Мета роботи:ознайомитися з досвідом із залежністю окислювально-відновлювальних властивостей металів від їхнього положення в електрохімічному ряду напруг.

Обладнання та реактиви:пробірки, тримачі для пробірок, спиртування, фільтрувальний папір, піпетки, 2н.розчини HClі H 2 SO 4, концентрована H 2 SO 4, розведена та концентрована HNO 3, 0,5Мрозчини CuSO 4 , Pb(NO 3) 2або Pb(CH 3 COO) 2; шматочки металевих алюмінію, цинку, заліза, міді, олова, залізні канцелярські скріпки, дистильована вода.

Теоретичні пояснення

Хімічний характер будь-якого металу значною мірою обумовлений тим, наскільки легко окислюється, тобто. наскільки легко його атоми здатні переходити до стану позитивних іонів.

Метали, що виявляють легку здатність окислюватися, називаються неблагородними. Метали, які окислюються з великими труднощами, називаються шляхетними.

Кожен метал характеризується певним значенням електродного стандартного потенціалу. За стандартний потенціал j 0даного металевого електрода приймається ЕРС гальванічного елемента, складеного зі стандартного водневого електрода, розташованого зліва, і пластинки металу, поміщеної в розчин солі цього металу, причому активність (у розбавлених розчинах можна використовувати концентрацію) катіонів металу в розчині повинна бути дорівнює 1 моль/л; Т=298; р = 1 атм.(Стандартні умови). Якщо умови реакції відмінні від стандартних, потрібно враховувати залежність електродних потенціалів від концентрацій (точніше активностей) іонів металів у розчині та температурі.

Залежність електродних потенціалів від концентрації виражається рівнянням Нернста, яке стосується системи:

Me n + + n e -→Me

У;

R- газова постійна, ;

F –постійна Фарадея (96500) Кл/моль);

n –

а Ме n + - моль/л.

Приймаючи значення Т=298До,отримаємо

моль/л.

j 0 ,відповідають напівреакції відновлення, одержують ряд напруг металів (ряд стандартних електродних потенціалів). У цей ряд поміщають стандартний електродний потенціал водню, що приймається за нуль, для системи, в якій протікає процес:

2Н + +2е - = Н 2

При цьому стандартні електродні потенціали неблагородних металів мають негативне значення, а шляхетних – позитивне.

Електрохімічний ряд напруг металів

Li; K; Ba; Sr; Ca; Na; Mg; Al; Mn; Zn; Cr; Fe; Cd; Co; Ni; Sn; Pb; ( H) ; Sb; Bi; Cu; Hg; Ag; Pd; Pt; Au

Цей ряд характеризує окислювально-відновну здатність системи «метал – іон металу» водних розчинахпри стандартних умов. Чим лівіше серед напруг стоїть метал (чим менше його j 0), тим сильнішим відновником він є, і тим легше атоми металу віддають електрони, перетворюючись на катіони, але катіони цього металу важче приєднують електрони, перетворюючись на нейтральні атоми.

Окисно-відновні реакції за участю металів та їх катіонів йдуть у тому напрямку, при якому метал з меншим електродним потенціалом є відновником (тобто окислюється), а катіони металу з великим електродним потенціалом – окислювачами (тобто відновлюються). У зв'язку з цим електрохімічного ряду напруг металів характерні такі закономірності:

1. кожен метал витісняє з розчину солей всі інші метали, що стоять правіше за нього в електрохімічному ряду напруг металів.

2. всі метали, які в електрохімічному ряді напруг стоять лівіше водню, витісняють водень із розведених кислот.

Методика проведення дослідів

Досвід 1: Взаємодія металів із соляною кислотою.

У чотири пробірки налити по 2 – 3 млсоляної кислоти і помістити в них по шматочку алюмінію, цинку, заліза та міді нарізно. Які із взятих металів витісняють водень із кислоти? Написати рівняння реакцій.

Досвід 2: Взаємодія металів із сірчаною кислотою.

У пробірку опустити шматочок заліза і додати|добавляти| мл 2н.сірчаної кислоти. Що спостерігається? Повторити досвід зі шматочком міді. Чи протікає реакція?

Перевірити дію концентрованої сірчаної кислоти на залізо та мідь. Пояснити спостереження. Написати усі рівняння реакцій.

Досвід 3: Взаємодія міді із азотною кислотою.

Покласти у дві пробірки по шматочку міді. В одну з них налити 2 млрозведеною азотної кислоти, у другу – концентрованою. За потреби вміст пробірок підігріти на спиртовці. Який газ утворюється у першій пробірці, а який у другій? Записати рівняння реакцій.

Досвід 4: Взаємодія металів із солями.

Налити в пробірку 2 – 3 млрозчину сульфату міді (II) та опустити шматочок залізного дроту. Що відбувається? Повторити досвід, замінивши залізний дріт шматочком цинку. Написати рівняння реакцій. Налити в пробірку 2 млрозчину ацетату або нітрату свинцю (II) та опустити шматочок цинку. Що відбувається? Написати рівняння реакції. Вказати окислювач та відновник. Чи протікатиме реакція, якщо цинк замінити міддю? Дати пояснення.

11.3 Необхідний рівень підготовки студентів

1. Знати поняття стандартного електродного потенціалу, мати уявлення про його вимір.

2. Вміти використовувати рівняння Нернста визначення електродного потенціалу за умов, відмінних від стандартних.

3. Знати, що таке ряд напруг металів, що він характеризує.

4. Вміти використовувати ряд напруг металів для визначення напрямку окисно-відновних реакцій за участю металів та їх катіонів, а також металів та кислот.

Завдання для самоконтролю

1. Яка маса технічного заліза, що містить 18% домішок, що потрібні для витіснення з розчину сульфату нікелю (II) 7,42 гнікелю?

2. У розчин нітрату срібла опущена мідна пластинка масою 28 г. після закінчення реакції платівка була вийнята, обмита, висушена і зважена. Маса її виявилася 32,52 г. Яка маса нітрату срібла була у розчині?

3. Визначте значення електродного потенціалу міді, зануреної в 0,0005 Мрозчин нітрату міді (II).

4. Електродний потенціал цинку, зануреного в 0,2 Мрозчин ZnSO 4, дорівнює 0,8 В. визначте уявний ступінь дисоціації ZnSO 4у розчині зазначеної концентрації.

5. Обчисліть потенціал водневого електрода, якщо концентрація іонів водню у розчині (Н+)складає 3,8 10 -3 моль/л.

6. Обчисліть потенціал залізного електрода, опущеного в розчин, що містить 0,0699 г FeCI 2 0,5 л.

7. Що називають стандартним електродним потенціалом металу? Яким рівнянням виражається залежність електродних потенціалів від концентрації?

Лабораторна робота №12

Тема:Гальванічний елемент

Мета роботи:ознайомлення з досвідом з принципами роботи гальванічного елемента, оволодіння методикою розрахунку ЕРСгальванічних елементів.

Обладнання та реактиви:мідна та цинкова пластини, приєднані до провідників, мідна та цинкова пластини, з'єднані провідниками з мідними пластинами, наждачний папір, вольтметр, 3 хімічні склянки на 200-250 мл, мірний циліндр, штатив із закріпленою в ньому U - подібною трубкою, сольовий міст, 0,1 Мрозчини сульфату міді, сульфату цинку, сульфату натрію, 0,1 % розчин фенолфталеїну в 50% етиловий спирт.

Теоретичні пояснення

Гальванічний елемент – це хімічне джерелоструму, тобто пристрій, що виробляє електричну енергію внаслідок прямого перетворення хімічної енергіїокисно-відновної реакції.

Електричний струм (спрямований рух заряджених частинок) передається по провідникам струму, які поділяються на провідники першого та другого роду.

Провідники першого роду проводять електричний струмсвоїми електронами (електронні провідники). До них відносяться всі метали та їх сплави, графіт, вугілля та деякі тверді оксиди. Питома електропровідність цих провідників знаходиться в межах від 10 2 до 10 6 Ом -1 см -1 (наприклад, вугілля - 200 Ом -1 см -1 срібло 6 10 5 Ом -1 см -1).

Провідники другого роду проводять електричний струм своїми іонами (іонні провідники). Вони характеризуються низькою електропровідністю (наприклад, Н 2 Про - 4 10 -8 Ом -1 см -1).

При поєднанні провідників першого та другого роду утворюється електрод. Це найчастіше метал, опущений у розчин власної солі.

При зануренні металевої пластинки у воду атоми металу, що знаходяться в поверхневому шарі, під дією полярних молекул води гідратуються. В результаті гідратації та теплового руху зв'язок їх з кристалічною решіткою послаблюється і деяка кількість атомів, переходить у вигляді гідратованих іонів у шар рідини, що прилягає до поверхні металу. Металева пластинка заряджається у своїй негативно:

Ме + m Н 2 О = Ме n + n Н 2 О + ne -

Де Ме- Атом металу; Ме n + n Н 2 Про- гідратований іон металу; e -- Електрон, n- Заряд іону металу.

