Elektrolitų tirpalų termodinamika

Pagrindinės sąvokos

Elektrochemija- skyrius fizinė chemija, kuriame tiriami cheminių ir elektrinių energijos formų tarpusavio virsmo dėsniai, taip pat sistemos, kuriose šie virsmai vyksta. Elektrochemija taip pat tiria fizikines ir chemines joninių laidininkų savybes, procesus ir reiškinius fazių ribose, dalyvaujant įkrautoms dalelėms - jonams ir elektronams.

Visi elektros srovės laidininkai gali būti suskirstyti į elektroninius ir joninius. Elektroniniai laidininkai (pirmosios rūšies laidininkai) nešioja elektros elektronų judėjimas. Joniniai laidininkai (antrojo tipo laidininkai) praleidžia elektros srovę dėl jonų judėjimo.

elektrolitų medžiagos vadinamos cheminiai junginiai), kurios tirpale arba lydaloje spontaniškai iš dalies arba visiškai suyra į jonus – įkrautas daleles, galinčias egzistuoti savarankiškai. Elektros perdavimas elektrolitų tirpaluose vykdomas jonais, t.y. elektrolitai yra II tipo laidininkai. Elektrolitai yra ir kieti, ir skysti. Kiekvieno ženklo jonų, susidarančių elektrolitui irstant, skaičius nustatomas pagal stechiometrinius koeficientus šio elektrolito disociacijos cheminės reakcijos lygtyje:

M n + A n - = n+ M z + + n-А z - , (1.1)

kur n+, n- ir n = n+ + n-- katijonų skaičius, anijonų skaičius ir iš visoįkrautų dalelių elektrolite. Nepaisant jonų buvimo, elektrolito tirpalas išlieka elektriškai neutralus.

Procesas, kurio metu ištirpusi medžiaga tirpale suskaidoma į jonus, vadinamas elektrolitinė disociacija.

Tai, kad elektrolitai tirpdami suyra (disociuoja), liudija daugybė reiškinių, kuriuos atrado daugelis mokslininkų tirdami elektrolitų tirpalus. Nustatyta, kad osmosinis slėgis sumažėja dalinis slėgis skysčių garai virš tirpalo, užšalimo temperatūros sumažėjimas ir kai kurios kitos savybės yra svarbesnės elektrolitų tirpalams nei ekvimolekuliniams neelektrolitų tirpalams. Visi šie dydžiai visų pirma priklauso nuo ištirpusios medžiagos dalelių skaičiaus tirpalo tūrio vienete (koligacinės savybės). Todėl, kaip pažymėjo Van't Hoffas, padidėjusi jų vertė elektrolitų tirpalams turėtų būti paaiškinta dalelių skaičiaus padidėjimu dėl tirpios medžiagos disociacijos į jonus.

Norėdami oficialiai įvertinti šiuos nuokrypius, van't Hoffas pasiūlė izotoninį koeficientą:

Tada elektrolitų tirpalams:

_____________________________________________________________________

klasikinė teorija elektrolitinė disociacija sukūrė Arrhenius 1887 m. Ji manė, kad ne visos elektrolitų molekulės tirpale skyla į jonus. Disocijuotų molekulių skaičiaus santykis su pradiniu nedisocijuotų elektrolitų molekulių skaičiumi (disocijuotų molekulių frakcija) pusiausvyros būsenoje vadinamas disociacijos laipsnis a ir 0 £ a £ 1. Sumažėjus tirpalo koncentracijai, elektrolito disociacijos laipsnis didėja ir be galo praskiestame tirpale. a= 1 visiems elektrolitams. Disociacijos laipsnis taip pat priklauso nuo elektrolito ir tirpiklio pobūdžio, temperatūros ir kitų elektrolitų buvimo tirpale.

Kuo didesnė tirpiklio dielektrinė konstanta, tuo didesnis elektrolitų disociacijos laipsnis (apytikslė Kablukovo-Nernsto-Thomsono taisyklė).

Disociacijos laipsnis ir izotoninis koeficientas yra susiję lygtimi , kur k yra jonų, į kuriuos suyra elektrolitas, skaičius.

Priklausomai nuo disociacijos laipsnio, elektrolitai skirstomi į stiprius ( a> 0,8) ir silpnas ( a < 0,3). Иногда выделяют группу электролитов средней силы. В водных растворах сильными электролитами являются многие минеральные кислоты (HNO 3 , HCl, HClO 4 и др.), основания (NaOH, KOH, и др.), большинство солей (NaCl, K 2 SO 4 и др.).

