Физически свойстваВолфрам.

Волфрам.

Волфрам(Wolframium) W - елемент от група VI, 6-ти период от периодичната система на Д. И. Менделеев, p. 74, атомна маса 183,85. Открит през 1781 г. от К. Шееле. Волфрамът не е широко разпространен в природата. Образува собствени минерали - волфрамит и шеелит; съдържа се като примес в минералите калай, молибден, титан. Волфрамът е светлосив метал, химически устойчив при нормални условия. При повишени температури той реагира с кислород, въглерод и други елементи. Реагира с флуор при 20°C, с други халогени - при нагряване. Киселините, с изключение на флуороводородна и азотна киселина, не влияят на волфрама. В съединенията той проявява променлива валентност. Съединенията на 6-валентния волфрам са най-стабилни. Волфрамът се използва за легиране на стомани, за производство на твърди сплави за електрически лампи с нажежаема жичка, нагреватели в електрически пещи, електроди за заваряване, катоди на генераторни лампи и токоизправители за високо напрежение.

Волфрамът кристализира в централно тяло кубична решеткас период a = 3.1647Å; плътност 19,3 g/cm3, т.т. 3410°C, tbp 5900°C. Топлопроводимост (cal/cm sec °C) 0,31 (20°C); 0,26 (1300°С). Електрическо съпротивление (ohm cm 10-6) 5,5 (20°C); 90,4 (2700°С). Работна работа на електрона 7.21 10-19 J (4.55 eV), енергийна мощност на излъчване при високи температури (W/cm2): 18.0 (1000°C); 64,0 (2200°С); 153.0 (2700°С); 255.0 (3030°С). Механичните свойства на волфрама зависят от предишната обработка. Якост на опън (kgf/mm2) за синтерован блок 11, за обработка под налягане от 100 до 430; модул на еластичност (kgf/mm1) 35000-38000 за тел и 39000-41000 за монокристална нишка; Твърдост по Бринел (kgf/mm2) за синтерован слитък 200-230, за кован слитък 350-400 (1 kgf/mm2 = 10 MN/m2). При стайна температура волфрамът има ниска пластичност.

При нормални условия волфрамът е химически устойчив. При 400–500°C, компактният метал се окислява забележимо във въздуха до WO3. Водните пари го окисляват интензивно над 600°C до WO3. Халогени, сяра, въглерод, силиций, бор взаимодействат с волфрам при високи температури (флуор с волфрам на прах - при стайна температура). Волфрамът не реагира с водород до точката на топене; с азот над 1500°C образува нитрид. При нормални условия волфрамът е устойчив на солна, сярна, азотна и флуороводородна киселина, както и на царска вода; при 100°С слабо взаимодейства с тях; разтваря се бързо в смес от флуороводородна и азотна киселина. В алкални разтвори, когато се нагрява, волфрамът се разтваря леко, а в разтопени основи с достъп на въздух или в присъствието на окислители - бързо; в този случай се образуват волфрамати. В съединенията волфрамът проявява валентност от 2 до 6; съединенията с по-висока валентност са най-стабилни.

Волфрамът образува четири оксида: най-високият - WO3 (волфрамов анхидрид), най-нисшият - WO2 и два междинни W10O29 и W4O11. Волфрамов анхидрид - кристален прах от лимон- жълт цвят, който се разтваря в алкални разтвори, за да образува волфрамати. Когато се редуцира с водород, последователно се образуват нисши оксиди и волфрам. Волфрамовият анхидрид съответства на волфрамова киселина H2WO4 - жълт прах, практически неразтворим във вода и киселини. Когато взаимодейства с разтвори на основи и амоняк, се образуват разтвори на волфрамати. При 188°C H2WO4 отделя водата, за да образува WO3. С хлора волфрамът образува серия от хлориди и оксихлориди. Най-важните от тях: WCl6 (т.т. 275°C, т.к. 348°C) и WO2Cl2 (т.т. 266°C, сублимира над 300°C), се получават чрез действието на хлор върху волфрамов анхидрид в присъствието на въглища. Със сярата волфрамът образува два сулфида WS2 и WS3. Волфрамовите карбиди WC (tmelt 2900°C) и W2C (tmelt 2750°C) са твърди огнеупорни съединения; получен чрез взаимодействие на волфрам с въглерод при 1000-1500°C.

