औसत आयनिक गतिविधि गुणांक की गणना करें। इलेक्ट्रोलाइट्स की गतिविधि और गतिविधि गुणांक। औसत आयनिक गतिविधि और औसत आयनिक गतिविधि गुणांक। घुलनशीलता उत्पाद नियम अनुमति देता है

इलेक्ट्रोलाइट समाधान के ऊष्मप्रवैगिकी

मूल अवधारणा

इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री- अध्याय भौतिक रसायन, जो ऊर्जा के रासायनिक और विद्युत रूपों के पारस्परिक परिवर्तन के नियमों के साथ-साथ उन प्रणालियों का अध्ययन करता है जहां ये परिवर्तन होते हैं। इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री भी चार्ज कणों - आयनों और इलेक्ट्रॉनों की भागीदारी के साथ चरण सीमाओं पर आयनिक कंडक्टर, प्रक्रियाओं और घटनाओं के भौतिक-रासायनिक गुणों का अध्ययन करती है।

विद्युत प्रवाह के सभी कंडक्टरों को इलेक्ट्रॉनिक और आयनिक में विभाजित किया जा सकता है। इलेक्ट्रॉनिक कंडक्टर (पहली तरह के कंडक्टर) ले जाते हैं बिजलीइलेक्ट्रॉनों की गति। आयनिक कंडक्टर (दूसरी तरह के कंडक्टर) आयनों की गति के कारण विद्युत प्रवाह का संचालन करते हैं।

इलेक्ट्रोलाइट्सपदार्थ कहलाते हैं रासायनिक यौगिक), जो एक विलयन में या एक पिघल में अनायास आंशिक रूप से या पूरी तरह से स्वतंत्र अस्तित्व में सक्षम आयनों-आवेशित कणों में विघटित हो जाते हैं। विद्युत अपघट्य विलयनों में विद्युत का स्थानान्तरण आयनों द्वारा किया जाता है, अर्थात्। इलेक्ट्रोलाइट्स टाइप II कंडक्टर हैं। इलेक्ट्रोलाइट्स ठोस और तरल दोनों होते हैं। इलेक्ट्रोलाइट के अपघटन के दौरान बनने वाले प्रत्येक चिन्ह के आयनों की संख्या, इस इलेक्ट्रोलाइट के पृथक्करण की रासायनिक प्रतिक्रिया के लिए समीकरण में स्टोइकोमेट्रिक गुणांक द्वारा निर्धारित की जाती है:

एम एन + ए एन - = एन+एम जेड + + एन-जेड - , (1.1)

कहाँ पे एन+, एन-तथा एन = एन+ + एन-- धनायनों की संख्या, ऋणायनों की संख्या और कुल गणनाइलेक्ट्रोलाइट में आवेशित कण। आयनों की उपस्थिति के बावजूद, इलेक्ट्रोलाइट समाधान विद्युत रूप से तटस्थ रहता है।

वह प्रक्रिया जिसके द्वारा एक विलेय विलयन में आयनों में टूट जाता है, कहलाती है इलेक्ट्रोलाइटिक पृथक्करण।

तथ्य यह है कि इलेक्ट्रोलाइट्स विघटन पर विघटित (पृथक) हो जाते हैं, इलेक्ट्रोलाइट समाधानों के अध्ययन में कई शोधकर्ताओं द्वारा खोजी गई कई घटनाओं से इसका सबूत मिलता है। यह पाया गया कि आसमाटिक दबाव, एक कमी आंशिक दबावगैर-इलेक्ट्रोलाइट्स के समान आणविक समाधानों की तुलना में समाधान पर तरल वाष्प, हिमांक बिंदु अवसाद, और कुछ अन्य गुण इलेक्ट्रोलाइट समाधानों के लिए अधिक महत्वपूर्ण हैं। ये सभी मात्राएँ मुख्य रूप से विलेय के कणों की संख्या प्रति इकाई आयतन (कोलीगेटिव गुण) पर निर्भर करती हैं। इसलिए, जैसा कि वैंट हॉफ ने बताया, इलेक्ट्रोलाइट समाधानों के लिए उनके बढ़े हुए मूल्य को आयनों में विलेय के पृथक्करण के परिणामस्वरूप कणों की संख्या में वृद्धि द्वारा समझाया जाना चाहिए।

इन विचलनों के औपचारिक मूल्यांकन के लिए, वैंट हॉफ ने एक आइसोटोनिक गुणांक प्रस्तावित किया:

फिर, इलेक्ट्रोलाइट समाधान के लिए:

_____________________________________________________________________

शास्त्रीय सिद्धांत इलेक्ट्रोलाइटिक पृथक्करणअरहेनियस द्वारा 1887 में बनाया गया था। उसने माना कि विलयन में सभी इलेक्ट्रोलाइट अणु आयनों में विघटित नहीं होते हैं। संतुलन अवस्था में असंबद्ध अणुओं की संख्या का अविभाजित इलेक्ट्रोलाइट अणुओं की प्रारंभिक संख्या (असंबद्ध अणुओं का अंश) के अनुपात को कहा जाता है पृथक्करण की डिग्री एक, और 0 £ एक £ 1. विलयन की सांद्रता में कमी के साथ, अपरिमित तनु विलयन में विद्युत् अपघट्य के वियोजन की मात्रा भी बढ़ जाती है। एक= 1 सभी इलेक्ट्रोलाइट्स के लिए। पृथक्करण की डिग्री इलेक्ट्रोलाइट और विलायक की प्रकृति, तापमान और समाधान में अन्य इलेक्ट्रोलाइट्स की उपस्थिति पर भी निर्भर करती है।