Silpni elektrolitai yra medžiagos, kurios tirpale tik iš dalies skyla į jonus. Vandeniniuose tirpaluose yra silpnų elektrolitų neorganinės rūgštys(H 2 CO 3, H 3 BO 3 ir kt.), bazės (NH 4 OH ir kt.), kai kurios druskos (HgCl 2 ir kt.), dauguma organinių rūgščių (CH 3 COOH, C 6 H 5 COOH ir kt. ..), fenoliai (C6H4(OH)2 ir kt.), aminai (C6H5NH2 ir kt.). Kadangi elektrolito stiprumas priklauso nuo tirpiklio pobūdžio, ta pati medžiaga viename tirpiklyje gali būti stiprus elektrolitas (pavyzdžiui, NaCl vandenyje), o kitame – silpnas (pavyzdžiui, NaCl nitrobenzene).

Vertė a nėra patogu apibūdinti elektrolitą, nes tai priklauso nuo koncentracijos . Patogesnė elektrolito gebėjimo disociuoti charakteristika yra disociacijos konstanta (Į diss), nes pusiausvyra tarp jonų ir molekulių paklūsta masės veikimo dėsniui. Taigi monovalentam elektrolitui AB, tirpale disocijuojančiam į jonus pagal schemą AB = A + + B - , elektrolitinės disociacijos konstantos išraiška Į disas atrodo taip:

Į diss = . (1.2)

Disociacijos konstanta priklauso nuo tirpiklio pobūdžio ir temperatūros, bet nepriklauso nuo elektrolito koncentracijos tirpale.

Jeigu Su - pradinė elektrolito AB koncentracija ir jo disociacijos laipsnis yra , tai pagal šio elektrolito disociacijos reakcijos lygtį pusiausvyros būsenoje katijonų ir anijonų koncentracija bus lygi:

Su A+ = Su B- = a×s .

Nesuirusių elektrolitų molekulių koncentracija taps lygi

Su(1 – a).

Pakeitę šiuos ryšius į (1.2) lygtį, gauname:

Elektrolito disociacijos metu pagal reakciją susidaro du katijonai ir vienas anijonas ir ; ; . Tada

. (1.3, a)

Tam tikro elektrolito, disocijuojančio į jonus tam tikrame tirpiklyje, tam tikroje temperatūroje, disociacijos konstanta yra pastovi vertė, nepriklausoma nuo elektrolito tirpalo koncentracijos.

Gautos lygtys, vadinamos Ostvaldo skiedimo dėsniu, leidžia įvertinti elektrolitų disociacijos laipsnį.

Dėl mažų vertybių a, t.y. silpniems elektrolitams galima daryti prielaidą, kad

(1 – a) @ 1. Tada išraiška (1.3) tampa

Kaip matyti, disociacijos laipsnis yra atvirkščiai proporcingas elektrolito koncentracijos kvadratinei šaknei. Sumažėjus elektrolito koncentracijai, pavyzdžiui, 100 kartų, disociacijos laipsnis padidėja 10 kartų.

Temperatūros įtaka disociacijos laipsniui atsiranda dėl to, kad disociacijos konstanta priklauso nuo temperatūros (cheminės reakcijos izobaro lygtis).

Svetimų jonų įvedimas į tirpalą dažniausiai padidina silpno elektrolito disociacijos laipsnį. Šis reiškinys vadinamas druskos efektas.

Arrhenijaus teorija leidžia kokybiškai ir kiekybiškai apibūdinti reiškinius, susijusius su jonine pusiausvyra. Tačiau ši teorija neatsižvelgia į jonų sąveiką su tirpiklio dipoliais ir jonų ir jonų sąveiką.

Išraiškos (1,2 - 1,4) taikomos idealiems sprendimams. Tikrų elektrolitų tirpalų savybės labai skiriasi nuo idealių tirpalų savybių. Taip yra dėl dalelių skaičiaus padidėjimo elektrolito tirpale (dėl disociacijos) ir elektrostatinės jonų sąveikos. Tikrų tirpalų savybes galima apibūdinti naudojant vietoj koncentracijos veikla. Veikla(a) yra vertė, kurią reikia pakeisti idealaus tirpalo cheminio potencialo išraiškoje, kad būtų gauta tikrojo elektrolito tirpalo cheminio potencialo vertė.

Aktyvumas yra susijęs su koncentracija tokiu ryšiu: , (), kur () – aktyvumo koeficientas, kuriame atsižvelgiama į realių elektrolitų tirpalų savybių nuokrypį nuo idealių tirpalų savybių, c ir m– molinės ir molinės koncentracijos.