Волфрам(лат. Wolframium), W, химичен елемент от VI група на периодичната система на Менделеев, сериен номер 74, атомна маса 183,85; огнеупорен хеви метълсветло сив. Естественият волфрам се състои от смес от пет стабилни изотопа с масови числа 180, 182, 183, 184 и 186. Волфрамът е открит и изолиран като волфрамов анхидрид WO 3 през 1781 г. от шведския химик К. Шееле от минерала волфрам, по-късно наречен шеелит . През 1783 г. испанските химици братя Елуяр изолират WO 3 от минерала волфрамит и, след като редуцират WO 3 с въглерод, за първи път получават самия метал, който наричат ​​волфрам. Минералът волфрамит е известен и на Агрикола (16-ти век) и е наречен от него "Spuma lupi" - вълча пяна (на немски: Wolf - вълк, Rahm - пяна) поради факта, че волфрамът, винаги придружаващ калаените руди, пречи на топенето на калай, превръщайки го в шлакова пяна ( "калай яде като вълк овца"). В САЩ и някои други страни елементът се наричаше още "волфрам" (на шведски - тежък камък). Волфрамът дълго време не намираше индустриална употреба. Само в втората половина на 19 век започва да изучава ефекта на волфрамовите добавки върху свойствата на стоманата.

Волфрамът не е широко разпространен в природата; съдържанието му в земната кора 1 10 -4% тегловни. Той не се среща в свободно състояние, той образува свои собствени минерали, главно волфрамати, от които волфрамит (Fe, Mn) WO 4 и шеелит CaWO 4 са от индустриално значение.

Физични свойства на волфрама.Волфрамът кристализира в обемно центрирана кубична решетка с период a = 3.1647Å; плътност 19,3 g/cm3, t pl 3410°C, t bp 5900°C. Топлопроводимост (cal/cm sec °C) 0,31 (20°C); 0,26 (1300°С). Електрическо съпротивление (ohm cm 10 -6) 5,5 (20°C); 90,4 (2700°С). Работа на изход на електрона 7,21·10 -19 j (4,55 eV), енергийна мощност на излъчване при високи температури (W/cm2): 18,0 (1000°C); 64,0 (2200°С); 153.0 (2700°С); 255.0 (3030°С). Механичните свойства на волфрама зависят от предишната обработка. Якост на опън (kgf / mm 2) за синтерован слитък 11, за обработка под налягане от 100 до 430; модул на еластичност (kgf / mm 1) 35000-38000 за тел и 39000-41000 за монокристална нишка; Твърдост по Бринел (kgf / mm 2) за синтерован слитък 200-230, за кован слитък 350-400 (1 kgf / mm 2 \u003d 10 MN / m 2). При стайна температура волфрамът има ниска пластичност.

Химични свойства на волфрама.При нормални условия волфрамът е химически устойчив. При 400-500°C компактният метал забележимо се окислява във въздуха до WO 3 . Водните пари го окисляват интензивно над 600°C до WO 3 . Халогени, сяра, въглерод, силиций, бор взаимодействат с волфрам при високи температури (флуор с волфрам на прах - при стайна температура). Волфрамът не реагира с водород до точката на топене; с азот над 1500°C образува нитрид. При нормални условия волфрамът е устойчив на солна, сярна, азотна и флуороводородна киселина, както и на царска вода; при 100°С слабо взаимодейства с тях; разтваря се бързо в смес от флуороводородна и азотна киселина. В алкални разтвори, когато се нагрява, волфрамът се разтваря леко, а в разтопени основи с достъп на въздух или в присъствието на окислители - бързо; в този случай се образуват волфрамати. В съединенията волфрамът проявява валентност от 2 до 6; съединенията с по-висока валентност са най-стабилни.

Волфрамът образува четири оксида: най-високият - WO 3 (волфрамов анхидрид), най-ниският - WO 2 и два междинни W 10 O 29 и W 4 O 11. Волфрамовият анхидрид е лимоненожълт кристален прах, който се разтваря в алкални разтвори, за да образува волфрамати. Когато се редуцира с водород, последователно се образуват нисши оксиди и волфрам. Волфрамовият анхидрид съответства на волфрамова киселина H 2 WO 4 - жълт прах, практически неразтворим във вода и киселини. Когато взаимодейства с разтвори на основи и амоняк, се образуват разтвори на волфрамати. При 188°C H 2 WO 4 отделя водата, за да образува WO 3 . С хлора волфрамът образува серия от хлориди и оксихлориди. Най-важните от тях: WCl 6 (t pl 275 ° C, t bp 348 ° C) и WO 2 Cl 2 (t pl 266 ° C, сублимира над 300 ° C), се получават чрез действието на хлор върху волфрамов анхидрид в присъствието на въглища. Със сярата волфрамът образува два сулфида WS 2 и WS 3 . Волфрамови карбиди WC (t pl 2900°C) и W 2 C (t pl 2750°C) - твърди огнеупорни съединения; получен чрез взаимодействие на волфрам с въглерод при 1000-1500°C.

