Uzajamni utjecaj atoma u molekulima organskih tvari (Teorija elektronskih pomaka K. Ingolda)
Atomi i grupe atoma u molekulu organske materije imaju značajan uticaj jedni na druge. Ovaj efekat se zasniva na preraspodeli elektronske gustine pod dejstvom elektrostatičkih sila koje deluju unutar molekula.
Na prisustvo međusobnog uticaja ukazao je i A.M. Butlerov u teoriji strukture organskih supstanci. Međutim, rigoroznu teoriju elektronskih pomaka razvio je tek 1926-1933. engleski hemičar Christopher Ingold.
U molekulima organskih supstanci postoje dvije mogućnosti za preraspodjelu elektronske gustine:
- 1. Pomak elektronske gustine duž -veze, uzrokovan razlikom u elektronegativnosti atoma (ili grupa atoma) uključenih u molekul. Međusobni utjecaj koji se prenosi kroz lanac -veza naziva se indukcijski efekat (I-efekat) (polarni efekat). Induktivni efekat se uvek pripisuje određenom atomu ili grupi atoma, a u zavisnosti od smera pomeranja elektronske gustine pod dejstvom razmatranog atoma, razlikuju se dve vrste indukcionih efekata:
- a) pozitivan indukcijski efekat (+I-efekat) Guranje (atomi i grupe donora elektrona):
Da biste odredili ozbiljnost +I-efekta, postoji niz pravila:
a) + I-efekat supstituenta je jači što je njegova elektronegativnost manja:
b) Zbog, iako malog, polariteta C - H veze, alkil grupe pokazuju + I-efekat:
b) negativni indukcioni efekat (-I-efekat): atom ili grupa u pitanju pomeraju gustinu elektrona duž lanca -veze sebi (atomi i grupe koji povlače elektrone):
Ozbiljnost -I-efekta određuje se prema sljedećim pravilima:
a) -I-efekat je jači, što je veća elektronegativnost elementa:
b) Nezasićeni supstituenti uzrokuju -I-efekat, koji se povećava sa povećanjem stepena nezasićenosti:
To je zbog promjene elektronegativnosti atoma ugljika s promjenom stupnja njihove hibridizacije.
Zbog krutosti -veza, induktivni efekat, kada se kreće duž lanca, brzo opada. Njegov uticaj je najuočljiviji na prvi i drugi atom lanca, njegov uticaj na sledeće atome je zanemarljiv.
2. Pomak elektronske gustine duž konjugiranih -veza. Konjugacija je vrsta elektronske interakcije koja se javlja u molekulima u čijoj strukturi postoji izmjena jednostrukih i višestrukih veza. Zbog konjugacije, u takvim sistemima postoji jedan oblak elektrona. Ovaj efekat se naziva efekat konjugacije (C-efekat) ili mezomerni efekat (M-efekat). Za razliku od induktivnog efekta, mezomerni efekat se prenosi duž lanca konjugovanih veza bez slabljenja, pokrivajući čitav molekul. Kao i indukcija, mezomerni efekat može biti pozitivan i negativan: +M-efekat i -M-efekat. Supstituenti koji imaju jako elektronegativan element u svom sastavu imaju negativan mezomerni efekat. Supstituenti koji imaju atom sa slobodnim elektronskim parom imaju pozitivan mezomerni efekat. U slučaju da supstituent sadrži jako elektronegativan atom sa usamljenim parom, postoji konkurencija između -M i +M efekata (halogeni).
Varijacija mezomernog efekta je efekat superkonjugacije (hiperkonjugacija, Nathan-Beckerov efekat, -konjugacija). Superkonjugacija nastaje zbog preklapanja -orbitala -veza alkil grupa sa -elektronskim sistemom.
Video lekcija 1: induktivni efekat. Struktura molekula. Organska hemija
Video lekcija 2: Mezomerni efekat (efekat konjugacije). Dio 1
Video lekcija 3: Mezomerni efekat (efekat konjugacije). Dio 2
Predavanje: Teorija strukture organska jedinjenja: homologija i izomerija (strukturna i prostorna). Međusobni utjecaj atoma u molekulima
Organska hemija
Organska hemija- grana hemije koja proučava jedinjenja ugljenika, kao i njihove strukture, svojstva, međukonverzije.
Organska jedinjenja uključuju ugljikove okside, ugljična kiselina, karbonati, ugljovodonici. Trenutno je poznato oko 30 miliona organskih supstanci i taj broj nastavlja da raste. Ogroman broj spojeva povezan je sa specifičnim svojstvima ugljika. Prvo, atomi datog elementa mogu da se povežu jedan s drugim u lanac proizvoljne dužine. Ova veza može biti ne samo sekvencijalna, već i razgranana, ciklična. Postoje različite veze između atoma ugljika: jednostruke, dvostruke i trostruke. Drugo, valencija ugljenika u organskim jedinjenjima je IV. To znači da su u svim organskim jedinjenjima atomi ugljika u pobuđenom stanju, s 4 nesparena elektrona koji aktivno traže svoj par. Stoga atomi ugljika imaju sposobnost formiranja 4 veze sa atomima drugih elemenata. Ovi elementi uključuju: vodonik, kiseonik, azot, fosfor, sumpor, halogen. Od njih se ugljik najčešće vezuje za vodonik, kisik i dušik.
Ruski naučnik A.M. Butlerov razvio je teoriju strukture organskih jedinjenja, koja je postala osnova organske hemije i trenutno je relevantna.
Glavne odredbe ove teorije:
Atomi molekula organskih tvari isprepleteni su jedni s drugima u nizu koji odgovara njihovoj valenciji. Budući da je atom ugljika četverovalentan, on formira lance različitih kemijskih struktura.
Redoslijed povezivanja atoma molekula organskih tvari određuje prirodu njihovih fizičkih i kemijskih svojstava.
Promjena redoslijeda povezivanja atoma dovodi do promjene svojstava materije.
Atomi molekula organskih supstanci utiču jedni na druge, što utiče na promjenu njihovog hemijskog ponašanja.
Dakle, poznavajući strukturu molekula organske tvari, može se predvidjeti njena svojstva, i obrnuto, poznavanje svojstava tvari pomoći će da se uspostavi njena struktura.
Homologija i izomerijaIz drugog stava Butlerovljeve teorije postalo nam je jasno da svojstva organskih supstanci ne zavise samo od sastava molekula, već i od redosleda u kome su atomi njihovih molekula kombinovani. Stoga su homolozi i izomeri uobičajeni među organskim tvarima.
homolozi- to su supstance koje su slične po strukturi i hemijskim svojstvima, ali različite po sastavu.
Izomeri- To su supstance koje su slične po kvantitativnom i kvalitativnom sastavu, ali različite po strukturi i hemijskim svojstvima.
Homolozi se razlikuju po sastavu za jednu ili više CH 2 grupa . Ova razlika se naziva homologna. Postoje homologni nizovi alkana, alkena, alkina, arena. O njima ćemo govoriti u narednoj lekciji.
Razmotrite vrste izomerizma:
1. Strukturna izomerija1.1.
Izomerizam ugljeničnog skeleta:
1.2. Izomerija položaja:
1.2.1. Izomerizam višestrukih veza
1.2.2. Supstituentni izomerizam
1.2.3. izomerizam funkcionalne grupe
1.3. Međuklasni izomerizam:
2. Prostorni izomerizam
To je takav kemijski fenomen u kojem se različite tvari koje imaju isti red vezivanja atoma međusobno razlikuju u fiksnom-različitom položaju atoma ili grupa atoma u prostoru. Ovaj tip izomerija je geometrijska i optička.
