Държавен технологичен институт в Санкт Петербург

(Технически университет)

Председател органична химияФакултет 4

Група 476

Курсова работа

Окисление на алкени

Студент……………………………………… Ритина А.И.

Лектор…………………………………... Piterskaya Yu.L.

Санкт Петербург

Въведение

1. Епоксидиране (реакция на Н.А. Прилежаев, 1909 г.)

2. Хидроксилиране

2.1анти-Хидроксилиране

2.2син-Хидроксилиране

3. Окислително разцепване на алкени

4.Озонолиза

5. Окисляване на алкени в присъствието на паладиеви соли

Заключение

Списък на използваните източници

Въведение

Окисляването е една от най-важните и често срещани трансформации органични съединения.

В органичната химия окислението се разбира като процеси, които водят до изчерпване на съединението на водород или обогатяването му с кислород. В този случай електроните се отстраняват от молекулата. Съответно възстановяването се разбира като отделяне от органична молекулакислород или добавянето на водород към него.

В редокс реакциите окислителите са съединения с висок електронен афинитет (електрофили), а редукторите са съединения, които имат склонност да отдават електрони (нуклеофили). Лекотата на окисляване на съединение се увеличава с нарастването на неговата нуклеофилност.

По време на окисляването на органични съединения, като правило, не настъпва пълен трансфер на електрони и съответно промяна на валентността на въглеродните атоми. Следователно концепцията за степента на окисление - условният заряд на атома в молекулата, изчислен въз основа на предположението, че молекулата се състои само от йони - е само условна, формална.

При съставянето на уравненията на редокс реакциите е необходимо да се определи редукторът, окислителят и броят на дадените и получените електрони. По правило коефициентите се избират по метода на електронно-йонния баланс (метод на полуреакция).

Този метод разглежда прехода на електрони от един атом или йон към друг, като се взема предвид естеството на средата (киселинна, алкална или неутрална), в която протича реакцията. За да се изравни броят на кислородните и водородните атоми, се въвеждат или водни молекули и протони (ако средата е кисела), или водни молекули и хидроксидни йони (ако средата е алкална).

По този начин, когато се записват полуреакциите на редукция и окисление, трябва да се изхожда от състава на йоните, които действително присъстват в разтвора. Веществата, които са слабо дисоциирани, слабо разтворими или еволюирали като газ, трябва да бъдат записани в молекулярна форма.

Като пример, разгледайте процеса на окисление на етилен с разреден воден разтвор на калиев перманганат (реакция на Вагнер). По време на тази реакция етиленът се окислява до етиленгликол, а калиевият перманганат се редуцира до манганов диоксид. Два хидроксила се добавят на мястото на двойната връзка:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 + 2KOH

Полуреакция на редукция: MnO 4 ¯ + 2H 2 O + 3 д→ MnO 2 + 4OH ¯ 2

Полуреакция на окисление: C 2 H 4 + 2OH − − 2 д → C 2 H 6 O 2 3

И накрая, имаме в йонна форма:

2MnO 4 ¯ + 4H 2 O + 3C 2 H 4 + 6OH ¯ → 2MnO 2 + 8OH ¯ + 3C 2 H 6 O 2

След като извършим необходимите редукции на подобни членове, записваме уравнението в молекулярна форма:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4 H 2 O \u003d 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 + 2KOH.

Характеристики на някои окислители

Кислород

Кислородът на въздуха се използва широко в технологичните процеси, тъй като е най-евтиният окислител. Но окисляването с кислород на въздуха е изпълнено с трудности, свързани с контрола на процеса, който протича в различни посоки. Окислението обикновено се извършва при висока температура в присъствието на катализатори.

Озон

Озон O 3 се използва за получаване на алдехиди и кетони, ако е трудно да се получат по други начини. Най-често озонът се използва за установяване на структурата на ненаситени съединения. Озонът се получава при действието на тих електрически разряд върху кислорода. Едно от съществените предимства на озонирането в сравнение с хлорирането е липсата на токсини след третиране.

