x. Tada į elektrolitinį elementą į analizuojamą tirpalą įpilamas tam tikras tūris standartinio analitės tirpalo. V d su koncentracija NUO d (geriausia V x>> V d ir NUO X<NUO e) užrašykite tirpalo polarogramą su koncentracija NUO x + d ir išmatuokite gautos bangos aukštį h x+d. Paprastos transformacijos leidžia naudojant šiuos duomenis apskaičiuoti analitės koncentraciją analizuojamame tirpale (pavyzdys).

Pavyzdys. Atlikus 10,0 ml nikotinamido tirpalo poliarografiją, susidaro 38 mm aukščio banga. Į šį tirpalą įpylus 1,50 ml standartinio tirpalo, kuriame yra 2,00 mg/ml nikotinamido, banga padidėjo iki 80,5 mm. Apskaičiuokite vaisto kiekį (mg/ml) analizuojamame tirpale.

Sprendimas. Nikotinamido bangos aukštis analizuojamame tirpale h x pagal Ilkovičiaus lygtį yra lygus:

ir įpylus standartinio tirpalo ( h x+d):

Jei pirmąjį lygties terminą padalinsime iš antrojo, gausime:

Sprendžiant lygtį už NUO x ir dydžių vertes pakeičiant uždavinio sąlyga.

KURSINIS DARBAS

Pagal discipliną: ______ ___________

AIŠKINAMASIS PASTABA

_______ Potenciometrija ir potenciometrinis titravimas ________

(vardas ir pavardė) (parašas)

GRADE: _____________

Data: ___________________

PATIKRINTA

Projekto vadovas: Tsybizov A.V. /________________/

(vardas ir pavardė) (parašas)

Sankt Peterburgas

Spalvotųjų metalų metalurgijos katedra

KURSINIS DARBAS

Pagal discipliną _________ Fizikiniai ir cheminiai medžiagų analizės metodai __________

(akademinės disciplinos pavadinimas pagal mokymo programą)

PRATIMAS

Grupės mokinys: ONG-10-1 Fandofan A.A. . (grupės kodas) (pilnas vardas)

1. Projekto tema: potenciometrija ir potenciometrinis titravimas.

3. Grafinės medžiagos sąrašas: Rezultatų pateikimas grafikų, lentelių, paveikslų pavidalu.

4. Baigto projekto terminas 10.12.12

Projekto vadovas: Tsybizov A.V. /________________/

(vardas ir pavardė) (parašas)

Darbo išdavimo data: 24.10.12

anotacija

Šis aiškinamasis raštas yra kurso projekto įgyvendinimo ataskaita. Darbo tikslas – išmokti orientuotis pagrindiniame analitinės chemijos informacijos sraute, dirbti su klasikine ir periodine spalvotųjų metalų analitinės chemijos srities literatūra, techniškai kompetentingai suprasti ir įvertinti siūlomus analizės metodus ir metodus. .

17 psl., 0 piešiniai.

Santrauka

Šis aiškinamasis raštas yra kursinio projekto įgyvendinimo ataskaita. Tikslas – išmokti orientuotis pagrindinėse analitinės chemijos žiniasklaidoje, dirbti su spalvotųjų metalų analitinės chemijos srities klasikine literatūra ir periodine spauda, ​​techniškai kompetentingu suprasti ir įvertinti siūlomus metodus ir analizės metodus.

17 psl., 0 paveikslai.

Anotacija.. 3

Įvadas. 5

Trumpas elektrocheminių analizės metodų aprašymas.. 6

Potenciometrija.. 7.

Tiesioginė potenciometrija.. 10

Potenciometrinis titravimas. 13

Išvada. 16

Literatūra.. 17

Įvadas

Darbo tikslas – išmokti orientuotis pagrindiniame analitinės chemijos informacijos sraute, dirbti su klasikine ir periodine spalvotųjų metalų analitinės chemijos srities literatūra, techniškai kompetentingai suprasti ir įvertinti siūlomus analizės metodus ir metodus. .