Стан рівноваги залежить від активності металу та від концентрації його іонів у розчині. У разі активних металів ( Zn, Fe, Cd, Ni) взаємодія з полярними молекулами води закінчується відривом від поверхні позитивних іонів металу та переходом гідратованих іонів у розчин (рис. 1 а). Цей процес є окисним. Принаймні збільшення концентрації катіонів біля поверхні зростає швидкість зворотного процесу – відновлення іонів металу. Зрештою швидкості обох процесів вирівнюються, встановлюється рівновага, при якому на межі розчин-метал виникає подвійний електричний шар з певним значенням потенціалу металу.

+ + + +

– – – –

‌

Zn 0 + mH 2 O → Zn 2+ mH 2 O+2e - + + – – Cu 2+ nH 2 O+2e - → Cu 0 + nH 2 O

+ + + – – –

Рис. 1. Схема виникнення електродного потенціалу

При зануренні металу над воду, а розчин солі цього металу рівновагу зміщується вліво, тобто у бік переходу іонів з розчину на поверхню металу. При цьому встановлюється нова рівновага вже за іншого значення потенціалу металу.

Для неактивних металів рівноважна концентрація іонів металу у чистій воді дуже мала. Якщо такий метал занурити в розчин його солі, то катіони металу виділятимуться з розчину з більшою швидкістю, ніж швидкість переходу іонів з металу в розчин. У цьому випадку поверхня металу отримає позитивний заряд, а розчин – негативний через надлишок аніонів солі (рис. 1). б).

Таким чином, при зануренні металу у воду або розчин, що містить іони даного металу, на поверхні розділу фаз метал-розчин утворюється подвійний електричний шар, що володіє певною різницею потенціалів. Потенціал електрода залежить від природи металу, концентрації його іонів у розчині та температурі.

Абсолютне значення електродного потенціалу jокремого електрода експериментально визначити не можна. Однак можна виміряти різницю потенціалів двох хімічно різних електродів.

Домовилися приймати потенціал стандартного водневого електрода рівним нулю. Стандартний водневий електрод являє собою платинову платівку, покриту губчастою платиною, занурену в розчин кислоти з активністю водних іонів. моль/л.Електрод омивається газоподібним воднемпри тиску 1 атм.та температурі 298 До.При цьому встановлюється рівновага:

2 Н + + 2 е = Н 2

За стандартний потенціал j 0даного металевого електрода приймається ЕРСгальванічного елемента, складеного зі стандартного водневого електрода і пластинки металу, поміщеної в розчин солі цього металу, причому активність (у розведених розчинах можна використовувати концентрацію) катіонів металу в розчині повинна дорівнювати моль/л; Т=298; р = 1 атм.(Стандартні умови). Значення стандартного електродного потенціалу завжди відносять до напівреакції відновлення:

Me n + +n e - → Me

Маючи метали в порядку зростання величини їх стандартних електродних потенціалів j 0 ,відповідають напівреакції відновлення, одержують ряд напруг металів (ряд стандартних електродних потенціалів). У цей же ряд містять стандартний електродний потенціал системи, що приймається за нуль:

Н + +2е - → Н 2

Залежність електродного потенціалу металу jвід температури та концентрації (активності) визначається рівнянням Нернста, яке стосовно системи:

Me n + + n e -→Me

Можна записати у такому вигляді:

де - стандартний електродний потенціал, У;

R- газова постійна, ;

F –постійна Фарадея (96500) Кл/моль);

n –число електронів, що у процесі;

а Ме n + -активність іонів металу в розчині, моль/л.

Приймаючи значення Т=298До,отримаємо

причому активність у розведених розчинах можна замінити концентрацією іонів, вираженою в моль/л.

ЕРСбудь-якого гальванічного елемента можна визначити як різницю електродних потенціалів катода та анода:

ЕРС = j катода -j анода

Негативний полюс елемента називають анодом, на ньому йде процес окислення:

Ме - ne - → Me n +

Позитивний полюс називають катодом, на ньому йде процес відновлення:

Me n + + ne - → Ме

Гальванічний елемент можна записати схематично, при цьому дотримуються певних правил:

1. Електрод зліва має бути записаний у послідовності метал – іон. Електрод праворуч записується у послідовності іон – метал. (-) Zn/Zn 2+ //Cu 2+ /Cu (+)

2. Реакція, що протікає на лівому електроді, записується як окислювальна, а реакція на правому електроді – як відновлювальна.

3. Якщо ЕРСелемента > 0, робота гальванічного елемента буде мимовільна. Якщо ЕРС< 0, то самопроизвольно будет работать обратный гальванический элемент.

Методика проведення досвіду

Досвід 1: Складання мідно-цинкового гальванічного елемента.

Отримайте у лаборанта необхідне обладнання та реактиви. У хімічну склянку об'ємом 200 млналийте 100 мл 0,1 Мрозчину сульфату міді (II)та опустіть у нього мідну пластинку, з'єднану з провідником. У другу склянку налийте такий самий обсяг 0,1 Мрозчину сульфату цинку та опустіть у нього цинкову пластину, з'єднану з провідником. Пластини повинні бути попередньо зачищені наждачним папером. Отримайте у лаборанта сольовий міст і з'єднайте їм два електроліти. Сольовий міст є наповненою гелем (агар-агаром) скляною трубкою, обидва кінці якої закриті ватним тампоном. Міст витримують у насиченому водному розчині сульфату натрію, внаслідок чого відбувається набухання гелю, у нього проявляється іонна провідність.

За допомогою викладача приєднайте вольтметр до полюсів гальванічного елемента, що утворився, і виміряйте напругу (якщо вимірювання проводити вольтметром з невеликим опором, то різниця між величиною ЕРСта напруги невелика). Використовуючи рівняння Нернста, розрахуйте теоретичне значення ЕРСгальванічний елемент. Напруга менша ЕРСгальванічного елемента через поляризацію електродів та омічних втрат.

Досвід 2: Електроліз розчину сульфату натрію.

У досвіді за рахунок електричної енергії, що виробляється гальванічним елементом, пропонується провести електроліз натрію сульфату. Для цього в U - подібну трубку налийте розчин сульфату натрію і обидва коліна її помістіть мідні пластини, зачищені наждачним папером і з'єднані з мідним і цинковим електродами гальванічного елемента, як це показано на рис. 2. У кожне коліно U-подібної трубки додайте по 2-3 краплі фенолфталеїну. Через деякий час у катодному просторі електролізера спостерігається фарбування розчину в рожевий колір за рахунок утворення лугу при відновленні катодної води. Це свідчить, що гальванічний елемент працює як джерело струму.

Складіть рівняння процесів, що протікають на катоді та аноді при електролізі водного розчину сульфату натрію.

(–) КАТОД АНОД (+)

сольовий міст

→ Zn 2+ Cu 2+→

ZnSO 4 Cu SO 4

АНОД (-) КАТОД (+)

Zn – 2e - → Zn 2+ Сu 2+ + 2e - →Cu

окислення відновлення

12.3 Необхідний рівень підготовки студентів

1. Знати поняття: провідники першого та другого роду, діелектрики, електрод, гальванічний елемент, анод та катод гальванічного елемента, електродний потенціал, стандартний електродний потенціал. ЕРСгальванічний елемент.

2. Мати уявлення про причини виникнення електродних потенціалів та методи їх вимірювання.

3. Мати уявлення про принципи роботи електричного елемента.

4. Вміти використовувати рівняння Нернста до розрахунку електродних потенціалів.

5. Вміти записувати схеми гальванічних елементів, вміти обчислювати ЕРСгальванічних елементів.

Завдання для самоконтролю

1. Охарактеризуйте провідники та діелектрики.

2. Чому в гальванічному елементі анод має негативний заряд, а в електролізері позитивний?

3. У чому відмінність і подібність катодів в електролізері та гальванічному елементі?

4. Магнієву пластинку опустили у розчин її солі. При цьому електродний потенціал магнію виявився рівним -2,41 В. Обчисліть концентрацію іонів магнію в моль/л. (4,17 х10 -2).

5. При якій концентрації іонів Zn 2+ (моль/л)потенціал цинкового електрода стане на 0,015 Вменше його стандартного електродного? (0,3 моль/л)

6. Нікелевий та кобальтовий електроди опущені відповідно до розчинів Ni(NO 3) 2і Co(NO 3) 2. У якому співвідношенні має бути концентрація іонів цих металів, щоб потенціали обох електродів були однакові? (C Ni 2+: C Co 2+ = 1: 0,117).

7. При якій концентрації іонів Cu 2+в моль/лзначення потенціалу мідного електрода стає рівним стандартному потенціалу водневого електрода? (1,89 x 10-6 моль/л).

8. Складіть схему, напишіть електронні рівняння електродних процесів та обчисліть ЕРСгальванічного елемента, що складається з пластин кадмію і магнію, опущених у розчини своїх солей з концентрацією = = 1.0 моль/л.Чи зміниться величина ЕРСякщо концентрацію кожного з іонів знизити до 0,01 моль/л? (2,244 В).

