Alkadiény patria do triedy uhľovodíkov a majú dve dvojité väzby. Aké fyzikálne a chemické vlastnosti alkadiénov sú známe a aká je zvláštnosť týchto zlúčenín?
Všeobecná charakteristika alkadiénov
Alkadiény sú nenasýtené uhľovodíky s dvoma dvojitými väzbami uhlík-uhlík. Keď sú v alkodiénoch dvojité väzby medzi dvoma alebo viacerými atómami uhlíka, tieto väzby sa považujú za izolované.
Ryža. 1. Štruktúrny vzorec alkadiénov.
Izolované alkodiény sa z hľadiska svojich chemických vlastností správajú rovnako ako alkény. Len na rozdiel od alkénov vstupujú do reakcie dve väzby a nie jedna.
Diény môžu byť v kvapalnom alebo plynnom stave. Nižšie diény sú bezfarebné kvapaliny, zatiaľ čo butadién a allén sú plyny. Butadién je východiskovým materiálom na výrobu gumy.
Ryža. 2. Butadién.
Diény možno rozdeliť do troch typov:
- konjugované, v ktorých sú dvojité väzby oddelené jednoduchými;
- allény s dvojitými väzbami;
- diény s izolovanými väzbami, v ktorých sú dvojité väzby oddelené niekoľkými jednoduchými.
Chemické vlastnosti alkadiénov
Chemické vlastnosti zlúčeniny závisia od dvojitých väzieb. Alkadiény sa vyznačujú adičnou reakciou. Ak sa v diénovom uhľovodíku nachádzajú dve dvojité väzby cez jednu jednoduchú väzbu (konjugovaná poloha), potom dochádza k dodatočnému prekrývaniu elektrónovej hustoty p-oblakov dvoch p-väzieb prostredníctvom jednoduchej väzby. Toto elektronický efekt nazývaný konjugačný efekt alebo mezomérny efekt. Výsledkom je, že väzby sú zarovnané pozdĺž dĺžky a energie, vytvára sa jediný elektronický systém s delokalizáciou p-väzieb. Molekula môže reagovať v dvoch smeroch, pričom výťažok produktov závisí od stability karbokatiónov.
Ak poloha dvojitých väzieb v alkadiéne nie je konjugovaná, potom reakcia prebieha najskôr pozdĺž jednej z dvoch väzieb. Keď sa pridá činidlo, postupné pridanie sa uskutoční pozdĺž ďalšej väzby, pričom sa vytvorí limitujúca zlúčenina.
Adičná reakcia môže prebiehať v 2 smeroch: 1,4 a 1,2 - adícia. Napríklad,
CH 2 \u003d CH-CH \u003d CH 2 +Br 2 \u003d CH 2 \u003d CH + CHBr \u003d CH 2 Br
CH 2 \u003d CH-CH \u003d CH 2 +Br 2 \u003d BrCH 2-CH \u003d CH-CH 2 Br
Alkadiény sú tiež schopné polymerizácie:
nCH2=CH-CH=CH2 = (-CH2-CH=CH-CH2-)n.
Polymerizácia je tvorba veľkej molekuly molekulovej hmotnosti v dôsledku spojenia mnohých molekúl, ktoré majú násobnú väzbu.
Alkadiény- nenasýtené uhľovodíky, ktoré obsahujú dve dvojité väzby. Všeobecný vzorec pre alkadiény je CnH2n-2.
Ak sú dvojité väzby v uhlíkovom reťazci medzi dvoma alebo viacerými atómami uhlíka, potom sa takéto väzby nazývajú izolovaný. Chemické vlastnosti takýchto diénov sa nelíšia od alkénov, do reakcie vstupujú iba 2 väzby a nie jedna.
Ak sú dvojité väzby oddelené iba jednou σ - spojenie, potom ide o konjugované spojenie:
Ak dién vyzerá takto: C=C=C potom sa takáto väzba kumuluje a dién sa nazýva - allen.
Štruktúra alkadiénov.
π - elektrónové oblaky dvojitých väzieb sa navzájom prekrývajú a tvoria jedinú π -oblak. V konjugovanom systéme sú elektróny delokalizované cez všetky atómy uhlíka:
Čím je molekula dlhšia, tým je stabilnejšia.