विलायक का ढांकता हुआ स्थिरांक जितना अधिक होगा, इलेक्ट्रोलाइट पृथक्करण की डिग्री उतनी ही अधिक होगी (अनुमानित काबलुकोव-नर्नस्ट-थॉमसन नियम)।

पृथक्करण की डिग्री और आइसोटोनिक गुणांक समीकरण द्वारा संबंधित हैं , कहाँ पे कआयनों की संख्या है जिसमें इलेक्ट्रोलाइट विघटित होता है।

पृथक्करण की डिग्री के आधार पर, इलेक्ट्रोलाइट्स को मजबूत में विभाजित किया जाता है ( एक> 0.8) और कमजोर ( एक < 0,3). Иногда выделяют группу электролитов средней силы. В водных растворах сильными электролитами являются многие минеральные кислоты (HNO 3 , HCl, HClO 4 и др.), основания (NaOH, KOH, и др.), большинство солей (NaCl, K 2 SO 4 и др.).

कमजोर इलेक्ट्रोलाइट्स ऐसे पदार्थ हैं जो केवल आंशिक रूप से समाधान में आयनों में विघटित होते हैं। जलीय घोल में, कमजोर इलेक्ट्रोलाइट्स कुछ होते हैं अकार्बनिक अम्ल(एच 2 सीओ 3, एच 3 बीओ 3, आदि), आधार (एनएच 4 ओएच, आदि), कुछ लवण (एचजीसीएल 2, आदि), अधिकांश कार्बनिक अम्ल (सीएच 3 सीओओएच, सी 6 एच 5 सीओओएच, आदि) ...), फिनोल (सी 6 एच 4 (ओएच) 2, आदि), एमाइन (सी 6 एच 5 एनएच 2, आदि)। चूंकि इलेक्ट्रोलाइट की ताकत विलायक की प्रकृति पर निर्भर करती है, एक विलायक में एक ही पदार्थ एक मजबूत इलेक्ट्रोलाइट (उदाहरण के लिए, पानी में NaCl) हो सकता है, और दूसरे में - एक कमजोर (उदाहरण के लिए, नाइट्रोबेंजीन में NaCl)।

मूल्य एकइलेक्ट्रोलाइट को चिह्नित करने के लिए सुविधाजनक नहीं है, क्योंकि यह एकाग्रता पर निर्भर करता है . एक इलेक्ट्रोलाइट की अलग करने की क्षमता की एक अधिक सुविधाजनक विशेषता है पृथक्करण निरंतर (प्रति diss), क्योंकि आयनों और अणुओं के बीच संतुलन सामूहिक क्रिया के नियम का पालन करता है। तो, एक मोनोवैलेंट इलेक्ट्रोलाइट AB के लिए, योजना AB = A + + B - के अनुसार आयनों में विलयन में वियोजन, इलेक्ट्रोलाइटिक पृथक्करण स्थिरांक के लिए व्यंजक प्रतिडिस जैसा दिखता है:

प्रतिडिस = . (1.2)

पृथक्करण स्थिरांक विलायक और तापमान की प्रकृति पर निर्भर करता है, लेकिन समाधान में इलेक्ट्रोलाइट की एकाग्रता पर निर्भर नहीं करता है।

यदि एक साथ -इलेक्ट्रोलाइट एबी की प्रारंभिक एकाग्रता, और इसके पृथक्करण की डिग्री है, तो, इस इलेक्ट्रोलाइट की पृथक्करण प्रतिक्रिया के समीकरण के अनुसार, संतुलन की स्थिति में, धनायनों और आयनों की एकाग्रता बराबर होगी:

साथए+ = साथबी- = ए × एस .

अधूरे इलेक्ट्रोलाइट अणुओं की सांद्रता बराबर हो जाएगी

साथ(1 – एक).

इन संबंधों को समीकरण (1.2) में प्रतिस्थापित करने पर, हम प्राप्त करते हैं:

प्रतिक्रिया के अनुसार इलेक्ट्रोलाइट के पृथक्करण के दौरान दो धनायन और एक ऋणायन बनते हैं और; ; . फिर

. (1.3,ए)

किसी दिए गए तापमान पर किसी दिए गए विलायक में आयनों में विघटित इलेक्ट्रोलाइट के लिए, पृथक्करण स्थिरांक एक स्थिर मान होता है, जो इलेक्ट्रोलाइट समाधान की एकाग्रता से स्वतंत्र होता है।

परिणामी समीकरण, जिसे ओस्टवाल्ड कमजोर पड़ने वाला कानून कहा जाता है, इलेक्ट्रोलाइट पृथक्करण की डिग्री का अनुमान लगाना संभव बनाता है।

छोटे मूल्यों के लिए एक, अर्थात। कमजोर इलेक्ट्रोलाइट्स के लिए, यह माना जा सकता है कि

(1 – एक) @ 1. तब व्यंजक (1.3) बन जाता है

जैसा कि देखा जा सकता है, पृथक्करण की डिग्री इलेक्ट्रोलाइट एकाग्रता के वर्गमूल के व्युत्क्रमानुपाती होती है। इलेक्ट्रोलाइट एकाग्रता में कमी के साथ, उदाहरण के लिए, 100 के कारक से, पृथक्करण की डिग्री 10 के कारक से बढ़ जाती है।

पृथक्करण की डिग्री पर तापमान का प्रभाव इस तथ्य के कारण है कि पृथक्करण स्थिरांक तापमान पर निर्भर करता है (रासायनिक प्रतिक्रिया के आइसोबार का समीकरण)।

एक विलयन में विदेशी आयनों की शुरूआत से आमतौर पर एक कमजोर इलेक्ट्रोलाइट के पृथक्करण की डिग्री बढ़ जाती है। इस घटना को कहा जाता है नमक प्रभाव.