Лабораторна робота №13

Електрохімічний ряд активності металів(ряд напруг, ряд стандартних електродних потенціалів) - послідовність, в якій метали розташовані в порядку збільшення їх стандартних електрохімічних потенціалів φ 0 відповідають напівреакції відновлення катіону металу Me n+ : Me n+ + nē → Me

Практичне використання активності металів

Ряд напруг використовується на практиці для порівняльної оцінки хімічної активності металів у реакціях з водними розчинами солей та кислот та для оцінки катодних та анодних процесів при електролізі:

• Метали, що стоять лівіше водню, є сильнішими відновниками, ніж метали, розташовані правіше: вони витісняють останні розчини солей. Наприклад, взаємодія Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu можлива лише у прямому напрямку.
• Метали, що стоять у ряду лівіше водню, витісняють водень при взаємодії з водними розчинами кислот-неокислювачів; найбільш активні метали (до алюмінію включно) - і за взаємодії з водою.
• Метали, що стоять у ряду правіше водню, з водними розчинами кислот-неокислювачів за звичайних умов не взаємодіють.
• При електролізі метали, що стоять правіше водню, виділяються на катоді; відновлення металів помірної активності супроводжується виділенням водню; найбільш активні метали (до алюмінію) неможливо за звичайних умов виділити з водних розчинів солей.

Найактивнішими вважаються лужні метали:

• літій;
• натрій;
• калій;
• рубідій;
• цезій;
• францій.

Якщо з усього ряду стандартних електродних потенціалів виділити ті електродні процеси, які відповідають загальному рівнянню.

то отримаємо низку напруг металів. У цей ряд завжди перешкодять, крім металів, водень, що дозволяє бачити, які метали здатні витісняти водень з водних розчинів кислот.

Таблиця 19. Ряд напруг металів

Ряд напруг для найважливіших металів наведено у табл. 19. Положення того чи іншого металу у ряді напруг характеризує його здатність до окислювально-відновних взаємодій у водних розчинах за стандартних умов. Іони металів є окислювачами, а метали як простих речовин - відновниками. При цьому чим далі розташований метал у ряді напруг, тим сильнішим окислювачем у водному розчині є його іони, і навпаки, чим ближче метал до початку ряду, тим сильніші відновлювальні властивості виявляє просту речовину - метал.

Потенціал електродного процесу

у нейтральному середовищі дорівнює В (див. стор. 273). Активні металипочатку ряду, що мають потенціал, значно негативніший, ніж -0,41 В, витісняють водень з води. Магній витісняє водень лише з гарячої води. Метали, розташовані між магнієм та кадмієм, зазвичай не витісняють водень із води. На поверхні цих металів утворюються оксидні плівки, що мають захисну дію.

Метали, розташовані між магнієм та воднем, витісняють водень із розчинів кислот. При цьому на поверхні деяких металів утворюються також захисні плівки, що гальмують реакцію. Так, оксидна плівка на алюмінії робить цей метал стійким у воді, а й у розчинах деяких кислот. Свинець не розчиняється в сірчаній кислоті при її концентрації нижче, так як сіль, що утворюється при взаємодії свинцю з сірчаною кислотою, нерозчинна і створює на поверхні металу захисну плівку. Явище глибокого гальмування окислення металу, зумовлене наявністю на його поверхні захисних оксидних або сольових плівок, називається пасивністю, а стан металу при цьому пасивним станом.

Метали здатні витісняти один одного із розчинів солей. Напрямок реакції визначається у своїй їх взаємним становищем у низці напруг. Розглядаючи конкретні випадки таких реакцій, слід пам'ятати, що активні метали витісняють водень не лише з води, а й будь-якого водного розчину. Тому взаємне витіснення металів із розчинів їх солей практично відбувається лише у разі металів, розташованих у ряду після магнію.

Витиснення металів з їх сполук іншими металами вперше докладно вивчав Бекетов. В результаті своїх робіт він розташував метали за їхньою хімічною активністю у витіснювальний ряд», що є прототипом ряду напруг металів.

Взаємне становище деяких металів у низці напруг і періодичної системі здавалося б відповідає друг, другу. Наприклад, відповідно до положення в періодичній системі хімічна активність калію повинна бути більшою, ніж натрію, а натрію - більше, ніж літію. У ряді напруг найбільш активним виявляється літій, а калій займає середнє положення між літієм і натрієм. Цинк і мідь за їх положенням у періодичній системі повинні мати приблизно рівну хімічну активність, але в ряді напруг цинк розташований значно раніше за мідь. Причина таких невідповідностей полягає в наступному.

При порівнянні металів, що займають те чи інше положення в періодичній системі, за міру їхньої хімічної активності - відновлювальної здатності - приймається величина енергії іонізації вільних атомів. Дійсно, при переході, наприклад, зверху вниз головною підгрупою I групи періодичної системи енергія іонізації атомів зменшується, що пов'язано зі збільшенням їх радіусів (тобто з великим видаленням зовнішніх електронів від ядра) і зі зростаючим екрануванням позитивного заряду ядра проміжними електронними шарами (Див. § 31). Тому атоми калію виявляють велику хімічну активність - мають сильніші відновлювальними властивостями, - Чим атоми натрію, а атоми натрію - більшу активність, ніж атоми літію.

При порівнянні металів у ряді напруг за міру хімічної активності приймається робота перетворення металу, що знаходиться в твердому стані, гідратовані іони у водному розчині. Цю роботу можна представити як суму трьох доданків: енергії атомізації - перетворення кристала металу в ізольовані атоми, енергії іонізації вільних атомів металу та енергії гідратації іонів, що утворюються. Енергія атомізації характеризує міцність кристалічної ґрати даного металу. Енергія іонізації атомів – відриву від них валентних електронів – безпосередньо визначається положенням металу в періодичній системі. Енергія, що виділяється при гідратації, залежить від електронної структури іона, його заряду та радіусу.

Іони літію і калію, що мають однаковий заряд, але різні радіуси, будуть створювати у себе неоднакові електричні поля. Поле, що виникає поблизу маленьких іонів літію, буде сильнішим, ніж поле у ​​великих іонах калію. Звідси ясно, що іони літію гідратуватимуться з виділенням більшої енергії, ніж нони калію.

Таким чином, у ході аналізованого перетворення витрачається енергія на атомізацію та іонізацію та виділяється енергія при гідратації. Чим менше буде сумарна витрата енергії, тим легше буде здійснюватися весь процес і тим ближче до початку ряду напруг розташовуватиметься даний метал. Але з трьох доданків загального балансу енергії лише одне - енергія іонізації-безпосередньо визначається положенням металу в періодичній системі. Отже, немає підстав очікувати, що взаємне становище тих чи інших металів у ряді напруг завжди відповідатиме їх положенню в періодичній системі. Так, для літію сумарна витрата енергії виявляється меншою, ніж для калію, відповідно до чим літій стоїть у ряді напруг раніше калію.

Для міді та цинку витрати енергії на іонізацію вільних атомів та виграш її при гідратації іонів близькі. Але металева мідь утворює міцнішу кристалічні ґрати, Чим цинк, що видно з зіставлення температур плавлення цих металів: цинк плавиться при , а мідь тільки при . Тому енергія, що витрачається на атомізацію цих металів, суттєво різна, внаслідок чого сумарні енергетичні витрати на весь процес у разі міді набагато більші, ніж у випадку цинку, що й пояснює взаємне становище цих металів у ряді напруг.

При переході від води до неводних розчинників взаємне становище металів у ряді напруг може змінюватися. Причина цього в тому, що енергія сольватації іонів різних металів по-різному змінюється під час переходу від одного розчинника до іншого.

Зокрема, іон міді енергійно сольватується в деяких органічних розчинниках; це призводить до того, що в таких розчинниках мідь розташовується в ряду напруги до водню і витісняє його з розчинів кислот.

Отже, на відміну періодичної системи елементів, ряд напруг металів перестав бути відображенням загальної Закономірності, з урахуванням якої можна давати різнобічну Характеристику хімічних властивостей металів. Ряд напруг Характеризує лише окислювально-відновну здатність Електрохімічної системи «метал - іон металу» в строго певних умовах: наведені в ньому величини відносяться до водного розчину, температури та одиничної концентрації (активності) іонів металу.

Коли люди чують слово "метал", то зазвичай воно асоціюється з холодним і твердою речовиноюпроведення електричного струму. Однак метали та їх сплави можуть дуже відрізнятися між собою. Є ті, що належать до групи важких, ці речовини мають найвищу густину. А деякі, наприклад, літій настільки легкі, що могли б плавати у воді, якби тільки не вступали з нею в активну реакцію.

Які метали найактивніші?

Але який метал виявляє найінтенсивніші властивості? Найактивніший метал – це цезій. За активністю серед усіх металів він посідає перше місце. Також його «побратимами» вважаються францій, що знаходиться на другому місці, та унунень. Але про властивості останнього вченим поки що відомо мало.

Властивості цезію

Цезій - це елемент, який подібно легко розплавити в руках. Зробити це, щоправда, можна лише за умови: якщо цезій перебуває у скляній ампулі. В іншому випадку метал може швидко вступити в реакцію з навколишнім повітрям - спалахне. А взаємодія цезію з водою супроводжується вибухом – такий у своєму прояві найактивніший метал. Це відповідь на питання про те, чому так складно поміщати контейнери цезій.

Для того, щоб його помістити всередину пробірки, необхідно, щоб вона була виготовлена ​​зі спеціального скла та наповнена аргоном або воднем. Температура плавлення цезію становить 28,7 про З. При кімнатній температурі метал перебуває у напіврідкому стані. Цезій є речовиною золотисто-білого кольору. У рідкому стані метал добре відбиває світло. Пари цезію мають зеленувато-синій відтінок.