Калиев перманганат

Калиевият перманганат е най-често използваният окислител. Реагентът е разтворим във вода (6,0% при 20ºC), както и в метанол, ацетон и оцетна киселина. За окисляване се използват водни (понякога ацетонови) разтвори на KMnO 4 в неутрална, кисела или алкална среда. При провеждане на процеса в неутрална среда към реакционната маса се добавят соли на магнезий, алуминий или се пропуска въглероден диоксид, за да се неутрализира калиевият хидроксид, освободен по време на реакцията. Окислителната реакция на KMnO 4 в кисела среда най-често се извършва в присъствието на сярна киселина. Алкалната среда по време на окислението се създава от КОН, образуван по време на реакцията, или първоначално се добавя към реакционната маса. В леко алкална и неутрална среда KMnO 4 се окислява съгласно уравнението:

KMnO4+ 3 д+ 2H 2 O \u003d K + + MnO 2 + 4OH ¯

в кисела среда:

KMnO4+ 5 д+ 8H + = K + + Mn 2+ + 4H 2 O

Калиевият перманганат се използва за получаване на 1,2-диоли от алкени, по време на окисляването на първични алкохоли, алдехиди и алкиларени до карбоксилни киселини, както и за окислителното разцепване на въглеродния скелет по множество връзки.

На практика обикновено се използва доста голям излишък (повече от 100%) на KMnO 4. Това се дължи на факта, че при нормални условия KMnO 4 частично се разлага на манганов диоксид с освобождаване на O 2 . Експлозивно се разлага с концентрирана H 2 SO 4 при нагряване в присъствието на редуциращи агенти; смеси от калиев перманганат с органични вещества също са експлозивни.

Перкиселини

Пероцетната и перформитната киселина се получават чрез взаимодействие на 25-90% водороден пероксид със съответната карбоксилна киселина съгласно следната реакция:

RCOOH + H 2 O 2 \u003d RCOOOH + H 2 O

При оцетната киселина това равновесие се установява относително бавно и за да се ускори образуването на перкиселина, тя обикновено се добавя като катализатор сярна киселина. Мравчената киселина е достатъчно силна сама по себе си, за да осигури бързо равновесие.

пертрифлуоро оцетна киселина, получен в смес с трифлуорооцетна киселина чрез реакцията на трифлуорооцетен анхидрид с 90% водороден прекис, е още по-силен окислител. По същия начин пероцетната киселина може да се получи от оцетен анхидрид и водороден пероксид.

Твърди м-хлоропербензоена киселина, тъй като е относително безопасна за работа, доста стабилна и може да се съхранява дълго време.

Окислението възниква поради освободения кислороден атом:

RCOOOH = RCOOH + [O]

Перкиселините се използват за получаване на епоксиди от алкени, както и лактони от алициклични кетони.

Водороден прекис

Водородният пероксид е безцветна течност, смесима с вода, етанол и диетилов етер. 30% разтвор на H 2 O 2 се нарича перхидрол. Силно концентриран препарат може да реагира експлозивно с органични вещества. При съхранение се разлага на кислород и вода. Устойчивостта на водородния пероксид се увеличава с разреждането. За окисляване се използват водни разтвори с различни концентрации (от 3 до 90%) в неутрална, кисела или алкална среда.

H 2 O 2 \u003d H 2 O + [O]

Чрез действието на този реагент върху α, β-ненаситени карбонилни съединения в алкална среда се получават съответните епоксиалдехиди и кетони, перкиселините се синтезират чрез окисление на карбоксилни киселини в кисела среда. 30% разтвор на H 2 O 2 в оцетна киселина окислява алкените до 1,2-диоли. Водородният пероксид се използва: за получаване на органични и неорганични пероксиди, Na перборат и перкарбонат; като окислител в ракетни горива; при получаване на епоксиди, хидрохинон, пирокатехол, етиленгликол, глицерин, ускорители на вулканизация от тиурамовата група и др.; за избелване на масла, мазнини, кожи, кожи, текстилни материали, хартия; за почистване на германиеви и силициеви полупроводникови материали; като дезинфектант за неутрализиране на битови и индустриални Отпадъчни води; в медицината; като източник на O 2 в подводници; H 2 O 2 е част от реагента на Fenton (Fe 2 + + H 2 O 2), който се използва като източник на свободни ОН радикали в органичния синтез.

Рутениеви и осмиеви тетроксиди

Осмиевият тетроксид OsO 4 е бял до бледожълт прах с т.т. 40,6ºС; т. кип. 131.2ºС. Сублимира вече при стайна температура, разтворим във вода (7,47 g в 100 ml при 25ºС), СCl 4 (250 g в 100 g разтворител при 20ºС). В присъствието на органични съединения той става черен поради редукция до OsO 2 .

RuO 4 е златистожълта призма с т.н. 25,4ºС, забележимо сублимира при стайна температура. Трудно разтворим във вода (2,03 g в 100 ml при 20ºС), силно разтворим в CCl 4 . По-силен окислител от OsO 4 . Над 100ºС експлодира. Подобно на осмиевия тетроксид, той има висока токсичност и висока цена.