Taigi, vietoj išraiškos (2) gaunama:

, (1.5)

kur a i = с i ×g i ; su aš; gi- atskiro jono ar molekulės aktyvumas, koncentracija ir aktyvumo koeficientas.

Vidutinis joninis aktyvumas ir vidutinis aktyvumo koeficientas

Veiklos naudojimas vietoj jonų koncentracijos leidžia formaliai atsižvelgti į visą sąveikų rinkinį (neatsižvelgiant į jų fizinė prigimtis), atsirandantys elektrolitų tirpaluose. Šis sąveikos aprašymo metodas, taikomas elektrolitų tirpalams, turi keletą savybių.

Ištirpusios druskos cheminis potencialas ( m S) yra lygus:

, (1.6)

kur a S – druskos aktyvumas; m S 0 yra standartinė cheminio potencialo vertė, atitinkanti a S=1.

Jei elektrolitas disocijuoja į n + katijonus ir n - anijonus, tada, remiantis elektrinio neutralumo sąlyga, druskos cheminis potencialas yra susijęs su katijonų ir anijonų cheminiais potencialais santykiu:

m S = n+m++ n-m-; m S 0 = n+m+ 0 + n - m - 0; (1.7)

Cheminis jonų potencialas yra susijęs su jono aktyvumu tokiu ryšiu:

, (1.8)

kur aš - katijono arba anijono cheminis potencialas.

Iš lygčių (1.5-1.7) išplaukia, kad:

= n+ + n- , (1.9)

. (1.10)

Dėl to, kad elektrolitų tirpaluose vienu metu yra ir tirpios medžiagos katijonų, ir anijonų (neįmanoma gauti tirpalo, kuriame būtų tik katijonai ar anijonai), neįmanoma įvertinti atskiro jono aktyvumo ir aktyvumo koeficiento. Todėl elektrolitų tirpalams įvedamos vidutinio joninio aktyvumo ir vidutinio joninio aktyvumo koeficiento sąvokos.

Elektrolitui, kuris disocijuoja į n + katijonus ir n - anijonus, vidutinis elektrolito joninis aktyvumas a ± yra lygus katijono ir anijono aktyvumo sandaugos geometriniam vidurkiui:

, (1.11)

kur a+ ir a- yra atitinkamai katijonų ir anijonų aktyvumas; n = n+ + n-- bendras elektrolito molekulės disociacijos metu susidarančių jonų skaičius.

Pavyzdžiui, Cu (NO 3) 2 tirpalui:

.

Panašiai apskaičiuojamas vidutinis elektrolito aktyvumo koeficientas g ± ir vidutinis elektrolito jonų skaičius tirpale. n ±:

; (1.12)

, (1.13)

čia + ir - yra katijono ir anijono aktyvumo koeficientai; n± – vidutinis katijonų ir anijonų skaičius tirpale.

Pavyzdžiui, elektrolitui KCI=K + + CI – vidutinis jonų skaičius tirpale yra n± = (1 1 1 1) 1 = 1, tai yra, KCI tirpale yra vienas katijonas ir vienas anijonas. Elektrolitui Al 2 (SO 4) 3 = 2Al 3+ + 3SO 4 2- vidutinis jonų skaičius tirpale yra n± \u003d (2 2 3 3) 1/5 \u003d 2,56. Tai reiškia, kad skaičiuojant vidutinį aktyvumą atsiras vienodas vidutinis katijonų ir anijonų skaičius (2,56), kuris skiriasi nuo tikrojo skaičiaus (2 katijonai, 3 anijonai).

Paprastai vidutinis joninis aktyvumas ir vidutinis joninio aktyvumo koeficientas nustatomi eksperimentiškai (pagal termodinamines savybes sprendimai):

Didinant tirpalo virimo temperatūrą;

Sumažinus tirpalo užšalimo temperatūrą;

Pagal tirpiklio garų slėgį virš tirpalo;

Pagal blogai tirpių junginių tirpumą,

Pagal galvaninių elementų EMF metodą ir kt.

Vidutinis elektrolito joninis aktyvumas ir vidutinis joninio aktyvumo koeficientas atskiestų stiprių elektrolitų tirpalams teoriškai gali būti nustatyti naudojant Debye-Hückel metodą.

