Alkény - Sú to uhľovodíky, v ktorých molekulách je JEDNA dvojitá väzba C \u003d C.

Alkénová nomenklatúra: v názve sa objaví prípona -SK.

Prvým členom homologickej série je C2H4 (etén).

Pre najjednoduchšie alkény sa používajú aj historicky zavedené názvy:

etylén (etén)

propylén (propén),

V nomenklatúre sa často používajú nasledujúce jednoväzbové alkénové radikály:

CH2-CH=CH2

Typy izomérie alkénov:

1. Izoméria uhlíkového skeletu:(vychádzajúc z C4H8 - buténu a 2-metylpropénu)

2. Izoméria polohy viacerých väzieb:(začínajúc C4H8): butén-1 a butén-2.

3. Medzitriedna izoméria: s cykloalkány(začínajúc propénom):

C4H8 - butén a cyklobután.

4. Priestorová izoméria alkénov:

Vzhľadom na skutočnosť, že voľná rotácia okolo dvojitej väzby nie je možná, stáva sa to možné cis-trans- izoméria.

Alkény s dvoma atómami uhlíka na každej dvojitej väzbe rôzne náhrady môže existovať vo forme dvoch izomérov, ktoré sa líšia usporiadaním substituentov vzhľadom na rovinu π-väzby:

Chemické vlastnosti alkénov.

Alkény sa vyznačujú:

· adičné reakcie dvojitej väzby,

· oxidačné reakcie,

· substitučné reakcie v „bočnom reťazci“.

1. Adičné reakcie dvojitej väzby: slabšia π-väzba sa preruší, vznikne nasýtená zlúčenina. Ide o elektrofilné adičné reakcie – AE.	1) Hydrogenácia: CH3-CH=CH2 + H2 až CH3-CH2-CH3 2) Halogenácia: CH3-CH=CH2 + Br2 (roztok) à CH3-CHBr-CH2Br Bielenie brómová voda je kvalitatívna reakcia na dvojitú väzbu. 3) Hydrohalogenácia: CH3-CH=CH2 + HBr až CH3-CHBr-CH3 (MARKOVNIKOVO PRAVIDLO: vodík je naviazaný na najviac hydrogenovaný atóm uhlíka). 4) Hydratácia - vodovodná prípojka: CH3-CH=CH2 + HOH až CH3-CH-CH3 (pripojenie sa vyskytuje aj podľa Markovnikovovho pravidla)
2. Pridanie bromovodíka do prítomnosť peroxidov (Harash efekt) - to je radikálny prídavok - AR	CH3-CH=CH2 + HBr -(H202)ŕ CH3-CH2-CH2Br (prebieha reakcia s bromovodíkom v prítomnosti peroxidu proti Markovnikovovej vláde )
3. Spaľovanie– úplná oxidácia alkénov s kyslíkom do oxid uhličitý a vodou.	С2Н4 + 3О2 = 2СО2 + 2Н2О
4. Mäkká oxidácia alkénov - Wagnerova reakcia : reakcia so studeným vodným roztokom manganistanu draselného.	3CH3- CH=CH2+ 2KMnO4 + 4H2O à 2MnO2 + 2KOH + 3 CH3 - CH - CH2 Oh Oh ( vzniká diol) Odfarbenie vodného roztoku manganistanu draselného pomocou alkénov je kvalitatívna reakcia pre alkény.
5. Tvrdá oxidácia alkénov- horúci neutrálny alebo kyslý roztok manganistanu draselného. Dodáva sa s prerušením dvojitej väzby C=C.	1. Pôsobením manganistanu draselného v kyslé prostredie v závislosti od štruktúry skeletu alkénu sa tvorí: Fragment uhlíkového reťazca na dvojitej väzbe Na čo sa to zmení = CH -R R– COOHkarboxylová kyselina = C – R ketónR – C – R CH3-C-1 H=C-2 H2 + 2 KMn + 7O4 + 3H2SO4 a CH3-C+3 Oh + C+4 02 + 2Mn+2S04 + K2S04 + 4H20 2. Ak reakcia prebieha pri zahrievaní v neutrálnom prostredí, potom draslík soľ: Fragment reťazca v blízkosti dvojitej väzby Na čo sa to zmení K2CO3 = CH -R R– COOKomu- soľ karboxylovej kyseliny = C – R ketónR – C – R 3CH3C-1H=OD-2H2 +10 K MnO4 - ta 3 CH3 C+3OO K + + 3K 2C+4O3 + 10MnO2 +4N2О+ K Oh
6. Oxidácia etylénový kyslík v prítomnosti paládiových solí.	CH2=CH2 + O2 –(kat)ŕ CH3CHO (acetaldehyd)
7. Chlorácia a bromácia do vedľajšieho reťazca: ak sa reakcia s chlórom uskutočňuje na svetle alebo pri vysokej teplote, v postrannom reťazci sa nahradí vodík.	CH3-CH=CH2 + Cl2 – (svetlo)ŕ CH2-CH=CH2 + HCl
8. Polymerizácia:	nCH3-CH=CH2a(-CH-CH2-)n propylén alebo polypropylén