Тези окислители се използват за окисление на алкени до α-гликоли при меки условия.

Алкени - Това са въглеводороди, в молекулите на които има ЕДНА двойна C \u003d C връзка.

Алкенова номенклатура:суфиксът се появява в името -EN.

Първият член на хомоложната серия е C2H4 (етен).

За най-простите алкени се използват и исторически установени имена:

етилен (етен)

пропилен (пропен),

Следните едновалентни алкенови радикали често се използват в номенклатурата:

СН2-СН=СН2

Видове изомерия на алкени:

1. Изомерия на въглеродния скелет:(започвайки от C4H8 - бутен и 2-метилпропен)

2. Изомерия на множество позиции на връзката:(започвайки с C4H8): бутен-1 и бутен-2.

3. Междукласова изомерия:с циклоалкани(започвайки с пропен):

C4H8 - бутен и циклобутан.

4. Пространствена изомерия на алкени:

Поради факта, че свободното въртене около двойната връзка е невъзможно, то става възможно цис-транс-изомерия.

Алкени с два въглеродни атома при всяка двойна връзка различни заместители, може да съществува под формата на два изомера, които се различават по разположението на заместителите спрямо равнината на π-връзката:

Химични свойства на алкените.

Алкените се характеризират с:

· реакции на добавяне на двойна връзка,

· окислителни реакции,

· реакции на заместване в "страничната верига".

1. Реакции на добавяне на двойна връзка: по-слабата π-връзка се разкъсва, образува се наситено съединение. Това са реакции на електрофилно присъединяване – AE.	1) Хидрогениране: CH3-CH=CH2 + H2 до CH3-CH2-CH3 2) Халогениране: CH3-CH=CH2 + Br2 (разтвор)à CH3-CHBr-CH2Br Избелване бромна водае качествена реакция към двойна връзка. 3) Хидрохалогениране: CH3-CH=CH2 + HBr до CH3-CHBr-CH3 (ПРАВИЛОТО НА МАРКОВНИКОВ: водородът е свързан с най-хидрогенирания въглероден атом). 4) Хидратация - водна връзка: CH3-CH=CH2 + HOH до CH3-CH-CH3 (прикрепването се извършва и според правилото на Марковников)
2. Добавяне на бромоводород към наличието на пероксиди (Хараш ефект) - това е радикално допълнение - AR	CH3-CH=CH2 + HBr -(H2O2)à CH3-CH2-CH2Br (реакцията с бромоводород протича в присъствието на пероксид срещу управлението на Марковников )
3. Изгаряне– пълно окислениеалкени с кислород до въглероден двуокиси вода.	С2Н4 + 3О2 = 2СО2 + 2Н2О
4. Меко окисляване на алкени - Реакция на Вагнер : реакция със студен воден разтвор на калиев перманганат.	3CH3- СН=СН2+ 2KMnO4 + 4H2O до 2MnO2 + 2KOH + 3 CH3 - CH - CH2 о о (образува се диол) Обезцветяването на воден разтвор на калиев перманганат с алкени е качествена реакция за алкени.
5. Твърдо окисляване на алкени– горещ неутрален или разтвор на киселинакалиев перманганат. Идва с прекъсване на двойната връзка C=C.	1. Под действието на калиев перманганат в кисела среда, в зависимост от структурата на алкеновия скелет, се образува следното: Фрагмент от въглеродната верига при двойната връзка В какво се превръща = CH -Р Р– ° СОХкарбоксилова киселина = ° С – Р кетонР – ° С – Р СН3-С-1 з=С-2Н2 +2 KMn+7O4 + 3H2SO4 а СН3-С+3 О + С+4 O2 + 2Mn+2SO4 + K2SO4 + 4H2O 2. Ако реакцията протича в неутрална среда при нагряване, тогава, съответно, калийсол: Фрагмент от верига близо до двойна връзка В какво се превръща K2CO3 = CH -Р Р– ° СООДа се- сол на карбоксилна киселина = ° С – Р кетонР – ° С – Р 3CH3C-1з=ОТ-2Н2 +10 К MnO4 - ta 3 CH3 ° С+300 К + + 3К 2° С+4O3 + 10MnO2 +4Н2О+ Ко
6. Окисляванеетиленов кислород в присъствието на паладиеви соли.	CH2=CH2 + O2 –(kat)à CH3CHO (ацеталдехид)
7. Хлориране и бромиране към страничната верига: ако реакцията с хлор се извършва на светлина или при висока температура, водородът се замества в страничната верига.	CH3-CH=CH2 + Cl2 – (лек)à CH2-CH=CH2 + HCl
8. Полимеризация:	n CH3-CH=CH2 а(-CH–CH2-)n пропилен ô полипропилен