2.1. Geometrijska izomerija. Ako je C=C dvostruka veza ili ciklus prisutan u molekulu bilo kojeg hemijskog jedinjenja, tada je u ovim slučajevima moguća geometrijska ili cis-trans izomerija.
U slučaju kada se isti supstituenti nalaze na jednoj strani ravni, možemo reći da se radi o cis izomeru. Kada se mikseri nalaze na suprotnim stranama, onda je ovo trans izomer. Ova vrsta izomerizma je nemoguća kada barem jedan atom ugljika u dvostrukoj vezi ima dva identična supstituenta. Na primjer, cis-trans izomerizam je nemoguć za propen.
2.2. Optički izomerizam. Znate da je moguće da se atom ugljika veže za četiri atoma/grupe atoma. Na primjer:
U takvim slučajevima nastaje optička izomerija, dva spoja su antipodi, poput lijevog i desna ruka osoba: 
Međusobni utjecaj atoma u molekulima
Koncept hemijske strukture, kao niza atoma povezanih jedan s drugim, dopunjen je pojavom elektronske teorije. Postoje dva moguća načina utjecaja nekih dijelova molekule na druge:
induktivni efekat.
mezomerni efekat.
Induktivni efekat (I).
Kao primjer možemo uzeti molekulu 1-kloropropana (CH 3 CH 2 CH 2 Cl). Veza između atoma ugljika i klora je ovdje polarna, budući da je potonji elektronegativniji. Kao rezultat pomaka elektronske gustoće s atoma ugljika na atom klora, na atomu ugljika počinje da se stvara parcijalni pozitivni naboj (δ+), a na atomu hlora počinje da se stvara parcijalni negativni naboj (δ-). Pomak elektronske gustine je označen strelicom koja pokazuje prema elektronegativnijem atomu.
Osim pomaka elektronske gustine, moguć je i njegov pomak, ali u manjoj mjeri. Pomak se događa od drugog atoma ugljika do prvog, od trećeg do drugog. Takav pomak u gustoći duž lanca σ-veza naziva se induktivni efekat (I). Nestaje iz grupe koja utiče. I nakon 3 σ-veze se praktički ne pojavljuju. Najnegativniji induktivni efekat (-I) sadrži sledeće supstituente: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH 2, -CN, -NO 2, -COH, -COOH. Negativni jer su elektronegativniji od ugljika.
Kada je elektronegativnost atoma manja od elektronegativnosti atoma ugljika, počinje prijenos elektronske gustoće sa ovih supstituenata na atome ugljika. To znači da mikser sadrži pozitivan induktivni efekat (+I). Supstituenti sa +I-efektom su zasićeni ugljikovodični radikali. Istovremeno, +I-efekat raste sa izduženjem ugljovodoničnog radikala: –CH 3 , –C 2 H 5 , –C 3 H 7 , –C 4 H 9 .
Važno je zapamtiti da atomi ugljika koji se nalaze u različitim valentnim stanjima imaju različitu elektronegativnost. Atomi ugljenika, koji su u stanju sp hibridizacije, sadrže dovoljno veliku elektronegativnost u poređenju sa atomima ugljenika u stanju sp2 hibridizacije. Ovi atomi su, zauzvrat, elektronegativniji od atoma ugljika u stanju sp3 hibridizacije.
mezomerni efekat(M)
, efekat konjugacije je određeni uticaj supstituenta, koji se prenosi kroz sistem konjugovanih π-veza. Predznak ovog efekta određen je istim principom kao i predznak induktivnog efekta. U slučaju kada supstituent počne da povećava gustinu elektrona u konjugovanom sistemu, on će sadržati pozitivan mezomerni efekat (+M). Takođe će biti donor elektrona. Samo dvostruke veze ugljik-ugljik, supstituenti, mogu imati pozitivan mezomerni efekat. Oni, zauzvrat, moraju sadržavati nepodijeljeni elektronski par: -NH 2, -OH, halogene. Negativni mezomerni efekat (–M) poseduju supstituenti koji su u stanju da povuku elektronsku gustinu iz konjugovanog sistema. Takođe treba napomenuti da će se elektronska gustina u sistemu smanjiti. Sljedeće grupe imaju negativan mezomerni efekat: –NO 2 , –COOH, –SO 3 H, -COH, >C=O.
Prilikom preraspodjele elektronske gustine, kao i zbog pojave mezomernih i induktivnih efekata, na atomima se formiraju pozitivni ili negativni naboji. Ovo obrazovanje se ogleda u hemijska svojstva supstance. Grafički, mezomerni efekat je često predstavljen zakrivljenom strelicom. Ova strelica potiče iz centra elektronske gustine. U isto vrijeme, završava se tamo gdje se pomiče elektronska gustina.
Primjer: u molekuli vinil hlorida, mezomerni efekat nastaje kada je usamljeni elektronski par atoma hlora konjugiran sa elektronima π-veze između atoma ugljenika. Kao rezultat ove konjugacije, na atomu hlora se formira parcijalni pozitivni naboj.
Pokretni oblak π-elektrona, kao rezultat djelovanja elektronskog para, počinje se pomicati prema najudaljenijem atomu ugljika.
Ako molekul sadrži naizmjenične jednostruke i dvostruke veze, tada molekul sadrži konjugirani π-elektronski sistem.
Mezomerni efekat u ovom molekulu se ne raspada.
| | |
Pošaljite svoj dobar rad u bazu znanja je jednostavno. Koristite obrazac ispod
Studenti, postdiplomci, mladi naučnici koji koriste bazu znanja u svom studiranju i radu biće vam veoma zahvalni.
Objavljeno na http://www.allbest.ru/
Međusobni utjecaj atoma u molekulu i načini njegovog prijenosa
Atomi koji čine molekul utječu jedni na druge, ovaj utjecaj se prenosi duž lanca kovalentno vezanih atoma i dovodi do preraspodjele elektronske gustoće u molekulu. Takav fenomen se zove elektronski efekat zamjenik.
Induktivni efekat
Polarizacija veze:
induktivni efekat (I-efekat) zamjenik pozvao emitovanje eletotron uticaj zamjenik on lancima y-veze.
Induktivni efekat brzo nestaje (nakon 2-3 povezivanja)
Efekt H prihvaćen = 0
Akceptori elektrona (- I-efekat):
Hal, OH, NH 2 , NO 2 , COOH, CN
jaki akceptori - katjoni: NH 3 + itd.
Donori elektrona (+ I-Efekat):
Alkilne grupe pored sp 2 -ugljika:
Anioni: --O -
Metali 1. i 2. grupe:
mezomerni efekat
Glavnu ulogu u redistribuciji elektronske gustine molekula imaju delokalizovani p- i p-elektroni.
Mezomerički Efekat ili Efekat konjugacija (M-efekat) - ovo je laneedistribucija elektrona on konjugirati sistem.
Supstituenti čiji atomi imaju nehibridizovanu p-orbitalu i mogu učestvovati u konjugaciji sa ostatkom molekula imaju mezomerni efekat. U pravcu mezomernog efekta, supstituenti mogu biti i akceptori elektrona:
i donori elektrona:
Mnogi supstituenti imaju i induktivne i mezomerne efekte (vidi tabelu). Za sve supstituente, sa izuzetkom halogena, mezomerni efekat u apsolutnoj vrednosti značajno prevazilazi induktivni.
