Mechanizmy chemických premien a ich rýchlosti sú študované chemickou kinetikou. Chemické procesy prebiehajú v priebehu času rôzne rýchlosti. Niektoré nastanú rýchlo, takmer okamžite, kým iným trvá veľmi dlho, kým nastanú.

V kontakte s

Rýchla reakcia- rýchlosť, akou sa reagencie spotrebúvajú (ich koncentrácia klesá) alebo sa vytvárajú reakčné produkty na jednotku objemu.

Faktory, ktoré môžu ovplyvniť rýchlosť chemickej reakcie

Nasledujúce faktory môžu ovplyvniť, ako rýchlo dôjde k chemickej interakcii:

• koncentrácia látok;
• povaha činidiel;
• teplota;
• prítomnosť katalyzátora;
• tlak (pre reakcie v plynnom prostredí).

Teda zmenou určitých podmienok prúdenia chemický proces, môžete ovplyvniť, ako rýchlo bude proces prebiehať.

V procese chemickej interakcie sa častice reagujúcich látok navzájom zrážajú. Počet takýchto náhod je úmerný počtu častíc látok v objeme reakčnej zmesi, a teda úmerný molárnym koncentráciám činidiel.

Zákon pôsobiacich más opisuje závislosť reakčné rýchlosti na molárnych koncentráciách látok, ktoré interagujú.

Pre elementárnu reakciu (A + B → ...) je tento zákon vyjadrený vzorcom:

υ \u003d k ∙С A ∙С B,

kde k je rýchlostná konštanta; CA a CB sú molárne koncentrácie reaktantov, A a B.

Ak je jeden z reaktantov v pevnom stave, potom k interakcii dochádza na rozhraní, v súvislosti s tým koncentrácia pevná hmota nie je zahrnutý v rovnici kinetického zákona pôsobiacich hmôt. Aby sme pochopili fyzikálny význam rýchlostnej konštanty, je potrebné vziať C, A a C B rovné 1. Potom je jasné, že rýchlostná konštanta sa rovná rýchlosti reakcie pri koncentráciách činidla rovnajúcich sa jednotke.

Povaha činidiel

Pretože v procese interakcie sú zničené chemické väzby reagujúcich látok a vznikajú nové väzby reakčných produktov, potom bude hrať významnú úlohu charakter väzieb zúčastňujúcich sa reakcie zlúčenín a štruktúra molekúl reagujúcich látok.

Povrchová oblasť kontaktu činidiel

Takáto charakteristika, ako je plocha kontaktu pevných činidiel, niekedy dosť výrazne ovplyvňuje priebeh reakcie. Mletie tuhej látky vám umožňuje zväčšiť plochu kontaktu činidiel, a tým urýchliť proces. Oblasť kontaktu rozpustených látok sa ľahko zväčší rozpustením látky.

Reakčná teplota

So zvyšovaním teploty bude narastať energia zrážajúcich sa častíc, je zrejmé, že s nárastom teploty sa zrýchľuje aj samotný chemický proces. Za jasný príklad toho, ako zvýšenie teploty ovplyvňuje proces interakcie látok, možno považovať údaje uvedené v tabuľke.

Tabuľka 1. Vplyv zmeny teploty na rýchlosť tvorby vody (О 2 +2Н 2 →2Н 2 О)

Pre kvantitatívny popis toho, ako môže teplota ovplyvniť rýchlosť interakcie látok, sa používa van't Hoffovo pravidlo. Van't Hoffovo pravidlo hovorí, že keď teplota stúpne o 10 stupňov, dôjde k zrýchleniu 2-4 krát.

Matematický vzorec popisujúci van't Hoffovo pravidlo je nasledujúci:

Kde je γ teplotný koeficient rýchlosť chemická reakcia(y = 2-4).

Ale Arrheniova rovnica popisuje teplotnú závislosť rýchlostnej konštanty oveľa presnejšie:

Kde R je univerzálna plynová konštanta, A je faktor určený typom reakcie, E, A je aktivačná energia.

Aktivačná energia je energia, ktorú musí molekula získať, aby došlo k chemickej transformácii. To znamená, že je to druh energetickej bariéry, ktorú bude potrebné prekonať molekulami, ktoré sa zrážajú v reakčnom objeme, aby sa prerozdelili väzby.