ПРОИЗВОДСТВО НА АЛКЕНИ

аз . Напукванеалкани:	С7Н16 –(t)а CH3-CH=CH2 + C4H10 алкен алкан
II. Дехидрохалогениране на халоалканипод действието на алкохолен разтвор на алкали - реакцията ЕЛИМИНИРАНЕ.	Правилото на Зайцев:Елиминирането на водороден атом в реакциите на елиминиране се извършва предимно от най-малко хидрогенирания въглероден атом.
III. Дехидратация на алкохолипри повишена температура (над 140°C) в присъствието на лишаващи реагенти - алуминиев оксид или концентрирана сярна киселина - реакцията на елиминиране.	CH3- СН-СН2-CH3 – (H2SO4,t>140o)à à H2O+CH3- СН=СН-CH3 (също се подчинява на правилото на Зайцев)
IV. Дехалогениране на дихалоалканис халогенни атоми при съседни въглеродни атоми, под действието на активни метали.	CH2 бр-CH бр-CH3+ мг aCH2=CH-CH3+ MgBr2 Може да се използва и цинк.
V. Дехидрогениране на алканипри 500°С:
VI. Непълно хидрогениране на диени и алкини	С2Н2 + Н2 (дефицит) –(кат)à С2Н4

АЛКАДИЕНИ.

Това са въглеводороди, съдържащи две двойни връзки. Първият член на серията е C3H4 (пропадиен или ален). Наставката се появява в името - DIEN .

Видове двойни връзки в диени:

1.Изолирандвойни връзкиразделени във верига от две или повече σ-връзки: CH2=CH–CH2–CH=CH2. Диените от този тип проявяват свойства, характерни за алкените.

2. Кумулативендвойни връзкиразположен на един въглероден атом: СН2=С=СН2(алън) Такива диени (алени) принадлежат към доста рядък и нестабилен тип съединения.

3.Сдвоенидвойни връзкиразделени от една σ-връзка: CH2=CH–CH=CH2 Конюгираните диени имат характерни свойства, дължащи се на електронна структурамолекули, а именно непрекъсната последователност от четири sp2 въглеродни атома.

Диенова изомерия

1. Изомерия позиции на двойна връзка:

2. Изомерия въглероден скелет:

3. Междукласниизомерия с алкини и циклоалкени . Например, следните съединения отговарят на формулата C4H6:

4. Пространствениизомерия Диени с различни заместители при въглеродни атоми при двойни връзки, като алкени, показват цис-транс изомерия. (1) Цис изомер (2) Транс изомер

Електронна структура на спрегнати диени.

Молекула бутадиен-1,3 СН2=СН-СН=СН2съдържа четири въглеродни атома sp2 - хибридизирано състояние и има плоска структура.

π-електроните на двойните връзки образуват единичен π-електронен облак (съединителна система ) и са делокализирани между всички въглеродни атоми.

Множеството връзки (броят на общите електронни двойки) между въглеродните атоми има междинна стойност: няма чисто единични и чисто двойни връзки. Структурата на бутадиена е по-точно отразена от формулата с делокализирани връзки "един и половина".

ХИМИЧНИ СВОЙСТВА НА СПРЯГНАТИТЕ АЛКАДИЕНИ.

РЕАКЦИИ НА ПРИСОЕДИНЯВАНЕ КЪМ СПРЯГНАТИ ДИЕНИ. Добавянето на халогени, водородни халогениди, вода и други полярни реагенти става чрез електрофилен механизъм (както в алкените). В допълнение към добавянето при една от двете двойни връзки (1,2-добавяне), спрегнатите диени се характеризират с така нареченото 1,4-добавяне, когато цялата делокализирана система от две двойни връзки участва в реакцията: Съотношението на 1,2- и 1,4-добавените продукти зависи от условията на реакцията (с повишаване на температурата вероятността от 1,4-добавяне обикновено се увеличава).

1. Хидрогениране. CH3-CH2-CH=CH2 (1,2 продукт) СН2=СН-СН=СН2 + Н2 CH3-CH=CH-CH3 (1,4 продукт) В присъствието на Ni катализатор се получава пълен продукт на хидрогениране: CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2 –(Ni, t)à CH3-CH2-CH2-CH3

2. Халогениране, хидрохалогениране и хидратация 1,4-закрепване. 1,2-закрепване. При излишък от бром, още една от неговата молекула се добавя към мястото на останалата двойна връзка, за да се образува 1,2,3,4-тетрабромобутан.