Ako postoji nekoliko supstituenata u molekulu, onda njihovi elektronski efekti mogu biti konzistentni ili nekonzistentni.
Ako svi supstituenti povećavaju (ili smanjuju) gustinu elektrona na istim mjestima, onda se kaže da su njihovi elektronski efekti dosljedni. Inače, njihovi elektronski efekti se nazivaju nedoslednim.
Prostorni efekti
Uticaj zamenika, posebno ako on nosi električni naboj, može se prenositi ne samo putem hemijskih veza, već i kroz prostor. U ovom slučaju, prostorni položaj supstituenta je od odlučujućeg značaja. Takav fenomen se zove prostorni efekat zamjenikestetel.
Na primjer:
Supstituent može spriječiti približavanje aktivne čestice reakcionom centru i na taj način smanjiti brzinu reakcije:
atom molekula elektronski supstituent
Interakcija lijeka s receptorom također zahtijeva određenu geometrijsku korespondenciju kontura molekula, a promjena molekularne geometrijske konfiguracije značajno utječe na biološku aktivnost.
Književnost
1. Beloborodov V.L., Zurabyan S.E., Luzin A.P., Tyukavkina N.A. Organska hemija (osnovni kurs). Drfa, M., 2003, str. 67 - 72.
2. N.A. Tyukavkina, Yu.I. Baukov. Bioorganska hemija. DROFA, M., 2007, str. 36-45.
Hostirano na Allbest.ru
Slični dokumenti
Razmatranje lijekova koji sadrže ibuprofen. Prednosti i nedostaci ibuprofena. Osnovna kvantno-hemijska svojstva molekula ibuprofena. Raspodjela elektronske gustine vanjskih valentnih elektrona u molekulu ibuprofena.
prezentacija, dodano 18.03.2018
Određivanje vrste hemijske veze u jedinjenjima. Osobine promjene elektronegativnosti. Pomicanje elektronske gustine hemijske veze. Koncept mezomernog efekta. Stabilnost konjugiranih sistema, njihovi tipovi. Pojava cikličkih spojeva.
prezentacija, dodano 02.10.2014
Hemijski element je skup atoma istog tipa. Otvaranje hemijski elementi. Veličine atoma i molekula. Oblici postojanja hemijskih elemenata. Neke informacije o molekularnoj i nemolekularnoj strukturi tvari. Atomsko-molekularna doktrina.
prezentacija, dodano 15.04.2012
Hemijska struktura - redoslijed povezivanja atoma u molekulu, red njihovog odnosa i međusobni utjecaj. Komunikacija atoma koji čine organska jedinjenja; ovisnost svojstava tvari o vrsti atoma, njihovom broju i redoslijedu izmjenjivanja.
prezentacija, dodano 12.12.2010
Poređenje molekula sa grupom simetrije. Uspostavljanje potpune simetrije molekula i klasifikacija atoma u ekvivalentne. Matrični proizvod originalnih reprezentacija. Odgovaranje simetrijskoj transformaciji neke matrice. Primjeri skupa matrica.
sažetak, dodan 13.07.2009
Međusobni utjecaj atoma i načini njegovog prijenosa u organskim molekulima. Uloga jonizacije u ispoljavanju biološke aktivnosti. Fosfolipidi kao strukturne komponentećelijske membrane. Stereohemija organskih jedinjenja. Reakcije aminokiselina, proteina.
kurs predavanja, dodato 05.03.2013
Ugljikohidrati poput organska materija, čije se molekule sastoje od atoma ugljika, vodika i kisika, upoznavanje sa klasifikacijom: oligosaharidi, polisaharidi. Karakteristike predstavnika monosaharida: glukoza, voćni šećer, deoksiriboza.
prezentacija, dodano 18.03.2013
Proračun parametara molekule koja se sastoji od imidazolijevog kationa i anjona tetrafluoroborata korištenjem softver. Dobivanje strukture molekula, raspodjela elektronske gustine po njihovoj površini. Lokacija kritičnih spojnih tačaka.
test, dodano 24.11.2013
Struktura molekula, veze atoma i svojstva acetilena kao hemijske supstance. Osobenosti dobivanja alkina termolizom metana i hidrogenacijom ugljika u industriji i reakcijom eliminacije u laboratoriju. Reakcije alkina koje uključuju trostruku vezu.
kontrolni rad, dodano 05.08.2013
Vrste hemijskih veza: kovalentna, jonska i metalna. Donorsko-akceptorski mehanizam nastanka i karakteristike kovalentne veze. Valentnost i oksidaciono stanje elemenata. Molekuli hemijskih jedinjenja. Dimenzije i masa atoma i molekula.
Atomi i atomske grupe u molekulima organskih jedinjenja utiču jedni na druge, a ne samo atomi koji su međusobno direktno povezani. Ovaj uticaj se nekako prenosi kroz molekul. Prenos uticaja atoma u molekulima usled polarizacije veza naziva se elektronskim efektima . Postoje dvije vrste elektronskih efekata: induktivni i mezomerni efekti.
Induktivni efekat- to je prijenos utjecaja supstituenata duž lanca σ-veza zbog njihove polarizacije. Induktivni efekat je označen simbolom I. Razmotrite ga na primjeru 1-klorobutana:
C-Cl veza je polarna zbog veće elektronegativnosti hlora. Djelomično pozitivno naelektrisanje (δ+) nastaje na atomu ugljika. Elektronski par sljedeće σ-veze je pomjeren prema atomu ugljika sa nedostatkom elektrona, tj. polarizovan. Zbog toga nastaje i parcijalni pozitivni naboj (δ + ') na sljedećem atomu ugljika, itd. Dakle, hlor indukuje polarizacija ne samo "vlastite" σ-veze, već i narednih u lancu. Imajte na umu da je svaki sljedeći parcijalni pozitivan naboj manji od prethodnog (δ+>δ+’>δ+’’>δ+’’’), tj. induktivni efekat se prenosi kroz kolo uz prigušenje. Ovo se može objasniti niskom polarizabilnošću σ veza. Općenito je prihvaćeno da se induktivni efekat proteže na 3-4 σ-veze. U datom primeru, atom hlora pomera gustinu elektrona duž lanca veze sebi. Takav efekat se naziva negativnim induktivnim efektom i označava se sa -I Cl.
Većina supstituenata pokazuje negativan induktivni efekat, jer u njihovoj strukturi postoje atomi koji su elektronegativniji od vodonika (preuzet je induktivni efekat vodika nula). Na primjer: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH 2, -NO 2,
-COOH, >C=O.
Ako supstituent pomjeri gustinu elektrona duž lanca σ-veza Guranje, ispoljava pozitivan induktivni efekat (+I). Na primjer:
Kiseonik sa ukupnim negativnim nabojem ispoljava pozitivan induktivni efekat.
U molekulu propena ugljenik metilne grupe je sp 3 -hibridizovan, a atomi ugljenika na dvostrukoj vezi su sp 2 -hibridizovani, tj. elektronegativniji. Stoga, metilna grupa pomiče gustinu elektrona od sebe, pokazujući pozitivan induktivni efekat (+I CH 3).
Dakle, induktivni efekat se može manifestovati u bilo kojoj molekuli u kojoj se nalaze atomi različite elektronegativnosti.
mezomerni efekat- ovo je prenos elektronskog uticaja supstituenata u konjugovanim sistemima, kroz polarizaciju π veza. Mezomerni efekat se prenosi bez slabljenja, jer π veze se lako polariziraju. Napomena: samo oni supstituenti koji su i sami dio konjugovanog sistema imaju mezomerni efekat. Na primjer:
Mezomerni efekat može biti pozitivan (+M) i negativan (-M).