Aktivačná energia nezávisí od vonkajších faktorov, ale závisí od povahy látky. Hodnota aktivačnej energie do 40 - 50 kJ/mol umožňuje látkam pomerne aktívne navzájom reagovať. Ak aktivačná energia presiahne 120 kJ/mol, potom budú látky (pri bežných teplotách) reagovať veľmi pomaly. Zmena teploty vedie k zmene počtu aktívnych molekúl, teda molekúl, ktoré dosiahli energiu väčšiu ako je aktivačná energia, a preto sú schopné chemických premien.

Katalyzátorová akcia

Katalyzátor je látka, ktorá môže urýchliť proces, ale nie je súčasťou jeho produktov. Katalýzu (zrýchlenie priebehu chemickej premeny) delíme na · homogénne, · heterogénne. Ak sú reaktanty a katalyzátor rovnaké stavov agregácie, potom sa katalýza nazýva homogénna, ak je odlišná, potom heterogénna. Mechanizmy účinku katalyzátorov sú rôznorodé a pomerne zložité. Okrem toho je potrebné poznamenať, že katalyzátory sa vyznačujú selektivitou účinku. To znamená, že ten istý katalyzátor, ktorý urýchľuje jednu reakciu, nemusí žiadnym spôsobom meniť rýchlosť inej.

Tlak

Ak sa transformácia týkala plynné látky, potom zmena tlaku v systéme ovplyvní rýchlosť procesu . Toto sa deje pretože pre plynné reaktanty vedie zmena tlaku k zmene koncentrácie.

Experimentálne stanovenie rýchlosti chemickej reakcie

Rýchlosť chemickej premeny je možné určiť experimentálne získaním údajov o tom, ako sa mení koncentrácia reagujúcich látok alebo produktov za jednotku času. Metódy získavania takýchto údajov sú rozdelené na

• chemický,
• fyzikálne a chemické.

Chemické metódy celkom jednoduché, dostupné a presné. S ich pomocou sa rýchlosť určuje priamym meraním koncentrácie alebo množstva látky reaktantov alebo produktov. V prípade pomalej reakcie sa odoberajú vzorky na sledovanie spotreby činidla. Potom sa stanoví obsah činidla vo vzorke. Odberom vzoriek v pravidelných intervaloch je možné získať údaje o zmene množstva látky počas interakcie. Najbežnejšie používané typy analýz sú titrimetria a gravimetria.

Ak reakcia prebieha rýchlo, potom, aby sa odobrala vzorka, musí sa zastaviť. To sa dá dosiahnuť chladením náhle odstránenie katalyzátora je tiež možné zriediť alebo previesť jedno z činidiel do nereaktívneho stavu.

Metódy fyzikálno-chemickej analýzy v modernej experimentálnej kinetike sa používajú častejšie ako chemické. S ich pomocou môžete sledovať zmenu koncentrácií látok v reálnom čase. Reakciu nie je potrebné zastaviť a odobrať vzorky.

Fyzikálno-chemické metódy sú založené na meraní fyzické vlastníctvo v závislosti od kvantitatívneho obsahu určitej zlúčeniny v systéme a meniaceho sa v čase. Napríklad, ak sú do reakcie zapojené plyny, takou vlastnosťou môže byť tlak. Meria sa aj elektrická vodivosť, index lomu a absorpčné spektrá látok.

Predmet chemickej kinetiky.

Termodynamika berie do úvahy len počiatočný a konečný stav systému, umožňuje s veľkou presnosťou predpovedať zásadnú možnosť procesu, ale neposkytuje žiadne informácie o mechanizme procesu, o jeho zmenách v čase.

Všetky tieto otázky fyzikálna chémia sú diskutované v časti chemická kinetika.

Odvetvie fyzikálnej chémie venované zákonitostiam priebehu chemických procesov v čase je tzv chemická kinetika.