3. реакция на полимеризация. Реакцията протича предимно по 1,4-механизма, като се образува полимер с множество връзки, т.нар. каучук : nCH2=CH-CH=CH2 а (-CH2-CH=CH-CH2-)n полимеризация на изопрен: nCH2=C–CH=CH2 à(–CH2 –C =CH –CH2 –)n CH3 CH3 (полиизопрен)

ОКИСЛИТЕЛНИ РЕАКЦИИ - меки, твърди, както и изгаряне. Те протичат по същия начин, както при алкените - лекото окисление води до поливалентен алкохол, и твърдо окисление - до смес от различни продукти, в зависимост от структурата на диена: CH2=CH –CH=CH2 + KMnO4 + H2O à CH2 – CH – CH – CH2 + MnO2 + KOH

Алкадиените горяткъм въглероден диоксид и вода. C4H6 + 5,5O2 до 4CO2 + 3H2O

ПОЛУЧАВАНЕ НА АЛКАДИЕНИ.

1. каталитично дехидрогениранеалкани (през етапа на образуване на алкени). По този начин дивинилът се получава в промишлеността от бутан, съдържащ се в рафинерийните газове и свързаните с тях газове: Изопренът се получава чрез каталитично дехидрогениране на изопентан (2-метилбутан):

2. Синтез на Лебедев: (катализатор - смес от оксиди Al2O3, MgO, ZnO 2 C2H5OH – (Al2O3, MgO, ZnO, 450˚C)à CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2

3. Дехидратация на двувалентни алкохоли:

4. Действие на алкохолен разтвор на алкали върху дихалоалкани (дехидрохалогениране):

В задачите от категория C3 USE окислителните реакции причиняват особени трудности органична материякалиев перманганат KMnO 4 в кисела среда, протичаща с прекъсване на въглеродната верига. Например реакцията на окисление на пропена, протичаща съгласно уравнението:

CH 3 – CH = CH 2 + KMnO4 + з 2 ТАКА 4 → CH 3 COOH + CO 2 + MnSO 4 + К 2 ТАКА 4 + з 2 о

За да се вземат предвид сложни редокс уравнения като това, стандартната техника предполага електронен баланс, но след още един опит става очевидно, че това не е достатъчно. Коренът на проблема тук е в това, че трябва да се смени коефициента пред окислителя, взет от електронния баланс. тази статияпредлага два начина, които ви позволяват да изберете правилния фактор пред окислителя, за да изравните накрая всички елементи. Метод на заместванеза да замените коефициента пред окислителя, той е по-подходящ за тези, които могат да броят дълго и старателно, тъй като подреждането на коефициентите по този начин може да бъде продължително (в този пример са необходими 4 опита ). Методът на заместване се използва заедно с метода "TABLE", който също е разгледан подробно в тази статия. Метод "алгебричен"ви позволява да замените коефициента пред окислителя не по-малко просто и надеждно, но много по-бързо KMnO 4в сравнение с метода на заместване, но има по-тесен обхват. "Алгебричният" метод може да се използва само за заместване на коефициента пред окислителя KMnO 4в уравненията на реакциите на окисление на органични вещества, протичащи с прекъсване на въглеродната верига.

Изтегли:

Преглед:

За да използвате предварителния преглед, създайте си акаунт в Google (акаунт) и влезте: https://accounts.google.com

По темата: методически разработки, презентации и бележки

Подреждане на коефициентите в химичните уравнения

Учителят, като основен актьорВ организацията познавателна дейностучениците непрекъснато търсят начини за подобряване на ефективността на обучението. Организиране на ефективно обучение...

При окислително-редукционни реакции, органични веществапо-често проявяват свойствата на редуциращи агенти, докато самите те се окисляват. Лекотата на окисляване на органичните съединения зависи от наличието на електрони при взаимодействие с окислител. Всички известни фактори, които причиняват увеличаване на електронната плътност в молекулите на органичните съединения (например положителни индуктивни и мезомерни ефекти), ще увеличат способността им да се окисляват и обратно.

Склонността на органичните съединения да се окисляват се увеличава с нарастването на техния нуклеофилност, което съответства на следните редове:

Нарастването на нуклеофилността в серията

Обмисли редокс реакциипредставители на най-важните класи органична материяс някои неорганични окислители.

Окисление на алкени

При леко окисляване алкените се превръщат в гликоли (двувалентни алкохоли). Редуциращите атоми в тези реакции са въглеродни атоми, свързани с двойна връзка.