VÝROBA ALKENOV

ja . Praskanie alkány:	C7H16 – (t)a CH3-CH=CH2 + C4H10 alkén alkán
II. Dehydrohalogenácia halogénalkánov pôsobením alkoholového roztoku alkálie - reakcia VYLUČUJÚCI.	Zaitsevovo pravidlo: K eliminácii atómu vodíka v eliminačných reakciách dochádza prevažne z najmenej hydrogenovaného atómu uhlíka.
III. Dehydratácia alkoholov pri zvýšenej teplote (nad 140°C) v prítomnosti deprivačných činidiel - oxidu hlinitého alebo koncentrovanej kyseliny sírovej - eliminačná reakcia.	CH3- CH-CH2-CH3 – (H2S04, t > 140°) à à H2O+CH3- CH=CH-CH3 (tiež dodržiava Zaitsevovo pravidlo)
IV. Dehalogenácia dihalogénalkánov s atómami halogénu na susedných atómoch uhlíka, pôsobením aktívnych kovov.	CH2 Br-CH Br-CH3+ mg aCH2=CH-CH3+ MgBr2 Môže sa použiť aj zinok.
V. Dehydrogenácia alkánov pri 500°С:
VI. Neúplná hydrogenácia diénov a alkínov	С2Н2 + Н2 (nedostatok) –(kat)à С2Н4

ALKADIENY.

Sú to uhľovodíky obsahujúce dve dvojité väzby. Prvým členom série je C3H4 (propadién alebo allén). V názve sa objavuje prípona - DIEN .

Typy dvojitých väzieb v diénoch:

1.Zateplenédvojité väzby oddelené v reťazci dvoma alebo viacerými σ-väzbami: CH2=CH-CH2-CH=CH2. Diény tohto typu vykazujú vlastnosti charakteristické pre alkény.

2. Kumulatívnedvojité väzby umiestnené na jednom atóme uhlíka: CH2=C=CH2(allen) Takéto diény (alény) patria k pomerne zriedkavému a nestabilnému typu zlúčenín.

3. Spárovanédvojité väzby oddelené jednou σ-väzbou: CH2=CH-CH=CH2 Konjugované diény majú charakteristické vlastnosti v dôsledku elektronická štruktúra molekuly, konkrétne súvislá sekvencia štyroch atómov uhlíka sp2.

Diénová izoméria

1. Izomizmus pozície dvojitej väzby:

2. Izomizmus uhlíková kostra:

3. Medzitrieda izoméria s alkínmi a cykloalkény . Napríklad nasledujúce zlúčeniny zodpovedajú vzorcu C4H6:

4. Priestorový izoméria Diény majúce rôzne substituenty na atómoch uhlíka na dvojitých väzbách, ako sú alkény cis-trans izoméria. (1) Cis izomér (2) Trans izomér

Elektronická štruktúra konjugovaných diénov.

Molekula butadiénu-1,3 CH2=CH-CH=CH2 obsahuje štyri atómy uhlíka sp2 - hybridizovaný stav a má plochú štruktúru.

π-elektróny dvojitých väzieb tvoria jediný π-elektrónový oblak (pridružený systém ) a sú delokalizované medzi všetkými atómami uhlíka.

Množstvo väzieb (počet spoločných elektrónových párov) medzi atómami uhlíka má strednú hodnotu: neexistujú žiadne čisto jednoduché a čisto dvojité väzby. Štruktúra butadiénu je presnejšie vyjadrená vzorcom s delokalizovaných „jeden a pol“ dlhopisov.

CHEMICKÉ VLASTNOSTI KONJUGOVANÝCH ALKADIENOV.

REAKCIE PRIDÁVANIA KU KONJUGOVANÝM DIÉNOM. Pridávanie halogénov, halogenovodíkov, vody a iných polárnych činidiel prebieha elektrofilným mechanizmom (ako v alkénoch). Okrem adície na jednej z dvoch dvojitých väzieb (1,2-adícia) sa konjugované diény vyznačujú takzvanou 1,4-adíciou, kedy sa reakcie zúčastňuje celý delokalizovaný systém dvoch dvojitých väzieb: Pomer 1,2- a 1,4-adičných produktov závisí od reakčných podmienok (so zvyšovaním teploty sa zvyčajne zvyšuje pravdepodobnosť 1,4-adície).

1. Hydrogenácia. CH3-CH2-CH=CH2 (1,2 produkt) CH2=CH-CH=CH2 + H2 CH3-CH=CH-CH3 (1,4 produkt) V prítomnosti katalyzátora Ni sa získa úplný hydrogenačný produkt: CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2 – (Ni, t)ŕ CH3-CH2-CH2-CH3

2. Halogenácia, hydrohalogenácia a hydratácia 1,4-nástavec. 1,2-nástavec. S nadbytkom brómu sa na miesto zostávajúcej dvojitej väzby pridá ešte jedna jeho molekula za vzniku 1,2,3,4-tetrabrómbutánu.

3. polymerizačná reakcia. Reakcia prebieha prevažne 1,4-mechanizmom, pričom vzniká polymér s násobnými väzbami, tzv. guma : nCH2=CH-CH=CH2ŕ (-CH2-CH=CH-CH2-)n polymerizácia izoprénu: nCH2=C–CH=CH2ŕ(–CH2–C=CH–CH2–)n CH3 CH3 (polyizoprén)

OXIDAČNÉ REAKCIE - mäkké, tvrdé, ako aj pálivé. Postupujú rovnako ako v prípade alkénov – mierna oxidácia vedie k viacsýtny alkohol a tvrdá oxidácia - na zmes rôznych produktov v závislosti od štruktúry diénu: CH2=CH –CH=CH2 + KMnO4 + H2O à CH2 – CH – CH – CH2 + MnO2 + KOH

Alkadiény horia na oxid uhličitý a vodu. C4H6 + 5,502 až 4C02 + 3H20

ZÍSKAVANIE ALKADIENOV.