Получаване на Wolfram.Волфрамит и шеелитни концентрати (50-60% WO 3) служат като суровини за производството на Волфрам. Фероволфрамът (сплав от желязо с 65-80% Волфрам) се топи директно от концентрати, които се използват в производството на стомана; за получаване на волфрам, неговите сплави и съединения, волфрамовият анхидрид се изолира от концентрата. В индустрията се използват няколко метода за получаване на WO 3 . Шеелитовите концентрати се разлагат в автоклави с разтвор на сода при 180-200 ° C (получава се технически разтвор на натриев волфрамат) или солна киселина (получава се техническа волфрамова киселина):

1. CaWO 4 tv + Na 2 CO 3 w = Na 2 WO 4 w + CaCO 3 tv

2. CaWO 4 tv + 2HCl w = H 2 WO 4 tv + CaCl 2 разтвор.

Волфрамитните концентрати се разлагат или чрез синтероване със сода при 800-900°C, последвано от излугване на Na 2 WO 4 с вода, или чрез третиране с разтвор на натриев хидроксид при нагряване. При разлагане с алкални агенти (сода или сода каустик) се образува разтвор на Na 2 WO 4, замърсен с примеси. След отделянето им от разтвора се отделя H 2 WO 4 . За да се получат по-груби, лесно филтрируеми и миещи се утайки, CaWO 4 първо се утаява от разтвор на Na 2 WO 4, който след това се разлага със солна киселина.) Изсушеният H 2 WO 4 съдържа 0,2 - 0,3% примеси. Чрез калциниране на H 2 WO 4 при 700-800 ° C се получава WO 3 и от него се получават твърди сплави. За производството на метален волфрам, H 2 WO 4 се пречиства допълнително по амонячен метод - чрез разтваряне в амоняк и кристализиране на амониев параволфрамат 5(NH 4) 2 O 12WO 3 nH 2 O. Калцинирането на тази сол дава чист WO 3 . Волфрамовият прах се получава чрез редукция на WO 3 с водород (и при производството на твърди сплави - също с въглерод) в тръбни електрически пещи при 700-850 ° C. Компактният метал се получава от прах по метода на металокерамиката, т.е. чрез пресоване в стоманени форми под налягане от 3000-5000 kgf / cm 2 и чрез термична обработка на пресовани заготовки - пръти. Последният етап от топлинната обработка - нагряването до около 3000°C се извършва в специални апарати директно чрез пропускане на електрически ток през пръта във водородна атмосфера. В резултат на това се получава волфрам, който при нагряване се поддава добре на обработка под налягане (коване, изтегляне, валцуване и др.). Волфрамовите монокристали се получават от пръти чрез зоново топене на електронен лъч без тигел.

приложение на Wolfram.Волфрамът се използва широко в модерна технологияпод формата на чист метал и в редица сплави, най-важните от които са легирани стомани, твърди сплави на основата на волфрамов карбид, износоустойчиви и топлоустойчиви сплави. Волфрамът е част от редица устойчиви на износване сплави, използвани за покриване на повърхностите на машинни части (клапани на авиационни двигатели, турбинни лопатки и други). В авиационната и ракетната техника се използват топлоустойчиви сплави на волфрам с други огнеупорни метали. Огнеупорността и ниското налягане на парите при високи температури правят волфрама незаменим за нишките на електрическите лампи, както и за производството на части за електровакуумни устройства в радиоелектрониката и рентгеновата техника. В различни области на технологията се използват някои химични съединения на волфрама, например Na 2 WO 4 (в бояджийската и лаковата и текстилната промишленост), WS 2 (катализатор в органичния синтез, ефективна твърда смазка за триещи се части).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Волфрам- седемдесет и четвъртият елемент на периодичната система. Обозначение - W от латинското "wolframium". Намира се в шести период, VIB група. Отнася се за метали. Основният заряд е 74.

По отношение на разпространението в земната кора волфрамът е по-нисък от хрома, но надминава молибдена. Естествените волфрамови съединения в повечето случаи са волфрамати - соли на волфрамова киселина H 2 WO 4. Така най-важната волфрамова руда - волфрамитът - се състои от железни и манганови волфрамати. Често се среща и минералът шеелит CaWO 4 .

Волфрамът е тежък бял метал (фиг. 1) с плътност 19,3 g / cm 3. Неговата точка на топене (около 3400 o C) е по-висока от точката на топене на всички други метали. Волфрамът може да бъде заваряван и изтеглен на тънки нишки.

Ориз. 1. Волфрам. Външен вид.

Атомно и молекулно тегло на волфрама

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Относително молекулно тегло на веществото (M r)е число, показващо колко пъти масата на дадена молекула е по-голяма от 1/12 от масата на въглероден атом, и относителна атомна маса на елемент (A r)- колко пъти средно теглоатоми на химичен елемент е повече от 1/12 от масата на въглероден атом.