Реакцията с разтвор на калиев перманганат протича в неутрална или леко алкална среда, както следва:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH

При по-тежки условия окислението води до разкъсване на въглеродната верига при двойната връзка и образуването на две киселини (в силно алкална среда, две соли) или киселина и въглероден диоксид (в силно алкална среда, сол и карбонат):

1) 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O

2) 5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O

3) CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 10KOH → CH 3 COOK + C 2 H 5 COOK + 6H 2 O + 8K 2 MnO 4

4) CH 3 CH \u003d CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH → CH 3 COOK + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4

Калиевият дихромат в среда на сярна киселина окислява алкени подобно на реакции 1 и 2.

При окисляването на алкени, в които въглеродните атоми в двойната връзка съдържат два въглеродни радикала, се образуват два кетона:

Алкинно окисление

Алкините се окисляват при малко по-тежки условия от алкените, така че те обикновено се окисляват с тройната връзка, която прекъсва въглеродната верига. Както в случая с алкените, редуциращите атоми тук са въглеродни атоми, свързани с множествена връзка. В резултат на реакциите се образуват киселини и въглероден диоксид. Окисляването може да се извърши с перманганат или калиев дихромат в кисела среда, например:

5CH 3 C≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O

Ацетиленът може да се окисли с калиев перманганат в неутрална среда до калиев оксалат:

3CH≡CH +8KMnO 4 → 3KOOC –COOK +8MnO 2 +2KOH +2H 2 O

В кисела среда окислението преминава до оксалова киселина или въглероден диоксид:

5CH≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5HOOC -COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O
CH≡CH + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4

Окисляване на бензенови хомолози

Бензолът не се окислява дори при доста тежки условия. Бензоловите хомолози могат да бъдат окислени с разтвор на калиев перманганат в неутрална среда до калиев бензоат:

C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 → C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH

Окисляването на бензенови хомолози с дихромат или калиев перманганат в кисела среда води до образуването на бензоена киселина.

5C 6 H 5 CH 3 + 6KMnO 4 +9 H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O

Окисляване на алкохол

Директните продукти от окисляването на първичните алкохоли са алдехиди, докато тези на вторичните алкохоли са кетони.

Алдехидите, образувани по време на окисляването на алкохоли, лесно се окисляват до киселини, следователно алдехидите от първичните алкохоли се получават чрез окисление с калиев дихромат в кисела среда при точката на кипене на алдехида. Изпарявайки се, алдехидите нямат време да се окислят.

3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

С излишък на окислител (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) във всяка среда първични алкохолиокислени до карбоксилни киселини или техни соли, а вторичните до кетони.

5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 11H 2 O

3CH 3 -CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CH 3 -COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

Третичните алкохоли не се окисляват при тези условия, но метиловият алкохол се окислява до въглероден диоксид.

Двувалентен алкохол, етиленгликол HOCH 2 -CH 2 OH, когато се нагрява в кисела среда с разтвор на KMnO 4 или K 2 Cr 2 O 7, лесно се окислява до оксалова киселина и в неутрална среда до калиев оксалат.

5CH 2 (OH) - CH 2 (OH) + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5HOOC -COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 22H 2 O

3CH 2 (OH) - CH 2 (OH) + 8KMnO 4 → 3KOOC -COOK + 8MnO 2 + 2KOH + 8H 2 O

Окисляване на алдехиди и кетони

Алдехидите са доста силни редуциращи агенти и следователно лесно се окисляват от различни окислители, например: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH, Cu (OH) 2. Всички реакции протичат при нагряване:

3CH 3 CHO + 2KMnO 4 → CH 3 COOH + 2CH 3 COOK + 2MnO 2 + H 2 O

3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3KOH → CH 3 COOK + 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O

5CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O

CH 3 CHO + Br 2 + 3NaOH → CH 3 COONa + 2NaBr + 2H 2 O

реакция на сребърно огледало

С амонячен разтвор на сребърен оксид алдехидите се окисляват до карбоксилни киселини, които дават амониеви соли в амонячен разтвор (реакция на „сребърно огледало“):

CH 3 CH \u003d O + 2OH → CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3

CH 3 -CH \u003d O + 2Cu (OH) 2 → CH 3 COOH + Cu 2 O + 2H 2 O

Мравченият алдехид (формалдехид) се окислява, като правило, до въглероден диоксид:

5HCOH + 4KMnO 4 (хижа) + 6H 2 SO 4 → 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 5CO 2 + 11H 2 O

3CH 2 O + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CO 2 + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

HCHO + 4OH → (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag↓ + 2H 2 O + 6NH 3

HCOH + 4Cu(OH) 2 → CO 2 + 2Cu 2 O↓+ 5H 2 O

Кетоните се окисляват при тежки условия от силни окислители с празнина C-C връзкии дават смеси от киселини:

карбоксилни киселини.Сред силните киселини възстановителни свойствапритежават мравчена и оксалова киселина, които се окисляват до въглероден диоксид.