U molekuli vinil hlorida, nepodijeljeni elektronski par hlora učestvuje u p, π-konjugaciji, tj. doprinos hlora konjugovanom sistemu je veći od doprinosa svakog atoma ugljenika. Dakle, hlor pokazuje pozitivan mezomerni efekat.
Molekul akrilnog aldehida je
π.π-konjugirani sistem. Atom kiseonika daje jedan elektron konjugaciji - isti broj kao i svaki atom ugljika, ali elektronegativnost kiseonika je veća od one ugljika, tako da kiseonik pomera gustinu elektrona konjugovanog sistema prema sebi, aldehidna grupa kao celina pokazuje negativan mezomerni efekat.
Dakle, supstituenti koji doniraju dva elektrona konjugaciji imaju pozitivan mezomerni efekat. To uključuje:
a) supstituenti sa ukupnim negativnim nabojem, na primjer, –O - ;
b) supstituenti u čijoj se strukturi nalaze atomi sa nepodijeljenim elektronskim parovima u p z orbitalama, na primjer: -NH 2, -OH,
-F, -Cl, -Br-, -I, -OR (-OCH 3 , -OC 2 H 5).
Supstituenti koji pomeraju gustinu elektrona u konjugovanom sistemu na sebe pokazuju negativan mezomerni efekat. To uključuje supstituente u čijoj strukturi postoje dvostruke veze, na primjer:
Supstituent može istovremeno ispoljiti i induktivne i mezomerne efekte. U nekim slučajevima, smjer ovih efekata je isti (na primjer, -I i -M), u drugim djeluju u suprotnim smjerovima (na primjer, -I i +M). Kako u ovim slučajevima odrediti ukupni učinak supstituenta na ostatak molekula (drugim riječima, kako odrediti da li je dati supstituent donor elektrona ili akceptor elektrona)? Supstituenti koji povećavaju gustinu elektrona u ostatku molekula nazivaju se supstituenti koji doniraju elektrone, a supstituenti koji smanjuju gustinu elektrona u ostatku molekula nazivaju se supstituenti koji povlače elektrone.
Da bi se odredio ukupni uticaj supstituenta, potrebno je uporediti njegove elektronske efekte po veličini. Ako prevlada efekat pozitivnog predznaka, supstituent je donor elektrona. Ako negativni efekat prevlada, supstituent je supstituent koji povlači elektrone. Treba napomenuti da je, po pravilu, mezomerni efekat jači od induktivnog (zbog veće sposobnosti polarizacije π veza). Međutim, postoje izuzeci od ovog pravila: induktivni efekat halogena je jači od mezomernog.
Razmotrite konkretne primjere:
U ovom spoju, amino grupa je supstituent koji donira elektrone, jer njegov pozitivni mezomerni efekat je izraženiji od negativnog induktivnog.
U ovom spoju, amino grupa je supstituent koji povlači elektrone, jer pokazuje samo negativan induktivni efekat.
U molekuli fenola, hidroksilna grupa je supstituent koji donira elektrone zbog prevlasti pozitivnog mezomernog efekta nad negativnim induktivnim.
U molekuli benzil alkohola hidroksilna grupa ne učestvuje u konjugaciji i pokazuje samo negativan induktivni efekat. Stoga je supstituent koji povlači elektrone.
Ovi primjeri pokazuju da se ne može razmatrati utjecaj bilo kojeg supstituenta općenito, ali se mora razmotriti njegov utjecaj u određenom molekulu.
Samo halogeni su uvijek supstituenti koji povlače elektrone, jer njihov negativni induktivni efekat je jači od pozitivnog mezomernog. Na primjer:
Vratimo se sada na reakcije elektrofilne supstitucije u derivatima benzena. Dakle, otkrili smo da supstituent koji je već prisutan u prstenu utiče na tok reakcija elektrofilne supstitucije. Kakav je to uticaj?
Supstituent utiče na brzinu S E reakcija i položaj drugog supstituenta uvedenog u prsten. Hajde da razmotrimo oba ova aspekta uticaja.
Utjecaj na brzinu reakcije. Što je veća gustina elektrona u prstenu, to se lakše odvijaju reakcije elektrofilne supstitucije. Jasno je da supstituenti koji doniraju elektrone olakšavaju S E reakcije (oni su aktivatori ciklusa), a supstituenti koji povlače elektrone ih ometaju (deaktiviraju ciklus). Stoga se reakcije elektrofilne supstitucije u derivatima benzena koji sadrže supstituente za povlačenje elektrona provode u težim uvjetima.
Uporedimo aktivnost fenola, toluena, benzena, klorobenzena i nitrobenzena u reakciji nitriranja.
Budući da fenol i toluen sadrže supstituente koji doniraju elektrone, oni su aktivniji u S E reakcijama od benzena. Naprotiv, hlorobenzen i nitrobenzen su manje aktivni u ovim reakcijama od benzena, jer sadrže supstituente koji povlače elektrone. Fenol je aktivniji od toluena zbog pozitivnog mezomernog efekta OH grupe. Klor nije tako jak supstituent za povlačenje elektrona kao nitro grupa, jer nitro grupa pokazuje i negativne induktivne i negativne mezomerne efekte. Dakle unutra ovaj red aktivnost u reakcijama elektrofilne supstitucije opada sa fenola na nitrobenzen. Eksperimentalno je utvrđeno da ako se brzina reakcije nitriranja benzena uzme kao 1, tada će ova serija izgledati ovako:
Drugi aspekt uticaja supstituenta u aromatičnom prstenu na tok reakcija elektrofilne supstitucije je tzv. orijentaciono djelovanje supstituenata. Svi supstituenti se mogu podijeliti u dvije grupe: orto-, para-orijentanti (supstituenti 1. vrste) i meta-orijentanti (supstituenti 2. vrste).
To supstituenti 1. vrste uključuju: -OH, -O - , -NH 2 , alkil grupe (-CH 3 , -C 2 H 5 itd.) i halogene. Možete vidjeti da svi ovi supstituenti pokazuju pozitivan induktivni efekat i/ili pozitivan mezomerni efekat. Svi oni, osim halogena, povećavaju gustinu elektrona u prstenu, posebno u orto i para pozicijama. Stoga je elektrofil usmjeren na ove pozicije. Uzmimo fenol kao primjer:
Zbog pozitivnog mezomernog efekta hidroksilne grupe, elektronska gustina se redistribuira duž konjugovanog sistema, a posebno je povećana u orto i para pozicijama.
Kada se fenol bromira, nastaje mješavina orto- i para-bromfenola:
Ako se bromiranje vrši u polarnom rastvaraču ( bromna voda) i korištenjem viška broma, reakcija se odvija odmah u tri položaja:
Supstituenti 2. vrste su: -NH 3 + , -COOH, -CHO (aldehidna grupa), -NO 2 , -SO 3 H. Svi ovi supstituenti snižavaju gustinu elektrona u aromatičnom prstenu, ali zbog njegove preraspodjele u meta položajima, ona je smanjena ne tako snažno, kao u orto- i para-. Razmotrite ovo na primjeru benzojeve kiseline:
Karboksilna grupa pokazuje negativne induktivne i negativne mezomerne efekte. Zbog preraspodjele duž konjugovanog sistema, gustina elektrona u meta pozicijama ostaje veća nego u orto i para pozicijama, tako da će elektrofil napadati meta pozicije.