Vidutinis joninis aktyvumas ir vidutinis joninio aktyvumo koeficientas priklauso ne tik nuo tirpalo koncentracijos, bet ir nuo jono krūvio. Mažų koncentracijų srityje vidutinį joninio aktyvumo koeficientą lemia besiformuojančių jonų krūvis ir jis nepriklauso nuo kitų elektrolitų savybių. Pavyzdžiui, mažų koncentracijų srityje g ± KCl, NaNO 3, HCl ir kt. tirpalams yra vienodi.

Atskiestuose stiprių elektrolitų tirpaluose vidutinis aktyvumo koeficientas g ± priklauso nuo bendros visų tirpale esančių elektrolitų koncentracijos ir jonų krūvių, t.y. g ± priklauso nuo tirpalo jonų stiprumo aš.Tirpalo jonų stiprumas apskaičiuojamas pagal formulę:

kur m i–molinė (arba molinė) koncentracija aš- tas jonas; z i yra jono krūvis. Skaičiuojant tirpalo joninę stiprumą, būtina atsižvelgti į visus tirpale esančius jonus.

Egzistuoja tirpalo joninės stiprumo taisyklė: atskiestuose tirpaluose stipraus elektrolito aktyvumo koeficientas yra vienodas visiems tirpalams, kurių jonų stiprumas vienodas, neatsižvelgiant į elektrolito pobūdį. Ši taisyklė galioja, kai koncentracija ne didesnė kaip 0,02 mol/dm 3 . Vidutinės ir didelės koncentracijos tirpaluose jonų stiprumo taisyklė transformuojama, nes komplikuojasi tarpjoninės sąveikos pobūdis ir atsiranda individualios elektrolitų savybės.

Elektrolitai yra cheminiai junginiai, kurie tirpale visiškai arba iš dalies disocijuoja į jonus. Yra stiprūs ir silpni elektrolitai. Stiprūs elektrolitai tirpale beveik visiškai disocijuoja į jonus. Kai kurios neorganinės bazės yra stiprių elektrolitų pavyzdžiai. (NaOH) ir rūgštys (HCl, HNO3), taip pat dauguma neorganinių ir organinės druskos. Silpni elektrolitai tirpale disocijuoja tik iš dalies. Išsiskyrusių molekulių dalis nuo iš pradžių paimtų molekulių skaičiaus vadinama disociacijos laipsniu. Silpni elektrolitai vandeniniuose tirpaluose apima beveik visas organines rūgštis ir bazes (pvz. CH3COOH, piridinas) ir kai kurie organiniai junginiai. Šiuo metu dėl mokslinių tyrimų plėtros vandeniniai tirpalaiįrodė (Izmailovas ir kt.), kad stiprūs ir silpni elektrolitai yra dvi būsenos cheminiai elementai(elektrolitai) priklausomai nuo tirpiklio pobūdžio. Viename tirpiklyje tam tikras elektrolitas gali būti stiprus, kitame – silpnas.

Elektrolitų tirpaluose, kaip taisyklė, pastebimi didesni nukrypimai nuo idealumo nei tos pačios koncentracijos neelektrolitų tirpale. Tai paaiškinama elektrostatine jonų sąveika: skirtingų ženklų krūvių jonų pritraukimu ir to paties ženklo krūvių jonų atstūmimu. Silpnų elektrolitų tirpaluose elektrostatinės jonų sąveikos jėgos yra mažesnės nei tokios pat koncentracijos stiprių elektrolitų tirpaluose. Taip yra dėl dalinio silpnų elektrolitų disociacijos. Stiprių elektrolitų tirpaluose (net ir praskiestuose tirpaluose) elektrostatinė jonų sąveika yra stipri ir jie turi būti laikomi idealiais tirpalais ir turi būti naudojamas aktyvumo metodas.

Apsvarstykite stiprų elektrolitą M X+, AX-; jis visiškai disocijuoja į jonus

M X+ A X- = v + M X+ + v - A X- ; v = v + + v -

Atsižvelgiant į tirpalo elektrinio neutralumo reikalavimą, nagrinėjamo elektrolito cheminis potencialas (apskritai) μ 2 susiję su cheminiais jonų potencialais μ - μ + santykis

μ 2 \u003d v + μ + + v - μ -

Elektrolito sudedamųjų dalių cheminiai potencialai yra susieti su jų veikla tokiomis lygtimis (pagal II. 107 išraišką).

