कार्बनिक पदार्थों के अणुओं में परमाणुओं का पारस्परिक प्रभाव (के। इंगोल्ड के इलेक्ट्रॉनिक विस्थापन का सिद्धांत)

कार्बनिक पदार्थ के एक अणु में परमाणु और परमाणुओं के समूह एक दूसरे पर महत्वपूर्ण प्रभाव डालते हैं। यह प्रभाव अणु के अंदर कार्यरत इलेक्ट्रोस्टैटिक बलों की कार्रवाई के तहत इलेक्ट्रॉन घनत्व के पुनर्वितरण पर आधारित है।

आपसी प्रभाव की उपस्थिति को भी ए.एम. द्वारा इंगित किया गया था। बटलरोव कार्बनिक पदार्थों की संरचना के सिद्धांत में। हालाँकि, इलेक्ट्रॉनिक विस्थापन का एक कठोर सिद्धांत केवल 1926-1933 में अंग्रेजी रसायनज्ञ क्रिस्टोफर इंगोल्ड द्वारा विकसित किया गया था।

कार्बनिक पदार्थों के अणुओं में इलेक्ट्रॉन घनत्व के पुनर्वितरण की दो संभावनाएँ होती हैं:

• 1. अणु में शामिल परमाणुओं (या परमाणुओं के समूह) की इलेक्ट्रोनगेटिविटी में अंतर के कारण -बॉन्ड के साथ इलेक्ट्रॉन घनत्व का बदलाव। -बंधों की श्रृंखला के माध्यम से प्रेषित पारस्परिक प्रभाव को प्रेरण प्रभाव (I-प्रभाव) (ध्रुवीय प्रभाव) कहा जाता है। आगमनात्मक प्रभाव हमेशा एक विशिष्ट परमाणु या परमाणुओं के समूह के लिए जिम्मेदार होता है, और माना परमाणु की क्रिया के तहत इलेक्ट्रॉन घनत्व के बदलाव की दिशा के आधार पर, दो प्रकार के प्रेरण प्रभाव प्रतिष्ठित होते हैं:
  • एक) सकारात्मक प्रेरण प्रभाव (+I-प्रभाव) धकेलना (इलेक्ट्रॉन दाता परमाणु और समूह):

+I-प्रभाव की गंभीरता को निर्धारित करने के लिए, कई नियम हैं:

ए) + प्रतिस्थापन का I- प्रभाव अधिक मजबूत होता है, इसकी विद्युतीयता कम होती है:

बी) सी-एच बंधन की छोटी, ध्रुवीयता के कारण, एल्किल समूह + आई-प्रभाव प्रदर्शित करते हैं:

बी) नकारात्मक प्रेरण प्रभाव (-I-प्रभाव): विचाराधीन परमाणु या समूह इलेक्ट्रॉन घनत्व को -बंध श्रृंखला के अनुदिश स्थानांतरित करता है अपने आप को (इलेक्ट्रॉन निकालने वाले परमाणु और समूह):

-I-प्रभाव की गंभीरता निम्नलिखित नियमों द्वारा निर्धारित की जाती है:

ए) -I-प्रभाव जितना मजबूत होता है, तत्व की वैद्युतीयऋणात्मकता उतनी ही अधिक होती है:

बी) असंतृप्त पदार्थ कारण -I-प्रभाव, जो असंतृप्ति की बढ़ती डिग्री के साथ बढ़ता है:

यह कार्बन परमाणुओं की वैद्युतीयऋणात्मकता में परिवर्तन के साथ उनके संकरण की डिग्री में परिवर्तन के कारण है।

-बॉन्ड की कठोरता के कारण, श्रृंखला के साथ आगे बढ़ने पर आगमनात्मक प्रभाव जल्दी से कम हो जाता है। श्रृंखला के पहले और दूसरे परमाणु पर इसका प्रभाव सबसे अधिक ध्यान देने योग्य है, बाद के परमाणुओं पर इसका प्रभाव नगण्य है।

2. संयुग्मित-आबंधों के साथ इलेक्ट्रॉन घनत्व का विस्थापन। संयुग्मन एक प्रकार का इलेक्ट्रॉनिक अंतःक्रिया है जो अणुओं में होता है जिसकी संरचना में एकल और एकाधिक बंधनों का एक विकल्प होता है। संयुग्मन के कारण, ऐसी प्रणालियों में एक एकल इलेक्ट्रॉन बादल होता है। इस प्रभाव को संयुग्मन प्रभाव (सी-प्रभाव) या मेसोमेरिक प्रभाव (एम-प्रभाव) कहा जाता है। आगमनात्मक प्रभाव के विपरीत, मेसोमेरिक प्रभाव संयुग्मित बंधों की श्रृंखला के साथ बिना कमजोर हुए, पूरे अणु को कवर करता है। प्रेरण की तरह, मेसोमेरिक प्रभाव सकारात्मक और नकारात्मक हो सकता है: + एम-प्रभाव और -एम-प्रभाव। जिन पदार्थों के संघटन में प्रबल विद्युत ऋणात्मक तत्व होते हैं, उनका ऋणात्मक मेसोमेरिक प्रभाव होता है। एक मुक्त इलेक्ट्रॉन जोड़ी के साथ परमाणु वाले पदार्थों का सकारात्मक मेसोमेरिक प्रभाव होता है। इस घटना में कि प्रतिस्थापन में एक अकेला जोड़ी के साथ एक जोरदार विद्युतीय परमाणु होता है, -एम और + एम प्रभाव (हैलोजन) के बीच प्रतिस्पर्धा होती है।

मेसोमेरिक प्रभाव की एक भिन्नता अतिसंयुग्मन प्रभाव (हाइपरकोन्जुगेशन, नाथन-बेकर प्रभाव, -संयुग्मन) है। सुपरकॉन्जुगेशन -इलेक्ट्रॉन सिस्टम के साथ एल्काइल समूहों के -ऑर्बिटल्स -बॉन्ड के ओवरलैप के कारण होता है।

वीडियो पाठ 1: प्रेरक प्रभाव। अणुओं की संरचना। कार्बनिक रसायन शास्त्र

वीडियो पाठ 2: मेसोमेरिक प्रभाव (संयुग्मन प्रभाव)। भाग 1

वीडियो पाठ 3: मेसोमेरिक प्रभाव (संयुग्मन प्रभाव)। भाग 2

भाषण: संरचना का सिद्धांत कार्बनिक यौगिक: समरूपता और समरूपता (संरचनात्मक और स्थानिक)। अणुओं में परमाणुओं का पारस्परिक प्रभाव

कार्बनिक रसायन शास्त्र

कार्बनिक रसायन शास्त्र- रसायन विज्ञान की एक शाखा जो कार्बन यौगिकों का अध्ययन करती है, साथ ही साथ उनकी संरचनाओं, गुणों, अंतर्संबंधों का भी अध्ययन करती है।

कार्बनिक यौगिकों में कार्बन के ऑक्साइड शामिल हैं, कार्बोनिक एसिड, कार्बोनेट, हाइड्रोकार्बन। फिलहाल, लगभग 30 मिलियन कार्बनिक पदार्थ ज्ञात हैं और यह संख्या लगातार बढ़ रही है। कार्बन के विशिष्ट गुणों के साथ बड़ी संख्या में यौगिक जुड़े हुए हैं। सबसे पहले, किसी दिए गए तत्व के परमाणु एक दूसरे के साथ मनमानी लंबाई की श्रृंखला में जुड़ने में सक्षम होते हैं। यह संबंध न केवल अनुक्रमिक हो सकता है, बल्कि शाखित, चक्रीय भी हो सकता है। कार्बन परमाणुओं के बीच अलग-अलग बंधन होते हैं: सिंगल, डबल और ट्रिपल। दूसरे, कार्बनिक यौगिकों में कार्बन की संयोजकता IV है। इसका मतलब यह है कि सभी कार्बनिक यौगिकों में, कार्बन परमाणु उत्तेजित अवस्था में होते हैं, जिसमें 4 अयुग्मित इलेक्ट्रॉन सक्रिय रूप से अपनी जोड़ी की तलाश में रहते हैं। इसलिए, कार्बन परमाणुओं में अन्य तत्वों के परमाणुओं के साथ 4 बंधन बनाने की क्षमता होती है। इन तत्वों में शामिल हैं: हाइड्रोजन, ऑक्सीजन, नाइट्रोजन, फास्फोरस, सल्फर, हलोजन। इनमें से कार्बन सबसे अधिक बार हाइड्रोजन, ऑक्सीजन और नाइट्रोजन से बंधता है।

कार्बनिक यौगिकों की संरचना का सिद्धांत

रूसी वैज्ञानिक एएम बटलरोव ने कार्बनिक यौगिकों की संरचना का सिद्धांत विकसित किया, जो कार्बनिक रसायन विज्ञान का आधार बन गया और वर्तमान में प्रासंगिक है।

इस सिद्धांत के मुख्य प्रावधान:

कार्बनिक पदार्थों के अणुओं के परमाणु उनकी संयोजकता के अनुरूप क्रम में एक दूसरे से जुड़े होते हैं। चूंकि कार्बन परमाणु चतुष्संयोजक है, इसलिए यह विभिन्न रासायनिक संरचनाओं की श्रृंखला बनाता है।

कार्बनिक पदार्थों के अणुओं के परमाणुओं के संयोजन का क्रम उनके भौतिक और रासायनिक गुणों की प्रकृति को निर्धारित करता है।

परमाणुओं के संयोजन के क्रम में परिवर्तन से पदार्थ के गुणों में परिवर्तन होता है।

कार्बनिक पदार्थों के अणुओं के परमाणु एक दूसरे को प्रभावित करते हैं, जो उनके रासायनिक व्यवहार में परिवर्तन को प्रभावित करता है।

इस प्रकार, किसी कार्बनिक पदार्थ के अणु की संरचना को जानकर, उसके गुणों का अनुमान लगाया जा सकता है, और इसके विपरीत, किसी पदार्थ के गुणों का ज्ञान इसकी संरचना को स्थापित करने में मदद करेगा।

समरूपता और समरूपता

बटलरोव के सिद्धांत के दूसरे प्रस्ताव से, हमें यह स्पष्ट हो गया कि कार्बनिक पदार्थों के गुण न केवल अणुओं की संरचना पर निर्भर करते हैं, बल्कि उनके अणुओं के परमाणुओं के संयोजन के क्रम पर भी निर्भर करते हैं। इसलिए, कार्बनिक पदार्थों में होमोलॉग और आइसोमर्स आम हैं।

होमोलॉग्स- ये ऐसे पदार्थ हैं जो संरचना और रासायनिक गुणों में समान हैं, लेकिन संरचना में भिन्न हैं।

आइसोमरों- ये ऐसे पदार्थ हैं जो मात्रात्मक और गुणात्मक संरचना में समान हैं, लेकिन संरचना और रासायनिक गुणों में भिन्न हैं।