Яким чином було відкрито цезій?

Найактивніший метал був першим хімічним елементом, наявність якого у поверхні земної кори виявили з допомогою методу спектрального аналізу. Коли вчені отримали спектр металу, то вони побачили дві лінії небесно-блакитного кольору. Таким чином і одержав свою назву цей елемент. Слово caesius у перекладі з латинської означає «небесно-блакитний».

Історія відкриття

Його відкриття належить німецьким дослідникам Р. Бунзену та Г. Кірхгофу. Вже тоді вчені цікавилися, які активні метали, а які - ні. У 1860 році дослідники вивчали склад води з Дюркгеймського водосховища. Робили вони це за допомогою спектрального аналізу. У зразку води вчені виявили такі елементи як стронцій, магній, літій, кальцій.

Потім вирішили проаналізувати краплю води з допомогою спектроскопа. Тоді вони й побачили дві яскраво-блакитні лінії, що знаходяться недалеко одна від одної. Одна з них за своїм становищем практично збігалася з лінією металу стронцію. Вчені вирішили, що виявлена ​​ними речовина невідома і віднесли її до групи лужних металів.

У тому ж році Бунзен написав листа своєму колезі-фотохіміку Г. Роско, в якому розповідав про це відкриття. А офіційно про цезію було повідомлено 10 травня 1860 на засіданні вчених Берлінської академії. Через шість місяців Бунзен зміг виділити близько 50 г хлороплатиниту цезію. Вчені переробили 300 тонн мінеральної води і виділили близько 1 кг хлориду літію як побічний продукт, щоб зрештою отримати найактивніший метал. Це говорить про те, що цезію у мінеральних водах міститься дуже мало.

Складність отримання цезію постійно штовхає вчених на пошук мінералів, що містять його, одним з яких є поллуцит. Але вилучення цезію з руд завжди виявляється неповним, у процесі експлуатації цезій дуже швидко розсіюється. Це робить його однією з найбільш важкодоступних речовин у металургії. У земної кориНаприклад, міститься 3,7 г цезію на одну тонну. А в одному літрі морської води лише 0,5 мкг речовини є найактивнішим металом. Це призводить до того, що вилучення цезію є одним із найбільш трудомістких процесів.

Отримання у Росії

Як було зазначено, головним мінералом, з якого одержують цезій, є поллуцит. А також цей найактивніший метал можна отримати з рідкісного авадриту. У промисловості використовується саме півлуцит. Видобуток його після розпаду Радянського Союзув Росії не велася, незважаючи на те, що ще в ті часи були виявлені гігантські запаси цезію у Вороньій тундрі під Мурманськом.

До того моменту, коли вітчизняна промисловість змогла дозволити собі видобуток цезію, ліцензію на розробку цього родовища придбала компанія з Канади. Нині вилучення цезію виробляє новосибірська компанія ЗАТ «Завод рідкісних металів».

Використання цезію

Цей метал використовується виготовлення різних фотоелементів. А також з'єднання цезію застосовують у спеціальних галузях оптики - у виготовленні інфрачервоних приладів, Цезій використовують у виготовленні прицілів, які дозволяють помітити техніку та живу силу ворога. Також його застосовують для виготовлення особливих металогалогенніламп.

Але цим не вичерпується коло його застосування. На основі цезію було створено також низку медичних препаратів. Це ліки для лікування дифтерії, виразкових хвороб, шоків та шизофренії. Як і солі літію, солі цезію мають нормотимічні властивості - або, просто, здатні стабілізувати емоційне тло.

Метал францій

Ще одним із металів із найінтенсивнішими властивостями є францій. Він отримав свою назву на честь батьківщини першовідкривачки металу. М. Пере, що народилася у Франції, відкрила новий хімічний елемент у 1939 році. Він належить до таких елементів, про які навіть самі дослідники-хіміки не можуть робити будь-які висновки.

Францій є самим важким металом. При цьому і найактивніший метал – це францій, поряд із цезієм. Цим рідкісним поєднанням - високою хімічною активністю і низькою ядерною стійкістю і має Франції. У його довгоживучого ізотопу період напіврозпаду становить лише 22 хвилини. Францій використовується виявлення іншого елемента - актиния. А також солі Франція раніше пропонувалося застосовувати для виявлення ракових пухлин. Однак через високу вартість цю сіль невигідно виготовляти.

Порівняння найактивніших металів

Унуненний - це поки що не відкритий метал. Він займатиме перше місце у восьмому рядку періодичної системи. Розробка та дослідження цього елемента проводяться в Росії в Об'єднаному інституті ядерних досліджень. Цей метал повинен мати також дуже високу активність. Якщо ж порівнювати вже відомі францій і цезій, то найвищим потенціалом іонізації - 380 кДж/моль - матиме францій.

У цезію цей показник становить 375 кДж/моль. Але реагує францій все ж таки не так швидко, як цезій. Таким чином, цезій – найактивніший метал. Це – відповідь (хімія найчастіше є тим предметом, у програмі якого можна зустріти подібне питання), яка може бути корисною як на уроці у школі, так і у професійно-технічному училищі.

У підручниках хімії при викладі теми «Кислоти» у тому чи іншому вигляді згадується так званий ряд витісняючих металів, складання якого часто приписується Беке́тову.

Наприклад, у найпоширенішому колись підручнику для 8-го класу Г. Є. Рудзітіса та Ф. Г. Фельдмана (з 1989 по 1995 р. він був виданий загальним тиражем 8,3 млн екземплярів), йдеться в наступному. На досвіді легко переконатися, що магній швидко реагує з кислотами (на прикладі соляної кислоти), дещо повільніше – цинк, ще повільніше – залізо, а мідь із соляною кислотою не реагує. «Аналогічні досліди було зроблено російським ученим М. М. Бекетовим, – пишуть далі автори підручника. – На основі дослідів він становив витіснювальну низку металів: K, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb(H), Cu, Hg, Ag, Pt, Au. У цьому ряду всі метали, що стоять до водню, здатні витісняти його із кислот». Повідомляється також, що Бекетов – «засновник фізичної хімії. У 1863 р. склав витісняючий ряд металів, який називається на ім'я вченого». Далі учням повідомляють, що в ряду Бекетова метали, що стоять ліворуч, витісняють метали, що стоять правіше, з розчинів їх солей. Виняток становлять найактивніші метали. Аналогічні відомості можна знайти і в інших шкільних підручниках та посібниках, наприклад: «Російський хімік Н. Н. Бекетов досліджував усі метали та розташував їх за хімічною активністю у витіснювальний ряд (ряд активності)» тощо.

Тут може виникнути кілька запитань.

Питання перше. Невже до дослідів Бекетова (тобто до 1863 р.) хіміки не знали, що магній, цинк, залізо та ряд інших металів реагують із кислотами з виділенням водню, а мідь, ртуть, срібло, платина та золото цією властивістю не мають?

Питання друге. Невже хіміки до Бекетова не помічали, що одні метали можуть витісняти інші розчини їх солей?

Питання третє. У книзі В. А. Волкова, Є. В. Вонського, Г. І. Кузнєцова «Видатні хіміки світу. Біографічний довідник» (М.: вища школа, 1991) сказано, що Микола Миколайович Бекетов (1827-1911) - «російський фізикохімік, академік ... один з основоположників фізичної хімії ... Досліджував поведінку органічних кислотза високих температур. Синтезував (1852 р.) бензуреїд та ацетуреїд. Висунув (1865 р.) ряд теоретичних положень щодо залежності напрямку реакцій від стану реагентів та зовнішніх умов… Визначив теплоти утворення оксидів та хлоридів лужних металів, вперше отримав (1870 р.) безводні оксиди лужних металів. Використовуючи здатність алюмінію відновлювати метали з їхніх оксидів, заклав основи алюмінію... Президент Російського фізико‑ хімічного товариства....». І жодного слова про складання ним витіснювального ряду, що увійшов (на відміну, наприклад, від уреїдів – похідних сечовини) до шкільних підручників, виданих багатомільйонними тиражами!

Навряд чи слід засуджувати авторів біографічного довідника в забутті важливого відкриття російського вченого: адже і Д. І. Менделєєв, якому аж ніяк не можна дорікнути непатріотизму, у своєму класичному підручнику «Основи хімії» теж жодного разу не згадує витіснювального ряду Бекетова, хоча 15 разів посилається на різні його роботи. Щоб відповісти на всі ці питання, нам доведеться здійснити екскурс в історію хімії, розібратися в тому, хто і коли запропонував низку активності металів, які експерименти провів сам М. М. Бекетов і що є його витісняючим рядом.