POGLAVLJE 2. HEMIJSKA VEZA I MEĐUSOBNI UTJECAJ ATOMA U ORGANSKIM JEDINJENJIMAPOGLAVLJE 2. HEMIJSKA VEZA I MEĐUSOBNI UTJECAJ ATOMA U ORGANSKIM JEDINJENJIMA
Hemijska svojstva organskih jedinjenja određena su vrstom hemijskih veza, prirodom vezanih atoma i njihovim međusobnim uticajem u molekulu. Ovi faktori su, zauzvrat, određeni elektronskom strukturom atoma i interakcijom njihovih atomskih orbitala.
2.1. Elektronska struktura atoma ugljika
Deo atomskog prostora u kome je verovatnoća pronalaženja elektrona najveća se naziva atomska orbitala(AO).
U hemiji se široko koristi koncept hibridnih orbitala atoma ugljika i drugih elemenata. Koncept hibridizacije kao načina opisivanja preuređivanja orbitala je neophodan kada je broj nesparenih elektrona u osnovnom stanju atoma manji od broja formiranih veza. Primjer je atom ugljika, koji se u svim jedinjenjima manifestira kao četverovalentni element, ali u skladu s pravilima za popunjavanje orbitala na njegovom vanjskom elektronskom nivou, samo dva nesparena elektrona su u osnovnom stanju 1s 2 2s 2 2p 2 (sl. 2.1, a i Dodatak 2-1). U ovim slučajevima, pretpostavlja se da se različite atomske orbitale, bliske po energiji, mogu miješati jedna s drugom, formirajući hibridne orbitale istog oblika i energije.
Hibridne orbitale, zbog većeg preklapanja, formiraju jače veze u odnosu na nehibridizovane orbitale.
Ovisno o broju hibridiziranih orbitala, atom ugljika može biti u jednom od tri stanja
Rice. 2.1.Raspodjela elektrona u orbitalama na atomu ugljika u prizemnom (a), pobuđenom (b) i hibridiziranom stanju (c - sp 3 , g-sp2, d- sp)
hibridizacija (vidi sliku 2.1, c-e). Tip hibridizacije određuje orijentaciju hibridnih AO u prostoru i, posljedično, geometriju molekula, odnosno njihovu prostornu strukturu.
Prostorna struktura molekula je međusobni raspored atoma i atomskih grupa u prostoru.
sp 3-Hibridizacija.Prilikom miješanja četiri vanjska AO pobuđenog atoma ugljika (vidi sliku 2.1, b) - jedna 2s- i tri 2p-orbitale - nastaju četiri ekvivalentne sp 3 -hibridne orbitale. Imaju oblik trodimenzionalne "osmice", čija je jedna oštrica mnogo veća od druge.
Svaka hibridna orbitala je ispunjena jednim elektronom. Atom ugljenika u stanju sp 3 hibridizacije ima elektronsku konfiguraciju 1s 2 2(sp 3) 4 (vidi sliku 2.1, c). Takvo stanje hibridizacije karakteristično je za atome ugljika u zasićenim ugljovodonicima (alkanima) i, shodno tome, u alkil radikalima.
Zbog međusobnog odbijanja, sp 3 -hibridni AO se usmjeravaju u prostoru do vrhova tetraedar, a uglovi između njih su 109,5? (najpovoljnija lokacija; sl. 2.2, a).
Prostorna struktura je prikazana stereohemijskim formulama. U ovim formulama, sp 3 hibridizirani atom ugljika i njegove dvije veze postavljeni su u ravninu crteža i grafički označeni pravilnom linijom. Podebljana linija ili podebljani klin označava vezu koja se proteže naprijed od ravni crteža i usmjerena je prema promatraču; isprekidana linija ili šrafirani klin (..........) - veza koja se udaljava od posmatrača izvan ravnine crteža
Rice. 2.2.Vrste hibridizacije atoma ugljika. Tačka u centru je jezgro atoma (mali dijelovi hibridnih orbitala su izostavljeni da bi se slika pojednostavila; nehibridizirani p-AO su prikazani u boji)
zha (slika 2.3, a). Atom ugljenika je u stanju sp 3-hibridizacija ima tetraedarsku konfiguraciju.
sp 2-Hibridizacija.Prilikom miješanja jednog 2s- i dva 2p-AO pobuđenog atoma ugljika, tri ekvivalenta sp 2-hibridnih orbitala i ostaje nehibridizovan 2p-AO. Atom ugljenika je u stanju sp 2-hibridizacija ima elektronsku konfiguraciju 1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 (vidi sliku 2.1, d). Ovo stanje hibridizacije atoma ugljika tipično je za nezasićene ugljovodonike (alkene), kao i za neke funkcionalne grupe, kao što su karbonil i karboksil.
sp 2 - Hibridne orbitale se nalaze u istoj ravni pod uglom od 120°, a nehibridizovani AO je u okomito na ravan(vidi sliku 2.2, b). Atom ugljenika je u stanju sp 2-hibridizacija ima trouglasta konfiguracija. Atomi ugljika vezani dvostrukom vezom nalaze se u ravnini crteža, a njihove jednostruke veze usmjerene prema i dalje od posmatrača označene su kako je gore opisano (vidi sliku 2.3, b).
sp hibridizacija.Kada se pomiješaju jedna 2s i jedna 2p orbitala pobuđenog atoma ugljika, formiraju se dva ekvivalentna sp hibridna AO, dok dvije p AO ostaju nehibridizirane. Atom ugljika u stanju sp hibridizacije ima elektronsku konfiguraciju
Rice. 2.3.Stereohemijske formule metana (a), etana (b) i acetilena (c)
1s 2 2(sp 2) 2 2p 2 (vidi sliku 2.1e). Ovo stanje hibridizacije atoma ugljika javlja se u spojevima koji imaju trostruku vezu, na primjer, u alkinima, nitrilima.
sp-hibridne orbitale se nalaze pod uglom od 180°, a dva nehibridizovana AO su u međusobno okomitim ravnima (vidi sliku 2.2, c). Atom ugljika u stanju sp hibridizacije ima konfiguracija linije, na primjer, u molekuli acetilena, sva četiri atoma su na istoj pravoj liniji (vidi sliku 2.3, in).
Atomi drugih organogenih elemenata također mogu biti u hibridiziranom stanju.
2.2. Hemijske veze atoma ugljika
Hemijske veze u organskim jedinjenjima uglavnom su predstavljene kovalentnim vezama.
Kovalentna se zove hemijska veza, nastao kao rezultat socijalizacije elektrona vezanih atoma.
Ovi zajednički elektroni zauzimaju molekularne orbitale (MO). MO je po pravilu multicentrična orbitala i elektroni koji je ispunjavaju su delokalizovani (dispergovani). Dakle, MO, kao i AO, može biti prazan, ispunjen jednim elektronom ili dva elektrona sa suprotnim spinovima*.
2.2.1. σ- iπ - Komunikacije
Postoje dvije vrste kovalentnih veza: σ (sigma)- i π (pi)-veze.
σ-veza je kovalentna veza nastala kada se AO preklapa duž prave linije (ose) koja povezuje jezgra dva povezana atoma sa maksimumom preklapanja na ovoj pravoj liniji.
σ-veza nastaje kada se bilo koji AO preklapa, uključujući i hibridne. Slika 2.4 prikazuje formiranje σ-veze između ugljikovih atoma kao rezultat aksijalnog preklapanja njihovih hibridnih sp 3 -AO i σ -C-H veze preklapanjem hibridnog sp 3 -AO ugljenika i s-AO vodonika.