एक या एक से अधिक सीएच 2 समूहों द्वारा होमोलॉग्स संरचना में भिन्न होते हैं। इस अंतर को समरूप कहा जाता है। एल्केन्स, एल्केन्स, एल्काइन्स, एरेन्स की समजातीय श्रृंखलाएँ हैं। हम उनके बारे में अगले पाठ में बात करेंगे।

समरूपता के प्रकारों पर विचार करें:

1. संरचनात्मक समरूपता

1.1. कार्बन कंकाल का समरूपता:

1.2. स्थिति समरूपता:

1.2.1. एकाधिक बंधन समरूपता

1.2.2. स्थानापन्न समरूपता

1.2.3. संवयविता कार्यात्मक समूह

1.3. इंटरक्लास आइसोमेरिज्म:

2. स्थानिक समरूपता

यह एक ऐसी रासायनिक घटना है जिसमें अलग-अलग पदार्थ जिनके परमाणुओं के एक-दूसरे से लगाव का क्रम समान होता है, अंतरिक्ष में परमाणुओं या परमाणुओं के समूहों की एक निश्चित-अलग-अलग स्थिति में भिन्न होते हैं। इस प्रकारसमरूपता ज्यामितीय और ऑप्टिकल है।

2.1. ज्यामितीय समरूपता। यदि किसी रासायनिक यौगिक के अणु में दोहरा C=C आबंध या चक्र मौजूद है, तो इन स्थितियों में ज्यामितीय या सिस-ट्रांस समावयवता संभव है।

उस स्थिति में जब समान प्रतिस्थापन विमान के एक तरफ स्थित होते हैं, हम कह सकते हैं कि यह एक सीआईएस आइसोमर है। जब मिक्सर विपरीत दिशा में स्थित होते हैं, तो यह एक ट्रांस आइसोमर होता है। इस प्रकार का समरूपता असंभव है जब दोहरे बंधन में कम से कम एक कार्बन परमाणु में दो समान पदार्थ होते हैं। उदाहरण के लिए, प्रोपेन के लिए सीआईएस-ट्रांस आइसोमेरिज्म असंभव है।

2.2. ऑप्टिकल आइसोमेरिज्म। आप जानते हैं कि एक कार्बन परमाणु का चार परमाणुओं/परमाणुओं के समूहों से आबंध होना संभव है। उदाहरण के लिए:

ऐसे मामलों में, ऑप्टिकल आइसोमेरिज्म बनता है, दो यौगिक एंटीपोड होते हैं, जैसे बाएं और दांया हाथव्यक्ति:

अणुओं में परमाणुओं का पारस्परिक प्रभाव

रासायनिक संरचना की अवधारणा, एक दूसरे से जुड़े परमाणुओं के अनुक्रम के रूप में, इलेक्ट्रॉनिक सिद्धांत के आगमन के साथ पूरक थी। अणु के कुछ हिस्सों का दूसरों पर प्रभाव के दो संभावित तरीके हैं:

प्रेरक प्रभाव।

मेसोमेरिक प्रभाव।

आगमनात्मक प्रभाव (आई)। एक उदाहरण के रूप में, हम 1-क्लोरोप्रोपेन अणु (सीएच 3 सीएच 2 सीएच 2 सीएल) ले सकते हैं। कार्बन और क्लोरीन परमाणुओं के बीच का बंधन यहाँ ध्रुवीय है, क्योंकि उत्तरार्द्ध अधिक विद्युतीय है। कार्बन परमाणु से क्लोरीन परमाणु में इलेक्ट्रॉन घनत्व शिफ्ट होने के परिणामस्वरूप, कार्बन परमाणु पर एक आंशिक धनात्मक आवेश (δ+) बनने लगता है, और क्लोरीन परमाणु पर आंशिक ऋणात्मक आवेश (δ-) बनने लगता है। इलेक्ट्रॉन घनत्व बदलाव को एक तीर द्वारा इंगित किया जाता है जो अधिक विद्युतीय परमाणु की ओर इशारा करता है।

इलेक्ट्रॉन घनत्व शिफ्ट के अलावा, इसका शिफ्ट भी संभव है, लेकिन कुछ हद तक। दूसरे कार्बन परमाणु से पहले, तीसरे से दूसरे में बदलाव होता है। -बंधों की श्रृंखला के साथ घनत्व में इस तरह के बदलाव को आगमनात्मक प्रभाव (I) कहा जाता है। यह प्रभावित करने वाले समूह से दूर हो जाता है। और 3 -बॉन्ड के बाद व्यावहारिक रूप से प्रकट नहीं होता है। सबसे नकारात्मक आगमनात्मक प्रभाव (-I) में निम्नलिखित पदार्थ होते हैं: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH 2, -CN, -NO 2, -COH, -COOH। ऋणात्मक क्योंकि वे कार्बन की तुलना में अधिक विद्युत ऋणात्मक होते हैं।

जब किसी परमाणु की इलेक्ट्रोनगेटिविटी कार्बन परमाणु की इलेक्ट्रोनगेटिविटी से कम होती है, तो इन प्रतिस्थापनों से कार्बन परमाणुओं में इलेक्ट्रॉन घनत्व का स्थानांतरण शुरू हो जाता है। इसका मतलब है कि मिक्सर में सकारात्मक आगमनात्मक प्रभाव (+I) होता है। +I-प्रभाव वाले पदार्थ संतृप्त हाइड्रोकार्बन मूलक हैं। साथ ही, हाइड्रोकार्बन रेडिकल के बढ़ाव के साथ +I-प्रभाव बढ़ता है: -CH 3 , -C 2 H 5 , -C 3 H 7, -C 4 H 9 ।

यह याद रखना महत्वपूर्ण है कि कार्बन परमाणु जो अलग-अलग वैलेंस अवस्थाओं में होते हैं, उनमें अलग-अलग इलेक्ट्रोनगेटिविटी होती है। कार्बन परमाणु, sp संकरण की अवस्था में होने के कारण, sp2 संकरण की अवस्था में कार्बन परमाणुओं की तुलना में पर्याप्त रूप से बड़ी विद्युत ऋणात्मकता रखते हैं। बदले में, ये परमाणु, sp3 संकरण अवस्था में कार्बन परमाणुओं की तुलना में अधिक विद्युतीय होते हैं।

मेसोमेरिक प्रभाव(एम) , संयुग्मन प्रभाव प्रतिस्थापक का एक निश्चित प्रभाव है, जो संयुग्मित -बंधों की प्रणाली के माध्यम से प्रेषित होता है। इस प्रभाव का संकेत आगमनात्मक प्रभाव के संकेत के समान सिद्धांत द्वारा निर्धारित किया जाता है। मामले में जब प्रतिस्थापन संयुग्मित प्रणाली में इलेक्ट्रॉन घनत्व को बढ़ाना शुरू कर देता है, तो इसमें एक सकारात्मक मेसोमेरिक प्रभाव (+ एम) होगा। यह एक इलेक्ट्रॉन दाता भी होगा। केवल दोहरे कार्बन-कार्बन बांड, प्रतिस्थापन, का सकारात्मक मेसोमेरिक प्रभाव हो सकता है। बदले में, उनमें एक साझा इलेक्ट्रॉन युग्म होना चाहिए: -NH 2, -OH, हैलोजन। ऋणात्मक मेसोमेरिक प्रभाव (-M) उन पदार्थों के पास होता है जो संयुग्मित प्रणाली से इलेक्ट्रॉन घनत्व को वापस लेने में सक्षम होते हैं। यह भी ध्यान दिया जाना चाहिए कि सिस्टम में इलेक्ट्रॉन घनत्व कम हो जाएगा। निम्नलिखित समूहों का नकारात्मक मेसोमेरिक प्रभाव होता है: -NO 2 , -COOH, -SO 3 H, -COH, >C=O।

जब इलेक्ट्रॉन घनत्व पुनर्वितरित होता है, साथ ही मेसोमेरिक और आगमनात्मक प्रभावों की घटना के कारण, परमाणुओं पर सकारात्मक या नकारात्मक चार्ज बनते हैं। यह शिक्षा परिलक्षित होती है रासायनिक गुणपदार्थ। ग्राफिक रूप से, मेसोमेरिक प्रभाव को अक्सर एक घुमावदार तीर द्वारा दर्शाया जाता है। यह तीर इलेक्ट्रॉन घनत्व के केंद्र में उत्पन्न होता है। उसी समय, यह समाप्त हो जाता है जहां इलेक्ट्रॉन घनत्व बदलता है।

उदाहरण: विनाइल क्लोराइड अणु में, मेसोमेरिक प्रभाव तब बनता है जब क्लोरीन परमाणु का अकेला इलेक्ट्रॉन युग्म कार्बन परमाणुओं के बीच -बंध के इलेक्ट्रॉनों के साथ संयुग्मित होता है। इस संयुग्मन के परिणामस्वरूप, क्लोरीन परमाणु पर एक आंशिक धनात्मक आवेश बनता है।

एक इलेक्ट्रॉन जोड़ी की क्रिया के परिणामस्वरूप मोबाइल π-इलेक्ट्रॉन क्लाउड, सबसे बाहरी कार्बन परमाणु की ओर शिफ्ट होना शुरू हो जाता है।

यदि एक अणु में एकांतर एकल और दोहरे बंधन होते हैं, तो अणु में एक संयुग्मित -इलेक्ट्रॉन प्रणाली होती है।

इस अणु में मेसोमेरिक प्रभाव क्षय नहीं होता है।

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एक अणु में परमाणुओं का पारस्परिक प्रभाव और इसके संचरण के तरीके

अणु बनाने वाले परमाणु एक दूसरे को प्रभावित करते हैं, यह प्रभाव सहसंयोजक बंधित परमाणुओं की श्रृंखला के साथ संचरित होता है और अणु में इलेक्ट्रॉन घनत्व के पुनर्वितरण की ओर जाता है। ऐसी घटना को कहा जाता है इलेक्ट्रोनिक प्रभाव उप.