(VII.3)

Pakeitę šias lygtis į (VI.2), gauname

Pasirinkime standartinę būseną μ 2 0 kad tarp standartinių cheminių potencialų μ 2 0 ; μ + 2; μ - 0 galiojo santykis, panašus į VII.2 lygtį

(VII.5)

Atsižvelgiant į VII.5 lygtį, VII.4 santykį, panaikinus tuos pačius terminus ir tuos pačius veiksnius (RT) atnešė į galvą

Arba (VII.6)

Atsižvelgdami į tai, kad atskirų jonų aktyvumas nėra nustatytas iš patirties, pristatome elektrolito jonų vidutinio aktyvumo sąvoką kaip elektrolito katijono ir anijono aktyvumo geometrinį vidurkį:

; (VII.7)

Iš patirties galima nustatyti vidutinį elektrolitų jonų aktyvumą. Iš VII.6 ir VII.7 lygčių gauname.

Katijonų ir anijonų veikla gali būti išreikšta ryšiais

a + = y + m + , a - = y - m -(VII.9)

kur y + ir y-- katijono ir anijono aktyvumo koeficientai; m + ir m-- katijono ir anijono moliškumas elektrolito tirpale:

m+=mv+ ir m - = m v -(VII.10)

Pakeičiančios vertybes + ir a- iš VII.9 ir VII.7 gauname

(VII.11)

kur y ±- vidutinis elektrolito aktyvumo koeficientas

(VII.12)

m ±- vidutinis elektrolitų jonų moliškumas

(VII.13)

Vidutinis elektrolito aktyvumo koeficientas y ± katijono ir anijono aktyvumo koeficientų ir vidutinės elektrolito jonų koncentracijos geometrinis vidurkis m ± yra katijonų ir anijonų koncentracijos geometrinis vidurkis. Pakeičiančios vertybes m + ir m- iš (VII.10) lygties gauname

m±=mv±(VII.14)

kur (VII.15)

Dvejetainiam vienavalenčiui MA elektrolitui (pavyzdžiui NaCl), y+=y-=1, v ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1 ir m±=m; vidutinis elektrolito jonų moliškumas yra lygus jo moliškumui. Dvejetainiam dvivalenčiam elektrolitui MA (pavyzdžiui MgSO4) taip pat gauname v ±= 1 ir m±=m. Elektrolito tipui M 2 A 3(pavyzdžiui Al 2 (SO 4) 3) ir m ±= 2,55 m. Taigi vidutinis elektrolitų jonų moliškumas m ± nelygu elektrolito molalumui m.

Norint nustatyti komponentų aktyvumą, reikia žinoti standartinę tirpalo būseną. Kaip standartinė tirpiklio būsena elektrolito tirpale pasirenkamas grynas tirpiklis (1 standartinė būsena):

x1; a 1; y 1(VII.16)

Standartinei stipraus elektrolito tirpale būsenai pasirenkamas hipotetinis tirpalas, kurio vidutinė elektrolito jonų koncentracija lygi vienetui ir itin praskiesto tirpalo savybės (2-oji standartinė būsena):

Vidutinis elektrolitų jonų aktyvumas a ± ir vidutinis elektrolito aktyvumo koeficientas y ± priklauso nuo to, kaip išreiškiama elektrolito koncentracija ( x ± , m, s):

(VII.18)

kur x ± = v ± x; m ± = v ± m; c ± = v ± c(VII.19)

Stipriam elektrolito tirpalui

(VII.20)

kur M1 - molekulinė masė tirpiklis; M2- elektrolito molekulinė masė; ρ - tirpalo tankis; ρ 1 yra tirpiklio tankis.

Elektrolitų tirpaluose aktyvumo koeficientas y±x vadinamas racionaliuoju, o aktyvumo koeficientai y±m ir y±c- praktiškai vidutiniai elektrolitų aktyvumo koeficientai ir žymi

y±m ≡ y± ir y±c ≡ f±

VII.1 paveiksle parodyta kai kurių stiprių elektrolitų vandeninių tirpalų vidutinių aktyvumo koeficientų priklausomybė nuo koncentracijos. Kai elektrolitų moliškumas yra nuo 0,0 iki 0,2 mol/kg, vidutinis aktyvumo koeficientas y ± mažėja, o kuo stipresnis, tuo didesnis jonų, sudarančių elektrolitą, krūvis. Keičiant tirpalų koncentracijas nuo 0,5 iki 1,0 mol/kg ir daugiau, vidutinis aktyvumo koeficientas pasiekia minimalią reikšmę, didėja ir tampa lygus ar net didesnis už vienetą.