На перші два запитання можна відповісти так. Звичайно, і виділення водню з кислот металами, і різні приклади витіснення ними один одного із солей були відомі задовго до народження Бекетова. Наприклад, в одному з посібників шведського хіміка та мінералогу Торнберна Улафа Бергмана, виданому в 1783 р., рекомендується при аналізі поліметалевих руд витісняти з розчинів свинець та срібло за допомогою залізних пластинок. При проведенні розрахунків на вміст заліза в руді слід враховувати ту його частину, яка перейшла в розчин із пластинок. У тому самому посібнику Бергман пише: «Метали можна витіснити з розчинів їх солей іншими металами, у своїй спостерігається деяка послідовність. У ряді цинк, залізо, свинець, олово, мідь, срібло та ртуть цинк витісняє залізо тощо». І, звичайно, не Бергман вперше виявив ці реакції: подібні спостереження сягають ще алхімічних часів. Самий відомий прикладтакої реакції використовували в Середні віки шарлатани, які публічно демонстрували «перетворення» залізного цвяха на червоне «золото», коли опускали цвях у розчин мідного купоросу. Наразі цю реакцію демонструють на уроках хімії у школі. У чому полягає сутність нової теоріїБекетова? До появи хімічної термодинаміки перебіг реакції у тому чи іншому напрямі хіміки пояснювали поняттям спорідненості одних тіл до інших. Той-таки Бергман, ґрунтуючись на відомих реакціях витіснення, розвивав з 1775 р. теорію виборчої спорідненості. Відповідно до цієї теорії, хімічна спорідненість між двома речовинами за даних умов залишається постійним і не залежить від відносних масреагуючих речовин. Тобто якщо тіла А і В стикаються з тілом С, то з'єднуватися з С буде те тіло, яке має до нього більшу спорідненість. Наприклад, залізо має більшу спорідненість до кисню, ніж ртуть, і тому саме воно насамперед окислюватиметься ним. Передбачалося, що напрямок реакції визначається виключно хімічною спорідненістю тіл, що реагують, причому реакція йде до кінця. Бергман склав таблиці хімічної спорідненості, якими хіміки користувалися на початок ХІХ ст. У ці таблиці увійшли, зокрема, різні кислоти та основи.

Майже водночас із Бергманом французький хімік Клод Луї Бертолле розвивав іншу теорію. Хімічне спорідненість також пов'язувалося з тяжінням тіл одне до одного, проте висновки робилися інші. За аналогією із законом всесвітнього тяжіння Бертолле вважав, що й у хімії тяжіння має залежати від маси тіл, що реагують. Тому перебіг реакції та її результат залежать не тільки від хімічної спорідненості реагентів, а й від їх кількості. Наприклад, якщо тіла А і В можуть реагувати з С, то тіло С розподілиться між А і В відповідно до їх спорідненостей і мас і жодна реакція не дійде до кінця, оскільки настане рівновага, коли одночасно співіснують АС, НД і вільні А і В p align="justify"> Дуже важливо, що розподіл С між А і В може змінюватися в залежності від надлишку А або В. Тому при великому надлишку тіло з малою спорідненістю може майже повністю «відібрати» тіло С від свого «суперника». Але якщо один із продуктів реакції (АС або ВС) видаляється, то реакція пройде до кінця і утворюється тільки той продукт, який йде зі сфери дії.

Свої висновки Бертолле зробив, спостерігаючи за процесами випадання опадів із розчинів. Ці висновки звучать напрочуд сучасно, якщо не вважати застарілої термінології. Проте теорія Бертолле була якісною, вона давала способів виміряти величини спорідненості.

Подальші успіхи теорії були засновані на відкриття в галузі електрики. Італійський фізик Алессандро Вольта в кінці XVIIIв. показав, що з дотику різних металів виникає електричний заряд. Проводячи досліди з різними парами металів і визначаючи знак і величину заряду одних металів стосовно інших, Вольта встановив ряд напруг: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au. Використовуючи пари різних металів, Вольта сконструював гальванічний елемент, сила якого була тим більшою, чим далі відстояли члени цього ряду. Причина цього у роки була невідома. Щоправда, ще 1797 р. німецький вчений Йоганн Вільгельм Ріттер передбачив, що у ряду напруг метали повинні стояти порядку зменшення їх здатності з'єднуватися з киснем. У разі цинку та золота цей висновок не викликав сумнівів; Що ж до інших металів, то треба зазначити, що їхня чистота була не дуже висока, тому ряд Вольти не завжди відповідає сучасному.

Теоретичні погляди на природу процесів, що відбуваються при цьому, були дуже невиразними і часто суперечливими. Знаменитий шведський хімік Йонс Якоб Берцеліус початку XIXв. створив електрохімічну (або дуалістичну, від лат. dualis – «двійний») теорію хімічних сполук. Відповідно до цієї теорії, передбачалося, що кожна хімічна сполука складається з двох частин – позитивно та негативно заряджених. У 1811 р. Берцеліус, виходячи з хімічних властивостей відомих йому елементів, розташував їх у ряд так, що кожен член у ньому був електронегативним по відношенню до попереднього та електропозитивним по відношенню до наступного. У скороченому варіанті до електронегативних елементів були віднесені такі (у спадному порядку):

O, S, N, Cl, Br, S, P, As, Cr, B, C, Sb, Te, Si.

Потім слідував перехідний елемент - водень, а за ним - електропозитивні елементи (у порядку збільшення цієї властивості):

Au, Pt, Hg, Ag, Cu, Bi, Sn, Pb, Cd, Co, Ni, Fe, Zn, Mn, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K.

Цей ряд, якщо переписати всі метали у зворотному порядку, дуже близький до сучасного. Деякі відмінності в порядку розташування металів у цьому ряду пояснюються, ймовірно, недостатнім очищенням речовин за часів Берцеліуса, а також деякими іншими властивостями металів, якими керувався Берцеліус. Щодо Берцеліуса, чим далі відстоять елементи один від одного в цьому ряду, тим більше в них протилежні електричні зарядиі тим паче міцні хімічні сполуки вони друг з одним утворюють.

Теорія дуалізму Берцеліуса у середині ХІХ ст. була пануючою. Її неспроможність показали засновники термохімії французький вчений Марселен Бертло та датський дослідник Юліус Томсен. Вони вимірювали хімічну спорідненість з роботою, яку може зробити хімічна реакція. На практиці її вимірювали за тепловим ефектом реакції. Ці роботи призвели до створення хімічної термодинаміки - науки, яка дозволяла, зокрема, розраховувати положення рівноваги в системі, що реагує, в тому числі рівновага в електро хімічних процесах. Теоретичну основу низки активності (і низки напруг) у розчинах заклав наприкінці ХІХ ст. німецький фізикохімік Вальтер Нернст. Замість якісної характеристики – спорідненості чи здібності металу та його іона до тих чи інших реакцій – з'явилася точна кількісна величина, що характеризує здатність кожного металу переходити у розчин як іонів, і навіть відновлюватися з іонів до металу на електроді. Такою величиною є стандартний електродний потенціал металу, а відповідний ряд, побудований у порядку зміни потенціалів, називається поряд стандартних електродних потенціалів. (Стандартний стан передбачає, що концентрація іонів у розчині дорівнює 1 моль/л, а тиск газів дорівнює 1 атм; найчастіше стандартний стан розраховують для температури 25 °С.)

Стандартні потенціали найактивніших лужних металів були розраховані теоретично, оскільки виміряти їх експериментально у водних розчинах неможливо. Для розрахунку потенціалів металів за різних концентраціях їх іонів (тобто в нестандартних станах) використовують рівняння Нернста. Електродні потенціали визначені не тільки для металів, але і для багатьох окислювально-відновних реакцій за участю катіонів і аніонів. Це дозволяє теоретично передбачати можливість перебігу різноманітних окислювально-відновних реакцій у різних умовах. Слід зазначити також, що в неводних розчинах потенціали металів будуть іншими, тому послідовність металів у ряду може помітно змінитися. Наприклад, у водних розчинах потенціал мідного електрода позитивний (+0,24 В) і мідь розташована правіше водню. У розчині ацетонітрилу СН3СN потенціал міді негативний (-0,28 В), тобто мідь розташована лівіше водню. Тому в цьому розчиннику йде така реакція: Cu + 2HCl = CuCl2 + H2.

Тепер настав час, щоб відповісти на третє питання і з'ясувати, що саме вивчив Бекетов і яких висновків він дійшов.

Один з найвідоміших російських хіміків М. М. Бекетов після закінчення (1848 р.) Казанського університету працював деякий час у Медико-хірургічній академії в лабораторії М. М. Вініна, потім у Петербурзькому університеті, а з 1855 по 1886 р. – у Харківський університет. Незабаром після отримання у 1857 р. університетської кафедри хімії Бекетов вирушив на рік за кордон «з призначенням понад одержуваний утримання тисячі рублів на рік» – на той час це була велика сума. Під час перебування у Парижі він опублікував (на французькою мовою) результати своїх виконаних раніше в Росії досліджень про витіснення деяких металів із розчинів воднем та про відновну дію парів цинку. На засіданні Паризького хімічного товариства Бекетов доповів про відновлення SiCl4 і BF3 воднем. Це були перші ланки в ланцюзі досліджень, присвячених витіснення одних елементів іншими, які Бекетов почав у 1856-му і закінчив у 1865 році.

Вже за кордоном Бекетов звернув на себе увагу. Досить процитувати слова Д. І. Менделєєва, з яким Бекетов зустрівся Німеччини: «З російських хіміків за кордоном я дізнався Бекетова… Савича, Сєченова. Це все… такі люди, які роблять честь Росії, люди, з якими радіє раденько, що зійшовся».

У 1865 р. у Харкові було видано дисертацію Бекетова «Дослідження над явищами витіснення одних елементів іншими». Ця робота була перевидана у Харкові в 1904 р. (у збірці «На згадку 50-річчя вченої діяльності М. М. Бекетова») та в 1955 р. (у збірці «Н. М. Бекетов. Вибрані твори з фізичної хімії») .