* Za više detalja pogledajte: Popkov V.A., Puzakov S.A. Opća hemija. - M.: GEOTAR-Media, 2007. - Poglavlje 1.
Rice. 2.4.Formiranje σ-veza u etanu aksijalnim preklapanjem AO (mali dijelovi hibridnih orbitala su izostavljeni, pokazuje boja sp 3 -AO ugljenik, crni - s-AO vodonik)
Osim aksijalnog preklapanja, moguće je i drugo preklapanje - bočno preklapanje p-AO, što dovodi do stvaranja π veze (slika 2.5).
p-atomske orbitale
Rice. 2.5.Formiranje π-veze u etilenu bočnim preklapanjem r-AO
π-veza je veza nastala bočnim preklapanjem nehibridiziranih p-AO s maksimalnim preklapanjem na obje strane prave linije koja povezuje jezgra atoma.
Višestruke veze koje se nalaze u organskim jedinjenjima su kombinacija σ- i π-veza: dvostruka - jedna σ- i jedna π-, trostruka - jedna σ- i dvije π-veze.
Svojstva kovalentne veze izražavaju se u smislu karakteristika kao što su energija, dužina, polaritet i polarizabilnost.
Energija vezeje energija oslobođena tokom formiranja veze ili potrebna za razdvajanje dva vezana atoma. Služi kao mjera jačine veze: što je veća energija, to je jača veza (tabela 2.1).
Dužina vezeje udaljenost između centara vezanih atoma. Dvostruka veza je kraća od jednostruke veze, a trostruka je kraća od dvostruke (vidi tabelu 2.1). Veze između atoma ugljika u različitim stanjima hibridizacije imaju zajednički obrazac -
Tabela 2.1.Glavne karakteristike kovalentne veze
sa povećanjem udjela s-orbitale u hibridnoj orbitali, dužina veze se smanjuje. Na primjer, u nizu jedinjenja, propan CH 3 CH 2 CH 3, propen CH 3 CH=CH 2, propin CH 3 C=CH CH 3 dužina veze -C je, respektivno, jednako 0,154; 0,150 i 0,146 nm.
Polaritet komunikacije zbog neravnomjerne raspodjele (polarizacije) elektronske gustine. Polaritet molekula kvantificira se vrijednošću njegovog dipolnog momenta. Iz dipolnih momenata molekula mogu se izračunati dipolni momenti pojedinačnih veza (vidi tabelu 2.1). Što je veći dipolni moment, to je veza polarnija. Razlog za polaritet veze je razlika u elektronegativnosti vezanih atoma.
Elektronegativnost karakterizira sposobnost atoma u molekuli da zadrži valentne elektrone. Sa povećanjem elektronegativnosti atoma, stepen pomaka elektrona veze u njegovom smjeru raste.
Na osnovu vrijednosti energije veze, američki hemičar L. Pauling (1901-1994) predložio je kvantitativnu karakteristiku relativne elektronegativnosti atoma (Paulingova skala). U ovoj skali (redu) tipični organogeni elementi su raspoređeni prema relativnoj elektronegativnosti (za poređenje su data dva metala) na sljedeći način:
Elektronegativnost nije apsolutna konstanta elementa. Zavisi od efektivnog naboja jezgra, tipa AO hibridizacije i efekta supstituenata. Na primjer, elektronegativnost atoma ugljika u stanju sp 2 - ili sp-hibridizacije je veća nego u stanju sp 3 -hibridizacije, što je povezano s povećanjem udjela s-orbitale u hibridnoj orbitali . Tokom prijelaza atoma iz sp 3 - u sp 2 - i dalje u sp-hibridizovano stanje, dužina hibridne orbitale se postepeno smanjuje (posebno u pravcu koji obezbeđuje najveće preklapanje pri formiranju σ-veze), što znači da se u istom nizu maksimum elektronske gustine nalazi bliže jezgru odgovarajućeg atoma.
U slučaju nepolarne ili praktično nepolarne kovalentne veze, razlika u elektronegativnosti vezanih atoma je nula ili blizu nule. Kako se razlika u elektronegativnosti povećava, polaritet veze se povećava. Sa razlikom do 0,4, oni govore o slabo polarnoj, više od 0,5 - o jako polarnoj kovalentnoj vezi, a više od 2,0 - o ionskoj vezi. Polarne kovalentne veze su sklone heterolitičkom cijepanju
(vidi 3.1.1).
Polarizabilnost komunikacije izražava se u pomaku vezanih elektrona pod uticajem spoljašnjeg električno polje, uključujući drugu česticu koja reaguje. Polarizabilnost je određena mobilnošću elektrona. Elektroni su pokretljiviji što su udaljeniji od jezgara atoma. U smislu polarizabilnosti, π-veza značajno premašuje σ-vezu, budući da se maksimalna gustina elektrona π-veze nalazi dalje od vezanih jezgara. Polarizabilnost u velikoj mjeri određuje reaktivnost molekula u odnosu na polarne reagense.
2.2.2. Donatorsko-akceptorske veze
Preklapanje dva jednoelektronska AO nije jedini način da se formira kovalentna veza. Kovalentna veza može nastati interakcijom dvoelektronske orbitale jednog atoma (donora) sa praznom orbitalom drugog atoma (akceptora). Donori su spojevi koji sadrže ili orbitale sa usamljenim parom elektrona ili π-MO. Nosioci usamljenih parova elektrona (n-elektroni, od engl. nevezivanje) su atomi dušika, kisika, halogena.
Usamljeni parovi elektrona igraju važnu ulogu u ispoljavanju hemijskih svojstava jedinjenja. Posebno su odgovorni za sposobnost jedinjenja da uđu u interakciju donor-akceptor.
Kovalentna veza koju formira par elektrona jednog od partnera u vezi naziva se donor-akceptorska veza.
Formirana donor-akceptorska veza razlikuje se samo po načinu formiranja; njena svojstva su ista kao i kod drugih kovalentnih veza. Donorski atom dobija pozitivan naboj.
Donatorsko-akceptorske veze su karakteristične za kompleksna jedinjenja.
2.2.3. Vodikove veze
Atom vodika vezan za jako elektronegativan element (azot, kisik, fluor, itd.) može stupiti u interakciju s usamljenim parom elektrona drugog dovoljno elektronegativnog atoma iste ili druge molekule. Kao rezultat, nastaje vodonična veza, koja je svojevrsni donor-
akceptorska veza. Grafički, vodikova veza je obično predstavljena sa tri tačke.
Energija vodonične veze je niska (10-40 kJ/mol) i uglavnom je određena elektrostatičkom interakcijom.
Intermolekularne vodikove veze uzrokuju povezivanje organskih jedinjenja, kao što su alkoholi.
Vodikove veze utiču na fizička (tačke ključanja i topljenja, viskoznost, spektralne karakteristike) i hemijska (kiselinsko-bazna) svojstva jedinjenja. Na primjer, tačka ključanja etanola C 2H5 OH (78,3°C) je znatno viši od onog kod istog molekularna težina dimetil etar CH 3 OCH 3 (-24 ° C), nije povezan zbog vodoničnih veza.
Vodikove veze mogu biti i intramolekularne. Takva veza u anjonu salicilne kiseline dovodi do povećanja njegove kiselosti.
Vodikove veze igraju važnu ulogu u formiranju prostorne strukture makromolekularnih jedinjenja - proteina, polisaharida, nukleinskih kiselina.