अरहेनियस सिद्धांत आयनिक संतुलन से जुड़ी घटनाओं का गुणात्मक और मात्रात्मक रूप से वर्णन करना संभव बनाता है। हालांकि, यह सिद्धांत विलायक द्विध्रुव और आयन-आयन अंतःक्रिया के साथ आयनों की बातचीत को ध्यान में नहीं रखता है।

व्यंजक (1.2 - 1.4) आदर्श समाधानों के लिए लागू होते हैं। वास्तविक इलेक्ट्रोलाइट्स के समाधान के गुण आदर्श समाधान के गुणों से काफी भिन्न होते हैं। यह इलेक्ट्रोलाइट समाधान (पृथक्करण के कारण) में कणों की संख्या में वृद्धि और आयनों के बीच इलेक्ट्रोस्टैटिक इंटरैक्शन के कारण है। वास्तविक विलयनों के गुणों का वर्णन सांद्रता के स्थान पर प्रयोग करके किया जा सकता है गतिविधि. गतिविधि(एक) वह मान है जिसे वास्तविक इलेक्ट्रोलाइट समाधान की रासायनिक क्षमता का मान प्राप्त करने के लिए एक आदर्श समाधान की रासायनिक क्षमता के लिए अभिव्यक्ति में प्रतिस्थापित किया जाना चाहिए।

गतिविधि निम्नलिखित संबंध द्वारा एकाग्रता से संबंधित है: , (), जहां () गतिविधि गुणांक है, जो आदर्श समाधान के गुणों से वास्तविक इलेक्ट्रोलाइट समाधान के गुणों के विचलन को ध्यान में रखता है, सीतथा एम- दाढ़ और मोलल सांद्रता।

इस प्रकार, अभिव्यक्ति (2) के बजाय एक प्राप्त होता है:

, (1.5)

कहाँ पे एक मैं = с मैं × जी मैं; मैं के साथ; जीआई-एक व्यक्तिगत आयन या अणु की गतिविधि, एकाग्रता और गतिविधि गुणांक।

औसत आयनिक गतिविधि और औसत गतिविधि गुणांक

आयन सांद्रता के बजाय गतिविधि का उपयोग औपचारिक रूप से बातचीत के पूरे सेट को ध्यान में रखना संभव बनाता है (उनके खाते को ध्यान में रखे बिना) भौतिक प्रकृति) इलेक्ट्रोलाइट समाधान में उत्पन्न होने वाली। इलेक्ट्रोलाइट समाधानों पर लागू होने वाली बातचीत का वर्णन करने की इस पद्धति में कई विशेषताएं हैं।

भंग नमक की रासायनिक क्षमता ( एमएस) के बराबर है:

, (1.6)

कहाँ पे एकएस नमक की गतिविधि है; एम S 0 के संगत रासायनिक विभव का मानक मान है एकएस = 1।

यदि इलेक्ट्रोलाइट n + धनायनों और n - आयनों में अलग हो जाता है, तो, विद्युत तटस्थता की स्थिति के आधार पर, नमक की रासायनिक क्षमता अनुपात द्वारा धनायनों और आयनों की रासायनिक क्षमता से संबंधित होती है:

एमएस = एन+एम++ एन-एम-; एमएस 0 = एन+एम+ 0 + एन - एम - 0; (1.7)

किसी आयन की रासायनिक क्षमता, आयन की गतिविधि से संबंधित है:

, (1.8)

कहाँ पे मैं -धनायन या आयनों की रासायनिक क्षमता।

समीकरणों (1.5-1.7) से यह इस प्रकार है:

= एन+ + एन- , (1.9)

. (1.10)

इस तथ्य के कारण कि विलेय के दोनों धनायन और आयन एक साथ इलेक्ट्रोलाइट समाधानों में मौजूद हैं (केवल धनायनों या आयनों से युक्त समाधान प्राप्त करना असंभव है), एक व्यक्तिगत आयन की गतिविधि और गतिविधि गुणांक का अनुमान लगाना असंभव है। इसलिए, इलेक्ट्रोलाइट समाधानों के लिए, औसत आयनिक गतिविधि और औसत आयनिक गतिविधि गुणांक की अवधारणाएं पेश की जाती हैं।

एक इलेक्ट्रोलाइट के लिए जो n + धनायनों और n - आयनों में अलग हो जाता है, इलेक्ट्रोलाइट की औसत आयनिक गतिविधि a ± धनायन और आयनों की गतिविधियों के उत्पाद के ज्यामितीय माध्य के बराबर होती है:

, (1.11)

कहाँ पे एक+ और एक- क्रमशः धनायनों और आयनों की गतिविधि हैं; एन = एन+ + एन-- इलेक्ट्रोलाइट अणु के पृथक्करण के दौरान बनने वाले आयनों की कुल संख्या।

उदाहरण के लिए, Cu (NO 3) 2 के विलयन के लिए:

इसी तरह, औसत इलेक्ट्रोलाइट गतिविधि गुणांक जी ± और समाधान में इलेक्ट्रोलाइट आयनों की औसत संख्या की गणना की जाती है एन ±:

; (1.12)

, (1.13)

जहां + और - धनायन और आयनों के गतिविधि गुणांक हैं; एन± - समाधान में धनायनों और आयनों की औसत संख्या।

उदाहरण के लिए, इलेक्ट्रोलाइट केसीआई = के + + सीआई के लिए - समाधान में आयनों की औसत संख्या है एन± = (1 1 1 1) 1 = 1, यानी KCI विलयन में एक धनायन और एक ऋणायन होता है। इलेक्ट्रोलाइट Al 2 (SO 4) 3 = 2Al 3+ + 3SO 4 2- के लिए घोल में आयनों की औसत संख्या है एन± \u003d (2 2 3 3) 1/5 \u003d 2.56। इसका मतलब यह है कि औसत गतिविधि की गणना में समान औसत संख्या में धनायन और ऋणायन (2.56) दिखाई देंगे, जो वास्तविक संख्या (2 धनायन, 3 ऋणायन) से भिन्न है।

आमतौर पर, औसत आयनिक गतिविधि और औसत आयनिक गतिविधि गुणांक प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित किए जाते हैं (के अनुसार थर्मोडायनामिक गुणसमाधान):

घोल के क्वथनांक को बढ़ाकर;

समाधान के हिमांक को कम करके;

समाधान पर विलायक के वाष्प दबाव के अनुसार;

खराब घुलनशील यौगिकों की घुलनशीलता के अनुसार,

गैल्वेनिक कोशिकाओं आदि की ईएमएफ विधि के अनुसार।

औसत आयनिक गतिविधि और मजबूत इलेक्ट्रोलाइट्स के तनु समाधानों के लिए इलेक्ट्रोलाइट की औसत आयनिक गतिविधि गुणांक सैद्धांतिक रूप से डेबी-हुकेल विधि का उपयोग करके निर्धारित किया जा सकता है।

औसत आयनिक गतिविधि और औसत आयनिक गतिविधि गुणांक न केवल समाधान की एकाग्रता पर निर्भर करता है, बल्कि आयन के आवेश पर भी निर्भर करता है। कम सांद्रता वाले क्षेत्र में, औसत आयनिक गतिविधि गुणांक बनाने वाले आयनों के आवेश द्वारा निर्धारित किया जाता है और इलेक्ट्रोलाइट्स के अन्य गुणों पर निर्भर नहीं करता है। उदाहरण के लिए, कम सांद्रता वाले क्षेत्र में, KCl, NaNO 3, HCl, आदि के विलयनों के लिए g ± समान होते हैं।

प्रबल विद्युत अपघट्यों के तनु विलयनों में औसत सक्रियता गुणांक g ± विलयन में उपस्थित सभी विद्युत अपघट्यों की कुल सांद्रता तथा आयन आवेशों पर निर्भर करता है, अर्थात्। जी ± समाधान की आयनिक ताकत पर निर्भर करता है मैं।समाधान की आयनिक ताकतसूत्र द्वारा गणना:

कहाँ पे मैं मैं-मोलल (या दाढ़) एकाग्रता मैं-वह आयन; जेड आईआयन का प्रभार है। किसी विलयन की आयनिक शक्ति की गणना करते समय, विलयन के सभी आयनों को ध्यान में रखना आवश्यक है।

मौजूद समाधान आयनिक शक्ति नियम: तनु विलयनों में प्रबल विद्युत अपघट्य का सक्रियता गुणांक समान आयनिक सामर्थ्य वाले सभी विलयनों के लिए समान होता है, चाहे विद्युत्-अपघट्य की प्रकृति कुछ भी हो। यह नियम 0.02 mol/dm 3 से अधिक की सांद्रता पर मान्य नहीं है। मध्यम और उच्च सांद्रता के समाधान में, आयनिक शक्ति नियम बदल जाता है, क्योंकि अंतःक्रियात्मक बातचीत की प्रकृति अधिक जटिल हो जाती है और इलेक्ट्रोलाइट्स के व्यक्तिगत गुण प्रकट होते हैं।

इलेक्ट्रोलाइट्स रासायनिक यौगिक होते हैं जो समाधान में आयनों में पूरी तरह या आंशिक रूप से अलग हो जाते हैं। मजबूत और कमजोर इलेक्ट्रोलाइट्स के बीच भेद। मजबूत इलेक्ट्रोलाइट्स लगभग पूरी तरह से समाधान में आयनों में अलग हो जाते हैं। कुछ अकार्बनिक क्षार प्रबल इलेक्ट्रोलाइट्स के उदाहरण हैं। (नाओएच)और एसिड (एचसीएल, एचएनओ3), साथ ही अधिकांश अकार्बनिक और कार्बनिक लवण. कमजोर इलेक्ट्रोलाइट्स केवल आंशिक रूप से समाधान में अलग हो जाते हैं। शुरू में लिए गए अणुओं की संख्या से अलग किए गए अणुओं के अनुपात को पृथक्करण की डिग्री कहा जाता है। जलीय घोल में कमजोर इलेक्ट्रोलाइट्स में लगभग सभी कार्बनिक अम्ल और क्षार शामिल होते हैं (उदाहरण के लिए, CH3COOH, पाइरीडीन) और कुछ कार्बनिक यौगिक. वर्तमान में, अनुसंधान के विकास के कारण जलीय समाधानसाबित किया (इज़मेलोव एट अल।) कि मजबूत और कमजोर इलेक्ट्रोलाइट्स दो अवस्थाएं हैं रासायनिक तत्व(इलेक्ट्रोलाइट्स) विलायक की प्रकृति पर निर्भर करता है। एक विलायक में, दिया गया इलेक्ट्रोलाइट एक मजबूत इलेक्ट्रोलाइट हो सकता है, दूसरे में यह कमजोर हो सकता है।