Tarp fizikinės ir cheminės analizės metodų, atsižvelgiant į analitinės kontrolės ypatumus spalvotojoje metalurgijoje (daug determinuotų elementų, tarp jų ir gaubtiniai elementai, palydoviniai elementai; sudėtingi elementų deriniai mineraluose; labai platus elementų koncentracijų diapazonas ir kt.). labiausiai paplitę gamyklose ir tyrimų laboratorijose, reikėtų įtraukti tokius klasikinius metodus kaip titrimetrija (įskaitant kompleksometriją), gravimetriją (didelei elementų koncentracijai ir arbitražinę analizę) bei pastaruoju metu ypač intensyviai plėtojamus optinius analizės metodus (spektrofotometrija). , ekstrahavimo-fotometrinis metodas, atominė - absorbcinė analizė, rentgeno spektrinė analizė) ir elektrocheminė (potenciometrija, voltamperometrija).

Žaliavų įvairovė suteikia mums daugybę metalų ir elementų, kuriuos reikia kiekybiškai įvertinti: pagrindiniai spalvotosios ir juodosios metalurgijos metalai (varis, nikelis, švinas, cinkas, alavas, aliuminis, magnis, titanas, stibis, arsenas). , geležis, kadmis, sidabras, chromas ir kt.), uolienas formuojantys elementai (silicis, kalcis, natris, chloras, fluoras, siera, fosforas ir kt.) ir retieji metalai (litis, rubidis, cezis, cirkonis, hafnis, vanadis, niobis, tantalas, molibdenas, volframas, renis, galis, indis, talis, germanis, selenas, telūras ir kt.).

Trumpas elektrocheminių analizės metodų aprašymas

Elektrocheminiai analizės ir tyrimo metodai yra pagrįsti elektrodo paviršiuje arba artimoje elektrodinėje erdvėje vykstančių procesų tyrimu ir panaudojimu. Analitiniu signalu gali pasitarnauti bet kuris elektrinis parametras (potencialas, srovės stiprumas, varža ir kt.), kuris yra funkciškai susijęs su analizuojamo tirpalo koncentracija ir gali būti teisingai išmatuotas.

Didelis patogumas yra tai, kad elektrocheminiais metodais naudojami elektriniai efektai, o šio poveikio rezultatas (atsako) taip pat gaunamas elektrinio signalo pavidalu. Tai užtikrina didelį skaičiavimo greitį ir tikslumą, atveria plačias automatizavimo galimybes. Elektrocheminiai analizės metodai išsiskiria geru jautrumu ir selektyvumu, kai kuriais atvejais juos galima priskirti mikroanalizei, nes kartais analizei pakanka mažiau nei 1 ml tirpalo.

Bet kokiems elektrocheminiams matavimams reikalinga elektrocheminė grandinė arba elektrocheminis elementas, kurio komponentas yra analizuojamas tirpalas. Medžiaga, kurią reikia nustatyti, gali būti įtraukta tiek į elementą užpildančio elektrolito, tiek į vieno iš elektrodų sudėtį. Jei analitinė redokso reakcija vyksta spontaniškai ant elemento elektrodų, tai yra, nenaudojant įtampos iš išorinio šaltinio, o tik dėl jo elektrodų potencialų skirtumo (EMF), tada toks elementas vadinamas galvaniniu elementu. .

Išskirkite tiesioginį ir netiesioginiai elektrocheminiai metodai . Tiesioginiuose metoduose naudojama srovės stiprumo (potencialo ir kt.) priklausomybė nuo analitės koncentracijos. Taikant netiesioginius metodus, matuojamas srovės stiprumas (potencialas ir kt.), kad būtų galima rasti komponento titravimo galutinį tašką, kurį reikia nustatyti tinkamu titrantu, t.y. naudokite išmatuoto parametro priklausomybę nuo titranto tūrio.