Problémy chemickej kinetiky:

1. experimentálne štúdium reakčných rýchlostí a ich závislosti od podmienok prúdenia (koncentrácia reagujúcich látok, teplota, prítomnosť iných látok a pod.);

2. Stanovenie reakčného mechanizmu, teda počtu elementárnych stupňov a zloženia výsledných medziproduktov.

Kvantitatívny popis závislosti rýchlosti reakcie od koncentrácie reaktantov vychádza zo základného postulátu chemickej kinetiky a je predmetom formálna kinetika.

AT všeobecný pohľad Chemická reakcia môže byť napísaná takto:

ν 1 А 1 + ν 2 А 2 +…+ ν i А i ν 1 ´А 1 ´ + ν 2 ´А 2 ´ +…+ ν n ´А n ´,

kde ν i a ν n ´ sú stechiometrické koeficienty východiskových látok a reakčných produktov; А i a А n ´ sú počiatočné látky a reakčné produkty.

Rýchlosť chemickej reakcie υ je zmena množstva reagujúcich látok za jednotku času na jednotku objemu (meraná v mol / (l∙s)).

Pretože množstvo reaktantov sa mení s časom, reakčná rýchlosť je funkciou času. Jeden môže predstaviť koncept priemerná rýchlosť reakcie posudzované v určitom časovom období:

kde n 1 a n2- koncentrácia jednej z východiskových látok v iniciál t1 a konečná t2 moment času.

Rýchlosť reakcie je určená znížením množstva jednej z reagujúcich látok (so znamienkom „-“) alebo zvýšením množstva jednej zo vzniknutých látok (so znamienkom „+“) za jednotku času za jednotkový objem.

S poklesom hodinového intervalu, kedy, dostaneme výraz pre skutočná rýchlosť v tomto okamihu:

Ak je objem systému konštantný ( V=konšt), potom môžeme použiť koncept koncentrácie:

Táto rovnica sa uvažuje pri reakciách v roztokoch, keď možno zanedbať zmenu objemu.

Chemické reakcie prebiehajú spravidla v niekoľkých fázach. Rýchlosť celkovej reakcie je určená rýchlosťou najpomalšieho kroku, tzv obmedzujúce.

Rýchlosť reakcie závisí od mnohých faktorov: od povahy a koncentrácie reaktantov, teploty, prítomnosti iných látok (katalyzátorov, inhibítorov) atď.

Vo všeobecnosti podľa zákon masovej akcie, dá sa napísať že rýchlosť chemickej reakcie je priamo úmerná súčinu koncentrácií reagujúcich látok v niektorých mocninách rovných poradiu reakcie pre danú látku:

,

(1)

kde je rýchlosť chemickej reakcie;

k- rýchlostná konštanta chemickej reakcie;

- koncentrácia reagujúcich látok;

n i je poradie reakcie pre danú látku.

Výraz (1) sa nazýva základný postulát chemickej kinetiky. V čom v i = n i v tých prípadoch, keď reakcia prebieha v jednom stupni, ako aj pre všetky reakcie, ktoré prebiehajú za rovnovážnych podmienok (bez ohľadu na to, že za podmienok vzdialených od rovnováhy môžu prebiehať cez množstvo medzistupňov). Vo väčšine prípadov sa poradie reakcie nerovná stechiometrickému koeficientu (pri viacstupňových reakciách) a určuje sa experimentálne.

Koeficient úmernosti v základnom postuláte chemickej kinetiky je tzv konštanta reakčnej rýchlosti k . Fyzikálny význam koeficientu k môžeme určiť, ak vezmeme koncentráciu reagujúcich látok rovnú 1, potom sa rýchlostná konštanta chemickej reakcie bude rovnať hodnote rýchlosti reakcie. Sadzobná konštanta k závisí od charakteru reagujúcich látok, teploty, ale nezávisí od koncentrácie východiskových látok.

Otázka číslo 3

Aké faktory ovplyvňujú rýchlostnú konštantu chemickej reakcie?

Konštanta reakčnej rýchlosti (špecifická reakčná rýchlosť) je koeficient úmernosti v kinetickej rovnici.

Fyzikálny význam konštanty rýchlosti reakcie k vyplýva z rovnice zákona o pôsobení hmoty: kčíselne sa rovná rýchlosti reakcie pri koncentrácii každého z reaktantov rovnajúcej sa 1 mol/l.