Ознайомимося з цією працею Бекетова докладніше. Він складається із двох частин. У першій частині (у ній шість розділів) дуже докладно викладаються результати експериментів автора. Перші три розділи присвячені дії водню на розчини солей срібла та ртуті за різних тисків. Бекетову здавалося надзвичайно важливим завдання з'ясування місця водню серед металів, і навіть залежність напрями реакції від зовнішніх умов – тиску, температури, концентрації реагентів. Він проводив досліди як у розчинах, так і із сухими речовинами. Хімікам було добре відомо, що водень легко витісняє деякі метали з їх оксидів за високих температур, але неактивний за низьких температур. Бекетов з'ясував, що активність водню збільшується з підвищенням тиску, що він пов'язав із «великою густотою» реагенту (зараз сказали б – з вищим тиском, тобто концентрацією газу).

Вивчаючи можливість витіснення металів воднем із розчинів, Бекетов поставив низку досить ризикованих експериментів. Вперше в історії хімії Бекетов застосував тиск, що перевищує 100 атм. Досліди він проводив у темряві, у запаяних скляних трубках із кількома вигинами (колінами). В одне коліно він поміщав розчин солі, в інше кислоту, а в кінець трубки металевий цинк. Нахиляючи трубку, Бекетов змушував цинк падати в кислоту, взяту надміру. Знаючи масу цинку, що розчинився, і об'єм трубки, можна було оцінити досягнутий тиск водню. У деяких дослідах Бекетов уточнив тиск за ступенем стиснення повітря рідиною у тонкому капілярі, припаяному до трубки. Розтин трубки завжди супроводжувався вибухом. В одному з дослідів, в якому тиск досягав 110 атм, вибух при розтині трубки (воно проводилося у воді під перекинутим циліндром) вщент розбив товстостінний циліндр, об'єм якого в тисячу разів перевищував об'єм трубки з реагентами.

Досліди показали, що дія водню залежить не тільки від його тиску, а й від міцності металевого розчину, тобто від його концентрації. Відновлення срібла з аміачного розчину AgCl починається ще до повного розчинення цинку при тиску близько 10 атм – прозорий розчин буріє (спочатку на межі з газом, потім по всій масі), а через кілька днів на стінках осідає сірий порошок срібла. При атмосферному тиску реакція не спостерігалася. Відновлювалося срібло також із нітрату та сульфату, а на ацетат срібла водень діяв і при атмосферному тиску. Із солей ртуті при високому тиску виділялися кульки металу, а ось нітрати міді та свинцю відновити не вдалося навіть за високого тиску водню. Відновлення міді спостерігалося лише у присутності срібла та платини при тиску до 100 атм. Платину Бекетов використав для прискорення процесу, тобто як каталізатор. Він писав, що платина більш сприяє витіснення деяких металів, ніж тиск, тому що водень на поверхні платини «зазнає більшого тяжіння і повинен мати найбільшу щільність». Наразі ми знаємо, що адсорбований на платині водень активується за рахунок його хімічної взаємодії з атомами металу.

У четвертому розділі першої частини Бекет описує досліди з вуглекислим газом. Він вивчав його дію на розчини ацетату кальцію за різних тисків; виявив, що зворотна реакція – розчинення мармуру в оцтовій кислоті за певного тиску газу припиняється навіть за надлишку кислоти.

В останніх розділах експериментальної частини Бекет описав дію парів цинку при високій температурі на сполуки барію, кремнію, алюмінію (останній елемент він називає глинієм, як це було прийнято в ті роки). Відновлюючи цинком тетрахлорид кремнію, Бекетов уперше отримав досить чистий кристалічний кремній. Він встановив також, що магній відновлює алюміній із кріоліту (фтороалюмінат натрію «власного приготування») та кремній із його діоксиду. У цих дослідах була також встановлена ​​здатність алюмінію відновлювати барій із оксиду та калій – з гідроксиду. Так, після прожарювання алюмінію з безводним оксидом барію (з невеликою добавкою хлориду барію для зниження температури плавлення) утворився сплав, що складається за результатами аналізу, на 33,3% барію, решта – алюміній. У той же час багатогодинне прожарювання алюмінію з розтертим на порошок хлоридом барію не призвело до жодних змін.

Не зовсім нормальна реакція алюмінію з КОН проводилася в вигнутому рушничному стволі, в закритий кінець якого містилися шматки КОН і алюміній. При сильному розжарюванні цього кінця з'являлися пари калію, які конденсувалися в холодній частині стовбура, «звідки видобуто кілька шматочків м'якого металу, що горить фіолетовим полум'ям». Пізніше подібним чином було виділено рубідій і цезій.

Друга частина праці Бекетова присвячена теорії витіснення одних елементів іншими. У цій частині Бекетов спочатку проаналізував численні експериментальні дані - як власні, так і проведені іншими дослідниками, у тому числі бреславським професором Фішером, а також Деві, Гей Люссаком, Берцеліус, Велер. Особливо відзначено «кілька цікавих фактів осадження металів мокрим шляхом», виявлених англійським хіміком Вільямом Одлінгом. У цьому випадки витіснення одних елементів іншими «мокрим шляхом», т. е. в розчинах, і «сухим шляхом», т. е. при прожарюванні реагентів, Бекетов розглядає спільно. Це було логічно, оскільки неможливо експериментально провести реакції у водних розчинах за участю лужних і лужноземельних металів, оскільки вони активно реагують з водою.

Потім Бекетов викладає свою теорію, покликану пояснити різну активність елементів. Розташувавши всі метали в ряд за їхньою питомою вагою (тобто за щільністю), Бекетов виявив, що він досить добре узгоджується з відомим витіснювальним рядом. «Отже, – робить висновок Бекетов, – місце металу… у витіснювальному ряді може бути досить чітко визначено і, так би мовити, заздалегідь передбачено його питомою вагою». Певна невизначеність спостерігається лише між «сусідними за питомою вагою металами». Так, калій – зазвичай «енергійніший» елемент і, наприклад, витісняє натрій з NaCl при прожарюванні, хоча калій і більш леткий. Однак відомі і зворотні процеси: наприклад, натрій може витісняти калій його гідроксиду і ацетату. «Щодо відношення першої лужної групи до другої та відношення металів другої групи між собою, то вони ще мало досліджені», – пише Бекетов.

Бекетов зустрівся і з більш серйозними труднощами. Наприклад, йому вдалося відновити цинк алюмінієм із розчину ZnCl2 і не вдалося – із розчину ZnSO4. Крім того, алюміній «цілком не відновлював із розчинів залізо, нікель, кобальт, кадмій». Бекетов пояснив це тим, що алюміній «діє переважно на воду», і припускав, що ці реакції мають піти за відсутності води, – «сухим шляхом». Справді, у подальшому Бекетов виявив такі реакції та фактично відкрив алюмінотермію.

Інша скрута полягала в тому, що деякі метали випадали з правила питомої ваги. Так, мідь (щільність 8,9) серед активності розташована не до, а після свинцю (щільність 11,4 – значення щільностей у Бекетова трохи відрізняються від сучасних). Така «аномалія» змусила Бекетова спробувати все-таки витіснити активніший свинець менш активною міддю. Він поміщав мідні пластинки у гарячі насичені розчини хлориду свинцю – нейтральні та кислі, в аміачний розчин оксиду свинцю, нагрівав мідь із сухими оксидом та хлоридом свинцю. Усі досліди були невдалі, і Бекетов змушений був визнати «відступ від загального правила». Інші «аномалії» стосувалися срібла (щільність 10,5) і свинцю, а також срібла та ртуті (щільність 13,5), оскільки і свинець, і ртуть відновлюють «легше» срібло із розчинів його солей. Аномалію з ртуттю Бекетов пояснив тим, що цей метал рідкий і тому його активність вища, ніж випливає із правила питомої ваги.

Бекетов поширив своє правило і неметали. Наприклад, у ряді хлор (щільність рідкого хлору 1,33), бром (щільність 2,86), йод (щільність 4,54) найлегший елемент одночасно і найактивніший (фтор був отриманий Муассаном лише через 20 років). Те саме спостерігається і в ряді O, S, Se, Te: кисень - найактивніший і досить легко витісняє інші елементи з їх сполук воднем або лужним металом.

Бекетов пояснив своє правило за аналогією з механікою: питома вага пов'язана з масою частинок (тобто атомів) і з відстанню між ними простою речовиною. Знаючи щільності металів та їх відносні атомні масиможна розрахувати відносні відстані між атомами. Чим більша відстань між ними, тим легше, за Бекетовим, атоми роз'єднуються в хімічних процесах. З цим пов'язане і взаємне «спорідненість» різних елементів, і здатність витісняти один одного з сполук. Розрахувавши відносну відстань між атомами у різних металах і прийнявши за зразок калій, Бекетов отримав такі значення: K – 100, Na – 80, Ca – 65, Mg – 53, Al – 43 тощо. буд. аж до платини.

Подальший стислий виклад теорії Бекетова, що стосується відносної міцності хімічних сполук (а саме з цим пов'язана здатність одних елементів витісняти інші), можна знайти в підручнику Д. І. Менделєєва «Основи хімії» (цитується за виданням 1947 з використанням сучасної термінології): «…Професор М. М. Бекетов у творі „Дослідження над явищами витіснення“ (Харків, 1865), запропонував особливу гіпотезу, яку ми викладемо майже словами автора.