Pagal analitinio signalo tipus EMA skirstoma į: 1) konduktometriją – tiriamojo tirpalo elektrinio laidumo matavimą; 2) potenciometrija- indikatoriaus elektrodo, kurio stiprumą lemia tiriamoji medžiaga, besrovės pusiausvyros potencialo matavimas; 3) kulonometrija – elektros energijos kiekio, reikalingo pilnam tiriamos medžiagos transformavimui (oksidacijai ar redukcijai), matavimas; 4) voltamperometrija – stacionarios arba nestacionarios elektrodų poliarizacijos charakteristikų matavimas reakcijose, kuriose dalyvauja tiriamoji medžiaga;

5) elektrogravimetrija – elektrolizės metu iš tirpalo išsiskiriančios medžiagos masės matavimas.

Potenciometrija

Potenciometrija (iš lot. potencia – stiprumas, galia ir graikiškai metreo – matas) – elektrocheminis įvairių fizikinių ir cheminių dydžių nustatymo metodas, pagrįstas indikatoriaus elektrodo, panardinto į tiriamąjį tirpalą, pusiausvyros elektrodo potencialo matavimu. Indikatoriaus elektrodo potencialas, kurį lemia elektrocheminės reakcijos komponentų aktyvumas, matuojamas etaloninio elektrodo atžvilgiu. Potenciometrija plačiai naudojama analitinėje chemijoje medžiagų koncentracijai tirpaluose nustatyti (potenciometrinis titravimas), vandenilio jonų koncentracijai matuoti (pH-metrija), taip pat kitų jonų koncentracijai (jonometrija).

Potenciometrija pagrįsta pusiausvyros elektrodo potencialo priklausomybe E nuo termodinaminio aktyvumo a elektrocheminės reakcijos komponentai:

aA + bB + ... + n e m M+ R P + ...

Ši priklausomybė apibūdinama Nernsto lygtimi:

E = E° + R T/(nF) žurnalas ( a oksidas / a atkurti)

E = E° + R T /(nF) ln ([oksidas] ү oksidas /([atkurti] ү atkurti)), kur

R- universali dujų konstanta, lygi 8,31 J / (mol. K); T- absoliuti temperatūra; F- Faradėjaus konstanta (96500 C/mol); n- elektrodo reakcijoje dalyvaujančių elektronų skaičius; a oksidas, a res - atitinkamai oksiduotų ir redukuotų redoksinės sistemos formų veikla; [oksidas] ir [atkurti] – jų molinės koncentracijos; ү oksidas, ү atkurti - aktyvumo koeficientai; E° - standartinis redokso sistemos potencialas.

Pakeičiant T= 298,15 K ir lygties konstantų skaitines vertes, gauname:

E = E° + (0,059 / n) lg ( a oksidas / a atkurti)

E = E° + (0,059 / n) lg ([oksidas] ү oksidas /([atkurti] ү atkurti))

Potenciometriniams matavimams sudaromas galvaninis elementas su indikatoriaus elektrodu , kurio potencialas priklauso nuo bent vieno iš elektrocheminės reakcijos komponentų aktyvumo ir etaloninio elektrodo bei išmatuoti šio elemento elektrovaros jėgą (emf).

Potenciometrijoje galvaniniai elementai naudojami be perdavimo, kai abu elektrodai dedami į tą patį tiriamąjį tirpalą, ir su perkėlimu, kai elektrodai yra skirtinguose tirpaluose, kurie elektrolitiškai kontaktuoja vienas su kitu. Pastaroji atliekama taip, kad tirpalai gali maišytis vienas su kitu tik difuzijos būdu. Dažniausiai jie atskiriami porėta keramine ar plastikine pertvara arba sandariai šlifuota stikline mova. Elementai be perkėlimo daugiausia naudojami cheminės pusiausvyros konstantoms matuoti. reakcijos, elektrolitų disociacijos konstantos. kompleksinių junginių stabilumo konstantos, tirpumo produktai, standartiniai elektrodų potencialai, taip pat jonų aktyvumas ir aktyvumo koeficientai. Pernešimo elementai naudojami „tariamai“ pusiausvyros konstantoms (nes neatsižvelgiama į skysčio potencialą), aktyvumui ir jonų aktyvumo koeficientams nustatyti, taip pat potenciometriniuose analizės metoduose.