Konštanta reakčnej rýchlosti závisí od teploty, od povahy reaktantov, od prítomnosti katalyzátora v systéme, ale nezávisí od ich koncentrácie.

1. Teplota. So zvýšením teploty o každých 10 °C sa rýchlosť reakcie zvýši 2-4 krát (Van't Hoffovo pravidlo). So zvýšením teploty z t1 na t2 možno zmenu rýchlosti reakcie vypočítať podľa vzorca: (t2 - t1) / 10 Vt2 / Vt1 = g (kde Vt2 a Vt1 sú rýchlosti reakcie pri teplotách t2 a t1, g je teplotný koeficient tejto reakcie). Van't Hoffovo pravidlo platí len v úzkom teplotnom rozsahu. Presnejšia je Arrheniova rovnica: k = A e –Ea/RT kde A je konštanta v závislosti od povahy reaktantov; R je univerzálna plynová konštanta; Ea je aktivačná energia, t.j. energia, ktorú musia mať zrážkové molekuly, aby zrážka viedla k chemickej premene. Energetický diagram chemickej reakcie. Exotermická reakcia Endotermická reakcia A - činidlá, B - aktivovaný komplex (stav prechodu), C - produkty. Čím vyššia je aktivačná energia Ea, tým viac sa zvyšuje rýchlosť reakcie so zvyšujúcou sa teplotou. 2. Kontaktná plocha reaktantov. V prípade heterogénnych systémov (keď sú látky v rôznych stavoch agregácie) platí, že čím väčšia je kontaktná plocha, tým rýchlejšie prebieha reakcia. Povrch pevných látok je možné zväčšiť ich mletím a v prípade rozpustných látok ich rozpustením. 3. Katalýza. Látky, ktoré sa zúčastňujú reakcií a zvyšujú jej rýchlosť, pričom do konca reakcie zostávajú nezmenené, sa nazývajú katalyzátory. Mechanizmus účinku katalyzátorov je spojený s poklesom aktivačnej energie reakcie v dôsledku tvorby medziproduktov. Pri homogénnej katalýze tvoria reaktanty a katalyzátor jednu fázu (sú v rovnakom stave agregácie), zatiaľ čo pri heterogénnej katalýze sú to rôzne fázy (sú v rôznom stave agregácie). V niektorých prípadoch je možné priebeh nežiaducich chemických procesov drasticky spomaliť pridaním inhibítorov do reakčného média (fenomén „negatívnej katalýzy“).

Otázka číslo 4

Formulujte a napíšte zákon hromadnej akcie pre reakciu:

2 NO+02=2N02

ZÁKON HMOTNÉHO AKCIE: Rýchlosť chemickej reakcie je úmerná súčinu koncentrácií reaktantov. pre reakciu 2NO + O2 2NO2 bude zákon hmotnostného pôsobenia napísaný nasledovne: v=kС2(NO)·С(O2), kde k je rýchlostná konštanta v závislosti od povahy reaktantov a teploty. Rýchlosť reakcií s pevnými látkami je určená iba koncentráciou plynov alebo rozpustených látok: C + O2 \u003d CO2, v \u003d kCO2

Faktor k v kinetických rovniciach (1.3) - (1.8), ktoré ukazujú rýchlosť, ktorou proces prebieha pri koncentráciách reagujúcich látok rovných jednotke, sa nazýva rýchlostná konštanta chemického procesu.

Spolu s rýchlosťou je rýchlostná konštanta chemického procesu hlavným parametrom chemickej kinetiky.

Rýchlostné konštanty reakcií rôznych rádov majú rôzne rozmery. Z rovnice (1.5) vyplýva, že rozmer rýchlostnej konštanty pre reakciu prvého rádu t -1 ; z rovnice (1.7) je rozmer rýchlostnej konštanty druhého rádu c -1 t -1 ; rýchlostná konštanta tretieho rádu, ako vyplýva z rovnice (1.8), má rozmer c -2 t -1 , kde c - koncentrácia, t - čas.

Koncentrácia sa zvyčajne meria v mol/l a čas je v sekundách ( s). Potom rozmer rýchlostnej konštanty prvého rádu od -1 , druhy - l.mol -1 s -1, tretí - l 2 .mol ​​​​-2 .s -1.