Для алюмінію оксид Al2O3 міцніший за галогеніди AlCl3 і AlI3. В оксиді співвідношення Al: O = 112: 100, для хлориду Al: Cl = 25: 100, для йодиду Al: I = 7: 100. Для срібла оксид Ag2O (співвідношення 1350: 100) менш міцний, ніж хлорид (Ag: Cl = = 100: 33), а йодид найбільш міцний (Ag: I = 85: 100). З цих і подібних прикладів видно, що найбільш міцні ті сполуки, у яких маси елементів, що з'єднуються, стають майже однаковими. Тому існує прагнення великих мас поєднуватися з великими, а малих – з малими, наприклад: Ag2O + 2KI дають K2O + 2AgI. З тієї ж причини при підвищених температурах розкладаються Ag2O, HgO, Au2O3 тощо оксиди, складені з нерівних мас, тоді як оксиди легких металів, а також вода розкладаються не так легко. Найбільше термостійкі оксиди – MgO, CaO, SiO2, Al2O3 наближаються до умови рівності мас. З тієї ж причини HI розкладається легше ніж HCl. Хлор не діє на MgO та Al2O3, але діє на CaO, Ag2O тощо.

Для розуміння справжніх відносин спорідненості, – робить висновок Менделєєв, – ще далеко недостатньо і тих доповнень до механічної теорії хімічних явищ, що їх дає Бекетов. Проте в його способі пояснення відносної міцності багатьох сполук видно дуже цікаву постановку питань першорядної важливості. Без таких спроб неможливо обійняти складні предмети досвідчених знань».

Отже, не применшуючи заслуг чудового хіміка, слід визнати, що, хоча теорія М. М. Бекетова відіграла помітну роль розвитку теоретичної хімії, приписувати йому встановлення відносної активності металів у реакції витіснення водню з кислот і відповідного ряду активності металів не слід: його механічна теорія хімічних явищ залишилася історія хімії як із численних її етапів.

Чому ж у деяких книгах Бекетову приписують те, що не відкривав? Ця традиція, як і багато інших, з'явилася, ймовірно, наприкінці 40-х – на початку 50-х років. ХХ ст., коли в СРСР лютувала кампанія боротьби з «низькопоклонством перед Заходом», а все більш менш помітні відкриття в науці автори просто зобов'язані були приписувати виключно вітчизняним ученим, і навіть цитування зарубіжних авторів вважалося крамолою (саме в ті роки народився жарт про те, що «Росія – батьківщина слонів»). Наприклад, М. У. Ломоносову приписували відкриття закону збереження енергії, який було відкрито лише у середині ХІХ століття. Ось конкретний приклад викладу історії науки тих часів. У книзі Володимира Орлова «Про сміливу думку» (М.: Молода гвардія, 1953) винаходи в галузі електрики описуються такими словами: «Іноземці розорили колиску електричного світла… Чудовий російський винахід викрали американці… Едісон в Америці жадібно взявся вдосконалити калічать електричну лампу, створену генієм російських людей… Американські імперіалісти зганьбили електрику… Слідом за ними югославські фашисти зганьбили електричне світло…» – і т.д. і т.п. і їх слід позбавлятися. Як казав один із істориків хімії, «Ломоносов досить великий, щоб не приписувати йому чужі відкриття».

«Свічка горіла…»

Явлення, що спостерігаються при горінні свічки, такі, що немає жодного закону природи, який при цьому не був би так чи інакше торкнутися.

Майкл Фарадей. Історія свічки

Ця розповідь присвячена «експериментальному розслідуванню». Головне в хімії – експеримент. У лабораторіях усього світу поставили і продовжують ставити мільйони різноманітних експериментів, проте дуже рідко професійний дослідник робить це так, як деякі юні хіміки: а раптом вийде щось цікаве? Найчастіше дослідник має чітко сформульовану гіпотезу, яку він прагне або підтвердити, або спростувати експериментально. Але досвід закінчений, результат отриманий. Якщо з гіпотезою він не узгоджується, значить, вона неправильна (звісно, ​​якщо експеримент поставлений грамотно і він кілька разів відтворюється). А якщо узгоджується? Чи означає це, що гіпотеза вірна і її час переводити в категорію теорії? Початківець дослідник часом так і вважає, але досвідчений з висновками не поспішає, а раніше міцно думає, чи не можна пояснити отриманий результат якось інакше.

Приклади того, як подібне «думання» корисне, історія хімії знає тисячі. Наступні три розповіді присвячені тому, наскільки небезпечно думати, що «вдалий» експеримент доводить вірність гіпотези. Іноді під час уроків показують такий досвід. У тарілку з водою пускають плавати невеликий дерев'яний або пінопластовий кружок, на якому укріплена свічка, що горить. На кружок зі свічкою опускають перевернуту скляну банку та ставлять її в такому положенні на дно тарілки. Через деякий час свічка гасне, і частина банки заповнюється водою. Цей досвід має нібито показати, що лише п'ята частина повітря (кисень) підтримує горіння. Справді, на перший погляд схоже, що вода піднялася приблизно на п'яту частину, хоча точніших вимірів зазвичай не проводять. На перший погляд досвід простий і досить переконливий: адже кисню у повітрі справді 21 % за обсягом. Проте з погляду хімії в ньому не все гаразд. Справді, свічки роблять з парафіну, а парафін складається з граничних вуглеводнів складу С n H2 n+2 із 18–35 атомами вуглецю. Рівняння реакції горіння можна записати як: n H2 n +2 + (3 n+ 1)/2 O2 → n CO2 + ( n+ 1) H2O. Так як nвелике, то коефіцієнт перед киснем дуже близький до 1,5 n(для n= 18 різниця між (3 n+ +1)/2 та 1,5 nстановитиме менше 2 %, для n= 30 вона буде ще меншою). Таким чином, на 1,5 обсягу витраченого кисню виділяється 1 обсяг СО2. Тому навіть якщо весь кисень із банки (його там 0,21 за обсягом) витратиться, то замість нього після згоряння має виділитися 0,21: 1,5 = 0,14 обсягу вуглекислого газу. Значить, вода зовсім не має заповнити п'яту частину банки!

Але чи вірна ця міркування? Адже вуглекислий газЯк відомо, добре розчиняється у воді. Можливо, він весь «піде у воду»? Однак процес розчинення цього газу є дуже повільним. Це показали спеціальні досліди: чиста вода у перевернуту банку, наповнену СО2, за годину майже не піднімається. Експеримент зі свічкою триває менше хвилини, тому навіть за умови повного витрати кисню вода повинна увійти в банку всього на 0,21 - 0,1 = 0,07 її обсягу (близько 7%).

Але це не все. Виявляється, свічка «спалює» у банку далеко не весь кисень, а лише малу частину його. Аналіз повітря, в якому згасла свічка, показав, що в ньому все ще міститься 16% кисню (цікаво, що приблизно до такого рівня знижується вміст кисню в нормальному видиху людини). Значить, вода практично зовсім не повинна заходити до банку! Проте досвід показує, що це не так. Як його пояснити?

Найпростіше припущення: свічка, що горить, нагріває повітря, його обсяг збільшується, і частина повітря виходить з банки. Після охолодження повітря банку (це відбувається досить швидко) тиск у ній знижується, й у банку під впливом зовнішнього атмосферного тиску заходить вода. Відповідно до закону ідеальних газів (а повітря в першому наближенні можна вважати ідеальним газом), щоб об'єм повітря збільшився на 1/5, його температура (абсолютна) також має збільшитися на 1/5, тобто підвищитися з 293 К (20 ° С) до 1,2 · 293 = 352 К (близько 80 ° С). Не так вже й багато! Нагрівання повітря полум'ям свічки на 60° цілком можливе. Залишилося тільки перевірити експериментально, чи повітря виходить з банки під час досвіду.

Перші експерименти, однак, це припущення начебто не підтвердили. Так, у серії дослідів, проведених із широкогорлою банкою об'ємом 0,45 л, не було помітно жодних ознак «вибулькування» повітря з-під краю банки. Інше несподіване спостереження: вода у банку, поки горіла свічка, майже заходила.

І лише після того, як свічка гасла, рівень води в перевернутій банці швидко піднімався. Як це пояснити?

Можна було припустити, що, поки свічка горить, повітря в банці нагрівається, але при цьому збільшується не його об'єм, а тиск, що перешкоджає засмоктування води. Після припинення горіння повітря в банку остигає, його тиск падає, і вода піднімається вгору. Однак це пояснення не годиться. По-перше, вода – не важка ртуть, яка б не дала повітрю виходити з банки при невеликому збільшенні тиску. (Ртутний затвор використовували колись усі фізики та хіміки, що вивчали гази.) Справді, вода в 13,6 раза легша за ртуту, а висота водяного затвора між краєм банки та рівнем води в тарілці мала. Тому навіть невелике підвищення тиску неминуче викликало б пробулювання повітря через затвор.