प्रेरक प्रभाव

बांड ध्रुवीकरण:

अधिष्ठापन का प्रभाव (मैं-प्रभाव) डिप्टी बुलाया प्रसारण हाथीप्रतिसिंहासन प्रभाव डिप्टी पर चेन वाई-सम्बन्ध।

आगमनात्मक प्रभाव जल्दी से कम हो जाता है (2-3 कनेक्शन के बाद)

प्रभाव एच स्वीकृत = 0

इलेक्ट्रॉन स्वीकर्ता (- मैं-प्रभाव):

हैल, ओएच, एनएच 2, नंबर 2, सीओओएच, सीएन

मजबूत स्वीकर्ता - उद्धरण: NH 3 +, आदि।

इलेक्ट्रॉन दाता (+ मैं-प्रभाव):

एसपी 2-कार्बन के बगल में अल्काइल समूह:

ऋणायन:--ओ-

पहले और दूसरे समूह की धातुएँ:

मेसोमेरिक प्रभाव

अणु के इलेक्ट्रॉन घनत्व के पुनर्वितरण में मुख्य भूमिका delocalized p- और p-इलेक्ट्रॉनों द्वारा निभाई जाती है।

मेसोमेरिक प्रभाव या प्रभाव विकार (एम-प्रभाव) - ये है गलीइवितरण इलेक्ट्रॉनों पर संयुग्म व्यवस्था।

मेसोमेरिक प्रभाव उन पदार्थों के पास होता है जिनके परमाणुओं में एक अनहाइब्रिडाइज्ड पी-ऑर्बिटल होता है और बाकी अणु के साथ संयुग्मन में भाग ले सकता है। मेसोमेरिक प्रभाव की दिशा में, प्रतिस्थापन इलेक्ट्रॉन स्वीकर्ता दोनों हो सकते हैं:

और इलेक्ट्रॉन दाताओं:

कई प्रतिस्थापनों में आगमनात्मक और मेसोमेरिक दोनों प्रभाव होते हैं (तालिका देखें)। सभी पदार्थों के लिए, हैलोजन के अपवाद के साथ, निरपेक्ष मूल्य में मेसोमेरिक प्रभाव आगमनात्मक से काफी अधिक है।

यदि अणु में कई स्थानापन्न हैं, तो उनके इलेक्ट्रॉनिक प्रभाव सुसंगत या असंगत हो सकते हैं।

यदि सभी पदार्थ एक ही स्थान पर इलेक्ट्रॉन घनत्व में वृद्धि (या कमी) करते हैं, तो उनके इलेक्ट्रॉनिक प्रभावों को सुसंगत कहा जाता है। अन्यथा, उनके इलेक्ट्रॉनिक प्रभावों को असंगत कहा जाता है।

स्थानिक प्रभाव

डिप्टी का प्रभाव, खासकर अगर वह करता है आवेश, न केवल रासायनिक बंधनों के माध्यम से, बल्कि अंतरिक्ष के माध्यम से भी प्रेषित किया जा सकता है। इस मामले में, स्थानापन्न की स्थानिक स्थिति निर्णायक महत्व की है। ऐसी घटना को कहा जाता है स्थानिक प्रभाव डिप्टीइस्टील

उदाहरण के लिए:

प्रतिस्थापन सक्रिय कण के प्रतिक्रिया केंद्र के दृष्टिकोण को रोक सकता है और इस तरह प्रतिक्रिया दर को कम कर सकता है:

परमाणु अणु इलेक्ट्रॉन प्रतिस्थापक

एक रिसेप्टर के साथ एक दवा पदार्थ की बातचीत के लिए अणुओं की आकृति के एक निश्चित ज्यामितीय पत्राचार की भी आवश्यकता होती है, और आणविक ज्यामितीय विन्यास में परिवर्तन जैविक गतिविधि को महत्वपूर्ण रूप से प्रभावित करता है।

साहित्य

1. बेलोबोरोडोव वी.एल., ज़ुराबियन एस.ई., लुज़िन ए.पी., ट्युकावकिना एन.ए. कार्बनिक रसायन विज्ञान (मूल पाठ्यक्रम)। बस्टर्ड, एम।, 2003, पी। 67 - 72।

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कार्बनिक यौगिकों के अणुओं में परमाणु और परमाणु समूह एक दूसरे को प्रभावित करते हैं, न कि केवल परमाणु सीधे एक दूसरे से बंधे होते हैं। यह प्रभाव किसी तरह अणु के माध्यम से प्रेषित होता है। बंधों के ध्रुवीकरण के कारण अणुओं में परमाणुओं के प्रभाव के स्थानांतरण को इलेक्ट्रॉनिक प्रभाव कहा जाता है . इलेक्ट्रॉनिक प्रभाव दो प्रकार के होते हैं: आगमनात्मक और मेसोमेरिक प्रभाव।

प्रेरक प्रभाव- यह उनके ध्रुवीकरण के कारण -बॉन्ड की श्रृंखला के साथ प्रतिस्थापन के प्रभाव का स्थानांतरण है। आगमनात्मक प्रभाव को प्रतीक I द्वारा निरूपित किया जाता है। 1-क्लोरोब्यूटेन के उदाहरण का उपयोग करके इस पर विचार करें:

क्लोरीन की उच्च वैद्युतीयऋणात्मकता के कारण C-Cl आबंध ध्रुवीय होता है। कार्बन परमाणु पर आंशिक धनावेश (δ+) उत्पन्न होता है। अगले -आबंध के इलेक्ट्रॉन युग्म को इलेक्ट्रॉन-कमी वाले कार्बन परमाणु की ओर स्थानांतरित कर दिया जाता है, अर्थात। ध्रुवीकृत इसके कारण अगले कार्बन परमाणु आदि पर भी आंशिक धनावेश (δ+') उत्पन्न होता है। तो क्लोरीन लातीध्रुवीकरण न केवल "स्वयं" -बॉन्ड का, बल्कि श्रृंखला में बाद के लोगों का भी। कृपया ध्यान दें कि प्रत्येक बाद का आंशिक धनात्मक आवेश पिछले वाले (δ+>δ+'>δ+''>δ+''') से कम है, अर्थात आगमनात्मक प्रभाव सर्किट के माध्यम से भिगोना के साथ प्रेषित होता है। इसे बंधों की कम ध्रुवीकरण क्षमता द्वारा समझाया जा सकता है। यह आम तौर पर स्वीकार किया जाता है कि आगमनात्मक प्रभाव 3-4 -बॉन्ड तक फैला होता है। दिए गए उदाहरण में, क्लोरीन परमाणु बंधन श्रृंखला के साथ इलेक्ट्रॉन घनत्व को स्थानांतरित करता है अपने आप को. इस तरह के प्रभाव को नकारात्मक आगमनात्मक प्रभाव कहा जाता है और इसे -I Cl द्वारा दर्शाया जाता है।

अधिकांश प्रतिस्थापन एक नकारात्मक आगमनात्मक प्रभाव प्रदर्शित करते हैं, क्योंकि उनकी संरचना में ऐसे परमाणु होते हैं जो हाइड्रोजन की तुलना में अधिक विद्युतीय होते हैं (हाइड्रोजन का आगमनात्मक प्रभाव लिया जाता है शून्य) उदाहरण के लिए: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH 2, -NO 2,
-कूह, >सी=ओ.

यदि प्रतिस्थापक इलेक्ट्रॉन घनत्व को σ-आबंधों की श्रृंखला के अनुदिश स्थानांतरित करता है धकेलना, यह एक सकारात्मक आगमनात्मक प्रभाव (+I) प्रदर्शित करता है। उदाहरण के लिए:

कुल ऋणात्मक आवेश वाली ऑक्सीजन सकारात्मक आगमनात्मक प्रभाव प्रदर्शित करती है।

प्रोपेन अणु में, मिथाइल समूह का कार्बन sp3 -संकरित होता है, और दोहरे बंधन में कार्बन परमाणु sp2 -संकरित होते हैं, अर्थात। अधिक विद्युत ऋणात्मक। इसलिए, मिथाइल समूह एक सकारात्मक प्रेरक प्रभाव (+I CH 3) दिखाते हुए, इलेक्ट्रॉन घनत्व को अपने आप से दूर कर देता है।

तो, आगमनात्मक प्रभाव किसी भी अणु में प्रकट हो सकता है जिसमें विभिन्न इलेक्ट्रोनगेटिविटी के परमाणु होते हैं।

मेसोमेरिक प्रभाव- यह बांड के ध्रुवीकरण के माध्यम से, संयुग्मित प्रणालियों में प्रतिस्थापन के इलेक्ट्रॉनिक प्रभाव का हस्तांतरण है। मेसोमेरिक प्रभाव क्षीणन के बिना प्रेषित होता है, क्योंकि बांड आसानी से ध्रुवीकृत होते हैं। कृपया ध्यान दें: केवल वे प्रतिस्थापन जो स्वयं संयुग्मित प्रणाली का हिस्सा हैं, उनका मेसोमेरिक प्रभाव होता है। उदाहरण के लिए:

मेसोमेरिक प्रभाव सकारात्मक (+M) और नकारात्मक (-M) दोनों हो सकता है।

विनाइल क्लोराइड अणु में, क्लोरीन का असाझा इलेक्ट्रॉन युग्म p, -संयुग्मन, अर्थात् में भाग लेता है। संयुग्मित प्रणाली में क्लोरीन का योगदान प्रत्येक कार्बन परमाणु से अधिक होता है। इसलिए, क्लोरीन एक सकारात्मक मेसोमेरिक प्रभाव प्रदर्शित करता है।

ऐक्रेलिक एल्डिहाइड अणु है
.π-संयुग्म प्रणाली। ऑक्सीजन परमाणु संयुग्मन के लिए एक इलेक्ट्रॉन दान करता है - प्रत्येक कार्बन परमाणु के समान संख्या, लेकिन ऑक्सीजन की इलेक्ट्रोनगेटिविटी कार्बन की तुलना में अधिक होती है, इसलिए ऑक्सीजन संयुग्मित प्रणाली के इलेक्ट्रॉन घनत्व को अपनी ओर स्थानांतरित कर देता है, एल्डिहाइड समूह समग्र रूप से प्रदर्शित करता है नकारात्मक मेसोमेरिक प्रभाव।

तो, दो इलेक्ट्रॉनों को संयुग्मन के लिए दान करने वाले प्रतिस्थापन का सकारात्मक मेसोमेरिक प्रभाव होता है। इसमे शामिल है:

a) कुल ऋणात्मक आवेश वाले पदार्थ, उदाहरण के लिए, –O -;

बी) प्रतिस्थापन, जिसकी संरचना में p z ऑर्बिटल्स में असाझा इलेक्ट्रॉन जोड़े के साथ परमाणु होते हैं, उदाहरण के लिए: -NH 2, -OH,
-F, -Cl, -Br-, -I, -OR (-OCH 3 , -OC 2 H 5)।

संयुग्मित प्रणाली में इलेक्ट्रॉन घनत्व को स्वयं पर स्थानांतरित करने वाले पदार्थ एक नकारात्मक मेसोमेरिक प्रभाव प्रदर्शित करते हैं। इनमें ऐसे पदार्थ शामिल हैं जिनकी संरचना में दोहरे बंधन हैं, उदाहरण के लिए:

एक प्रतिस्थापन एक साथ आगमनात्मक और मेसोमेरिक दोनों प्रभाव प्रदर्शित कर सकता है। कुछ मामलों में, इन प्रभावों की दिशा समान होती है (उदाहरण के लिए, -I और -M), अन्य में वे विपरीत दिशाओं में कार्य करते हैं (उदाहरण के लिए, -I और +M)। इन मामलों में शेष अणु पर प्रतिस्थापन के समग्र प्रभाव को कैसे निर्धारित किया जाए (दूसरे शब्दों में, यह कैसे निर्धारित किया जाए कि दिया गया प्रतिस्थापन इलेक्ट्रॉन दाता या इलेक्ट्रॉन स्वीकर्ता है)? ऐसे पदार्थ जो शेष अणु में इलेक्ट्रॉन घनत्व को बढ़ाते हैं, इलेक्ट्रॉन-दान करने वाले पदार्थ कहलाते हैं, और ऐसे पदार्थ जो शेष अणु में इलेक्ट्रॉन घनत्व को कम करते हैं, इलेक्ट्रॉन-निकासी वाले पदार्थ कहलाते हैं।