Тъй като в свободно състояние волфрамът съществува под формата на моноатомни W молекули, стойностите на неговите атомни и молекулни маси съвпадат. Те са равни на 183,84.

Изотопи на волфрам

Известно е, че волфрамът може да се среща в природата под формата на пет стабилни изотопа 180 W, 182 W, 183 W, 184 W и 186 W. Техните масови числа са съответно 180, 182, 183, 184 и 186. Волфрамовото изотопно ядро ​​с мощност 180 W съдържа седемдесет и четири протона и сто шест неутрона, докато останалите се различават от него само по броя на неутроните.

Има изкуствени нестабилни изотопи на волфрама с масови числа от 158 до 192, както и единадесет изомерни състояния на ядра.

Волфрамови йони

На външното енергийно ниво на волфрамовия атом има шест електрона, които са валентни:

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 14 5s 2 5p 6 5d 4 6s 2 .

Като резултат химично взаимодействиеволфрамът отдава валентните си електрони, т.е. е техен донор и се превръща в положително зареден йон:

W o -2e → W 2+;

W o -3e → W 3+;

W o -4e → W 4+;

W o -5e → W 5+;

W o -6e → W 6+.

Молекула и атом на волфрама

В свободно състояние волфрамът съществува под формата на едноатомни молекули W. Ето някои свойства, които характеризират атома и молекулата на волфрама:

Волфрамови сплави

По-голямата част от добития волфрам се използва в металургията за получаване на специални стомани и сплави. Бързорежещата инструментална стомана съдържа до 20% волфрам и има способността да се самовтвърдява. Такава стомана не губи твърдостта си дори при нагряване до червено.

В допълнение към високоскоростното рязане, други волфрамови и хром-волфрамови стомани се използват широко. Например стомана, съдържаща от 1 до 6% волфрам и до 2% хром, се използва за производството на триони, фрези и матрици.

Като най-огнеупорен метал, волфрамът е част от редица топлоустойчиви сплави. По-специално, неговите сплави с кобалт и хром - стелити - имат висока твърдост, устойчивост на износване, устойчивост на топлина. Волфрам-медните сплави съчетават висока електропроводимост, топлопроводимост и устойчивост на износване. Използват се за производство на работни части на ножове, превключватели, електроди за точково заваряване.

Примери за решаване на проблеми

ПРИМЕР 1

Въведение

Значението на редките елементи в науката и технологиите нараства всяка година, а границата между редките и нередките елементи става все по-размита. Съвременният химик-аналитик все по-често трябва да се занимава с определенията на волфрам, молибден, ванадий, титан, цирконий и други редки елементи.

Анализът на смес от всички елементи е изключително рядък случай.

Многото комбинации от редки и нередки елементи, открити в минералите, са толкова сложни, че анализът изисква богат опит и познания за химията на редките елементи.

За да се разделят елементите на групи или да се изолира всеки един елемент, се използват не само реакции на утаяване, но и други методи, като: екстракция на съединения с органични разтворители, дестилация летливи съединения, електролиза и др.

Поради трудността при отделянето и идентифицирането на някои редки елементи химични методитези определяния се извършват чрез физични методи (спектрален, луминесцентен и др.).

При откриване на много малки количества разпръснати редки елементи, приложете химични методиобогатяване на базата на съутаяване на определяния елемент с друг специално подбран елемент - "носителят". Носещите елементи са избрани така, че да не пречат на по-нататъшния ход на анализа.

Един от най-важните редки елементи е волфрамът. В тази статия искаме да разгледаме някои въпроси, свързани с качественото откриване на волфрам.

Историята на откриването на волфрам

Думата "волфрам" съществува много преди откриването на този метал. Друг немски лекар и металург Георгиус Агрикола (1494-1555) нарича някои метали волфрам. Думата "волфрам" имаше много нюанси на значение; то, по-специално, означаваше както "вълча слюнка", така и "вълча пяна", т.е. пяна на устата на ядосан вълк. Металурзите от 14-16 век забелязват, че по време на топенето на калай, примесването на някакъв минерал причинява значителни загуби на метала, превръщайки го в „пяна“ - в шлака. Вреден примес беше минералът волфрамит (Mn, Fe) WO4, подобен на външен вид на калаената руда - каситерит (SnO2). Средновековните металурзи наричали волфрамита „волфрам“ и казвали, че „краде и поглъща калай като вълк овца“.

За първи път волфрамът е получен от испанските химици братя де Елуяр през 1783 г. Още по-рано - през 1781г. - Шведски химикШееле изолира волфрамов триоксид WO3 от минерала със състав CaWO4, по-късно наречен "шеелит". Поради това волфрамът дълго време се наричаше лист.

В Англия, Франция и САЩ волфрамът се нарича по различен начин - tungsten, което на шведски означава "тежък камък". В Русия през 19 век волфрамът се нарича "вълк".