Tiesioginė potenciometrija

Tiesioginės potenciometrijos metodai yra pagrįsti Nernsto lygties taikymu, norint rasti elektrodo reakcijos dalyvio aktyvumą arba koncentraciją pagal eksperimentiškai išmatuotą grandinės EML arba elektrodo potencialą. Tiesioginiam nustatymui naudojama tiesioginė potenciometrija a jonai (pavyzdžiui, Ag + AgNO 3 tirpale) pagal atitinkamo indikatoriaus elektrodo (pavyzdžiui, sidabro) EML vertę; šiuo atveju elektrodo procesas turi būti grįžtamasis. Istoriškai pirmieji tiesioginės potenciometrijos metodai buvo pH vertės nustatymo metodai. . PH nustatymui dažniausiai naudojamas stiklinis elektrodas. Pagrindiniai stiklo elektrodo privalumai yra naudojimo paprastumas, greita pusiausvyra ir galimybė nustatyti pH redokso sistemose. Trūkumai apima elektrodo medžiagos trapumą ir darbo sudėtingumą pereinant prie stipriai šarminių ir stipriai rūgštinių tirpalų.

Dėl membraninių jonų selektyvių elektrodų atsirado jonometrija (pX-metrija), kur pX \u003d - lg aha - elektrocheminės reakcijos komponento X aktyvumas. Kartais pH-metrija laikoma ypatingu jonometrijos atveju. Kalibruoti potenciometro prietaisų skales pagal pX reikšmes sunku, nes nėra atitinkamų standartų. Todėl, naudojant selektyvius joninius elektrodus, jonų aktyvumas (koncentracija) paprastai nustatomas naudojant kalibravimo grafiką arba papildymo metodą. Tokių elektrodų naudojimas nevandeniniuose tirpaluose yra ribotas dėl jų korpuso ir membranos nestabilumo dėl organinių tirpiklių veikimo.

Tiesioginė potenciometrija taip pat apima redoksmetriją – redokso reakcijų standartinių ir realių redokso potencialų bei pusiausvyros konstantų matavimą. Redokso potencialas priklauso nuo oksiduotų (O) ir redukuotų ( a vos) materijos formos. Redoksmetrija taip pat naudojama jonų koncentracijai tirpaluose nustatyti. Nusodinimo ir kompleksavimo reakcijų mechanizmui ir kinetikai tirti naudojama tiesioginė potenciometrija naudojant metalinius elektrodus.

Taip pat naudojamas kalibravimo kreivės metodas . Norėdami tai padaryti, EMF koordinatėse iš anksto sukuriamas kalibravimo grafikas - lg NUO lt naudojant standartinius analizuojamo jono tirpalus, turinčius vienodą tirpalo jonų stiprumą.

Tokiu atveju f lt(aktyvumo koeficientas) ir E diferencialas(difuzijos potencialas) išlieka pastovus ir grafikas tampa tiesinis. Tada, naudojant tą pačią joninę stiprumą, išmatuojamas grandinės su analizuojamu tirpalu EML ir iš grafiko nustatoma tirpalo koncentracija. Apibrėžimo pavyzdys parodytas fig. vienas.

1 pav. Kalibravimo kreivė, skirta koncentracijos nustatymui tiesiogine potenciometrija

Tiesioginė potenciometrija turi svarbių pranašumų. Matavimų metu analizuojamo tirpalo sudėtis nekinta. Šiuo atveju, kaip taisyklė, iš anksto atskirti analitės nereikia. Metodas gali būti lengvai automatizuojamas, todėl jį galima naudoti nuolatinei technologinių procesų kontrolei.