एक प्रतिस्थापक के समग्र प्रभाव को निर्धारित करने के लिए, परिमाण में इसके इलेक्ट्रॉनिक प्रभावों की तुलना करना आवश्यक है। यदि सकारात्मक संकेत प्रभाव प्रबल होता है, तो प्रतिस्थापक एक इलेक्ट्रॉन दाता होता है। यदि नकारात्मक प्रभाव प्रबल होता है, तो प्रतिस्थापक एक इलेक्ट्रॉन निकालने वाला प्रतिस्थापक होता है। यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि, एक नियम के रूप में, मेसोमेरिक प्रभाव आगमनात्मक की तुलना में अधिक मजबूत होता है (ध्रुवीकरण करने के लिए बांड की अधिक क्षमता के कारण)। हालांकि, इस नियम के अपवाद हैं: हैलोजन का आगमनात्मक प्रभाव मेसोमेरिक की तुलना में अधिक मजबूत होता है।

विशिष्ट उदाहरणों पर विचार करें:

इस यौगिक में, अमीनो समूह एक इलेक्ट्रॉन-दान करने वाला पदार्थ है, क्योंकि इसका सकारात्मक मेसोमेरिक प्रभाव नकारात्मक आगमनात्मक की तुलना में अधिक स्पष्ट है।

इस यौगिक में, अमीनो समूह एक इलेक्ट्रॉन-निकासी पदार्थ है, क्योंकि केवल एक नकारात्मक आगमनात्मक प्रभाव प्रदर्शित करता है।

फिनोल अणु में, हाइड्रॉक्सिल समूह एक इलेक्ट्रॉन-दान करने वाला पदार्थ है, जो नकारात्मक प्रेरक पर सकारात्मक मेसोमेरिक प्रभाव की प्रबलता के कारण होता है।

बेंजाइल अल्कोहल अणु में, हाइड्रॉक्सिल समूह संयुग्मन में भाग नहीं लेता है और केवल एक नकारात्मक प्रेरक प्रभाव प्रदर्शित करता है। इसलिए, यह एक इलेक्ट्रॉन निकालने वाला पदार्थ है।

इन उदाहरणों से पता चलता है कि सामान्य रूप से किसी भी पदार्थ के प्रभाव पर विचार नहीं किया जा सकता है, लेकिन किसी विशेष अणु में इसके प्रभाव पर विचार करना चाहिए।

केवल हैलोजन हमेशा इलेक्ट्रॉन निकालने वाले पदार्थ होते हैं, क्योंकि उनका नकारात्मक आगमनात्मक प्रभाव सकारात्मक मेसोमेरिक की तुलना में अधिक मजबूत होता है। उदाहरण के लिए:

अब आइए बेंजीन डेरिवेटिव में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं पर वापस जाएं। इसलिए, हमने पाया कि रिंग में पहले से मौजूद पदार्थ इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं के पाठ्यक्रम को प्रभावित करता है। यह प्रभाव क्या है?

प्रतिस्थापन एस ई प्रतिक्रियाओं की दर और रिंग में पेश किए गए दूसरे प्रतिस्थापन की स्थिति को प्रभावित करता है. आइए प्रभाव के इन दोनों पहलुओं पर विचार करें।

प्रतिक्रिया दर पर प्रभाव. रिंग में इलेक्ट्रॉन घनत्व जितना अधिक होगा, इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं उतनी ही आसान होंगी। यह स्पष्ट है कि इलेक्ट्रॉन-दान करने वाले प्रतिस्थापन एस ई प्रतिक्रियाओं की सुविधा प्रदान करते हैं (वे चक्र सक्रियकर्ता हैं), और इलेक्ट्रॉन-निकालने वाले पदार्थ उन्हें रोकते हैं (वे चक्र को निष्क्रिय करते हैं)। इसलिए, इलेक्ट्रॉन-निकासी प्रतिस्थापन वाले बेंजीन डेरिवेटिव में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं अधिक गंभीर परिस्थितियों में की जाती हैं।

आइए नाइट्रेशन प्रतिक्रिया में फिनोल, टोल्यूनि, बेंजीन, क्लोरोबेंजीन और नाइट्रोबेंजीन की गतिविधि की तुलना करें।

चूंकि फिनोल और टोल्यूनि में इलेक्ट्रॉन-दान करने वाले पदार्थ होते हैं, वे बेंजीन की तुलना में एस ई प्रतिक्रियाओं में अधिक सक्रिय होते हैं। इसके विपरीत, बेंजीन की तुलना में इन प्रतिक्रियाओं में क्लोरोबेंजीन और नाइट्रोबेंजीन कम सक्रिय होते हैं, क्योंकि इलेक्ट्रॉन निकालने वाले पदार्थ होते हैं। OH समूह के सकारात्मक मेसोमेरिक प्रभाव के कारण फिनोल टोल्यूनि की तुलना में अधिक सक्रिय है। क्लोरीन नाइट्रो समूह के रूप में एक इलेक्ट्रॉन निकालने वाला पदार्थ जितना मजबूत नहीं है, क्योंकि नाइट्रो समूह नकारात्मक आगमनात्मक और नकारात्मक मेसोमेरिक प्रभाव दोनों प्रदर्शित करता है। तो में यह पंक्तिइलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में गतिविधि फिनोल से नाइट्रोबेंजीन तक घट जाती है। यह प्रयोगात्मक रूप से स्थापित किया गया है कि यदि बेंजीन नाइट्रेशन प्रतिक्रिया की दर 1 के रूप में ली जाती है, तो यह श्रृंखला इस तरह दिखेगी:

इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं के दौरान सुगंधित अंगूठी में एक प्रतिस्थापन के प्रभाव का दूसरा पहलू तथाकथित है प्रतिस्थापकों की उन्मुखीकरण क्रिया. सभी प्रतिस्थापनों को दो समूहों में विभाजित किया जा सकता है: ऑर्थो-, पैरा-ओरिएंटेंट्स (पहली तरह के विकल्प) और मेटा-ओरिएंटेंट्स (दूसरी तरह के विकल्प)।

प्रति पहली तरह के पदार्थशामिल हैं: -OH, -O - , -NH 2 , एल्काइल समूह (-CH 3 , -C 2 H 5 आदि) और हैलोजन। आप देख सकते हैं कि ये सभी पदार्थ एक सकारात्मक आगमनात्मक प्रभाव और/या एक सकारात्मक मेसोमेरिक प्रभाव प्रदर्शित करते हैं। वे सभी, हैलोजन को छोड़कर, रिंग में इलेक्ट्रॉन घनत्व को बढ़ाते हैं, विशेष रूप से ऑर्थो और पैरा स्थितियों में। इसलिए, इलेक्ट्रोफाइल को इन पदों पर निर्देशित किया जाता है। आइए फिनोल को एक उदाहरण के रूप में लें:

हाइड्रॉक्सिल समूह के सकारात्मक मेसोमेरिक प्रभाव के कारण, इलेक्ट्रॉन घनत्व संयुग्मित प्रणाली के साथ पुनर्वितरित होता है, और ऑर्थो और पैरा स्थितियों में यह विशेष रूप से बढ़ जाता है।

जब फिनोल को ब्रोमिनेट किया जाता है, तो ऑर्थो- और पैरा-ब्रोमोफेनॉल का मिश्रण बनता है:

यदि ब्रोमिनेशन एक ध्रुवीय विलायक में किया जाता है ( ब्रोमीन पानी) और ब्रोमीन की अधिकता का उपयोग करें, तो प्रतिक्रिया तुरंत तीन स्थितियों में आगे बढ़ती है:

दूसरी तरह के पदार्थहैं: -NH 3 +, -COOH, -CHO (एल्डिहाइड समूह), -NO 2 , -SO 3 H. ये सभी पदार्थ ऐरोमैटिक वलय में इलेक्ट्रॉन घनत्व को कम करते हैं, लेकिन मेटा स्थिति में इसके पुनर्वितरण के कारण इसे कम किया जाता है। इतनी दृढ़ता से नहीं, जितना कि ऑर्थो- और पैरा- में। बेंजोइक एसिड के उदाहरण का उपयोग करके इस पर विचार करें:

कार्बोक्सिल समूह नकारात्मक आगमनात्मक और नकारात्मक मेसोमेरिक प्रभाव प्रदर्शित करता है। संयुग्मित प्रणाली के साथ पुनर्वितरण के कारण, मेटा स्थिति में इलेक्ट्रॉन घनत्व ऑर्थो और पैरा स्थितियों की तुलना में अधिक रहता है, इसलिए इलेक्ट्रोफाइल मेटा पदों पर हमला करेगा।

अध्याय 2. रासायनिक बंधन और कार्बनिक यौगिकों में परमाणुओं का पारस्परिक प्रभाव

अध्याय 2. रासायनिक बंधन और कार्बनिक यौगिकों में परमाणुओं का पारस्परिक प्रभाव

कार्बनिक यौगिकों के रासायनिक गुण रासायनिक बंधों के प्रकार, बंधित परमाणुओं की प्रकृति और अणु में उनके पारस्परिक प्रभाव से निर्धारित होते हैं। ये कारक, बदले में, परमाणुओं की इलेक्ट्रॉनिक संरचना और उनके परमाणु कक्षकों की परस्पर क्रिया द्वारा निर्धारित होते हैं।

2.1. कार्बन परमाणु की इलेक्ट्रॉनिक संरचना

परमाणु स्थान का वह भाग जिसमें इलेक्ट्रॉन मिलने की प्रायिकता अधिकतम होती है, कहलाती है परमाणु कक्षीय(एओ)।

रसायन विज्ञान में, कार्बन परमाणु और अन्य तत्वों के संकर कक्षकों की अवधारणा का व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है। ऑर्बिटल्स की पुनर्व्यवस्था का वर्णन करने के तरीके के रूप में संकरण की अवधारणा आवश्यक है जब एक परमाणु की जमीनी अवस्था में अप्रकाशित इलेक्ट्रॉनों की संख्या बनने वाले बंधों की संख्या से कम हो। एक उदाहरण कार्बन परमाणु है, जो सभी यौगिकों में एक टेट्रावैलेंट तत्व के रूप में प्रकट होता है, लेकिन इसके बाहरी इलेक्ट्रॉनिक स्तर पर ऑर्बिटल्स भरने के नियमों के अनुसार, केवल दो अयुग्मित इलेक्ट्रॉन जमीनी अवस्था में हैं 1s 2 2s 2 2p 2 (चित्र। 2.1, एकऔर परिशिष्ट 2-1)। इन मामलों में, यह माना जाता है कि विभिन्न परमाणु ऑर्बिटल्स, ऊर्जा के करीब, एक दूसरे के साथ मिल सकते हैं, एक ही आकार और ऊर्जा के हाइब्रिड ऑर्बिटल्स का निर्माण कर सकते हैं।