Позиция в периодична система химически елементи

Волфрамът е елемент от VI група на периодичната система от химични елементи, неговият сериен номер е 74, атомната маса е 183,85.

Естественият волфрам се състои от смес от стабилни изотопи с маси:

За волфрама са известни и радиоактивни изотопи с маси от 174 до 188.

Физични и химични свойства на волфрама и неговото приложение

химическо качествено откриване на волфрам

Чистият метален волфрам е сребристо-бял метал, подобен на външен вид на стоманата, кристалната решетка е центрирана кубична; в прахообразно състояние - тъмно сив цвят.

Физични константи на волфрама:

Температура на топене. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3380-3430°С

Температура на кипене. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5900oC

Плътност (при 20 oC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .19,3 g/cm3

Специфична топлина(при 20 oC). . . . . . . . . . . . . . . . . 0,032 кал/g* oC

Топеща топлина. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .44 кал/гр

Топлина на изпарение. . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . .1,83 кал/гр

Налягането на парите на волфрама е посочено в Таблица 1 (вижте Приложението).

Волфрамът има най-високата точка на топене и най-ниското налягане на парите от всички метали. Волфрамовият проводник има най-висока якост на опън и граница на провлачване до 420 kg/mm2.

Днес волфрамът се използва широко в науката и технологиите. Използва се за легиране на стомана, като основа за свръхтвърди сплави, като компонент на топлоустойчиви сплави за авиационната и ракетната техника, за производство на катоди за вакуумни устройства и нишки за лампи с нажежаема жичка. Волфрамовите сплави имат висока топлоустойчивост (при 16500C, крайната якост е 175-253 MPa), но са крехки и се окисляват интензивно на въздух над 6000C (без защитно покритие могат да се използват само във вакуум и редуциращ или неутрален атмосфера). Добър при абсорбиране на йонизиращо лечение. Използват се за производство на нагревателни елементи, термични екрани, контейнери за съхранение на радиоактивни препарати, термоизлъчватели, термодвойки електроди, използвани за измерване на температури до 25000C (сплави с рений).

Химични свойства

Волфрамът е един от най-устойчивите на корозия метали. При обикновени температури е устойчив на вода и въздух, при температура 400-500 oC се окислява забележимо, при по-висока температура се окислява интензивно, образувайки жълт волфрамов триоксид. Той не взаимодейства с водород дори при много високи температури, той взаимодейства с азот при температури над 2000 oC, образувайки WN2 нитрид. Твърдият въглерод при 1100-1200 oC реагира с волфрам, образувайки карбиди WC и W2C. В студа сярната, солната, азотната, флуороводородна киселина и царската вода не действат на волфрам. При температура от 100 oC волфрамът не взаимодейства с флуороводородна киселина, слабо взаимодейства със солна и сярна киселина, взаимодейства по-бързо с азотна киселина и царска вода. Разтваря се бързо в смес от флуороводородна и азотна киселина. Алкалните разтвори на студено не действат на волфрам; разтопените алкали с достъп на въздух или в присъствието на окислители (като: нитрати, хлорати, оловен диоксид) интензивно разтварят волфрам, образувайки соли.

Разпределението на електроните във волфрамов атом: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p6 5d4 6s2. Волфрамови йонизационни потенциали: I1=7.98eV; I2=17.7eV. Атомен радиус rme=1.40Ao.

Йонни радиуси:

В съединения волфрамът проявява степени на окисление +2, +3, +4, +5, +6. В по-високи степени на окисление волфрамът има киселинни свойства, в долните - основните. Съединенията със степен на окисление +2, +3 са нестабилни. Двувалентният волфрам е известен само под формата на халогениди. Стабилни комплексни цианиди са изолирани в твърда форма от волфрамови (IV) съединения. С най-голямо практическо значение при анализа са съединенията на волфрам(V) и (VI).

Поведението на волфрама в разтвори е сложно, особено в киселинни, поради липсата на прости съединения. От съществено значение в аналитичната химия на волфрама е неговата висока склонност към комплексообразуване. Поради факта, че в сложните съединения индивидуалните свойства на отделните елементи са по-изразени, отколкото в простите, комплексообразуването на волфрама се използва широко при определяне в присъствието на елементи с подобни свойства.

Волфрамовите (II) и (III) съединения са силни редуциращи агенти; окислителната способност на волфрамовите (V) съединения е слаба.

Термодинамичните данни за волфрам и неговите съединения са дадени в таблица 2 (вижте допълнението)

До 1940 г. аналитичната химия на волфрама се развива заедно с аналитичната химия на молибдена, като първата се характеризира с гравиметрични методи за определяне. AT последните годинихимията на волфрамовите координационни съединения е успешно проучена, някои от които успешно се използват в аналитичната химия за определяне на волфрам чрез физични и физикохимични методи.