Izoméria alkadiénov.
Pre diény charakteristická izoméria uhlíkového skeletu, izoméria polohy dvojitých väzieb a priestorová izoméria.
Fyzikálne vlastnosti alkadiénov.
Butadién-1,3 je ľahko skvapalnený plyn s nepríjemným zápachom. A izoprén je kvapalina.
Získanie diénov.
1. Dehydrogenácia alkánov:
2. Lebedevova reakcia(súčasná dehydrogenácia a dehydratácia):
Chemické vlastnosti alkadiénov.
Chemické vlastnosti alkadiénov sú spôsobené prítomnosťou dvojitých väzieb. Adičná reakcia môže prebiehať v 2 smeroch: 1,4 a 1,2 - adícia. Napríklad,
Štruktúra alkadiénov
Diénové uhľovodíky alebo alkadiény sú nenasýtené uhľovodíky obsahujúce dve dvojité väzby uhlík - uhlík. Všeobecný vzorec alkadiénov CnH2n-2.
V závislosti od vzájomného usporiadania dvojitých väzieb sa diény delia na tri typy:
1) uhľovodíky s kumulované dvojité väzby, t.j. susediace s jedným atómom uhlíka. Napríklad propadién alebo allén (CH2=C=CH2);
2) uhľovodíky s izolovaný dvojité väzby, teda oddelené dvomi alebo viacerými jednoduchými väzbami. Napríklad pentadién -1,4 (CH2 \u003d CH - CH2-CH \u003d CH2);
3) uhľovodíky s konjugovaný dvojité väzby, t.j. oddelené jedným odkazom. Napríklad butadién -1,3 alebo divinyl (CH 2 \u003d CH - CH \u003d CH2), 2-metylbutadién -1,3 alebo izoprén
Najväčší záujem sú o uhľovodíky s konjugovanými dvojitými väzbami.
Štrukturálna izoméria
1. Izoméria polohy konjugovaných dvojitých väzieb:
2. Izoméria uhlíkového skeletu:
3. Medzitriedna izoméria s alkínmi a cykloalkénmi.
Napríklad vzorec OD 4 H 6 priraďte nasledujúce spojenia:
Priestorová izoméria
Diény majúce rôzne substituenty na atómoch uhlíka na dvojitých väzbách, ako sú alkény cis-trans- izoméria.
cis- izomér (vľavo), tranz- izomér (vpravo)
Fyzikálne vlastnosti alkadiénov
Butadién-1,3- ľahko skvapalnený plyn s nepríjemným zápachom, t°pl.= -108,9°C, t°var.= -4,5°C; rozpustný v éteri, benzéne, nerozpustný vo vode.
2-Metylbutadién-1,3 - prchavá kvapalina, t°pl.= -146°C, t°varu = 34,1°C; rozpustný vo väčšine uhľovodíkových rozpúšťadiel, éter, alkohol, nerozpustný vo vode.
Atómy uhlíka v molekule butadién-1,3 sú v sp 2 - hybridný stav, čo znamená umiestnenie týchto atómov v rovnakej rovine a prítomnosť každého z nich jedného p-orbitálu, obsadeného jedným elektrónom a umiestneného kolmo na uvedenú rovinu.
Schematické znázornenie štruktúry molekúl didivinylu (vľavo) a pohľad zhora na model (vpravo).
Prekrytie elektrónových oblakov medzi С1–С2 a С3–С4 je väčšie ako medzi С2–С3.
p-Orbitály všetkých atómov uhlíka sa navzájom prekrývajú, t.j. nielen medzi prvým a druhým, tretím a štvrtým atómom, ale aj medzi druhým a tretím. To ukazuje, že väzba medzi druhým a tretím atómom uhlíka nie je jednoduchá s-väzba, ale má určitú hustotu p-elektrónov, t.j. slabá dvojitá väzba. To znamená, že s-elektróny nepatria k presne definovaným párom uhlíkových atómov. V molekule nie sú jednoduché a dvojité väzby v klasickom zmysle a pozoruje sa delokalizácia p-elektrónov, t.j. rovnomerné rozloženie hustoty p-elektrónov v celej molekule s vytvorením jediného oblaku p-elektrónov.