हाइब्रिड ऑर्बिटल्स, अधिक ओवरलैप के कारण, गैर-हाइब्रिडाइज्ड ऑर्बिटल्स की तुलना में मजबूत बॉन्ड बनाते हैं।

संकरित कक्षकों की संख्या के आधार पर, एक कार्बन परमाणु तीन अवस्थाओं में से एक में हो सकता है

चावल। 2.1.जमीन में कार्बन परमाणु पर कक्षा में इलेक्ट्रॉनों का वितरण (ए), उत्तेजित (बी) और संकरित अवस्था (सी - सपा 3, जी-एसपी2, डी- सपा)

संकरण (चित्र देखें। 2.1, सी-ई)। संकरण का प्रकार अंतरिक्ष में हाइब्रिड एओ के उन्मुखीकरण को निर्धारित करता है और इसके परिणामस्वरूप, अणुओं की ज्यामिति, यानी उनकी स्थानिक संरचना।

अणुओं की स्थानिक संरचना अंतरिक्ष में परमाणुओं और परमाणु समूहों की पारस्परिक व्यवस्था है।

सपा 3-संकरण।एक उत्तेजित कार्बन परमाणु के चार बाहरी AO को मिलाते समय (चित्र 2.1, b देखें) - एक 2s- और तीन 2p-कक्षक - चार समतुल्य sp 3-संकर कक्षाएँ उत्पन्न होती हैं। उनके पास त्रि-आयामी "आठ" का आकार है, जिनमें से एक ब्लेड दूसरे की तुलना में बहुत बड़ा है।

प्रत्येक संकर कक्षक एक इलेक्ट्रॉन से भरा होता है। sp 3 संकरण की अवस्था में कार्बन परमाणु का इलेक्ट्रॉनिक विन्यास 1s 2 2(sp 3) 4 होता है (चित्र 2.1, c देखें)। संकरण की ऐसी स्थिति संतृप्त हाइड्रोकार्बन (अल्केन्स) में कार्बन परमाणुओं की विशेषता है और, तदनुसार, अल्काइल रेडिकल्स में।

पारस्परिक प्रतिकर्षण के कारण, एसपी 3-हाइब्रिड एओ अंतरिक्ष में शीर्ष पर निर्देशित होते हैं चतुष्फलक,और उनके बीच का कोण 109.5 है? (सबसे लाभप्रद स्थान; अंजीर। 2.2, ए)।

स्थानिक संरचना को स्टीरियोकेमिकल सूत्रों का उपयोग करके दर्शाया गया है। इन सूत्रों में, sp3 संकरित कार्बन परमाणु और उसके दो बंधन आरेखण के तल में रखे जाते हैं और एक नियमित रेखा द्वारा रेखांकन द्वारा निरूपित किए जाते हैं। एक बोल्ड लाइन या बोल्ड वेज एक कनेक्शन को दर्शाता है जो ड्राइंग के विमान से आगे बढ़ता है और पर्यवेक्षक की ओर निर्देशित होता है; एक बिंदीदार रेखा या एक रची हुई कील (............) - एक कनेक्शन जो पर्यवेक्षक से ड्राइंग के विमान से परे जाता है

चावल। 2.2.कार्बन परमाणु के संकरण के प्रकार। केंद्र में बिंदु परमाणु का केंद्रक है (हाइब्रिड ऑर्बिटल्स के छोटे अंशों को आंकड़े को सरल बनाने के लिए छोड़ दिया जाता है; अनहाइब्रिडाइज्ड पी-एओ को रंग में दिखाया गया है)

झा (चित्र। 2.3, ए)। कार्बन परमाणु राज्य में है सपा 3-संकरण में एक चतुष्फलकीय विन्यास होता है।

सपा 2-संकरण।एक मिलाते समय 2s-और दो 2p-AO उत्तेजित कार्बन परमाणु के, तीन समतुल्य एसपी 2-हाइब्रिड ऑर्बिटल्स और अनहाइब्रिडाइज्ड 2p-AO रहता है। कार्बन परमाणु राज्य में है एसपी 2-संकरण का इलेक्ट्रॉनिक विन्यास 1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 है (चित्र 2.1, d देखें)। कार्बन परमाणु के संकरण की यह स्थिति असंतृप्त हाइड्रोकार्बन (एल्किन्स) के साथ-साथ कार्बोनिल और कार्बोक्सिल जैसे कुछ कार्यात्मक समूहों के लिए विशिष्ट है।

एसपी 2 - हाइब्रिड ऑर्बिटल्स एक ही तल में 120 के कोण पर स्थित होते हैं, और अनहाइब्रिडाइज़्ड AO में होता है विमान के लंबवत(अंजीर देखें। 2.2, बी)। कार्बन परमाणु राज्य में है एसपी 2-संकरण है त्रिकोणीय विन्यास।दोहरे बंधन से बंधे कार्बन परमाणु चित्र के तल में हैं, और उनके एकल बंधन पर्यवेक्षक की ओर और दूर निर्देशित हैं जैसा कि ऊपर वर्णित है (चित्र 2.3 देखें)। बी)।

सपा संकरण।जब एक उत्तेजित कार्बन परमाणु के एक 2s और एक 2p कक्षकों को मिलाया जाता है, तो दो समतुल्य sp संकर AO बनते हैं, जबकि दो p AO असंकरित रहते हैं। sp संकरण अवस्था में कार्बन परमाणु का इलेक्ट्रॉनिक विन्यास होता है

चावल। 2.3.मीथेन (ए), ईथेन (बी) और एसिटिलीन (सी) के स्टीरियोकेमिकल सूत्र

1s 2 2(sp 2) 2 2p 2 (चित्र 2.1e देखें)। कार्बन परमाणु के संकरण की यह अवस्था ट्रिपल बॉन्ड वाले यौगिकों में होती है, उदाहरण के लिए, एल्काइन्स, नाइट्राइल्स में।

एसपी-हाइब्रिड ऑर्बिटल्स 180 के कोण पर स्थित होते हैं, और दो अनहाइब्रिडेड एओ परस्पर लंबवत विमानों में होते हैं (चित्र 2.2, सी देखें)। sp संकरण अवस्था में कार्बन परमाणु होता है लाइन विन्यास,उदाहरण के लिए, एसिटिलीन अणु में, सभी चार परमाणु एक ही सीधी रेखा पर होते हैं (चित्र 2.3 देखें)। में)।

अन्य ऑर्गेनोजेन तत्वों के परमाणु भी संकरित अवस्था में हो सकते हैं।

2.2. कार्बन परमाणु के रासायनिक बंधन

कार्बनिक यौगिकों में रासायनिक बंध मुख्य रूप से सहसंयोजक बंधों द्वारा दर्शाए जाते हैं।

सहसंयोजक कहा जाता है रासायनिक बंध, बंधुआ परमाणुओं के इलेक्ट्रॉनों के समाजीकरण के परिणामस्वरूप गठित।

ये साझा इलेक्ट्रॉन आणविक कक्षा (MOs) पर कब्जा कर लेते हैं। एक नियम के रूप में, MO एक बहुकेंद्रीय कक्षीय है और इसे भरने वाले इलेक्ट्रॉन निरूपित (छितरी हुई) हैं। इस प्रकार, MO, AO की तरह, खाली हो सकता है, एक इलेक्ट्रॉन या दो इलेक्ट्रॉनों के साथ विपरीत स्पिन* भरा जा सकता है।

2.2.1. σ- तथाπ -संचार

सहसंयोजक बंध दो प्रकार के होते हैं: (सिग्मा)- और (pi)-बंध।

-बॉन्ड एक सहसंयोजक बंधन होता है, जब एक AO दो बंधित परमाणुओं के नाभिक को इस सीधी रेखा पर अधिकतम ओवरलैप के साथ जोड़ने वाली एक सीधी रेखा (अक्ष) के साथ ओवरलैप करता है।

-बॉन्ड तब उत्पन्न होता है जब हाइब्रिड वाले सहित कोई भी AO ओवरलैप होता है। चित्र 2.4 कार्बन परमाणुओं के बीच उनके संकर sp3 -AO और के अक्षीय अतिव्यापन के परिणामस्वरूप -आबंध के निर्माण को दर्शाता है -सी-एच बांडहाइब्रिड एसपी 3-एओ कार्बन और एस-एओ हाइड्रोजन को ओवरलैप करके।

*अधिक जानकारी के लिए देखें: पोपकोव वी.ए., पुजाकोव एस.ए.सामान्य रसायन शास्त्र। - एम .: जियोटार-मीडिया, 2007। - अध्याय 1।

चावल। 2.4.AO के अक्षीय अतिव्यापन द्वारा एथेन में -आबंधों का निर्माण (संकर कक्षकों के छोटे अंशों को छोड़ दिया जाता है, रंग दिखाता है) एसपी 3-एओकार्बन, काला - s-AO हाइड्रोजन)

अक्षीय ओवरलैप के अलावा, एक अन्य प्रकार का ओवरलैप संभव है - पी-एओ का पार्श्व ओवरलैप, जिससे बॉन्ड (चित्र 2.5) बनता है।

p-परमाणु कक्षक

चावल। 2.5.-पार्श्व अतिव्यापन द्वारा एथिलीन में आबंध का निर्माण आर-एओ

-बंधन एक बंधन है जो गैर-संकरित p-AOs के पार्श्व अतिव्यापन द्वारा बनता है जिसमें परमाणुओं के नाभिक को जोड़ने वाली सीधी रेखा के दोनों ओर अधिकतम अतिव्यापन होता है।

कार्बनिक यौगिकों में पाए जाने वाले कई बंधन σ- और π-बंधों का संयोजन होते हैं: डबल - एक σ- और एक π-, ट्रिपल - एक σ- और दो -बॉन्ड।

एक सहसंयोजक बंधन के गुणों को ऊर्जा, लंबाई, ध्रुवता और ध्रुवीकरण जैसी विशेषताओं के संदर्भ में व्यक्त किया जाता है।

बंधन ऊर्जाएक बंधन के निर्माण के दौरान जारी ऊर्जा है या दो बंधुआ परमाणुओं को अलग करने के लिए आवश्यक है। यह बंधन शक्ति के माप के रूप में कार्य करता है: जितनी अधिक ऊर्जा होगी, बंधन उतना ही मजबूत होगा (तालिका 2.1)।