Близостта на свойствата на волфрама и молибдена обяснява трудността на тяхното разделяне и определяне в присъствието един на друг. Въпреки това, разликата в разпределението на валентните електрони, феноменът на свиване на лантаноидите се наблюдава електронна обвивкаволфрам доведе до разлика в някои химични свойстватези елементи. Например склонността на водните разтвори на волфрам (VI) към полимеризация и хидролиза в присъствието на минерални киселини е по-силна от тази на молибден (VI). Волфрамът е по-труден за възстановяване със сигурност по-ниски степениокисление, чието стабилизиране, за разлика от молибдена, е сложно и не винаги успешно.

Качествено откриване на волфрам

Химията на волфрама е изключително сложна. Този елемент се образува с променлива степен на окисление голямо числовръзки. Тук ще разгледаме свойствата само на тези волфрамови съединения, които той образува, когато неговите сплави се разтварят в киселини. Тъй като за разтваряне на тези сплави се използва концентрирана азотна киселина, смесена с 2N. сярна киселина или царска вода, волфрамът влиза в него най-високата степенокисляване +6. Затова ще се съсредоточим върху свойствата на съединенията на волфрама (VI).

Частични реакции на йона WO42-:

1. Киселини. Когато разтворите на волфрамат са изложени на концентрирани минерални киселини, като солна киселина, се утаява бяла утайка от волфрамова киселина:

WO42-+2H++H2O = WO3*2H2O.

При кипене WO3*2 H2O се превръща в жълт WO3* H2O. Волфрамовата киселина е неразтворима в концентрирани киселини(разлика от MoO3* H2O). Реакцията на неговото образуване се използва за отделяне на WO42- от други йони.

2. Сероводород H2S в разтвор на киселинане утаява WO42-.

3. Амониевият сулфид (NH4)2S образува водоразтворими тиосоли с волфрамати, например:

WO42- + 8NH4+ + 4S2-+ 4 H2O = WS42- + 8NH4OH.

При подкисляване тиосолта се разлага с образуването на светлокафява утайка WS3.

4. Възстановяване на WO42-. Разтвор на волфрамат, подкислен със солна или сярна киселина, се обработва с метален цинк. Образуваната първо утайка от волфрамова киселина става синя поради образуването на продукти с променлив състав, съдържащи съединения на волфрам (VI) и (V):

Zn + 2WO42-+6Н+ = W2O5+Zn2++3H2O.

Същото съединение се получава чрез заместване на цинка с разтвор на калаен (II) хлорид.

В метода за анализ на сероводорода волфрамът се класифицира като подгрупа на арсена; обаче не образува сулфид под действието на сероводород в кисела среда, а го образува само под действието на амониеви и алкалнометални сулфиди или сероводород в алкална среда; разтваря се в излишък от сулфид, за да образува тиосол:

Na2WO4 + 4 (NH4)2S + 4 H2O = Na2WS4 + 8 NH4OH.

При подкисляване на разтвори на тиосолите се утаява светлокафяв волфрамов сулфид:

Na2WS4 + 2 HCl = 2 NaCl + H2S + WS3,

разтворим в излишък на солна киселина. Но йонът WO42- се утаява под действието на солна киселина под формата на слабо разтворима волфрамова киселина заедно със сребърната група (Ag+, Hg22+, Tl(I), Pb2+) и по този начин се отделя от повечето катиони.

В схемата за анализ без сероводород също беше предложено да се изолира волфрам под формата на волфрамова киселина чрез действието на солна киселина; заедно с него йони се утаяват под формата на хлориди: Ag +, Hg22 +, Tl (I), Pb2 +. Систематичният ход на анализа на катиони в присъствието на волфрам е показан в таблица 3 (виж Приложението).

Качественият анализ на волфрама е много слабо развит. По принцип утаяването на слабо разтворима волфрамова киселина се използва чрез действието на минерални киселини върху волфраматите; силициева киселина се утаява заедно с волфрам при тези условия. От последния волфрамът се отделя чрез обработка на утайката с амоняк и след това се намира във филтрата. От неорганичните реагенти най-често се използват алкални метали и амониеви тиоцианати в присъствието на титанов (III) и калаен (II) редуциращи агенти, а от органичните реагенти - толуен-3,4-дитиол. Вероятно за откриване могат да се използват реактиви, препоръчани за фотометрично определяне на волфрам: те са чувствителни и доста надеждни, особено след отделяне на волфрам, например чрез киселинна хидролиза. Реагентите, препоръчани за гравиметрично определяне на волфрам, са малко полезни за откриването му, тъй като образуват нехарактерни утайки с волфрам.