Interakcia dvoch alebo viacerých susedných p-väzieb so vznikom jediného p-elektrónového mraku, výsledkom čoho je prenos interakcie atómov v tomto systéme, sa nazýva tzv. konjugačný efekt.
Molekula butadiénu-1,3 charakterizované systémom konjugovaných dvojitých väzieb.
Táto vlastnosť v štruktúre diénových uhľovodíkov ich robí schopnými pridávať rôzne činidlá nielen na susedné atómy uhlíka (1,2-adícia), ale aj na dva konce konjugovaného systému (1,4-adícia) za vzniku dvojitá väzba medzi druhým a tretím atómom uhlíka. Všimnite si, že 1,4-adičný produkt je veľmi často hlavným produktom.
Zvážte reakcie halogenácie a hydrohalogenácie konjugovaných diénov
Ako je možné vidieť, k produktom vedú reakcie bromácie a hydrochlorácie 1,2- a 1,4- pripojenia a množstvo posledne menovaného závisí najmä od povahy činidla a reakčných podmienok. Pri halogenácii je možná nielen 1,2- a 1,4- adícia, ale aj halogenácia nadbytok halogénu dochádza k prerušeniu oboch dvojitých väzieb s tvorbou jednoduchých väzieb a adíciou halogénu na štyri atómy uhlíka na bývalých dvojitých väzbách.
Dôležitou vlastnosťou konjugovaných diénových uhľovodíkov je okrem toho ich schopnosť vstúpiť do polymerizačnej reakcie. Polymerizácia, podobne ako olefíny, sa uskutočňuje pod vplyvom katalyzátorov alebo iniciátorov.
Môže postupovať podľa schém 1,2- a 1,4-sčítania.
V zjednodušenej forme môže byť polymerizačná reakcia butadiénu-1,3 podľa adičnej schémy 1,4 znázornená takto:
Na polymerizácii sa podieľajú obe dvojité väzby diénu. Počas reakcie sa rozbijú, oddelia sa páry elektrónov, ktoré tvoria s-väzby, a potom sa každý nepárový elektrón podieľa na tvorbe nových väzieb: elektróny druhého a tretieho atómu uhlíka v dôsledku zovšeobecnenia dávajú dvojitá väzba a elektróny extrémnych atómov uhlíka v reťazci, keď sa zovšeobecnia s elektrónmi, zodpovedajúce atómy inej molekuly monoméru spájajú monoméry do polymérneho reťazca.
Elementárna bunka polybutadiénu je reprezentovaná nasledovne:
Ako je možné vidieť, výsledný polymér sa vyznačuje tranz- konfigurácia jednotkovej bunky polyméru. Prakticky najcennejšie produkty sa však získavajú stereoregulárnou (inými slovami priestorovo usporiadanou) polymerizáciou diénových uhľovodíkov podľa 1,4-adičnej schémy za vzniku cis-konfigurácia polymérneho reťazca. Napríklad, cis-
Prírodné a syntetické kaučuky
Prírodný kaučuk sa získava z mliečnej šťavy (latexu) kaučukovníka Hevea, ktorý rastie v dažďových pralesoch Brazílie. Pri zahrievaní bez prístupu vzduchu sa kaučuk rozkladá za vzniku diénového uhľovodíka - 2-metylbutadién-1,3 alebo izoprénu. Kaučuk je stereoregulárny polymér, v ktorom sú molekuly izoprénu navzájom spojené v 1,4-adičnej schéme s cis- konfigurácia polymérneho reťazca:
cis- polyizoprén (guma)
Molekulová hmotnosť prírodného kaučuku sa pohybuje od 7 . 10 4 až 2,5 . 10 6 . tranz- Polymér izoprénu sa prirodzene vyskytuje aj vo forme gutaperče.