लिंक की लंबाईबंधित परमाणुओं के केंद्रों के बीच की दूरी है। एक डबल बॉन्ड एक बॉन्ड से छोटा होता है, और एक ट्रिपल बॉन्ड डबल बॉन्ड से छोटा होता है (तालिका 2.1 देखें)। संकरण की विभिन्न अवस्थाओं में कार्बन परमाणुओं के बीच बंधों का एक सामान्य पैटर्न होता है -

तालिका 2.1.मुख्य विशेषताएं सहसंयोजी आबंध

संकर कक्षक में s-कक्षक के अंश में वृद्धि के साथ, आबंध की लंबाई कम हो जाती है। उदाहरण के लिए, यौगिकों की एक श्रृंखला में, प्रोपेन CH 3 सीएच 2 सीएच 3, प्रोपेन सीएच 3 सीएच = सीएच 2, प्रोपीन सीएच 3 सी = सीएच सीएच 3 बंधन लंबाई -सी, क्रमशः, 0.154 के बराबर है; 0.150 और 0.146 एनएम।

संचार ध्रुवीयता इलेक्ट्रॉन घनत्व के असमान वितरण (ध्रुवीकरण) के कारण। किसी अणु की ध्रुवता उसके द्विध्रुव आघूर्ण के मान से निर्धारित होती है। एक अणु के द्विध्रुव आघूर्ण से, अलग-अलग आबंधों के द्विध्रुव आघूर्णों की गणना की जा सकती है (तालिका 2.1 देखें)। द्विध्रुवीय क्षण जितना बड़ा होगा, बंधन उतना ही अधिक ध्रुवीय होगा। बंध की ध्रुवता का कारण बंधित परमाणुओं की वैद्युतीयऋणात्मकता में अंतर है।

वैद्युतीयऋणात्मकता वैलेंस इलेक्ट्रॉनों को धारण करने के लिए एक अणु में एक परमाणु की क्षमता की विशेषता है। परमाणु की वैद्युतीयऋणात्मकता में वृद्धि के साथ, इसकी दिशा में बंध इलेक्ट्रॉनों के विस्थापन की डिग्री बढ़ जाती है।

बांड ऊर्जा के मूल्यों के आधार पर, अमेरिकी रसायनज्ञ एल। पॉलिंग (1901-1994) ने परमाणुओं की सापेक्ष इलेक्ट्रोनगेटिविटी (पॉलिंग स्केल) की मात्रात्मक विशेषता का प्रस्ताव रखा। इस पैमाने (पंक्ति) में, विशिष्ट कार्बनिक तत्वों को सापेक्ष इलेक्ट्रोनगेटिविटी के अनुसार व्यवस्थित किया जाता है (तुलना के लिए दो धातुएं दी जाती हैं) निम्नानुसार हैं:

इलेक्ट्रोनगेटिविटी किसी तत्व का पूर्ण स्थिरांक नहीं है। यह नाभिक के प्रभावी आवेश, AO संकरण के प्रकार और प्रतिस्थापकों के प्रभाव पर निर्भर करता है। उदाहरण के लिए, एसपी 2 - या एसपी-संकरण की स्थिति में कार्बन परमाणु की इलेक्ट्रोनगेटिविटी एसपी 3-संकरण की स्थिति से अधिक होती है, जो हाइब्रिड ऑर्बिटल में एस-ऑर्बिटल के अनुपात में वृद्धि से जुड़ी होती है। . परमाणुओं के एसपी 3 से - एसपी 2 - और आगे से . के संक्रमण के दौरान एसपी-संकरित अवस्था, संकर कक्षीय की लंबाई धीरे-धीरे कम हो जाती है (विशेषकर उस दिशा में जो -बंध के निर्माण के दौरान सबसे बड़ा ओवरलैप प्रदान करती है), जिसका अर्थ है कि उसी क्रम में, इलेक्ट्रॉन घनत्व अधिकतम नाभिक के करीब स्थित होता है संबंधित परमाणु का।

एक गैर-ध्रुवीय या व्यावहारिक रूप से गैर-ध्रुवीय सहसंयोजक बंधन के मामले में, बंधुआ परमाणुओं की इलेक्ट्रोनगेटिविटी में अंतर शून्य या शून्य के करीब होता है। जैसे-जैसे वैद्युतीयऋणात्मकता में अंतर बढ़ता है, बंधन की ध्रुवता बढ़ती जाती है। 0.4 तक के अंतर के साथ, वे एक कमजोर ध्रुवीय, 0.5 से अधिक - एक मजबूत ध्रुवीय सहसंयोजक बंधन, और 2.0 से अधिक - एक आयनिक बंधन की बात करते हैं। ध्रुवीय सहसंयोजक बंध हेटेरोलाइटिक दरार के लिए प्रवण होते हैं

(3.1.1 देखें)।

संचार ध्रुवीकरण एक बाहरी के प्रभाव में बांड इलेक्ट्रॉनों के विस्थापन में व्यक्त किया जाता है विद्युत क्षेत्र, एक अन्य प्रतिक्रियाशील कण सहित। ध्रुवीकरण इलेक्ट्रॉन गतिशीलता द्वारा निर्धारित किया जाता है। इलेक्ट्रॉन अधिक गतिशील होते हैं, वे परमाणुओं के नाभिक से जितने दूर होते हैं। ध्रुवीकरण के संदर्भ में, -बॉन्ड -बॉन्ड से काफी अधिक है, क्योंकि -बॉन्ड का अधिकतम इलेक्ट्रॉन घनत्व बंधुआ नाभिक से दूर स्थित है। ध्रुवीकरण काफी हद तक ध्रुवीय अभिकर्मकों के संबंध में अणुओं की प्रतिक्रियाशीलता को निर्धारित करता है।

2.2.2. दाता-स्वीकर्ता बंधन

दो एक-इलेक्ट्रॉन एओ का ओवरलैप एक सहसंयोजक बंधन बनाने का एकमात्र तरीका नहीं है। एक परमाणु (दाता) के दो-इलेक्ट्रॉन कक्षीय दूसरे परमाणु (स्वीकर्ता) के रिक्त कक्षक के साथ परस्पर क्रिया द्वारा एक सहसंयोजक बंधन बनाया जा सकता है। डोनर ऐसे यौगिक होते हैं जिनमें या तो ऑर्बिटल्स होते हैं जिनमें इलेक्ट्रॉनों का एक अकेला जोड़ा होता है या π-MO। इलेक्ट्रॉनों के अकेले जोड़े के वाहक (एन-इलेक्ट्रॉन, अंग्रेजी से। गैर-बंधन)नाइट्रोजन, ऑक्सीजन, हैलोजन परमाणु हैं।

यौगिकों के रासायनिक गुणों की अभिव्यक्ति में इलेक्ट्रॉनों के एकाकी जोड़े महत्वपूर्ण भूमिका निभाते हैं। विशेष रूप से, वे यौगिकों की दाता-स्वीकर्ता बातचीत में प्रवेश करने की क्षमता के लिए जिम्मेदार हैं।

एक बंधन भागीदारों में से एक से इलेक्ट्रॉनों की एक जोड़ी द्वारा गठित सहसंयोजक बंधन को दाता-स्वीकर्ता बंधन कहा जाता है।

गठित दाता-स्वीकर्ता बंधन केवल गठन के तरीके में भिन्न होता है; इसके गुण अन्य सहसंयोजक बंधों के समान ही होते हैं। दाता परमाणु एक सकारात्मक चार्ज प्राप्त करता है।

दाता-स्वीकर्ता बंधन जटिल यौगिकों की विशेषता है।

2.2.3. हाइड्रोजन बांड

एक हाइड्रोजन परमाणु एक दृढ़ता से विद्युतीय तत्व (नाइट्रोजन, ऑक्सीजन, फ्लोरीन, आदि) से जुड़ा होता है, जो उसी या किसी अन्य अणु के पर्याप्त रूप से विद्युतीय परमाणु के इलेक्ट्रॉनों की अकेली जोड़ी के साथ बातचीत करने में सक्षम होता है। परिणामस्वरूप हाइड्रोजन बंध उत्पन्न होता है, जो एक प्रकार का दाता है-

स्वीकर्ता बंधन। ग्राफिक रूप से, हाइड्रोजन बांड को आमतौर पर तीन बिंदुओं द्वारा दर्शाया जाता है।

हाइड्रोजन बांड ऊर्जा कम (10-40 kJ/mol) है और मुख्य रूप से इलेक्ट्रोस्टैटिक इंटरैक्शन द्वारा निर्धारित की जाती है।

इंटरमॉलिक्युलर हाइड्रोजन बॉन्ड अल्कोहल जैसे कार्बनिक यौगिकों के जुड़ाव का कारण बनते हैं।

हाइड्रोजन बांड यौगिकों के भौतिक (क्वथनांक और गलनांक, चिपचिपाहट, वर्णक्रमीय विशेषताओं) और रासायनिक (एसिड-बेस) गुणों को प्रभावित करते हैं। उदाहरण के लिए, इथेनॉल C . का क्वथनांक 2H5 OH (78.3 ° C) समान होने की तुलना में काफी अधिक है आणविक वजनडाइमिथाइल ईथर सीएच 3 ओसीएच 3 (-24? सी), हाइड्रोजन बांड के कारण संबद्ध नहीं है।

हाइड्रोजन बांड इंट्रामोल्युलर भी हो सकते हैं। सैलिसिलिक एसिड के आयनों में इस तरह के बंधन से इसकी अम्लता में वृद्धि होती है।

हाइड्रोजन बांड मैक्रोमोलेक्यूलर यौगिकों - प्रोटीन, पॉलीसेकेराइड, न्यूक्लिक एसिड की स्थानिक संरचना के निर्माण में महत्वपूर्ण भूमिका निभाते हैं।

2.3. संबंधित सिस्टम

एक सहसंयोजक बंधन को स्थानीयकृत या निरूपित किया जा सकता है। एक बंधन को स्थानीयकृत कहा जाता है, जिसके इलेक्ट्रॉनों को वास्तव में बंधे हुए परमाणुओं के दो नाभिकों के बीच विभाजित किया जाता है। यदि बंध इलेक्ट्रॉनों को दो से अधिक नाभिकों द्वारा साझा किया जाता है, तो एक एक निरूपित बंधन की बात करता है।

एक delocalized बंधन एक सहसंयोजक बंधन है जिसका आणविक कक्षीय दो से अधिक परमाणुओं तक फैला है।

ज्यादातर मामलों में डेलोकलाइज्ड बॉन्ड -बॉन्ड होते हैं। वे युग्मित प्रणालियों की विशेषता हैं। इन प्रणालियों में परमाणुओं का एक विशेष प्रकार का पारस्परिक प्रभाव होता है - संयुग्मन।

संयुग्मन (मेसोमेरिया, ग्रीक से। मेसो- माध्यम) एक आदर्श, लेकिन गैर-मौजूद संरचना की तुलना में एक वास्तविक अणु (कण) में बंधों और आवेशों का संरेखण है।