1. katalytická dehydrogenácia alkány (cez štádium tvorby alkénov). Týmto spôsobom sa divinyl získava v priemysle z butánu obsiahnutého v plynoch z rafinácie ropy a súvisiacich plynoch: Izoprén sa získava katalytickou dehydrogenáciou izopentánu (2-metylbutánu):

2. Lebedevova syntéza: (katalyzátor - zmes oxidov Al2O3, MgO, ZnO 2 C2H5OH – (Al2O3, MgO, ZnO, 450 °C) à CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2

3. Dehydratácia dvojsýtnych alkoholov:

4. Pôsobenie alkoholového roztoku zásady na dihalogénalkány (dehydrohalogenácia):

4.5.b. Oxidačné štiepenie alkénov

Pri oxidácii alkénov alkalickým vodným roztokom manganistanu draselného pri zahrievaní alebo roztokom KMnO 4 vo vodnej kyseline sírovej, ako aj pri oxidácii alkénov roztokom oxidu chrómového (VI) CrO 3 v octová kyselina alebo dvojchrómanu draselného a kyseliny sírovej, pôvodne vytvorený glykol podlieha oxidačnej degradácii. Konečným výsledkom je štiepenie uhlíkového skeletu v mieste dvojitej väzby a tvorba ketónov a (alebo) karboxylové kyseliny v závislosti od substituentov na dvojitej väzbe. Ak oba atómy uhlíka na dvojitej väzbe obsahujú iba jednu alkylovú skupinu, konečným produktom vyčerpávajúcej oxidácie bude zmes karboxylových kyselín, tetrasubstituovaný alkén na dvojitej väzbe sa oxiduje na dva ketóny. Jednoducho substituované alkény s koncovou dvojitou väzbou sa štiepia na karboxylovú kyselinu a oxid uhličitý.

Vzhľadom na nízke výťažky karboxylových kyselín a ketónov nenašli reakcie vyčerpávajúcej oxidácie alkénov v klasickej verzii široké uplatnenie a predtým sa používali najmä na stanovenie štruktúry východiskového alkénu z produktov deštruktívnej oxidácie. V súčasnosti sa oxidácia alkénov (R-CH=CH-R a R-CH=CH2) na karboxylové kyseliny (RCOOH) manganistanom draselným alebo dichrómanom draselným uskutočňuje za podmienok katalýzy fázového prenosu. Výťažky karboxylových kyselín v tomto prípade presahujú 90 %.

4.5.c. Ozonolýza alkénov

Reakcia alkénov s ozónom je najdôležitejšou metódou oxidačného štiepenia alkénov na dvojitej väzbe. Po mnoho desaťročí táto reakcia slúžila ako hlavná metóda na určenie štruktúry pôvodného uhľovodíka a tiež našla uplatnenie pri syntéze rôznych karbonylových zlúčenín. Reakcia alkénu s ozónom sa uskutočňuje prechodom prúdu ~5% zmesi ozónu a kyslíka do roztoku alkénu v metylénchloride alebo etylacetáte pri teplote -80 0 - 100 0 C. Koniec reakcie je riadený test na voľný ozón s jodidom draselným. Mechanizmus tejto zvláštnej a komplexnej reakcie bol stanovený najmä vďaka práci R. Krigeho. Prvým produktom 1,3-dipolárnej cykloadície na dvojitú väzbu je takzvaný molozonid (1,2,3-trioxolán). Tento adukt je nestabilný a potom sa spontánne rozkladá s otváraním a vytváraním kruhu finálny produkt normálny ozonid (1,2,4-trioxolán).

V súčasnosti sa všeobecne uznáva, že k transformácii molozonidu na obyčajný ozonid dochádza mechanizmom štiepenia a rekombinácie. Mollozonid podlieha spontánnemu otváraniu nestabilného 1,2,3-trioxolánového kruhu za vzniku karbonylovej zlúčeniny a bipolárneho iónu, ktoré potom navzájom reagujú tiež podľa 1,3-dipolárnej cykloadičnej schémy.

Vyššie uvedená schéma preskupenia molozonidu na normálny ozonid je potvrdená skutočnosťou, že ak je v reakčnej zmesi pred úplným vytvorením ozonidu prítomná iná karbonylová zlúčenina ako „lapač“ bipolárneho iónu, potom tzv. vzniká zmiešaný ozonid“. Napríklad pri ozonizácii cis-stilbén v prítomnosti benzaldehydu označeného izotopom 18O, značka je súčasťou éteru a nie peroxidového mostíka ozonidu:

Tento výsledok je v dobrej zhode s tvorbou zmiešaného ozonidu po rekombinácii bipolárneho iónu so značeným benzaldehydom:

Ozonidy sú vysoko nestabilné zlúčeniny, ktoré sa explozívne rozkladajú. Nie sú izolované jednotlivo, ale štiepia sa pôsobením širokej škály regentov. Je potrebné rozlišovať medzi redukčným a oxidačným štiepením. Pri hydrolýze sa ozonidy pomaly rozkladajú na karbonylové zlúčeniny a peroxid vodíka. Peroxid vodíka oxiduje aldehydy na karboxylové kyseliny. Ide o takzvaný oxidačný rozklad ozonidov:

Pri oxidačnom rozklade ozonidov teda vznikajú karboxylové kyseliny a (alebo) ketóny v závislosti od štruktúry východiskového alkénu. Ako oxidačné činidlá možno použiť vzdušný kyslík, peroxid vodíka, perkyseliny alebo hydroxid strieborný. V syntetickej praxi sa na tento účel najčastejšie používa peroxid vodíka v kyseline octovej alebo mravčej, ako aj peroxid vodíka v alkalickom prostredí.

V praxi sa na získanie karboxylových kyselín využíva najmä metóda oxidačného rozkladu ozonidov.