tranz- polyizoprén (gutaperča)
Prírodný kaučuk má jedinečný súbor vlastností: vysokú tekutosť, odolnosť proti opotrebovaniu, priľnavosť, nepriepustnosť vody a plynu. Dať gume potrebné fyzikálne a mechanické vlastnosti: pevnosť, pružnosť, odolnosť voči rozpúšťadlám a agresívnemu chemickému prostrediu - kaučuk sa vulkanizuje zahriatím na 130-140°C so sírou. V zjednodušenej forme možno proces vulkanizácie gumy znázorniť takto:
Atómy síry sa prichytia v mieste prerušenia niektorých dvojitých väzieb a lineárne molekuly kaučuku sa „zosieťujú“ do väčších trojrozmerných molekúl – získa sa kaučuk, ktorý je oveľa pevnejší ako nevulkanizovaný kaučuk. Kaučuky plnené aktívnymi sadzami sa používajú pri výrobe automobilových pneumatík a iných gumových výrobkov.
V roku 1932 S.V. Lebedev vyvinul metódu syntézy syntetického kaučuku na báze butadiénu získaného z alkoholu. A až v päťdesiatych rokoch domáci vedci uskutočnili katalytickú stereopolymerizáciu diénových uhľovodíkov a získali stereoregulárny kaučuk, ktorý má podobné vlastnosti ako prírodný kaučuk. V súčasnosti sa kaučuk vyrába v priemysle,
v ktorých obsah izoprénových jednotiek spojených v polohe 1,4 dosahuje 99 %, kým v prírodnom kaučuku sú 98 %. Okrem toho sa v priemysle vyrábajú syntetické kaučuky na báze iných monomérov – napríklad izobutylén, chloroprén, monopolné postavenie stratil prírodný kaučuk.
Diels-Alderova reakcia (syntéza diénu)
Diels-Alderova reakcia je zosúladená reakcia -cykloadícia dienofilov a konjugované diény za vzniku šesťčlenného kruhu.
V prípade substituovaných diénov a dienofilov:
Aby sa dién zúčastnil na -cykloadičnej reakcii, potrebuje byt s-cis- konformácia, v ktorej sú obe dvojité väzby na rovnakej strane jednoduchej väzby C-C.
Do reakcie vstupujú cyklické a acyklické konjugované diény, eniny -C=C-C≡C- alebo ich heteroanalógy - zlúčeniny s fragmentmi -C=C-C=O, -C=C-C≡N. dienofilov zvyčajne sú to alkény a alkíny s násobnou väzbou aktivovanou substituentmi priťahujúcimi elektróny. Dienofilmi môžu byť aj zlúčeniny obsahujúce dvojité väzby s heteroatómom, napríklad >C=O, >C=N-, -CN, -N=O, -S=O, -N=N-.
Referenčný materiál na úspešné absolvovanie testu:
periodická tabuľka
Tabuľka rozpustnosti
Definícia, homologický rad, nomenklatúra alkadiénov.
Alkadiény - organické zlúčeniny, uhľovodíky alifatickej (acyklickej) nenasýtenej povahy, v molekule ktorých sú dve dvojité väzby medzi atómami uhlíka a ktoré zodpovedajú všeobecnému vzorcu CnH2n-2, kde n = 3 alebo n > 3. Nazývajú sa tiež diénové uhľovodíky.
Najjednoduchším zástupcom alkadiénov je propadién.
homologická séria.
Všeobecný vzorec pre diénové uhľovodíky je CnH2n-2. Názov alkadiény obsahuje koreň označujúci počet atómov uhlíka v uhlíkovom reťazci a príponu –dién („dve“ „dvojité väzby“) označujúcu, že zlúčenina patrí do tejto triedy.
C3H4-propadién
C4H6-butadién
C5H8-pentadién
C6H10 - hexadién
C7H12 - heptadién
C9H16 - nonadién
Nomenklatúra alkadiénov.
1. Výber hlavného okruhu. Tvorba názvu uhľovodíka podľa nomenklatúry IUPAC začína definíciou hlavného reťazca - najdlhšieho reťazca atómov uhlíka v molekule. V prípade alkadiénov musí byť hlavný reťazec zvolený tak, aby obsahoval obe dvojité väzby.