Konštanta reakčnej rýchlosti závisí od toho, pre ktorú zlúčeninu sa meria. Napríklad pri dimerizačnej reakcii oxidu dusičitého

rýchlosť vymiznutia N02 je dvojnásobná v porovnaní s výskytom N204.

Arrheniova rovnica

Rýchlostná konštanta chemickej reakcie sa spravidla prudko zvyšuje so zvyšujúcou sa teplotou. Typicky zvýšenie teploty reakčnej zmesi o 10 °C vedie k zvýšeniu reakčnej rýchlosti 2-4 krát. Závislosť rýchlostnej konštanty reakcie od teploty možno vo väčšine prípadov opísať Arrheniovou rovnicou

, (1.9)

kde E a- aktivačná energia;

R- univerzálna plynová konštanta, rovná 8,3 J / (mol.K),

ALE - predexponenciálny faktor - frekvenčný faktor s rozmerom rýchlostnej konštanty.

Čím väčšia je hodnota E a , tým rýchlejšie sa rýchlosť reakcie zvyšuje s teplotou. Ak sú reakcie jednoduché, hodnota E a ukazuje, aká je minimálna prebytočná energia na 1 mol, ktorú musia mať reagujúce častice, aby mohli reagovať. Častice, ktorých energia je väčšia alebo rovná E a, nazývaný aktívny.

Pre komplexné reakcie pozostávajúce z niekoľkých stupňov je parameter E a v rovnici (1.9) nemá vždy jednoduché fyzický význam a je často funkciou aktivačnej energie jednotlivých krokov. V tomto prípade však parameter E a sa považuje za aktivačnú energiu, aj keď správnejšie je nazývať ju efektívnou alebo empirickou aktivačnou energiou.

možnosti E a a ALE možno určiť zo závislosti rýchlostnej konštanty reakcie od teploty pomocou rovnice (1.9), zapísanej ako:

(1.10)

Z grafu závislosti ln k od 1/T(obr. 1.2) sa dajú ľahko nájsť ln ALE a E a /R , a z nich ALE a E a. V podstate určiť E a a ALE stačí poznať rýchlostné konštanty k 1 a k 2 pri dvoch teplotách T 1 a T 2

Obrázok 1.2 - Arrheniova závislosť rýchlosti reakcie od teploty

Potom podľa rovnice (1.10)

Takáto definícia E a spravidla neposkytuje dostatočnú presnosť a odporúča sa určiť aktivačnú energiu najmenej štyrmi hodnotami rýchlostnej konštanty pri štyroch rôznych teplotách v rozsahu najmenej 30-40 °C.

Reakcia nultého rádu

Pri uskutočňovaní homogénnej nitrácie benzénu, toluénu, etylbenzénu s veľkým prebytkom kyseliny dusičnej (5 mol HNO 3 na 0,1 mol nitrovanej zlúčeniny) sa zistilo, že rýchlosť nitrácie zostáva nezmenená, kým všetka nitrovaná zlúčenina nezreaguje.

Reakcia má teda nulový rád:

Rýchlostná konštanta nitrácie benzénu, toluénu a etylbenzénu za týchto podmienok je rovnaká a nezávisí od koncentrácie nitrovanej zlúčeniny. Vysvetľuje to skutočnosť, že rýchlosť tvorby nitróniového katiónu počas autoprotolýzy kyseliny dusičnej je nižšia ako rýchlosť nitrácie aromatickej zlúčeniny:

a odvtedy Kyselina dusičná je prítomný vo veľkom nadbytku, jeho koncentrácia sa počas reakcie prakticky nemení.

Pravdepodobnosť vzniku nových molekúl pri stretnutí častíc pôvodných látok bude závisieť od procesu preskupovania ich elektrónové obaly. Nevyhnutnou podmienkou na to je možnosť prekrývania elektrónových orbitálov atómov s rozbitím starých a vznikom nových väzieb, čo nie je vždy možné realizovať vzhľadom na geometrickú štruktúru interagujúcich častíc. Napríklad, aby sa uskutočnil elementárny akt bimolekulárnej chemickej reakcie A + B®AB, vzdialenosť medzi časticami A a B a ich vzájomná orientácia musia byť také, aby bolo možné preskupenie ich elektrónových obalov.