Dôležitejšie je redukčné štiepenie ozonidov. Najbežnejšie používané redukčné činidlá sú zinok a kyselina octová, trifenylfosfín alebo dimetylsulfid. V tomto prípade sú konečnými produktmi ozonolýzy aldehydy alebo ketóny, v závislosti od štruktúry východiskového alkénu.

Z vyššie uvedených príkladov je možné vidieť, že alkén tetrasubstituovaný na dvojitej väzbe vytvára dva ketóny počas ozonolýzy a následného redukčného rozkladu ozonidu, zatiaľ čo trisubstituovaný alkén poskytuje ketón a aldehyd. Disubstituovaný symetrický alkén tvorí počas ozonolýzy dva aldehydy a alkény s koncovou väzbou tvoria aldehyd a formaldehyd.

Zaujímavou modifikáciou ozonolýzy je metóda, pri ktorej sa ako redukčné činidlo ozonidu používa borohydrid sodný, v tomto prípade sú konečnými produktmi reakcie primárne alebo sekundárne alkoholy vznikajúce pri redukcii aldehydov, respektíve xtónov.

Ozonolýza alkénov je zložitý, časovo náročný a výbušný proces, ktorý si vyžaduje použitie špeciálneho zariadenia. Z tohto dôvodu boli vyvinuté ďalšie metódy oxidačného štiepenia alkénov na karbonylové zlúčeniny a karboxylové kyseliny, ktoré v syntetickej praxi úspešne nahrádzajú ozonolýzu.

Jednu z moderných preparatívnych metód na oxidačnú deštrukciu alkénov navrhol v roku 1955 R. Lemieux. Táto metóda je založená na hydroxylácii alkénov manganistanom draselným, po ktorej nasleduje štiepenie vicinálneho glykolu jodistanom sodným NaIO 4 pri pH ~ 7 8. Samotný jodistan s alkénom neinteraguje. Produktom tohto dvojstupňového oxidačného štiepenia sú ketóny alebo karboxylové kyseliny, pretože za týchto podmienok sa na karboxylové kyseliny oxidujú aj aldehydy. Pri Lemieuxovej metóde nevzniká pracný problém oddeľovania jedného z reakčných produktov, oxidu manganičitého, pretože oxid aj manganistan sa opäť oxidujú jodistanom na manganistanový ión. To umožňuje použiť iba katalytické množstvá manganistanu draselného. Nižšie sú uvedené niektoré typické príklady oxidačného štiepenia alkénov metódou Lemieux.

Citronellol, alkohol, ktorý je súčasťou ružového oleja, pelargónie a citrónového oleja, sa oxiduje zmesou manganistanu draselného a jodistanu sodného vo vodnom acetóne pri 5–10 °C na kyselinu 6-hydroxy-4-metylhexánkarboxylovú s kvantitatívnym výťažkom.

Ďalšia variácia tejto metódy využíva katalytické množstvá oxidu osmičelého namiesto manganistanu draselného (Lemieux & Johnson 1956). Zvláštnou výhodou kombinácie Os04 a NaI04 je, že umožňuje zastaviť oxidáciu v aldehydovom štádiu. Oxid osmičelý sa pridáva k dvojitej väzbe alkénu za vzniku osmátu, ktorý sa oxiduje jodistanom sodným na karbonylové zlúčeniny s regeneráciou oxidu osmičelého.

Namiesto oxidu osmičelého je možné použiť aj oxid ruténitý Ru04. Lemieux-Johnsonova oxidačná degradácia alkénov vedie k rovnakým produktom ako ozonolýza s redukčným štiepením ozonidov.

Z hľadiska modernej organickej chémie to znamená, že kombinácia OsO 4 -NaIO 4 je syntetický ekvivalent ozonolýza alkénov, po ktorej nasleduje redukčné štiepenie. Podobne oxidácia alkénov zmesou manganistanu a jodistanu je syntetickým ekvivalentom ozonolýzy s oxidačnou degradáciou ozonidov.

Oxidácia alkénov teda nie je len súborom preparatívnych metód na získanie alkoholov, epoxidov, diolov, aldehydov, ketónov a karboxylových kyselín, ale je tiež jedným z možných spôsobov, ako stanoviť štruktúru východiskového alkénu. Takže podľa výsledku oxidačnej degradácie alkénu je možné určiť polohu dvojitej väzby v molekule, zatiaľ čo stereochemický výsledok syn- alebo proti hydroxylácia alkénu umožňuje vyvodiť záver o jeho geometrii.

Oxidácia alkénov (acyklických a cyklických) pri interakcii s perkyselinami (perkyselinami) v nepolárnom, indiferentnom prostredí je sprevádzaná tvorbou alkénoxidov - epoxidov, preto sa samotná reakcia nazýva epoxidačná reakcia.