2. Číslovanie atómov hlavného reťazca.Číslovanie atómov hlavného reťazca začína od konca, ku ktorému sú v seniorite bližšie (prevažne):
viacnásobná väzba → substituent → uhľovodíkový radikál .
Tie. pri číslovaní pri určovaní názvu alkadiénu má pozícia násobnej väzby prednosť pred ostatnými.
Atómy v reťazci musia byť očíslované tak, aby atómy uhlíka spojené dvojitými väzbami dostali minimálny počet.
Ak poloha dvojitých väzieb nemôže určiť začiatok číslovania atómov v reťazci, potom určuje polohu substituentov rovnakým spôsobom ako v prípade alkénov.
3. Tvorba názvu., Za koreň označujúci počet atómov uhlíka v reťazci a príponu – dién označujúce príslušnosť zlúčeniny do triedy alkénov, až na konci názvu označujú umiestnenie dvojitých väzieb v uhlíkovom reťazci, t.j. počet atómov uhlíka, na ktorých začínajú dvojité väzby.
Ak existujú substituenty, na začiatku názvu sú uvedené čísla - počet atómov uhlíka, na ktorých sa substituenty nachádzajú. Ak je na danom atóme niekoľko substituentov, potom sa zodpovedajúce číslo v názve opakuje dvakrát oddelené čiarkou (2,2-). Za číslom spojovník označuje počet substituentov ( di- dva, tri- tri, tetra- štyri, penta- päť) a názov substituenta (metyl. etyl, propyl). Potom bez medzier a pomlčiek - názov hlavného reťazca. Hlavný reťazec sa nazýva uhľovodík - člen homologickej série vlkadiénov (propadién, butadién, pentadién atď.).
Alkadiény(diény) - nenasýtené alifatické uhľovodíky, ktorých molekuly obsahujú dve dvojité väzby. Všeobecný vzorec alkadiénov C n H 2n -2.
Vlastnosti alkadiénov do značnej miery závisia od vzájomného usporiadania dvojitých väzieb v ich molekulách. Na tomto základe sa rozlišujú tri typy dvojitých väzieb v diénoch:
1) izolovaný dvojité väzby sú oddelené v reťazci dvoma alebo viacerými s-väzbami:
CH 2 \u003d CH-CH 2-CH \u003d CH 2 (oddelené sp 3 -atómy uhlíka, takéto dvojité väzby sa navzájom neovplyvňujú a vstupujú do rovnakých reakcií ako dvojitá väzba v alkénoch);
2) kumulované dvojité väzby sú umiestnené na jednom atóme uhlíka:
CH 2 \u003d C \u003d CH 2 (podobné diény (alény) sú menej stabilné ako iné diény a pri zahrievaní v alkalickom médiu sa preskupujú na alkíny);
3) konjugovať dvojité väzby sú oddelené jednou S-väzbou:
CH 2 \u003d CH–CH \u003d CH 2.
Najväčší záujem sú o konjugované diény. Líšia sa charakteristickými vlastnosťami v dôsledku elektronická štruktúra molekuly, menovite súvislá sekvencia štyroch sp 2 - atómy uhlíka. Všetky atómy uhlíka ležia v rovnakej rovine a tvoria s-skelet. Nehybridizované p-orbitály každého atómu uhlíka sú kolmé na rovinu s-kostra a navzájom rovnobežné, vzájomne sa prekrývajú a tvoria jediný p-elektrónový oblak. Tento špeciálny druh vzájomného ovplyvňovania atómov sa nazýva konjugácia.
prekrývajúce sa p-orbitály molekuly butadiénu prebieha nielen medzi C1-C2, C3-C4, ale aj medzi C2-C3. V tejto súvislosti sa používa termín „adjoint system“. Dôsledkom delokalizácie elektrónovej hustoty je, že dĺžky väzieb C1 - C2 (C3 - C4) sú zväčšené v porovnaní s dĺžkou dvojitej väzby v etyléne (0,132 nm) a dosahujú 0,137 nm; dĺžka väzby C3-C4 je zasa menšia ako v etáne C-C (0,154 nm) a je 0,146 nm. Diény s konjugovaným systémom dvojitých väzieb sú energeticky výhodnejšie.