Prekrývanie elektrónových orbitálov sa uskutočňuje v procese približovania častíc. To zvyšuje ako energiu príťažlivosti, tak aj energiu odpudzovania. Zmena pomeru týchto energií v závislosti od vzdialenosti medzi časticami môže viesť k vzniku energetickej bariéry, ktorej prekonanie je nevyhnutnou podmienkou pre realizáciu elementárneho aktu. Preto pre mnohé reakcie existuje minimálna prahová energia, tzv aktivačnej energie(E ak), ktoré musia mať stretnuté častice, aby došlo k chemickej reakcii. Hlavným zdrojom energie na prekonanie tejto energetickej bariéry je kinetická energia tepelný pohybčastice, čo závisí od teploty. Preto bude pravdepodobnosť elementárneho aktu (konštanta rýchlosti reakcie) závisieť od teploty.

Svante Arrhenius ( Arrhenius) navrhol opísať teplotnú závislosť rýchlostnej konštanty reakcie rovnicou

kde k 0 je predexponenciálny faktor; E ak je aktivačná energia; R je univerzálna plynová konštanta; T– teplota (K).

V praxi sa pre väčšinu reakcií v malom teplotnom rozsahu berie do úvahy preexponenciálny faktor a aktivačná energia konštanty, nezávisle od teploty.

Teória elementárnych chemických reakcií určuje fyzikálny význam týchto konštánt a umožňuje vypočítať ich hodnoty. Existujú dva hlavné modely na opis elementárneho aktu reakcie: teória aktívnych zrážok a teória prechodového stavu.

Teória aktívnych zrážok.

Aplikácia molekulárno-kinetickej teórie plynov na popis elementárnej chemickej reakcie umožnila vytvorenie teórie aktívnych zrážok, ktorá odhaľuje fyzikálny význam preexponenciálneho faktora v Arrheniovej rovnici.

Podľa tejto teórie je rýchlosť bimolekulárnej chemickej reakcie určená počtom zrážok molekúl za jednotku času a nie všetky zrážky vedú k vytvoreniu novej molekuly, ale iba tie, v ktorých kinetická energia počiatočných častíc je väčšia ako aktivačná energia reakcie. Každý takýto aktívny vplyv vedie k realizácii elementárneho aktu.

Keď nastane elementárna bimolekulárna chemická reakcia A + B ® AB pri teplote T celkový počet zrážky molekúl A a B v plyne možno vypočítať pomocou rovnice

,

kde z je počet zrážok na jednotku objemu za jednotku času; n i je počet častíc na jednotku objemu; je elastický zrážkový prierez častíc s účinnými polomermi RI; je priemerná relatívna rýchlosť častíc; – stredný molekulová hmotnosťčastice A a B; k je Boltzmannova konštanta. Touto cestou, .

Pri prechode od počtu častíc k počtu mólov príslušných látok na jednotku objemu (molárne koncentrácie) dostaneme

,

kde R=k× N A je univerzálna plynová konštanta; N A je Avogadrove číslo; C i je molárna koncentrácia.

Príklad. Určme celkový počet zrážok molekúl H 2 a Cl 2 v 1 cm 3 zmesi rovnaké objemy plynov za normálnych podmienok.

Počet častíc H2 a Cl2 v 1 cm3 1/cm3.

Relatívna rýchlosť častíc cm/s.

Prierez elastickej zrážky molekúl s=1,1×10 -14 cm 2 .

Počet zrážok častíc H 2 a Cl 2 v 1 cm 3 za 1 sekundu je: .

Pretože iba aktívne zrážky vedú k tvorbe nových molekúl, celkový počet zrážok sa musí vynásobiť funkciou f(E ak), ktorý určuje podiel zrážok častíc s energiami väčšími ako je aktivačná energia E ak:

z a=z× f(E ak).

Funkcia f(E ak) možno získať z Maxwell-Boltzmannovho distribučného zákona. Podiel molekúl s energiou E väčšia ako aktivačná energia E ak ( E>E ak) sa rovná:

,

kde n 0 je celkový počet molekúl v systéme; n E >E ak je počet molekúl, ktoré majú kinetickú energiu väčšiu ako aktivačná energia.