इलेक्ट्रोलाइट समाधानों में, एक नियम के रूप में, समान एकाग्रता के गैर-इलेक्ट्रोलाइट्स के समाधान की तुलना में आदर्शता से अधिक महत्वपूर्ण विचलन देखे जाते हैं। यह आयनों के बीच इलेक्ट्रोस्टैटिक इंटरैक्शन द्वारा समझाया गया है: विभिन्न संकेतों के आरोपों के साथ आयनों का आकर्षण और एक ही संकेत के आरोपों के साथ आयनों का प्रतिकर्षण। कमजोर इलेक्ट्रोलाइट्स के समाधान में, आयनों के बीच इलेक्ट्रोस्टैटिक इंटरैक्शन की ताकत समान एकाग्रता के मजबूत इलेक्ट्रोलाइट्स के समाधान की तुलना में कम होती है। यह कमजोर इलेक्ट्रोलाइट्स के आंशिक पृथक्करण के कारण है। मजबूत इलेक्ट्रोलाइट्स के समाधान में (यहां तक कि तनु विलयनों में भी), आयनों के बीच इलेक्ट्रोस्टैटिक इंटरैक्शन मजबूत होता है और उन्हें आदर्श समाधान माना जाना चाहिए और गतिविधि विधि का उपयोग किया जाना चाहिए।

एक मजबूत इलेक्ट्रोलाइट पर विचार करें एम एक्स+, कुल्हाड़ी-; यह आयनों में पूरी तरह से अलग हो जाता है

एम एक्स+ ए एक्स- = वी + एम एक्स+ + वी - ए एक्स-; वी = वी + + वी -

समाधान की विद्युत तटस्थता की आवश्यकता के संबंध में, माना इलेक्ट्रोलाइट की रासायनिक क्षमता (सामान्य रूप से) μ 2आयनों की रासायनिक क्षमता से संबंधित μ - μ + अनुपात

μ 2 \u003d वी + μ + + वी - μ -

इलेक्ट्रोलाइट के घटकों की रासायनिक क्षमता निम्नलिखित समीकरणों (अभिव्यक्ति II. 107 के अनुसार) द्वारा उनकी गतिविधियों से संबंधित है।

(सातवीं.3)

इन समीकरणों को (VI.2) में रखने पर, हम प्राप्त करते हैं

आइए मानक स्थिति चुनें μ 2 0ताकि मानक रासायनिक क्षमता के बीच μ 2 0; μ + 2; μ - 0समीकरण VII.2 के रूप में एक समान संबंध मान्य था

(सातवीं.5)

समीकरण VII.5 को ध्यान में रखते हुए, समान शर्तों और समान कारकों को रद्द करने के बाद संबंध VII.4 (आरटी)दिमाग में लाया

या (VII.6)

इस तथ्य के कारण कि व्यक्तिगत आयनों की गतिविधियाँ अनुभव से निर्धारित नहीं होती हैं, हम इलेक्ट्रोलाइट आयनों की औसत गतिविधि की अवधारणा को इलेक्ट्रोलाइट के धनायन और आयनों की गतिविधियों के ज्यामितीय माध्य के रूप में पेश करते हैं:

; (VII.7)

इलेक्ट्रोलाइट आयनों की औसत गतिविधि अनुभव से निर्धारित की जा सकती है। समीकरण VII.6 और VII.7 से हम प्राप्त करते हैं।

धनायनों और आयनों की गतिविधियों को संबंधों द्वारा व्यक्त किया जा सकता है

ए + = वाई + एम +, ए - = वाई - एम -(सातवीं.9)

कहाँ पे वाई +तथा वाई-- धनायन और आयनों की गतिविधि गुणांक; एम +तथा एम-- इलेक्ट्रोलाइट घोल में धनायन और आयनों की मोललिटी:

एम+=एमवी+तथा एम - = एम वी -(सातवीं.10)

मूल्यों को प्रतिस्थापित करना ए +तथा एक- VII.9 और VII.7 से हमें मिलता है

(सातवीं.11)

कहाँ पे वाई ±- इलेक्ट्रोलाइट की औसत गतिविधि गुणांक

(सातवीं.12)

मी ±- इलेक्ट्रोलाइट आयनों की औसत मोललिटी

(सातवीं.13)

इलेक्ट्रोलाइट की औसत गतिविधि गुणांक वाई ±धनायन और आयनों की गतिविधि गुणांक का ज्यामितीय माध्य है, और इलेक्ट्रोलाइट आयनों की औसत एकाग्रता है मी ±धनायन और आयनों की सांद्रता का ज्यामितीय माध्य है। मूल्यों को प्रतिस्थापित करना एम +तथा एम-समीकरण (VII.10) से हमें प्राप्त होता है

एम ± = एमवी ±(सातवीं.14)

कहाँ पे (सातवीं.15)