Ще серйозніше друге заперечення. Навіть якщо рівень води в тарілці був би більшим і вода не випускала б із банки нагріте повітря, що знаходиться під підвищеним тиском, то після остигання повітря в банку та його температура, і тиск повернулися б до вихідних значень. Тож не було б жодних причин для повітря заходити до банку.

Загадку вдалося розв'язати лише змінивши невелику деталь в ході експерименту. Зазвичай банку надягають на свічку зверху. То, можливо, в цьому й криється причина дивної поведінки повітря в банку? Свічка, що горить, створює висхідний потік нагрітого повітря, і, коли банка рухається зверху, гаряче повітря витісняє з банки холодніший ще до того, як край банки торкнеться води. Після цього температура повітря в банці, поки свічка горить, вже мало змінюється, ось повітря і не виходить з неї (а також не заходить усередину). А після припинення горіння та охолодження гарячого повітря у банку тиск у ній помітно знижується, і зовнішній атмосферний тиск заганяє в банку частину води.

Щоб перевірити це припущення, у кількох дослідах банку «вдягали» на свічку не зверху, а збоку, майже торкаючись краєм полум'я, після чого швидким рухом вниз ставили банку на дно тарілки. І одразу ж з-під краю банки починали бурхливо виходити бульбашки повітря! Звичайно, після припинення горіння свічки вода засмоктувала всередину - приблизно до того ж рівня, що і в попередніх дослідах.

Так що цей досвід зі свічкою не може ілюструвати склад повітря. Натомість він ще раз підтверджує мудрий висліввеликого фізика, винесене епіграф.

Наближаємось до рівноваги.

Розглянемо ще одне помилкове пояснення експерименту, у якому також відбувається нагрівання газів. Це пояснення проникло і до популярних статей з хімії, і навіть до вузівських підручників. Так, у ряді зарубіжних підручників з загальної хіміїописується гарний експеримент, суть якого ми проілюструємо цитатою з підручника Ноела Уейта Хімічна кінетика. «Метод релаксації. Метод Ейгена, за який автор був удостоєний 1967 р. Нобелівської преміїз хімії називають релаксаційним методом. Реагуюча система досягає стану рівноваги за певних умов. Ці умови (температура, тиск, електричне поле) потім швидко порушують швидше, ніж зміщується рівновага. Система знову приходить у рівновагу, але тепер уже за нових умов; це називають „релаксувати до нового положення рівноваги”. Поки відбувається релаксація, стежать за зміну якоїсь властивості системи.

Експеримент демонструє явище релаксації.

У деяких випадках стан рівноваги встановлюється настільки повільно в нових умовах, що за зміною концентрації можна простежити за допомогою звичайної лабораторної техніки і тим самим спостерігати явище релаксації. Як приклад розглянемо перехід діоксиду азоту (темно-бурий газ) в димер (безбарвний газ):

Наповніть скляний газовий шприц приблизно 80 см3 газу. Швидко натисніть на поршень шприца і стисніть газ до 50–60 см3. Переконайтеся, що фарбування газу змінилося. Спочатку відбудеться швидке потемніння газу, оскільки концентрація NО2 зросте, але потім настане повільне посвітлення, оскільки високий тиск сприяє утворенню N2О4, і рівновага буде досягнута за нових зовнішніх умов».

У ряді підручників аналогічний опис наводиться, щоб проілюструвати принцип Ле Шательє: у разі підвищення тиску газу рівновага зміщується у бік зменшення числа молекул, у разі – у бік безбарвного димера N2О4. При цьому текст супроводжується трьома кольоровими фотографіями. На них видно, як відразу після стиснення жовтувато-бура спочатку суміш стає темно-бурою, а на третій фотографії, зробленої за кілька хвилин, газова суміш у шприці помітно світлішає.

Іноді додають, що поршень потрібно натискати якнайшвидше, щоб рівновага за цей час не встигла зрушити.

На перший погляд, таке пояснення виглядає дуже переконливо. Проте кількісний розгляд процесів у шприці повністю спростовує усі висновки. Справа в тому, що вказана рівновага між діоксидом азоту NО2 та його димером (тетраоксидом азоту) N2О4 встановлюється надзвичайно швидко: за мільйонні частки секунди! Тому неможливо стиснути газ у шприці швидше, ніж ця рівновага встановиться. Навіть якщо рухати поршень у сталевому «шприці» за допомогою вибуху, рівновага, швидше за все, встигала б встановитися в міру руху поршня через його інерційність. Як же ще можна пояснити явище, що спостерігається в цьому експерименті? Звичайно, зменшення обсягу та відповідне підвищення концентрації газів призводить до посилення фарбування. Але це головна причина. Кожен, хто накачував ручним насосом велосипедну камеру, знає, що насос (особливо алюмінієвий) сильно нагрівається. Тертя поршня про трубку насоса тут ні до чого – в цьому легко переконатися, зробивши кілька неодружених коливань, коли повітря в насосі не стискається. Нагрів відбувається в результаті так званого адіабатичного стиску – коли теплота не встигає розсіятися в навколишньому просторі. Значить, і при стисканні суміші оксидів азоту вона має нагріватися. А при нагріванні рівновага в цій суміші сильно зсувається в бік діоксиду.

Наскільки нагрівається суміш під час стиснення? У разі стиснення повітря в насосі нагрівання легко розрахувати, скориставшись рівнянням адіабати для ідеального газу: TVγ-1 = const, де Т– температура газу (у кельвінах), V- Його об'єм, γ = З р / З v- Відношення теплоємності газу при постійному тиску до теплоємності при постійному обсязі. Для одноатомних (шляхетних) газів γ = 1,66, для двоатомних (до них належить і повітря) γ = 1,40, для триатомних (наприклад, для NO2) γ = 1,30 і т. д. стискає від обсягу 1 до обсягу 2, можна переписати у вигляді Т 2/ Т 1 = (V 1/ V 2) γ-1. Якщо поршень різко всунути до середини насоса, коли об'єм повітря в ньому зменшиться вдвічі, то для відношення температур до та після стиснення отримаємо рівняння Т 2/ Т 1 = = 20,4 = 1,31. І якщо Т 1 = 293 К (20 ° С), то Т 2 = 294 К (111 ° С)!

Безпосередньо застосувати рівняння ідеальних газів для розрахунку стану суміші оксидів азоту відразу після стиснення не можна, тому що в цьому процесі змінюються не тільки об'єм, тиск і температура, а й кількість молей (співвідношення NO2 N2O4) під час хімічної реакції. Завдання можна вирішити лише шляхом чисельного інтегрування диференціального рівняння, яке враховує, що робота, вироблена у кожний момент поршнем, що рухається, витрачається, з одного боку, на нагрівання суміші, з іншого – на дисоціацію димера. При цьому передбачається, що відомі енергія дисоціації N2О4, теплоємності обох газів, величина для них і залежність положення рівноваги від температури (все це табличні дані). Розрахунок показує, що якщо вихідну суміш газів при атмосферному тиску і кімнатній температурі швидко стиснути до половини обсягу, суміш нагріється всього на 13 °С. Якщо стиснути суміш до зменшення обсягу втричі, температура збільшиться вже на 21 °С. А навіть невелике нагрівання суміші сильно зрушує положення рівноваги у бік дисоціації N2О4.

А далі відбувається просто повільне охолодження газової сумішіщо викликає такий же повільний зсув рівноваги у бік N2О4 та ослаблення забарвлення, що й спостерігається в експерименті. Швидкість охолодження залежить від матеріалу стінок шприца, їх товщини та інших умов теплообміну з навколишнім повітрям, наприклад, від протягів у кімнаті. Істотно, що з поступовому зрушенні рівноваги вправо, убік N2О4, відбувається димеризація молекул NО2 із тепла, що зменшує швидкість охолодження суміші (приблизно як замерзання води великих водоймах на початку зими не дає температурі повітря швидко знижуватися).

Чому ж ніхто з експериментаторів не відчув нагрівання шприца, коли всунув поршень? Відповідь дуже проста. Теплоємності газової суміші та скла (з розрахунку на одиницю маси) відрізняються не дуже сильно. Але маса скляного поршня в десятки, а іноді й у сотні разів вища за масу газу. Тому навіть якщо вся теплота газової суміші, що остигає, буде передана стінкам шприца, ці стінки нагріються всього на частки градуса.

Розглянута система з рівновагою між двома оксидами азоту має практичного значення. При невеликому тиску суміш NО2 і N2О4 легко зріджується. Це дозволяє використовувати її як ефективний теплоносій, незважаючи на її високу хімічну активність та корозійну дію на апаратуру. На відміну від води, яка, приймаючи теплову енергію, наприклад, від ядерного реактора, сильно нагрівається і навіть може випаруватися, передача теплоти до суміші оксидів азоту призводить переважно не до її нагрівання, а до хімічної реакції - розриву зв'язку N-N в молекулі N2О4. Справді, розрив зв'язку N–N в одному молі речовини (92 г) без його нагрівання потребує витрати 57,4 кДж енергії. Якщо таку енергію передати 92 г води за нормальної температури 20 °З, то 30,8 кДж піде нагрівання води до кипіння, інші ж 26,6 кДж призведуть до випаровування близько 11 р води! У разі ж оксидів азоту суміш нагрівається не сильно, в холодніших місцях установки циркулююча суміш трохи охолоджується, рівновага зсувається в бік N2О4, і суміш знову готова відбирати тепло.