2.3. Povezani sistemi
Kovalentna veza može biti lokalizirana ili delokalizirana. Veza se naziva lokalizirana, čiji su elektroni zapravo podijeljeni između dva jezgra vezanih atoma. Ako elektrone veze dijele više od dva jezgra, onda se govori o delokaliziranoj vezi.
Delokalizovana veza je kovalentna veza čija se molekularna orbitala prostire na više od dva atoma.
Delokalizovane veze u većini slučajeva su π-veze. Karakteristični su za spregnute sisteme. U ovim sistemima dolazi do posebne vrste međusobnog uticaja atoma - konjugacije.
Konjugacija (mezomerija, od grč. mesos- medij) je poravnanje veza i naboja u stvarnoj molekuli (čestici) u poređenju sa idealnom, ali nepostojećom strukturom.
Delokalizovane p-orbitale koje učestvuju u konjugaciji mogu pripadati ili dvema ili više π-veza, ili π-vezi i jednom atomu sa p-orbitalom. U skladu s tim, pravi se razlika između π,π-konjugacije i ρ,π-konjugacije. Sistem konjugacije može biti otvoren ili zatvoren i sadržavati ne samo atome ugljika, već i heteroatome.
2.3.1. Sistemi otvorenog kola
π,π -Uparivanje. Najjednostavniji predstavnik π, π-konjugiranih sistema sa ugljeničnim lancem je butadien-1,3 (slika 2.6, a). Atomi ugljika i vodika i, posljedično, sve σ-veze u njegovoj molekuli leže u istoj ravni, formirajući ravan σ-skelet. Atomi ugljika su u stanju sp 2 hibridizacije. Nehibridizirani p-AO svakog atoma ugljika nalaze se okomito na ravan σ-skeleta i paralelno jedan s drugim, što je neophodan uvjet za njihovo preklapanje. Do preklapanja dolazi ne samo između p-AO atoma C-1 i C-2, C-3 i C-4, već i između p-AO atoma C-2 i C-3, što rezultira formiranjem jednog sistema π koji obuhvata četiri atoma ugljenika, tj. nastaje delokalizovana kovalentna veza (vidi sliku 2.6, b).
Rice. 2.6.Atomski orbitalni model molekula 1,3-butadiena
To se odražava u promjeni dužine veze u molekulu. Dužina veze C-1-C-2, kao i C-3-C-4 u butadienu-1,3 je nešto povećana, a razmak između C-2 i C-3 je skraćen u odnosu na konvencionalne dvostruke i jednostruke obveznice. Drugim riječima, proces delokalizacije elektrona dovodi do poravnanja dužina veza.
Ugljovodonici sa veliki broj konjugirane dvostruke veze su uobičajene u biljnom carstvu. To uključuje, na primjer, karotene, koji određuju boju šargarepe, paradajza itd.
Otvoreni sistem konjugacije također može uključivati heteroatome. Primjer otvorenog π,π-konjugovani sistemi sa heteroatomom u lancu može poslužiti kao α,β-nezasićeni karbonilna jedinjenja. Na primjer, aldehidna grupa u akroleinu CH 2 =CH-CH=O je član lanca konjugacije tri sp 2 -hibridizovana atoma ugljenika i atoma kiseonika. Svaki od ovih atoma doprinosi jednom p-elektronu jednom π-sistemu.
pn-pairing.Ova vrsta konjugacije se najčešće manifestuje u jedinjenjima koja sadrže strukturni fragment -CH=CH-X, gde je X heteroatom koji ima nepodeljeni par elektrona (prvenstveno O ili N). To uključuje, na primjer, vinil etere, u čijim je molekulima dvostruka veza konjugirana sa R orbitala atoma kiseonika. Delokalizovana veza sa tri centra formira se preklapanjem dva p-AO sp 2 -hibridizovana atoma ugljika i jednog R-AO heteroatoma sa parom n-elektrona.
Formiranje slične delokalizovane veze sa tri centra postoji u karboksilnoj grupi. Ovdje u konjugaciji učestvuju π-elektroni C=O veze i n-elektroni atoma kiseonika OH grupe. Konjugovani sistemi sa potpuno poravnatim vezama i naelektrisanjem uključuju negativno naelektrisane čestice, kao što je acetatni jon.
Smjer pomaka elektronske gustine označen je zakrivljenom strelicom.
Ima i drugih grafičke načine prikaz rezultata uparivanja. Dakle, struktura acetatnog jona (I) pretpostavlja da je naboj ravnomerno raspoređen na oba atoma kiseonika (kao što je prikazano na slici 2.7, što je tačno).
Strukture (II) i (III) se koriste u teorija rezonancije. Prema ovoj teoriji, stvarna molekula ili čestica je opisana skupom određenih takozvanih rezonantnih struktura, koje se međusobno razlikuju samo po distribuciji elektrona. U konjugovanim sistemima, glavni doprinos rezonantnom hibridu daju strukture sa različitim distribucijama gustine π-elektrona (dvostrana strelica koja povezuje ove strukture je poseban simbol teorije rezonancije).
Granične (granične) strukture zapravo ne postoje. Međutim, oni donekle „doprinose“ stvarnoj distribuciji elektronske gustine u molekuli (čestici), koja je predstavljena kao rezonantni hibrid dobijen superponiranjem (superpozicijom) ograničavajućih struktura.
U ρ,π-konjugovanim sistemima sa ugljeničnim lancem, konjugacija se može desiti ako postoji atom ugljenika sa nehibridizovanom p-orbitalom pored π-veze. Takvi sistemi mogu biti intermedijarne čestice - karbanioni, karbokationi, slobodni radikali, na primjer, alilne strukture. Alilni fragmenti slobodnih radikala igraju važnu ulogu u procesima peroksidacije lipida.
U alil anionu CH 2 \u003d CH-CH 2 sp 2 -hibridizirani atom ugljika C-3 isporučuje u zajednički konjugirani
Rice. 2.7.Mapa elektronske gustine grupe COONa u penicilinu
sistem sa dva elektrona, u alil radikalu CH 2=CH-CH 2+ - jedan, au alil karbokatationu CH 2=CH-CH 2+ ne isporučuje nijednu. Kao rezultat toga, kada se p-AO preklapa sa tri sp 2 -hibridizirana atoma ugljika, formira se delokalizirana veza sa tri centra, koja sadrži četiri (u karbanionu), tri (u slobodnom radikalu) i dva (u karbokationu) elektrona, respektivno.
Formalno, C-3 atom u alil kationu nosi pozitivan naboj, u alil radikalu ima nespareni elektron, a u alil anionu ima negativan naboj. Zapravo, u takvim konjugovanim sistemima dolazi do delokalizacije (disperzije) elektronske gustine, što dovodi do poravnanja veza i naelektrisanja. C-1 i C-3 atomi su ekvivalentni u ovim sistemima. Na primjer, u alil kationu, svaki od njih nosi pozitivan naboj+1/2 i povezan je vezom "jedan i po" sa atomom C-2.
Dakle, konjugacija dovodi do značajne razlike u distribuciji elektronske gustine u stvarnim strukturama u poređenju sa strukturama predstavljenim konvencionalnim formulama strukture.
2.3.2. Sistemi zatvorene petlje
Ciklični konjugovani sistemi su od velikog interesa kao grupa jedinjenja sa povećanom termodinamičkom stabilnošću u poređenju sa konjugovanim otvorenim sistemima. Ova jedinjenja imaju i druga posebna svojstva, čija je sveukupnost ujedinjena opšti koncept aromatičnost. To uključuje sposobnost takvih formalno nezasićenih spojeva
ulaze u reakcije supstitucije, a ne dodavanja, otpornost na oksidirajuće agense i temperaturu.