Vidutinį praskiesto elektrolito aktyvumo koeficientą galima įvertinti naudojant jonų stiprumo taisyklę. Stipraus elektrolito tirpalo arba stiprių elektrolitų mišinio jonų stiprumas I nustatomas pagal lygtį:

Arba (VII.22)

Visų pirma, monovalenčio elektrolito jonų stiprumas yra lygus koncentracijai (I = m); vienvalenčiui arba dvivalenčiui elektrolitui (I = 3 m); dvejetainiam elektrolitui su joniniu krūviu z aš = m z 2.

Pagal jonų stiprumo praskiestuose tirpaluose taisyklę, vidutinis elektrolito aktyvumo koeficientas priklauso tik nuo tirpalo joninės stiprumo. Ši taisyklė galioja, kai tirpalo koncentracija mažesnė nei 0,01 - 0,02 mol / kg, tačiau apytiksliai ji gali būti naudojama iki 0,1 - 0,2 mol / kg koncentracijos.

Vidutinis stipraus elektrolito aktyvumo koeficientas.

Tarp veiklos a 2 stiprus elektrolitas tirpale (jei formaliai neatsižvelgsime į jo disociaciją į jonus) ir vidutinį elektrolitų jonų aktyvumą y ± pagal (VII.8), (VII.11) ir (VII.14) lygtis gauname ryšį

(VII.23)

Apsvarstykite keletą būdų, kaip nustatyti vidutinį elektrolito aktyvumo koeficientą y ± pagal elektrolito tirpalo pusiausvyrines savybes.

Veiklos naudojimas vietoj jonų koncentracijos leidžia formaliai atsižvelgti į visą sąveikų rinkinį (neatsižvelgiant į jų fizinę prigimtį), atsirandančią elektrolitų tirpaluose. Šis sąveikos aprašymo metodas, taikomas elektrolitų tirpalams, turi keletą savybių.

Ištirpusios druskos cheminis potencialas ( m S) yra lygus:

kur a S – druskos aktyvumas; m S 0 yra standartinė cheminio potencialo vertė, atitinkanti a S=1.

Jei elektrolitas disocijuoja į n + katijonus ir n - anijonus, tada, remiantis elektrinio neutralumo sąlyga, druskos cheminis potencialas yra susijęs su katijonų ir anijonų cheminiais potencialais santykiu:

m S = n+m++ n-m-; m S 0 = n+m+ 0 + n - m - 0; (1.7)

Cheminis jonų potencialas yra susijęs su jono aktyvumu tokiu ryšiu:

kur aš - katijono arba anijono cheminis potencialas.

Iš lygčių (1.5-1.7) išplaukia, kad:

= n+ + n- , (1.9)

Dėl to, kad elektrolitų tirpaluose vienu metu yra ir tirpios medžiagos katijonų, ir anijonų (neįmanoma gauti tirpalo, kuriame būtų tik katijonai ar anijonai), neįmanoma įvertinti atskiro jono aktyvumo ir aktyvumo koeficiento. Todėl elektrolitų tirpalams įvedamos vidutinio joninio aktyvumo ir vidutinio joninio aktyvumo koeficiento sąvokos.

Elektrolitui, kuris disocijuoja į n + katijonus ir n - anijonus, vidutinis elektrolito joninis aktyvumas a ± yra lygus katijono ir anijono aktyvumo sandaugos geometriniam vidurkiui:

kur a+ ir a- yra atitinkamai katijonų ir anijonų aktyvumas; n = n+ + n-- bendras elektrolito molekulės disociacijos metu susidarančių jonų skaičius.

Pavyzdžiui, Cu (NO 3) 2 tirpalui:

Panašiai apskaičiuojamas vidutinis elektrolito aktyvumo koeficientas g ± ir vidutinis elektrolito jonų skaičius tirpale. n ±:

čia + ir - yra katijono ir anijono aktyvumo koeficientai; n± – vidutinis katijonų ir anijonų skaičius tirpale.

Pavyzdžiui, elektrolitui KCI=K + + CI – vidutinis jonų skaičius tirpale yra n± = (1 1 1 1) 1 = 1, tai yra, KCI tirpale yra vienas katijonas ir vienas anijonas. Elektrolitui Al 2 (SO 4) 3 = 2Al 3+ + 3SO 4 2- vidutinis jonų skaičius tirpale yra n± \u003d (2 2 3 3) 1/5 \u003d 2,56. Tai reiškia, kad skaičiuojant vidutinį aktyvumą atsiras vienodas vidutinis katijonų ir anijonų skaičius (2,56), kuris skiriasi nuo tikrojo skaičiaus (2 katijonai, 3 anijonai).