HCOOH + HgCl 2 \u003d CO 2 + Hg + 2HCl

HCOOH + Cl 2 \u003d CO 2 + 2HCl

HOOC-COOH + Cl 2 \u003d 2CO 2 + 2HCl

Мравчена киселина, Освен това киселинни свойства, също проявява някои свойства на алдехидите, по-специално редуциране. След това се окислява до въглероден диоксид. Например:

2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2 + 8H2O

При нагряване със силни дехидратиращи агенти (H2SO4 (конц.) или P4O10) се разлага:

HCOOH →(t)CO + H2O

Каталитично окисление на алкани:

Каталитично окисляване на алкени:

Окисление на фенол:

4.5.б. Окислително разцепване на алкени

По време на окисляването на алкени с алкален воден разтвор на калиев перманганат при нагряване или с разтвор на KMnO 4 във воден разтвор на сярна киселина, както и по време на окисляване на алкени с разтвор на хром (VI) оксид CrO 3 в оцетна киселина или калиев дихромат и сярна киселина, първоначално образуваният гликол претърпява окислително разграждане. Крайният резултат е разцепването на въглеродния скелет на мястото на двойната връзка и образуването на кетони и/или карбоксилни киселини като крайни продукти, в зависимост от заместителите на двойната връзка. Ако и двата въглеродни атома при двойната връзка съдържат само една алкилова група, крайният продукт на пълното окисление ще бъде смес от карбоксилни киселини, тетразаместеният алкен при двойната връзка се окислява до два кетона. Еднократно заместените алкени с крайна двойна връзка се разцепват до карбоксилна киселина и въглероден диоксид.

Поради ниските добиви на карбоксилни киселини и кетони, реакциите на изчерпателно окисляване на алкени в класическата версия не са намерили широко приложение и преди това са били използвани главно за определяне на структурата на първоначалния алкен от продуктите на разрушителното окисление. Понастоящем окислението на алкени (R-CH=CH-R и R-CH=CH2) до карбоксилни киселини (RCOOH) с помощта на калиев перманганат или дихромат се извършва при условия на катализа на фазов трансфер. Добивите на карбоксилни киселини в този случай надвишават 90%.

4.5.c. Озонолиза на алкени

Реакцията на алкени с озон е най-важният метод за окислително разцепване на алкени при двойната връзка. В продължение на много десетилетия тази реакция служи като основен метод за определяне на структурата на първоначалния въглеводород и също така намира приложение в синтеза на различни карбонилни съединения. Реакцията на алкен с озон се извършва чрез пропускане на ток от ~5% смес от озон и кислород в разтвор на алкен в метиленхлорид или етилацетат при -80 0 -100 0 С. Краят на реакцията се контролира от тест за свободен озон с калиев йодид. Механизмът на тази своеобразна и сложна реакция е установен главно благодарение на работата на R. Krige. Първият продукт от 1,3-диполярното циклоприсъединяване към двойната връзка е така нареченият молозонид (1,2,3-триоксолан). Този адукт е нестабилен и след това спонтанно се разлага с отваряне на пръстена и образуване като краен продуктнормален озонид (1,2,4-триоксолан).

Сега е общоприето, че превръщането на молозонид в обикновен озонид става чрез механизма на разделяне-рекомбинация. Молозонидът претърпява спонтанно отваряне на нестабилния 1,2,3-триоксоланов пръстен с образуването на карбонилно съединение и биполярен йон, които след това реагират един с друг също съгласно схемата на 1,3-диполярно циклоприсъединяване.