Tipični predstavnici aromatičnih sistema su areni i njihovi derivati. Posebnosti elektronska struktura aromatični ugljovodonici se jasno manifestuju u modelu atomske orbite molekula benzena. Benzenski okvir je formiran od šest sp 2 hibridiziranih atoma ugljika. Sve σ-veze (C-C i C-H) leže u istoj ravni. Šest nehibridizovanih p-AO nalazi se okomito na ravan molekula i paralelno jedan s drugim (slika 2.8, a). Svaki R-AO se može podjednako preklapati sa dva susjedna R-AO. Kao rezultat ovog preklapanja, nastaje jedan delokalizovani π-sistem, u kojem se najveća gustina elektrona nalazi iznad i ispod ravni σ-skeleta i pokriva sve atome ugljenika u ciklusu (vidi sliku 2.8, b). Gustina π-elektrona je ravnomjerno raspoređena po cikličnom sistemu, što je označeno krugom ili isprekidanom linijom unutar ciklusa (vidi sliku 2.8, c). Sve veze između atoma ugljika u benzenskom prstenu imaju istu dužinu (0,139 nm), između dužine jednostruke i dvostruke veze.
Na osnovu kvantnomehaničkih proračuna ustanovljeno je da za formiranje ovakvih stabilnih molekula planarni ciklični sistem mora sadržavati (4n + 2) π-elektrona, pri čemu n= 1, 2, 3, itd. (Hückelovo pravilo, 1931). Uzimajući u obzir ove podatke, moguće je konkretizirati pojam "aromatičnosti".
Jedinjenje je aromatično ako ima ravan prsten i konjugiranπ -elektronski sistem koji pokriva sve atome ciklusa i sadrži(4n+ 2) π-elektroni.
Hückelovo pravilo je primjenjivo na sve ravne kondenzirane sisteme u kojima nema atoma koji su zajednički za više od
Rice. 2.8.Atomski orbitalni model molekule benzena (atomi vodika su izostavljeni; pogledajte tekst za objašnjenje)
dva ciklusa. Jedinjenja sa kondenzovanim benzenskim prstenovima, kao što su naftalen i drugi, ispunjavaju kriterijume aromatičnosti.
Stabilnost spregnutih sistema. Formiranje konjugovanog i posebno aromatičnog sistema je energetski povoljan proces, jer se stepen preklapanja orbitala povećava i dolazi do delokalizacije (disperzije). R-elektroni. U tom smislu, konjugovani i aromatični sistemi imaju povećanu termodinamičku stabilnost. Oni sadrže manju količinu unutrašnje energije i u osnovnom stanju zauzimaju niži energetski nivo u poređenju sa nekonjugovanim sistemima. Razlika između ovih nivoa može se koristiti za kvantifikaciju termodinamičke stabilnosti konjugovanog jedinjenja, tj. energija konjugacije(energija delokalizacije). Za butadien-1,3 je mali i iznosi oko 15 kJ/mol. Sa povećanjem dužine konjugiranog lanca povećava se energija konjugacije i, shodno tome, termodinamička stabilnost spojeva. Energija konjugacije za benzen je mnogo veća i iznosi 150 kJ/mol.
2.4. Elektronski efekti supstituenata 2.4.1. Induktivni efekat
Polarna σ-veza u molekulu uzrokuje polarizaciju najbližih σ-veza i dovodi do pojave parcijalnih naboja na susjednim atomima*.
Supstituenti uzrokuju polarizaciju ne samo svojih, već i susjednih σ-veza. Ovakav način prenošenja uticaja atoma naziva se induktivni efekat (/-efekat).
Induktivni efekat - prenos elektronskog uticaja supstituenata kao rezultat pomeranja elektrona σ-veza.
Zbog slabe polarizabilnosti σ-veze, induktivni efekat je oslabljen nakon tri ili četiri veze u kolu. Njegovo djelovanje je najizraženije u odnosu na atom ugljika pored onog koji ima supstituent. Smjer induktivnog efekta supstituenta se kvalitativno procjenjuje upoređivanjem sa atomom vodika, čiji se induktivni učinak uzima kao nula. Grafički, rezultat /-efekta je prikazan strelicom koja se poklapa sa položajem valentne linije i pokazuje prema elektronegativnijem atomu.
/u\jači od atoma vodonika, pokazujenegativaninduktivni efekat (-/-efekat).
Takvi supstituenti generalno smanjuju gustinu elektrona sistema, nazivaju se povlačenje elektrona. To uključuje većinu funkcionalnih grupa: OH, NH 2, COOH, NO2 i kationske grupe, kao što je -NH 3+.
Supstituent koji pomera elektronsku gustinu u odnosu na atom vodonikaσ -veze prema atomu ugljika lanca, pokazujepozitivnoinduktivni efekat (+/- efekat).
Takvi supstituenti povećavaju gustinu elektrona u lancu (ili prstenu) i nazivaju se donor elektrona. To uključuje alkil grupe koje se nalaze na sp 2 -hibridizovanom atomu ugljika i anionske centre u nabijenim česticama, na primjer -O - .
2.4.2. mezomerni efekat
U konjugovanim sistemima glavnu ulogu u prenosu elektronskog uticaja imaju π-elektroni delokalizovanih kovalentnih veza. Efekat koji se manifestuje kao pomeranje elektronske gustine delokalizovanog (konjugovanog) π-sistema naziva se mezomerni (M-efekat), ili efekat konjugacije.
Mezomerni efekat je prenos elektronskog uticaja supstituenata duž konjugovanog sistema.
U ovom slučaju, supstitut je i sam član konjugovanog sistema. Može uvesti u sistem konjugacije ili π-vezu (karbonil, karboksilne grupe, itd.), ili usamljeni par elektrona heteroatoma (amino i hidroksi grupe), ili prazan ili s jednim elektronom ispunjen p-AO .
Pojavljuje se supstituent koji povećava gustinu elektrona u konjugovanom sistemupozitivnomezomerni efekat (+M- efekat).
M-efekat pokazuju supstituenti koji uključuju atome sa usamljenim parom elektrona (na primjer, amino grupom u molekulu anilina) ili cjelobrojnim negativnim nabojem. Ove zamjene su sposobne
na transfer para elektrona u zajednički konjugovani sistem, odnosno jesu donor elektrona.
Pojavljuje se supstituent koji smanjuje gustinu elektrona u konjugovanom sistemunegativanmezomerni efekat (-M- efekat).
M-efekat u konjugovanom sistemu poseduju atomi kiseonika ili azota vezani dvostrukom vezom za atom ugljenika, kao što je prikazano na primeru akrilne kiseline i benzaldehida. Takve grupe su povlačenje elektrona.
Pomicanje elektronske gustine je označeno zakrivljenom strelicom, čiji početak pokazuje koji se p- ili π-elektroni pomiču, a kraj je veza ili atom na koji su pomjereni. Mezomerni efekat se, za razliku od induktivnog, prenosi kroz sistem konjugovanih veza na mnogo veću udaljenost.
Prilikom procene uticaja supstituenata na distribuciju elektronske gustine u molekulu, potrebno je uzeti u obzir rezultujuće delovanje induktivnog i mezomernog efekta (tabela 2.2).
Tabela 2.2.Elektronski efekti nekih supstituenata
Elektronski efekti supstituenata omogućavaju kvalitativnu procjenu raspodjele elektronske gustine u nereagirajućem molekulu i predviđanje njegovih svojstava.