Коренман предложи да се открие волфрам с помощта на амониев хлорид: безцветните кристали на амониевия волфрамат имат формата на ромби и пръчки. Чувствителност 0,15 µg волфрам в капка разтвор, гранично разреждане 1:4*104. Откриването не се намесва от хлориди, сулфати, стократни количества молибдати и тридесеткратни количества ванадати.

Роданидният метод позволява да се открие чрез капков метод 0,05-1% волфрамов триоксид WO3 в руди и 10-4% волфрам в скали.

Откриване на капки на волфрам в руди. Откриването на 0,05-1% волфрамов триоксид не пречи на 10% молибден и ванадий; 5% хром; 2% арсен и антимон, но се препоръчва да се отделят ванадий и хром.

Приблизително 5 mg от пробата, смляна на прах, се слива с? 20 mg натриев хидроксид, около 3 mg натриев пероксид се добавят към стопилката и се разтопяват отново. Жълтият цвят на стопилката показва наличието на хром. Към стопилката се добавят няколко капки вода, загрява се, прехвърля се в порцеланов тигел и се подкислява със солна киселина. Разтворът се изпарява на водна баня почти до сухо, остатъкът се навлажнява със солна киселина, разрежда се с вода, филтрува се. Филтърната утайка се третира с горещ разтвор на амоняк (1:1), промива се топла вода, филтратът и промивките се комбинират и се добавя една капка от разтвора на реагента (30 g калиев тиоцианат в 100 ml вода), изпарява се до малък обем, 1-2 капки концентрирана солна киселина, 1 капка 10% калай (II) разтвор на хлорид и 1 капка 0,5% разтвор на титанов(III) хлорид в солна киселина (1:1). В присъствието на волфрам се появява жълт цвят.

Откриване на волфрам в руди и скали. Молибден, селен, телур, големи количества желязо, ванадий, хром и силициев диоксид пречат на откриването?1 на 10-4% волфрам. Сулфидните проби се изпичат и след изпичане допълнително се смилат.

0,5 g фино смляно вещество се обработва в продължение на 30 минути в епруветка или микрочаша с 2 ml солна киселина при нагряване на водна баня. Ако присъства арсен, той се отстранява чрез действието на хидразин в присъствието на калиев бромид, като течността се изпарява след въвеждане на реагентите до половината от първоначалния обем. Остатъкът се разтваря в два обема вода, разтворът се филтрира през памучен тампон и се промива с 1-2 ml вода. Филтратът и промивните води се изпаряват до сухо, разтварят се в 1-2 капки вода, на капки се добавя 25% разтвор на калиев хидроксид, докато железният хидроксид се утаи напълно, добавят се 3 капки наситен разтвор на амониев тиоцианат, смесват се, 40°С. Добавя се % разтвор на калаен (II) хлорид до изчезване на червеното оцветяване. В присъствието на волфрам се появява жълтеникаво-зелен цвят.

За да се повиши чувствителността на откриването на волфрам до 0,01 μg, се препоръчва реакцията да се извърши върху анионобменни зърна. Откриването не пречи на 100-1000 µg La, Ce(IV), Zr, Th, Mn, Fe, Ni, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn (IV), Pb, Sb (III) , Bi, F-, Br-, I-, NO3-, SO32-, SO42-, HPO42-, B4O72-, HCOO-, C2O42-, цитрат и тартарат. Те пречат на Pd, Pt, Ag, Au, Hg, As, Se, Te.

В присъствието на молибден разтворът се подкислява със сярна киселина до концентрация 1-2 М, молибденът се екстрахира два пъти със смес от равни обемиацетилацетон и хлороформ, водният слой се филтрува, изпарява се до малък обем, въвежда се азотна киселина за унищожаване органична материяи добавете натриев хидроксид до концентрация от 0,01 М. Разтворът се поставя върху бяла плочка, добавят се няколко зърна Dowex-1-x-1 или 1-x-2 анионобменна смола, след няколко минути 1 капка 10% разтвор на калаен (II) хлорид в концентрирана солна киселина и 3% разтвор на амониев тиоцианат се добавят. В присъствието на волфрам зърното става зеленикаво. Препоръчва се зърното да се разглежда под микроскоп при осветяване на флуоресцентна лампа.

Откриване на падане на волфрам в стомана. Кулберг предлага реакция, основана на способността на пероксоволфрамова киселина, образувана от действието на водороден прекис върху волфрамова киселина, да оцвети разтвор на оцетна киселина на бензидин в оранжево-червено-кафяво. Полученото съединение е устойчиво на действието на водороден прекис.