एक द्विआधारी असमान एमए इलेक्ट्रोलाइट के लिए (उदाहरण के लिए सोडियम क्लोराइड), y+=y-=1, वी ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1तथा एम ± = एम; इलेक्ट्रोलाइट आयनों की औसत मोललिटी इसकी मोललिटी के बराबर होती है। एक द्विआधारी द्विसंयोजक इलेक्ट्रोलाइट एमए के लिए (उदाहरण के लिए एमजीएसओ4) हमें भी मिलता है वी ± = 1तथा एम ± = एम. इलेक्ट्रोलाइट प्रकार के लिए एम 2 ए 3(उदाहरण के लिए अल 2 (एसओ 4) 3) तथा एम ± = 2.55 एम. इस प्रकार, इलेक्ट्रोलाइट आयनों की औसत मोललिटी मी ±इलेक्ट्रोलाइट की मोललिटी के बराबर नहीं एम.

घटकों की गतिविधि निर्धारित करने के लिए, आपको समाधान की मानक स्थिति जानने की आवश्यकता है। इलेक्ट्रोलाइट समाधान में विलायक के लिए एक मानक राज्य के रूप में, एक शुद्ध विलायक चुना जाता है (1-मानक राज्य):

x1; एक 1 ; वाई 1(सातवीं.16)

एक समाधान में एक मजबूत इलेक्ट्रोलाइट के लिए एक मानक राज्य के लिए, एक काल्पनिक समाधान चुना जाता है जिसमें एकता के बराबर इलेक्ट्रोलाइट आयनों की औसत एकाग्रता और एक अत्यंत पतला समाधान (द्वितीय मानक राज्य) के गुण होते हैं:

इलेक्ट्रोलाइट आयनों की औसत गतिविधि एक ±और इलेक्ट्रोलाइट की औसत गतिविधि गुणांक वाई ±इलेक्ट्रोलाइट सांद्रता व्यक्त करने के तरीके पर निर्भर करता है ( एक्स ±, एम, एस):

(सातवीं.18)

कहाँ पे एक्स ± = वी ± एक्स; एम ± = वी ± एम; सी ± = वी ± सी(सातवीं.19)

एक मजबूत इलेक्ट्रोलाइट समाधान के लिए

(सातवीं.20)

कहाँ पे एम1 - मॉलिक्यूलर मास्सविलायक; एम2- इलेक्ट्रोलाइट का आणविक भार; ρ - समाधान का घनत्व; 1विलायक का घनत्व है।

इलेक्ट्रोलाइट समाधान में, गतिविधि गुणांक वाई ± एक्सतर्कसंगत कहा जाता है, और गतिविधि गुणांक वाई ± एमतथा वाई ± सी- व्यावहारिक रूप से औसत इलेक्ट्रोलाइट गतिविधि गुणांक और निरूपित

वाई ± एम ≡ वाई ±तथा वाई ± सी ≡ एफ ±

चित्र VII.1 कुछ मजबूत इलेक्ट्रोलाइट्स के जलीय घोल के लिए एकाग्रता पर औसत गतिविधि गुणांक की निर्भरता को दर्शाता है। 0.0 से 0.2 mol/kg की इलेक्ट्रोलाइट molality के साथ, औसत गतिविधि गुणांक वाई ±घटता है, और मजबूत, इलेक्ट्रोलाइट बनाने वाले आयनों का चार्ज जितना अधिक होता है। जब समाधान की सांद्रता को 0.5 से 1.0 mol/kg और उससे अधिक में बदलते हैं, तो औसत गतिविधि गुणांक न्यूनतम मान तक पहुंच जाता है, बढ़ जाता है और एकता के बराबर या उससे भी अधिक हो जाता है।

आयनिक शक्ति नियम का उपयोग करके एक तनु इलेक्ट्रोलाइट की औसत गतिविधि गुणांक का अनुमान लगाया जा सकता है। एक मजबूत इलेक्ट्रोलाइट या मजबूत इलेक्ट्रोलाइट्स के मिश्रण के आयनिक ताकत I समीकरण द्वारा निर्धारित किया जाता है:

या (VII.22)

विशेष रूप से, एक मोनोवैलेंट इलेक्ट्रोलाइट के लिए, आयनिक ताकत एकाग्रता के बराबर होती है (I = एम); एक द्विसंयोजक या द्विसंयोजी विद्युत अपघट्य के लिए (I = 3 वर्ग मीटर); आयनिक चार्ज के साथ बाइनरी इलेक्ट्रोलाइट के लिए जेडमैं = एम जेड 2.

तनु विलयनों में आयनिक शक्ति के नियम के अनुसार, इलेक्ट्रोलाइट की औसत गतिविधि गुणांक केवल विलयन की आयनिक शक्ति पर निर्भर करता है। यह नियम 0.01 - 0.02 mol / kg से कम के घोल की सांद्रता पर मान्य है, लेकिन लगभग इसका उपयोग 0.1 - 0.2 mol / kg की सांद्रता तक किया जा सकता है।

एक मजबूत इलेक्ट्रोलाइट की औसत गतिविधि गुणांक।

गतिविधि के बीच एक 2समाधान में मजबूत इलेक्ट्रोलाइट (यदि आयनों में इसके पृथक्करण को औपचारिक रूप से ध्यान में नहीं रखा जाता है) और इलेक्ट्रोलाइट आयनों की औसत गतिविधि वाई ±समीकरणों (VII.8), (VII.11) और (VII.14) के अनुसार हम संबंध प्राप्त करते हैं