Podľa modernej nomenklatúry IUPAC sa trojčlenný kruh s jedným atómom kyslíka nazýva oxirán.
Epoxidácia alkénov by sa mala považovať za synchrónny, koordinovaný proces, ktorý nezahŕňa iónové medziprodukty, ako je OH+ hydroxylový katión. Epoxidácia alkénov je proces syn-adície jedného atómu kyslíka na dvojitú väzbu s úplným zachovaním konfigurácie substituentov na dvojitej väzbe:

Pre epoxidáciu bol navrhnutý mechanizmus, ktorý je charakteristický pre koordinované procesy:

Ako epoxidačné činidlá sa používajú nasledujúce perkyseliny: perbenzoová, m-chlórperbenzoová, mononaftalová, peroctová, pertrifluóroctová a peroxykyselina. Aromatické peroxokyseliny sa používajú ako samostatné činidlá, zatiaľ čo alifatické peroxokyseliny - CH3CO3H, CF3CO3H a HCO3H - sa neizolujú jednotlivo a používajú sa ihneď po ich vytvorení reakciou 30% alebo 90% peroxidu vodíka so zodpovedajúcou karboxylovou kyselinou. Kyselina perbenzoová a metachlórperbenzoová sa v súčasnosti získavajú oxidáciou kyseliny benzoovej a metachlórbenzoovej 70 % peroxidom vodíka v roztoku kyseliny metánsulfónovej:

alebo z chloridov kyselín a peroxidu vodíka:

Kyselina mononaftalová sa získava podobnou metódou z anhydridu kyseliny ftalovej a 30 % peroxidu vodíka vo vodnej alkálii:

Spočiatku sa na získanie oxiránov (epoxidov) používali kyseliny perbenzoové alebo mononaftalové:

Spôsob využívajúci kyselinu mononaftalovú je obzvlášť vhodný. Kyselina mononaftalová je vysoko rozpustná v éteri, zatiaľ čo jeden z reakčných produktov (kyselina ftalová) je úplne nerozpustný v éteri a je ľahké posúdiť priebeh reakcie podľa množstva uvoľnenej kryštalickej kyseliny ftalovej.
V súčasnosti sa na epoxidáciu najčastejšie používa kyselina metachlórperbenzoová. Na rozdiel od iných perkyselín je stabilný pri skladovaní po dlhú dobu (až 1 rok) a manipulácia s ním je absolútne bezpečná. Výťažky oxiránov získaných oxidáciou acyklických a cyklických alkénov kyselinou meta-chlórperbenzoovou v roztoku metylénchloridu sú zvyčajne veľmi vysoké.

Perkyseliny sa často vytvárajú priamo v reakčnej zmesi 90% peroxidu vodíka a karboxylovej kyseliny v metylénchloride:

Alkény s dvojitou väzbou konjugovanou s karbonylovou a karboxylovou skupinou alebo iným akceptorovým substituentom sú málo aktívne a na ich oxidáciu je potrebné použiť silnejšie oxidačné činidlá, ako je kyselina trifluórperoctová získaná z anhydridu kyseliny trifluóroctovej a 90% peroxid vodíka v metyléne chlorid. Alternatívnou epoxidačnou metódou je reakcia alkénu s nitrilom a 90% peroxidom vodíka:

Najjednoduchší oxirán, etylénoxid, sa priemyselne vyrába oxidáciou etylénu kyslíkom v prítomnosti striebra ako katalyzátora:

Trojčlenný kruh oxiránov sa ľahko otvára pôsobením širokej škály nukleofilných činidiel. Tieto reakcie budú podrobne diskutované v kapitole 11 o acyklických a cyklických éteroch. Tu sa bude brať do úvahy iba hydrolýza epoxidov. Hydrolýza epoxidov je katalyzovaná kyselinami aj zásadami. V oboch prípadoch vznikajú vicinálne dioly, t.j. glykoly. Pri kyslej katalýze dochádza v prvom stupni k protonizácii atómu kyslíka epoxidu s tvorbou cyklického oxóniového iónu, ktorý sa otvára v dôsledku nukleofilného útoku molekuly vody:

Kľúčovým krokom pri otváraní kruhu, ktorý určuje rýchlosť celého procesu, je nukleofilný útok vody na protónovanú formu epoxidu. Z hľadiska mechanizmu je tento proces podobný otváraniu brómiového iónu počas nukleofilného ataku bromidového iónu alebo iného nukleofilného činidla. Z týchto polôh by stereochemickým výsledkom mala byť tvorba trans-glykolov počas štiepenia cyklických epoxidov. V skutočnosti pri kyslo katalyzovanej hydrolýze cyklohexénoxidu alebo cyklopenténoxidu vznikajú iba trans-1,2-dioly:

Dvojstupňový proces epoxidácie alkénov nasledovaný kyslou hydrolýzou epoxidu teda celkovo zodpovedá antihydroxylácii alkénov.
Obidva stupne antihydroxylácie alkénov sa môžu kombinovať, ak sa na alkén pôsobí vodným 30–70 % peroxidom vodíka v kyseline mravčej alebo trifluóroctovej. Obe tieto kyseliny sú dostatočne silné na to, aby spôsobili otvorenie epoxidového kruhu, takže sa bežne používajú na antihydroxyláciu alkénov, napríklad:

Bázou katalyzované epoxidové otváranie kruhu tiež vedie k tvorbe trans-glykolov:

Preto je dvojstupňový proces epoxidácie alkénov nasledovaný alkalickou hydrolýzou epoxidov tiež antihydroxyláciou alkénov.
Po tretie moderná metóda anti-hydroxyláciu alkénov navrhol a vyvinul C. Prevost (1933). Alkén sa zahrieva s jódom a benzoátom alebo octanom strieborným v bezvodom benzéne alebo CCI4. Trans-adícia na dvojitú väzbu vedie spočiatku k tvorbe jódéteru, v ktorom je jód ďalej nahradený benzoátovým iónom a získa sa glykoldibenzoát:

Prevostova reakcia v bezvodom médiu vedie k vytvoreniu rovnakého diolu ako epoxidácia alkénov, po ktorej nasleduje hydrolýza:

Prevostova reakcia je teda drahšou modifikáciou iných metód na antihydroxyláciu alkénov. Avšak v prípade zlúčenín citlivých na kyseliny má táto metóda zjavné výhody oproti metóde antihydroxylácie s peroxokyselinami a následnej kyslej hydrolýze epoxidu.
Niektoré soli a oxidy prechodných kovov vo vyšších oxidačných stupňoch sú účinnými činidlami pre syn-hydroxyláciu dvojitých väzieb. Oxidácia alkénov manganistanom draselným, jedna z najstarších metód syn-hydroxylácie dvojitej väzby, je naďalej široko používaná napriek svojim vlastným obmedzeniam. cis-1,2-cyklohexándiol prvýkrát získal V.V. Markovnikov už v roku 1878 hydroxyláciou cyklohexénu vodným roztokom manganistanu draselného pri 0 °С:

Táto metóda bola ďalej vyvinutá v prácach ruského vedca E.E. Wagnera, preto sa syn-hydroxylácia pôsobením vodného roztoku manganistanu draselného nazýva Wagnerova reakcia. Manganistan draselný je silné oxidačné činidlo schopné nielen hydroxylovať dvojitú väzbu, ale aj štiepiť výsledný vicinálny diol. Aby sa zabránilo ďalšej degradácii glykolov, kedykoľvek je to možné, musia byť reakčné podmienky starostlivo kontrolované. Najlepšie výsledky sa dosahujú hydroxyláciou alkénov v mierne alkalickom prostredí (pH ~ 8) pri 0 – 5ºС so zriedeným ~ 1% vodným roztokom KMnO4. Výťažky glykolu sú však zvyčajne nízke (30 – 60 %):

Spočiatku sa počas oxidácie alkénov manganistanom draselným vytvorí cyklický ester kyseliny manganičitej, ktorý sa okamžite hydrolyzuje na vicinálny diol:

Cyklický ester kyseliny manganičitej nebol nikdy izolovaný ako medziprodukt, ale jeho tvorba vyplýva z experimentov so značeným 18O manganistanom draselným. K. Weiberg a ďalší (1957) ukázali, že oba atómy kyslíka v glykole sú označené počas oxidácie alkénu KMn18O4. To znamená, že oba atómy kyslíka sa prenášajú z oxidačného činidla a nie z rozpúšťadla, vody, čo je v dobrej zhode s navrhovaným mechanizmom.
Iný spôsob syn-hydroxylácie alkénov pôsobením oxidu osmia (VIII) OsO4 navrhol R. Krige v roku 1936. Oxid osmium je bezfarebný kryštalická látka, vysoko rozpustný v éteri, dioxáne, pyridíne a iných organických rozpúšťadlách. Pri reakcii oxidu osmičelého s alkénmi v éteri alebo dioxáne vzniká čierna zrazenina cyklického esteru kyseliny osmikovej - osmát, ktorý sa dá jednoducho izolovať jednotlivo. Adícia Os04 na dvojitú väzbu sa výrazne urýchli v roztoku pyridínu. Rozklad osmátov na vicinálne dioly sa dosiahne pôsobením vodného roztoku hydrosiričitanu sodného alebo sírovodíka:

Výťažky produktov syn-hydroxylácie alkénov pri tejto metóde sú oveľa vyššie ako pri použití manganistanu ako oxidačného činidla. Dôležitou výhodou metódy Krige je absencia produktov oxidačného štiepenia alkénov, čo je charakteristické pre oxidáciu manganistanu:

Oxid osmičelý je drahé a ťažko dostupné činidlo, okrem toho je veľmi toxické. Preto sa oxid osmičelý používa na syntézu malých množstiev ťažko dostupných látok, aby sa dosiahol najvyšší výťažok diolu. Na zjednodušenie syn-hydroxylácie alkénov pôsobením OsO4 bol vyvinutý postup, ktorý umožňuje použiť iba katalytické množstvá tohto činidla. Hydroxylácia sa uskutočňuje peroxidom vodíka v prítomnosti Os04, napríklad:

Je zaujímavé poznamenať, že vyššie oxidy iné prechodné kovy (V2O5, WO3, MoO3 atď.) katalyzujú antihydroxyláciu alkénov.
R. Woodward v roku 1958 navrhol alternatívny trojstupňový spôsob syn-hydroxylácie alkénov. Spočiatku sa alkén premení na trans-jódacetát reakciou s jódom a octanom strieborným v kyseline octovej. Potom nahradím halogén oxyskupinou, keď sa spracuje vodnou kyselinou octovou pri zahrievaní. Posledným krokom je hydrolytické štiepenie acetátovej skupiny:

Na záver tejto časti uvádzame stereochemický vzťah medzi cis- alebo trans-konfiguráciou alkénu a konfiguráciou výsledného vicinálneho glykolu, ktorý môže byť cis- alebo trans-izomér, erytro- alebo treo-forma, mezo- alebo d -,l-forma, v závislosti od substituentov v alkéne:

Podobné stereochemické vzťahy sa pozorujú aj pri iných syn- alebo antiadíciách vodíka, halogenovodíkov, vody, halogénov, hydridov bóru a iných činidiel prostredníctvom násobnej väzby.

Ako už bolo uvedené, oxidácia organickej hmoty je zavedenie kyslíka do jej zloženia a (alebo) odstránenie vodíka. Regenerácia je opačný proces (zavedenie vodíka a odstránenie kyslíka). Vzhľadom na zloženie alkánov (СnH2n+2) môžeme konštatovať, že nie sú schopné zúčastniť sa redukčných reakcií, ale môžu sa podieľať na oxidačných reakciách.

Alkány – zlúčeniny s nízke stupne oxidáciou uhlíka a v závislosti od reakčných podmienok môžu byť oxidované za vzniku rôznych zlúčenín.