Aktivačná energia reálnych reakcií, ktoré neprebiehajú príliš rýchlo a nie príliš pomaly, je rádovo E ak ~ 50÷100 kJ/mol. S ohľadom na to, pri teplotách blízkych štandardu je podiel molekúl s energiami väčšími ako aktivačná energia približne ~10-9 ÷10-18, t. j. podiel zrážok častíc vedúcich k ich interakcii je pomerne malý.

Počet aktívnych zrážok v závislosti od teploty sa teda rovná:

.

Kolízna geometria je dôležitá pre mnohé reakcie. Kolidujúce aktívne molekuly musia byť navzájom správne orientované, aby sa umožnil elementárny akt interakcie. Kolízna geometria sa berie do úvahy multiplikátorom R, pomenovaný stérický faktor. Potom počet aktívnych kolízií, berúc do úvahy stérický faktor ( z a *) sa bude rovnať: z a *=pz a.

Keďže každá aktívna zrážka vedie k vytvoreniu novej molekuly, počet aktívnych zrážok na jednotku objemu za jednotku času ( z a *) zodpovedá podľa definície rýchlosti chemickej reakcie počtu elementárnych aktov interakcie za jednotku času na jednotku objemu. Touto cestou, z a *=v,

.

Rýchlosť chemickej reakcie A + B ® AB je podľa zákona o pôsobení hmoty: . Preto je reakčná rýchlosť konštantná k bude určený výrazom

alebo ,

kde je predexponenciálny faktor.

Súčin elastického kolízneho prierezu (s) o priemerná rýchlosť molekulový pohyb () predstavuje frekvenčný faktor (z 0):

.

Hodnota z 0 je úmerné počtu zrážok molekúl na jednotku objemu za jednotku času (počet zrážok pri jednotkových koncentráciách častíc). Frekvenčný faktor slabo závisí od teploty a možno ho považovať za konštantnú hodnotu, ktorú možno vypočítať z molekulárnej kinetickej teórie plynov.

Stérický faktor R berie do úvahy orientáciu častíc v priestore v momente zrážky voči sebe navzájom. S priaznivou orientáciou pre tvorbu nových molekúl R»1, s nevýhodnou orientáciou R<1. Таким образом, k 0 =p×z 0 .

Teória aktívnych zrážok neumožňuje vypočítať hodnotu aktivačnej energie. Ďalší rozvoj teórie elementárnych reakcií je spojený s využívaním kvantovomechanického popisu preskupenia systému chemických väzieb v molekulách reagujúcich látok.

Teória prechodného stavu.

Na elementárnom akte chemickej reakcie sa zúčastňujú častice východiskových látok, ktoré sa v priebehu reakcie menia na častice produktov. Tento prechod sa uskutočňuje, ako už bolo uvedené vyššie, vytvorením prechodnej nestabilnej častice, ktorá zahŕňa všetky atómy interagujúcich častíc, spojené spoločným systémom chemických väzieb. V procese tejto premeny sa menia vzdialenosti medzi jadrami atómov vstupujúcich do častíc. V adiabatickom aproximačnom modeli každé vzájomné usporiadanie atómových jadier zodpovedá jednej konkrétnej energetickej hodnote, t.j. energia systému bude určená vzájomným usporiadaním atómov. Závislosť potenciálnej energie systému interagujúcich častíc od ich súradníc možno považovať za povrch vo viacrozmernom priestore - povrch potenciálnej energie. Tento povrch možno najzreteľnejšie ilustrovať na príklade bimolekulárnej reakcie AB + C ® A + BC, na elementárnom akte ktorej sa zúčastňujú tri atómy.

Vo všeobecnom prípade energia troch interagujúcich atómov závisí od vzdialenosti medzi nimi ( r AB a rBC) a uhol a. V elementárnom akte sa predpokladá, že uhol a je konštantný (uhol priblíženia častice C k častici AB), napríklad keď častice AB a C narážajú v smere komunikačnej čiary a=180° (obr. 6.1). ). V tomto prípade bude povrch potenciálnej energie funkciou dvoch premenných E(r AB, rBC). Povrch potenciálnej energie zostrojený v karteziánskom súradnicovom systéme je znázornený na obr. 6.2, a.