Върху почистената стоманена повърхност се поставя капка киселинна смес (1 част 30% сярна киселина и 1 част концентрирана азотна киселина). След 2-3 минути се добавя голям излишък от натриев прекис, разбърква се и на капки се добавя 10% разтвор на амоняк, докато кипенето спре. Част от утайката се улавя с парче филтърна хартия, върху нея се накапват 2-3 капки прясно приготвен 1% разтвор на бензидин в ледено студено. оцетна киселина. В присъствието на волфрам се развива оранжево-червено-кафяв цвят.

В стоманите волфрамът може да бъде открит с дитиол; не пречат на молибден, цирконий, мед и други стоманени компоненти.

Проба от стомана 0,5-0,6 g се разтваря в 10 ml 6М солна киселина. Част от разтвора се нагрява с калаен (II) хлорид, за да се редуцира молибден (VI) до молибден (III) и се добавя метанолов разтвор на дитиол. В присъствието на волфрам се развива синкаво-зелен цвят.

Когато се използва родамин С, чувствителността на откриване на волфрам е 0,001-0,0005 mg на 1 капка разтвор. Препоръчва се да се изолира волфрамова киселина H2WO4, след това да се разтвори в натриев хидроксид и да се открие волфрам в леко кисела среда. Много йони пречат на откриването без отделяне на волфрам, включително анионите I-, Br-, SCN-, Cr2O72-, S2O82-, MnO4-, ClO4-, S2O32-.

Родамин С се препоръчва за откриване на волфрам върху хартиени хроматограми; за това те се напръскват с 0,025% разтвор на родамин С в 1М сярна киселина и 20% разтвор на калиев бромид. Наличието на волфрам може да се идентифицира по цвета или луминесценцията на петното.

Под действието на катодни или ултравиолетови лъчи шеелитът интензивно луминесцира със синя светлина.

С атомен номер 74 в периодичната система, обозначен със символа W (лат. Wolframium), твърд сив преходен метал. Основното приложение е като основа на огнеупорни материали в металургията. Изключително огнеупорен, стандартни условияхимически устойчиви.

История и произход на името

Името Wolframium е прехвърлено на елемента от минерала волфрамит, известен още през 16 век. наречена "вълча пяна" - "Spuma lupi" на латински, или "Wolf Rahm" на немски. Името се дължи на факта, че волфрамът, придружаващ калаените руди, пречи на топенето на калай, превръщайки го в пяна от шлака („поглъща калай като вълк овца“).
В момента в САЩ, Великобритания и Франция за волфрама се използва името "волфрам" (швед. tung sten - "тежък камък").
През 1781 г. известният шведски химик Шееле, обработвайки минерала шеелит с азотна киселина, получава жълт "тежък камък". През 1783 г. испанските химици, братята Елюар, съобщават за получаването на жълт оксид на нов метал, разтворим в амоняк, от саксонския минерал волфрамит. По същото време един от братята, Фаусто, е бил в Швеция през 1781 г. и е общувал с Шеле. Шееле не твърди, че е открил волфрама, а братята Елюар не настояват за своя приоритет.

Касова бележка

Процесът на получаване на волфрам преминава през подетап на отделяне на триоксид WO 3 от рудни концентрати и последващо редуциране до метален прах с водород при температура от прибл. 700°C. Поради високата точка на топене на волфрама, методите на праховата металургия се използват за получаване на компактна форма: полученият прах се пресова, синтерува във водородна атмосфера при температура 1200-1300 ° C, след което преминава през него електричество. Металът се нагрява до 3000 °C и се получава синтероване в монолитен материал. За последващо пречистване и получаване на монокристална форма се използва зоново топене.

Имоти

Физически
Волфрамът е светлосив метал с най-високи доказани точки на топене и кипене (предполага се, че сеаборгият е още по-огнеупорен, но засега това не може да се твърди твърдо - животът на сеаборгиума е много кратък).
Волфрамът е един от най-тежките, най-твърдите и най-огнеупорните метали. В чистата си форма той е сребристо-бял метал, подобен на платина, при температура около 1600 ° C се поддава добре на коване и може да бъде изтеглен в тънка нишка.

химически
Валентност от 2 до 6. Най-стабилен е 6-валентният волфрам. 3- и 2-валентните волфрамови съединения са нестабилни и нямат практическо значение.
Волфрамът има висока устойчивост на корозия: не се променя във въздуха при стайна температура; при температура на червена топлина бавно се окислява до волфрамов оксид VI; почти неразтворим в солна, сярна и флуороводородна киселина. AT азотна киселинаи царска вода, окислена от повърхността. Разтваря се в смес от азотна киселина и флуороводородна киселина, образувайки волфрамова киселина. От волфрамови съединения най-висока стойностимат: волфрамов триоксид или волфрамов анхидрид, волфрамати, пероксидни съединения с обща формула Me 2 WO x, както и съединения с халогени, сяра и въглерод. Волфраматите са склонни към образуване на полимерни аниони, включително хетерополисъединения с включвания на други преходни метали.