Горната схема на пренареждане на молозонид в нормален озонид се потвърждава от факта, че ако друго карбонилно съединение присъства като "прихващач" на биполярния йон в реакционната смес преди пълното образуване на озонид, тогава т.нар. образува се смесен озонид. Например при озониране цис-стилбен в присъствието на бензалдехид, белязан с изотопа 18 O, етикетът е част от етера, а не пероксидния мост на озонида:

Този резултат е в добро съответствие с образуването на смесен озонид при рекомбинация на биполярен йон с белязан бензалдехид:

Озонидите са силно нестабилни съединения, които се разлагат експлозивно. Те не са изолирани поотделно, а се разделят под действието на голямо разнообразие от регенти. Необходимо е да се прави разлика между редуктивно и окислително разцепване. По време на хидролиза озонидите бавно се разделят на карбонилни съединения и водороден пероксид. Водородният пероксид окислява алдехидите до карбоксилни киселини. Това е така нареченото окислително разлагане на озонидите:

Така по време на окислителното разлагане на озонидите се образуват карбоксилни киселини и (или) кетони в зависимост от структурата на изходния алкен. Кислород на въздуха, водороден пероксид, перкиселини или сребърен хидроксид могат да се използват като окислители. Най-често в синтетичната практика за тази цел се използва водороден прекис в оцетна или мравчена киселина, както и водороден прекис в алкална среда.

На практика методът на окислително разлагане на озонидите се използва главно за получаване на карбоксилни киселини.

По-важно е редукционното разцепване на озонидите. Най-често използваните редуциращи агенти са цинк и оцетна киселина, трифенилфосфин или диметилсулфид. В този случай крайните продукти на озонолизата са алдехиди или кетони, в зависимост от структурата на изходния алкен.

От горните примери може да се види, че алкен, тетразаместен при двойна връзка, образува два кетона по време на озонолиза и последващо редуктивно разлагане на озонида, докато тризаместен алкен дава кетон и алдехид. Дизаместен симетричен алкен образува два алдехида по време на озонолиза, а алкените с крайна връзка образуват алдехид и формалдехид.

Интересна модификация на озонолизата е методът, при който като редуктор на озонида се използва натриев борохидрид.В този случай крайните продукти на реакцията са първични или вторични алкохоли, образувани по време на редукцията съответно на алдехиди и кстони.

Озонолизата на алкените е сложен, отнемащ време и експлозивен процес, който изисква използването на специално оборудване. Поради тази причина са разработени други методи за окислително разцепване на алкени до карбонилни съединения и карбоксилни киселини, които успешно заместват реакцията на озонолиза в синтетичната практика.

Един от съвременните препаративни методи за окислително разрушаване на алкени е предложен през 1955 г. от R. Lemieux. Този метод се основава на хидроксилиране на алкени с калиев перманганат, последвано от разцепване на вицинален гликол с натриев периодат NaIO 4 при рН ~ 78. Самият периодат не взаимодейства с алкена. Продуктите от това двуетапно окислително разцепване са кетони или карбоксилни киселини, тъй като алдехидите също се окисляват до карбоксилни киселини при тези условия. При метода на Lemieux трудоемкият проблем с отделянето на един от реакционните продукти, мангановия диоксид, не възниква, тъй като и диоксидът, и манганатът отново се окисляват с периодат до перманганатен йон. Това позволява да се използват само каталитични количества калиев перманганат. По-долу са дадени някои типични примери за окислително разцепване на алкени по метода на Lemieux.

Цитронелолът, алкохол, който е част от маслата от розово масло, здравец и лимон, се окислява със смес от калиев перманганат и натриев периодат във воден ацетон при 5–10 0 С до 6-хидрокси-4-метилхексанкарбоксилна киселина с количествен добив.

Друг вариант на този метод използва каталитични количества осмиев тетроксид вместо калиев перманганат (Lemieux & Johnson 1956). Особено предимство на комбинацията от OsO 4 и NaIO 4 е, че позволява окислението да бъде спряно на етапа на алдехид. Осмиевият тетроксид се добавя към двойната връзка на алкена, за да образува осмат, който се окислява от натриев периодат до карбонилни съединения с регенерирането на осмиев тетроксид.

Вместо осмиев тетроксид може да се използва и рутениев тетроксид RuO 4. Окислителното разграждане на алкени по Lemieux-Johnson води до същите продукти като озонолизата с редуктивно разцепване на озониди.

От гледна точка, характерна за съвременната органична химия, това означава, че комбинацията от OsO 4 -NaIO 4 е синтетичен еквивалентозонолиза на алкени, последвана от редуктивно разцепване. По подобен начин окислението на алкени със смес от перманганат и перйодат е синтетичен еквивалент на озонолиза с окислително разграждане на озониди.

По този начин окислението на алкени е не само набор от подготвителни методи за получаване на алкохоли, епоксиди, диоли, алдехиди, кетони и карбоксилни киселини, но и един от възможните начини за установяване на структурата на изходния алкен. Така че според резултата от окислителното разграждане на алкена може да се определи позицията на двойната връзка в молекулата, докато стереохимичният резултат син-или анти-хидроксилирането на алкен дава възможност да се направи заключение за неговата геометрия.