Paprastai vidutinis joninis aktyvumas ir vidutinis joninio aktyvumo koeficientas nustatomi eksperimentiškai (pagal tirpalų termodinamines savybes):

Didinant tirpalo virimo temperatūrą;

Sumažinus tirpalo užšalimo temperatūrą;

Pagal tirpiklio garų slėgį virš tirpalo;

Pagal blogai tirpių junginių tirpumą,

Pagal galvaninių elementų EMF metodą ir kt.

Vidutinis elektrolito joninis aktyvumas ir vidutinis joninio aktyvumo koeficientas atskiestų stiprių elektrolitų tirpalams teoriškai gali būti nustatyti naudojant Debye-Hückel metodą.

Vidutinis joninis aktyvumas ir vidutinis joninio aktyvumo koeficientas priklauso ne tik nuo tirpalo koncentracijos, bet ir nuo jono krūvio. Mažų koncentracijų srityje vidutinį joninio aktyvumo koeficientą lemia besiformuojančių jonų krūvis ir jis nepriklauso nuo kitų elektrolitų savybių. Pavyzdžiui, mažų koncentracijų srityje g ± KCl, NaNO 3, HCl ir kt. tirpalams yra vienodi.

Atskiestuose stiprių elektrolitų tirpaluose vidutinis aktyvumo koeficientas g ± priklauso nuo bendros visų tirpale esančių elektrolitų koncentracijos ir jonų krūvių, t.y. g ± priklauso nuo tirpalo jonų stiprumo aš.Tirpalo jonų stiprumas apskaičiuojamas pagal formulę:

kur m i–molinė (arba molinė) koncentracija aš- tas jonas; z i yra jono krūvis. Skaičiuojant tirpalo joninę stiprumą, būtina atsižvelgti į visus tirpale esančius jonus.

Egzistuoja tirpalo joninės stiprumo taisyklė: atskiestuose tirpaluose stipraus elektrolito aktyvumo koeficientas yra vienodas visiems tirpalams, kurių jonų stiprumas vienodas, neatsižvelgiant į elektrolito pobūdį. Ši taisyklė galioja, kai koncentracija ne didesnė kaip 0,02 mol/dm 3 . Vidutinės ir didelės koncentracijos tirpaluose jonų stiprumo taisyklė transformuojama, nes komplikuojasi tarpjoninės sąveikos pobūdis ir atsiranda individualios elektrolitų savybės.

Lewisas ir Randalas įvedė keletą matematinių Arrheniuso pasiūlytų santykių pataisymų.

Siekiant suderinti teoriją su praktika ir išsaugoti daugelį patogių ryšių, anksčiau gautų remiantis Arrheniuso teorija, buvo pasiūlyta naudoti vietoj koncentracijų. veikla. Tada visi termodinaminiai ryšiai, parašyti idealių sprendinių lygčių pavidalu, bet kuriuose yra veiklų, o ne koncentracijų, griežtai sutampa su eksperimentinių matavimų rezultatais.

G. Lewisas ir M. Randallas pasiūlė veiklos, o ne koncentracijų panaudojimo metodą, kuris leido formaliai atsižvelgti į visą sąveikų įvairovę tirpaluose, neatsižvelgiant į jų fizinę prigimtį.

Elektrolitų tirpaluose vienu metu yra ir tirpios medžiagos katijonų, ir anijonų. Į tirpalą fiziškai neįmanoma įvesti tik vienos rūšies jonų. Net jei toks procesas būtų įmanomas, dėl įvesto elektros krūvio smarkiai padidėtų tirpalo energija.

Ryšys tarp atskirų jonų aktyvumo ir viso elektrolito aktyvumo nustatomas remiantis elektrinio neutralumo sąlyga. Tam sąvokos vidutinis joninis aktyvumas ir vidutinis joninio aktyvumo koeficientas.

Jei elektrolito molekulė disocijuoja į n + katijonus ir n - anijonus, tada vidutinis elektrolito joninis aktyvumas a ± yra lygus:

kur ir yra atitinkamai katijonų ir anijonų aktyvumas, n yra bendras jonų skaičius ( n = n + + n-).

Panašiai rašomas ir vidutinis elektrolito joninio aktyvumo koeficientas, apibūdinantis tikrojo tirpalo nukrypimus nuo idealaus.

Aktyvumas gali būti pavaizduotas kaip koncentracijos ir aktyvumo koeficiento sandauga. Veikloms ir koncentracijoms išreikšti yra trys skalės: moliškumas (molinė arba praktinė skalė), moliškumas Su (molinė skalė) ir molinė frakcija X (racionalus mastas).