(सातवीं.23)

इलेक्ट्रोलाइट की औसत गतिविधि गुणांक निर्धारित करने के कई तरीकों पर विचार करें वाई ±इलेक्ट्रोलाइट समाधान के संतुलन गुणों के अनुसार।

आयन सांद्रता के बजाय गतिविधि का उपयोग औपचारिक रूप से इलेक्ट्रोलाइट समाधानों में उत्पन्न होने वाली बातचीत के पूरे सेट (उनकी भौतिक प्रकृति को ध्यान में रखे बिना) को ध्यान में रखना संभव बनाता है। इलेक्ट्रोलाइट समाधानों पर लागू होने वाली बातचीत का वर्णन करने की इस पद्धति में कई विशेषताएं हैं।

भंग नमक की रासायनिक क्षमता ( एमएस) के बराबर है:

एमएस = एन+एम++ एन-एम-; एमएस 0 = एन+एम+ 0 + एन - एम - 0; (1.7)

किसी आयन की रासायनिक क्षमता, आयन की गतिविधि से संबंधित है:

कहाँ पे मैं -धनायन या आयनों की रासायनिक क्षमता।

समीकरणों (1.5-1.7) से यह इस प्रकार है:

= एन+ + एन- , (1.9)

उदाहरण के लिए, Cu (NO 3) 2 के विलयन के लिए:

आमतौर पर, औसत आयनिक गतिविधि और औसत आयनिक गतिविधि गुणांक प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित किया जाता है (समाधान के थर्मोडायनामिक गुणों द्वारा):

घोल के क्वथनांक को बढ़ाकर;

समाधान के हिमांक को कम करके;

समाधान पर विलायक के वाष्प दबाव के अनुसार;

खराब घुलनशील यौगिकों की घुलनशीलता के अनुसार,

गैल्वेनिक कोशिकाओं आदि की ईएमएफ विधि के अनुसार।

लुईस और रान्डेल ने अरहेनियस द्वारा प्रस्तावित अनुपातों में कुछ गणितीय सुधार पेश किए।

सिद्धांत को अभ्यास के अनुरूप लाने और अरहेनियस सिद्धांत के आधार पर पहले प्राप्त कई सुविधाजनक संबंधों को संरक्षित करने के लिए, इसे सांद्रता के बजाय उपयोग करने का प्रस्ताव दिया गया था गतिविधि. तब आदर्श समाधान के लिए समीकरणों के रूप में लिखे गए सभी थर्मोडायनामिक संबंध, लेकिन सांद्रता के बजाय गतिविधियों से युक्त, प्रयोगात्मक माप के परिणामों के साथ सख्त समझौते में हैं।

जी. लेविस और एम. रान्डेल ने सांद्रता के बजाय गतिविधियों का उपयोग करने का एक तरीका प्रस्तावित किया, जिससे औपचारिक रूप से उनकी भौतिक प्रकृति को ध्यान में रखे बिना समाधानों में सभी प्रकार की बातचीत को औपचारिक रूप से ध्यान में रखना संभव हो गया।

इलेक्ट्रोलाइट समाधानों में, विलेय के दोनों धनायन और आयन एक साथ मौजूद होते हैं। केवल एक प्रकार के आयनों को विलयन में शामिल करना शारीरिक रूप से असंभव है। यहां तक कि अगर ऐसी प्रक्रिया व्यवहार्य थी, तो यह शुरू किए गए विद्युत आवेश के कारण समाधान की ऊर्जा में उल्लेखनीय वृद्धि का कारण बनेगी।

व्यक्तिगत आयनों की गतिविधियों और समग्र रूप से इलेक्ट्रोलाइट की गतिविधि के बीच संबंध विद्युत तटस्थता की स्थिति के आधार पर स्थापित होता है। इसके लिए अवधारणाओं औसत आयनिक गतिविधि तथा औसत आयनिक गतिविधि गुणांक।

यदि एक इलेक्ट्रोलाइट अणु n + धनायनों और n - आयनों में अलग हो जाता है, तो इलेक्ट्रोलाइट की औसत आयनिक गतिविधि एक ±के बराबर है:

जहां और क्रमशः धनायनों और आयनों की गतिविधि है, n आयनों की कुल संख्या है ( एन = एन + + एन-).

इसी तरह, इलेक्ट्रोलाइट का औसत आयनिक गतिविधि गुणांक लिखा जाता है, जो आदर्श से वास्तविक समाधान के विचलन को दर्शाता है।

गतिविधि को एकाग्रता और गतिविधि गुणांक के उत्पाद के रूप में दर्शाया जा सकता है। गतिविधियों और सांद्रता को व्यक्त करने के लिए तीन पैमाने हैं: मोललिटी (मोलल या व्यावहारिक पैमाने), मोलरिटी साथ (मोलर स्केल) और मोलर फ्रैक्शन एक्स (तर्कसंगत पैमाने)।

इलेक्ट्रोलाइट समाधानों के ऊष्मप्रवैगिकी में, मोलर एकाग्रता पैमाने का आमतौर पर उपयोग किया जाता है।

इलेक्ट्रोलाइट के वैलेंस प्रकार के आधार पर गुणांक कहां है।

((इसलिए, बाइनरी 1,1-चार्ज इलेक्ट्रोलाइट (, आदि) के लिए)