Pri bežných teplotách alkány nereagujú ani so silnými oxidačnými činidlami (H2Cr2O7, KMnO4 a pod.). Pri vložení do otvoreného ohňa alkány horia. Zároveň sa v nadbytku kyslíka úplne oxidujú na CO2, kde má uhlík najvyšší stupeň oxidácia +4 a voda. Spaľovanie uhľovodíkov vedie k prasknutiu všetkých C-C spojenia a C-H a je sprevádzaná uvoľňovaním veľkého množstva tepla (exotermická reakcia).

Všeobecne sa uznáva, že mechanizmus oxidácie alkánu zahŕňa proces radikálového reťazca, pretože samotný kyslík je slabo reaktívny, na odtrhnutie atómu vodíka z alkánu je potrebná častica, ktorá iniciuje tvorbu alkylového radikálu, ktorý bude reagovať s kyslíkom za vzniku peroxyradikálu. Peroxyradikál potom môže odobrať atóm vodíka z inej molekuly alkánu za vzniku alkylhydroperoxidu a radikálu.

Alkány je možné oxidovať vzdušným kyslíkom pri 100-150 ° C v prítomnosti katalyzátora - octanu mangánu, táto reakcia sa používa v priemysle. Oxidácia nastáva, keď je prúd vzduchu vháňaný cez roztavený parafín obsahujúci mangánovú soľ.

Pretože ako výsledok reakcie sa vytvorí zmes kyselín, potom sa oddelia od nezreagovaného parafínu rozpustením vo vodnej alkálii a potom sa neutralizujú minerálnou kyselinou.

Priamo v priemysle sa táto metóda používa na získanie kyseliny octovej z n-butánu:

Oxidácia alkénu

Alkénové oxidačné reakcie sa delia do dvoch skupín: 1) reakcie, pri ktorých je zachovaný uhlíkový skelet, 2) reakcie oxidačnej deštrukcie uhlíkového skeletu molekuly pozdĺž dvojitej väzby.

Oxidačné reakcie alkénov so zachovaním uhlíkového skeletu

1. Epoxidácia (Prilezhaevova reakcia)

Acyklické a cyklické alkény pri interakcii s peroxokyselinami v nepolárnom prostredí vytvárajú epoxidy (oxirány).

Oxirány možno získať aj oxidáciou alkénov hydroperoxidmi v prítomnosti katalyzátorov obsahujúcich molybdén, volfrám a vanád:

Najjednoduchší oxirán, etylénoxid, sa priemyselne vyrába oxidáciou etylénu kyslíkom v prítomnosti striebra alebo oxidu strieborného ako katalyzátora.

2. antihydroxylácia (hydrolýza epoxidov)

Kyslá (alebo alkalická) hydrolýza epoxidov vedie k otvoreniu oxidového cyklu s tvorbou transdiolov.

V prvom stupni dochádza k protonizácii atómu kyslíka epoxidu za vzniku cyklického oxóniového katiónu, ktorý sa otvára v dôsledku nukleofilného ataku molekuly vody.

Bázou katalyzované epoxidové otváranie kruhu tiež vedie k tvorbe trans-glykolov.

3. syn-hydroxylácia

Jednou z najstarších metód oxidácie alkénov je Wagnerova reakcia (oxidácia manganistanom draselným). Spočiatku počas oxidácie vzniká cyklický ester manganistanu, ktorý sa hydrolyzuje na vicinálny diol:

Okrem Wagnerovej reakcie existuje ďalší spôsob syn-hydroxylácie alkénov pôsobením oxidu osmia (VIII), ktorý navrhol Krige. Pôsobením oxidu osmičelého na alkén v éteri alebo dioxáne vzniká čierna zrazenina cyklického esteru kyseliny osmikovej - osmát. Adícia Os04 na násobnú väzbu je však v pyridíne výrazne urýchlená. Výsledná čierna zrazenina osmátu sa ľahko rozkladá pôsobením vodného roztoku hydrosiričitanu sodného:

Manganistan draselný alebo oxid osmičelý oxidujú alkén na cis-1,2-diol.

Oxidačné štiepenie alkénov

Oxidačné štiepenie alkénov zahŕňa reakcie ich interakcie s manganistanom draselným v alkalickej alebo sírovej kyseline, ako aj oxidáciu roztokom oxidu chrómového v kyseline octovej alebo dvojchrómanu draselného a kyseliny sírovej. Konečným výsledkom takýchto premien je rozštiepenie uhlíkového skeletu v mieste dvojitej väzby a vznik karboxylových kyselín alebo ketónov.

Monosubstituované alkény s koncovou dvojitou väzbou sa štiepia na karboxylovú kyselinu a oxid uhličitý:

Ak oba atómy uhlíka v dvojitej väzbe obsahujú iba jednu alkylovú skupinu, potom sa vytvorí zmes karboxylových kyselín:

Ak je však alkén tetrasubstituovaný dvojitou väzbou ketón:

Oveľa väčší preparatívny význam nadobudla reakcia ozonolýzy alkénov. Po mnoho desaťročí táto reakcia slúžila ako hlavná metóda na určenie štruktúry východiskového alkénu. Táto reakcia sa uskutočňuje prechodom prúdu roztoku ozónu v kyslíku, roztoku alkénu v metylénchloride alebo etylacetáte pri teplote -80 ... -100 ° C. Mechanizmus tejto reakcie stanovil Krige:

Ozonidy sú nestabilné zlúčeniny, ktoré sa rozkladajú výbuchom. Existujú dva spôsoby rozkladu ozonidov – oxidačný a redukčný.