Elektrolitų tirpalų termodinamikoje dažniausiai naudojama molinė koncentracijos skalė.

kur yra koeficientas, priklausantis nuo elektrolito valentingumo tipo.

((Taigi, dvejetainiam 1,1 įkrovimo elektrolitui (ir kt.)

1,2 įkrovos elektrolitui (tt) n + = 2, n - = 1, n = 3 ir

Krūminėje skalėje.))

Yra ryšys tarp vidutinių joninio aktyvumo koeficientų molinėse ir molinėse skalėse:

kuryra gryno tirpiklio tankis. (nepriklausomos peržiūros pabaiga)

G. Lewisas ir M. Randallas pristatė tirpalų joninio stiprumo sąvoką:

kur yra th jono molinė koncentracija; yra jono krūvis.

Jie suformulavo nykščio taisyklę jonų stiprumo pastovumas : praskiestuose tirpaluose to paties valentingumo tipo stipraus elektrolito aktyvumo koeficientas yra vienodas visiems tirpalams, kurių jonų stiprumas yra toks pat, neatsižvelgiant į elektrolito pobūdį.

Ši taisyklė įvykdyta, kai koncentracija neviršija 0,02 M.

Esant didesnėms jonų stiprumo vertėms, tarpjoninės sąveikos pobūdis tampa sudėtingesnis ir atsiranda nukrypimų nuo šios taisyklės.

4. Nepusiausvyros reiškiniai elektrolitų tirpaluose. Faradėjaus dėsniai

Nukrypkime nuo loginio pasakojimo ir pereikime prie laboratoriniams darbams skirtos medžiagos.

Aukščiau aptarti dėsningumai buvo susiję su termodinaminės pusiausvyros sąlygomis, kai sistemų parametrai laikui bėgant nekito. Elektrocheminė pusiausvyra gali būti sutrikdyta primetant ląstelę elektrinis laukas, kuris sukelia kryptingą įkrautų dalelių judėjimą (elektros srovę), taip pat keičiant tirpios medžiagos koncentraciją. Be to, ant elektrodo paviršiaus ir tirpale gali atsirasti cheminių reagentų virsmų. Ši elektrinių ir cheminių energijos formų tarpusavio transformacija vadinama elektrolizė.

Elektros modeliai cheminės reakcijos yra svarbiausių procesų, tokių kaip elektrolizė ir galvanizavimas, kūrimo, srovės šaltinių (galvaninių elementų ir baterijų) kūrimo, apsaugos nuo korozijos technologijų pagrindas. elektrocheminiai metodai analizė. Elektrochemijoje redukcijos reakcijos paprastai vadinamos katodinėmis, o oksidacijos – anodinėmis. Elektros kiekio ir sureagavusių medžiagų masių santykis išreiškiamas kaip Faradėjaus dėsniai. (savarankiškai)

1-asis įstatymas . Medžiagos, kuriai buvo atlikta elektrocheminė transformacija, masė yra proporcinga praleistos elektros energijos kiekiui (C):

kur - elektrocheminis ekvivalentas, lygi sureagavusios medžiagos masei, praleidžiant elektros energijos kiekio vienetą, G/Cl.

2-asis įstatymas. Praleidžiant tą patį elektros masės kiekį įvairių medžiagų dalyvaujančios elektrocheminėse reakcijose yra proporcingos jų molinės masės ekvivalentai ():

: = : .

Santykis yra pastovi reikšmė ir lygi Faradėjaus konstanta\u003d 96484 C / mol-ekv. Taigi, perduodant elektrą, CL elektrochemiškai virsta 1 mol-ekv bet kurios medžiagos.

Abu Faradėjaus dėsniai yra sujungti pagal formulę

kur yra srovės stiprumas A ir laikas, s.

Praktikoje, kaip taisyklė, pastebimi nukrypimai nuo šių dėsnių, atsirandančių dėl šalutinių elektrocheminių procesų, cheminių reakcijų ar mišraus elektros laidumo. Įvertinamas elektrocheminio proceso efektyvumas srovės išvestis

kur ir yra praktiškai gautos medžiagos masė ir atitinkamai apskaičiuota pagal Faradėjaus dėsnį. Kelios reakcijos, kurios vyksta esant 100% srovės efektyvumui, naudojamos kulonometruose – prietaisuose, skirtuose tiksliai matuoti elektros energijos kiekį.