Ryža. 6‑1 Priestorové usporiadanie troch atómov počas elementárneho aktu bimolekulárnej reakcie AB + C ® A + BC (zrážka častíc v smere komunikačnej čiary a=180°).

V počiatočnom stave je energia systému minimálna vzhľadom na usporiadanie atómov v molekule AB (určené r AB) a slabo závisí od inej súradnice ( rBC). Na diagrame (obr. 6.2, a) zodpovedá tomuto stavu údolie zdrojového materiálu. V konečnom stave je energia systému minimálna vzhľadom na usporiadanie atómov v molekule HB ( rBC) a slabo závisí od inej súradnice ( r AB). V diagrame tento stav zodpovedá produktové údolie. Elementárnym aktom chemickej reakcie je prechod systému z údolia východiskových materiálov do údolia produktov. Je energeticky výhodné, aby sa tento prechod uskutočnil cez body miním na povrchu potenciálnej energie.

Ryža. 6-2 Povrch potenciálnej energie reakcie AB + C ® A + BC (a) a izočiary potenciálnej energie (b)

Tento prechod (reakčná dráha) je znázornený šípkou na diagrame potenciálneho povrchu, znázornenom v rovine ako sústava čiar spájajúcich body s rovnakými hodnotami potenciálnej energie (obr. 6.2, b). Pri presune z jedného údolia do druhého sa energia systému najprv zvyšuje a potom znižuje, systém prekonáva priesmyk (bod P). Vľavo je „vysoká“ plošina, ktorá zodpovedá stavu systému troch samostatných atómov A, B, C (súčasne r AB a rBC®∞). Vpravo povrch "strmý" stúpa, pretože súčasné zmenšovanie vzdialeností medzi atómami ( r AB a rBC® 0) vedie k prudkému zvýšeniu energie odpudzovania atómov (obr. 6.2, a).

Stav systému s maximálnou energiou (bod P) sa nazýva prechodný stav, čo zodpovedá vytvoreniu krátkodobého medziproduktu tromi atómami ( aktivovaný komplex), ktorý má vysoký obsah energie. Elementárna chemická reakcia teda prechádza štádiom tvorby aktivovaného komplexu. Ide o nestabilnú molekulu, ktorá zahŕňa všetky atómy pôvodných látok a v ktorej staré chemické väzby ešte nie sú úplne zničené a nové ešte úplne nevznikli.

V uvažovanej reakcii systém prechádza cez aktivovaný komplex (ABC) ¹:

Všetky parametre súvisiace s prechodovým stavom (aktivovaný komplex) sú označené horným indexom ¹.

Ak predstavíme koncept reakčné súradnice (X) - poloha systému na dráhe prechodu z počiatočného stavu do konečného stavu (obr. 6.2, b), potom zmena energie systému počas elementárneho aktu bude funkciou jednej premennej E(X). Tvar tejto závislosti je znázornený na energetickom diagrame na obr. 6.3.

Maximum na diagrame (bod P) zodpovedá prechodnému stavu. Aktivačná energia reakcie zodpovedá energii tvorby aktivovaného komplexu. Toto je energia, ktorú musia mať častice, aby došlo k elementárnemu aktu chemickej reakcie.

Ryža. 6‑3 Diagram zmeny energie systému počas reakcie AB + C ® A + BC

Treba poznamenať, že teória prechodného stavu je založená na množstve predpokladov. Elementárny akt reakcie prechádza tvorbou aktivovaného komplexu po ceste prekonania najnižšej energetickej bariéry. Výpočet aktivačnej energie sa vykonáva pomocou metód kvantovej mechaniky. Predpokladá sa, že aktivovaný komplex (ABC) ¹ je obyčajná molekula, v ktorej je jeden vibračný stupeň voľnosti nahradený translačným pohybom pozdĺž reakčnej súradnice ( X). Systém je vždy v stave termodynamickej rovnováhy. Pravdepodobnosť prechodu aktivovaného komplexu na reakčné produkty je určená koeficient prenosu c, ktorá sa najčastejšie rovná jednej.