1,2-चार्ज इलेक्ट्रोलाइट (आदि) के लिए n + = 2, n - = 1, n = 3 और

दाढ़ पैमाने पर।))

दाढ़ और दाढ़ तराजू में औसत आयनिक गतिविधि गुणांक के बीच एक संबंध है:

कहाँ पेशुद्ध विलायक का घनत्व है। (स्वतंत्र समीक्षा का अंत)

जी लुईस और एम। रान्डेल ने समाधान की आयनिक ताकत की अवधारणा पेश की:

आयन की दाढ़ सांद्रता कहाँ है; आयन का प्रभार है।

उन्होंने अंगूठे का नियम तैयार किया आयनिक शक्ति की स्थिरता : तनु विलयनों में, समान संयोजकता प्रकार के प्रबल विद्युत अपघट्य का सक्रियता गुणांक समान आयनिक सामर्थ्य वाले सभी विलयनों के लिए समान होता है, चाहे विद्युत्-अपघट्य की प्रकृति कुछ भी हो।

यह नियम 0.02 एम से अधिक नहीं सांद्रता पर पूरा होता है।

आयनिक शक्ति के उच्च मूल्यों पर, अंतःक्रियात्मक अंतःक्रिया की प्रकृति अधिक जटिल हो जाती है और इस नियम से विचलन उत्पन्न होता है।

4. इलेक्ट्रोलाइट समाधान में गैर-संतुलन घटना। फैराडे के नियम

आइए प्रयोगशाला के काम के लिए सामग्री पर आगे बढ़ने के लिए तार्किक कथा से हटें।

ऊपर मानी गई नियमितताएं थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थितियों को संदर्भित करती हैं, जब सिस्टम के पैरामीटर समय में नहीं बदलते हैं। सेल पर थोपकर विद्युत-रासायनिक संतुलन को भंग किया जा सकता है विद्युत क्षेत्र, जो आवेशित कणों (विद्युत प्रवाह) के साथ-साथ एक विलेय की सांद्रता को बदलकर एक निर्देशित गति का कारण बनता है। इसके अलावा, अभिकारकों के रासायनिक परिवर्तन इलेक्ट्रोड की सतह पर और समाधान में हो सकते हैं। ऊर्जा के विद्युत और रासायनिक रूपों के इस पारस्परिक परिवर्तन को कहा जाता है इलेक्ट्रोलीज़.

इलेक्ट्रो के पैटर्न रसायनिक प्रतिक्रियाइलेक्ट्रोलिसिस और इलेक्ट्रोप्लेटिंग, वर्तमान स्रोतों (गैल्वेनिक कोशिकाओं और बैटरी) के निर्माण, संक्षारण संरक्षण और जैसे सबसे महत्वपूर्ण प्रक्रियाओं के लिए प्रौद्योगिकियों के विकास का आधार विद्युत रासायनिक तरीकेविश्लेषण। इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री में, कमी प्रतिक्रियाओं को आमतौर पर कैथोडिक कहा जाता है, और ऑक्सीकरण प्रतिक्रियाओं को एनोडिक कहा जाता है। बिजली की मात्रा और प्रतिक्रियाशील पदार्थों के द्रव्यमान के बीच का अनुपात इस प्रकार व्यक्त किया जाता है फैराडे के नियम. (अपने आप)

पहला कानून . किसी पदार्थ का द्रव्यमान जो विद्युत रासायनिक परिवर्तन से गुजरा है, पारित बिजली की मात्रा के समानुपाती होता है (C):

कहाँ पे - विद्युत रासायनिक समकक्ष, एक इकाई मात्रा में विद्युत प्रवाहित करने पर अभिक्रिया वाले पदार्थ के द्रव्यमान के बराबर, जी/सीएल।

दूसरा कानून। बिजली द्रव्यमान की समान मात्रा को पारित करते समय विभिन्न पदार्थविद्युत रासायनिक अभिक्रियाओं में शामिल उनके समानुपाती होते हैं दाढ़ द्रव्यमानसमकक्ष ():

: = : .

अनुपात एक स्थिर मान है और के बराबर है फैराडे स्थिरांक\u003d 96484 सी / मोल-इक्विव। इस प्रकार, विद्युत प्रवाहित करते समय, CL किसी भी पदार्थ के 1 mol-eq के विद्युत रासायनिक परिवर्तन से गुजरता है।

फैराडे के दोनों नियम सूत्र द्वारा संयुक्त हैं

वर्तमान ताकत कहां है, ए और समय है, एस।

व्यवहार में, एक नियम के रूप में, इन कानूनों से विचलन देखा जाता है, जो साइड इलेक्ट्रोकेमिकल प्रक्रियाओं, रासायनिक प्रतिक्रियाओं या मिश्रित विद्युत चालकता की घटना से उत्पन्न होता है। विद्युत रासायनिक प्रक्रिया की दक्षता का मूल्यांकन किया जाता है मौजूदा उत्पादन

जहां और व्यावहारिक रूप से प्राप्त पदार्थ के द्रव्यमान हैं और क्रमशः फैराडे के नियम के अनुसार गणना की जाती है। 100% वर्तमान दक्षता के साथ होने वाली कुछ प्रतिक्रियाएं कूलोमीटर में उपयोग की जाती हैं, बिजली की मात्रा को सटीक रूप से मापने के लिए डिज़ाइन किए गए उपकरण।

एक मजबूत इलेक्ट्रोलाइट की औसत गतिविधि गुणांक।

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