संयुग्मन में भाग लेने वाले डेलोकाइज्ड पी-ऑर्बिटल्स या तो दो या दो से अधिक -बॉन्ड से संबंधित हो सकते हैं, या -बॉन्ड और पी-ऑर्बिटल के साथ एक परमाणु से संबंधित हो सकते हैं। इसके अनुसार, ,π-संयुग्मन और ,π-संयुग्मन के बीच अंतर किया जाता है। संयुग्मन प्रणाली खुली या बंद हो सकती है और इसमें न केवल कार्बन परमाणु होते हैं, बल्कि हेटेरोएटम भी होते हैं।

2.3.1. ओपन सर्किट सिस्टम

π,π -जोड़ी।कार्बन श्रृंखला के साथ , -संयुग्मित प्रणालियों का सबसे सरल प्रतिनिधि ब्यूटाडाइन-1,3 (चित्र। 2.6, ए) है। कार्बन और हाइड्रोजन परमाणु और, परिणामस्वरूप, इसके अणु में सभी -आबंध एक ही तल में स्थित होते हैं, जो एक सपाट σ-कंकाल बनाते हैं। कार्बन परमाणु sp2 संकरण की अवस्था में होते हैं। प्रत्येक कार्बन परमाणु के असंकरित p-AOs -कंकाल के तल के लंबवत और एक दूसरे के समानांतर स्थित होते हैं, जो उनके अतिव्यापन के लिए एक आवश्यक शर्त है। ओवरलैपिंग न केवल C-1 और C-2, C-3 और C-4 परमाणुओं के p-AO के बीच होता है, बल्कि C-2 और C-3 परमाणुओं के p-AO के बीच भी होता है, जिसके परिणामस्वरूप निर्माण होता है। चार कार्बन परमाणुओं में फैले एक एकल का -सिस्टम, यानी, एक डेलोकाइज्ड सहसंयोजक बंधन उत्पन्न होता है (चित्र 2.6, बी देखें)।

चावल। 2.6.1,3-ब्यूटाडीन अणु का परमाणु कक्षीय मॉडल

यह अणु में बंधन लंबाई में परिवर्तन में परिलक्षित होता है। बॉन्ड की लंबाई C-1-C-2, साथ ही C-3-C-4 ब्यूटाडीन-1,3 में कुछ हद तक बढ़ जाती है, और पारंपरिक डबल और सिंगल की तुलना में C-2 और C-3 के बीच की दूरी को छोटा कर दिया जाता है। बांड। दूसरे शब्दों में, इलेक्ट्रॉन निरूपण की प्रक्रिया बांड की लंबाई के संरेखण की ओर ले जाती है।

हाइड्रोकार्बन के साथ एक बड़ी संख्या मेंसंयुग्मित दोहरे बंधन पादप साम्राज्य में आम हैं। इनमें शामिल हैं, उदाहरण के लिए, कैरोटीन, जो गाजर, टमाटर आदि का रंग निर्धारित करते हैं।

एक खुली संयुग्मन प्रणाली में हेटेरोएटम भी शामिल हो सकते हैं। ओपन का एक उदाहरण ,π-श्रृंखला में हेटेरोएटम के साथ संयुग्मित प्रणालियांα,β-असंतृप्त . के रूप में काम कर सकता है कार्बोनिल यौगिक. उदाहरण के लिए, एक्रोलिन CH . में एल्डिहाइड समूह 2 =CH-CH=O तीन sp 2-संकरित कार्बन परमाणुओं और एक ऑक्सीजन परमाणु के संयुग्मन की श्रृंखला का सदस्य है। इनमें से प्रत्येक परमाणु एकल -प्रणाली में एक p-इलेक्ट्रॉन का योगदान करता है।

पीएन-पेयरिंग।इस प्रकार का संयुग्मन अक्सर संरचनात्मक खंड-सीएच = सीएच-एक्स वाले यौगिकों में प्रकट होता है, जहां एक्स एक विषम परमाणु है जिसमें इलेक्ट्रॉनों की एक साझा जोड़ी होती है (मुख्य रूप से ओ या एन)। इनमें शामिल हैं, उदाहरण के लिए, विनाइल ईथर, जिनके अणुओं में दोहरा बंधन संयुग्मित होता है आरएक ऑक्सीजन परमाणु का कक्षक। दो p-AO sp 2-संकरित कार्बन परमाणु और एक आर-एओ एन-इलेक्ट्रॉनों की एक जोड़ी के साथ एक हेटेरोएटम का।

कार्बोक्सिल समूह में एक समान डेलोकाइज्ड थ्री-सेंटर बॉन्ड का निर्माण होता है। यहाँ, C=O बंध के -इलेक्ट्रॉन और OH समूह के ऑक्सीजन परमाणु के n-इलेक्ट्रॉन संयुग्मन में भाग लेते हैं। पूरी तरह से संरेखित बॉन्ड और चार्ज वाले संयुग्मित सिस्टम में नकारात्मक चार्ज किए गए कण शामिल हैं, जैसे एसीटेट आयन।

इलेक्ट्रॉन घनत्व शिफ्ट की दिशा एक घुमावदार तीर द्वारा इंगित की जाती है।

अन्य हैं ग्राफिक तरीकेजोड़ी परिणाम प्रदर्शित करें। इस प्रकार, एसीटेट आयन (I) की संरचना से पता चलता है कि आवेश दोनों ऑक्सीजन परमाणुओं पर समान रूप से वितरित है (जैसा कि चित्र 2.7 में दिखाया गया है, जो सत्य है)।

संरचनाएं (II) और (III) का उपयोग किया जाता है अनुनाद सिद्धांत।इस सिद्धांत के अनुसार, एक वास्तविक अणु या कण का वर्णन कुछ तथाकथित गुंजयमान संरचनाओं के एक समूह द्वारा किया जाता है, जो केवल इलेक्ट्रॉनों के वितरण में एक दूसरे से भिन्न होते हैं। संयुग्मित प्रणालियों में, गुंजयमान संकर में मुख्य योगदान विभिन्न -इलेक्ट्रॉन घनत्व वितरण के साथ संरचनाओं द्वारा किया जाता है (इन संरचनाओं को जोड़ने वाला दो तरफा तीर अनुनाद सिद्धांत का एक विशेष प्रतीक है)।

सीमा (सीमा) संरचनाएं वास्तव में मौजूद नहीं हैं। हालांकि, वे एक अणु (कण) में इलेक्ट्रॉन घनत्व के वास्तविक वितरण में कुछ हद तक "योगदान" करते हैं, जिसे सीमित संरचनाओं के सुपरइम्पोजिशन (सुपरपोजिशन) द्वारा प्राप्त गुंजयमान संकर के रूप में दर्शाया जाता है।

कार्बन श्रृंखला के साथ ,π-संयुग्मित प्रणालियों में, संयुग्मन तब हो सकता है जब -बंध के बगल में एक गैर-हाइब्रिडाइज्ड पी-ऑर्बिटल वाला कार्बन परमाणु हो। ऐसी प्रणालियाँ मध्यवर्ती कण हो सकती हैं - कार्बनियन, कार्बोकेशन, मुक्त कण, उदाहरण के लिए, एलिल संरचनाएं। मुक्त मूलक एलिल अंश लिपिड पेरोक्सीडेशन की प्रक्रियाओं में महत्वपूर्ण भूमिका निभाते हैं।

एलिल आयनों में सीएच 2 \u003d सीएच-सीएच 2 एसपी 2-संकरित कार्बन परमाणु सी-3 आम संयुग्मित को बचाता है

चावल। 2.7.पेनिसिलिन में COONa समूह का इलेक्ट्रॉन घनत्व मानचित्र

एलिल रेडिकल सीएच . में दो इलेक्ट्रॉन प्रणाली 2=सीएच-सीएच 2+ - एक, और एलिल कार्बोकेशन CH . में 2=सीएच-सीएच 2+ कोई आपूर्ति नहीं करता है। नतीजतन, जब पी-एओ तीन एसपी 2-हाइब्रिडाइज्ड कार्बन परमाणुओं को ओवरलैप करता है, तो एक डेलोकाइज्ड थ्री-सेंटर बॉन्ड बनता है, जिसमें चार (कार्बनियन में), तीन (फ्री रेडिकल में), और दो (कार्बोकेशन में) होते हैं। इलेक्ट्रॉनों, क्रमशः।

औपचारिक रूप से, एलिल केशन में सी -3 परमाणु एक सकारात्मक चार्ज करता है, एलिल रेडिकल में इसमें एक अप्रकाशित इलेक्ट्रॉन होता है, और एलिल आयन में इसका नकारात्मक चार्ज होता है। वास्तव में, ऐसी संयुग्मित प्रणालियों में, इलेक्ट्रॉन घनत्व का एक निरूपण (फैलाव) होता है, जो बांडों और आवेशों के संरेखण की ओर जाता है। इन प्रणालियों में C-1 और C-3 परमाणु समतुल्य हैं। उदाहरण के लिए, एलिल धनायन में, उनमें से प्रत्येक पर धनात्मक आवेश होता है+1/2 और सी-2 परमाणु के साथ "डेढ़" बंधन द्वारा जुड़ा हुआ है।

इस प्रकार, संयुग्मन पारंपरिक संरचना सूत्रों द्वारा प्रस्तुत संरचनाओं की तुलना में वास्तविक संरचनाओं में इलेक्ट्रॉन घनत्व वितरण में एक महत्वपूर्ण अंतर की ओर जाता है।

2.3.2. बंद लूप सिस्टम

चक्रीय संयुग्मित प्रणालियाँ संयुग्मित खुली प्रणालियों की तुलना में उन्नत थर्मोडायनामिक स्थिरता वाले यौगिकों के समूह के रूप में बहुत रुचि रखती हैं। इन यौगिकों में अन्य विशेष गुण भी होते हैं, जिनकी समग्रता संयुक्त होती है सामान्य सिद्धांत सुगन्धितता।इनमें ऐसे औपचारिक रूप से असंतृप्त यौगिकों की क्षमता शामिल है

प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में प्रवेश करें, जोड़ नहीं, ऑक्सीकरण एजेंटों और तापमान के प्रतिरोध।