Alkadiénová nomenklatúra
Podľa pravidiel IUPAC musí hlavný reťazec molekuly alkadiénu obsahovať obe dvojité väzby. Číslovanie atómov uhlíka v reťazci sa vykonáva tak, aby dvojité väzby dostali najmenšie čísla. Názvy alkadiénov sú odvodené od názvov zodpovedajúcich alkánov (s rovnakým počtom atómov uhlíka) s pridaním koncovky - dién.
Typy izomérie alkadiénov:
Štrukturálna izoméria:
1) izoméria polohy konjugovaných dvojitých väzieb;
2) izoméria uhlíkového skeletu;
3) medzitrieda (izomérna k alkínom)
Priestorová izoméria - Diény s rôznymi substituentmi na atómoch uhlíka na dvojitých väzbách, ako sú alkény, vykazujú cis-trans izomériu.
Spôsoby získavania alkadiénov
Chemické vlastnosti alkadiénov
Pre konjugované diény sú charakteristické adičné reakcie (reakcie 1, 2). Prítomnosť konjugovaného systému p-elektrónov vedie k vlastnostiam adičných reakcií. Konjugované diény sú schopné viazať sa nielen na dvojité väzby (C1 a C2, C3 a C4), ale aj na koncové (C1 a C4) atómy uhlíka vytvorením dvojitej väzby medzi C2 a C3 . Pomer 1,2- a 1,4-adičných produktov závisí od teploty, pri ktorej sa experiment uskutočnil, a od polarity použitého rozpúšťadla.
Redukcia (reakcia 3) s pomocou sa nazýva redukcia vodíkom v momente izolácie (vodík sa uvoľňuje pri interakcii sodíka a alkoholu). Alkény sa za takýchto podmienok neredukujú, čo je charakteristická vlastnosť konjugovaných diénov.
Polymerizácia (reakcia 4) je najdôležitejšou vlastnosťou konjugovaných diénov, ku ktorej dochádza pôsobením rôznych katalyzátorov (AlCl 3, TiCl 4 + (C 2 H 5) 3 Al) alebo svetla. V prípade použitia určitých katalyzátorov je možné získať produkt polymerizácie s určitou konfiguráciou reťazca.
Prírodný kaučuk je v konfigurácii cis. Makromolekuly prírodného kaučuku majú špirálovitú reťazovú štruktúru vďaka tomu, že izoprénové jednotky sú ohnuté, čo vytvára priestorové prekážky pre usporiadané usporiadanie reťazcov. V kaučuku sú dlhé molekuly skrútené do seba zapletené do špirály. Pri natiahnutí gumy sa špirály natiahnu a po odstránení napätia sa opäť skrútia. V prírode existuje ďalší polymér izoprénovej gutaperče (trans-konfigurácia). Gutaperča má tyčinkovitú štruktúru reťazca vďaka priamosti izoprénových jednotiek (reťazce s trans-konfiguráciou dvojitých väzieb môžu byť umiestnené jeden vedľa druhého), takže gutaperča je tvrdý, ale krehký polymér. Len málo krajín má prírodný kaučuk, a preto ho nahrádzajú syntetické kaučuky z divinylu, ako aj z izoprénu.
Pre praktické použitie sa gumy menia na gumu.
Guma je vulkanizovaná guma plnená sadzami. Podstatou procesu vulkanizácie je, že zahrievanie zmesi kaučuku a síry vedie k vytvoreniu trojrozmernej sieťovej štruktúry lineárnych makromolekúl kaučuku, čo jej dodáva zvýšenú pevnosť. Atómy síry sú naviazané na dvojité väzby makromolekúl a tvoria medzi nimi zosieťujúce disulfidové mostíky.
Sieťový polymér je odolnejší a vykazuje zvýšenú elasticitu - vysokú elasticitu (schopnosť pre vysoké vratné deformácie).
V závislosti od množstva sieťovacieho činidla (síry) je možné získať siete s rôznymi frekvenciami sieťovania. Extrémne zosieťovaný prírodný kaučuk - ebonit - nemá elasticitu a je pevným materiálom. 