Počas hydrolýzy sa ozonidy štiepia na karbonylové zlúčeniny a peroxid vodíka. Peroxid vodíka oxiduje aldehydy na karboxylové kyseliny - ide o oxidačný rozklad:

Oveľa dôležitejšie je redukčné štiepenie ozonidov. Produkty ozonolýzy sú aldehydy alebo ketóny v závislosti od štruktúry východiskového alkénu:

Okrem vyššie uvedených metód existuje ešte jedna metóda navrhnutá v roku 1955 Lemieuxom:

Pri metóde Lemieux neexistujú žiadne časovo náročné postupy na oddeľovanie oxidu manganičitého, pretože oxid a manganistan sa opäť oxidujú jodistanom na manganistan. To umožňuje použiť iba katalytické množstvá manganistanu draselného.

Vyberte hlavný uhlíkový reťazec v molekule. Po prvé, musí byť najdlhší. Po druhé, ak existujú dva alebo viac reťazcov rovnakej dĺžky, vyberie sa z nich ten najviac rozvetvený. Napríklad v molekule sú 2 reťazce s rovnakým počtom (7) atómov C (farebne zvýraznené):

V prípade (a) má reťazec 1 substituent a v prípade (b) má 2. Preto by sa mala zvoliť možnosť (b).

1. Očíslujte atómy uhlíka v hlavnom reťazci tak, aby atómy C spojené so substituentmi dostali najnižšie možné čísla. Preto číslovanie začína od konca reťazca najbližšieho k vetve. Napríklad:

Pomenujte všetky radikály (substituenty), pričom vpredu uveďte čísla označujúce ich umiestnenie v hlavnom reťazci. Ak existuje niekoľko rovnakých substituentov, potom pre každý z nich je napísané číslo (umiestnenie) oddelené čiarkou a ich počet je označený predponami di-, tri-, tetra-, penta- atď. (napríklad, 2,2-dimetyl alebo 2,3,3,5-tetrametyl).

Názvy všetkých substituentov sú usporiadané v abecednom poradí (podľa najnovších pravidiel IUPAC).

Pomenujte hlavný reťazec atómov uhlíka, t.j. zodpovedajúci normálny alkán.

V názve rozvetveného alkánu je teda koreň + prípona názvom normálneho alkánu (grécka číslica + prípona „an“), predpony sú čísla a názvy uhľovodíkových radikálov. Príklad konštrukcie názvu:

Chem. alkánov svKrakovanie alkánov. Krakovanie je proces tepelného rozkladu uhľovodíkov, ktorý je založený na reakciách štiepenia uhlíkového reťazca veľkých molekúl za vzniku zlúčenín s kratším reťazcom. Izomerizácia alkánov Alkány normálnej štruktúry pod vplyvom katalyzátorov a pri zahrievaní sú schopné premeniť sa na rozvetvené alkány bez zmeny zloženia molekúl, t.j. vstupujú do izomerizačných reakcií. Na týchto reakciách sa zúčastňujú alkány, ktorých molekuly obsahujú aspoň 4 atómy uhlíka.Napríklad k izomerizácii n-pentánu na izopentán (2-metylbután) dochádza pri 100°C v prítomnosti katalyzátora na báze chloridu hlinitého:

Východiskový materiál a produkt izomerizačnej reakcie majú rovnaký molekulový vzorec a sú to štruktúrne izoméry (izoméria uhlíkového skeletu).

Dehydrogenácia alkánov

Keď sa alkány zahrievajú v prítomnosti katalyzátorov (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr 2 O 3, Fe 2 O 3, ZnO), ich katalytický dehydrogenácie– odštiepenie atómov vodíka v dôsledku prerušenia väzieb C-H.

Štruktúra produktov dehydrogenácie závisí od reakčných podmienok a dĺžky hlavného reťazca vo východiskovej molekule alkánu.

1. Nižšie alkány obsahujúce 2 až 4 atómy uhlíka v reťazci pri zahrievaní na Ni katalyzátore odštiepujú vodík z susedný atómy uhlíka a premenia sa na alkény:

Spolu s butén-2 táto reakcia vytvára butén-1 CH2 \u003d CH-CH2-CH3. V prítomnosti katalyzátora Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 pri 450-650 С od n-bután sa tiež dostáva butadién-1,3 CH2=CH-CH=CH2.

2. Na získanie sa používajú alkány obsahujúce viac ako 4 atómy uhlíka v hlavnom reťazci cyklický spojenia. Zároveň sa to stáva dehydrocyklizácia- dehydrogenačná reakcia, ktorá vedie k uzavretiu reťazca do stabilného cyklu.

Ak hlavný reťazec molekuly alkánu obsahuje 5 (ale nie viac) atómov uhlíka ( n-pentán a jeho alkylderiváty), potom sa pri zahrievaní na Pt katalyzátore odštiepia atómy vodíka od koncových atómov uhlíkového reťazca a vytvorí sa päťčlenný cyklus (cyklopentán alebo jeho deriváty):

Do dehydrocyklizačnej reakcie vstupujú aj alkány s hlavným reťazcom 6 a viac atómov uhlíka, ale vždy tvoria 6-členný cyklus (cyklohexán a jeho deriváty). Za reakčných podmienok tento cyklus podlieha ďalšej dehydrogenácii a mení sa na energeticky stabilnejší benzénový cyklus aromatického uhľovodíka (arén). Napríklad:

Tieto reakcie sú základom tohto procesu reformovanie– spracovanie ropných produktov s cieľom získať arény ( aromatizácia nasýtené uhľovodíky) a vodík. transformácia n- alkánov v arénach vedie k zlepšenej odolnosti benzínu voči klepaniu.