सुगंधित प्रणालियों के विशिष्ट प्रतिनिधि एरेन और उनके डेरिवेटिव हैं। peculiarities इलेक्ट्रॉनिक संरचनासुगंधित हाइड्रोकार्बन बेंजीन अणु के परमाणु कक्षीय मॉडल में स्पष्ट रूप से प्रकट होते हैं। बेंजीन का ढांचा छह एसपी 2 संकरित कार्बन परमाणुओं द्वारा बनता है। सभी -बंध (C-C और C-H) एक ही तल में स्थित होते हैं। छह असंकरित p-AO अणु के तल के लंबवत और एक दूसरे के समानांतर स्थित होते हैं (चित्र 2.8, a)। प्रत्येक आर-AO दो पड़ोसियों के साथ समान रूप से ओवरलैप कर सकता है आर-एओ। इस ओवरलैप के परिणामस्वरूप, एक एकल डेलोकाइज्ड π-सिस्टम उत्पन्न होता है, जिसमें उच्चतम इलेक्ट्रॉन घनत्व -कंकाल तल के ऊपर और नीचे स्थित होता है और चक्र के सभी कार्बन परमाणुओं को कवर करता है (चित्र 2.8, बी देखें)। -इलेक्ट्रॉन घनत्व पूरे चक्रीय प्रणाली में समान रूप से वितरित होता है, जो चक्र के अंदर एक वृत्त या बिंदीदार रेखा द्वारा इंगित किया जाता है (चित्र 2.8, c देखें)। बेंजीन रिंग में कार्बन परमाणुओं के बीच सभी बॉन्ड की लंबाई (0.139 एनएम) समान होती है, सिंगल और डबल बॉन्ड की लंबाई के बीच मध्यवर्ती।

क्वांटम यांत्रिक गणनाओं के आधार पर, यह स्थापित किया गया था कि ऐसे स्थिर अणुओं के निर्माण के लिए, एक तलीय चक्रीय प्रणाली में (4n + 2) -इलेक्ट्रॉन शामिल होने चाहिए, जहां एन= 1, 2, 3, आदि। (हकल का नियम, 1931)। इन आंकड़ों को ध्यान में रखते हुए, "सुगंधितता" की अवधारणा को ठोस बनाना संभव है।

एक यौगिक सुगंधित होता है यदि इसमें एक तलीय वलय और एक संयुग्मित होता हैπ -इलेक्ट्रॉनिक प्रणाली चक्र के सभी परमाणुओं को कवर करती है और युक्त होती है(4एन+ 2) -इलेक्ट्रॉन।

Hückel का नियम किसी भी तलीय संघनित तंत्र पर लागू होता है जिसमें ऐसे कोई परमाणु नहीं होते हैं जो एक से अधिक के लिए सामान्य हों।

चावल। 2.8.बेंजीन अणु का परमाणु कक्षीय मॉडल (हाइड्रोजन परमाणु छोड़े गए; स्पष्टीकरण के लिए पाठ देखें)

दो चक्र। संघनित बेंजीन के छल्ले वाले यौगिक, जैसे नेफ़थलीन और अन्य, सुगंधितता के मानदंडों को पूरा करते हैं।

युग्मित प्रणालियों की स्थिरता। संयुग्मित और विशेष रूप से सुगंधित प्रणाली का गठन एक ऊर्जावान रूप से अनुकूल प्रक्रिया है, क्योंकि ऑर्बिटल्स के अतिव्यापी होने की डिग्री बढ़ जाती है और डेलोकलाइज़ेशन (फैलाव) होता है। आर-इलेक्ट्रॉन। इस संबंध में, संयुग्मित और सुगंधित प्रणालियों ने थर्मोडायनामिक स्थिरता में वृद्धि की है। उनमें कम मात्रा में आंतरिक ऊर्जा होती है और जमीनी अवस्था में गैर-संयुग्मित प्रणालियों की तुलना में कम ऊर्जा स्तर पर कब्जा होता है। इन स्तरों के बीच के अंतर का उपयोग संयुग्मित यौगिक के थर्मोडायनामिक स्थिरता को मापने के लिए किया जा सकता है, अर्थात इसकी संयुग्मन ऊर्जा(डेलोकलाइज़ेशन एनर्जी)। Butadiene-1,3 के लिए, यह छोटा है और लगभग 15 kJ/mol की मात्रा है। संयुग्मित श्रृंखला की लंबाई में वृद्धि के साथ, संयुग्मन ऊर्जा और तदनुसार, यौगिकों की थर्मोडायनामिक स्थिरता में वृद्धि होती है। बेंजीन के लिए संयुग्मन ऊर्जा बहुत अधिक है और इसकी मात्रा 150 kJ/mol है।

2.4. प्रतिस्थापकों का इलेक्ट्रॉनिक प्रभाव 2.4.1. प्रेरक प्रभाव

एक अणु में एक ध्रुवीय -आबंध निकटतम -आबंधों के ध्रुवीकरण का कारण बनता है और पड़ोसी परमाणुओं पर आंशिक आवेशों की उपस्थिति की ओर जाता है*।

पदार्थ न केवल अपने, बल्कि पड़ोसी -बंधों के भी ध्रुवीकरण का कारण बनते हैं। परमाणुओं के प्रभाव के इस प्रकार के संचरण को आगमनात्मक प्रभाव (/-प्रभाव) कहा जाता है।

आगमनात्मक प्रभाव - -बंधों के इलेक्ट्रॉनों के विस्थापन के परिणामस्वरूप प्रतिस्थापकों के इलेक्ट्रॉनिक प्रभाव का स्थानांतरण।

-बॉन्ड के कमजोर ध्रुवीकरण के कारण, सर्किट में तीन या चार बॉन्ड के बाद आगमनात्मक प्रभाव क्षीण हो जाता है। इसकी क्रिया उस कार्बन परमाणु के संबंध में सबसे अधिक स्पष्ट होती है जिसमें एक स्थानापन्न होता है। प्रतिस्थापी के आगमनात्मक प्रभाव की दिशा को हाइड्रोजन परमाणु से तुलना करके गुणात्मक रूप से अनुमान लगाया जाता है, जिसका आगमनात्मक प्रभाव शून्य के रूप में लिया जाता है। ग्राफिक रूप से, /-प्रभाव के परिणाम को एक तीर द्वारा दर्शाया गया है जो वैलेंस लाइन की स्थिति के साथ मेल खाता है और अधिक विद्युतीय परमाणु की ओर इशारा करता है।

/में\हाइड्रोजन परमाणु से मजबूत, प्रदर्शित करता हैनकारात्मकआगमनात्मक प्रभाव (-/- प्रभाव)।

ऐसे प्रतिस्थापन आमतौर पर सिस्टम के इलेक्ट्रॉन घनत्व को कम करते हैं, उन्हें कहा जाता है इलेक्ट्रॉन-निकासी।इनमें अधिकांश कार्यात्मक समूह शामिल हैं: OH, NH 2, सीओओएच, NO2 और धनायनित समूह, जैसे -NH 3+.

एक पदार्थ जो हाइड्रोजन परमाणु की तुलना में इलेक्ट्रॉन घनत्व को बदलता हैσ -श्रृंखला के कार्बन परमाणु के प्रति आबंध, प्रदर्शित करता हैसकारात्मकआगमनात्मक प्रभाव (+/- प्रभाव)।

इस तरह के प्रतिस्थापन श्रृंखला (या रिंग) में इलेक्ट्रॉन घनत्व को बढ़ाते हैं और कहलाते हैं इलेक्ट्रॉन दाता।इनमें sp 2 -संकरित कार्बन परमाणु पर स्थित एल्काइल समूह और आवेशित कणों में आयनिक केंद्र शामिल हैं, उदाहरण के लिए -O -।

2.4.2. मेसोमेरिक प्रभाव

संयुग्मित प्रणालियों में, इलेक्ट्रॉनिक प्रभाव के हस्तांतरण में मुख्य भूमिका delocalized सहसंयोजक बंधों के -इलेक्ट्रॉनों द्वारा निभाई जाती है। एक डेलोकाइज्ड (संयुग्मित) -सिस्टम के इलेक्ट्रॉन घनत्व में बदलाव के रूप में प्रकट होने वाले प्रभाव को मेसोमेरिक (एम-प्रभाव), या संयुग्मन प्रभाव कहा जाता है।

मेसोमेरिक प्रभाव - संयुग्मित प्रणाली के साथ प्रतिस्थापन के इलेक्ट्रॉनिक प्रभाव का स्थानांतरण।

इस मामले में, विकल्प स्वयं संयुग्मित प्रणाली का सदस्य है। यह संयुग्मन प्रणाली में या तो एक -बॉन्ड (कार्बोनिल, कार्बोक्सिल समूह, आदि), या एक हेटेरोएटम (एमिनो और हाइड्रॉक्सी समूह) के इलेक्ट्रॉनों की एक साझा जोड़ी, या एक खाली या एक-इलेक्ट्रॉन से भरा पी-एओ पेश कर सकता है। .

संयुग्मित प्रणाली में इलेक्ट्रॉन घनत्व को बढ़ाने वाला एक पदार्थ प्रदर्शित करता हैसकारात्मकमेसोमेरिक प्रभाव (+ एम- प्रभाव)।

ऐसे पदार्थ जिनमें इलेक्ट्रॉनों की एक अकेली जोड़ी (उदाहरण के लिए, एनिलिन अणु में एक अमीनो समूह) या एक संपूर्ण ऋणात्मक आवेश वाले परमाणु शामिल होते हैं, उनका M-प्रभाव होता है। ये विकल्प सक्षम हैं

इलेक्ट्रॉनों की एक जोड़ी को एक सामान्य संयुग्मित प्रणाली में स्थानांतरित करने के लिए, अर्थात वे हैं इलेक्ट्रॉन दाता।

एक संयुग्मित प्रणाली में इलेक्ट्रॉन घनत्व को कम करने वाला एक पदार्थ प्रदर्शित करता हैनकारात्मकमेसोमेरिक प्रभाव (-एम-प्रभाव)।

संयुग्मित प्रणाली में एम-प्रभाव ऑक्सीजन या नाइट्रोजन परमाणुओं द्वारा कार्बन परमाणु के लिए एक दोहरे बंधन से बंधे होते हैं, जैसा कि ऐक्रेलिक एसिड और बेंजाल्डिहाइड के उदाहरण में दिखाया गया है। ऐसे समूह हैं इलेक्ट्रॉन-निकासी।

इलेक्ट्रॉन घनत्व के विस्थापन को एक घुमावदार तीर द्वारा इंगित किया जाता है, जिसकी शुरुआत से पता चलता है कि कौन से p- या π-इलेक्ट्रॉनों को विस्थापित किया जा रहा है, और अंत वह बंधन या परमाणु है जिससे वे विस्थापित होते हैं। मेसोमेरिक प्रभाव, आगमनात्मक प्रभाव के विपरीत, संयुग्मित बंधों की एक प्रणाली पर बहुत अधिक दूरी पर प्रसारित होता है।

एक अणु में इलेक्ट्रॉन घनत्व के वितरण पर प्रतिस्थापन के प्रभाव का आकलन करते समय, आगमनात्मक और मेसोमेरिक प्रभावों (तालिका 2.2) की परिणामी कार्रवाई को ध्यान में रखना आवश्यक है।

तालिका 2.2.कुछ पदार्थों के इलेक्ट्रॉनिक प्रभाव

प्रतिस्थापकों के इलेक्ट्रॉनिक प्रभाव एक गैर-प्रतिक्रियाशील अणु में इलेक्ट्रॉन घनत्व वितरण का गुणात्मक अनुमान देना और इसके गुणों की भविष्यवाणी करना संभव बनाते हैं।